KR20240095418A - 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
히스테리시스 성능을 유지하거나 개선하면서도 예기치 않게 개선된 인열성 성능을 허용하는 고무 조성물은 적어도 엘라스토머 매트릭스; 강화 충전제; 가소화제; 및 크럼 고무를 기재로 하며; 여기서 가소화제의 총량에 대한 강화 충전제의 총량의 중량비는 4.50 미만이고; 강화 충전제와 크럼 고무의 총량은 30 phr 초과 70 phr 미만이고; 강화 충전제의 총량에 대한 크럼 고무의 총량의 중량비는 0.20 초과 2.50 미만이다.
Description
본 발명의 분야는 고무 조성물, 특히 고무 제품을 위한 고무 조성물, 더 특히 주위 공기와 접촉하는 고무 제품을 위한 고무 조성물, 더욱 더 특히 타이어, 신발, 컨베이어 벨트 또는 고무 트랙을 위한 고무 조성물, 특별히 타이어를 위한 고무 조성물, 더 특별히 타이어 측벽을 위한 고무 조성물의 분야이다.
타이어와 같은 고무 제품은 지속적인 변형, 불규칙한 것과의 접촉 또는 둘 다에 의해 찢어질 수 있다.
참고문헌 목록
특허 문헌
PTL 1: WO2021/153643
특허 문헌 1에는 고무 성분, 카본 블랙, 실리카, 실란 커플링제 및 단섬유를 포함하고, 고무 물품을 위한 고무 조성물의 동적 굴곡 및 마모로 인한 파손에 견디는 탁월한 인열성 성능을 나타내는, 타이어의 측벽을 위한 고무 조성물이 개시되어 있다.
고무 제품의 제조업체의 지속적인 목표는 히스테리시스 성능을 저하시키지 않고서도, 바람직하게는 히스테리시스 성능을 개선하면서도, 인열성 성능을 개선하는 것이다.
발명자들은, 연구 과정에서, 히스테리시스 성능을 유지하거나 개선하면서도 예기치 않게 개선된 인열성 성능을 허용하는, 특히 고무 제품, 더 특히 타이어, 신발, 컨베이어 벨트 또는 고무 트랙, 더욱 더 특히 타이어 측벽을 위한 것으로 의도된 특정 고무 조성물을 발견하였다.
"기재로 하는" 또는 "기재로 하는 조성물"이라는 표현은 사용된 다양한 기본 구성성분의 혼합물, 동일반응계 반응 생성물 또는 둘 다를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이러한 구성성분 중 일부는, 조성물 제조의 다양한 단계 동안 또는 후속 경화 동안, 적어도 부분적으로, 반응할 수 있거나, 반응하도록 의도되거나, 서로 반응하도록 의도되거나 서로 반응하거나, 처음에 제조된 바와 같은 조성물을 개질한다. 따라서, 본 발명에 사용되는 바와 같은 조성물은 가교되지 않은 상태일 때와 가교된 (가황된) 상태일 때 상이할 수 있다.
용어 "phr"은, 경화 전 조성물의 제조의 의미 내에서, 엘라스토머 100부당 중량부를 의미한다. 즉, 크럼 고무(crumb rubber)이 존재하는 경우에, 용어 "phr"은 "새로운" 엘라스토머 100부당 중량부를 의미하므로, 크럼 고무에 함유된 엘라스토머는 기준 100으로부터 제외된다.
본 설명에서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 제시된 모든 백분율 (%)은 중량 백분율 (wt%)이다.
"엘라스토머 매트릭스"라는 표현은, 주어진 조성물에 있어서, 상기 고무 조성물에 존재하는 모든 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
본 설명에서, 달리 명시적으로 제시되지 않는 한, 각각의 TgDSC (유리 전이 온도)는 표준 ASTM D3418-08에 따라 DSC (시차 주사 열량측정법)에 의해 공지된 방식으로 측정된다.
"a와 b 사이"라는 표현으로 나타내어진 값들의 임의의 구간은 "a" 초과 "b" 미만의 값들의 범위를 나타내는 반면에 (즉, 한계값 a 및 b는 제외됨), "a 내지 b"라는 표현으로 나타내어진 값들의 임의의 구간은 "a"로부터 "b"까지의 값들의 범위를 의미한다 (즉, 정확한 한계값 a 및 b를 포함함).
"주요" 화합물이 언급될 때, 이는, 본 발명의 의미 내에서, 이러한 화합물이 조성물에 포함된 동일한 유형의 화합물의 대부분을 차지한다는 것, 즉 이러한 화합물이 동일한 유형의 화합물 중에서 중량을 기준으로 가장 큰 양, 바람직하게는 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 75 중량% 초과의 양을 차지하는 화합물이라는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 주요 중합체는 조성물에 포함된 중합체의 총중량에 대해 가장 큰 중량을 차지하는 중합체이다. 마찬가지로, "주요" 충전제는 조성물의 충전제 중에서 가장 큰 중량을 차지하는 충전제이다. 예를 들어, 단 하나의 중합체를 포함하는 시스템에서는, 후자가 본 발명의 의미 내에서 주요 중합체이고, 두 가지의 중합체를 포함하는 시스템에서는, 주요 중합체는 중합체의 중량의 절반 초과를 차지한다. 이와 반대로, "부" 화합물은 동일한 유형의 화합물 중에서 가장 큰 중량 분율을 차지하지 않는 화합물이다.
본 발명의 의미 내에서, 하나의 동일한 화합물 (또는 중합체)에 존재하는 "주요" 단위 (또는 단량체)가 언급될 때, 이는 이러한 단위 (또는 단량체)가 화합물 (또는 중합체)를 형성하는 단위 (또는 단량체)의 대부분을 차지한다는 것, 즉 이러한 단위 (또는 단량체)가 화합물 (또는 중합체)을 형성하는 단위 (또는 단량체) 중에서 가장 큰 중량 분율을 차지하는 단위 (또는 단량체)라는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 주로 C5 단량체로부터 생성된 단위로 구성된 수지는 C5 단위가 상기 수지를 구성하는 모든 단위 중에서 중량을 기준으로 가장 큰 양을 차지하는 수지이다. 달리 말해, "주요" 단량체 또는 "주요" 단량체의 집합체는 중합체에서 가장 큰 중량 분율을 차지하는 단량체 (또는 단량체의 집합체)이다. 이와 반대로, "부" 단량체는 중합체에서 가장 큰 몰 분율을 차지하지 않는 단량체이다.
설명에서 언급된 화합물은 화석 또는 생물로부터 유래될 수 있다. 후자의 경우에, 그것은 부분적으로 또는 전적으로 바이오매스로부터 생성될 수 있거나 바이오매스로부터 생성된 재생 가능한 출발 재료로부터 수득될 수 있다. 특히 중합체, 가소화제, 충전제 등이 관련된다.
본 발명의 제1 측면은 적어도 엘라스토머 매트릭스; 강화 충전제; 가소화제; 및 크럼 고무를 기재로 하는 고무 조성물이며; 여기서 가소화제의 총량에 대한 강화 충전제의 총량의 중량비는 4.50 미만이고; 강화 충전제와 크럼 고무의 총량은 30 phr 초과 70 phr 미만이고; 강화 충전제의 총량에 대한 크럼 고무의 총량의 중량비는 0.20 초과 2.50 미만이다.
특정 고무 조성물은 히스테리시스 성능을 유지하거나 개선하면서도 예기치 않게 개선된 인열성 성능을 허용한다.
도 1은 인열성 시험의 도표를 보여준다.
각각의 하기 측면(들), 실시양태(들), 예시(들), 및 변형(들), 예를 들어 각각의 바람직한 범위(들), 사항(들) 또는 둘 다는, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본 발명의 다른 측면(들), 다른 실시양태(들), 다른 예시(들) 및 다른 변형(들) 중 어느 하나에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 엘라스토머 매트릭스를 기재로 한다.
관례대로, 용어 "엘라스토머"와 "고무"는 상호교환 가능하며 본 내용에서는 구분 없이 사용된다.
"디엔" 유형의 엘라스토머 (또는 대략 "고무", 상기 두 용어는 동의어로 간주됨)는, 공지된 방식으로, 디엔 단량체 (공액화되거나 공액화되지 않은, 두 개의 탄소-탄소 이중 결합을 보유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 유도된, 한 (하나 이상을 의미함) 엘라스토머 (즉, 단독중합체 또는 공중합체)인 것으로 이해되어야 한다.
이러한 디엔 엘라스토머는 "본질적으로 불포화된" 또는 "본질적으로 포화된"이라는 두 가지 범주로 분류될 수 있다. 일반적으로, "본질적으로 불포화된"이라는 표현은 15% (mol%) 초과의 디엔 유래 단위 (공액화 디엔)의 함량을 갖는 공액화 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되며; 따라서 부틸 고무 또는 EPDM 유형의 디엔/α-올레핀 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 상기 정의에 속하지 않으며 특별히 "본질적으로 포화된" 디엔 엘라스토머 (항상 15% 미만의, 낮거나 매우 낮은 디엔 유래 단위 함량을 가짐)로서 설명될 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 범주에서, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머라는 표현은 특히 50% 초과의 디엔 유래 단위 (공액화 디엔)의 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
이는 임의의 유형의 디엔 엘라스토머에 적용되지만, 바람직하게는 본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머에 적용된다.
이러한 정의를 고려할 때, 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머라는 표현은, 특히,
(a) 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 공액화 디엔 단량체의 중합에 의해 수득되는 임의의 단독중합체;
(b) 하나 이상의 공액화 디엔을 서로 공중합시키거나 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 공중합시킴으로써 수득되는 임의의 공중합체
를 의미하는 것으로 이해된다.
하기가 특히 공액화 디엔으로서 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예컨대, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔. 예를 들어, 하기가 비닐방향족 화합물로서 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 상업용 혼합물, 파라-(tert-부틸) 스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌.
