KR20240052692A

KR20240052692A - 다환 방향족 화합물

Info

Publication number: KR20240052692A
Application number: KR1020230136543A
Authority: KR
Inventors: 타쿠지 하타케야마; 료스케 카와스미
Original assignee: 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠; 에스케이머티리얼즈제이엔씨 주식회사
Priority date: 2022-10-14
Filing date: 2023-10-13
Publication date: 2024-04-23

Abstract

[과제] 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용 재료로서 유용한 신규한 화합물을 제공한다.
[해결 수단] 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물;

A환 내지 D환은 치환 혹은 무치환된 아릴환 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴환이고, X는 >N-R^NX(R^NX는 치환 혹은 무치환된 아릴 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴 등) 등이고, R^NX는 연결기 또는 단일 결합에 의해 A환 및 B환의 1개 이상과 결합할 수 있고, L은 >C(-R^CL)₂(R^CL은 치환 혹은 무치환된 아릴 또는 무치환된 알킬 등, 2개의 R^CL은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음) 등이고, 식(1)에서 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상은, 1개 이상의 시클로알칸으로 축합될 수 있으며, 식(1) 중 1개 이상의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.

Description

다환 방향족 화합물{POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS}

본 발명은 다환 방향족 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 다환 방향족 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양전지 등의 유기 디바이스, 및 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.

종래의 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는 소전력화 및 박형화가 가능하므로 다양하게 연구되어 왔으며, 또한 유기 재료로 이루어진 유기 전계 발광 소자는 경량화나 대형화가 용이하므로 활발히 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색 중 하나인 청색, 녹색 등의 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송 능력(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.

유기 EL 소자는 양극 및 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 한 층 또는 복수의 층으로 이루어진 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는 발광층, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있는데, 이들 층에 적합한 다양한 유기 재료가 개발되고 있다.

그 중, 특허문헌 1, 2에는 붕소를 함유하는 다환 방향족 화합물이 유기 전계 발광 소자 등의 재료로 유용하다는 것이 개시되어 있다. 이 다환 방향족 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자는 양호한 외부 양자 효율을 갖는다고 보고되어 있다.

국제공개공보 제2015/102118호 국제공개공보 제2021/075856호

전술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로는 다양한 재료가 개발되어 있지만, 유기 EL 소자용 재료의 선택의 폭을 넓히기 위해, 종래와 상이한 화합물로 이루어진 재료의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용 재료로서 유용한 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 화합물과 마찬가지로, 붕소를 포함하는 구조를 갖는 화합물에서 더욱 장수명의 유기 EL 소자를 제조할 수 있는 다환 방향족 화합물을 얻을 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 다음과 같은 다환 방향족 화합물, 나아가 다음과 같은 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스용 재료 등을 제공한다.

<1> 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물;

식(1) 중,

A환, B환, C환 및 D환은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환된 아릴환 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴환이고,

X는 >N-R^NX, >O, >C(-R^CX)₂, >Si(-R^IX)₂, >S 또는 >Se이고, R^NX는 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, R^CX 및 R^IX는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, 2개의 R^CX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 2개의 R^IX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, R^NX, R^CX 및 R^IX는 연결기 또는 단일 결합에 의해 A환 및 B환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 결합할 수 있고,

L은 >C(-R^CL)₂, >NR^NL, >O, >S, >C=O, >S=O, >S(=O)₂ 또는 >Se이고, R^CL은 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, 2개의 R^CL은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, R^NL은 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고,

식(1)에서 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상은, 하나 이상의 시클로알칸으로 축합될 수 있고, 당해 시클로알칸은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 당해 시클로알칸 중 하나 이상의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수 있고,

식(1) 중 하나 이상의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.

<2> A환, B환, C환 및 D환이 모두 치환 혹은 무치환된 벤젠환인 <1>에 기재된 다환 방향족 화합물.

<3> L이 >C(-R^CL)₂, >NR^NL, >O 또는 >S인 <1> 또는 <2>에 기재된 다환 방향족 화합물.

<4> L이 >C(-R^CL)₂인 <3>에 기재된 다환 방향족 화합물.

<5> R^CL이 모두 치환 혹은 무치환된 페닐이거나, 모두 치환 혹은 무치환된 페닐로서 2개의 R^CL이 서로 결합되어 있거나, 또는 R^CL이 모두 메틸인 <4>에 기재된 다환 방향족 화합물.

