KR20240097574A - 폴리우레탄 형성용 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다양한 분야에 응용될 수 있는 폴리우레탄 소재를 형성하기 위한 조성물, 이로부터 형성되는 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 폴리우레탄 형성용 조성물은, 폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 불소계 이미드 화합물을 포함한다.

Description

폴리우레탄 형성용 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 {COMPOSITION FOR FORMING POLYURETHANE AND POLYURETHANE FORMED FROM THE COMPOSITION}

본 발명은 다양한 분야에 적용될 수 있는 폴리우레탄을 제조하기 위한 조성물 및 이로부터 형성되는 폴리우레탄에 관한 것이다.

최근 외부로부터의 기계적, 물리적 또는 화학적 영향에 의한 제품의 손상을 보호하기 위해, 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대전화 등의 전기 전자기기, 전자재료 부품, 가전제품, 자동차 내 외장 및 플라스틱 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그러나 제품 코팅 표면의 찰상이나 외부 충격에 의한 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시킨다.

이에 따라 스크래치에 의한 표면손상, 물리적 외력에 의한 부러짐 등 손상이 발생하더라도 시간이 지남에 따라 자기 스스로 치유하는 회복력을 가져 스크래치가 잘 보이지 않고 거의 원상태로 돌아가거나, 부러진 부위가 다시 접착되는 소위 "자기치유성"을 가진 소재 개발을 위한 연구가 계속되고 있다.

이러한 자기치유성을 갖는 소재는 대표적으로 2액형 우레탄 기반의 탄성형 소재를 들 수 있는데, 이는 폴리우레탄 탄성체를 이용하는 기술이다. 상기 폴리우레탄 탄성체는 상기 탄성체의 유연성을 이용하여 스크래치나 외관의 균열을 자가치유 할 수 있다.

다만, 종래의 우레탄 기반 자기치유 소재는 단순한 폴리우레탄 탄성체의 유연성을 이용한 기술로서 소재의 치밀성 및 가교도가 떨어져 표면 모듈러스와 기계적 강도가 작고, 폴리우레탄 사슬이 끊어지는 경우, 즉 자기치유 소재가 찢김 등에 의해 파괴된 경우에는 결국 자기치유가 되지 않는 문제가 보고되고 있다. 또한, 자기치유 소재를 여러 분야에 응용하기에는 기계적 강도뿐만 아니라 내수성 및 내화학성 등의 성능 또한 충분하지 않은 문제가 있다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적 특성 및 화학적 특성이 모두 우수하여 다양한 분야에 응용될 수 있는 폴리우레탄 소재를 형성하기 위한 조성물 및 이로부터 형성되는 폴리우레탄 소재를 제공하고자 한다.

일 측면에 따르면, 본 발명은 스크래치, 찢김과 같은 외부 손상에 대한 자기치유 특성이 우수한 폴리우레탄 형성용 조성물 및 이로부터 형성되는 폴리우레탄 소재를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여,

본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 폴리우레탄 형성용 조성물이 제공된다.

제1 구현예에 따르면,

폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 불소계 이미드 화합물을 포함하는 폴리우레탄 형성용 조성물이 제공된다.

제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,

상기 불소계 이미드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 적어도 하나의 불소 치환기를 포함하는 C₆ 내지 C₄₀의 방향족 유기기이며,

상기 방향족 유기기는 2개 이상의 방향족 고리가 -(CF₂)p- 또는 -C(CF₃)₂-에 의해 연결되어 있고(여기서, p는 1 내지 10의 정수임),

R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 티올기이며,

a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.

제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,

상기 화학식 1에서,

R1 및 R2는 히드록시기이며,

a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 것일 수 있다.

제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 불소계 이미드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 2]

제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 폴리이소시아네이트는 1분자 당 3개의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 불소계 이미드 화합물의 양 말단에 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 티올기가 포함되고,

상기 폴리카프로락톤계 화합물 내 히드록시기(-OH), 상기 폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기(-NCO) 및 상기 불소계 이미드 화합물의 양 말단에 함유되는 작용기가 1 내지 15:100:85 내지 99 의 몰비로 포함하는 것일 수 있다.

