KR20240101478A - 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 발포제, 바인더, 시멘트 분말 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 제공한다. 본 발명에 따른 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법은 저온경화를 통하여 생체친화성와 골전도성이 유지되는 세라믹 다공체를 제조할 수 있고, 기공형성 단계에서 발포시 안정화된 기공이 형성되어 최종 경화된 다공체도 높은 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 고온 소결과정 없이 시멘트 경화반응만으로 세라믹 다공체 제조에 하는 친환경적인 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법이 관한 것이다.
다공성 세라믹스는 덩어리, 과립 또는 입자 속에 다양한 크기의 기공이 분포되어 있는 고체를 말하며, 다공체, 다공질 고체, 또는 다공성 재료라고도 부른다.
일반적으로 인공적으로 제조한 세라믹 다공체의 기공 크기는 1μm에서 10mm 전후로 다양하고 형상 또한 다양한데, 이러한 특성들은 제조 방법에 따라 다르다.
열처리의 유무에 따라 소결형 세라믹 다공체와 비소결형 세라믹 다공체로 나눌 수 있는데, 가장 일반적인 세라믹 다공체는 소결형으로 입자응집체(aggregate)형, 스폰지(sponge)형 또는 폼(foam)형, 그리고 허니컴(honeycomb)형으로 크게 나눌 수 있다.
새라믹 다공체의 물질과 기공의 크기 및 형상에 따라 여과 또는 확산 필터, 매체 촉매단체, 흡음체, DPF, 열교환체, 특수 히터와 골 이식재 또는 스캐폴드 등 다양한 용도에 사용되고 있다. 세라믹 다공체 내에 다양한 크기의 기공을 형성시키기 위하여 아래의 표와 같이 다양한 기공형성제를 사용한다.
일반적인 세라믹 다공체의 제조 방법은 원하는 크기로 제어한 세라믹 입자에 융제(flux) 물질을 일정량 배합하여 성형하고 고온처리로 융제를 용융시켜 세라믹 입자를 응집시켜 세라믹 다공체를 제조하거나, 또는 원하는 입자 크기의 세라믹 입자를 압축성형 후 소결온도보다 낮은 온도로 부분 소결시켜 다공체를 얻는 방법이다.
기공은 입자 내부에 존재하는 내부의 세공(micro pore)과 입자들 사이에 존재하는 공극(macro pore)으로부터 생기며 입자사이에 존재하는 공극의 크기는 원료입자의 크기와 관련이 있다. 이러한 방법들은 다공체의 기공 크기와 분포 등을 효과적으로 제어하기 어려울 뿐만 아니라, 기공률을 50%이상으로 높이기 어려운 문제가 있다.
한편 골 이식재 또는 스캐폴드용으로는 기존의 다공체보다 더 효율적인 골조직 재생을 유도하기 위하여 생체모사, 생분해성, 그리고 3차원으로 상호 연결된 다공성 구조, 적절한 기계적 물성 및 골생성 유도 및 골전도도 등을 나타내는 다공체가 필요로 하고 있다.
기존의 세라믹 다공체 제조법인 산호 또는 스펀지 복제법, 고분자 및 염 등을 주형으로 이용한 희생주형법 등이 주로 이용되었다. 최근에는 3D 프린팅 기술의 발달로 3차원 기공구조와 기공 크기, 형상, 그리고 기공률의 다공체가 가능하였으나 고온 소결공정으로 인하여 생체친화성와 골전도성이 저하로 신생골 재생이 동종골이나 이종골에 비하여 현저히 떨어지는 결과를 보였다.
