KR20240111407A

KR20240111407A - 폐가성소다 용액의 처리방법, 이를 이용한 폐수 내 중금속의 회수방법 및 크래프트 펄프 제조방법

Info

Publication number: KR20240111407A
Application number: KR1020230003215A
Authority: KR
Inventors: 한소희
Original assignee: 한소희
Priority date: 2023-01-10
Filing date: 2023-01-10
Publication date: 2024-07-17
Anticipated expiration: 2043-01-10
Also published as: KR102828159B1

Abstract

본 발명은 정유 공정 또는 석유 화학 공정으로부터 발생하는 폐가성소다 용액의 처리 방법에 관한 것으로서, 황화합물(Sulfides) 및 머캅탄(Mercaptides)를 포함하는 상기 폐가성소다 용액을 10℃ 이상 60℃ 이하의 온도, 0.5 기압 이상 2 기압 이하의 압력 조건하에서, 과산화수소(H₂O₂)를 주입하거나 또는 에어 스트리핑(air stripping)함으로써, 상기 폐가성소다 내의 머캅탄를 선택적으로 제거하는 폐가성소다 용액의 처리방법이다. 더 나아가 본 발명은 상기와 같은 방법으로 처리된 폐가성소다 용액을 중금속이 포함된 폐수에 반응시켜 중금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

폐가성소다 용액의 처리방법, 이를 이용한 폐수 내 중금속의 회수방법 및 크래프트 펄프 제조방법{A TREATING METHOD OF SPENT CAUSTIC AND AN APPARATUS FOR RECOVERING METAL IN WASTEWATER USING THE SPENT CAUSTIC}

본 발명은 정유 공정, 석유 화학 공정 등에서 부산물로 발생되는 폐가성소다 내 불용 물질인 머캅탄(R-SH)를 제거하는 처리방법과, 머캅탄이 제거된 폐가성소다를 활용하여 폐수 내 중금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

구체적으로, 석유화학공정의 부산물로 발생하는 폐가성소다에서 머캅탄을 제거한 후 폐가성소다 내에 존재하는 강한 환원제인 황화나트륨(Na₂S), 수황화 나트륨(NaSH) 및 강한 알칼리인 가성소다(NaOH)를 폐수 내에 존재하는 중금속과 반응시켜 황화물 및 수화물의 금속 침전물 형태로 침전시켜 폐수와 분리시킴으로써 폐수로부터 중금속을 고품위로 회수하는 방법에 관한 것이다.

정유 공정 및 석유 화학 공정으로부터 제조된 생성물 내에는 황화수소(Hydrogen Sulfide, H₂S), 머캅탄(Mercaptans, R-SH) 등의 불순물이 포함되는데, 이러한 불순물을 제거하기 위한 1차적인 반응물을 접촉시키거나 또는 스크러빙(Scrubbing)하는데, 이때 사용되는 1차적인 반응물로서, 가성소다(Caustic, NaOH)가 보편적으로 사용된다. 가성소다는 안전하고, 경제적일 뿐만 아니라 불순물 제거에 효과적이기 때문이다.

다만 가성소다를 사용하여 제조 생성물로부터 불순물을 제거한 후에는 폐가성소다(Spent caustic) 용액이 발생하게 되는데, 폐가성소다 용액에는 정유 공정 및 석유 화학 공정으로부터 제조된 생성물 내의 불순물에서 유래한 황화물(Sulfides), 머캅탄(Mercaptides) 등이 포함된다. 이러한 폐가성소다 용액은 강염기성을 나타내며, 생화학적 산소 요구량(Biochemical Oxygen Demand; BOD) 및 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand; COD)이 높아 생명체에 유해하므로 적절하게 처리되어야 할 필요가 있는데, 통상의 직접적인 생물학적 폐수 처리 방법으로 처리가 곤란하다.

폐가성소다의 처리 방법으로 널리 사용되는 방법은, 소각(incineration) 또는 습식 산화 방법(Wet air oxidation)이 있다. 소각 처리는 연료나 연료유를 가스 연소시킨 후 연소열을 이용하여 폐가성소다를 처리하는 방법으로, 소각로와 같은 처리 시설에서 유해 성분을 제거한 후 대기 또는 수계로 배출하는 방법이다. 그러나, 소각 처리의 경우 운전 비용이 높고 소각 과정 중에서 다량의 대기오염 물질이 발생한다는 문제가 있다.