제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 폴리우레탄 형성용 조성물은 경화 촉매제를 더 포함하고,

상기 경화 촉매제가 아민계 경화 촉매제, 포스핀계 경화 촉매제 및 금속계 경화 촉매제 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 폴리우레탄 소재가 제공된다.

제8 구현예에 따르면,

제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 폴리우레탄 형성용 조성물로부터 유리되는 폴리우레탄 소재가 제공된다.

제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,

상기 폴리우레탄 소재는 자기치유 소재인 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 폴리우레탄 소재의 제조방법이 제공된다.

제10 구현예에 따르면,

폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 불소계 이미드 화합물을 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 소재의 제조방법이 제공된다.

제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에 있어서,

불소계 방향족 이무수물 및 아민기 함유 알코올을 화학반응시켜서 상기 불소계 이미드 화합물을 수득하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 기계적 특성 및 화학적 특성이 모두 우수하여 다양한 분야에 응용될 수 있는 폴리우레탄 소재를 제공할 수 있다.

구체적으로, 스크래치, 찢김 등 외부 손상에 대한 자기치유 능력이 향상되고, 내후성, 내수성, 내화학성 등의 성능 또한 향상된 폴리우레탄 소재를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 소재는 클리어코트 등 도료뿐만 아니라, 소재의 자기치유 성능 및 우수한 내화학성이 요구되는 디스플레이, 반도체 산업분야에서 필름, 바니쉬, 몰딩 부품 등으로도 사용될 수 있고, 나아가 폴더블, 롤러블 등의 플렉시블 장치를 구현할 수 있는 소재로도 사용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리카프로락톤계 폴리올을 이용하여 형성된 폴리우레탄 소재의 취약한 내화학성 특성을 현저히 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 이미드 화합물을 제조하고, 이에 대해 1H NMR을 측정한 결과 그래프이다.
도 2는 본 명세서 내 평가예 2 진행을 위한 실험 사진을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서 내 평가예 2를 수행한 결과 사진을 도시한 것이다.
도 4는 본 명세서 내 평가예 2를 수행한 결과 사진을 도시한 것이다.
도 3 및 도 4에는 비교예 1에 따른 연필 강도는 2H, 비교예 3에 다른 연필 강도는 HB, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 연필 강도는 4H인 것이 도시되어 있다.
도 5는 본 명세서 내 평가예 3을 수행한 결과 사진을 도시한 것이다. 도 5에는 6N 하중으로 스크래치를 발생시켰을 때 0분 내지 20분이 경과함에 따라 스크래치 회복 정도를 관찰한 사진이 도시되어 있다.
도 6은 본 명세서 내 평가예 4 진행을 위한 실험 사진을 도시한 것이다.
도 7은 본 명세서 내 평가예 4를 수행한 결과 사진을 도시한 것이다. 도 7에는 비교예 2의 폴리우레탄 소재의 표면은 손상된 반면, 실시예 1 및 실시예 2의 폴리우레탄 소재의 표면은 변화 없음을 관찰한 사진이 도시되어 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 폴리우레탄 형성용 조성물은, 폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 불소계 이미드 화합물을 포함한다.

종래 알려진 폴리우레탄 형성을 위해서는 주제로서 분자 내에 2개 이상의 하이드록시기(-OH)를 포함하는 폴리올과 분자 내에 적어도 1개의 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 이소시아네이트 화합물을 경화제로서 이용한다.