또한 현재 3D 프린팅 기술과 저온공정 기술의 발달로 생체친화성 우수한 다공체의 제조가 가능하나 세라믹 슬러리를 이용하여 직접발포하는 기술과 저온 경화기술은 상기 3D 프린팅 기술보다 월등히 경제적이고 제조공정 또한 간단한 편이다. 그러나 현 시점에서 직접발포법과 저온경화 공정의 접목한 기술의 문제점은 발포시 형성된 기공의 안정화가 필요하고 소결 후 낮은 기계적 강도이다. 이 문제들을 극복하기 위하여 첫째로 세라믹 슬러리의 발포 시 젖은 다공체(wet porous body)의 형상과 기공의 안정화의 향상이 필요하고, 둘째로 기존의 고온소결 또는 고온고압대신 상온에서 시멘트 반응으로 최종 다공체의 기계적 강도를 높이는 기술이 필요하다.
이에 현재 글로벌 환경규제와 우수한 생체친화성 제품의 요구로 전통적인 고온 소결공정을 포함하는 제조 방법보다 고온공정이 아닌 저온경화를 통하여 생체친화성와 골전도성이 유지되는 세라믹 다공체를 제조할 수 있고, 기공형성 단계에서 발포시 안정화된 기공이 형성될 수 있는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법에 관한 기술이 요구되고 있는 실정이다.
발명의 일 목적은, 저온경화를 통하여 생체친화성와 골전도성이 유지되는 세라믹 다공체를 제조할 수 있고, 기공형성 단계에서 발포시 안정화된 기공의 형성되는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 1 측면에 따른 본 발명은, 발포제, 바인더, 시멘트 분말 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 제공한다.
바람직하게는, 상기 발포제는 프로필갈레이트(propyl gallate), 부틸갈레이트(butyl gallate), 헥실아민(hexyl amine), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 라우릴 베타인(lauryl betaine) 또는 코코 베타인(coco-betaine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더는 알지네이트, 카라기난, 한천, PVA, PVP, PEO 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 하이드로겔인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 시멘트 분말의 아파타이트 시멘트, 브루사이트 시멘트, 8인산칼슘(OCP) 시멘트 또는 포틀란드 시멘트에서 선택된 하나의 시멘트 분말인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 2 측면에 따른 본 발명은, 시멘트 분말 및 바인더를 포함하는 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계; 상기 슬러리에 발포제 첨가단계; 상기 발포제가 첨가된 슬러리에 셀룰로오스 섬유를 첨가하여 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 제조하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 제조단계; 상기 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 교반시켜 기공을 형성하는 발포단계; 상기 발포단계를 거친 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 몰드에 부은 후 시멘트를 경화시켜 예비 다공체를 제조하는 예비 다공체 제조단계; 상기 예비 다공체에 기계적 강도 향상을 위해 가교하는 가교단계; 및 상기 가교된 예비 다공체를 건조하는 건조단계;를 포함하는 세라믹 다공체 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 가교단계는 상기 예비 다공체를 2가 또는 3가의 양이온이 포함된 용액에 담지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 예비 다공체 제조단계는 35 내지 80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 건조단계는 35 내지 50℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법은 저온경화를 통하여 생체친화성와 골전도성이 유지되는 세라믹 다공체를 제조할 수 있고, 기공형성 단계에서 발포시 안정화된 기공이 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 일정한 P/L비(=0.6)에서 바인더 첨가량에 따른 기공형성 및 다공체 형상변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 일정한 P/L비(=0.6)와 바인더 양(=1.0wt%)에서 발포제 첨가량에 따른 기공형상 및 다공체 파단면 비교를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 일정한 바인더 (알지네이트 1.0wt%) 함량, 발포제 (코코베타인 0.5 wt%) 함량의 슬러리에서 P/L비에 따른 OCP 다공체의 특성변화를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 일정한 바인더 (알지네이트 1.0wt%) 함량과 P/L 비의 슬러리에 발포제 함량에 따른 OCP 다공체의 특성변화를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 일정한 P/L비(=0.6)와 바인더 양(=1.0wt%)에서 발포제 첨가량에 따른 기공형상 및 다공체 파단면 비교를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 일정한 바인더 (알지네이트 1.0wt%) 함량, 발포제 (코코베타인 0.5 wt%) 함량의 슬러리에서 P/L비에 따른 OCP 다공체의 특성변화를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 일정한 바인더 (알지네이트 1.0wt%) 함량과 P/L 비의 슬러리에 발포제 함량에 따른 OCP 다공체의 특성변화를 나타낸 사진이다.