본 발명의 제2 측면은, 엘라스토머 매트릭스가 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 엘라스토머를 포함하는 것인, 제1 측면에 따른 고무 조성물이다.
본 발명의 제3 측면은, 엘라스토머 매트릭스가 적어도 하나의 이소프렌 엘라스토머를 포함하고, 바람직하게는 이소프렌 엘라스토머의 총량이 30 phr 초과 70 phr 미만인, 제1 측면 또는 제2 측면에 따른 고무 조성물이다.
이소프렌 엘라스토머는 주로 이소프렌 단량체로 구성된 모든 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
제2 측면 또는 제3 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 이소프렌 엘라스토머는 이소프렌 중합체, 이소프렌 공중합체 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 이소프렌 공중합체는 부타디엔 이소프렌 공중합체 (BIR), 스티렌 이소프렌 공중합체 (SIR), 스티렌 부타디엔 이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 이소프렌 공중합체 (BIR)는 부타디엔 이소프렌 공중합체 (BIR) 100 중량%당 50 중량% 초과 90 중량% 미만의 이소프렌 함량을 갖는다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 이소프렌 공중합체 (BIR)는 -80℃ 내지 -40℃의 TgDSC를 갖는다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 스티렌 이소프렌 공중합체 (SIR)는 스티렌 이소프렌 공중합체 (SIR) 100 중량%당 5 중량% 초과 50 중량% 미만의 스티렌 함량을 갖는다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 스티렌 이소프렌 공중합체 (SIR)는 -50℃ 초과 -25℃ 미만의 TgDSC를 갖는다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 스티렌 부타디엔 이소프렌 공중합체 (SBIR)는 스티렌 및 부타디엔 함량보다 더 큰 이소프렌 함량을 갖는다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 스티렌 부타디엔 이소프렌 공중합체 (SBIR)는 스티렌 부타디엔 이소프렌 공중합체 (SBIR) 100 중량%당 50 중량% 초과 60 중량% 미만의 이소프렌 함량을 갖는다.
제2 측면 또는 제3 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 이소프렌 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 이소프렌 엘라스토머는 천연 고무로 이루어진다.
바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 합성 폴리이소프렌은 바람직하게는 90% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과, 더욱 더 바람직하게는 98% 초과의 시스-1,4 결합 함량 (mol%)을 갖는 합성 폴리이소프렌이다.
본 발명의 제4 측면은, 엘라스토머 매트릭스가 적어도 하나의 부타디엔 엘라스토머를 포함하고, 바람직하게는 부타디엔 엘라스토머의 총량이 30 phr 초과 70 phr 미만인, 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
부타디엔 엘라스토머는 주로 부타디엔 단량체로 구성된 모든 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
제2 측면 또는 제4 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 엘라스토머는 부타디엔 중합체, 부타디엔 공중합체 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리부타디엔 (BR), 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBR) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔 (BR) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리부타디엔은 4% 초과 80% 미만의 1,2-단위 함량 (mol%)을 갖는다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리부타디엔은 80% 초과의 시스-1,4-함량 (mol%)을 갖는다.
바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 공중합체는 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBR), 부타디엔 이소프렌 공중합체 (BIR), 스티렌 부타디엔 이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 공중합체는 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBR) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 더욱 더 바람직한 실시양태의 특정 실시양태에 따르면, 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBR)는 -100℃ 초과 0℃ 미만, 바람직하게는 -90℃ 초과 0℃ 미만, 더 바람직하게는 -80℃ 초과 0℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 -70℃ 초과 0℃ 미만, 특히 -60℃ 초과 -10℃ 미만의 유리 전이 온도 TgDSC를 갖는다.
상기 더욱 더 바람직한 실시양태의 특정 실시양태에 따르면, 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBR)는 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBR) 100 중량%당 5 중량% 초과 60 중량% 미만, 더 특히 20 중량% 초과 50 중량% 미만의 스티렌 함량을 갖는다.
상기 더욱 더 바람직한 실시양태의 특정 실시양태에 따르면, 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBR)는 4% 초과 75% 미만의 부타디엔 부분의 1,2-결합 함량 (mol%), 및 10% 초과 80% 미만의 트랜스-1,4-결합 함량 (mol%)을 갖는다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 공중합체는 부타디엔 이소프렌 공중합체 (BIR) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 더욱 더 바람직한 실시양태의 특정 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 이소프렌 공중합체 (BIR)는 부타디엔 이소프렌 공중합체 (BIR) 100 중량%당 5 중량% 초과 50 중량% 미만의 이소프렌 함량을 갖는다.
상기 더욱 더 바람직한 실시양태의 특정 실시양태에 따르면, 부타디엔 이소프렌 공중합체 (BIR)는 -80℃ 내지 -40℃의 TgDSC를 갖는다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 공중합체는 스티렌 부타디엔 이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 스티렌 부타디엔 이소프렌 공중합체 (SBIR)는 스티렌 및 이소프렌 함량보다 더 큰 부타디엔 함량을 갖는다.
본 발명의 제5 측면은, 엘라스토머 매트릭스가 적어도 하나의 이소프렌 엘라스토머 및 적어도 하나의 부타디엔 엘라스토머를 포함하고, 바람직하게는 이소프렌 엘라스토머의 총량이 30 phr 초과 70 phr 미만이고, 부타디엔 엘라스토머의 총량이 30 phr 초과 70 phr 미만인, 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
제3 측면 또는 제5 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 이소프렌 엘라스토머의 총량은 65 phr 이하, 바람직하게는 65 phr 미만, 더 바람직하게는 60 phr 이하, 더욱 더 바람직하게는 60 phr 미만, 특히 55 phr 이하, 더 특히 55 phr 미만이다.
제3 측면 또는 제5 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 이소프렌 엘라스토머의 총량은 35 phr 이상, 바람직하게는 35 phr 초과, 더 바람직하게는 40 phr 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 phr 초과, 특히 45 phr 이상, 더 특히 45 phr 초과이다.
제4 측면 또는 제5 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 엘라스토머의 총량은 65 phr 이하, 바람직하게는 65 phr 미만, 더 바람직하게는 60 phr 이하, 더욱 더 바람직하게는 60 phr 미만, 특히 55 phr 이하, 더 특히 55 phr 미만이다.
제4 측면 또는 제5 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 부타디엔 엘라스토머의 총량은 35 phr 이상, 바람직하게는 35 phr 초과, 더 바람직하게는 40 phr 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 phr 초과, 특히 45 phr 이상, 더 특히 45 phr 초과이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 엘라스토머 매트릭스는 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔 엘라스토머로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 엘라스토머 매트릭스는 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔 엘라스토머가 아닌 또 다른 엘라스토머 또는 다른 엘라스토머를 포함한다.
따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된, 상기에서 이소프렌 엘라스토머 또는 부타디엔 엘라스토머로서 정의되지 않은 임의의 엘라스토머가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 강화 충전제를 기재로 한다.
고무 제품의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화하는 능력을 갖는 것으로 공지된 임의의 유형의 강화 충전제, 예를 들어 강화 유기 충전제, 예컨대 적어도 하나의 카본 블랙, 또는 강화 무기 충전제, 예컨대 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3) 또는 그의 조합이, 적어도 하나의 커플링제와 공지된 방식으로 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 강화 충전제는, 강화 충전제 100 중량%당, 더 바람직하게는 50 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과, 더 특히 80 중량% 초과, 더욱 더 특히 90 중량% 초과, 유리하게는 100 중량%를 차지하는, 강화 유기 충전제, 바람직하게는 적어도 하나의 카본 블랙을 포함한다.
본 발명의 제6 측면은, 강화 충전제가 적어도 하나의 카본 블랙을 포함하고, 카본 블랙의 총량이 강화 충전제 100 중량%당 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 80% 초과, 특히 90 중량% 초과, 더 특히 100 중량%인, 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
카본 블랙 중량 분율은, 표준 NF T-46-07에 따른 열중량 분석 (TGA)에 의해, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) 사로부터의 기기인 모델 "TGA/DSC1"에서 측정될 수 있다. 샘플 약 20 g을 열 분석기에 도입시키고, 이어서 불활성 분위기에서 25℃로부터 600℃까지의 열 프로그램에 적용하고 (열분해 단계), 이어서 산화 분위기에서 400℃로부터 내지 750℃까지의 열 프로그램에 적용할 수 있다 (산화 단계). 샘플의 중량을 열 프로그램 전반에 걸쳐 지속적으로 측정할 수 있다. 유기물 함량은 샘플의 초기 중량과 관련하여 열분해 단계 동안 측정된 중량 손실에 상응할 수 있다. 카본 블랙의 양은 샘플의 초기 중량과 관련하여 산화 단계 동안 측정된 중량 손실에 상응할 수 있다.
카본 블랙으로서, 타이어에 관례적으로 사용되는 모든 카본 블랙 ("타이어-등급" 블랙), 특히 SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, SRF, 및 SRF 유형의 블랙, 예컨대, 예를 들어 ASTM 등급의 100, 200 또는 300 시리즈의 강화 카본 블랙 (예컨대, 예를 들어, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙), 또는 더 높은 시리즈의 카본 블랙인, ASTM 등급의 500, 600, 700, 800 또는 900 시리즈 (예컨대, 예를 들어 N550, N660, N683, N772, N774, N880, N990, N991 블랙)가 적합하다.