<6> X가 >N-R^NX이고, R^NX가 A환 및 B환 중 어느 한쪽만과 결합되어 있거나, 또는 어느 쪽에도 결합되어 있지 않은 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물.

<7> 하기 어느 하나의 식으로 표시되는 <6>에 기재된 다환 방향족 화합물;

식 중, Me는 메틸이고, tBu는 t-부틸이다.

<8> 하기 어느 하나의 식으로 표시되는 <1>에 기재된 다환 방향족 화합물;

식 중, Me는 메틸이고, tBu는 t-부틸이다.

<9> 양극 및 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극과 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 유기층을 가지며, 상기 유기층이 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.

<10> 상기 유기층이 발광층인 <9>에 기재된 유기 전계 발광 소자.

<11> 상기 발광층이 호스트 재료와 도펀트 재료로서의 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는 <10>에 기재된 유기 전계 발광 소자.

<12>　상기 호스트 재료가 안트라센 화합물, 플루오렌 화합물 또는 디벤조크리센 화합물인 <11>에 기재된 유기 전계 발광 소자.

<13> 상기 발광층이 호스트 재료와 어시스팅 도펀트로서의 열 활성형 지연 형광체 또는 인광 재료와 에미팅 도펀트로서의 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는 <10>에 기재된 유기 전계 발광 소자.

<14> <9>~<13> 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.

본 발명에 의해, 유기 전계 발광 소자 등의 유기 디바이스용 재료로 유용한 신규 다환 방향족 화합물이 제공된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 전계 발광 소자 등의 유기 디바이스 제조에 사용될 수 있다.

도 1은 유기 전계 발광 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이하에 기재되는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 설명될 수 있으나, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 "~"를 사용하여 표시되는 수치 범위는 "~" 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서의 구조식의 설명 중 "수소"는 "수소 원자(H)"를 의미한다. 마찬가지로 "탄소 원자(C)"를 "탄소"라고 하는 경우가 있다.

본 명세서에서 "인접한 기"라고 하는 경우는, 구조식 중에서 인접한 2개의 원자(공유 결합으로 직접 결합하는 2개의 원자)에 각각 결합하는 2개의 기를 의미한다.

본 명세서에서 "Me"는 메틸, "Et"는 에틸, "nBu"는 n-부틸(노말부틸), "tBu"는 t-부틸(터셔리부틸), "iBu"는 이소부틸, "secBu"는 세컨더리부틸, "nPr"은 n-프로필(노말프로필), "iPr"은 이소프로필, "tAm"은 t-아밀, "2EH"는 2-에틸헥실, "tOct"는 t-옥틸, "Ph"는 페닐, "Mes"는 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), "Ad"는 1-아다만틸, "Tf"는 트리플루오로메탄설포닐, "TMS"는 트리메틸실릴, "D"는 중수소를 나타낸다.

본 명세서에서 유기 전계 발광 소자를 유기 EL 소자라고 하는 경우가 있다.

본 명세서에서 화학구조나 치환기를 탄소수로 나타내는 경우가 있으나, 화학구조에 치환기가 치환된 경우나 치환기에 추가로 치환기가 치환된 경우 등에서의 탄소수는 화학구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하며, 화학구조와 치환기의 총 탄소수나 치환기와 치환기의 총 탄소수를 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, "탄소수 X의 치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B"란 "탄소수 Y의 치환기 B"에 "탄소수 X의 치환기 A"가 치환하는 것을 의미하며, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 총 탄소수가 아니다. 또한, 예를 들어 "치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기 B"란 "탄소수 Y의 치환기 B"에 "(탄소수 한정이 없는) 치환기 A"가 치환하는 것을 의미하며, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 총 탄소수가 아니다.

<환 및 치환기 설명>

먼저, 본 명세서에서 사용되는 환 및 치환기에 대하여 이하에서 상세히 설명한다.

본 명세서에서 "아릴환"으로는, 예를 들어 탄소수 6~30의 아릴환을 들 수 있고, 탄소수 6~16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴환이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴환이 특히 바람직하다.

