KR20240090753A

KR20240090753A - 중간체 조성물

Info

Publication number: KR20240090753A
Application number: KR1020247016967A
Authority: KR
Inventors: 아스코 카르피; 주디스 타라조나; 세케라 사비에르 데; 페르투 헤이스카; 에릭 파도바니
Original assignee: 케미라 오와이제이
Priority date: 2021-10-28
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2024-06-21
Also published as: AU2022378972A1; CA3234611A1; EP4423172A1; CN118159587A; WO2023073287A1

Abstract

본 발명은 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지 제조를 위한 6 이하의 pH 값을 갖는 수용액 형태의 중간체 조성물에 관한 것이다. 중간체 조성물은 공유 결합된 펜던트 할로하이드린기를 갖는 평균 분자량이 150,000 g/몰 미만인 폴리아미도아민 유도체를 포함하며, 상기 폴리아미도아민 유도체는 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 7 내지 90 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함한다. 중간체 조성물은 중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 3500 ppm 미만의 1,3-디할로-2-프로판올 및 3-할로프로필렌글리콜의 총량을 추가로 포함한다.

Description

중간체 조성물

본 발명은 첨부된 독립항의 전문에 따라 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지의 제조에 적합한 수용액 형태의 중간체 조성물에 관한 것이다.

중합체 수지는 생산된 섬유 웹의 습윤 강도를 개선하기 위해 종이, 보드 등의 제조에 사용된다. 폴리아미도아민 에피할로하이드린(PAE) 수지는 습윤 강도 목적으로 업계에서 일반적으로 사용된다. 일반적으로 PAE 수지는 디에틸렌트리아민, 아디프산 및 에피클로로하이드린과 같은 다단계 공정을 통해 생산된다. 수지 생산의 최종 단계에서, 폴리아미도아민 유도체의 펜던트 클로로하이드린기는 승온에서 아제티디늄기로 변환된다. 마지막으로 수지는 이러한 아제티디늄기를 통해 원하는 분자량으로 가교된다.

폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지의 안정성은 제조 및 사용에 있어 중요한 양태이다. 제조 후에, 수지의 가교 반응이 계속되어 수지의 분자량이 증가하고 점도가 증가한다. 수지의 분자량, 즉 점도가 너무 높아지면 수지를 사용할 수 없게 된다. 이러한 현상으로 인해 PAE 수지는 일반적으로 저장 안정성이 제한적이다. PAE 수지의 통제되지 않은 점도 증가는 수지의 pH를 pH 2.5 내지 3.5 정도의 산성 수준으로 조정하여 줄일 수 있다. 산성 pH는 저장 중 수지의 점도를 약간 감소시킨다.

폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지의 안정성은 온도에 의해서도 영향을 받는다. PAE 수지는 25℃ 이하의 온도에서는 비교적 안정적이지만, 그 이상의 온도에서는 불안정해진다. 안정성 감소는 수지 점도의 현저한 감소, 즉 수지의 분자 크기 감소 및 수지의 전하 밀도 감소로 볼 수 있다. 1개월 저장이 완전히 가능해지면 점도는 40% 내지 60% 초과 감소하고 전하 밀도는 약 50% 감소한다. 이러한 부정적인 현상은 이미 35℃ 정도의 온도에서 관찰될 수 있으며, 이는 이미 여름철 저장 중에 매우 일반적이며 기후 변화로 인해 미래에는 더욱 흔해질 수 있다. PAE 수지는 종이 및 보드 공장에서 공정 지연이나 계획되지 않은 생산 중단으로 인해 장시간 저장할 때 공장 환경에서도 높은 온도에 노출된다. 동시에, 감소된 점도와 전하 밀도는 PAE 수지의 습윤 강도 성능을 저하시킨다. 이러한 현상으로 인해 PAE 수지는 일반적으로 저장 안정성이 제한적이다.

이 문제에 대한 한 가지 해결책은 PAE 수지 제조 장소를 최종 사용 위치에 최대한 가깝게 이전하는 것이었다. 그러나, 특히 에피클로로하이드린 취급과 관련된 직업적, 환경적 안전 문제로 인해 이 접근법의 적용에는 한계가 있다.

PAE 수지의 한 양태는 에피할로하이드린에서 유래하고 수지 제조 과정에서 원하지 않는 부산물로 형성된 잔류 화합물의 함량과 관련이 있다. 에피클로로하이드린을 사용하여 PAE를 제조하는 동안 부산물로 형성되는 일반적인 잔류 화합물은 예를 들어 디클로로프로판올(DCP) 및 클로로프로판디올(CPD)이다. 최종 수지는 또한 잔류 미반응 에피할로하이드린, 일반적으로 에피클로로하이드린(ECH)을 함유할 수 있다. 에피할로하이드린에서 유래하거나 부산물로 형성된 이러한 잔류 화합물의 허용량은 규제 조항에 따라 최종 수지에서 제한된다. 예를 들어, 그래픽 용지 및 티슈 페이퍼(2019)에 대한 EU 에코라벨 기준에서는 허용되는 총 DCP, CPD 및 ECH 양이 총 수지 고형분의 3500 mg/kg 미만이어야 한다고 정의한다. 결과적으로, 생산된 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지에서 이러한 잔류 화합물의 양을 줄이는 데 관심이 있다.

본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 심지어 제거하는 것이다.

또한, 안정하고 바람직하지 않은 잔류 화합물의 양이 적은 폴리아미도아민 할로하이드린 수지의 제조를 가능하게 하는 중간체 조성물을 제공하는 것이 목적이다.

본 발명의 추가 목적은 또한 폴리아미도아민 할로하이드린 수지의 현장 제조에 특히 적합한 중간체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 승온에서 저장 후에도 우수한 안정성과 반응성을 나타내는 중간체 조성물을 제공하는 것이다.

