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KR20240068537A - 투명 도전성 필름의 제조 방법 - Google Patents

투명 도전성 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20240068537A
KR20240068537A KR1020230125436A KR20230125436A KR20240068537A KR 20240068537 A KR20240068537 A KR 20240068537A KR 1020230125436 A KR1020230125436 A KR 1020230125436A KR 20230125436 A KR20230125436 A KR 20230125436A KR 20240068537 A KR20240068537 A KR 20240068537A
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KR
South Korea
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transparent conductive
film
conductive layer
conductive film
less
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Application number
KR1020230125436A
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English (en)
Inventor
노조미 후지노
쇼헤이 이와마츠
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

(과제) 투명 도전층에 대해서 가열에 의한 저항값의 상승을 억제하는데 적합한 투명 도전성 필름의 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 장척의 기재 필름(10)과 투명 도전층(20)을 두께방향 H로 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름 X를 제조하는 방법이다. 이 제조 방법은 성막 공정을 포함한다. 성막 공정에서는, 불활성 가스와 반응성 가스를 포함하는 혼합 가스가 사용되는 반응성 스퍼터링법에 의해, 감압 분위기 하에서 기재 필름(10) 상에 투명 도전층(20)이 형성된다. 성막 공정은 불활성 가스에 대한 반응성 가스의 혼합 비율을, 감압 분위기에 있어서의 수분압의 저하 후에 저하시키는 것, 및/또는 혼합 비율을 수분압의 상승 후에 상승시키는 것을 포함한다.

Description

투명 도전성 필름의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 투명 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 수지제의 투명한 기재 필름과 투명한 도전층(투명 도전층)을 두께방향으로 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름이 알려져 있다. 투명 도전층은, 예를 들면 액정 디스플레이, 터치패널, 및 태양전지 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명전극을 형성하기 위한 도체막으로서 사용된다. 투명 도전층은 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치에 의해, 장척의 기재 필름 상에 형성된다(성막 공정). 성막 공정에서는, 예를 들면 스퍼터 성막 장치의 성막실 내가 감압된 후, 상기 성막실 내를 통과하는 기재 필름 상에 반응성 스퍼터링법에 의해 도전성 산화물이 성막된다. 반응성 스퍼터링법에서는, 불활성 가스와 반응성 가스(산소 등)의 혼합 가스가, 성막실 내에 도입된다. 이러한 투명 도전성 필름에 관한 기술에 대해서는, 예를 들면 하기의 특허문헌 1에 기재되어 있다.
일본특허공개 2017-71850호 공보
투명 도전성 필름은 동 필름을 구비하는 디바이스의 제조 과정에 있어서, 비교적 고온의 가열 프로세스에 노출되는 경우가 있다. 그러한 투명 도전성 필름의 투명 도전층에는, 사후적인 가열에 의한 저항값의 상승이 없는 것 또는 작은 것이 요구된다. 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 사후 가열에 의한 저항값 상승은, 상기 투명 도전성 필름이 조립되는 디바이스의 특성 불량의 원인이 된다.
한편, 본 발명자들은 투명 도전성 필름의 제조 프로세스에 관하여, 다음과 같은 지견을 얻었다. 롤 투 롤 방식에서의 상술의 성막 공정에서는, 성막실 내에 있어서 수분압이 거시적으로 변화된다. 성막실 내의 수분압에 대한 반응성 가스의 분압의 발란스(성막실 내의 물과 반응성 가스의 양적 발란스에 상당함)는 상기 성막실 내에서 형성되는 투명 도전층의, 사후 가열에 의한 저항값 상승의 유무 및 크기에 영향을 준다.
본 발명은 투명 도전층에 대해서 가열에 의한 저항값의 상승을 억제하는데 적합한, 투명 도전성 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명[1]은, 장척의 기재 필름과 투명 도전층을 두께방향으로 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서, 불활성 가스와 반응성 가스를 포함하는 혼합 가스가 사용되는 반응성 스퍼터링법에 의해, 감압 분위기 하에서 기재 필름 상에 투명 도전층을 형성하는, 성막 공정을 포함하고, 상기 성막 공정은 상기 불활성 가스에 대한 상기 반응성 가스의 혼합 비율을, 상기 감압 분위기에 있어서의 수분압의 저하 후에 저하시키는 것, 및/또는 상기 혼합 비율을 상기 수분압의 상승 후에 상승시키는 것을 포함하는, 투명 도전성 필름의 제조 방법을 포함한다.
본 발명[2]는, 상기 투명 도전층이 50㎚ 이상의 두께를 갖는, 상기 [1]에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법을 포함한다.
본 발명[3]은, 상기 투명 도전층이 비결정 영역과 결정립을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법에서는, 성막 공정이 상기한 바와 같이 불활성 가스에 대한 반응성 가스의 혼합 비율을, 감압 분위기에 있어서의 수분압의 저하 후에 저하시키는 것, 및/또는 혼합 비율을 수분압의 상승 후에 상승시키는 것을 포함한다. 이러한 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 성막 공정에 있어서 성막실 내의 수분압에 대한 반응성 가스의 분압의 발란스(성막실 내의 물과 반응성 가스의 양적 발란스에 상당함)를 확보하는데 적합하다. 따라서, 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 투명 도전층에 대해서 가열에 의한 저항값의 상승을 억제하는데 적합하다.
도 1은 본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법의 일실시형태의 공정도이며, 도 1A는 기재 필름을 준비하는 공정을 나타내고, 도 1B는 기재 필름 상에 투명 도전층을 형성하는 공정을 나타낸다.
도 2는 도 1B에 나타내는 투명 도전성 필름에 있어서, 투명 도전층이 패터닝된 경우를 나타낸다.
도 3은 도 1B에 나타내는 투명 도전성 필름의 변형예의 단면 모식도이다.