습식 산화 방법은 폐가성소다를 미세 버블 형태의 산소 가스와 접촉시켜 산화 반응시킨 다음, 응축된 생성물을 벌크 액체로 확산시켜 처리하는 방법으로서, 이때 폐가성소다 내의 유기 물질은 이산화탄소 및 물로, 무기 물질인 황화물 및 머캅탄는 티오황산염(Thiosulfate, S₂O₃ ^2-) 또는 황산염(Sulfate, SO₄ ^2-)으로 전환된다. 그러나, 습식 산화 방법은 고온, 고압 조건의 운전 환경이 필수적으로 수반되어 투자 비용 및 운전 비용이 매우 높으며, 대기오염 물질이 발생한다는 문제가 있다.

한편, 최근 자원의 재활용이나 환경오염이 중요한 문제로 대두되고 있다. 예를 들면 각종 전자제품에 사용되는 회로기판(Printed Circuit Board) 등을 포함하는 전자부품 스크랩(scrap)이나, 화학공장에서 많이 나오는 폐 촉매 등으로부터 중금속을 재활용하는 추세이고, 또한 도금공장이나 섬유공장 외 기타공장의 폐수와 사진현상시 발생하는 폐수 등에는 중금속(유가금속)을 포함하는 다량의 중금속이 함유되어 있다. 아래에서는 중금속은 유가금속을 포함하는 것으로 정의한다. 이러한 폐수들의 재활용 및 상기 폐수들로부터 회수 가치가 있는 중금속의 효율적인 회수는, 폐자원의 가치 창출 및 환경오염 방지 차원에서 매우 중요하게 다뤄지고 있는 현안 중 하나이다.

기존에 적용되고 있는 일반적인 폐수처리방법으로는, 폐자원을 파쇄한 후 주로 산이나 알칼리 등을 용매로 하여 침출해내고, 화학적 침전 또는 전기분해를 이용하여 중금속을 회수하는 것이다. 상기 전기분해방식은 폐수내에 함유된 중금속이나 중금속의 회수뿐만 아니라 일반적인 무기화합물 또는 유기 화합물의 처리 및 생산에서 부분적으로 사용되고 있으나, 기존의 전기분해장치에 의해서는 처리시간이 오래 걸리거나 효율이 낮았으며 장치 자체가 많은 공간을 차지하게 되는 등의 단점이 있었다. 한편, 이상에서 설명한 폐수처리방법 및 현재 도금업체 등에서 주로 사용되는 폐수처리방법으로는, 화학약품 처리에 의해 슬러지화하여 매립하는 등의 처리방식이 대부분이어서 폐수내의 중금속 성분 및 용수를 거의 재활용하지 못하고 그대로 방류시켜 심각한 환경오염을 초래할 뿐만 아니라, 화학 약품 처리시에 많은 비용 부담을 안게 되는 문제점이 있었다.

이에 폐가성소다를 활용할 수 있는 다양한 방법을 자원의 효율적인 활용을 위하여 착안하게 되었다.

공개특허공보 제10-2010-0091392호 특허문헌 KR 10-2012-0018985 공개특허공보 제10-2013-0051004

본 발명은 종래 폐가성소다를 처리하여 환경(대기 및 수계)으로 배출하기 위한 과정에서 상기와 같은 문제가 있는 것을 감안하여 이루어진 것으로서, 폐가성소다 용액 내의 머캅탄(RSH)을 효과적으로 제거하고 머캅탄이 제거된 폐가성소다 용액을 획득하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 머캅탄이 제거되도록 처리된 폐가성소다 용액내에 함유하는 황화나트륨(Na2S) 또는 수황화나트륨(NaSH)을 활용하여 공업폐수 내에 존재하는 중금속을 황화물 및 수화물의 금속침전물 형태로 침전시켜 폐수와 분리시킴으로써 폐수로부터 중금속을 고품위로 회수시킬 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 머캅탄이 제거되도록 처리된 폐가성소다 용액을 이용하여 기 처리된 폐가성소다를 이용하여 목재를 이용한 제지공정에 있어서 목재 내의 리그닌, 헤미셀룰로오스, 및 셀룰로오스 간의 결합을 끊는 크래프트 펄프 공정에 활용할 수 크래프트 펄프제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은 아래와 같다.