이들 목적은 아래 독립항의 특성 부분에 제시된 특성을 갖는 본 발명에 의해 달성된다. 몇몇 바람직한 실시형태가 종속항에 개시되어 있다.

종속항에 인용된 특성과 설명의 실시형태는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 서로 자유롭게 조합 가능하다.

본 명세서에 제시된 예시적인 실시형태와 그 장점은 적용 가능한 부분에 의해 본 발명의 모든 양태에 관련되지만, 이것이 항상 별도로 언급되는 것은 아니다.

폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지 제조를 위한 pH 값이 6 이하인 수용액 형태의 본 발명에 따른 전형적인 중간체 조성물로서, 중간체 조성물은 공유결합된 펜던트 할로하이드린기를 갖는 평균 분자량이 150,000 g/몰 미만인 폴리아미도아민 유도체를 포함하며, 폴리아미도아민 유도체는 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 7 내지 90 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함하고, 중간체 조성물은 중간체 조성물의 총 건조 중량으로 계산 시 3500 ppm 미만의 총량의 1,3-디할로-2-프로판올(DCP) 및 3-할로프로필렌글리콜(CPD)을 포함한다.

본 발명에 따른 중간체 조성물의 전형적인 용도는 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지의 제조를 위한 것이다.

본 발명에 따른 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지의 제조를 위한 중간체 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 전형적인 방법은 하기 단계를 포함한다:

- 이염기성 카르복실산과 폴리아민, 예컨대 폴리알킬렌폴리아민의 축합 반응에 의해 폴리아미도아민 예비중합체를 수득하는 단계,

- 수득된 폴리아미도아민 예비중합체를 물의 존재 하에 30℃ 미만의 온도에서 에피할로하이드린과 반응시켜, 공유 결합된 펜던트 할로하이드린기를 갖는 평균 분자량이 150,000 g/몰 미만인 폴리아미도아민 유도체를 포함하는 중간체 조성물을 수득하는 단계로서, 폴리아미도아민 유도체는 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 7 내지 90 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함하는, 단계, 및

- 선택적으로 중간체 조성물을 예를 들어 침전 또는 여과에 의해 정제하는 단계.

본 발명의 목적은 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지 제조를 위한 특정 중간체 조성물을 제공하는 것이다. 놀랍게도 폴리아미도아민 유도체의 중량 평균 분자량이 150,000 미만이고 펜던트 할로하이드린기, 바람직하게는 클로로하이드린기 5 내지 95 몰%를 포함하는 산성 중간체 조성물이 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지의 제조에 예상치 못한 이점을 제공한다는 사실이 밝혀졌다. 중간체 조성물은 고온에서도 안정성이 개선되고 중합체 함량이 높기 때문에 운송에 특히 적합하다. 이를 통해 최종 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지의 현장 또는 현장 근처 생산에 사용할 수 있다. 현장 또는 현장 근처 생산을 통해 최대의 반응성과 우수한 습윤 강도 반응을 갖춘 신선한 수지를 제공한다. 일반적으로, 본 중간체 조성물은 보다 효율적인 방식으로 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지를 생산하기 위한 다용도 기반을 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 중간체 조성물은 현장 또는 현장 근처 생산에 특히 적합하므로, 수지 함량이 특정 농도 수준으로 제한되지 않는다는 점, 예를 들어 운송 및/또는 저장 비용과 같은 이유로 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지 생산에 이점을 제공한다. 통상적으로, 생산된 폴리아미도아민 에피할로하이드린의 농도는 수지 농도와 원하는 습윤 강도 반응 사이의 절충의 결과이다. 높은 수지 농도, 예를 들어 25 중량%는 약 15 내지 20 중량%의 수지 농도보다 최종 종이나 보드에 대한 습윤 강도 반응이 약간 감소하는 것으로 알려져 있다. 그러나 건조 수지 함량을 기준으로 농도가 높을수록 운송 및 저장 비용이 훨씬 적다. 현장 또는 현장 근처 생산에 사용되는 경우, 본 중간체 조성물은 폴리아미도아민 에피할로하이드린 농도를 습윤 강도 반응과 관련하여 최적 수준으로 조정할 수 있게 해주며, 이는 운송 및 저장 비용이 현장 또는 현장 근처 생산에서 결정적이지 않기 때문이다.

본 맥락에서, 폴리아미도아민 유도체는 폴리아미도아민과 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린 사이의 반응에 의해 수득되는 중합체로 이해된다. 따라서, 폴리아미도아민 유도체는 에피할로하이드린으로부터 유래된 펜던트기, 즉 펜던트 할로하이드린기뿐만 아니라 선택적인 펜던트 아제티디늄기를 갖는 폴리아미도아민 에피할로하이드린이다.

본 발명의 중간체 조성물은 수용액 형태이고 pH 값이 6 이하이다. 중간체 조성물의 산성 pH는 원하는 안정성을 제공하고 폴리아미도아민 유도체의 조기 가교를 방지하며 중간체 조성물을 운송 및 저장에 적합하게 만든다. 예를 들어, 중간체 조성물은 화학 공장에서 제조되어 사용 장소로 운송될 수 있으며, 최종 가교는 높은 온도에서 중간체 조성물의 pH를 pH 값 >7로 증가시킴으로써 현장 공정에서 개시된다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 중간체 조성물은 pH 값이 ≤5.5, 바람직하게는 ≤5, 보다 바람직하게는 ≤4.5, 더욱 더 바람직하게는 ≤4.0일 수 있다. 중간체 조성물의 pH는 예를 들어 2.5 내지 6.0, 또는 2.5 내지 5.5, 바람직하게는 3.0 내지 5.0, 때로는 더 바람직하게는 3.0 내지 4.5 또는 3.2 내지 4.2 범위일 수 있다. pH 값이 너무 낮은 것, 예를 들어 pH <2.5는 예를 들어 운송 및/또는 저장 중에 폴리아미도아민 유도체 구조가 분해될 수 있으므로 권장되지 않는다. 중간체 조성물의 pH는 염산, 황산, 메탄술폰산, 질산, 포름산, 인산, 아세트산, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 적합한 산에 의해 산성으로 조정될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 강산, 예를 들어 황산이 사용된다.