본 발명에 따르면, 상기 폴리우레탄 형성을 위한 폴리올로서 ‘폴리카프로락톤계 폴리올’을 포함하고, 이소시아네이트 화합물로서 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 ‘폴리이소시아네이트’를 포함한다. 이로써, 본 발명에 따른 폴리우레탄 소재는 자기치유 성능 및 내화학성을 향상시키는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 주제로서 사용되는 폴리카프로락톤계 폴리올은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로서 폴리카프로락톤 사슬 구조를 함유하고, 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리우레탄 형성용 조성물은 주제로서 폴리카프로락톤계 폴리올 이외에, 폴리우레탄 소재를 형성하기 위한 통상의 주제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 주제로서 폴리아크릴레이트계 폴리올, 폴리메타크릴레이트계 폴리올, 폴리스티렌계 폴리올 또는 이들 중 2 이상을 더 포함할 수 있으나, 상기 통상의 폴리우레탄 소재 형성을 위한 주제가 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 경화제로서 사용되는 폴리이소시아네이트는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로서 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페틸메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 에틸 에스테르 L-라이신 디이소시아네이트(LDI), 에틸 에스테르 L-라이신 트리이소시아네이트, 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(SMDI), 트리메틸헥세인 디이오시아네이트(TMHDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(HDI trimer)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 1 분자 당 3개의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리우레탄 형성용 조성물은 폴리우레탄 형성을 위한 주제로서 폴리카프로락톤계 폴리올 및 경화제로서 폴리이소시아네이트 외에도 첨가제로서 불소계 이미드 화합물을 포함함으로써, 형성되는 폴리우레탄의 우레탄 결합과 불소계 이미드 화합물에 함유되는 작용기, 예를 들어 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기 및 티올기 중 적어도 하나 이상의 작용기 간의 열가열적인 물리적 결합에 의해 자기치유 성능을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 물리적 결합은 수소결합을 포함하는 것일 수 있다. 수소결합은 N, O, F 등 전기음성도가 큰 원자와 이웃한 분자의 수소 원자 사이에서 생기는 분자 간 인력으로 공유 결합보다는 결합력이 약하지만 열에 의해 결합 구조가 결합-해리 될 수 있으며, 하나의 수소 결합력은 수십 kJ/mole 이하지만, 상호보완적인 집합체를 형성하면 π-π 상호작용, 정전기력보다 강력한 결합력이 발생하게 된다. 이렇게 부여된 수소결합은 고분자 재료의 형상 기억특성과 함께 고분자 사슬간의 초분자적 인력을 유도하여, 외부자극에 의해 끊어진 결합 혹은 인력을 복구할 수 있도록 하여 형성되는 폴리우레탄 소재의 자기치유 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 ‘불소계 이미드 화합물’은 이미드 구조를 포함하는 분자에 있어서 적어도 하나의 수소(-H) 원자가 불소 원자(-F)로 치환된 구조를 갖는 화합물을 나타낸다.

구체적으로, 상기 불소계 이미드 화합물은 방향족 고리를 함유하는 이미드 화합물을 이용하는 것이 자기치유 성능 및 내화학성 향상의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 이미드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 적어도 하나의 불소 치환기를 포함하는 C6 내지 C40의 방향족 유기기이며,

상기 방향족 유기기는 2개 이상의 방향족 고리가 -(CF₂)p- 또는 -C(CF₃)₂-에 의해 연결되어 있고(여기서, p는 1 내지 10의 정수임),

R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 티올기이며,

a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.

본 명세서에서, 상기 "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기로 연결된 것을 포함하는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 A는 적어도 하나의 불소 치환기를 포함하는 C6 내지 C40의 방향족 유기기일 수 있다.

이때, 상기 “적어도 하나의 불소 치환기를 포함”한다는 것은, 상기 방향족 유기기의 구조 중 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 상술한 바와 같이 폴리우레탄에 불소계 이미드 화합물에 의한 추가적인 물리적 결합을 제공하기 위한 작용기로서, 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 티올기일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 히드록시기일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 히드록시기인 경우 상기 폴리이소시아네이트에 의한 경화도가 높아지고, 이에 따라 폴리우레탄 제조에 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 ‘폴리이소시아네이트에 의한 경화도’는 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기가 폴리우레탄을 형성한 후에 잔존하는 작용기 함량을 측정하고, 투입된 총 이소시아네이트기 수에 대해 경화에 이용된 이소시아네이트기 수의 비율로써 측정될 수 있다. 예컨대 투입된 폴리이소시아네이트기 내 함유되는 총 이소시아네이트기가 폴리우레탄 형성 후 잔존하는 이소시아네이트기의 수가 0인 경우 경화도는 100% 라고 할 수 있다.