전술한, 그리고 추가적인 양상들은 첨부된 도면을 참조하여 설명하는 실시예들을 통해 구체화된다. 각 실시예들의 구성 요소들은 다른 언급이나 상호간에 모순이 없는 한 실시예 내에서 또는 타 실시예의 구성 요소들과 다양한 조합이 가능한 것으로 이해된다. 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어는 기재 내용 혹은 제안된 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타내고, 동일·유사한 부호가 표시된 구성요소는 동일·유사한 기능을 수행하므로, 설명을 생략할 수 있다. 설명이 생략된 도면부호를 가진 구성요소에 대해서는, 동일·유사한 부호를 가진 구성요소에 대해 앞에서 설명한 내용을 참조할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 1 측면에 따른 본 발명은, 발포제, 바인더, 시멘트 분말 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 제공한다.
상기 발포제를 포함함으로써 안정된 기공이 형성될 수 있다.
상기 바인더를 포함함으로써 기공 형성이나 안정성을 높일 수 있으며, 기계적 강도도 높일 수 있다.
상기 시멘트 분말을 포함함으로써 제조되는 세라믹 다공체는 시멘트 경화 반응으로 제조 될 수 있고 소결 단계없이 저온에서 제조될 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유를 포함함으로써 제조되는 세라믹 다공체의 기공의 형상 및 안정화를 높일 수 있다. 구체적으로 기존 세라믹 슬러리를 직접발포 시 문제가 되었던 젖은 다공체 (wet porous body)의 낮은 기계적 강도 및 기공의 안정성을 셀룰로오스 첨가하여 비교적 간단한 방법으로 해결하였고, 시멘트반응 다공체 (cemented porous body)에서도 기계적 강도와 기공의 안정성을 향상시킨 결과를 얻을 수 있었다.
바람직하게는, 상기 발포제는 프로필갈레이트(propyl gallate), 부틸갈레이트 (butyl gallate), 헥실아민(hexyl amine), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 라우릴 베타인(lauryl betaine) 또는 코코 베타인(coco-betaine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 발포제는 프로필갈레이트(propyl gallate), 부틸갈레이트(butyl gallate), 헥실아민(hexyl amine), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 라우릴 베타인(lauryl betaine) 또는 코코 베타인(coco-betaine) 중 적어도 하나를 포함함으로써, 시멘트 입자의 표면을 친수성에서 소수성으로 바꾸기 위한 표면처리공정으로 대부분의 발포제는 양친매(amphiphile) 성질을 지녀 발포제의 친수성 부분이 친수성을 지닌 시멘트입자의 표면에 붙어 층을 형성함으로써 시멘트 입자가 외부로부터 소수성을 띄도록 하여 안정된 기공 형성을 돕는다. 이때 사용되는 발포제로 어떤 발포제를 사용해도 무방하나, 본 발명에서는 발포제로 코코베타인을 사용하였다.
코코베타인 바인더의 첨가량은 바인더 용액 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.7 중량부인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.5 중량부인 것이 가장 효과적이었다. 발포제 첨가량이 0.2 중량부 미만인 경우에는, 시멘트 입자 일부만 소수성으로 바뀌어 기공형성이 저조하였으며, 0.7 중량부를 초과하는 경우 시멘트입자에 붙지 못한 발포제가 다수 존재함으로써, 형성된 다공체의 안정성을 현저히 떨어뜨려 건조 후 균열이나 무너짐 현상이 발생하였다.
바람직하게는, 상기 바인더는 알지네이트, 카라기난, 한천, PVA, PVP, PEO 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 하이드로겔인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 바인더는 알지네이트, 카라기난, 한천, PVA, PVP, PEO 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 하이드로겔임으로써 젖은 다공체나 저온경화 후 다공체의 기공 형성이나 안정성을 높일 수 있으며, 기계적 강도도 높일 수 있다.