정유공정 또는 석유화학공정으로부터 발생되며 황화합물(Sulfides) 및 머캅탄(Mercaptides)를 포함하는 폐가성소다 용액을 처리방법에 있어서,

10℃ 이상 60℃ 이하의 온도, 0.5 기압 이상 2 기압 이하의 압력 조건하에서, 상기 폐가성소다 용액에 과산화수소(H₂O₂)를 주입하거나 또는 에어 스트리핑(air stripping)함으로써 산화처리하는 단계;

상기 산화처리에 의해 폐가성소다 내의 머캅탄이 이황화물(Disulfides, R-S-S-R)로 생성되어 폐가성소다 용액의 상부에 이황화물 오일층이 형성되면 상부의 이황화물 오일층을 제거하는 단계;를 포함하는 폐가성소다 용액을 처리방법이다.

상기와 같은 방법에 의해서 처리된 폐가성소다 용액을 활용하여 중금속을 포함하는 폐수 내의 중금속 회수방법에 있어서,

중금속을 포함하는 폐수를 집수조(100)에 집수하는 단계;

상기 집수조에서 공급되는 폐수와 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폐가성소다 용액의 처리방법에 의해 산화처리되고 머캅탄이 제거된 폐가성소다 용액을 1차 반응조(200)에서 반응시키는 단계;

상기 1차 반응조(200)에서 생성된 금속황화물 및 금속수화물을 침전조(300)에서 슬러지 형태로 침전시키는 단계; 및

상기 침전조(300)의 상등액을 2차 반응조(400)로 이송한 후 약품과 반응시켜 산도(pH)를 조절하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 처리방법에 의하면, 정유 공정 및 석유 화학 공정에서 발생하는 폐가성소다로부터 불순물인 머캅탄을 선택적으로 제거하고, 폐가성소다 내 잔존하는 황화나트륨, 수황화나트륨, 가성소다를 이용해 공업폐수 내 중금속과의 반응으로 침전물 형태로 쉽게 회수할수 있는 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 더 나아가 목재 크래프트 펄프 공정에서 사용되는 공업적 물질로도 재이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 온화한 조건에서 폐가성소다를 효과적으로 처리할 수 있으므로, 종래 소각 및 습식 산화 방법에서 요구되는 연료비용 및 고비용의 장치가 요구되지 않을 뿐만 아니라 종래의 소각 또는 습식 산화 방법에 비해 대기 오염 물질의 배출이 적으므로 환경 문제를 저감할 수 있다.

또한, 본 발명은 폐가성소다 내 황화나트륨, 수황화나트륨, 가성소다와 폐수 내 유가금속과의 반응에 의해 얻어진 중금속을 보다 쉽게 회수하여 재활용하는 것이 가능하게 되며, 폐수 내 중금속을 처리하는 약품을 폐가성소다로 대체함으로써 약품의 사용량을 절감할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 폐가성소다의 처리 과정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 금속 황화물(Metal Sulfides)의 pH에 따른 물에 대한 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 가장 왼쪽이 정유 공정 및 석유 화학 공정으로부터 발생한 폐가성소다 용액이고, 중간과 오른쪽이 본 발명에 따른 산화 처리 후 이황화물 오일층을 제거한 폐가성소다 용액이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 처리된 폐가성소다를 활용하여 폐수 내 중금속을 회수하는 장치에 관한 구성도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 폐가성소다를 처리하고 이를 활용하는 중금속 회수 및 펄프공정에 활용하는 사례를 도시한 것이다.

폐가성소다는 전형적으로 정유 공정에 있어서의 메록스(Merox) 공정, 석유 화학 공정에 있어서의 나프타 크래킹 공정(Naphtha Cracking Center)에서 얻어지는 생성물에서 불순물을 제거하기 위하여 가성소다와 반응시켜, 생성물 내의 불순물을 제거하는 과정에서 불가피하게 발생된다.

구분	발생 공정	가성소다의 역할
정유 공정	Kero Merox 공정	등유로부터 H₂S 및 나프텐산 제거
	LPG Merox 공정	LPG 내의 H₂S 및 머캅탄 제거
	LSR Merox 공정	가솔린 내의 H₂S 및 머캅탄 제거
	FCC 공정 GSU 공정	가솔린 내의 H₂S 및 머캅탄 제거
석유 화학 공정	나프타 크래킹 공정	나프타 가스로부터 H₂S 및 CO₂ 제거

폐가성소다는, 상기 각 공정에서 얻어지는 탄화수소에서 제거된 주요 불순물(황 함유 화합물, 나프타계 산, 클레실릭 산 등)의 종류에 따라 크게 황계 폐가성소다(Sulfidic spent caustic), 나프테닉 폐가성소다(Naphthenic spent caustic), 크레실릭 폐가성소다(Cresylic spent caustic)의 3가지로 분류된다.