본 명세서에서, 상기 이소시아네이트기가 등 작용기가를 측정하는 방법은 당업계에 공지된 방법에 따라 측정될 수 있으며, 예를 들어 적정(titration), FT-IR 등의 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 또는 2 내지 3의 정수일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 이미드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 2]

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 이미드 화합물은 상기 폴리카프로락톤계 폴리올과 함께 상기 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기가 모두 경화에 참여할 수 있는 함량으로 사용될 수 있으며, 그 사용량이 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기의 경화도가 95% 내지 100%, 구체적으로 100%가 되는 함량으로 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 불소계 이미드 화합물의 양 말단에 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 티올기가 포함되고, 상기 폴리카프로락톤계 화합물 내 히드록시기(-OH), 상기 폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기(-NCO) 및 상기 불소계 이미드 화합물의 양 말단에 함유되는 작용기가 1 내지 15:100:85 내지 99 의 몰비로 포함되는 것일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 불소계 이미드 화합물의 양 말단에 히드록시기가 포함되고, 상기 폴리카프로락톤계 화합물 내 히드록시기(-OH), 상기 폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기(-NCO) 및 상기 불소계 이미드 화합물의 양 말단에 함유되는 히드록시기가 1 내지 15:100:85 내지 99 의 몰비로 포함되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리카프로락톤계 화합물 내 히드록시기(-OH), 상기 폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기(-NCO) 및 상기 불소계 이미드 화합물의 양 말단에 함유되는 히드록시기가 5 내지 10:100:90 내지 95 의 몰비로 포함되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리우레탄 형성용 조성물은 폴리우레탄의 사슬 연장을 위해 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다. 상기 사슬연장제는 중합 내지 분자간 결합을 강하게 하기 위해 사용되는 반응성 단분자로서 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등 트리올, 펜타에리스리톨 등 테트라올, 폴리옥시프로필렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-시클로헥실디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, m-페닐렌디아민, 톨루엔디아민 등 디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알콜, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리우레탄 형성용 조성물에 사슬 연장제가 더 포함되는 경우, 폴리우레탄 소재의 탄성 향상 및 이로 인한 자기치유 성능을 향상시키는데 더 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리우레탄 형성용 조성물은 경화 촉매제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 경화 촉매제는 예를 들어 아민계 경화 촉매제, 포스핀계 경화 촉매제 및 금속계 경화 촉매제 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 아민계 경화 촉매제는 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데센-7, 디메틸아미노에탄올, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N'-디메틸 아미노프로필아민, N,N'-디메틸아미노프로판올, N,N'-디메틸에탄올아민 및 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, N-메틸-N'-히드록시에틸피페라진, N,N'-디메틸아미노에톡시에탄올 및 N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 포스핀계 경화 촉매제는 트리알킬포스핀 및 디알킬벤젠포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 금속계 경화 촉매제는 마그네슘, 아연, 카드늄, 납, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트 등 금속과 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 에틸아세토아세테이트, 살리실알데하이드, 시클로펜탄온-2-카르복실레이트, 에세틸아세톤이민 등 리간드와의 킬레이트화합물인 금속 킬레이트화합물, Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, Al(OR)3 (여기서 R은 알킬기 또는 알릴기임)등과 같은 금속 알콜레이트 또는 금속 페놀레이트, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 라울산칼륨, 옥틸산칼륨, 락트산칼륨, 아세트산주석, 디옥틸산주석, 디부틸틴디라우레이트, 나프탈산코발트 등 금속 유기산염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 폴리우레탄 형성용 조성물로부터 유래되는 폴리우레탄 소재가 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리우레탄 소재는 폴리우레탄이 사용되는 모든 응용분야에 적용될 수 있으며, 이의 용도가 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리우레탄 소재는 자기치유 소재로서 사용되는 것일 수 있으나, 본 발명의 용도가 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 폴리우레탄 형성용 조성물을 이용하여 폴리우레탄 소재를 제조하는 방법이 제공된다.