제6 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 카본 블랙은 140 m2/g 미만 (예를 들어, 0 m2/g과 140 m2/g 사이), 바람직하게는 130 m2/g 미만 (예를 들어, 0 m2/g과 130 m2/g 사이), 더 바람직하게는 120 m2/g 미만 (예를 들어, 0 m2/g과 120 m2/g 사이), 더욱 더 바람직하게는 110 m2/g 미만 (예를 들어, 0 m2/g과 110 m2/g 사이), 특히 100 m2/g 미만 (예를 들어, 5 m2/g과 100 m2/g 사이), 더 특히 90 m2/g 미만 (예를 들어, 10 m2/g과 90 m2/g 사이), 더욱 더 특히 80 m2/g 미만 (예를 들어, 15 m2/g과 80 m2/g 사이), 유리하게는 70 m2/g 미만 (예를 들어, 20 m2/g과 70 m2/g 사이), 더 유리하게는 60 m2/g 미만 (예를 들어, 25 m2/g과 60 m2/g 사이), 더욱 더 유리하게는 최대 50 m2/g (예를 들어, 30 내지 50 m2/g)의 BET 표면적 (ASTM D6556-10에 따름)을 나타낸다.
제6 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 카본 블랙은 120 ml/100 g 미만 (예를 들어, 40 ml/100 g과 120 ml/100 g 사이), 바람직하게는 115 ml/100 g 미만 (예를 들어, 50 ml/100 g과 105 ml/100 g 사이), 더 바람직하게는 110 ml/100 g 미만 (예를 들어, 60 ml/100 g과 100 ml/100 g 사이), 더욱 더 바람직하게는 105 ml/100 g 미만 (예를 들어, 70 ml/100 g과 95 ml/100 g 사이), 특히 최대 100 ml/100 g (예를 들어, 80 내지 100 ml/100 g), 더 특히 최대 95 ml/100 g (예를 들어, 80 내지 95 ml/100 g), 더 특히 최대 90 ml/100 g (예를 들어, 80 내지 90 ml/100 g)의, 압축 샘플의 오일 흡수 수 (COAN: compressed oil absorption number) (ASTM D3493-16에 따름)를 나타낸다.
본 발명의 제7 측면은, 강화 충전제의 총량이 5 phr 초과, 바람직하게는 10 phr 이상, 더 바람직하게는 10 phr 초과, 더욱 더 바람직하게는 15 phr 이상, 특히 15 phr 초과, 더 특히 20 phr 이상, 더욱 더 특히 20 phr 초과, 유리하게는 25 phr 이상, 더 유리하게는 25 phr 초과이고, 강화 충전제의 총량이 55 phr 미만, 바람직하게는 50 phr 이하, 더 바람직하게는 50 phr 미만, 더욱 더 바람직하게는 45 phr 이하, 특히 45 phr 미만, 더 특히 40 phr 이하, 더욱 더 특히 40 phr 미만인, 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 가소화제를 기재로 한다.
가소화제는 액체 가소화제 (예를 들어, 오일), 고체 가소화제 (예를 들어, 점착부여 수지의 특성을 갖거나 갖지 않는 탄화수소 수지) 또는 그의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 제8 측면은, 가소화제가 액체 가소화제, 탄화수소 수지 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
방향족 또는 비-방향족 속성을 갖는 임의의 증량 오일, 엘라스토머 매트릭스, 예를 들어, 디엔 엘라스토머와 관련하여 가소화 특성을 갖는 것으로 공지된 임의의 액체 가소화제가, 엘라스토머 및 강화 충전제를 희석함으로써 매트릭스를 연화하는 액체 가소화제로서 사용될 수 있다. 주위 온도 (20℃) 및 대기압에서 다소 점성인 이러한 가소화제 또는 이러한 오일은 액체 (즉, 상기하자면, 궁극적으로 그것을 수용한 용기의 형상을 취하는 능력을 갖는 물질)로서, 이는 주위 온도 (20℃) 및 대기압에서 본질적으로 고체인 가소화 탄화수소 수지와 반대이다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 가소화제는 액체 디엔 중합체, 폴리올레핀 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, 증류 방향족 추출물(Distillate Aromatic Extracts) (DAE) 오일, 중간 추출 용매화물(Medium Extracted Solvates) (MES) 오일, 처리된 잔류 방향족 추출물(Treated Distillate Aromatic Extracts) (TDAE) 오일, 잔류 방향족 추출물 (RAE) 오일, 처리된 잔류 방향족 추출물 (TRAE) 오일, 안전 잔류 방향족 추출물(Safety Residual Aromatic Extracts) (SRAE) 오일, 미네랄 오일, 식물성 오일, 에테르 가소화제, 에스테르 가소화제, 포스페이트 가소화제, 술포네이트 가소화제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
탄화수소 수지는, 본질적으로 탄소 및 수소를 기재로 하므로 고무 조성물, 예를 들어 디엔 엘라스토머 조성물과 본질적으로 혼화성인, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 중합체이다. 그것은 지방족 또는 방향족 또는 또한 지방족/방향족 유형일 수 있고, 즉, 지방족, 방향족 또는 둘 다인 단량체를 기재로 할 수 있다. 그것은 천연 또는 합성 물질일 수 있으며 석유를 기재로 하거나 (이러한 경우에, 석유 수지라는 명칭으로도 공지됨), 석유를 기재로 하지 않을 수 있다. 그것은 바람직하게는 전적으로 탄화수소이며, 즉, 그것은 탄소 및 수소 원자만을 포함한다.
바람직하게는, "가소화"하는 탄화수소 수지는 하기 특성 중 적어도 하나, 더 바람직하게는 모두를 나타낸다:
- 20℃ 초과 (예를 들어, 20℃와 400℃ 사이), 바람직하게는 30℃ 초과 (예를 들어, 30℃와 300℃ 사이), 더 바람직하게는 40℃ 초과 (예를 들어, 40℃와 200℃ 사이)의 TgDSC;
- 400 g/mol과 2000 g/mol 사이 (더 바람직하게는 500 g/mol과 1500 g/mol 사이)의 수-평균 분자량 (Mn);
- 3 미만, 더 바람직하게는 2 미만의 다분산 지수 (PI) (상기하자면, PI = Mw/Mn이고, 여기서 Mw는 중량-평균 분자량임).
탄화수소 수지의 거시적 구조 (Mw, Mn 및 PI)는 입체 배제 크로마토그래피 (SEC): 용매 테트라히드로푸란; 온도 35℃; 농도 1 g/l; 유량 1 ml/min; 주입 전 0.45 μm의 다공도를 갖는 필터를 통해 여과된 용액; 폴리스티렌 표준물을 사용한 무어(Moore) 보정; 일련의 3개의 "워터스(Waters)" 컬럼 세트 ("스티라겔(Styragel)" HR4E, HR1 및 HR0.5); 시차 굴절계 ("워터스 2410") 및 이와 관련된 운영 소프트웨어 ("워터스 엠파워(Waters Empower)")에 의한 검출에 의해 결정된다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 탄화수소 수지는 시클로펜타디엔 (CPD로 약칭됨) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 디시클로펜타디엔 (DCPD로 약칭됨) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5 분획 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9 분획 단독중합체 또는 공중합체 수지, 알파-메틸 스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 상기 공중합체 수지 중에서, (D)CPD/비닐방향족 공중합체 수지, (D)CPD/테르펜 공중합체 수지, (D)CPD/C5 분획 공중합체 수지, (D)CPD/C9 분획 공중합체 수지, 테르펜/비닐방향족 공중합체 수지, 테르펜/페놀 공중합체 수지, C5 분획/비닐-방향족 공중합체 수지, C9 분획/비닐방향족 공중합체 수지, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 사용된다.
여기서 용어 "테르펜"은, 공지된 방식으로, α-피넨, β-피넨 및 리모넨 단량체를 통칭하며; 바람직하게는 리모넨 단량체가 사용되고, 이 화합물은, 공지된 방식으로, 세 가지의 가능한 이성질체의 형태인, L-리모넨 (좌회전성 거울상이성질체), D-리모넨 (우회전성 거울상이성질체) 또는 디펜텐 (우회전성 거울상이성질체와 좌회전성 거울상이성질체의 라세미체) 형태로 존재한다. 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 히드록시스티렌 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 또는 C9 분획 (또는 더 일반적으로 C8 내지 C10 분획)으로부터 생성된 임의의 비닐방향족 단량체가, 예를 들어, 비닐방향족 단량체로서 적합하다. 바람직하게는, 비닐방향족 화합물은 스티렌 또는 C9 분획 (또는 더 일반적으로 C8 내지 C10 분획)으로부터 생성된 비닐방향족 단량체이다. 바람직하게는, 비닐방향족 화합물은, 고려되는 공중합체에 있어서, 몰 분율로서 표현 시, 부 단량체이다.
상기 바람직한 수지는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어:
- 폴리리모넨 수지: DRT에 의해 명칭 "더콜라이트(Dercolyte) L120" (Mn = 625 g/mol; Mw = 1010 g/mol; PI = 1.6; TgDSC = 72℃) 하에 또는 아리조나 케미칼 컴퍼니(Arizona Chemical Company)에 의해 "실바굼(Sylvagum) TR7125C" (Mn = 630 g/mol; Mw = 950 g/mol; PI = 1.5; TgDSC = 70℃) 하에;
- C5 분획/비닐방향족, 특히 C5 분획/스티렌 또는 C5 분획/C9 분획, 공중합체 수지: 네빌 케미칼 컴퍼니(Neville Chemical Company)에 의해 명칭 "수퍼 네브택(Super Nevtac) 78", "수퍼 네브택 85" 또는 "수퍼 네브택 99" 하에, 굿이어 케미칼즈(Goodyear Chemicals)에 의해 명칭 "윙택 엑스트라(Wingtack Extra)" 하에, 콜론(Kolon)에 의해 명칭 "히코레즈(Hikorez) T1095" 및 "히코레즈 T1100" 하에, 또는 엑손(Exxon)에 의해 명칭 "에스코레즈(Escorez) 2101" 및 "ECR 373" 하에;
리모넨/스티렌 공중합체 수지: DRT에 의해 명칭 "더콜라이트 TS 105" 또는 아리조나 케미칼 컴퍼니에 의해 명칭 "ZT115LT" 및 "ZT5100" 하에 상업적으로 입수 가능하다.