본 발명에서는 바인더 첨가물로 Na-알지네이트를 증류수에 무게 비로 1.0%를 넣어 바인더 용액을 만들었다. Na-알지네이트의 첨가량은 시멘트 분말 무게에 대하여 0.5 내지 2.0%만큼 가능하나 바람직하게는 무게비로 1%가 가장 바람직하였다. 이때, Na-알지네이트가 첨가하지 않거나 1% 보다 낮은 함량을 첨가 시 기공 형성이나 안정성이 현저히 떨어져 건조 후 균열이 발생되었으며, 궁극적으로 낮은 강도로 인하여 다공체의 무너짐 현상이 발생하였다.
또 무게 비 2.0%보다 더 첨가하였을 경우, 많은 양의 Na-알지네이트 때문에 골전도나 생체친화성을 낮출 우려가 있다. 본 실시 예에서는 바인더 용액을 OCP 시멘트 분말 (α-TCP + NaH2PO4, 특허출원번호 10-2021-0157523 참조)에 P/L = 0.6만큼 첨가한 후 혼합시켰다. 시멘트분말과 바인더 용액의 혼합 무게 비 (P/L 비)는 분말의 종류에 따라 약간 다르나, OCP 시멘트 분말에 알지네이트 용액을 혼합할 경우, 혼합 무게 비는 0.2 내지 0.9이었고 바람직하게는 0.5 내지 0.7이고, 0.6이 가장 효과적이었다.
바람직하게는, 상기 시멘트 분말의 아파타이트 시멘트, 브루사이트 시멘트, 8인산칼슘(OCP) 시멘트 또는 포틀란드 시멘트에서 선택된 하나의 시멘트 분말인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 시멘트 분말은 하기 표 1에서 최종물질이 아닌 주 원료 및 반응물 중 H2O를 제외한 화합물을 의미한다.
| 종류 | 인산칼슘계 시멘트 | 포틀란드 시멘트 (PC) |
|||
| Apatite 시멘트 | Brushite 시멘트 | OCP 시멘트 | |||
| 주 원료 | β-TCP | TTCP | β-TCP | α-TCP | PC + 석고 |
| 반응물 | H2O | DCPA/DCPD+H2O | MCPM/PCPA+H2O | NaH2PO4+H2O | H2O |
| 최종물질 | CDHA | HA | brushite (DCPD) | OCP | CSH 화합물 |
| HA: Ca10(PO4)6(OH)2 hydroxyapatite; CDHA: Ca10-x(PO4)6(OH)2-x calcium deficient hydroxyapatite; TCP: Ca3(PO4)2T tricalcium phosphate; OCP: Ca8H2(PO4)6.5H2O octacalcium phosphate; TTCP: Ca4(PO4)2O tetracalcium phosphate; DCPD: CaHPO4.2HO2 dicalcium phosphate dihydrate; DCPA: CaHPO4 dicalcium phosphate anhydrate, |
|||||
상기 목적을 달성하기 위한 제 2 측면에 따른 본 발명은, 시멘트 분말 및 바인더를 포함하는 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계; 상기 슬러리에 발포제 첨가단계; 상기 발포제가 첨가된 슬러리에 셀룰로오스 섬유를 첨가하여 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 제조하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 제조단계; 상기 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 교반시켜 기공을 형성하는 발포단계; 상기 발포단계를 거친 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 몰드에 부은 후 시멘트를 경화시켜 예비 다공체를 제조하는 예비 다공체 제조단계; 상기 예비 다공체에 기계적 강도 향상을 위해 가교하는 가교단계; 및 상기 가교된 예비 다공체를 건조하는 건조단계;를 포함하는 세라믹 다공체 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 가교단계는 상기 예비 다공체를 2가 또는 3가의 양이온이 포함된 용액에 담지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 가교단계는 상기 예비 다공체를 2가 또는 3가의 양이온이 포함된 용액에 담지시켜 수행됨으로써 다공체의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다
바람직하게는, 상기 예비 다공체 제조단계는 35 내지 80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 예비 다공체 제조단계는 35 내지 80℃에서 수행됨으로써 시멘트 경화 반응이 비교적 저온에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 온도를 높일수록 경화반응이 더 빨리 발생한다.