상기 폴리우레탄 소재의 제조방법은, 폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 불소계 이미드 화합물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계 및 상기 수득되는 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 폴리카프로락톤계 폴리올에 함유되는 하이드록시기와 상기 불소계 이미드 화합물에 함유되는 작용기가 상기 폴리이소시아네이트에 의한 경화가 충분히 일어날 수 있도록 하기 위함이며, 열처리의 온도, 시간 등의 조건이 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리우레탄 소재의 제조방법은, 상기 불소계 이미드 화합물을 수득하는 단계를 더 포함하고, 수득되는 불소계 이미드 화합물을 상기 폴리카프로락톤계 폴리올 및 폴리이소시아네이트와 혼합하는 것일 수 있다.

예를 들어, 상기 불소계 이미드 화합물을 수득하는 단계는, 불소계 방향족 이무수물 및 아민기 함유 알코올을 화학반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 방향족 이무수물은 아민기 함유 알코올과 반응하여 불소계 이미드 화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 방향족 이무수물은 예를 들어 방향족 고리에 2개의 수소 원자(-H)가 2개의 산 무수물기에 의해 치환되어 있으며, 화합물의 분자 구조 내에 임의의 위치에서 적어도 하나의 불소 원자(-F)를 함유하는 방향족 유기기를 총칭한다.

상기 불소 함유 방향족 이무수물은, 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

상기 A는 적어도 하나의 불소 치환기를 포함하는 C6 내지 C40의 방향족 유기기이며, 상기 방향족 유기기는 2개 이상의 방향족 고리가 -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, p는 1 내지 10의 정수임)에 의해 연결된다.

상기 화학식 3의 A의 정의에 있어서, 방향족 유기기에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 이무수물은 예를 들어 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드(4-TFPPMDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드 (6FCDA) 등일 수 있고, 상기 비불소화 방향족 디안하이드라이드는 피로멜리트산 디안하이드라이드(PMDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(A-BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(DTDA) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 이무수물은 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6FDA)를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 아민기 함유 알코올은 1 분자 내에 아민기 및 히드록시기를 모두 함유하는 화합물을 총칭한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 아민기 함유 알코올은 예를 들어 C1 내지 C6, 구체적으로 C2 내지 C4 또는 C2 내지 C3의 유기 화합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 아민기 함유 알코올은 에탄올아민(CH2(OH)CH2NH2)을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 방향족 이무수물 및 아민기 함유 알코올의 화학반응은 이미드 화합물을 형성하기 위한 이미드화 반응을 나타낼 수 있으며, 이미드화 반응을 위한 시간, 온도, 구체적인 반응절차는 통상의 절차에 따라 수행할 수 있으며, 본 발명이 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이미드화를 위한 화학반응은 예컨대, 필요에 따라, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 아인산트리페닐, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 촉매의 존재 하(전체 반응물의 25 중량부 이하) 또는 p-톨루엔술폰산 등의 탈수촉매 존재 하(전체 반응물의 25 중량부 이하)에서, 상기 불소계 이미드 화합물 형성을 위한 조성물을 100℃ 이상, 또는 180℃ 이상으로 가열하여 직접 불소계 이미드 화합물을 수득하는 방법이 있다. 또한, 상기 불소계 이미드 화합물 형성을 위한 조성물로부터 폴리아믹산을 수득한 후, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수 폐환제와, 필요에 따라, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 트리에틸아민 등의 폐환촉매를 첨가하여, 비교적 저온(실온~100℃)에서 폐환시키는 방법 등이 있다.