구체적인 "아릴환"으로는, 단환계인 벤젠환, 이환계인 비페닐환, 축합 이환계인 나프탈렌환, 인덴환, 삼환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 삼환계인 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 축합 사환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 크리센환, 축합 오환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 들 수 있다. 또한, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 인덴환에는 각각 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 시클로펜탄환 등이 스피로 결합된 구조도 포함된다. 또한, 플루오렌환, 벤조플루오렌환 및 인덴환에는 그 구조 중 메틸렌의 2개의 수소 중 2개가 각각 후술하는 제1 치환기로서의 메틸 등의 알킬에 치환되어, 디메틸플루오렌환, 디메틸벤조플루오렌환, 디메틸인덴환 등이 되는 것도 포함된다.

본 명세서에서 "헤테로아릴환"으로는, 예를 들어 탄소수 2~30의 헤테로아릴환을 들 수 있고, 탄소수 2~25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하며, 탄소수 2~10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, "헤테로아릴환"으로는, 예를 들어 환 구성 원자로서 탄소 외에 산소, 황, 질소, 붕소, 셀렌, 인, 텔루르에서 선택된 헤테로 원자를 1~5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.

구체적인 "헤테로아릴환"으로는, 예를 들어 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환(푸라잔환 등), 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카바졸환, 아크리딘환, 페녹사틴환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 티안트렌환, 인돌로카바졸환, 벤조인돌로카바졸환, 디벤조인돌로카바졸환, 나프토벤조퓨란환, 디옥신환, 디하이드로아크리딘환, 크산텐환, 티옥산텐환, 디벤조디옥신환, 디옥사보라나프토안트라센환(5,9-디옥사-13b-보라-13bH-나프토[3,2,1-de]안트라센환 등), 벤조셀레노펜환 , 디벤조셀레노펜환, 아자카바졸환, 아자디벤조티오펜환, 아자디벤조퓨란환, 아자디벤조셀레노펜환, 아자트리페닐렌환, 이미다조이미다졸환, 인돌로인돌환, 벤조퓨로카바졸환, 벤조티에노카바졸환, 인데노카바졸환 및 셀레노페노카바졸환, 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐]환, 스피로비[실라플루오렌]환 등을 들 수 있다. 또한, 디하이드로아크리딘환, 크산텐환, 티오크산텐환은 그 구조 중 메틸렌의 2개의 수소 중 2개가 각각 후술하는 제1 치환기로서의 메틸 등의 알킬에 치환되어, 디메틸디하이드로아크리딘환, 디메틸크산텐환, 디메틸티오크산텐환 등이 되는 것도 바람직하다. 또한, 이환계인 비피리딘환, 페닐피리딘환, 피리딜페닐환, 삼환계인 터피리딜환, 비스피리딜페닐환, 피리딜비페닐환도 "헤테로아릴환"으로 들 수 있다. 또한, "헤테로아릴환"에는 피란환도 포함되는 것으로 한다.

본 명세서에서 치환기는 추가 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 특정 치환기에 관하여 "치환 혹은 무치환된"이라고 설명되는 경우가 있다. 이는 그 특정 치환기가 하나 이상의 추가적인 치환기로 치환되거나 또는 치환되지 않음을 의미한다. 같은 의미로 "치환될 수 있다"라고 하는 경우도 있다. 본 명세서에 있어서, 이 때의 상기 특정 치환기를 "제1 치환기", 상기 추가 치환기를 "제2 치환기"라고 하는 경우가 있다.

본 명세서에서 치환기군 Zα는 치환기군 Z의 치환기 및 후술하는 식(A30)으로 나타내는 치환기로 이루어진다.

본 명세서에서 치환기군 Z는,

아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 아릴,

아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 헤테로아릴,

아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 연결기를 통해 결합될 수 있음),

아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 디헤테로아릴아미노(2개의 헤테로아릴은 서로 연결기를 통해 결합될 수 있음),

아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 아릴헤테로아릴 아미노(아릴과 헤테로아릴은 서로 연결기를 통해 결합될 수 있음),

아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단일 결합 또는 연결기를 통해 결합될 수 있음),

아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 알킬,

아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 시클로알킬,

아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 알콕시,

아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 아릴옥시,

치환 실릴, 시아노 및 할로겐으로 이루어진다.

치환기군 Z의 각 기에서 제2 치환기인 아릴은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있으며, 마찬가지로 제2 치환기인 헤테로아릴은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있다.