중간체 조성물은 중간체 조성물의 총 중량으로부터 계산 시 15 내지 75 중량% 또는 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 65 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 폴리아미도아민 유도체 함량을 가질 수 있다. 폴리아미도아민 유도체 이외에, 중간체 조성물은 적어도 물을 포함하며, 즉 중간체 조성물은 용액 형태의 수성 조성물이다. 중간체 조성물의 중합체 함량은 바람직하게는 가능한 한 높으며, 이는 중간체 조성물의 운송을 더욱 비용 효율적으로 만든다. 실제로 중간체 조성물의 주요 성분은 폴리아미도아민 유도체와 물이며, 이 두 성분은 중간체 조성물의 전체 중량의 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상을 구성한다.

중간체 조성물은 점도가 10 mPas 이상, 바람직하게는 10 내지 1000 mPas, 더 바람직하게는 50 내지 500 mPas, 때로는 100 내지 400 mPas일 수 있다. 점도는 실험 섹션에 설명된 대로 측정된다. 중간체 조성물의 점도는 중합체 함량에 따라 달라진다. 중간체 조성물의 점도로 인해 펌프나 유사한 장치를 통해 전달할 수 있다.

도 1은 폴리아미도아민과 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린을 반응시켜 폴리아미도아민 유도체를 포함하는 중간체 조성물을 수득할 수 있는 방법을 보여준다.

폴리아미도아민 예비중합체라고도 하는 중간체 조성물 제조에 사용되는 폴리아미도아민은 도 1에 도시된 바와 같이 이염기성 카르복실산과 폴리아민, 예를 들어 폴리알킬렌폴리아민의 축합 반응에 의해 수득될 수 있다. 도 1은 아디프산과 디에틸렌트리아민을 사용한 반응을 보여주지만, 아래에 개시된 바와 같은 다른 이염기성 카르복실산 및 폴리아민도 사용될 수 있다. 이염기성 카르복실산과 폴리아민의 축합 반응은 대기압 하에 120℃ 내지 170℃, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 축합 반응으로 인해 물이 부산물로 생성되는데, 이는 증류로 제거할 수 있다.

출발 폴리아미도아민을 생산하는 데 적합한 이염기성 카르복실산은 아디프산, 글루타르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 이타콘산, 아젤라산뿐만 아니라 이들의 유도체, 예를 들어 에스테르, 하프-에스테르, 산 할로겐화물 및 무수물, 그리고 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이염기성 카르복실산의 적합한 유도체는 디메틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 숙시네이트 및/또는 디에틸 숙시네이트일 수 있다. 폴리아미도아민 예비중합체를 제조하기 위한 폴리아민은 폴리에틸렌폴리아민, 폴리프로필렌폴리아민, 폴리부틸렌폴리아민, 폴리펜틸렌폴리아민, 폴리헥실렌폴리아민 및 이들의 임의의 혼합물, 특히 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 아미노에틸피페라진 및 이들의 혼합물, 비스(3-아미노프로필)아민, 메틸비스(3-아미노프로필)아민, 에틸비스(3-아미노프로필)아민, N-(3-아미노프로필)테트라메틸렌디아민, N,N '-비스(3-아미노프로필)테트라메틸렌디아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-에틸렌디아민, 디아미노에틸 트리아미노에틸아민 및 피페라즈메틸 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

폴리아미도아민을 형성하기 위한 디카르복실산과 폴리아민, 바람직하게는 폴리알킬렌폴리아민, 예를 들어 디에틸렌트리아민의 몰비는 1:0.95 내지 1:1.1, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.1, 전형적으로 약 1:1일 수 있다.

중간체는 도 1에 도시된 바와 같이, 수득된 폴리아미도아민 예비중합체를 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린과 <30℃, 바람직하게는 <25℃, 더 바람직하게는 <20℃, 때로는 심지어 <15℃의 온도에서 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 폴리아미도아민과 에피할로하이드린의 반응 중 온도는 2℃ 내지 29℃, 바람직하게는 10℃ 내지 25℃, 더 바람직하게는 16℃ 내지 20℃ 범위일 수 있다. 반응은 물의 존재 하에 수행된다. 폴리아미도아민과 에피할로하이드린 사이의 반응 중에 반응 온도를 <30℃로 낮추면 1,3-디할로-2-프로판올(DCP) 및 3-할로프로필렌글리콜(CPD)와 같은 에피할로하이드린에서 유래하는 잔류물 및 부산물 화합물의 형성을 크게 줄일 수 있는 것으로 관찰되었다. 에피할로하이드린 및 에피할로하이드린에서 유래하는 잔류물의 양이 중간체 조성물에서 최소화됨에 따라 최종 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지에서 이러한 잔류물의 양도 효과적으로 감소되어 최종 수지를 특히 현장 수지 생산에서 사용하기에 더 효율적이고 안전하게 만든다. 동시에, 선택된 낮은 반응 온도는 폴리아미도아민 유도체에 대한 할로하이드린 기의 원하는 비를 보장한다.