이 중, 황계 폐가성소다는, 예를 들어 정유 공정에 있어서의 LPG Merox 공정, 석유 화학 공정에 있어서의 나프타 크래킹 공정에서 얻어지는 생성물 중의 황 함유 화합물이 가성소다와 반응하여 NaSH(Sodium hydrosulfide), Na₂S(Sodium sulfide), NaSR(Sodium mercaptides) 등을 함유하게 되며, 화학적 산소 요구량(COD) 및 생화학적 산소 요구량(BOD)이 높은 특성을 갖는다.

[반응식 1]

H₂S + NaOH → NaSH + H₂O

[반응식 2]

H₂S + 2·NaOH → Na₂S + 2·H₂O

[반응식 3]

R-SH + NaOH → R-S^-Na⁺ + H₂O

황계 폐가성소다의 예시적인 조성 및 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

구분	값
COD	100 ~ 200 g/L
S^2-(sulfide)	80 ~ 90 g/L
머캅탄(Mercaptans)	0 ~ 30 g/L
페놀(Phenols)	0.002 ~ 0.3 g/L
NaOH	4 ~ 5 wt%
비중	1.1
pH	12 ~ 13.5

본 발명에 따른 폐가성소다의 처리 방법에서는, 정유 공정 및 석유 화학 공정으로부터 발생하는 머캅탄을 포함하는 황계 폐가성소다에 대하여 산화 처리를 행한다. 산화 처리는, 10℃ 이상 60℃ 이하의 온도, 0.5기압 이상 2기압 이하의 압력 조건하에서, 폐가성소다 용액에 과산화수소(H₂O₂)를 주입하는 방법 또는 에어 스트리핑(Air stripping)에 의해 행하며, 이에 의해, 폐가성소다 내의 불순물인 머캅탄(Mercaptans)을 선택적으로 제거할 수 있다. 이와 관련된 반응식을 하기 반응식 4, 5에 나타낸다.

[반응식 4]

2·R-S^-Na⁺ + H₂O₂ → R-S-S-R + 2·H₂O

[반응식 5]

2·R-SH + 0.5·O₂ → R-S-S-R + H₂O

본 발명에 따른 폐가성소다의 산화 처리는, 10℃ 이상 60℃ 이하의 온도, 0.5 기압 이상 2 기압 이하의 압력 조건하에서 수행되며, 10℃ 이상 50℃ 이하의 온도, 0.5 기압 이상 1 기압 이하의 압력 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건하에서 폐가성소다의 산화 처리를 수행함으로써, 폐가성소다 내의 황 화합물(Sulfides), 황화수소 화합물(Hydrogen sulfides)의 농도를 유지하면서, 머캅탄을 선택적으로 제거할 수 있다.

이와 같은 반응에 의해서, 정유공정 또는 석유화학공정에서 발생하는 다량의 폐가성소다 용액은 황화합물(Sulfides) 및 머캅탄(Mercaptides)을 포함한다.

구체적으로 본 발명은, 폐가성소다 내의 황 이온(S^2-), 황화수소 이온(SH^-), 수산화 이온(OH^-)의 농도를 그대로 유지하면서 유해한 머캅탄(SR^-, 여기서 R은 알킬기이다)만을 선택적으로 제거함으로써, 각종 도금업체로부터 배출되는 폐수처리에 활용될 수 있다. 머캅탄의 경우 탄화 수소와 황화물의 결합으로 이루어진 물질로 중금속 폐수에 과도하게 주입될 경우, 現 수질 규제 항목인 총유기탄소(TOC : Total Organic Carbon)의 상승을 유발하게 되므로 반드시 적정 수준 이하로 제거가 되어야 한다.

여기서, 「폐가성소다 내의 머캅탄을 선택적으로 제거한다」는 것은, 머캅탄만이 제거되는 경우에 한정되는 것은 아니며, 폐가성소다 내의 다른 물질, 즉 황 화합물, 황화수소 화합물 등의 제거율이, 초기 중량을 기준으로 40 중량% 이하이면서, 머캅탄의 제거율이 90 중량% 이상인 것, 바람직하게는 황 화합물, 황화수소 화합물 등의 제거율이, 초기 중량을 기준으로 35 중량% 이하이면서, 머캅탄의 제거율이 92 중량% 이상인 것, 보다 바람직하게는 황 화합물, 황화수소 화합물 등의 제거율이, 초기 중량을 기준으로 30 중량% 이하이면서, 머캅탄의 제거율이 95 중량% 이상인 것을 의미한다.