본 명세서에서 "치환기"라고 할 경우, 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 특별히 별도의 설명이 없을 때는 치환기군 Z로부터 선택되는 어느 하나의 기일 수 있다. 예를 들어, "치환 혹은 무치환된"이라고 하는 기가 치환되는 경우, 당해 기는 치환기군 Z에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.

본 명세서에서 "아릴"은, 예를 들어 탄소수 6~30의 아릴이고, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴, 탄소수 6~16의 아릴, 탄소수 6~12의 아릴, 또는 탄소수 6~10의 아릴 등이 있다.

구체적인 "아릴"은 전술한 "아릴환"에서 하나의 수소를 제외한 1가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 단환계인 페닐, 이환계인 비페닐릴(2-비페닐릴, 3-비페닐릴 혹은 4-비페닐릴), 축합 이환계인 나프틸(1-나프틸 혹은 2-나프틸), 삼환계인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일 혹은 p-터페닐-4-일), 축합 삼환계인 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 혹은 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4- 혹은 9-)일, 페날렌-(1- 혹은 2-)일, 페난트렌-(1-, 2-, 3-, 4- 혹은 9-)일 혹은 안트라센-(1-, 2-, 혹은 9-)일, 사환계인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m- 터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일 혹은 m-쿼터페닐), 축합 사환계인 트리페닐렌-(1- 혹은 2-)일, 피렌-(1-, 2- 혹은 4-)일 혹은 나프타센-(1-, 2- 혹은 5-)일 또는 축합 오환계인 페릴렌-(1-, 2- 혹은 3-)일 혹은 펜타센-(1-, 2-, 5- 혹은 6-)일 등이 있다. 그 외, 스피로플루오렌의 1가의 기 등을 들 수 있다.

또한, 제2 치환기로서의 아릴에는 당해 아릴이 페닐 등의 아릴(구체예는 전술한 기), 메틸 등의 알킬(구체예는 후술하는 기) 및 시클로헥실 혹은 아다만틸 등의 시클로알킬(구체예는 후술하는 기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 구조도 포함된다.

그 일례로, 제2 치환기로서의 플루오레닐의 9위가 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬 또는 시클로헥실 혹은 아다만틸 등의 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있다.

"아릴렌"은, 예를 들어 탄소수 6~30의 아릴렌이며, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌, 탄소수 6~16의 아릴렌, 탄소수 6~12의 아릴렌 또는 탄소수 6~10의 아릴렌 등이 있다.

구체적인 "아릴렌"은, 예를 들어 전술한 "아릴"(1가의 기)에서 하나의 수소를 제외한 2가의 기를 들 수 있다.

"헤테로아릴"은, 예를 들어 탄소수 2~30의 헤테로아릴이며, 바람직하게는 탄소수 2~25의 헤테로아릴, 탄소수 2~20의 헤테로아릴, 탄소수 2~15의 헤테로아릴 또는 탄소수 2~10개의 헤테로아릴 등이 있다. "헤테로아릴"은 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소 등으로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상, 바람직하게는 1~5개 함유한다.

구체적인 "헤테로아릴"로는, 전술한 "헤테로아릴환"에서 하나의 수소를 제외한 1가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 피롤일, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미딘일, 피리다진일, 피라지닐, 트리아진일, 인돌일, 이소인돌일, 1H-인다졸일, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸린일, 퀴녹살린일, 페난트롤리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 나프토벤조푸라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 디벤조티에닐, 나프토벤조티에닐, 벤조포스폴옥사이드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥사이드환의 1가의 기, 푸라자닐, 티안트레닐, 인돌로카바졸릴, 벤조인돌로카바졸릴, 디벤조인돌로카바졸릴, 이미다졸리닐 또는 옥사졸리닐 등이 있다. 그 외, 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐]의 1가의 기, 스피로비[실라플루오렌]의 1가의 기, 벤조셀레노펜의 1가의 기를 들 수 있다.

또한, 제2 치환기로서의 헤테로아릴에는 당해 헤테로아릴이 페닐 등의 아릴(구체예는 전술한 기), 메틸 등의 알킬(구체예는 후술하는 기) 및 시클로헥실 혹은 아다만틸 등의 시클로알킬(구체예는 후술하는 기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 구조도 포함된다.