상술한 방법에 따라 수득되는 폴리우레탄 소재는 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 자기치유 특성 및 내화학성이 요구되는 분야에서 활용될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[불소계 이미드 화합물의 제조]

제조예 1

하기 반응식에 따라 불소계 이미드 화합물을 제조하였으며, 수득한 불소계 이미드 화합물에 대하여 중수소 치환 유기용매(DMSO)를 표준 시약으로 이용하여 1H-NMR을 수득한 결과를 도 1에 도시하였다.

[폴리우레탄 소재의 제조]

실시예 1

주제로서 폴리카프로락톤계 폴리올(Mw 3,000 g/mol, OH value 32.057 mgKOH/g), 경화제로서 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(HDI) 및 불소계 이미드 화합물로서 상기에서 제조한 제조예 1을 혼합하여 수득한 혼합물을 유리 기판 위에 도포하고 170℃로 30분 열처리함으로써 폴리우레탄 소재를 수득하였다.

이때, 상기 폴리이소시아네이트에 의한 경화도가 100%가 되도록, 상기 폴리카프로락톤계 폴리올 및 제조예 1의 화합물에 존재하는 히드록시기의 총 몰수는 상기 HDI 내 존재하는 이소시아네이트기의 총 몰수와 동일한 양으로 사용되었다. 구체적으로, 상기 폴리카프로락톤계 폴리올 내 히드록시기:폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기:불소계 이미드 화합물 내 히드록시기의 몰수가 90:100:10이 되는 양으로 이용하였다.

실시예 2

상기 폴리카프로락톤계 폴리올 내 히드록시기:폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기:불소계 이미드 화합물 내 히드록시기의 몰수가 95:100:5가 되는 양으로 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리우레탄 소재를 수득하였다.

비교예 1

불소계 이미드 화합물을 사용하지 않고, 폴리카프로락톤계 폴리올 내 히드록시기:폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기의 몰수가 100:100이 되는 양으로 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리우레탄 소재를 수득하였다.

비교예 2

불소계 이미드 화합물을 사용하지 않고, 하기 화학식으로 표시되는 비-불소계 이미드 화합물을 이용하고, 상기 폴리카프로락톤계 폴리올 내 히드록시기:폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기:비-불소계 이미드 화합물 내 히드록시기의 몰수가 95:100:5가 되는 양으로 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리우레탄 소재를 수득하였다.

<비-불소계 이미드 화합물>

비교예 3

주제로서 폴리카프로락톤계 폴리올 대신 폴리메타크릴레이트 폴리올(Mw 5200 g/mol, OH value 53.942 mgKOH/g, feeding ratio = 메틸 메타크릴레이트:하이드록시 에틸 메타크릴레이트= 45:5 g/g)을 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리우레탄 소재를 수득하였다.

평가예 1: 광학적 물성 평가

상기에서 제조한 폴리우레탄 소재의 전광선 광투과도(Tr), 황색도(YI) 및 헤이즈를 색차계(코티카 미놀타, CM-3700d)를 이용하여 각각 ASTM D1003 및 ASTM D1925 규격에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

평가예 2: 기계적 물성 평가

상기에서 제조한 폴리우레탄 소재의 내스크래치성 평가를 위해 연필경도 테스트를 수행하였다.

연필경도 테스트는 제조된 폴리우레탄 소재를 705 g의 하중을 가해 45도 각도로 긁었을 때 표면이 손상되는 지점을 확인하여 평가하였다.

구체적인 테스트 방법을 도 2에 도시하였으며, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에 대한 평가 결과를 도 3 및 도 4에 도시하였다.

평가예 3: 자기치유 특성 평가

다음과 같은 방법으로 상기에서 제조한 폴리우레탄 소재의 자기치유 특성을 평가하였다.

먼저, 상기에서 제조된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 폴리우레탄 소재 각각에 대하여 상온(23℃)에서 6N 하중을 가해 45도 각도로 동일한 길이만큼 긁어서 스크래치를 발생시켰다. 이후 0분(스크래치 발생 직후) 내지 20분 동안 스크래치의 회복 정도를 관찰하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.