다른 바람직한 수지의 예로서, 페놀-개질된 α-메틸스티렌 수지가 또한 언급될 수 있다. 이러한 페놀-개질된 수지를 특성화하기 위해, 공지된 방식으로, "히드록실가" (표준 ISO 4326에 따라 측정되고 mg KOH/g 단위로 표현됨)라고 지칭되는 수가 사용된다는 점을 기억해야 한다. α-메틸스티렌 수지, 특히 페놀로 개질된 것들이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 아리조나 케미칼 컴퍼니에 의해 명칭 "실바레스(Sylvares) SA 100" (Mn = 660 g/mol; PI = 1.5, TgDSC = 53℃); "실바레스 SA 120" (Mn = 1030 g/mol; PI = 1.9; TgDSC = 64℃); "실바레스 540" (Mn = 620 g/mol; PI = 1.3; TgDSC = 36℃; 히드록실가 = 56 mg KOH/g); 및 "실바레스 600" (Mn = 850 g/mol; PI = 1.4; TgDSC = 50℃; 히드록실가 = 31 mg KOH/g) 하에 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 제9 측면은, 가소화제의 총량이 2 phr 초과, 바람직하게는 3 phr 초과, 더 바람직하게는 4 phr 초과, 더욱 더 바람직하게는 5 phr 초과, 특히 6 phr 초과, 더 특히 7 phr 초과, 더욱 더 특히 8 phr 초과, 유리하게는 9 phr 초과, 더 유리하게는 10 phr 초과, 더욱 더 유리하게는 11 phr 초과인, 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 가소화제의 총량은 30 phr 미만, 바람직하게는 28 phr 미만, 더 바람직하게는 26 phr 미만, 더욱 더 바람직하게는 24 phr 미만, 특히 22 phr 미만, 더 특히 20 phr 미만, 더욱 더 특히 18 phr 미만, 유리하게는 16 phr 미만, 더 유리하게는 14 phr 미만, 더욱 더 유리하게는 13 phr 미만이다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 가소화제의 총량에 대한 강화 충전제의 총량의 중량비는 4.50 미만, 바람직하게는 4.00 이하, 더 바람직하게는 4.00 미만, 더욱 더 바람직하게는 3.50 이하, 특히 3.50 미만이다.
본 발명의 제10 측면은, 가소화제의 총량에 대한 강화 충전제의 총량의 중량비가 1.50 초과, 바람직하게는 2.00 이상, 더 바람직하게는 2.00 초과인, 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 크럼 고무를 기재로 한다. (이하의 내용에서는 "크럼"으로 약칭됨).
크럼은 과립 형태이며, 임의로 고무 시트로 된다. 통상적으로, 크럼 고무는 제1 용도, 예를 들어 타이어에 이미 사용된 경화된 고무 조성물의 밀링 또는 미분화로부터 유래되며; 그것은 재료의 재활용 산물이다.
크럼 고무는 폐타이어 또는 다른 고무를 과립으로 변환시키고 강화 재료, 예컨대 강철 또는 섬유를 임의의 다른 오염물, 예컨대 먼지, 유리 또는 돌과 함께 제거함으로써 수득될 수 있다. 문헌 ("Rubber Chemistry and Technology")에는 가황 또는 가교된 고무를 분쇄하여 크럼 고무로 만드는 많은 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무는 폐타이어로부터 생성된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무는 미세입자 형태이다.
용어 "미세입자"는 수 마이크로미터 또는 수십 마이크로미터 또는 수백 마이크로미터의, 입자 크기, 즉 구형 입자의 경우에 직경 또는 비등축형(anisometric) 입자의 경우에 최대 치수를 갖는 입자를 의미하도록 의도된다.
본 발명의 제11 측면은, 크럼 고무가 40 메쉬 체 상에 잔류하는 어떠한 크럼 고무 입자도 포함하지 않거나, 또는 크럼 고무가 40 메쉬 체 상에 잔류하는 크럼 고무 입자를 포함하며 40 메쉬 체 상에 잔류하는 크럼 고무 입자의 총량이 크럼 고무 100 중량%당 10 중량% 미만이고, 바람직하게는 크럼 고무가 60 메쉬 체 상에 잔류하는 어떠한 크럼 고무 입자도 포함하지 않거나, 또는 크럼 고무가 60 메쉬 체 상에 잔류하는 크럼 고무 입자를 포함하며 60 메쉬 체 상에 잔류하는 크럼 고무 입자의 총량이 크럼 고무 100 중량%당 10 중량% 미만이고, 더 바람직하게는 크럼 고무가 80 메쉬 체 상에 잔류하는 어떠한 크럼 고무 입자도 포함하지 않거나, 또는 크럼 고무가 80 메쉬 체 상에 잔류하는 크럼 고무 입자를 포함하며 80 메쉬 체 상에 잔류하는 크럼 고무 입자의 총량이 크럼 고무 100 중량%당 10 중량% 미만인, 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
40 메쉬 체 상에 잔류하는 크럼 고무 입자의 총량은 크럼 고무 100 중량%당 10 중량% 미만인데, 이는 크럼 고무 100 중량%당 90 중량% 초과의 크럼 고무 입자가 40 메쉬 체를 통과할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 크럼 고무에 포함된 크럼 고무 입자의 중량 기준 총량은 ASTM-D5644-01에 따라 결정된 크럼 입자 크기 분포로부터 수득될 수 있다.
대안적으로, 크럼 입자 크기 분포, 즉 크럼 입자 크기 중량 분포는 말번(Malvern)으로부터의 마스터사이저(mastersizer) 3000 장치에서 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정될 수 있다. 측정은, 입자의 분산을 보장하기 위해, 1분 동안 초음파 전처리 후 알콜에 희석하는, 액체 경로에 의해 수행될 수 있다. 측정은 표준 ISO-13320-1에 따라 수행될 수 있으며, 특히 D10 및 D50, 즉 각각 입자의 총수의 10 중량% 및 50 중량%가 해당 평균 직경 아래에 존재할 수 있게 하는 평균 직경을 결정하는 것을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 크럼 고무는 기계적 가공되거나, 극저온 가공되거나, 기계적 및 극저온 가공되며, 즉, 크럼 고무는 기계적 분쇄 공정, 극저온 공정 또는 상기 공정 둘 다를 사용하여 분쇄된다. 상기 공정 둘 다에서, 강철 성분을 자기 분리기를 사용하여 제거하고 섬유 성분을 공기 분류기 또는 다른 분리 장비를 사용하여 분리한다. 기계적 분쇄 공정에서는 크래커 밀, 과립화기 등과 같은 다양한 분쇄 기술을 사용하여 고무를 기계적으로 분해하여 작은 입자로 만든다. 극저온 공정에서는, 파쇄된 고무를 극도로 낮은 온도에서 동결시키고, 이어서 부수어서 작은 입자로 만든다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무는 US7445170 및 US7861958에 설명된 바와 같은 미분화 공정에 따라 극저온 가공된다.
상업적으로 입수 가능한 크럼 고무는 예를 들어 레하이 테크놀로지즈(Lehigh Technologies)로부터의 폴리다인(PolyDyne) 40, 폴리다인 80, 폴리다인 140 또는 폴리다인 200이다.
본 발명의 제12 측면은, 크럼 고무의 총량이 5 phr 초과 33 phr 미만, 바람직하게는 30 phr 이하인, 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 크럼 고무는 고무 제품을 위한 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 성분을 기재로 하는 조성물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 크럼 고무는 엘라스토머를 기재로 하는 조성물로 이루어진다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무는 크럼 고무 100 중량%당 30 중량% 초과, 바람직하게는 35 중량% 초과, 더 바람직하게는 40 중량% 초과를 차지하는 엘라스토머를 포함하며, 상기 백분율은 ASTM E1131-03에 따라 결정된다.
상기 바람직한 실시양태 또는 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무는 디엔 엘라스토머를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 엘라스토머를 포함한다.
상기 더욱 더 바람직한 실시양태의 특정 실시양태에 따르면, 크럼 고무에 포함된 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 예를 들어 천연 고무, 부타디엔 공중합체 및 이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 더욱 더 바람직한 실시양태의 특정 실시양태에 따르면, 크럼 고무에 포함된 디엔 엘라스토머를 형성하는 디엔 유래 단위 (공액화 디엔)의 몰 함량은 50% 초과, 바람직하게는 50% 초과 70% 미만이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 크럼 고무는 충전제를 기재로 하는 조성물로 이루어진다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무에 포함된 충전제의 상기 양은 크럼 고무 100 중량%당 5 중량% 초과 80 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 초과 75 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 초과 70 중량% 미만의 충전제이며, 상기 백분율은 ASTM E1131-03에 따라 결정된다.
용어 "충전제"는 본원에서는 강화 충전제 (전형적으로 바람직하게는 500 nm 미만, 특히 20 nm 초과 200 nm 미만의 중량-평균 크기를 갖는 나노미터급 입자를 가짐) 또는 비-강화 충전제 또는 불활성 충전제 (전형적으로 바람직하게는 1 μm 초과, 예를 들어 2 μm 초과 200 μm 미만의 중량-평균 크기를 갖는 마이크로미터급 입자를 가짐)인, 임의의 유형의 충전제를 의미하도록 의도된다. 나노미터급 입자의 중량-평균 크기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방식으로 (예를 들어, 특허 출원 WO 2009/083160의 1.1절에 따라) 측정된다. 마이크로미터급 입자의 중량-평균 크기는 기계적 스크리닝에 의해 결정될 수 있다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무에 포함된 충전제는 강화 충전제를 포함하고, 바람직하게는 강화 충전제는 강화 유기 충전제, 강화 무기 충전제 또는 그의 조합을 포함한다.