이에 10℃ 이상 60℃ 이하의 온도, 0.5기압 이상 2기압 이하의 압력 조건하에서, 상기 폐가성소다 용액에 과산화수소(H₂O₂)를 주입하거나 또는 에어 스트리핑(air stripping)함으로써, 폐가성소다를 산화처리하여 상기 폐가성소다 내의 상기 머캅탄를 선택적으로 제거할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명에 따른 폐가성소다의 처리 방법에 의해 얻어지는 산화 처리 후의 폐가성소다 용액에는, 머캅탄이 5,000 mg/L 이하, 바람직하게는 1,000 mg/L 이하, 보다 바람직하게는 500 mg/L 이하 포함되어 있으며, 황화수소 화합물이 40,000 mg/L 이상, 바람직하게는 30,000 mg/L 이상, 보다 바람직하게는 20,000 mg/L 이상 포함되어 있다.

본 발명에 따른 폐가성소다의 처리 방법에 의하면, 산화 처리 후의 폐가성소다 용액 내에 황 화합물 및 황화수소 화합물의 농도를 높게 유지할 수 있으므로, 후술하는 바와 같이, 중금속 함유 폐수처리공정 뿐만 아니라, 크래프트 펄프 생성 공정에 첨가되는 공업용 물질로서 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 폐가성소다의 산화 처리를, 폐가성소다 용액에 과산화수소를 주입하는 방법에 의해 행하는 경우, 과산화수소의 사용량은, 폐가성소다 용액 내의 머캅탄의 몰농도를 100 %라고 하였을 때, 25 % ~ 50 vol% 일 수 있고, 바람직하게는 30~40 vol% 인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 폐가성소다의 산화 처리를, 에어 스트리핑(Air stripping)에 의해 행하는 경우, 산소의 사용량은, 폐가성소다 용액의 머캅탄의 몰농도를 100% 하였을 때, 10~30 vol% 일 수 있다.

폐가성소다의 산화 처리시에 사용되는 과산화수소의 사용량, 산소의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 폐가성소다 내의 황 화합물, 황화수소 화합물의 농도를 높게 유지하면서, 머캅탄을 선택적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 산화 처리 후의 폐가성소다 용액에 있어서, 수산화 이온(OH^-)의 농도는, 0.5wt% 이상 2wt% 이하이며, 1wt% 이상 1.5wt% 이하인 것이 바람직하다. 산화 처리 후의 폐가성소다 용액에 있어서의 수산화 이온의 농도가 상기 범위가 됨으로써, 후술하는 산화 처리 후의 폐가성소다 용액의 pH가 최적 범위로 조정되며, 또한 중금속 함유 폐수 처리 공정 및 크래프트 펄프 공정에 있어서의 반응 원료로서 호적하게 사용되어, 본 발명에 따른 산화 처리 후의 폐가성소다 용액이 공업용 물질로서 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명에 다른 폐가성소다의 처리 방법에 의해 얻어지는 용액은 pH가 9 이상 14 이하이고, 10 이상 13 이하인 것이 바람직하며, 10 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 얻어지는 용액의 pH는 산화 처리시의 조건(온도, 압력, 과산화수소 또는 산소의 사용량)을 변화시켜 조정할 수 있다. 본 발명에 따른 폐가성소다의 처리 방법에 의해 얻어지는 용액의 pH가 상기 범위 내이면, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 산화 처리 후의 폐가성소다 용액을 중금속 함유 폐수 처리 공정에 적용할 때, 중금속을 침전에 의해 효과적으로 제거할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폐가성소다의 처리 방법에 의해 얻어지는 산화 처리 후의 폐가성소다 용액은, 불순물인 머캅탄이 선택적으로 제거되어 있고, 황 화합물, 황화수소 화합물, 수산화 이온의 농도가 공업용 물질로 사용되기에 충분히 높다. 이와 같이 높은 황 화합물, 황화수소 화합물, 수산화 이온 농도를 갖는 본 발명에 따른 산화 처리 후의 폐가성소다 용액은 중금속 함유 폐수 내의 중금속을 제거하는 데 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 산화 처리 후의 폐가성소다 용액에 포함된 황 화합물(구체적으로는, 황 이온(S^2-)), 황화수소 화합물(구체적으로는, 황화수소 이온(SH^-))은, 하기에 나타내는 반응식 6, 7과 같이, 폐수 내의 중금속과 반응하여, 해당 중금속을 침전에 의해 제거한다.