바람직하게는, 상기 건조단계는 35 내지 50℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 건조단계는 35 내지 50℃에서 수행됨으로써 저온에서 경화된 다공체의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 한정적으로 해석하여서는 안된다.
실시예 1 - 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 제조
세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 제조 과정은 다음과 같다.
(1) 시멘트 분말 및 바인더를 포함하는 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계;
시멘트 혼합분말에 바인더를 포함하는 수용액 혼합단계에서는 시멘트분말에 유기 바인더 용액을 시멘트 분말무게 (P) 당 용액 무게 (L)비 (P/L비)를 조절하면서 혼합시켰다.
본 발명에서는 바인더 첨가물로 Na-알지네이트를 증류수에 무게비로 1.0%를 넣어 바인더 용액을 만들었다. Na-알지네이트의 첨가량은 시멘트 분말 무게에 대하여 0.5 내지 2.0%만큼 가능하나 바람직하게는 무게비로 1%가 가장 바람직하였다. 이때, Na-알지네이트가 첨가하지 않거나 1% 보다 낮은 함량을 첨가 시 기공 형성이나 안정성이 현저히 떨어져 건조 후 균열이 발생되었으며, 궁극적으로 낮은 강도로 인하여 다공체의 무너짐 현상이 발생하였다. 또 무게 비 2.0%보다 더 첨가하였을 경우, 많은 양의 Na-알지네이트 때문에 골전도나 생체친화성을 낮출 우려가 있다.
본 실시 예에서는 바인더 용액을 OCP 시멘트 분말 (α-TCP + NaH2PO4)에 P/L = 0.6만큼 첨가한 후 혼합시켰다. 시멘트분말과 바인더 용액의 혼합 무게 비 (P/L 비)는 분말의 종류에 따라 약간 다르나, OCP 시멘트 분말에 알지네이트 용액을 혼합할 경우, 도 1을 참조하면 혼합 무게 비는 0.2 내지 0.9이었고 바람직하게는 0.5 내지 0.7이고, 0.6이 가장 효과적이었다.
(2) 상기 슬러리에 발포제 첨가단계;
발포제로 코코베타인을 사용하였다. 코코베타인 바인더의 첨가량은 도 2를 참조하면 바인더 용액 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.7 중량부인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.5 중량부인 것이 가장 효과적이었다. 발포제 첨가량이 0.2 중량부 미만인 경우에는, 시멘트 입자 일부만 소수성으로 바뀌어 기공형성이 저조하였으며, 0.7 중량부를 초과하는 경우 시멘트입자에 붙지 못한 발포제가 다수 존재함으로써, 형성된 다공체의 안정성을 현저히 떨어뜨려 건조 후 균열이나 무너짐 현상이 발생하였다.
위에서 제시한 바인더와 발포제의 양이 첨가된 용액으로 시멘트 슬러리를 만든 후 다공체의 안정된 미세기공 형상과 기공 구조로 건조강도가 우수하였다. 제시된 혼합비보다 낮은 발포제 함량을 첨가 할 경우 (<0.2%), 기공이 작아지고, 높은 함량의 경우(>0.9%), 높은 점도로 기공의 크기의 증가로 다공체의 강도가 약해지는 문제가 발생하기 때문에 바인더, 발포제 그리고 P/L비의 조절을 통하여 원하는 기공의 크기 및 기공률을 얻는 것이 중요하다(도 3 참조)
(3) 상기 발포제가 첨가된 슬러리에 셀룰로오스 섬유를 첨가하여 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 제조하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 제조단계;
셀룰로오스 섬유 투입단계는 상기 슬러리에 사전에 잘 분산된 상용 마이크로 미터 또는 나노미터 크기의 셀룰로오스 섬유를 첨가하였다. 이때 첨가되는 셀룰로오스의 양은 상용 제품 내 셀룰로오스 섬유 함유량에 따라 다를 수 있으나, 본 발명에서 사용된 셀룰로오스 섬유의 함량은 0.1 내지 4.0 중량부가 가능하나 0.2 내지 0.4 중량부 범위일 때 셀룰로오스 섬유 간 뭉침 현상없이 기공 형성이 관찬되었다. 상기 범위를 벅어 날 경우 불균질한 분산으로 기공의 무너짐 현상이 관찰되어 오히려 기계적 강도도 감소하였다.