폴리아미도아민 예비중합체와 에피할로하이드린의 중량% 비는 66:34 내지 70:30일 수 있다.

도 1로부터 폴리아미도아민과 에피할로하이드린 사이의 반응으로 화학식 (1)에 따른 폴리아미도아민 유도체가 생성되는 것을 볼 수 있다. 폴리아미도아민과 에피할로하이드린의 반응 후에 수득된 중간체 조성물의 폴리아미도아민 유도체는 공유 결합된 펜던트 할로하이드린기, 및 폴리아미도아민 골격에 연결된 임의의 펜던트 아제티디늄기를 갖는다. 디카르복실산과 폴리아민 단위로 형성된 폴리아미도아민 유도체 골격에서 펜던트기는 주로 폴리아민 단위의 2차 아민에 결합된다. 이에 대한 예가 도 1에 나와 있으며, 여기서 화학식 (1)의 폴리아미도아민 유도체는 펜던트 클로로하이드린기를 함유한다. 하나의 폴리아미도아민 유도체는 자연적으로 하나 이상의 펜던트 기를 포함할 수 있고, 할로하이드린기 및 아제티디늄기 모두는 동일한 폴리아미도아민 유도체에 공유 결합될 수 있다. 일반적으로 폴리아미도아민 유도체는 폴리아미도아민 유도체에 존재하는 폴리아민 단위의 몰량으로 계산하여 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 7 내지 90 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함한다. 펜던트 할로하이드린기의 양은 예를 들어 EP 1627006에 설명된 바와 같이 ¹³C NMR 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 중간체 조성물은 폴리아미도아민 유도체를 포함하며, 이는 폴리아미도아민 유도체에 존재하는 폴리아민 단위의 몰량으로부터 계산 시 ≥50 몰%, 바람직하게는 ≥75 몰%, 더욱 더 바람직하게는 ≥80 몰%의 펜던트 할로하이드린기, 바람직하게는 클로로하이드린기를 포함할 수 있다. 폴리아미도아민 유도체는 폴리아미도아민 유도체에 존재하는 폴리아민 단위의 몰량으로부터 계산 시 30 내지 95 몰%, 바람직하게는 35 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 40 내지 80 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함할 수 있다. 폴리아미도아민 유도체는 폴리아미도아민 유도체에 존재하는 폴리아민 단위의 몰량으로부터 계산 시 50 내지 95 몰%, 바람직하게는 75 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 80 내지 90 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함하는 것이 가능하다. 이는 폴리아미도아민 유도체의 펜던트 기의 대부분이 할로하이드린기, 바람직하게는 클로로하이드린기의 형태임을 의미한다. 폴리아미도아민 유도체의 펜던트 기 대부분이 할로하이드린기의 형태인 경우, 중간체 조성물의 안정성이 추가로 개선되고 운송 및 저장 중 폴리아미도아민 유도체의 조기 가교 위험이 최소화된다. 중간체 조성물이 고온에서 운송 및/또는 저장되는 경우, 예를 들어 약 30℃ 내지 40℃에서 할로하이드린기는 천천히 아제티디늄기로 전환되는 반면 중간체 조성물의 pH는 감소한다. 동시에 pH의 감소는 중간체 조성물의 겔화를 방지한다. 이러한 방식으로, 고온 저장 중에도 더 나은 내열성 및 충전 안정성을 갖는 중간체 조성물을 제공할 수 있다.

폴리아미도아민 유도체는 바람직하게는 폴리아미도아민 유도체에 존재하는 폴리아민 단위의 몰량으로부터 계산 시 <40 몰%, 바람직하게는 <30 몰%, 더 바람직하게는 <25 몰%, 더욱 더 바람직하게는 <20 몰%의 펜던트 아제티디늄기를 포함한다. 폴리아미도아민 유도체는 폴리아미도아민 유도체에 존재하는 폴리아민 단위의 몰량으로부터 계산 시 0 내지 39 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더 바람직하게는 1 내지 25 몰%, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 20 몰%의 펜던트 아제티디늄기를 포함할 수 있다. 폴리아미도아민 유도체에 할로하이드린기의 함량이 높은 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 할로하이드린기가 가수분해에 대한 저항성을 제공하여 중간체 조성물의 안정성을 개선시키기 때문이다. 중간체 조성물의 안정성이 개선됨에 따라 더 높은 pH에서 저장할 수 있으며, 이는 승온에서 저장할 때 분자 크기 감소 위험을 줄여준다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 중간체 조성물 중 폴리아미도아민 유도체는 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 10 내지 93 몰%의 펜던트 아제티디늄기를 포함할 수 있다. 폴리아미도아민 유도체는 폴리아미도아민 유도체에 존재하는 폴리아민 단위의 몰량으로부터 계산 시 예를 들어 50 내지 95 몰%, 바람직하게는 60 내지 93 몰%, 더 바람직하게는 65 내지 90 몰%의 펜던트 아제티디늄기를 포함할 수 있다. 본 발명의 이러한 실시형태에 따르면, 중간체 조성물은 도 1에 나타낸 바와 같이 가열되어 화학식 (2)에 따른 폴리아미도아민 유도체가 생성될 수 있다. 중간체 조성물은 예를 들어 55℃ 내지 65℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 이는 폴리아미도아민 유도체의 펜던트 할로하이드린기의 일부를 아제티디늄기로 변환시켜, 중간체 조성물의 pH 증가 후에 가교될 준비가 된다. 할로하이드린기가 아제티디늄기로 변환되는 과정은 적어도 고온에서 장기간 저장하는 동안 적어도 어느 정도 발생할 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 폴리아미도아민 유도체는 폴리아미도아민 유도체에 존재하는 폴리아민 단위의 몰량으로부터 계산 시 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 7 내지 40 몰%, 더 바람직하게는 10 내지 35 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함할 수 있다. 특히 장기간 저장한 후, 예를 들어 20℃에서 약 5주 이상, 또는 대안적으로 35℃에서 약 1주 이상 저장한 후, 중간체 조성물의 폴리아미도아민 유도체는 5 내지 50몰%, 바람직하게는 7 내지 40 몰%, 더 바람직하게는 10 몰% 내지 35 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함할 수 있다.