고무 제품의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화하는 능력을 갖는 것으로 공지된 임의의 유형의 강화 충전제, 예를 들어 강화 유기 충전제, 예컨대 적어도 하나의 카본 블랙, 또는 강화 무기 충전제, 예컨대 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3) 또는 그의 조합이, 적어도 하나의 커플링제와 공지된 방식으로 조합되어 사용될 수 있다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무에 포함된 강화 충전제는, 강화 충전제 100 중량%당, 더 바람직하게는 50 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과, 더 특히 80 중량% 초과, 더욱 더 특히 90 중량% 초과, 유리하게는 100 중량%를 차지하는, 강화 유기 충전제, 바람직하게는 적어도 하나의 카본 블랙을 포함한다.
상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무에 포함된 강화 충전제는, 크럼 고무 100 중량%당, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%를 차지하는, 강화 유기 충전제, 바람직하게는 적어도 하나의 카본 블랙을 포함한다.
카본 블랙 중량 분율은, 표준 NF T-46-07에 따른 열중량 분석 (TGA)에 의해, 메틀러 톨레도 사로부터의 기기인 모델 "TGA/DSC1"에서 측정될 수 있다. 샘플 약 20 g을 열 분석기에 도입시키고, 이어서 불활성 분위기에서 25℃로부터 600℃까지의 열 프로그램에 적용하고 (열분해 단계), 이어서 산화 분위기에서 400℃로부터 750℃까지의 열 프로그램에 적용할 수 있다 (산화 단계). 샘플의 중량을 열 프로그램 전반에 걸쳐 지속적으로 측정할 수 있다. 유기물 함량은 샘플의 초기 중량과 관련하여 열분해 단계 동안 측정된 중량 손실에 상응할 수 있다. 카본 블랙의 양은 샘플의 초기 중량과 관련하여 산화 단계 동안 측정된 중량 손실에 상응할 수 있다.
카본 블랙으로서, 타이어에 관례적으로 사용되는 모든 카본 블랙 ("타이어-등급" 블랙), 특히 SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, SRF, 및 SRF 유형의 블랙, 예컨대, 예를 들어 ASTM 등급의 100, 200 또는 300 시리즈의 강화 카본 블랙 (예컨대, 예를 들어, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙), 또는 더 높은 시리즈의 카본 블랙인, ASTM 등급의 500, 600, 700, 800 또는 900 시리즈 (예컨대, 예를 들어 N550, N660, N683, N772, N774, N880, N990, N991 블랙)가 적합하다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무에 포함된 충전제는 비-강화 충전제, 바람직하게는 초크, 카올린 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 크럼 고무는 고무 제품을 위해 의도된 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 통상적인 첨가제를 기재로 하는 조성물로 이루어질 수 있다. 첨가제는 또한 잔류물 또는 유도체 형태로 크럼 고무에 존재할 수 있는데, 왜냐하면 그것은 크럼 고무를 생성하는 데 사용된 조성물의 제조 단계 또는 조성물의 가교 단계 동안 반응할 수 있었기 때문이다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 크럼 고무는 임의의 다른 처리에 적용되지 않은 단순한 분쇄/미분화된 고무 재료일 수 있다.
본 발명의 제13 측면은, 크럼 고무가 열적, 기계적, 생물학적 및 화학적 처리 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 처리에 의한 어떠한 개질도 거치지 않은 것인, 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
제13 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무는 크럼 고무 100 중량%당 3 중량% 초과 30 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 초과 15 중량% 미만, 더 바람직하게는 3 중량% 초과 10 중량% 미만의 아세톤 추출물을 갖는다.
제13 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무는 크럼 고무 100 중량%당 3 중량% 초과 85 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 초과 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 초과 15 중량% 미만의 클로로포름 추출물을 갖는다.
제13 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무는 10000 g/mol 미만, 바람직하게는 8000 g/mol 미만의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 클로로포름 추출물을 갖는다.
제13 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 크럼 고무에 포함된 아세톤 추출물에 대한 클로로포름 추출물의 중량비는 1.5 미만이다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 크럼 고무는 이를 개질하기 위한 처리를 거친다. 이러한 처리는 화학적 관능화 또는 탈황 개질로 이루어질 수 있다. 이는 또한 열기계적, 열화학적, 생물학적 등의 처리일 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 크럼 고무는 열 처리, 기계적 처리, 생물학적 처리, 화학적 처리 또는 그의 조합에 의해 개질된 형태를 갖는다. 바람직하게는, 개질된 크럼 고무는 5 중량% 초과 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 18 중량%의 아세톤 추출물을 갖는다. 마찬가지로, 바람직하게는 개질된 크럼 고무는 15 중량% 초과 85 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%의 클로로포름 추출물을 갖는다. 바람직하게는, 개질된 크럼 고무의 클로로포름 추출물은 10000 g/mol 초과, 더 바람직하게는 20000 g/mol 초과, 더욱 더 바람직하게는 30000 g/mol 초과의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 바람직하게는, 개질된 크럼 고무에 포함된 아세톤 추출물에 대한 클로로포름 추출물의 중량비는 1.5 이상, 바람직하게는 2 초과이다.
아세톤 추출물 또는 클로로포름 추출물의 양은 표준 ISO1407에 따라 속슬렛(Soxhlet) 유형의 추출기에 의해 측정될 수 있다. 시험 샘플 (500 mg 초과 5 g 미만)을 추출 챔버에 도입시키고, 이어서 속슬렛의 추출기 튜브에 넣을 수 있다. 추출기 튜브의 부피의 2 또는 3배에 해당하는 부피의 아세톤 또는 클로로포름을 속슬렛의 수집기에 넣을 수 있다. 후속적으로 속슬렛을 조립하고, 이어서 16 h 동안 가열할 수 있다. 추출 후 샘플을 칭량할 수 있다. 아세톤 추출물 또는 클로로포름 추출물의 양은, 그의 초기 중량에 대한, 추출 동안의 샘플의 중량 손실에 상응할 수 있다.
분자량은, 크기 배제 크로마토그래피에 의해, 무어 보정 및 표준 ISO16014에 따라 결정될 수 있다. 클로로포름 추출물의 중량-평균 분자량 (Mw)은 굴절률 (RI) 검출기를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정될 수 있다. 시스템은 워터스로부터의 알리안스(Alliance) 2695 라인, 워터스로부터의 컬럼 오븐 및 또한 워터스로부터의 RI 410 검출기로 구성될 수 있다. 사용되는 컬럼 세트는 두 개의 PL 겔 믹스드(PL Gel Mixed) D 컬럼 (300 x 7.5 mm 5 μm), 뒤이어, 아질렌트(Agilent)로부터의 두 개의 PL 겔 믹스드 E 컬럼 (300 x 7.5 mm 3 μm)으로 구성될 수 있다. 이러한 컬럼을 자동온도조절기에 의해 35℃로 제어되는 컬럼 오븐에 넣을 수 있다. 사용되는 이동상은 항산화되지 않은 테트라히드로푸란일 수 있다. 이동상의 유량은 1 ml/분일 수 있다. RI 검출기도 자동온도조절기에 의해 35℃로 제어될 수 있다. 클로로포름 추출물을 질소 스트림 하에서 건조시킬 수 있다. 후속적으로 건조 추출물을 2시간 동안 교반하면서 250 ppm의 항산화되지 않은 테트라히드로푸란에 1 g/l로 용해시킬 수 있다. 수득된 용액을 주사기 및 일회용 0.45 μm PTFE 주사기 필터를 사용하여 여과할 수 있다. 여과된 용액 100 μl를 35℃에서 컨디셔닝된 크로마토그래피 시스템에 1 ml/분으로 주입할 수 있다. Mw 결과는 2000 g/mol 값 초과로 RI 검출기에 의해 검출된 크로마토그래피 피크의 적분에 의해 제공될 수 있다. Mw는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행된 보정을 통해 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 강화 충전제 및 크럼 고무의 총량은 30 phr 초과 70 phr 미만이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 강화 충전제 및 크럼 고무의 총량은 35 phr 이상, 바람직하게는 35 phr 초과, 더 바람직하게는 40 phr 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 phr 초과, 특히 45 phr 이상, 더 특히 45 phr 초과이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 강화 충전제 및 크럼 고무의 총량은 65 phr 이하, 바람직하게는 65 phr 미만, 더 바람직하게는 60 phr 이하, 더욱 더 바람직하게는 60 phr 미만, 특히 55 phr 이하, 더 특히 55 phr 미만, 더욱 더 특히 50 phr 이하, 특별히 50 phr 미만이다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 강화 충전제의 총량에 대한 크럼 고무의 총량의 중량비는 0.20 초과 2.50 미만, 바람직하게는 2.00 이하, 더 바람직하게는 2.00 미만, 더욱 더 바람직하게는 1.50 이하, 특히 1.50 미만, 더 특히 1.00 이하, 더욱 더 특히 1.00 미만이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 고무 제품 (예를 들어, 타이어, 신발, 벨트 컨베이어 또는 캐터필러 트랙)을 위해 의도된 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 통상적인 첨가제 전부 또는 적어도 일부분인, 보호제 (예를 들어 항-오존 왁스, 화학적 항오존제, 산화방지제 또는 그의 조합), 안료, 항-피로제, 강화 수지, 메틸렌 수용체 (예를 들어 페놀계 노볼락 수지), 메틸렌 공여체 (예를 들어, 헥사메틸렌테트라민 (HMT), 헥사메톡시메틸멜라민 (H3M) 또는 그의 조합), 가공 산, 가교 (가황) 시스템 또는 그의 조합을 기재로 할 수 있다.
본 발명의 제14 측면은, 고무 조성물이 추가로 항-오존 왁스를 기재로 하고, 바람직하게는 추가로 내오존 성능을 유지하거나 개선하기 위해 항-오존 왁스의 총량이 1 phr 초과인, 제1 내지 제13 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물이다.