평가예 4: 내화학성 평가

다음과 같은 방법으로 상기에서 제조한 폴리우레탄 소재의 유기용매에 대한 내화학성을 평가하였다.

먼저, 상기에서 제조된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 폴리우레탄 소재를 각각 동일한 크기로 잘라 시편을 준비하였다. 이후 톨루엔 용액에 완전히 침지하고, 24시간 경과 후에 꺼내서 폴리우레탄 소재의 표면을 비교 관측하였다.

실험 과정에 대한 사진을 도 6에 도시하였으며, 실험 결과를 도 7에 도시하였다.

이상 일련의 평가 결과를 통해, 폴리우레탄 소재 형성을 위해 불소계 이미드 화합물을 이용하였을 때 광 특성, 내스크래치성, 자기치유 특성 및 내화학성 측면에서 모두 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다.

구체적으로, 표 1의 결과를 통해 본 발명의 일 실시예에 따르면 폴리우레탄 소재 고유의 우수한 광 특성을 유지하는 것을 확인하였다. 특히, 이미드 화합물로서 비-불소계 이미드 화합물을 이용하는 비교예 2의 광 특성이 저하되는 반면, 불소계 이미드 화합물을 이용하는 실시예 1, 2의 광 특성은 매우 우수하게 유지되는 것을 확인하였다.

또한, 도 3 및 도 4의 결과를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따르면 내스크래치성이 현저히 향상되고 이에 따라 기계적 물성이 우수한 폴리우레탄 소재를 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히, 불소계 이미드 화합물을 이용하더라도 폴리우레탄 소재 형성을 위한 주제로서 폴리카프로락톤계 폴리올이 아닌 폴리메타크릴레이트 폴리올을 이용하는 경우 기계적 강도가 불량한 것이 확인되었다.

뿐만 아니라, 도 5의 결과를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따르면 폴리우레탄 소재의 자기치유 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.

나아가, 도 7의 결과를 통해, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리카프로락톤계 폴리올을 이용하여 형성된 폴리우레탄 소재의 낮은 내화학성 특성을 현저히 개선시켰음을 확인하였다.

이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

1. 폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 불소계 이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 형성용 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 불소계 이미드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 형성용 조성물:
   [화학식 1]
   
   상기 화학식 1에서,
   A는 적어도 하나의 불소 치환기를 포함하는 C₆ 내지 C₄₀의 방향족 유기기이며,
   상기 방향족 유기기는 2개 이상의 방향족 고리가 -(CF₂)p- 또는 -C(CF₃)₂-에 의해 연결되어 있고(여기서, p는 1 내지 10의 정수임),
   R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 티올기이며,
   a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 화학식 1에서,
   R1 및 R2는 히드록시기이며,
   a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 형성용 조성물.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 불소계 이미드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 형성용 조성물:
   [화학식 2]
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리이소시아네이트는 1분자 당 3개의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 형성용 조성물.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 불소계 이미드 화합물의 양 말단에 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 티올기가 포함되고,
   상기 폴리카프로락톤계 화합물 내 히드록시기(-OH), 상기 폴리이소시아네이트 내 이소시아네이트기(-NCO) 및 상기 불소계 이미드 화합물의 양 말단에 함유되는 작용기가 1 내지 15:100:85 내지 99 의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 형성용 조성물.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리우레탄 형성용 조성물은 경화 촉매제를 더 포함하고,
   상기 경화 촉매제가 아민계 경화 촉매제, 포스핀계 경화 촉매제 및 금속계 경화 촉매제 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 형성용 조성물.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 청구항에 따른 폴리우레탄 형성용 조성물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 소재.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 폴리우레탄 소재는 자기치유 소재인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 소재.
10. 폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 불소계 이미드 화합물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계 및 상기 수득되는 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 소재의 제조방법.
11. 청구항 10에 있어서,
    불소계 방향족 이무수물 및 아민기 함유 알코올을 화학반응시켜서 상기 불소계 이미드 화합물을 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 소재의 제조방법.