실시예 2 - 세라믹 다공체의 제조
(1) 상기 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 교반시켜 기공을 형성하는 발포단계;
교반 및 발포단계는 상기 셀룰로오스가 첨가된 슬러리를 상온에서 교반기를 사용하여 셀룰로오스의 균질한 분산과 원하는 기공크기를 형성시켰다. 교반하는 동안 공기를 슬러리에 도입시킴으로써 기공이 형성되는데, 이 단계가 기공을 형성하는 발포단계이다. 도입된 공기는 소수성으로 물과 서로 분리되며, 표면처리로 소수성을 띄는 시멘트 입자가 공기방울 주변으로 붙어 결과적으로 공기방울 외부에 시멘트입자 층을 형성하게 된다. 기공 형성시 교반 속도와 시간에 따라 공기의 주입 양상이 달라지는데, 이를 이용하여 기공 크기, 형태 및 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명에서 약 500 내지 700 마이크론 크기의 기공을 형성시키기 위하여 2 내지 10분간 교반하였다. 바람직하게는 4 내지 6분 동안 실시한 것이었고, 5분간 실시한 것이 가장 바람직하였다. 즉, 상기 최적화된 발포조건으로 실시할 경우 기공 형상의 안정성 그리고 원하는 크기와 분포를 갖는 세라믹 다공체를 얻을 수 있었다.
(2) 상기 발포단계를 거친 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 몰드에 부은 후 시멘트를 경화시켜 예비 다공체를 제조하는 예비 다공체 제조단계;
성형 및 시멘트 반응단계는 상기 발포된 슬러리를 원하는 형틀(mold)에 붓고 항온항습기 내에서 시멘트반응을 통하여 경화시키는 과정이다. 본 발명에서 시멘트반응을 시키기 위하여 항온항습기를 일정한 상대습도 (95%RT)에서 온도를 37 내지 80℃로 맞추고 반응시간은 2 내지 6시간 실시하였다. 즉, 일정한 항습조건에서 반응온도 구간은 37 내지 80℃가 바람직하였으나 가장 바람직한 온도는 70℃이고 반응시간은 2시간이었다.
(3) 상기 예비 다공체에 기계적 강도 향상을 위해 가교하는 가교단계;
가교단계에서는 상기 시멘트반응이 종료된 다공체을 탈형시킨 후, 디공체 강도를 높이기 위하여 Na-알지네이트를 칼슘 이온 용액에 담지 시켜 가교(cross-linking)시키는 과정이다. 시멘트분말에 바인더 용액 혼합단계에서는 유기 바인더 용액에 1wt% Na-알지네이트를 포함하고 있는데, 이 알지네이트를 다중 이온 용액에 담지 시켜 가교시킴으로서 다공체의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 이때 다양한 2가 또는 3가 이온 용액이 사용될 수 있는데 본 실시 예에서는 염화칼슘 (CaCl2)이나 칼슘아세트산 (Ca(C2H3O2)2)을 칼슘이온 소스로 사용하였다. 증류수를 이용하여 칼슘아세트산 (calcium acetate)을 1 내지 6 wt%, 바람직하게는 4wt% 용액을 만들어 사용하였다. 이 농도에서 가교시간은 2 내지 10분, 바람직하게는 5분간 상온에서 실시하였다. 칼슘이온 농도가 너무 낮으면 충분한 가교가 되지 않고, 충분히 가교되었을 때 가교하지 않은 다공체보다 높은 압축 강도를 얻을 수 있다. 가교 후 증류수에서 24시간동안 담지 시킨 후 세척하였다.