고무 조성물의 내오존 성능은 하기 방법에 따라 측정될 수 있다: 고무 조성물을 벨 프레스에서 경화시키고 주위 온도에서 1일 동안 냉각시키고 77℃의 온도의 공기가 공급되는 오븐에 28일 동안 넣어둠으로써, 각각의 고무 조성물에 대한 10개의 시험 시편을 제조한다. 각각의 고무 조성물에 대한 10개의 시험 시편을 10% 연신율 단계로 10%로부터 100%까지의 범위의 다양한 연신율로 사다리꼴 상에 놓는다. "B15"라고 불리는 시험 시편은 MFTR (몬산토(Monsanto)로서 공지됨) 플라크로부터 생성된 것이며, 단부에 위치한 그의 두 개의 비드를 사용하여 시험 시편을 고정한다. "B15" 시험 시편의 치수는 78.5 mm * 15 mm * 1.5 mm이다. 각각의 시험 시편의 표면을 38℃의 온도 및 50 pphm (1억분율)의 오존 함량에 192시간 동안 노출시킨 후, 균열의 수 및 깊이에 따라 등급을 지정한다. 이러한 주관적 등급은 0으로부터 5까지의 범위이다 (0: 균열이 없음, 1 내지 4: 점점 더 크고 깊은 균열이 존재함, 5: 시험 시편이 파단됨). 이는 주관적 등급이 낮을수록 오존 성능이 더 우수하다는 것을 의미한다.
제14 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 항-오존 왁스의 총량은 1.1 phr 이상, 바람직하게는 1.1 phr 초과, 더 바람직하게는 1.2 phr 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.2 phr 초과, 특히 1.3 phr 이상, 더 특히 1.3 phr 초과, 더욱 더 특히 1.4 phr 이상이다.
항-오존 왁스는 항오존 왁스라고 불리며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게는 필름-형성 항오존 왁스로서 널리 공지되어 있다. 이러한 필름-형성 항오존 왁스는, 예를 들어, 파라핀계 왁스, 미세결정질 왁스 또는 파라핀계 왁스와 미세결정질 왁스의 혼합물일 수 있다. 그것은 주로 적어도 20개의 탄소 원자를 갖는 사슬을 포함하는, 일산화탄소의 촉매작용적 수소화 (피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정) 또는 오일의 정제에 의해 생성된, 선형 알칸과 비-선형 알칸 (이소알칸, 시클로알칸, 분지형 알칸)의 혼합물로 이루어진다.
천연 왁스, 예컨대, 예를 들어, 칸델릴라 왁스 또는 카르나우바 왁스를 포함하는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 항오존 왁스가 사용될 수 있다. 더욱이, 이러한 왁스는 블렌드로서 사용될 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 항-왁스는 예를 들어 사솔(Sasol)로부터의 바라존(Varazon) 4959, 바라존 6500 및 바라존 6810, 니폰 세이로(Nippon Seiro)로부터의 오조아세(Ozoace) 0355, 에이치앤드알(H&R)로부터의 네고존(Negozone) 9343 및 양구 화타이(Yanggu Huatai)로부터의 H3841이다.
제14 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 항-오존 왁스는 30개의 탄소 원자 내지 38개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알칸을, 선형 알칸의 총량에 대해 50 중량% 내지 75 중량%로 포함한다.
제14 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 백화(efflorescence) 성능을 개선하기 위해 항-오존 왁스의 총량은 3 phr 미만이다. 백화는 항-오존 왁스가 고무 조성물을 포함하는 고무 제품의 외부 쪽으로 이동하여 고무 제품의 미관을 손상시키는 희끄무레한 반점을 드러내는 결점을 갖는 현상이다.
고무 조성물의 백화 성능은 하기 방법에 따라 측정될 수 있다: 경화된 상태의 고무 조성물의 플라크를 절단해 내는 작업 후, 2.5 mm의 두께를 갖는 시험 시편을 70℃ 공기 중에서 12시간 동안 스토빙한다. 그것을 후속적으로 40℃ 공기 중에서 4주일 동안 스토빙한다. 시험 시편을 스토브에서 꺼내어 주위 온도에 15분 동안 노출시킨 후, 각각의 시험 시편을 금속 칼날로 긁어 항-오존 왁스의 백화를 드러낸다. 후속적으로, 백화 현상 (표면의 백색 착색)의 정도를 샘플의 최종 외관을 표현하는 주관적 척도의 값을 사용하여 평가한다. 각각 시험된 샘플에 대해 수득된 이러한 주관적 척도의 값은 0으로부터 3까지 다양할 수 있고 "백화 등급"에 상응한다. 이러한 0으로부터 3까지의 범위의 값은 샘플의 하기 측면에 상응한다.
0: 백화 없음. 긁힌 표면은 여전히 흑색임.
1: 경미한 백화.
2: 중간 정도의 백화.
3: 완전 백화. 긁힌 표면은 백색임.
상기 값이 낮을수록 백화 성능과 관련된 외관이 더 우수하며, 즉 백화가 더 약하다.
상기 바람직한 실시양태의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 항-오존 왁스의 총량은 2.8 phr 이하, 바람직하게는 2.8 phr 미만, 더 바람직하게는 2.6 phr 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.6 phr 미만, 특히 2.4 phr 이하, 더 특히 2.4 phr 미만, 더욱 더 특히 2.2 phr 이하, 유리하게는 2.2 phr 미만, 더 유리하게는 2.0 phr 이하, 더욱 더 유리하게는 2.0 phr 미만, 특별히 1.8 phr 이하, 더 특별히 1.8 phr 미만, 더욱 더 특별히 1.6 phr 이하, 각별히 1.6 phr 미만, 더 각별히 1.4 phr 이하이다.
제14 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 항-오존 왁스의 총량에 대한 크럼 고무의 총량의 중량비는 5.50 초과, 바람직하게는 6.00 이상, 더 바람직하게는 6.00 초과, 더욱 더 바람직하게는 6.50 이상, 더욱 더 바람직하게는 6.50 초과, 특히 7.00 이상, 더 특히 7.00 초과이다.
제14 측면의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 항-오존 왁스의 총량에 대한 크럼 고무의 총량의 중량비는 17.00 미만, 바람직하게는 16.50 이하, 더 바람직하게는 16.50 미만, 더욱 더 바람직하게는 16.00 이하, 특히 16.00 미만, 더 특히 15.50 이하, 더욱 더 특히 15.50 미만, 유리하게는 15.00 이하, 더 유리하게는 15.00 미만, 더욱 더 유리하게는 14.50 이하, 특별히 14.50 미만, 더 특별히 14.00 이하, 더욱 더 특별히 14.00 미만, 각별히 13.50 이하, 더 각별히 13.50 미만, 더욱 더 각별히 13.00 이하, 유별히 13.00 미만, 더 유별히 12.50 이하, 더욱 더 유별히 12.50 미만이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물은 추가로 가교 시스템을 기재로 한다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 가교 시스템은 가황제, 바람직하게는 황 (황), 황 공여체, 퍼옥시드, 비스말레이미드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 더 바람직하게는 황 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 가황제는 "가황 작용제", "경화제" 또는 "경화 작용제"라고 불린다. 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 황 공여체는 알킬페놀 디술파이드 ("APDS"로 약칭됨), 더 바람직하게는 파라-(tert 부틸)페놀 디술파이드이다. 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 가황제의 총량은 0.5 phr 초과 10 phr 미만, 바람직하게는 0.5 phr 초과 3 phr 미만이다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 가교 시스템은 가황 촉진제, 바람직하게는 1차 가황 촉진제, 더 바람직하게는 술펜아미드 유형의 촉진제, 티아졸 유형의 촉진제, 티우람 유형의 촉진제, 디티오카르바메이트 유형의 촉진제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 더 바람직하게는 술펜아미드 유형의 촉진제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 술펜아미드 유형의 촉진제는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("CBS"로 약칭됨), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드 ("TBBS"로 약칭됨), N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜이미드 ("TBSI"로 약칭됨), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드 ("MBS"로 약칭됨), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("DCBS"로 약칭됨) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 티아졸 유형의 촉진제는 2-메르캅토벤조티아졸 ("MBT"로 약칭됨), 2-메르캅토벤조티아질 디술파이드 ("MBTS"로 약칭됨), 징크-2-메르캅토벤조티아졸 ("ZMBT"로 약칭됨), 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸 ("MDB"로 약칭됨) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 티우람 유형의 촉진제는 테트라메틸티우람 디술파이드 ("TMTD"로 약칭됨), 테트라에틸티우람 디술파이드 ("TETD"로 약칭됨), 테트라부틸티우람 디술파이드 ("TBTD"로 약칭됨), 테트라키스(2-에틸헥실) 티우람 디술파이드 ("TOT-N"으로 약칭됨), 테트라메틸티우람 모노술파이드 ("TMTM"으로 약칭됨), 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 ("DPTT"로 약칭됨), 테트라벤질티우람 디술파이드 ("TBzTD"로 약칭됨) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 디티오카르바메이트 유형의 촉진제는 징크 디메틸디티오카르바메이트 ("ZDMC"로 약칭됨), 징크 디에틸디티오카르바메이트 ("ZDEC"로 약칭됨), 징크 디부틸디티오카르바메이트 ("ZDBC"로 약칭됨), 징크 에틸페닐디티오카르바메이트 ("ZEPC"로 약칭됨), 징크 디벤질디티오카르바메이트 ("ZDBzC"로 약칭됨), 징크 N-펜타메틸렌디티오카르바메이트 ("ZPDC"로 약칭됨) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 가황 촉진제의 총량은 0.5 phr 초과 5.0 phr 미만이다.