본 발명의 일실시형태로서의 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 준비 공정(도 1A)과, 성막 공정(도 1B)을 포함한다. 이 제조 방법은, 도 1B에 나타내는 투명 도전성 필름 X를 제조하는 방법이다. 투명 도전성 필름 X는, 장척의 기재 필름(10)과, 투명 도전층(20)을 두께방향 H로 순서대로 구비한다. 투명 도전성 필름 X는 두께방향 H와 직교하는 방향(면방향)으로 퍼진다. 투명 도전성 필름 X는 터치센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 구비되는 일요소이다.
우선, 준비 공정에서는 도 1A에 나타내는 바와 같이, 장척의 기재 필름(10)을 준비한다. 기재 필름(10)의 길이는, 예를 들면 50m 이상이며, 바람직하게는 100m 이상이다. 기재 필름(10)의 길이는, 예를 들면 20000m 이하이며, 바람직하게는 5000m 이하이다. 기재 필름(10)의 폭은, 예를 들면 200㎜ 이상이며, 바람직하게는 500㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1000㎜ 이상이다. 기재 필름(10)의 폭은, 예를 들면 3000㎜ 이하이며, 바람직하게는 2000㎜ 이하이다.
기재 필름(10)은 투명 도전성 필름 X의 강도를 확보하는 기재이다. 기재 필름(10)은, 본 실시형태에서는 가요성을 갖는 투명한 수지 필름이다. 기재 필름(10)의 재료로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 및 폴리스티렌 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 아크릴 수지로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다. 기재 필름(10)의 재료로서는, 예를 들면 투명성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리에스테르 수지가 사용되고, 보다 바람직하게는 PET가 사용된다.
기재 필름(10)에 있어서 투명 도전층(20)이 형성되는 측의 표면(10a)은 표면 개질 처리되어 있어도 좋다. 표면 개질 처리로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이어 처리, 글로우 처리, 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
기재 필름(10)의 두께는, 투명 도전성 필름 X의 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 기재 필름(10)의 두께는, 롤 투 롤 방식에 있어서의 기재 필름(10)의 취급성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 75㎛ 이하이다.
기재 필름(10)의 전광선투과율(JIS K 7375-2008)은, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 이러한 구성은, 터치센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 X가 구비되는 경우에 상기 투명 도전성 필름 X에 요구되는 투명성을 확보하는데 적합하다. 기재 필름(10)의 전광선투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.
다음에, 성막 공정에서는 도 1B에 나타낸 바와 같이, 스퍼터링법에 의해 기재 필름(10)의 표면(10a)(두께방향 H의 일방면) 상에, 재료를 성막하여 투명 도전층(20)을 형성한다. 스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치를 사용한다. 스퍼터 성막 장치는 워크 필름을 조출하는 롤과, 성막실과, 워크 필름을 권취하는 권취롤을, 워크 필름의 흐름방향으로 이 순서로 구비한다. 성막실의 내부는 감압가능하다. 또한, 스퍼터 성막 장치에서는 성막실 내의 기압을 측정가능하며, 수분압을 측정가능하다. 또한, 본 공정의 스퍼터링법으로서는 반응성 스퍼터링법이 실시된다. 반응성 스퍼터링법에서는, 스퍼터링 가스로서의 불활성 가스와 반응성 가스를 포함하는 혼합 가스가 사용된다.
본 공정의 스퍼터링법에서는, 구체적으로는 조출롤로부터 권취롤까지 기재 필름(10)을 워크 필름으로서 주행시키면서, 성막실 내에 감압 분위기 하에서 불활성 가스와 반응성 가스를 도입하면서, 성막실 내의 캐소드 상에 배치된 타겟에 마이너스의 전압을 인가한다. 이것에 의해, 글로우 방전을 발생시켜 가스 원자를 이온화하고, 상기 가스 이온을 고속으로 타겟 표면에 충돌시켜, 타겟 표면으로부터 타겟 재료를 튕겨 내보내고, 튕겨 나온 타겟 재료를 기재 필름(10) 상에 퇴적시킨다.
성막 중의 성막실 내의 기압은, 예를 들면 0.02㎩ 이상이며, 또한 예를 들면 1㎩ 이하이다.
불활성 가스(스퍼터링 가스)로서는, 예를 들면 아르곤 및 크립톤을 들 수 있다. 반응성 가스로서는, 예를 들면 산소 및 일산화질소를 들 수 있다. 반응성 가스는 투명 도전층(20)을 형성하는 재료에 따라서 선택된다. 투명 도전층(20)을 형성하는 재료가 도전성 산화물인 경우, 반응성 가스로서는 산소가 바람직하게 사용된다. 또한, 성막 개시시의 혼합 가스에 있어서의, 불활성 가스에 대한 반응성 가스의 비율(혼합 비율 R)은, 예를 들면 0.5유량% 이상이며, 또한 예를 들면 5유량% 이하이다(혼합 비율 R은 백분률 표시되어 있음). 불활성 가스에 대한 반응성 가스의 비율(혼합 비율 R)은 불활성 가스의 도입 유량 F1(sccm)에 대한 반응성 가스(활성 가스)의 도입 유량 F2(sccm)의 비율(F2/F1)을 백분률 표시한 것이다. 혼합 비율 R의 바람직한 범위는, 후술의 수분압 Pw에 따라서 바뀐다.
성막 중의 기재 필름(10)의 온도는, 성막 중에 기재 필름(10)으로부터의 아웃가스를 억제하여 투명 도전층(20)을 적절하게 형성하는 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 10℃ 이하, 특히 바람직하게는 -5℃ 이하이다. 동 온도는, 예를 들면 -50℃ 이상, -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상이다.
타겟에 대한 전압 인가를 위한 전원으로서는, 예를 들면 DC 전원, AC 전원, MF 전원, 및 RF 전원을 들 수 있다. 전원으로서는, DC 전원과 RF 전원을 병용해도 좋다. 성막 중의 방전 전압의 절대값은, 예를 들면 50V 이상이며, 또한 예를 들면 500V 이하이다. 타겟 상의 수평 자장 강도는, 예를 들면 10mT 이상이며, 또한 예를 들면 100mT 이하이다.