그 일례로, 제2 치환기로서의 카바졸릴의 9위가 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬 또는 시클로헥실 혹은 아다만틸 등의 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있다. 또한, 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 카바졸릴 등의 함질소 헤테로아릴이 페닐 또는 비페닐릴 등으로 더 치환된 기도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.

"헤테로아릴렌"은, 예를 들어 탄소수 2~30의 헤테로아릴렌이며, 바람직하게는 탄소수 2~25의 헤테로아릴렌, 탄소수 2~20의 헤테로아릴렌, 탄소수 2~15의 헤테로아릴렌 또는 탄소수 2~10의 헤테로아릴렌 등이 있다. 또한, "헤테로아릴렌"은 예를 들어, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1~5개 함유하는 복소환 등의 2가의 기이다.

구체적인 "헤테로아릴렌"은, 예를 들어 전술한 "헤테로아릴"(1가의 기)에서 하나의 수소를 제외한 2가의 기를 들 수 있다.

"디아릴아미노"는 2개의 아릴이 치환된 아미노이며, 이 아릴에 대한 상세한 내용은 전술한 "아릴"에 대한 설명을 인용할 수 있다.

"디헤테로아릴아미노"는 2개의 헤테로아릴이 치환된 아미노기이며, 이 헤테로아릴에 대한 상세한 내용은 전술한 "헤테로아릴"에 대한 설명을 인용할 수 있다.

"아릴헤테로아릴아미노"는 아릴 및 헤테로아릴이 치환된 아미노기이며, 이 아릴 및 헤테로아릴에 대한 상세한 내용은 전술한 "아릴" 및 "헤테로아릴"에 대한 설명을 인용할 수 있다.

제1 치환기로서의 디아릴아미노에서 2개의 아릴은 서로 연결기를 통해 결합할 수 있고, 제1 치환기로서의 디헤테로아릴아미노에서 2개의 헤테로아릴은 서로 연결기를 통해 결합할 수 있으며, 제1 치환기로서의 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 연결기를 통해 결합할 수 있다. 여기서, "연결기를 통해 결합"이라는 기재는 이하에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 디페닐아미노의 2개의 페닐이 연결기로 결합을 형성하는 것을 나타낸다. 또한, 이 설명은 아릴이나 헤테로아릴로 형성된 디헤테로아릴아미노 및 아릴헤테로아릴아미노에 대해서도 적용된다.

(*는 결합 위치를 나타낸다.)

연결기로는 구체적으로 >O, >N-R^X, >C(-R^X)₂, -C(-R^X)=C(-R^X)-, >Si(-R^X)₂, >S, >CO, >CS, >SO, >SO₂, >SeO, >SeO₂, >PO, >B(-R^X) 및 >Se를 들 수 있다. R^X는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이들은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로 치환될 수 있다. 또한, >C(-R^X)₂, -C(-R^X)=C(-R^X)-, >Si(-R^X)₂ 및 >B(-R^X) 각각에 있어서의 2개의 R^X는, 단일 결합 또는 연결기 X^Y를 통해서 서로 결합하여 환를 형성할 수 있다. X^Y로는 >O, >N-R^Y, >C(-R^Y)₂, >Si(-R^Y)₂, >S, >CO, >CS, >SO, >SO₂ 및 >Se를 들 수 있고, R^Y는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이들은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로 치환될 수 있다. 단, X^Y가 >C(-R^Y)₂및 >Si(-R^Y)₂의 경우에는, 2개의 R^Y는 결합하여 추가로 환을 형성하지 않는다. 또한, 연결기로는 알케닐렌도 들 수 있다. 당해 알케닐렌의 임의의 수소는 각각 독립적으로R^2X로 치환될 수 있고,R^2X는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 치환 실릴, 아릴 및 헤테로아릴이며, 이들은 알킬, 시클로알킬, 치환 실릴, 아릴로 치환될 수 있다. -C(-R^X)=C(-R^X)-에서 2개의 R^X는 서로 결합하여 이들이 결합하는 C=C와 함께 아릴환(벤젠환 등) 또는 헤테로아릴환을 형성할 수 있다. 즉, -C(-R^X)=C(-R^X)-는 아릴렌(1,2-페닐렌 등) 또는 헤테로아릴렌이 될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 단순히 "디아릴아미노", "디헤테로아릴아미노" 또는 "아릴헤테로아릴아미노"라고 기재된 경우, 특별히 언급이 없는 한, 각각 "디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 연결기를 통해 결합할 수 있다", "상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 연결기를 통해 결합할 수 있다" 및 "상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 연결기를 통해 결합할 수 있다"는 설명이 부가된 것으로 한다.