상기 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 가교 시스템은 가황 지연제, 예를 들어 N-시클로헥실티오프탈이미드 ("CTP"로 약칭됨)를 포함한다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물에 포함된 가교 시스템은 가황 활성화제, 바람직하게는 산화아연, 지방산, 아연 지방산 에스테르, 구아니딘 유도체 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 지방산은 스테아르산, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 나프텐산 또는 그의 조합이다. 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 아연 지방산 에스테르는 아연 스테아르산, 아연 라우르산, 아연 팔미트산, 아연 올레산, 아연 나프텐산 또는 그의 조합이다. 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 구아니딘 유도체는 디페닐구아니딘이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 단독으로 또는 고무 제품의 제조에 사용될 수 있는 임의의 다른 고무 조성물과의 블렌드로서 (즉, 혼합물로서) 사용될 수 있다.
본 발명이 경화되지 않은 상태 또는 가교되지 않은 상태 또는 또한 가공되지 않은 상태 (즉, 경화 전) 및 경화된 상태 또는 가교된 상태 또는 또한 가황된 상태 (즉, 가교 또는 가황 후) 둘 다의, 상기에 설명된 고무 조성물에 관한 것임은 말할 나위도 없다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물은 추가로 가황제, 가황 촉진제, 가황 지연제, 가황 활성화제 또는 그의 조합을 포함하는 가교 시스템을 기재로 하며, 본 발명에 따른 고무 조성물은 혼합기에서 하기와 같은 두 개의 연속적인 제조 단계를 사용하여 제조된다: 제1 단계로서, 높은 온도인, 최고 온도 110℃ 초과 200℃ 미만, 바람직하게는 110℃ 초과 190℃ 미만, 더 바람직하게는 130℃ 초과 180℃ 미만에서의 열기계적 작업 또는 반죽 단계 ("비-제조" 단계라고 지칭됨), 뒤이어, 제2 단계로서, 더 낮은 온도인 110℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 초과 100℃ 미만, 더 바람직하게는 60℃ 초과 100℃ 미만에서의 기계적 작업 단계 ("제조" 단계라고 지칭됨)인, 가교 시스템에 포함되는 가황제, 가황 촉진제 및 가황 지연제 또는 그의 조합을 혼입시키는 마무리 단계. 상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 가황 활성화제를 제1 비-제조 단계 동안, 제조 단계 동안 또는 상기 단계 둘 다 동안, 바람직하게는 제1 비-제조 단계 동안 혼입시킨다.
상기 바람직한 실시양태의 더 바람직한 실시양태에 따르면, 제1 단계(비-제조 단계)는 여러 열기계적 단계에서 수행된다: 여러 열기계적 단계 중 제1 단계 동안, 엘라스토머 매트릭스, 강화 충전제, 크럼 고무 (및 임의로, 가교 시스템에 포함되는 가황제, 가황 촉진제, 가황 지연제 또는 그의 조합을 제외한, 가소화제, 다른 성분 또는 그의 조합)을 20℃ 초과 100℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 초과 100℃ 미만의 온도에서 혼합기 (바람직하게는 내부 혼합기)에 도입시키고; 수 분, 바람직하게는 0.5분 내지 2분 후 온도가 90℃ 이상 (바람직하게는, 100℃)으로 상승한 후, 가교 시스템에 포함되는 가황제, 가황 촉진제, 가황 지연제 또는 그의 조합을 제외한, 엘라스토머 매트릭스, 다른 성분 및 그의 조합 (즉, 제1 단계 (비-제조 단계)에서 모두를 혼합기에 도입시킨 것은 아닌 경우에, 나머지 것들)을 한꺼번에 또는 조금씩 첨가하면서 20초 내지 수 분 동안 배합하며; 여기서, 제1 단계 (비-제조 단계)에서의 총 반죽 시간은 190℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 더 바람직하게는 170℃ 이하의 온도에서 바람직하게는 1분 초과 15분 미만, 더 바람직하게는 2분 초과 10분 미만이다.
상기 바람직한 실시양태 또는 상기 더 바람직한 실시양태의 더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 이렇게 수득된 혼합물을 냉각시킨 후, 가교 시스템에 포함되는 가황제, 가황 촉진제, 가황 지연제 또는 그의 조합을 낮은 온도, 바람직하게는 100℃ 이하, 더 바람직하게는 90℃ 이하의 온도에서 외부 혼합기, 바람직하게는 개방형 밀에 넣고; 이어서 전체를 제2 단계 (제조 단계)에서 수 분 동안, 바람직하게는 2분 초과 15분 미만, 더 바람직하게는 5분 초과 15분 미만 동안 혼합한다.
상기 바람직한 실시양태, 상기 더 바람직한 실시양태 또는 상기 더욱 더 바람직한 실시양태의 특정 실시양태에 따르면, 이렇게 혼합기에서 두 개의 연속적인 제조 단계를 사용하여 수득된 고무 조성물을 후속적으로 캘린더링하여, 예를 들어, 특히 실험실 특성화를 위해, 시트 또는 플라크 형태로 만들거나, 압출하여 고무 제품, 예를 들어, 타이어 측벽, 타이어 트레드, 신발 밑창, 컨베이어 벨트 커버 및 고무 트랙 트레드로서 곧바로 사용될 수 있는 고무 프로파일 요소의 형태로 만든다.
상기 바람직한 실시양태, 상기 더 바람직한 실시양태, 상기 더욱 더 바람직한 실시양태 또는 상기 특정 실시양태의 더 특정한 실시양태에 따르면, 가교 (또는 경화)를, 공지된 방식으로, 110℃ 초과 200℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 초과 190℃ 미만의 온도에서, 압력 하에서, 예를 들어 특히 경화 온도, 선택된 가교 시스템, 고려되는 고무 조성물의 가교의 동역학 또는 고무 제품의 크기에 따라 5와 90 mm 사이의 범위일 수 있는 충분한 시간 동안 수행한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 고무 조성물은 주위 공기와 접촉하는 고무 제품을 위한 고무 조성물, 특히 타이어, 신발, 컨베이어 벨트 또는 고무 트랙을 위한 고무 조성물, 더 특히 타이어 측벽, 타이어 트레드, 신발 밑창, 컨베이어 벨트 커버 또는 고무 트랙 트레드를 위한 고무 조성물, 더욱 더 특히 타이어 측벽을 위한 고무 조성물이다.
본 발명의 제15 측면은 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물을 포함하는 고무 제품이며, 여기서 바람직하게는 고무 제품은 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물을 포함하는 고무 부분을 포함하고, 더 바람직하게는 고무 제품은 타이어, 신발, 컨베이어 벨트 또는 고무 트랙이고, 더욱 더 바람직하게는 고무 부분은 타이어 측벽, 타이어 트레드, 타이어 림 쿠션, 신발 밑창, 컨베이어 벨트 커버 또는 고무 트랙 트레드이고, 특히 고무 제품은 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어 측벽인 고무 부분을 포함하는 타이어이다. 타이어 측벽은 타이어 부품 중 하나이며, 주위 공기와 접촉하지만 지면과는 접촉하지 않도록 의도된다. 타이어 트레드는 타이어 부품 중 하나이며, 주위 공기 및 지면과 접촉하도록 의도된다. 타이어 림 쿠션은 타이어 부품 중 하나이며, 타이어 림 및 주위 공기와 접촉하지만 지면과는 접촉하지 않도록 의도된다. 컨베이어 벨트는 벨트 컨베이어 시스템의 운반 매체이다. 컨베이어 벨트 커버는 컨베이어 벨트 부품 중 하나이며, 커버 고무 또는 "고무 커버"라고도 불리고, 주위 공기와 접촉하도록 의도된다. 고무 트랙은 연속 트랙 중 하나이며, 고무 크롤러 또는 고무 트랙 벨트 또는 고무 캐터필러 트랙이라고도 불리고, 트랙 차량에 장착되도록 의도된다. 고무 트랙 트레드는 고무 트랙 부품 중 하나이며, 주위 공기 및 지면과 접촉하도록 의도된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 타이어는 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물을 포함하고, 바람직하게는 타이어는 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 따른 고무 조성물을 포함하는 측벽을 포함한다.
본 발명의 상기 타이어는 특히 승용차, 예를 들어 4 x 4 (4륜 구동) 차량 및 SUV 차량 (스포츠 유틸리티 차량), 및 산업용 차량, 특히 밴 및 대형 차량 (즉, 버스 또는 대형 도로 운송 차량 (트럭, 트랙터, 트레일러))로부터 선택된 것에 장착되도록 의도된다.
본 발명은 추가로 하기 비-제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 열 한 가지의 고무 조성물 (C1, C2, C3, C4, C5 및 C6: 본 발명에 따른 실시예, T1: 기준물, 및 T2, T3, T4 및 T5: 비교 실시예)을 사용하였다. 각각의 고무 조성물은 카본 블랙 (강화 충전제)으로 강화된 디엔 엘라스토머 (엘라스토머 매트릭스인, 천연 고무 ("NR"로 약칭됨)와 폴리부타디엔 고무 ("BR"로 약칭됨)의 조합), 항-오존 왁스, 가소화제 (오일 (TDAE 오일))를 기재로 하며, 크럼 고무를 포함하거나 포함하지 않는다. 각각의 고무 조성물의 배합비율은 표 1에 나와 있으며 다양한 물질의 양은 phr 단위로 표현되어 있다. 고무 조성물의 "가소화제의 총량에 대한 강화 충전제의 총량의 중량비", "강화 충전제와 크럼 고무의 총량 (phr)" 및 "강화 충전제의 총량에 대한 크럼 고무의 총량의 중량비"는 각각 표 2에 나와 있다.
각각의 고무 조성물을 하기와 같이 제조하였다: 가교 시스템에 포함되는 황 (가황제) 및 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("CBS"로 약칭됨) (가황 촉진제)를 제외하고, 강화 충전제, 엘라스토머 매트릭스, 항-오존 왁스, 크럼 고무, 가소화제 및 다양한 다른 성분을 약 60℃의 초기 용기 온도를 갖는 내부 혼합기에 연속적으로 도입시켰고; 따라서 혼합기는 약 70% (부피%) 채워졌다. 이어서 열기계적 작업 (비-제조 단계)을 하나의 단계로 수행하였는데, 이 작업을 최고 "강하" 온도인 165℃에 도달할 때까지 총 약 3분 내지 4분 동안 지속하였다. 이렇게 수득된 혼합물을 회수하고 냉각시키고, 이어서 가교 시스템에 포함되는 가황제 및 가황 촉진제를 20℃ 내지 30℃에서 외부 혼합기 (호모피니셔(homofinisher))에 넣고 모든 것을 적절한 시간 (예를 들어, 5분 초과 12분 미만) 동안 혼합하였다 (제조 단계).