[반응식 6]

M²⁺ + S^2- ↔ MS(s)

[반응식 7]

M²⁺ + SH^- ↔ MS(s) + H⁺

여기서 상기 M은, 도금 공장, 구리 광산, 합성 섬유 공장, 동선 및 전선 공장, 전지 제조 공장, 금속 가공 공장 등의 공장으로부터 배출되는 폐수 내에 포함되는 중금속을 나타내며, 상기 중금속의 의미는 통상적으로 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크로뮴(Cr), 마그네슘(Mg)을 포함하여 폐수에 포함되는 금속 원소를 의미하는 것으로, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 중금속 제거 반응은 가역적인 반응이고, 반응 생성물인 금속 황화물(MS, Metal Sulfide)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, pH에 따라 물에 대한 용해도가 달라지지만, 본 발명에 따른 산화 처리 후의 폐가성소다 용액의 pH는 상술한 바와 같이 9 이상 14 이하의 범위로서, 알칼리 분위기를 갖고 있으므로, 생성되는 금속 황화물(MS)의 물에 대한 용해도가 낮게 유지되어, 침전에 의해 중금속을 효과적으로 제거할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 산화 처리 후의 폐가성소다 용액은 상술한 바와 같이 pH가 높고, 또한 OH-의 농도도 높기 때문에, 하기에 나타내는 [반응식 8]에 의해서도, 폐수 내에 포함되는 중금속을 제거할 수 있다.

[반응식 8]

M²⁺ + 2·OH^- ↔ M(OH)₂(s)

여기서, M은, 상기 반응식 7에서 설명한 M과 동일하다.

따라서, 본 발명에 따른 산화 처리 후의 폐가성소다 용액에 의하면, 폐수 내에 포함된 중금속을, 황화물(MS) 및 금속 수산화물(M(OH)₂, Metal Hydroxides)로 전환하여 침전에 의해 제거할 수 있으므로, 중금속을 매우 효율적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 종래 폐수 내의 중금속을 제거하는 과정에서, pH의 상승을 위해 사용되던 소석회(Ca(OH)₂)의 사용이 불필요해지거나 또는 상당 부분 줄일 수 있으므로, 소석회(Ca(OH)₂)의 사용에 의한 슬러지 발생량 감소, 스케일 형성 방지로 인한 설비 유지 관리 비용 절감, 및 별도의 중금속 제거제(황화나트륨, Na₂S) 비용을 절감할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

이하에서 구체적인 실험 방법 및 조건이 언급되어 있지 않은 경우에는 통상적인 실험 방법 및 조건으로 실시할 수 있다.

[성분 분석 방법]

본 발명에서 사용된 실험 결과 분석은 이온크로마토 그래피, 전위차 적정 방식을 사용하여 측정하였다.

[실시예 1]

도 3에 나타내는 바와 같이, 폐가성소다 용액을 준비한 후, 폐가성소다에 대해 산화 처리하고 이황화물층을 분리함으로써 '산화처리 후의 폐가성소다 용액'을 얻었다. 그 구체적인 과정을 하기에 나타낸다.

- 폐가성소다 용액의 준비 : LPG 메록스 공정(LPG Merox Process, LMX)으로부터 발생한 폐가성소다 1L를 준비하였다. 폐가성소다 용액의 조성은 하기와 같다.

Na₂S/(mg/L)	NaSH/(mg/L)	NaSR/(mg/L)	NaOH/(mg/L)	pH
23,000	14,000	36,000	40,000	13.5

- 폐가성소다의 산화처리 : 준비한 폐가성소다 용액 1L에 과산화수소 (32wt%) 30g를 주입하고, 15℃, 1기압하에서 폐가성소다를 산화 처리하였다.

- 이황화물층의 분리 : 폐가성소다의 산화 처리에 의해, 폐가성소다 내의 머캅탄이 이황화물(Disulfides, R-S-S-R)로 전환되며, 생성된 이황화물은 상부로 이동하여, 상부에는 이황화물 오일층, 하부에는 산화 처리 후의 폐가성소다 용액층이 형성된다. 상부의 이황화물 오일층을 제거하고, 산화 처리 후의 폐가성소다 용액을 얻었다. 얻어진 산화 처리 후의 폐가성소다 용액의 조성을 분석한 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

Na₂S/(mg/L)	NaSH/(mg/L)	NaSR/(mg/L)	NaOH/(mg/L)	pH
21,000	11,000	1,000	40,000	13.3