중간체 조성물의 폴리아미도아민 유도체는 상대적으로 낮은 평균 분자량을 갖는다. 평균 분자량이 낮다는 것은 중간체 조성물 중 폴리아미도아민 유도체가 적어도 광범위한 양으로 가교되지 않았음을 나타낸다. 전형적으로 중간체 조성물 중 폴리아미도아민 유도체는 <150,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 중간체 조성물은 중량 평균 분자량이 <100,000 g/몰 또는 <75,000 g/몰, 바람직하게는 <50,000 g/몰, 더 바람직하게는 <35,000 g/몰, 더욱 더 바람직하게는 <25,000 g/몰 또는 <20,000 g/몰, 때로는 심지어 <10,000 g/몰인 폴리아미도아민 유도체를 포함한다. 폴리아미도아민 유도체의 중량 평균 분자량은 4000 g/몰 이상, 바람직하게는 5000 g/몰 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리아미도아민 유도체의 중량 평균 분자량은 4000 내지 100,000 g/몰 또는 4000 내지 75,000 g/몰, 바람직하게는 5000 내지 50,000 g/몰, 더 바람직하게는 5000 내지 35,000 g/몰 범위일 수 있다.

본 목적을 위한 중량 평균 분자량은 하기에 기재된 바와 같이 PEO(폴리에틸렌옥사이드) 보정과 함께 SEC/GPC 측정을 사용하여 측정된다. 중량 평균 분자량 MW는 펌프, 자동 샘플러 및 탈기 장치가 통합된 Agilent 1100 SE 크로마토그래피 장비를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 결정된다. 용리액은 35℃에서 유속이 0.5 ml/분인 완충 용액(0.3125 M CH₃COOH + 0.3125 M CH₃COONa)이다. 일반적인 샘플 농도는 2 내지 4 mg/ml이고 주입량은 50 μl이다. 에틸렌 글리콜(1 mg/ml)이 흐름 마커로 사용된다. 사용된 컬럼 세트는 3개의 컬럼(TSKgel PWXL 가드 컬럼 1개, TSKgel GMPWXL 컬럼 2개)으로 구성된다. 검출에는 Agilent의 굴절률 검출기가 사용된다(T = 35℃). 폴리(에틸렌 옥사이드)/폴리(에틸렌 글리콜) 좁은 분자량 분포 표준(Polymer Standards Service)을 사용한 기존 컬럼 보정을 사용하여 분자량을 결정한다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 중간체 조성물의 폴리아미도아민 유도체는 비(non)가교된다.

중간체 조성물은 전형적으로 중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 1,3-디클로로-2-프로판올과 같은 1,3-디할로-2-프로판올(DCP) 및 3-클로로프로필렌글리콜과 같은 3-할로프로필렌글리콜(CPD)의 총량이 3500 ppm 미만이다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 중간체 조성물 중 1,3-디할로-2-프로판올(DCP) 및 3-할로프로필렌글리콜(CPD)의 총량은 중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 더 바람직하게는 700 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 500 ppm 미만, 때로는 심지어 200 ppm 미만 또는 100 ppm 미만일 수 있다. 바람직하게는 1,3-디클로로-2-프로판올과 같은 1,3-디할로-2-프로판올(DCP)과 3-클로로프로필렌글리콜과 같은 3-할로프로필렌글리콜(CPD)의 총량은 가능한 한 적다. 총량은 예를 들어 중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 0 내지 3500 ppm 또는 0 내지 2000 ppm, 바람직하게는 0 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 0 내지 700 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 500 ppm 범위일 수 있다.

중간체 조성물은 추가로 바람직하게는 소량의 유기 및 무기 염, 특히 클로라이드 염과 같은 할로겐 염을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 중간체 조성물은 중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 할로겐 이온, 특히 클로라이드 이온 함량이 <5 중량%, 바람직하게는 <3.5 중량%, 더 바람직하게는 <3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 <2.5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 중간체 조성물은 0 내지 4.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 2.4 중량% 범위의 할로겐 이온, 특히 클로라이드 이온 함량을 가질 수 있다.

필요하다고 판단되는 경우, 미반응 에피할로하이드린, 에피할로하이드린에서 유래하는 부산물 및 잔류물은 물론 유기 및 무기 염도 적합한 정제 방법을 사용하여 중간체 조성물로부터 제거할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 중간체 조성물은 예를 들어 20℃ 미만의 온도에서 폴리아미도아민과 에피할로하이드린의 반응 후 막 여과와 같은 침전 또는 여과에 의해 정제될 수 있다. 중간체 조성물은 예를 들어 나노여과 또는 한외여과를 사용하여 정제될 수 있다. 나노여과는 기공 크기가 1 nm 내지 5 nm 미만인 막을 사용하고, 한외여과는 기공 크기가 5 nm 내지 100 nm인 막을 사용한다. 중간체 조성물에 대해 정제 단계를 수행하는 경우 미반응 에피할로하이드린, 부산물 및 잔류물의 제거가 크게 개선되는 것으로 관찰되었다. 다른 가능한 요인 중에서 폴리아미도아민 유도체의 상대적으로 낮은 분자량은 정제 단계를 더 쉽게 수행할 뿐만 아니라 정제 결과를 개선시키는 것으로 추정된다. 정제 후, 에피할로하이드린 및 에피할로하이드린으로부터 유래된 잔류물의 총량은 중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 더 바람직하게는 700 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 500 ppm 미만일 수 있다. 바람직하게는, 정제 후 에피할로하이드린 및 에피할로하이드린으로부터 유래된 잔류물의 총량은 중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 <400 ppm, 바람직하게는 <300 ppm, 심지어 <200 ppm일 수 있다. 예를 들어, 에피할로하이드린 및 에피할로하이드린에서 유래하는 잔류물의 총량은 중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 5 내지 400 ppm, 바람직하게는 10 내지 300 ppm, 때로는 심지어 20 내지 200 ppm 범위일 수 있다.