기재 필름(10)의 주행 속도는 투명 도전성 필름 X의 제조 효율의 관점에서, 바람직하게는 0.5m/분 이상, 보다 바람직하게는 1m/분 이상이다. 기재 필름(10)의 주행 속도는 투명 도전층(20)의 적절한 형성의 관점에서, 바람직하게는 40m/분 이하, 보다 바람직하게는 10m/분 이하, 더욱 바람직하게는 5m/분 이하, 더욱더 바람직하게는 3m/분 이하이다.
투명 도전층(20)을 형성하는 재료(타겟의 재료)로서는, 예를 들면 도전성 산화물을 들 수 있다. 도전성 산화물로서는, 예를 들면 인듐 함유 도전성 산화물 및 안티몬 함유 도전성 산화물을 들 수 있다. 인듐 함유 도전성 산화물로서는, 예를 들면 인듐 주석 복합 산화물(ITO), 인듐 아연 복합 산화물(IZO), 인듐 갈륨 복합 산화물(IGO), 및 인듐 갈륨 아연 복합 산화물(IGZO)을 들 수 있다. 안티몬 함유 도전성 산화물로서는, 예를 들면 안티몬 주석 복합 산화물(ATO)을 들 수 있다. 높은 투명성과 양호한 전기 전도성을 실현하는 관점에서는, 도전성 산화물로서는 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물이 사용되고, 보다 바람직하게는 ITO가 사용된다. 이 ITO는 In 및 Sn 이외의 금속 또는 반금속을, In 및 Sn 각각의 함유량보다 적은 양으로 함유해도 좋다.
도전성 산화물로서 ITO가 사용되는 경우, 투명 도전층(20)의 산화주석 비율은 투명 도전층(20)의 비저항을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 산화주석 비율은 가습 신뢰성 시험에서의 투명 도전층(20)의 저항값 변화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
ITO에 있어서의 산화주석 비율은, 예를 들면 다음과 같이 하여 동정할 수 있다. 우선, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해, 측정 대상물로서의 ITO에 있어서의 인듐 원자(In)와 주석 원자(Sn)의 존재 비율을 구한다. ITO 중의 In 및 Sn의 각 존재 비율로부터, ITO 중의 In의 원자수에 대한 Sn의 원자수의 비율을 구한다. 이것에 의해, ITO에 있어서의 산화주석 비율이 얻어진다. 또한, ITO에 있어서의 산화주석 비율은 성막시에 사용하는 ITO 타겟의 산화주석(SnO2) 함유 비율로부터도 특정할 수 있다.
성막 중의 성막실에 있어서는 수분압이 거시적으로 변화된다. 수분압의 변화의 원인으로서는 성막실의 배기(수분압의 저하의 원인) 및 워크 필름(본 실시형태에서는 기재 필름(10))으로부터의 아웃가스 중의 수분(수분압의 상승의 원인)을 들 수 있다. 성막 중의 성막실 내의 수분압은 투명 도전층(20)의 수함유량의 조정의 관점에서, 바람직하게는 0.1×10-4㎩ 이상, 보다 바람직하게는 0.5×10-4㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7×10-4㎩ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.9×10-4㎩ 이상이며, 또한 바람직하게는 5.0×10-2㎩ 이하, 보다 바람직하게는 5.0×10-3㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0×10-4㎩ 이하, 더욱더 바람직하게는 2.7×10-4㎩ 이하, 특히 바람직하게는 2.5×10-4㎩ 이하이다.
본 공정에서는 성막실 내의 수분압 Pw를 측정한다. 수분압 Pw의 측정에는 성막 개시시의 수분압 Pw0의 측정이 포함된다. 수분압 Pw의 측정은 연속 측정이어도 좋고, 단속 측정이어도 좋다.
단속 측정에서는, 예를 들면 기재 필름(10)의 소정 길이(길이 L1)가 성막실 내를 통과할 때마다, 성막실 내의 수분압 Pw를 측정한다. 길이 L1은 수분압 Pw의 모니터링 정밀도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 1000m 이하, 보다 바람직하게는 800m 이하, 더욱 바람직하게는 600m 이하이다. 길이 L1은, 예를 들면 1m 이상, 10m 이상, 또는 100m 이상이다. 투명 도전성 필름 X의 전체 길이(전체 길이 L0)에 대한 길이 L1의 비율(L1/L0)은 수분압 Pw의 모니터링 정밀도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 1/2 이하, 보다 바람직하게는 1/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/4 이하이다. 비율(L1/L0)은, 예를 들면 1/2000000 이상, 1/2000 이상, 1/500 이상, 또는 1/100 이상이다. 본 공정 중, 길이 L1은 일정해도 좋고, 일정하지 않아도 좋다.
단속적인 측정에서는, 예를 들면 기재 필름(10)이 연속적으로 통과하는 성막실 내의 수분압 Pw를 소정 시간(시간 T)마다 측정한다. 시간 T는 수분압 Pw의 모니터링 정밀도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 15분 이하, 더욱 바람직하게는 5분 이하이다. 시간 T는, 예를 들면 0.00001분 이상, 0.01분 이상, 또는 0.1분 이상이다. 본 공정 중, 시간 T는 일정해도 좋고, 일정하지 않아도 좋다.
성막 공정은 반응성 가스의 혼합 비율 R(불활성 가스에 대한 반응성 가스의 비율)을, 감압 분위기에 있어서의 수분압 Pw의 저하 후에 저하시키는 것, 및/또는 혼합 비율 R을 수분압 Pw의 상승 후에 상승시키는 것을 포함한다. 이것에 의해, 성막실 내의 물과 반응성 가스의 양적 발란스를 취한다(성막실 내의 물과 반응성 가스의 양적 발란스는 상술한 바와 같이, 성막실 내에서 형성되는 투명 도전층(20)의, 사후 가열에 의한 저항값 상승의 유무 및 크기에 영향을 줌). 성막 공정에서의 1회째의 혼합 비율 R의 변경(저하 또는 상승)은 다음과 같이 실시된다.