[실시예 2] 폐가성소다 내 머캅탄 선택적 제거 확인 실험

폐가성소다의 산화처리에 의해, 폐가성소다 내의 머캅탄이 이황화물(Disulfides, R-S-S-R)로 안정적으로 전환될 수 있는지 확인하기 위하여 실시한 머캅탄, 황화수소의 과산화 수소에 의한 산화 반응 속도 상수를 분석한 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

(폐가성소다 내 머캅탄, 황화수소 산화 반응 속도 상수 산출)

준비한 폐가성소다 용액 1L에 과산화수소 (32wt%) 30g를 주입하고, 15℃, 1기압하에서 폐가성소다를 산화 처리하였으며 시간별 물질의 몰농도를 측정하였으며 1차 반응 구간에서의 반응 속도 상수를 산출하였다.

S^2- 산화 반응 속도 상수	R-S^-산화 반응 속도 상수
-0.04	-0.5

위와 같이 폐알칼리내 머캅탄의 반응 속도 상수가 폐알칼리내 황화수소 보다 10배 이상 높기 문에 머캅탄의 우선적 산화가 가능함을 확인하였다.

[실시예 3] 중금속 함유 폐수 처리 실험

실시예 1에서 얻어진 산화 처리 후의 폐가성소다 용액 5mL(pH 12)를 도금공장에서 발생한 중금속 함유 폐수 500mL에 주입하여, 폐수 중의 중금속의 제거율을 확인하였다. 중금속 함유 폐수 중의 중금속 제거 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

항목	구리(Cu)	철(Fe)	니켈(Ni)	카드뮴(Cd)	크롬(Cr)
처리 전(mg/L)	330.3	51.2	240.5	-	553.4
처리 후(mg/L)	59.45	N.D	36.08	-	166
제거율(%)	82	100	85	-	70

[실시예 4] 아래의 실시예 4는 산화처리 후의 폐가성소다 용액에 의한 폐수 내 중금속을 회수하기 위한 장치의 바람직한 실시예에 관한 것이다.

도 4는 본 발명에 실시예에 따른 중금속을 회수하는 장치에 관한 구성도이다. 본 발명은 중금속을 회수하는 장치는 집수조(100), 1차 반응기(200), 침전조(300), 2차 반응기(400), 탈수기(500), 폐가성소다 저장 탱크(600), 약품(산) 저장 탱크(700)를 포함한다.

상기 집수조(100)는 폐수를 집수하는 역할을 한다. 특히 1차 반응기(200)에서 폐수와 산화 처리 후의 폐가성소다 내의 황화나트륨(Na₂S), 수황화나트륨(NaSH), 가성소다(NaOH)와 반응시켜 금속 황화물 및 수화물로 생성시킨 후 금속 침전물 형태로 전환한다. 상기 침전조(300)는 상기 1차 반응기(200)에 의해 생성된 금속황화물 및 수화물을 슬러지 형태로 침전시키는 역할을 한다. 따라서 상기 침전조(300)의 하단에는 금속황화물 및 금속수화물이 슬러지 형태로 침전되며, 침전 후 상등액은 2차 반응기로 이송된다. 상기 2차 반응기(400)은 상기 침전조에서 이송된 상등액의 pH가 8~14 범위이므로 방류를 위해 약품(산)을 주입하여 pH를 6~8 이내로 조절 후 최종적으로 방류된다. 상기 침전조(300)에 의해 침전된 슬러지는 탈수기(500)에 의해 탈수시켜 금속황화물 및 금속수화물을 수득하는 역할을 한다. 따라서 상기 탈수기(500)는 침전조(300) 하부에 침전된 슬러지를 공급받아 탈수시키며, 금속황화물은 슬러지 형태로 발생하며 탈수액은 다시 2차 반응기(400)로 이송하여 처리된다. 상기 폐가성소다 저장 탱크(600)는 산화 처리 후의 폐가성소다를 저장한 후 상기 1차 반응기(200)로 공급하는 역할을 한다. 상기 약품 저장 탱크(700)는 상기 침전조(300)에서 발생한 상등액의 pH를 6~8로 조절하기 위하여 2차 반응기(400)로 공급하는 역할을 한다.