"디아릴보릴"은 2개의 아릴이 치환된 보릴이며, 이 아릴에 대한 상세한 내용은 전술한 "아릴"에 대한 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은 단일 결합 또는 연결기(예를 들어, -CH=CH-, -CR=CR-, -C≡C-, >N-R, >O, >S, >CO, >C=S, >S=O, >S(=O)₂, >Se(=O), >Se(=O)₂, >P(=O), >B(-R), >C(-R)_2, >Si(-R)₂ 또는 >Se)를 통하여 결합할 수 있다. 여기서 상기 -CR=CR-의 R, >N-R의 R, >B(-R)의 R, >C(-R)₂의 R 및 >Si(-R)의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 당해 R 중 하나 이상의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬로 더 치환될 수 있다. 또한, 인접한 2개의 R끼리 결합하여 환을 형성하고, 시클로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌을 형성할 수 있다. 여기서 열거한 치환기에 대한 상세한 내용은 전술한 "아릴", "아릴렌", "헤테로아릴", "헤테로아릴렌" 및 "디아릴아미노"의 설명, 및 후술하는 "알킬", "알케닐", "알키닐", "시클로알킬", "시클로알킬렌", "알콕시" 및 "아릴옥시"의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 단순히 "디아릴보릴"이라고 기재된 경우, 특별히 언급이 없는 한, "디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 단일 결합 또는 연결기를 통해 결합할 수 있다"는 설명이 부가된 것으로 한다.

"알킬"은 직쇄 및 분기쇄일 수 있고, 예를 들어 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬), 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬), 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬), 탄소수 1~5의 알킬(탄소수 3~5의 분기쇄 알킬), 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분기쇄 알킬) 등이 있다.

구체적인 "알킬"은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), 1-메틸펜틸, 2-프로필펜틸, 1,1-디메틸펜틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 2-에틸헥실, 1,1-디메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1,1,5-트리메틸헥실, 3,5,5-트리메틸헥실, n-헵틸, 1-메틸헵틸, 1-헥실헵틸, 1,1-디메틸헵틸, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1,1-디메틸옥틸, n-노닐, n-데실, 1-메틸데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실 또는 n-에이코실 등이 있다.

"알킬렌"은 "알킬" 중 어느 하나의 수소를 제외하여 얻어지는 2가의 기로, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이다.

"알케닐"에 대해서는 전술한 "알킬"에 대한 설명을 참고할 수 있으며, "알킬"의 구조 중 C-C 단일 결합을 C=C 이중결합으로 치환한 기이며, 1개뿐만 아니라 2개 이상의 단일 결합이 이중결합으로 치환된 기(알카디엔-일 또는 알카트리엔-일이라고도 함)도 포함된다.

"알케닐렌"은 "알케닐" 중 어느 하나의 수소를 제외하여 얻어지는 2가의 기로, 예를 들어 비닐렌을 들 수 있다.

"알키닐"에 대해서는 전술한 "알킬"에 대한 설명을 참고할 수 있으며, "알킬"의 구조 중 C-C 단일 결합을 C≡C 삼중결합으로 치환한 기이며, 1개뿐만 아니라 2개 이상의 단일 결합이 삼중결합으로 치환된 기(알카디인-일 또는 알카트리인-일이라고도 함)도 포함된다.

"시클로알킬"은, 예를 들어 탄소수 3~24의 시클로알킬이며, 바람직하게는 탄소수 3~20의 시클로알킬, 탄소수 3~16의 시클로알킬, 탄소수 3~14의 시클로알킬, 탄소수 3~12의 시클로알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 탄소수 5~8의 시클로알킬, 탄소수 5~6의 시클로알킬 또는 탄소수 5의 시클로알킬 등이 있다.

구체적인 "시클로알킬"은, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 혹은 이들의 탄소수 1~5 또는 탄소수 1~4의 알킬(특히 메틸) 치환체, 비시클로[1.1.0]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸(노르보르닐), 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프탈레닐 또는 데카하이드로아줄레닐 등이 있다.