(4) 상기 가교된 예비 다공체를 건조하는 건조단계;
건조단계에서는 상기 단계에서 가교 후 세척된 시멘트 다공체를 건조기에 넣고 40℃에서 24시간 건조시켰다. 본 시멘트 다공체는 고온소결 방법으로 제조된 다공체보다 비교적 기계적 강도는 낮으나 저온공정으로 가능하여 생체활성 물질이나 약물 등을 탑재시킬 수 있는 장점이 있다. 또 그리고 우수한 생체친화성과 골전도성으로 골 이식재 또는 스캐폴드로 응용이 가능하고 기계 가공이 가능한 것이 특징이다.
실험예
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 결과로 일정한 P/L비(=0.6)에서 바인더 첨가량에 따른 기공형성 및 다공체 형상변화를 나타내는 도면이다. 도 1을 참조하면 OCP 시멘트 혼합분말 (α-TCP와 NaH2PO4) 무게 당 알지네이트 수용액 무게 혼합비를 P/L = 0.6으로, 발포제 첨가를 0.5 wt%로 일정하게 하고, 그 수용액에 바인더인 알지네이트 함량을 0.5 wt%와 1wt%로 달리하였을 때, 1.0 wt% 수용액이 더 우수한 기공형상 및 건조강도를 나타냈다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 결과로 발포제 첨가량에 따른 기공형상 및 다공체 파단면 비교를 나타내는 도면이다. 도 2를 참조하면 OCP 시멘트 혼합분말 무게 당 일정한 바인더 양(=1.0wt%)과 P/L비(=0.6)에서 발포제 함량을 0.3 wt%와 0.5wt%로 달리하였을 때, 0.5 wt% 경우가 더 우수한 기공형상 및 건조강도를 나타냈다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 일정한 바인더 (알지네이트 1.0wt%) 함량, 발포제 (코코베타인 0.5 wt%) 함량의 슬러리에서 P/L비에 따른 OCP 다공체의 특성변화를 나타낸 사진이다. 도 3를 참조하면, 상단 그림부터 탈형 후 건조된 OCP 시멘트 다공체의 광학현미경 사진, 경화 후 OCP 다공체 파단면의 광학현미경 사진 및 주사전자현미경 사진, 그리고 x-선회절분석 (XRD) 결과 순이다. 얻어진 결과는 P/L 비에 따라 약간의 차이를 보였다. 가장 큰 차이는 OCP 다공체의 기공 크기와 기공률인데, P/L 비 또는 액상의 양이 많은 조건(0.7)에서 작은 기공과 낮은 기공률을 얻었고, P/L비가 0.6일 때 원하는 기공 크기 (약 200 내지 400 μm)와 기공률 (>60%)를 얻었다. 여기서 최종 시멘트 반응로 경화된 OCP 다공체의 최종 상은 OCP (>60%), HA (>20%), 그리고 기타 상으로 이루어 졌으며, 시멘트 슬러리의 제조 조건에 무관함을 확인할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 일정한 바인더 (알지네이트 1.0wt%) 함량과 P/L 비의 슬러리에 발포제 함량에 따른 OCP 다공체의 특성변화를 나타낸 사진이다. 도 4를 참조하면, 상단 그림부터 탈형 후 건조된 OCP 시멘트 다공체의 광학현미경 사진, 경화 후 OCP 다공체 파단면의 광학현미경 사진 및 주사전자현미경 사진, 그리고 x-선회절분석 (XRD) 결과 순이다. 얻어진 결과는 발포제의 첨가량에 따라 약간의 차이를 보였는데, 가장 큰 차이는 OCP 다공체의 기공 크기이다. 발포제 첨가량이 0.4 wt%인 조건에서 안정된 기공 형상을 얻었으나 첨가량이 0.3 wt%일 때 더 안정되고 약간 큰 기공 (약 300~500 μm)을 얻었다. 여기서 최종 시멘트 반응로 경화된 OCP 다공체의 최종 상은 OCP (>60%), HA (>20%), 그리고 기타 상으로 이루어 졌으며, 시멘트 슬러리의 제조 조건에 무관함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 첨부된 도면을 참조하는 실시예들을 통해 설명하였지만 이에 한정되는 것은 아니며, 이들로부터 당업자라면 자명하게 도출할 수 있는 다양한 변형예들을 포괄하도록 해석되어야 한다. 특허청구범위는 이러한 변형예들을 포괄하도록 의도되었다.