성막실에서는 본 공정의 성막 개시시부터, 혼합 비율 R0(성막 개시시의 혼합 비율)의 조건에서의 반응성 스퍼터링법에 의해 기재 필름(10) 상에 재료를 성막한다. 그리고, 성막 개시 후의 1회째 또는 복수회째의 수분압 측정에 의해 측정된 수분압 Pw1과, 성막 개시시의 수분압 Pw0을 비교한다. 수분압 Pw0보다 수분압 Pw1이 작은 경우(수분압 Pw가 저하한 경우), 혼합 비율 R을 혼합 비율 R0보다 작은 혼합 비율 R1로 저하시킨다. 또는, 수분압 Pw0보다 수분압 Pw1이 큰 경우(수분압 Pw가 상승한 경우), 혼합 비율 R을 혼합 비율 R0보다 큰 혼합 비율 R1로 상승시킨다.
성막 공정에서의 1회째의 혼합 비율 R의 변경(저하 또는 상승)은, 성막 개시시의 수분압 Pw0과, 소정의 타이밍에서 측정된 수분압 Pw1의 차에 근거하여, 이상과 같이 실시된다. 마찬가지로, n회째의 혼합 비율 R의 변경(저하 또는 상승)은, 소정의 타이밍에서 측정된 수분압 Pwn-1과, 그 후의 소정의 타이밍에서 측정된 수분압 Pwn의 차에 근거하여 실시된다.
반응성 가스로서 산소를 사용하여 투명 도전층(20)으로서, 예를 들면 ITO층을 형성하는 경우, 성막 공정으로 형성되는 투명 도전층(20)의 표면 저항값은 성막실 내에의 산소 도입량(산소 분압)의 변화에 따라서 변화된다(즉, 투명 도전층(20)의 표면 저항값은 산소 도입량 의존성을 나타냄). 구체적으로는, 산소 도입량에 대하여, 투명 도전층(20)의 표면 저항값은 극소값을 갖도록 포물선과의 의존성을 나타낸다. 그리고, 투명 도전층(20)의 표면 저항값이 극소값을 취하는 산소 도입량(산소 분압)은, 성막실 내의 수분압이 높아질수록 높아지는 경향이 있다(성막실 내의 수분압이 낮아질수록 낮아지는 경향이 있음). 이러한 성막 공정에서는, 예를 들면 투명 도전층(20)의 표면 저항값이 극소값 또는 그 근방의 값을 취하도록, 성막실 내의 수분압의 증감에 따라서 상기의 혼합 비율 R을 증감시킨다.
수분압 Pw가 0.1×10-4㎩ 저하한 경우(Pwn-Pwn-1=-0.1×10-4), 혼합 비율 R은 예를 들면 0.05유량% 저하시키고, 바람직하게는 0.1유량% 저하시킨다. 수분압 Pw가 0.1×10-4㎩ 상승한 경우(Pwn-Pwn-1=0.1×10-4), 혼합 비율 R은 예를 들면 0.05유량% 상승시키고, 바람직하게는 0.1유량% 상승시킨다.
성막실 내의 수분압 Pw가 0.9×10-4㎩인 경우, 혼합 비율 R은 바람직하게는 1.8유량% 이상, 보다 바람직하게는 2.0유량% 이상이며, 또한 바람직하게는 2.3유량% 이하, 보다 바람직하게는 2.1유량% 이하이다. 성막실 내의 수분압 Pw가 1.0×10-4㎩인 경우, 혼합 비율 R은 바람직하게는 1.9유량% 이상, 보다 바람직하게는 2.1유량% 초과이며, 또한 바람직하게는 2.3유량% 이하, 보다 바람직하게는 2.2유량% 이하이다. 성막실 내의 수분압 Pw가 1.1×10-4㎩ 이상 1.4×10-4㎩ 미만인 경우, 혼합 비율 R은 바람직하게는 2.0유량% 이상, 보다 바람직하게는 2.2유량% 초과이며,또한 바람직하게는 2.5유량% 이하, 보다 바람직하게는 2.3유량% 이하이다. 성막실 내의 수분압 Pw가 1.4×10-4㎩ 이상 1.7×10-4㎩ 이하인 경우, 혼합 비율 R은 바람직하게는 2.1유량% 이상, 보다 바람직하게는 2.3유량% 초과이며, 또한 바람직하게는 2.6유량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5유량% 이하이다.
성막 공정에서는, 이상과 같이 혼합 비율 R을 제어하면서, 기재 필름(10)의 선단 영역으로부터 후단 영역에 걸쳐서 투명 도전층(20)을 형성한다. 이것에 의해, 투명 도전성 필름 X를 제조할 수 있다.
투명 도전층(20)은 광투과성과 도전성을 겸비한다. 투명 도전층(20)은 바람직하게는 비결정 영역과 결정립을 포함한다. 결정립이란, 최대 길이 30㎚ 이상의 결정립으로 한다. 투명 도전층(20)이 비결정 영역과 결정립을 포함하는 것은, 투명 도전층(20)에 있어서 저저항화와, 굴곡시의 균열의 억제를 양립하는데 적합하다(비결정질 투명 도전층은 고저항이며, 결정질 투명 도전층은 균열되기 쉬움). 투명 도전층(투명 도전성 필름 X에서는 기재 필름(10) 상의 투명 도전층(20))이 비결정 영역과 결정립을 포함하는 것은, 예를 들면 전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM)에 의한 투명 도전층의 관찰에 의해 판단할 수 있다.
투명 도전층(20)의 두께는 투명 도전층(20)의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 80㎚ 이상이다. 또한, 투명 도전층(20)의 두께는 투명 도전층(20)에 있어서 가열에 의한 균열을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 350㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎚ 이하이다.