실시예

본 발명의 일부 실시형태는 하기 비제한적인 실시예에 설명되어 있다.

분석에 사용되는 장비 및 방법

건조 고형분 함량은 Mettler Toledo HR73을 사용하여 150℃에서 측정하였다.

점도는 소형 샘플 어댑터가 장착된 Brookfield LV DV1을 사용하고 스핀들 S18을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 스핀들에 대해 가능한 최고 회전 속도가 사용되었다.

보정된 pH 측정기를 사용하여 pH를 측정하였다.

전하 밀도는 적정제로서 폴리에틸렌 설포네이트 용액을 사용하는 전하 적정에 의해 10 중량% NaOH 수용액으로 조정된 pH 9.5에서 결정되었다. Mutek PCD-03은 종말점 검출에 사용되었다.

클로라이드 함량은 I-Ag(참조 60470300) 전극과 적정제인 실버 니트레이트(0.1 N)를 사용하는 Methrom 916 Ti-Touch 적정기를 사용하여 전위차 적정으로 측정하였다. 분석 전 샘플을 탈이온수로 약 2% 농도로 희석하였다. 희석된 용액 100 ml를 70% 질산 3 ml로 산성화하고 1분간 혼합한 후 적정하였다.

ECH, DCP 및 CPD는 가스 크로마토그래피로 측정되었다.

중합체의 분자량은 명세서의 일반적인 부분에 기재된 바와 같이 결정되었다.

비교예 C1: 통상적인 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 습윤 강도 중합체의 안정성

하기와 같은 특성을 갖는 상업용 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 PAE 제품이 수득되었다: 건조 함량 21.5 중량%, 점도 88 cP(25℃에서), pH 2.8, 전하 밀도 2.0 meg/g 건조(pH 9.5에서).

이 PAE 제품의 안정성은 세 가지 다른 pH 값인 pH 2.6, pH 2.8 및 pH 3.0과 두 가지 다른 온도인 23℃ 및 35℃에서 연구되었다. PAE 제품 샘플 각각 190 g의 pH는 필요한 경우 표 1에 표시된 대로 원하는 pH로 조정되었다. 샘플은 23℃ 및 35℃에서 저장되었지만 실제 점도 값은 위에 표시된 대로 25℃ 및 pH 9.5에서의 전하 밀도에서 결정되었다.

23℃에서의 안정성 결과는 표 2a에 있고, 35℃에서의 안정성 결과는 표 2b에 나와 있다.

표 1 PAE 습윤 강도 중합체 안정성 테스트를 위한 pH 조정.

표 2a 23℃에서 PAE 습식 강도 중합체의 점도 및 전하 안정성.

표 2b 35℃에서 PAE 습식 강도 중합체의 점도 및 전하 안정성.

결과는 상업용 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지의 점도와 전하 안정성이 여름철과 같은 일반적인 온도인 35℃의 높은 온도에서 장기간 저장할 때 감소한다는 것을 보여주었다. 고온에서 장기간 저장하면 상업용 PAE 습윤 강도 중합체의 성능이 저하되는 것은 명백하다.

실시예 1: 폴리아미도아민 유도체를 포함하는 중간체 조성물의 제조

폴리아미도아민, S-PAIM은 아디프산과 디에틸렌 트리아민 DETA(몰비 약 1:1) 사이의 반응에 의해 수득되었다. S-PAIM은 약 5000 g/몰의 중량 평균 분자량 Mw를 가졌다. S-PAIM은 수용액 형태였으며 농도는 38 중량%였다.

424 g의 S-PAIM을 77 g의 에피클로로하이드린(ECH)과 20℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득된 용액은 S-PAIM과 EHC의 반응 생성물로 이루어졌으며, 이후 6 g의 포름산(농도 85%)과 78 g의 황산(농도 30%)으로 산성화되어 원하는 중간체 조성물을 형성하였다.

중간체 조성물의 특성은 표 3에 나타내었다.

표 3 실시예 1의 중간체 조성물의 특성.

실시예 2: 중간체 조성물의 정제

실시예 1의 중간체 조성물을 6주 동안 숙성시켰다. 숙성 후, 중간체 조성물 200 g을 자기 교반기로 350 rpm으로 교반하면서 20분 내에 에탄올(농도 99.5%) 500 g에 부었다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 형성된 침전물을 진공 상태에서 S&S 589 여과지를 통해 여과하여 분리하였다.

분리된 침전물을 100 g 에탄올(농도 99.5%)로 3회 세척하였다. 세척 절차에는 에탄올을 진공 여과로 제거하기 전 에탄올에서 30분 동안 교반하는 것이 포함되었다. 그런 다음 200 g의 수성 에탄올(농도 70%)을 세척된 침전물에 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 250 g의 에탄올(농도 99.5%)을 이 혼합물에 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 형성된 침전물을 진공 여과에 의해 분리하였다. 여과물을 100 g의 에탄올(99.5%)로 2회 세척하였고, 진공 여과에 의해 에탄올을 제거하기 전 10분 동안 교반하는 세척 과정을 포함하였다. 폴리아미도아민 유도체와 에탄올을 포함하는 침전물을 합쳤으며, 총 중량은 106.5 g이었다.