Claims (8)
- 발포제, 바인더, 시멘트 분말 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리.
- 제 1 항에 있어서,
상기 발포제는 프로필갈레이트(propyl gallate), 부틸갈레이트(butyl gallate), 헥실아민(hexyl amine), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 라우릴 베타인(lauryl betaine) 또는 코코 베타인(coco-betaine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리. - 제 1 항에 있어서,
상기 바인더는 알지네이트, 카라기난, 한천, PVA, PVP, PEO 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 하이드로겔인 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리. - 제 1 항에 있어서,
상기 시멘트 분말의 아파타이트 시멘트, 브루사이트 시멘트, 8인산칼슘(OCP) 시멘트 또는 포틀란드 시멘트에서 선택된 하나의 시멘트 분말인 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리.
- 시멘트 분말 및 바인더를 포함하는 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계;
상기 슬러리에 발포제 첨가단계;
상기 발포제가 첨가된 슬러리에 셀룰로오스 섬유를 첨가하여 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 제조하는 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 제조단계;
상기 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 교반시켜 기공을 형성하는 발포단계;
상기 발포단계를 거친 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리를 몰드에 부은 후 시멘트를 경화시켜 예비 다공체를 제조하는 예비 다공체 제조단계;
상기 예비 다공체에 기계적 강도 향상을 위해 가교하는 가교단계; 및
상기 가교된 예비 다공체를 건조하는 건조단계;
를 포함하는 세라믹 다공체 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 가교단계는 상기 예비 다공체를 2가 또는 3가의 양이온이 포함된 용액에 담지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 예비 다공체 제조단계는 35 내지 80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 건조단계는 35 내지 50℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/021470 WO2024136602A1 (ko) | 2022-12-22 | 2023-12-22 | 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220182062 | 2022-12-22 | ||
| KR20220182062 | 2022-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240101478A true KR20240101478A (ko) | 2024-07-02 |
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ID=91933249
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|---|---|---|---|
| KR1020230189608A Pending KR20240101478A (ko) | 2022-12-22 | 2023-12-22 | 세라믹 다공체 저온 경화용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240101478A (ko) |
| CN (1) | CN120379701A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118955090A (zh) * | 2024-07-27 | 2024-11-15 | 重庆交通大学 | 利用废弃混凝土再生粉和油基钻屑灰渣低温制备发泡陶瓷的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160113594A (ko) | 2013-12-13 | 2016-09-30 | 아그노보스 헬스케어 엘엘씨 | 다상 골 이식 대용물 물질 |
-
2023
- 2023-12-22 KR KR1020230189608A patent/KR20240101478A/ko active Pending
- 2023-12-22 CN CN202380087437.0A patent/CN120379701A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20160113594A (ko) | 2013-12-13 | 2016-09-30 | 아그노보스 헬스케어 엘엘씨 | 다상 골 이식 대용물 물질 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118955090A (zh) * | 2024-07-27 | 2024-11-15 | 重庆交通大学 | 利用废弃混凝土再生粉和油基钻屑灰渣低温制备发泡陶瓷的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN120379701A (zh) | 2025-07-25 |
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20231222 |
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| PA0201 | Request for examination |
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