이렇게 수득된 고무 조성물을 후속적으로 캘린더링하여, 그의 물리적 또는 기계적 특성의 측정을 위한 시트 (두께 2 내지 3 mm) 또는 미세한 고무 시트 형태로 만들거나, 원하는 치수로의 절단, 조립 또는 둘 다 후 곧바로 사용될 수 있는 프로파일 요소의 형태, 예를 들어 타이어 반제품의 형태로 만들었다.
인열성 시험을 60℃에서 수행하였다. 파단을 초래하기 위해 가해지는 힘 (N/mm)을 결정하고, 각각의 시험 시편의 파열을 유발하기 위해 길이 방향으로 중앙에 3 mm의 깊이로 3개의 노치가 새겨진 10 x 145 x 2.5 mm의 치수를 갖는 (각각의 고무 조성물에 대한) 각각의 시험 시편에 대해 파단 변형률 (%)을 측정하였다. 각각의 시험 시편의 파열을 유발하는 에너지 (인열 에너지)를 파단 시 힘과 파단 변형률의 곱을 사용하여 결정하였다.
결과 (인열성 성능)는 기준 100으로 표현되며, 즉, 값 100은 기준물 (T1)의 인열 에너지에 할당되고, 고무 조성물의 값은 표 3에 나와 있다. 상기 값이 높을수록 재료가 찢어질 가능성이 더 낮고, 즉 인열성 성능이 더 우수하다.
고무 조성물의 동적 특성 (G': 동적 전단 탄성률 (또는 동적 탄성률), G": 점성 전단 탄성률, tan δ: 손실 계수, 및 G*: 복소 탄성률)을 메트라비브(Metravib) VA4000 점도 분석기에서 경화된 고무 조성물로부터의 결합된 시험 시편에 대해 측정하여 수득하였다. 도 X2.1 (원형 실시양태)에서 표준 ASTM D 5992-96 (1996년에 처음 승인되고 2006년 9월에 공개된 버전)에 설명된 것과 같은 시험 시편을 사용하였다. 시험 시편의 직경 "d"는 10 mm였고 (그러므로 그것은 78.5 mm2의 원형 단면을 가짐), 고무 조성물의 각각의 부분의 두께 "L"은 2 mm였으므로, "d/L" 비율은 5가 되었다 (d/L 값이 2일 것을 권장하는, ASTM 표준의 X2.4 절에 언급된 표준 ISO 2856과 대조됨). 10 Hz의 주파수 및 23℃의 안정화 온도에서 단순 교대 사인파 전단 로딩에 적용된 가황된 고무 조성물의 시험 시편의 응답을 기록하였다. 시험 시편을 각각 그의 평형 위치에 대해 대칭적으로 로딩하였다. 스윕은 0.1%로부터 50% (피크-피크: 외부 주기; 12개의 측정 지점), 이어서 50%로부터 0.1% (피크-피크: 복귀 주기; 11개의 측정 지점)의 변형폭을 망라하였다. 각각의 데이터 수집 후, 복귀 주기 동안의 동적 전단 탄성률 (G') 및 점성 전단 탄성률(G")을, G"/G' 비율에 상응하는 손실 계수 (tan δ)와 함께, 계산하였다. 또한, 복소 탄성률 (G*)은 탄성률 (G')과 점성 탄성률(G")의 복소 합의 절대값으로서 정의된다: G*= (G'2 +G"2)0.5.
10 Hz 및 23℃에서의 각각의 tan δ 값은 각각의 고무 조성물의 히스테리시스 성능을 나타내며, 따라서 이는 타이어, 컨베이어 벨트 또는 고무 트랙이 고무 조성물을 포함하는 경우에 구름(rolling) 저항 성능을 나타낸다.
결과 (히스테리시스 성능)는 기준 100으로 표현되며, 즉, 값 100은 기준물 (T1)에 임의로 할당되고, 본 발명에 따른 실시예 (C1, C2, C3, C4, C5 및 C6) 및 비교 실시예 (T2, T3, T4, T5 및 T6)의 값은 표 3에 나와 있다. 각각 tan δ (T1, 10 Hz, 23℃) / tan δ (X, 10 Hz, 23℃) x 100에 상응하는 값 (여기서 X는 C1, C2, C3, C4, C5, C6, T2, T3, T4, T5 또는 T6임)이 계산된다. 상기 값이 높을수록 히스테리시스 손실은 더 적고, 이는 히스테리시스 성능이 더 우수하다는 것을 의미한다.
표 3의 결과는 본 발명에 따른 실시예 (C1, C2, C3, C4, C5 및 C6)가 기준물 (T1) 및 비교 실시예 (T2, T3, T4, T5 및 T6)에 비해 인열성 성능 및 히스테리시스 성능 값에 있어 더 우수하다는 것을 입증한다.
결론적으로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 히스테리시스 성능을 유지하거나 개선하면서도 예기치 않게 개선된 인열성 성능을 허용한다.
<표 1>
(1) 천연 고무;
(2) Nd 부타디엔 고무;
(3) 카본 블랙 (캐보트(Cabot)로부터의 ASTM 등급 N550, BET (ASTM D6556-10에 따름): 39 m2/g, COAN (ASTM D3493-16에 따름): 85 ml/100 g);
(4) 크럼 고무 2 (80 메쉬 체 잔류물: 전체 크럼 고무 100 중량%당 10 중량% 미만, 입자 크기는 ASTM D5644-01에 따라 측정됨);
(5) 항-오존 왁스 (사솔로부터의 "바라존 4959");
(6) TDAE 오일 (에이치앤드알로부터의 "비바텍(VivaTec) 500");
(7) 두 가지의 산화방지제의 조합 ((N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (플렉시스(Flexsys)로부터의 "산토플렉스(Santoflex) 6-PPD") 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀론 (란세스(Lanxess)로부터의 "TMQ"));
(8) 스테아르산 (유니케마(Uniqema)로부터의 "프리스터렌(Pristerene) 4931");
(9) 산화아연 (유미코어(Umicore) 사로부터의 산업용 등급); 및
(10) N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (플렉시스로부터의 "산토큐어(Santocure) CBS").
<표 2>
<표 3>
Claims (15)
- 적어도
- 엘라스토머 매트릭스;
- 강화 충전제;
- 가소화제; 및
- 크럼 고무(crumb rubber)
를 기재로 하는 고무 조성물이며,
여기서 가소화제의 총량에 대한 강화 충전제의 총량의 중량비는 4.50 미만이고;
강화 충전제와 크럼 고무의 총량은 30 phr 초과 70 phr 미만이고;
강화 충전제의 총량에 대한 크럼 고무의 총량의 중량비는 0.20 초과 2.50 미만인
고무 조성물. - 제1항에 있어서, 엘라스토머 매트릭스가 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 엘라스토머를 포함하는 것인 고무 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 엘라스토머 매트릭스가 적어도 하나의 이소프렌 엘라스토머를 포함하고, 바람직하게는 이소프렌 엘라스토머의 총량이 30 phr 초과 70 phr 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 매트릭스가 적어도 하나의 부타디엔 엘라스토머를 포함하고, 바람직하게는 부타디엔 엘라스토머의 총량이 30 phr 초과 70 phr 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 매트릭스가 적어도 하나의 이소프렌 엘라스토머 및 적어도 하나의 부타디엔 엘라스토머를 포함하고, 바람직하게는 이소프렌 엘라스토머의 총량이 30 phr 초과 70 phr 미만이고, 부타디엔 엘라스토머의 총량이 30 phr 초과 70 phr 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 충전제가 적어도 하나의 카본 블랙을 포함하고, 카본 블랙의 총량이 강화 충전제 100 중량%당 50 중량% 초과인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 충전제의 총량이 5 phr 초과 55 phr 미만, 바람직하게는 10 phr 초과 50 phr 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가소화제가 액체 가소화제, 탄화수소 수지 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가소화제의 총량이 2 phr 초과인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가소화제의 총량에 대한 강화 충전제의 총량의 중량비가 1.50 초과인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 크럼 고무가 40 메쉬 체 상에 잔류하는 어떠한 크럼 고무 입자도 포함하지 않거나, 또는 크럼 고무가 40 메쉬 체 상에 잔류하는 크럼 고무 입자를 포함하며 40 메쉬 체 상에 잔류하는 크럼 고무 입자의 총량이 크럼 고무 100 중량%당 10 중량% 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 크럼 고무의 총량이 5 phr 초과 33 phr 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 크럼 고무가 열적, 기계적, 생물학적 및 화학적 처리 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 처리에 의한 어떠한 개질도 거치지 않은 것인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 조성물이 추가로 항-오존 왁스를 기재로 하고, 바람직하게는 항-오존 왁스의 총량이 1 phr 초과인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물을 포함하는 고무 제품이며, 바람직하게는 상기 제품은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물을 포함하는 고무 부분을 포함하고, 더 바람직하게는 고무 제품은 타이어, 신발, 컨베이어 벨트 또는 고무 트랙이고, 더욱 더 바람직하게는 고무 부분은 타이어 측벽, 타이어 트레드, 타이어 림 쿠션, 신발 밑창, 컨베이어 벨트 커버 또는 고무 트랙 트레드이고, 특히 고무 제품은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어 측벽인 고무 부분을 포함하는 타이어인 고무 제품.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20240424 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20240905 Comment text: Request for Examination of Application |