조합된 침전물을 물 213.5 g에 용해시켰다. 이렇게 얻은 용액 215 g과 물 100 g을 혼합하였다. 25 mbar 진공, 수조 온도 28℃에서 회전 증발기 처리를 통해 에탄올을 제거하였다. 회전증발기 처리 후 정제된 중간체 조성물의 양은 221 g이었다. 폴리아미도아민 유도체를 포함하는 정제된 중간체 조성물의 특성은 표 4에 제시되어 있다.

표 4 실시예 2의 정제된 중간체 조성물의 특성.

실시예 3: 저잔류 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지의 생산

실시예 2에서 제조된 저잔류 중간체 조성물을 출발 물질로 이용하여 저잔류 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지를 제조하였다.

실시예 2의 중간체 조성물(중합체 농도 28.7 중량%) 139 g 및 물 61 g을 반응기에 투입하여 반응 혼합물을 형성하였다. 7.85 g의 NaOH(50%)를 교반하면서 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 pH 8.0으로 증가시켰다. 반응 혼합물 온도를 90분 내에 65℃까지 점진적으로 증가시키고, 반응 혼합물을 65℃에서 60분 동안 혼합하였다. 이어서, 1.4 g의 포름산 및 0.5 g의 황산(30%)을 첨가하여 반응 혼합물을 산성화시켰다. 그 다음, 수득된 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지를 냉각하고 분석하였다. 수득된 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지의 특성을 표 5에 나타내었다.

표 5 실시예 3에서 제조된 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지의 특성.

표 5의 결과는 본 발명의 숙성된 정제 중간체 조성물을 사용함으로써 적은 양의 잔류물을 요구하는 용도에 적합한 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지를 수득할 수 있음을 보여준다.

실시예 4: 적용 테스트

실시예 3에서 제조된 EX.3 PAE로 표시되는 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지의 습윤 강도 성능을 시험하였다.

사용된 펄프는 연목 50 중량%, 경목 50 중량%로 구성되었다. 펄프의 pH 값은 7이고 SR 값은 25였다. 펄프 농도는 0.5 중량%였다. 테스트 시트는 Rapid Kothen 포머를 사용하여 실험실에서 만든 후 120℃에서 20분간 수지 경화를 통해 만들어졌다.

테스트 시트의 특성은 평량(ISO 536), 인장 강도(ISO 1924-3), 인장 지수(ISO 1924-3) 및 습윤 인장 강도(ISO 3781:2011)에 대한 표준 방법을 사용하여 결정되었으며 모든 강도 값은 기계 방향으로 측정되었다. 참조로서 시판되는 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 제품 CPAE(20 중량%)를 사용하였다. 결과는 표 6에 제공된다.

표 6 실시예 4의 결과.

*습식 강도 수지 없음

**건조 수지로서 주어짐

표 6의 결과는 실시예 3의 중간체 조성물로부터 제조된 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지를 사용하여 양호한 습윤 강도 성능이 수득되었음을 보여준다. 강도 결과는 적어도 종래의 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지와 유사하거나 심지어 더 우수하였다.

실시예 5: 신선한 중간체 조성물로부터 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지의 생산

실시예 1에서와 같이 에피클로로하이드린과 반응한 폴리아미도아민의 유사한 유형의 수용액을 사용하여 동일한 방식으로 중간체 조성물을 제조하였다. 폴리아미도아민과 에피클로로하이드린의 반응 후 얻은 용액의 건조 함량은 39 중량%, 점도 80 cP, pH 8.4, Cl 함량 0.8 중량%였다.

이 용액 500 g을 포름산 4 g(95%) 및 황산 66 g(30%)으로 산성화하여 중간체 조성물을 형성하였다. 이렇게 얻은 중간체 조성물은 건조 함량 39 중량%, 폴리아미도아민 유도체 함량 36 중량%, pH 4.0, 점도 60 cP, Cl 함량 0.8 중량%를 가졌다.

중간체 조성물 113 g과 탈이온수 87 g을 혼합하고 NaOH(50%) 11 g을 혼합하면서 첨가하였다. 혼합물을 1시간 이내에 65℃로 가열한 후, 65℃에서 1.5시간 동안 혼합하였다. 그 후 1.5 g 포름산(85%)과 4 g 황산(30%)을 혼합물에 첨가하여 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지를 생성하였다.

5℃에 저장된, 1주 미만의 새로운 중간체 조성물로부터 제조된 이 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지의 특성을 상업용 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 습윤 강도 수지와 비교하였다. 비교 결과는 표 7에 제공되었다.

표 7의 결과는 수지의 중합체 함량으로 계산 시 새로운 중간체 조성물로부터 제조된 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지가 상업용 PAE 수지와 실질적으로 동일한 전하 밀도를 가짐을 보여주었다. 새로운 중간체 조성물로 제조된 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지의 건조 함량은 동일한 중합체 함량에서 상용 PAE 수지보다 높은 건조 함량을 나타내었는데, 이는 중화염에 기인하였다. 표 7에서 수지의 잔류 함량이 실질적으로 동일하고 두 수지 모두 그래픽 용지 및 티슈 페이퍼에 대해 EU 에코라벨을 준수한다는 것을 추가로 알 수 있었다.