투명 도전층(20)의 저항값 R1은 투명 도전층(20)의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 100Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 70Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 50Ω/□ 이하, 더욱더 바람직하게는 45Ω/□ 이하이다. 저항값 R1은, 예를 들면 1Ω/□ 이상이다. 저항값 R1은 표면저항율이다(후기의 저항값 R2도 같음). 투명 도전층의 표면저항율은 JIS K7194(1994년)에 준거한 4단자법에 의해 측정할 수 있다. 저항값 R1, R2의 측정 방법은, 구체적으로는 실시예에 관해서 후술하는 바와 같다.
투명 도전층(20)의, 140℃에서 30분간의 가열 후의 저항값 R2는 투명 도전층(20)의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 100Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 70Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 50Ω/□ 이하, 더욱더 바람직하게는 45Ω/□ 이하, 보다 더욱더 바람직하게는 40Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 38Ω/□ 이하이다. 저항값 R2는, 예를 들면 1Ω/□ 이상이다.
저항값 R1과 저항값 R2의 차 R1-R2는, 투명 도전층(20)의 가열에 의한 저항값의 상승을 억제하는 관점에서, 예를 들면 30Ω/□ 이하이며, 바람직하게는 15Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 13Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 10Ω/□ 이하이다(차 R1-R2가 음의 값인 것은 저항값이 상승한 것을 의미함).
저항값 R1에 대한 저항값 R2의 비율(R2/R1)은, 투명 도전층(20)의 저항 안정성의 관점에서, 예를 들면 0.55 이상이며, 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상, 특히 바람직하게는 0.90 이상이며,또한 바람직하게는 1.0 이하이다.
투명 도전성 필름 X의 전광선투과율(JIS K 7375-2008)은, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 이러한 구성은 터치센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 X가 구비되는 경우에 상기 투명 도전성 필름 X에 요구되는 투명성을 확보하는데 적합하다. 기재 필름(10)의 전광선투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.
투명 도전성 필름 X에 있어서의 투명 도전층(20)은 도 2에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 패터닝되어도 좋다. 소정의 에칭 마스크를 개재해서 투명 도전층(20)을 에칭 처리함으로써, 투명 도전층(20)을 패터닝할 수 있다. 패터닝된 투명 도전층(20)은, 예를 들면 배선 패턴으로서 기능한다.
투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, 성막실 내의 수분압에 대한 반응성 가스(본 실시형태에서는 산소)의 분압의 발란스(성막실 내의 물과 반응성 가스의 양적 발란스에 상당함)는 상기 성막실 내에서 형성되는 투명 도전층(20)의, 사후 가열에 의한 저항값 상승의 유무 및 크기에 영향을 준다. 투명 도전성 필름의 제조 방법에서는, 성막 공정(도 1B)이 상술한 바와 같이, 불활성 가스에 대한 반응성 가스의 혼합 비율 R을 감압 분위기에 있어서의 수분압 Pw의 저하 후에 저하시키는 것, 및/또는 혼합 비율 R을 수분압 Pw의 상승 후에 상승시키는 것을 포함한다. 이러한 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 성막 공정에 있어서 수분압 Pw에 대한 불활성 가스의 분압의 발란스를 확보하는데 적합하다. 따라서, 투명 도전성 필름의 제조 방법은 투명 도전층(20)에 대해서, 가열에 의한 저항값의 상승을 억제하는데 적합하다. 구체적으로는, 후기의 실시예 및 비교예를 들어 나타내는 바와 같다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 투명 도전성 필름 X의 기재 필름(10)은 수지 필름(11)과 기능층(12)을 구비해도 좋다. 수지 필름(11)의 재료로서는 기재 필름(10)의 재료로서 상기한 재료를 들 수 있다. 기능층(12)은 수지 필름(11)의 두께방향 H의 일방면 상에 배치되어 있다. 기능층(12)은 수지 필름(11)에 접한다. 기능층(12)은 투명 도전층(20)에도 접한다. 기능층(12)은, 예를 들면 투명 도전층(20)의 노출 표면(도 3에서는 상면)에 찰상이 형성되기 어렵게 하기 위한 하드코트층이다.
하드코트층은 경화성 수지 조성물의 경화물이다. 경화성 수지 조성물은 경화성 수지를 함유한다. 경화성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴 수지(아크릴 우레탄 수지를 제외함), 우레탄 수지(아크릴 우레탄 수지를 제외함), 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 및 멜라민 수지를 들 수 있다. 이것들 경화성 수지는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다. 하드코트층의 고경도의 확보의 관점에서는, 경화성 수지로서는 바람직하게는 아크릴 우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 사용된다.
또한, 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선경화형 수지 및 열경화형 수지를 들 수 있다. 고온가열하지 않고 경화가능하기 때문에 투명 도전성 필름 X의 제조 효율 향상에 도움이 되는 관점에서, 경화성 수지로서는 자외선경화형 수지가 바람직하다.
경화성 수지 조성물은 입자를 함유해도 좋다. 입자로서는, 예를 들면 무기 산화물 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 무기 산화물 입자의 재료로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 및 산화안티몬을 들 수 있다. 유기 입자의 재료로서는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴·스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
기능층(12)에 있어서의 투명 도전층(20)측 표면은 표면개질 처리되어 있어도 좋다. 표면개질 처리로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이어 처리, 글로우 처리, 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
하드코트층으로서의 기능층(12)의 두께는 투명 도전층(20)에 있어서 충분한 내찰과성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 하드코트층으로서의 기능층(12)의 두께는 기능층(12)의 투명성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.
하드코트층으로서의 상술의 기능층(12)은 수지 필름(11) 상에, 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 이 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 경화성 수지 조성물이 자외선경화형 수지를 함유하는 경우에는, 자외선 조사에 의해 상기 도막을 경화시킨다. 경화성 수지 조성물이 열경화형 수지를 함유하는 경우에는, 가열에 의해 상기 도막을 경화시킨다.