또한, 발명에 따른 산화 처리 후의 폐가성소다 용액은, 불순물인 머캅탄이 선택적으로 제거되어 있고, 황 화합물, 황화수소 화합물, 수산화 이온의 농도가 충분히 높으므로, 도 5와 같이 중금속회수 뿐만 아니라, 크래프트 펄프 공정(Kraft pulping process)의 공업용 원료로 사용할 수 있다. 크래프트 펄프 공정은, 목재를, 종이를 구성하는 주요 성분인 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 목재 펄프로 변환하는 공정으로서, 목재 조각을 백액(White liquid)으로 알려진 물, 수산화나트륨(NaOH), 황화나트륨(Na₂S)의 혼합물로 처리하여, 목재 내의 리그닌, 헤미셀룰로오스, 및 셀룰로오스 간의 결합을 끊는 것을 포함한다. 구체적인 반응식은 하기와 같다.

[반응식 9]

NaOH + Na₂S + Wood → Na-org(Pulp 원료) + S-org(pulp 원료) + NaSH

본 발명에 따른 산화 처리 후의 폐가성소다 용액 내에는 고농도의 황화나트륨(Na₂S)과, 수산화나트륨이 포함되어 있으므로, 크래프트 펄프 공정에서 사용되는 백액을 대체하는 공업용 물질로 유용하게 사용할 수 있다.

100 : 집수조, 200 : 1차 반응기, 300 : 침전조,
400 : 2차 반응기, 500 : 탈수기, 600 : 저장탱크,
700 : 약품저장탱크

Claims

정유공정 또는 석유화학공정으로부터 발생되며 황화합물(Sulfides) 및 머캅탄(Mercaptides)를 포함하는 폐가성소다 용액을 처리방법에 있어서,
10℃ 이상 60℃ 이하의 온도, 0.5 기압 이상 2 기압 이하의 압력 조건하에서, 상기 폐가성소다 용액에 과산화수소(H₂O₂)를 주입하거나 또는 에어 스트리핑(air stripping)함으로써 산화처리하는 단계;
상기 산화처리에 의해 폐가성소다 내의 머캅탄이 이황화물(Disulfides, R-S-S-R)로 생성되어 폐가성소다 용액의 상부에 이황화물 오일층이 형성되면 상부의 이황화물 오일층을 제거하는 단계;를 포함하는 폐가성소다 용액의 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 과산화수소에 의한 산화처리는,
상기 폐가성소다 용액에 과산화수소(H₂O₂)를 주입하는 방법에 의해 행하되, 상기 과산화수소의 몰농도는 상기 폐가성소다 용액 내 머캅탄의 몰농도를 100%로 하였을 때 25 % 이상 50% 이하인, 폐가성소다 용액의 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 과산화수소에 의한 산화처리는, 폐가성소다 용액 1L에 과산화수소 32wt% 를 주입하고, 15℃, 1기압하에서 5분~60분 동안 행하여지는, 폐가성소다 용액의 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 산화처리 후의 용액의 pH가 9 이상 14 이하인, 폐가성소다 용액의 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 처리 후 얻어지는 용액은 황 화합물의 농도가 20,000 mg/L 이상이고, 상기 머캅탄의 농도는 500 mg/L 이하인, 폐가성소다 용액의 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 처리에 의한 폐가성소다 내의 황화물의 제거율이 초기 중량을 기준으로 40 중량% 이하이고, 폐가성소다 내의 머캅탄의 제거율이 초기 중량을 기준으로 90 중량% 이상인, 폐가성소다 용액의 처리 방법.
중금속을 포함하는 폐수 내의 중금속 회수방법에 있어서,
중금속을 포함하는 폐수를 집수조(100)에 집수하는 단계;
상기 집수조에서 공급되는 폐수와 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폐가성소다 용액의 처리방법에 의해 산화처리되고 머캅탄이 제거된 폐가성소다 용액을 1차 반응조(200)에서 반응시키는 단계;
상기 1차 반응조(200)에서 생성된 금속황화물 및 금속수화물을 침전조(300)에서 슬러지 형태로 침전시키는 단계; 및
상기 침전조(300)의 상등액을 2차 반응조(400)로 이송한 후 약품과 반응시켜 산도(pH)를 조절하는 단계;를 포함하는,
폐가성소다 용액을 이용한 폐수 내의 중금속 회수방법.
목재를 셀룰로오스 섬유로 이루어진 펄프로 변환하는 크래프트 펄프 제조방법에 있어서,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폐가성소다 용액의 처리방법에 의해 산화처리되고 머캅탄이 제거된 폐가성소다 용액을 목재 내의 리그닌, 헤미셀룰로오스, 및 셀룰로오스 간의 결합을 끊는 크래프트 펄프 공정(Kraft pulping process)에 이용하는 것을 특징으로 하는 크래프트 펄프 제조방법.