표 7 실시예 5의 결과

실시예 6. 중간체 조성물의 안정성

실시예 1에서와 같이 에피클로로하이드린과 반응한 유사한 유형의 폴리아미도아민 수용액을 사용하여 일련의 PAE 중간체 조성물을 제조하였다. 폴리아미도아민과 에피클로로하이드린 간의 반응 후, 얻은 용액의 건조 함량은 47 중량%, 점도 300cP, pH 8.3, Cl 함량 1.3 중량%이었다.

이 용액의 샘플 500 g을 취하고 포름산(95%)과 황산(30%)으로 산성화하여 다양한 pH 값을 갖는 중간체 조성물을 형성하였다. 중간체 조성물의 특성을 표 8에 나타내었다.

중간체 조성물 샘플을 25℃에서 저장하고 점도와 클로라이드 함량을 저장 시간의 함수로 결정하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.

표 9의 결과로부터 중간체 조성물의 점도는 pH 4.3 및 pH 5.3의 조성물에서 증가함을 알 수 있었다. 그러나 증가폭은 중간 정도에 불과하였다. pH 3.3인 중간체 조성물의 점도는 매우 안정적이었다. 중간체 조성물의 Cl 함량과 관련하여 유사한 경향이 관찰되었다.

표 8 실시예 6의 중간체 조성물의 특성.

표 9 실시예 6의 안정성 테스트의 결과

본 발명이 현재 가장 실용적이고 바람직한 실시형태를 참조하여 설명되었다 하더라도, 본 발명은 위에서 설명된 실시형태로 제한되지 않고, 본 발명은 동봉된 청구 범위 내의 다른 변형 및 동등한 기술적 솔루션도 포괄하도록 의도된다는 것이 이해되어야 한다.

Claims

폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지 제조를 위한 6 이하의 pH 값을 갖는 수용액 형태의 중간체 조성물로서,
공유 결합된 펜던트 할로하이드린기를 갖는 평균 분자량이 150,000 g/몰 미만인 폴리아미도아민 유도체를 포함하며, 폴리아미도아민 유도체는 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 7 내지 90 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함하고, 중간체 조성물은 중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 3500 ppm 미만의 1,3-디할로-2-프로판올 및 3-할로프로필렌글리콜의 총량을 포함하는, 중간체 조성물.
제1항에 있어서,
폴리아미도아민 유도체는 100,000 g/몰 미만, 바람직하게는 50,000 g/몰 미만, 더 바람직하게는 35,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖는, 중간체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
5.5 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 더 바람직하게는 4.0 이하의 pH 값을 갖는, 중간체 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미도아민 유도체는 30 내지 95 몰%, 바람직하게는 35 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 40 내지 80 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함하는, 중간체 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미도아민 유도체는 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 7 내지 40 몰%, 더 바람직하게는 10 내지 35 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함하는, 중간체 조성물.
제5항에 있어서,
폴리아미도아민 유도체는 50 내지 95 몰%, 바람직하게는 60 내지 93 몰%, 더 바람직하게는 65 내지 90 몰%의 펜던트 아제티디늄기를 포함하는, 중간체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
1,3-디할로-2-프로판올과 3-할로프로필렌글리콜의 총량은 중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 더 바람직하게는 700 ppm 미만, 더 바람직하게는 500 ppm 미만인, 중간체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
중간체 조성물의 총 건조 중량으로 계산 시 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 더 바람직하게는 700 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 500 ppm 미만의 에피할로하이드린 및 에피할로하이드린으로부터 기원하는 잔류물을 포함하는, 중간체 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
20 내지 75 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 폴리아미도아민 유도체 함량을 갖는, 중간체 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
중간체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산 시 5 중량% 미만, 바람직하게는 3.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 2.5 중량% 미만의 할로겐 이온 함량을 갖는, 중간체 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
10 내지 1000 mPas, 바람직하게는 50 내지 500 mPas 범위의 점도를 갖는, 중간체 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미도아민과 에피할로하이드린을 30℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 미만, 더 바람직하게는 20℃ 미만의 온도에서 반응시킴으로써 수득되는, 중간체 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간체 조성물은 정제되며, 예를 들어 침전 또는 여과에 의해 정제되는, 중간체 조성물.
폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지의 제조를 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중간체 조성물의 용도.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미도아민 에피할로하이드린 수지의 제조를 위한 중간체 조성물의 제조 방법으로서,
- 이염기성 카르복실산과 폴리아민, 예컨대 폴리알킬렌폴리아민의 축합 반응에 의해 폴리아미도아민 예비중합체를 수득하는 단계,
- 수득된 폴리아미도아민 예비중합체를 물의 존재 하에 30℃ 미만의 온도에서 에피할로하이드린과 반응시켜, 공유 결합된 펜던트 할로하이드린기를 갖는 평균 분자량이 150,000 g/몰 미만인 폴리아미도아민 유도체를 포함하는 중간체 조성물을 수득하는 단계로서, 폴리아미도아민 유도체는 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 7 내지 90 몰%의 펜던트 할로하이드린기를 포함하는, 단계, 및
- 선택적으로 중간체 조성물을 예를 들어 침전 또는 여과에 의해 정제하는 단계
를 포함하는, 방법.
제15항에 있어서,
축합 반응은 대기압에서 120℃ 내지 170℃, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서,
디카르복실산과 폴리아민의 몰비는 1:0.95 내지 1:1.1, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.1인, 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
수득되는 폴리아미도아민 예비중합체는 25℃ 미만, 보다 바람직하게는 20℃ 미만, 때로는 심지어 15℃ 미만의 온도에서 에피할로하이드린과 반응되는, 방법.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
수득되는 폴리아미도아민과 에피할로하이드린의 중량% 비(ratio)는 66:34 내지 70:30인, 방법.
제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
중간체 조성물의 pH 값을 pH 6 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더 바람직하게는 5 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.5 이하로 조정하는, 방법.