기능층(12)은 수지 필름(11)에 대한 투명 도전층(20)의 높은 밀착성을 실현하기 위한 밀착성 향상층이어도 좋다. 기능층(12)이 밀착성 향상층인 구성은, 수지 필름(11)과 투명 도전층(20) 사이의 밀착력을 확보하는데 적합하다.
기능층(12)은 기재 필름(10)의 표면(두께방향 H의 일방면)의 반사율을 조정하기 위한 굴절률 조정층(index-matching layer)이어도 좋다. 기능층(12)이 굴절률 조정층인 구성은, 기재 필름(10) 상의 투명 도전층(20)이 패터닝되어 있는 경우에, 상기 투명 도전층(20)의 패턴 형상을 시인하기 어렵게 하는데 적합하다.
기능층(12)은 기재 필름(10)으로부터 투명 도전층(20)을 실용적으로 박리가능하게 하기 위한 박리 기능층이어도 좋다. 기능층(12)이 박리 기능층인 구성은 기재 필름(10)으로부터 투명 도전층(20)을 박리하여, 상기 투명 도전층(20)을 다른 부재에 전사하는데 적합하다.
기능층(12)은 복수의 층이 두께방향 H로 이어지는 복합층이어도 좋다. 복합층은 바람직하게는 하드코트층, 밀착성 향상층, 굴절률 조정층, 및 박리 기능층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 층을 포함한다. 이러한 구성은 선택되는 각 층의 상술의 기능을, 기능층(12)에 있어서 복합적으로 발현되는데 적합하다. 바람직한 일형태에서는, 기능층(12)은 수지 필름(11) 상에 있어서 밀착성 향상층과, 하드코트층과, 굴절률 조정층을, 두께방향 H의 일방측을 향해서 이 순서로 구비한다. 바람직한 다른 형태에서는, 기능층(12)은 수지 필름(11) 상에 있어서 박리 기능층과, 하드코트층과, 굴절률 조정층을, 두께방향 H의 일방측을 향해서 이 순서로 구비한다.
투명 도전성 필름 X는 물품에 대하여 고정되고, 또한 필요에 따라서 투명 도전층(20)이 패터닝된 상태로 이용된다. 투명 도전성 필름 X는, 예를 들면 고착 기능층을 개재하고, 물품에 대하여 접합된다.
물품으로서는, 예를 들면 소자, 부재, 및 장치를 들 수 있다. 즉, 투명 도전성 필름 부착 물품으로서는, 예를 들면 투명 도전성 필름 부착 소자, 투명 도전성 필름 부착 부재, 및 투명 도전성 필름 부착 장치를 들 수 있다.
소자로서는, 예를 들면 조광 소자 및 광전 변환 소자를 들 수 있다. 조광 소자로서는, 예를 들면 전류 구동형 조광 소자 및 전계 구동형 조광 소자를 들 수 있다. 전류 구동형 조광 소자로서는, 예를 들면 일렉트로크로믹(EC) 조광 소자를 들 수 있다. 전계 구동형 조광 소자로서는, 예를 들면 PDLC(polymer dispersed liquid crystal) 조광 소자, PNLC(polymer network liquid crystal) 조광 소자, 및 SPD(suspendedparticle device) 조광 소자를 들 수 있다. 광전 변환 소자로서는, 예를 들면 태양전지 등을 들 수 있다. 태양 전지로서는, 예를 들면 유기 박막 태양전지 및 색소 증감 태양전지를 들 수 있다. 부재로서는, 예를 들면 전자파 실드 부재, 열선 제어 부재, 히터 부재, 및 안테나 부재를 들 수 있다. 장치로서는, 예를 들면 터치 센서 장치, 조명 장치, 및 화상 표시 장치를 들 수 있다.
상술의 고착 기능층으로서는, 예를 들면 점착층 및 접착층을 들 수 있다. 고착 기능층의 재료로서는, 투명성을 갖고 또한 고착 기능을 발휘하는 재료이면, 특히 제한 없이 사용된다. 고착 기능층은 바람직하게는 수지로 형성되어 있다. 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐에테르 수지, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 천연 고무, 및 합성 고무를 들 수 있다. 응집성, 접착성, 적당한 젖음성 등의 점착 특성을 나타내는 것, 투명성이 우수한 것, 및 내후성 및 내열성이 우수하기 때문에, 상기 수지로서는 아크릴 수지가 바람직하다.
고착 기능층(고착 기능층을 형성하는 수지)에는, 투명 도전층(12)의 부식 억제를 위해 부식 방지제를 배합해도 좋다. 고착 기능층(고착 기능층을 형성하는 수지)에는, 투명 도전층(12)의 마이그레이션 억제를 위해 마이그레이션 방지제(예를 들면, 일본특허공개 2015-022397호에 개시된 재료)를 배합해도 좋다. 또한, 고착 기능층(고착 기능층을 형성하는 수지)에는, 물품의 옥외 사용시의 열화를 억제하기 위해 자외선흡수제를 배합해도 좋다. 자외선흡수제로서는, 예를 들면 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 및 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또한, 투명 도전성 필름 X의 기재 필름(10)을, 물품에 대하여 고착 기능층을 개재해서 고정한 경우, 투명 도전성 필름 X에 있어서 투명 도전층(20)(패터닝 후의 투명 도전층(20)을 포함함)은 노출된다. 이러한 경우, 투명 도전층(20)의 상기 노출면에 커버층을 배치해도 좋다. 커버층은 투명 도전층(20)을 피복하는 층이며, 투명 도전층(20)의 신뢰성을 향상시키고, 또한 투명 도전층(20)의 수상에 의한 기능 열화를 억제할 수 있다. 그러한 커버층은 바람직하게는 유전체 재료로 형성되어 있고, 보다 바람직하게는 수지와 무기 재료의 복합 재료로 형성되어 있다. 수지로서는, 예를 들면 고착 기능층에 관해서 상기한 수지를 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 무기 산화물 및 불화물을 들 수 있다. 무기 산화물로서는, 예를 들면 산화규소, 산화티타늄, 산화니오브, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 및 산화칼슘을 들 수 있다. 불화물로서는, 예를 들면 불화마그네슘을 들 수 있다. 또한, 커버층(수지 및 무기 재료의 혼합물)에는 상기의 부식 방지제, 마이그레이션 방지제, 및 자외선흡수제를 배합해도 좋다.
(실시예)
본 발명에 대해서, 이하에 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 기재되어 있는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는 상술의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 상한(「이하」 또는 「미만」으로 정의되어 있는 수치) 또는 하한(「이상」 또는 「초과」로 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
〔실시예 1〕
우선, 장척의 기재 필름으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 125㎛, 미쓰비시케미컬사제)의 롤체를 준비했다. PET 필름은 2000미터의 길이를 갖고, 또한 1500㎜의 폭을 갖는다.
다음에, 반응성 스퍼터링법에 의해 PET 필름 상에, 두께 125㎚의 투명 도전층을 형성했다(성막 공정). 본 공정에서는 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치(DC 마그네트론 스퍼터 성막 장치)를 사용했다. 동 장치는, 롤 투 롤 방식으로 워크 필름을 주행시키면서 성막 프로세스를 실시할 수 있는 성막실을 구비한다. 스퍼터 성막의 조건은 다음과 같다.
스퍼터 성막 장치의 성막실 내의 도달 진공도가 0.9×10-4㎩에 이르기까지 성막실 내를 진공배기한 후, 성막실 내에 스퍼터링 가스(불활성 가스)로서의 아르곤과, 반응성 가스로서의 산소의 혼합 가스를 도입하여, 성막실 내의 기압을 0.2㎩로 했다. 혼합 가스에 있어서의, 아르곤 가스에 대한 산소의 혼합 비율 R(성막실에의 아르곤 도입량에 대한 산소 도입량의 비율)은 2.4유량%(아르곤 500sccm에 대하여 산소 12sccm)로 했다. 타겟으로서는 산화인듐과 산화주석의 소결체(산화주석 농도가 12질량%)를 사용했다. 타겟에 대한 전압 인가를 위한 전원으로서는, DC 전원을 사용했다. 타겟 상의 수평 자장 강도는 30mT로 했다. 성막 온도(투명 도전층이 적층 되는 기재 필름의 온도)는 -3℃로 했다. 기재 필름의 주행 속도는 2.0m/분으로 했다. 이상의 조건으로, 워크 필름으로서 PET 필름을 주행시키면서, 성막실에 있어서, PET 필름 상에 인듐 주석 복합 산화물(ITO)을 성막하여 투명 도전층을 계속해서 형성했다. 또한, 성막 공정 중, 성막실 내의 수분압 Pw를 10초마다 측정했다. 성막 개시시의 수분압 Pw0은 1.5×10-4㎩이었다.
성막 개시 후, 성막실 내의 수분압은 점차 저하하고, PET 필름에 있어서의 선단으로부터 600미터 지점의 성막시의 수분압 Pw는 1.1×10-4㎩가 되었다(제 1 시점). PET 필름에 있어서의 선단으로부터 600미터 지점의 성막시(제 1 시점의 직후)에, 산소의 혼합 비율 R을 2.4유량%로부터 2.3유량%로 변경했다(제 1 변경).
산소의 혼합 비율 R의 제 1 변경 후, 성막실 내의 수분압은 점차 저하하고, PET 필름에 있어서의 선단으로부터 1200미터 지점의 성막시의 수분압 Pw는 1.0×10-4㎩가 되었다(제 2 시점). PET 필름에 있어서의 선단으로부터 1200미터 지점의 성막시(제 2 시점의 직후)에, 산소의 혼합 비율 R을 2.3유량%로부터 2.2유량%로 변경했다(제 2 변경).
산소의 혼합 비율 R의 제 2 변경 후, 성막실 내의 수분압은 점차 저하하고, PET 필름에 있어서의 선단으로부터 1700미터 지점의 성막시의 수분압 Pw는 0.91×10-4㎩가 되었다(제 3 시점). PET 필름에 있어서의 선단으로부터 1700미터 지점의 성막시(제 3 시점의 직후)에, 산소의 혼합 비율 R을 2.2유량%로부터 2.1유량%로 변경했다(제 3 변경).
이상과 같이 하여, 실시예 1의 롤상의 투명 도전성 필름(길이 2000미터, 폭 1500㎜)을 제작했다.
〔비교예 1〕
성막 공정에 있어서의 산소의 혼합 비율 R을 2.4유량%로 유지한 것 이외에는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 롤상의 투명 도전성 필름(길이 2000미터, 폭 1500㎜)을 제작했다.
<투명 도전층의 두께지>
실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 각 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 두께를, 전계방사형 투과 전자현미경(FE-TEM)에서의 관찰에 의해 측정했다. 구체적으로는, 우선 FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 각 투명 도전층의 단면관찰용 샘플을 제작했다. FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치(품명 「FB2200」, Hitachi제)를 사용하고, 가속 전압을 10kV로 했다. 다음에, 단면관찰용 샘플에 있어서의 투명 도전층의 단면을 FE-TEM에 의해 관찰하고, 상기 관찰 화상에 있어서 투명 도전층의 두께를 측정했다. 동 관찰에서는, FE-TEM 장치(품명 「JEM-2800」, JEOL제)를 사용하고, 가속 전압을 200kV로 했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<가열에 의한 저항 변화>
실시예 1 및 비교예 1의 각 투명 도전성 필름에 대해서, 사후 가열에 의한 투명 도전층의 저항값의 변화를 조사했다. 구체적으로는, 이하와 같다.
우선, 장척의 투명 도전성 필름으로부터, 저항값 측정용의 12매의 시료 필름(제 1∼제 12 시료 필름)을 잘라냈다. 각 시료 필름은 50㎜(투명 도전성 필름의 길이방향의 치수)×100㎜(투명 도전성 필름의 폭방향의 치수)의 사이즈를 갖는다. 제 1 시료 필름은, 투명 도전성 필름의 길이방향에 있어서는 선단으로부터 50m의 영역(선단 영역) 내이며, 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서는 일방단(필름 주행 방향을 향해서 필름 우단측)으로부터 200㎜ 떨어진 위치부터 300㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 1 시료 필름의 폭방향 중심 위치는, 투명 도전성 필름의 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 250㎜ 떨어진 위치이다(후기의 제 4 시료 필름, 제 7 시료 필름 및 제 10 시료 필름의 폭방향 중심 위치도 같음). 제 2 시료 필름은, 선단 영역 내에 있어서 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 700㎜ 떨어진 위치부터 800㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 2 시료 필름의 폭방향 중심 위치는 투명 도전성 필름의 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 750㎜ 떨어진 위치이다(후기의 제 5 시료 필름, 제 8 시료 필름 및 제 11 시료 필름의 폭방향 중심 위치도 같음). 제 3 시료 필름은 선단 영역 내에 있어서, 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 1200㎜ 떨어진 위치부터 1300㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 3 시료 필름의 폭방향 중심 위치는, 투명 도전성 필름의 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 1250㎜ 떨어진 위치이다(후기의 제 6 시료 필름, 제 9 시료 필름 및 제 12 시료 필름의 폭방향 중심 위치도 같음). 제 4 시료 필름은, 투명 도전성 필름의 길이방향에 있어서는 선단으로부터 600∼650m의 영역(제 1 중간 영역) 내이며, 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서는 일방단으로부터 200㎜ 떨어진 위치부터 300㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 5 시료 필름은, 제 1 중간 영역 내에 있어서 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 700㎜ 떨어진 위치부터 800㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 6 시료 필름은, 제 1 중간 영역 내에 있어서 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 1200㎜ 떨어진 위치부터 1300㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 7 시료 필름은, 투명 도전성 필름의 길이방향에 있어서는 선단으로부터 1200∼1250m의 영역(제 2 중간 영역) 내이며, 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서는 일방단으로부터 200㎜ 떨어진 위치부터 300㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 8 시료 필름은, 제 2 중간 영역 내에 있어서 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 700㎜ 떨어진 위치부터 800㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 9 시료 필름은, 제 2 중간 영역 내에 있어서 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 1200㎜ 떨어진 위치부터 1300㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 10 시료 필름은, 투명 도전성 필름의 길이방향에 있어서는 선단으로부터 1700∼1750m의 영역(제 3 중간 영역) 내이며, 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서는 일방단으로부터 200㎜ 떨어진 위치부터 300㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 11 시료 필름은, 제 3 중간 영역 내에 있어서 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 700㎜ 떨어진 위치부터 800㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다. 제 12 시료 필름은, 제 3 중간 영역 내에 있어서 투명 도전성 필름 폭방향에 있어서의 일방단으로부터 1200㎜ 떨어진 위치부터 1300㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 잘라낸 것이다.
다음에, JIS K 7194(1994년)에 준거한 4단자법에 의해, 시료 필름의 투명 도전층의 저항값 R1(가열 처리 전의 표면저항율)을 측정했다. 다음에, 열풍식의 가열 오븐 내에서, 시료 필름을 가열 처리했다. 가열 처리에 있어서, 가열 온도는 140℃로 하고, 가열 시간은 30분간으로 했다. 다음에, JIS K 7194(1994년)에 준거한 4단자법에 의해, 동 시료 필름의 투명 도전층의 저항값 R2(가열 처리 후의 표면저항율)를 측정했다. 또한, 저항값 R1과 저항값 R2의 차 R1-R2를 산출했다. 그리고, 투명 도전층의 저항값 상승의 억제에 대해서, 차 R1-R2가 0.0 이상인 경우(저항값이 상승하지 않았을 경우)를 "양"으로 평가하고, 차 R1-R2가 0.0 미만인 경우(저항값이 상승했을 경우)를 "불량"으로 평가했다. 이것들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서는 각 저항값에 대하여, 필름 폭방향의 동일 위치에 있어서의 선단 영역의 저항값과의 차(투명 도전성 필름의 길이방향에 있어서의 저항값 변화량)를 대괄호 내에 나타낸다. 실시예 1의 투명 도전성 필름의 저항값 R1에 있어서, 길이방향의 저항값 변화량의 최대값은 6Ω/□이었다. 실시예 1의 투명 도전성 필름의 저항값 R2에 있어서, 길이방향의 저항값 변화량의 최대값은 3Ω/□이었다. 비교예 1의 투명 도전성 필름의 저항값 R1에 있어서, 길이방향의 저항값 변화량의 최대값은 10Ω/□이었다. 비교예 1의 투명 도전성 필름의 저항값 R2에 있어서, 길이방향의 저항값 변화량의 최대값은 20Ω/□이었다.
X 투명 도전성 필름 H 두께방향
10 기재 필름 11 수지 필름
12 기능층 20 투명 도전층

Claims (3)

  1. 장척의 기재 필름과 투명 도전층을 두께방향으로 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,
    불활성 가스와 반응성 가스를 포함하는 혼합 가스가 사용되는 반응성 스퍼터링법에 의해, 감압 분위기 하에서 기재 필름 상에 투명 도전층을 형성하는 성막 공정을 포함하고,
    상기 성막 공정은 상기 불활성 가스에 대한 상기 반응성 가스의 혼합 비율을, 상기 감압 분위기에 있어서의 수분압의 저하 후에 저하시키는 것, 및/또는 상기 혼합 비율을 상기 수분압의 상승 후에 상승시키는 것을 포함하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 도전층이 50㎚ 이상의 두께를 갖는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 도전층이 비결정 영역과 결정립을 포함하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
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