"시클로알킬렌"은, 예를 들어 탄소수 3~24의 시클로알킬렌이며, 바람직하게는 탄소수 3~20의 시클로알킬렌, 탄소수 3~16의 시클로알킬렌, 탄소수 3~14의 시클로알킬렌, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌, 탄소수 5~10의 시클로알킬렌, 탄소수 5~8의 시클로알킬렌, 탄소수 5~6의 시클로알킬렌 또는 탄소수 5의 시클로알킬렌 등이 있다.

구체적인 "시클로알킬렌"은, 예를 들어 전술한 "시클로알킬"(1가의 기)에서 하나의 수소를 제외하여 2가의 기로 한 구조를 들 수 있다.

"시클로알케닐"은 전술한 "시클로알킬"에서 한 쌍 이상의 2개의 탄소 사이의 단일 결합이 이중결합이 된 구조를 갖는 기(예를 들어, -CH₂-CH₂-가 -CH=CH-로 치환된 기)로서, 아릴에 당해하지 않는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 1-시클로헥세닐, 1-시클로펜테닐 등을 들 수 있다.

"알콕시"는 "Alk-O-(Alk는 알킬)"로 표현되는 기이며, 이 알킬에 대한 상세한 설명은 전술한 "알킬"에 대한 설명을 인용할 수 있다.

"아릴옥시"는 "Ar-O-(Ar은 아릴)"로 표현되는 기이며, 이 아릴에 대한 상세한 설명은 전술한 "아릴"에 대한 설명을 인용할 수 있다.

"치환 실릴"은, 예를 들어 아릴, 알킬 및 시클로알킬의 하나 이상으로 치환된 실릴이며, 바람직하게는 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴이다.

"트리아릴실릴"은 3개의 아릴로 치환된 실릴기이며, 이 아릴에 대한 상세한 설명은 전술한 "아릴"에 대한 설명을 인용할 수 있다.

구체적인 "트리아릴실릴"은, 예를 들어 트리페닐실릴, 디페닐모노나프틸실릴, 모노페닐디나프틸실릴 또는 트리나프틸실릴 등이 있다.

"트리알킬실릴"은 3개의 알킬로 치환된 실릴기이며, 이 알킬에 대한 상세한 설명은 전술한 "알킬"에 대한 설명을 인용할 수 있다.

구체적인 "트리알킬실릴"은, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리n-프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리n-부틸실릴, 트리이소부틸실릴, 토리s-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, n-프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, n-부틸디메틸실릴, 이소부틸디메틸실릴, s-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, n-프로필디에틸실릴, 이소프로필디에틸실릴, n-부틸디에틸실릴, s-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디n-프로필실릴, 에틸디n-프로필실릴, n-부틸디n-프로필실릴, s-부틸디n-프로필실릴, t-부틸디n-프로필실릴, 메틸디이소프로필실릴, 에틸디이소프로필실릴, n-부틸디이소프로필실릴, s-부틸디이소프로필실릴 또는 t-부틸디이소프로필실릴 등이 있다.

"트리시클로알킬실릴"은 3개의 시클로알킬로 치환된 실릴기이며, 이 시클로알킬에 대한 상세한 설명은 전술한 "시클로알킬"에 대한 설명을 인용할 수 있다.

구체적인 "트리시클로알킬실릴"은, 예를 들어 트리시클로펜틸실릴 또는 트리시클로헥실실릴 등이 있다.

"디알킬시클로알킬실릴"은 2개의 알킬 및 1개의 시클로알킬로 치환된 실릴기이며, 이 알킬 및 시클로알킬에 대한 상세한 설명은 전술한 "알킬" 및 "시클로알킬"에 대한 설명을 인용할 수 있다.

"알킬디시클로알킬실릴"은 1개의 알킬 및 2개의 시클로알킬로 치환된 실릴기이며, 이 알킬 및 시클로알킬에 대한 상세한 설명은 전술한 "알킬" 및 "시클로알킬"에 대한 설명을 인용할 수 있다.

"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이며, 불소가 더욱 바람직하다.

또한, 시아노 또는 할로겐이 치환될 때, 구조 중 아릴이나 헤테로아릴에서 전부 또는 일부 수소가 시아노 또는 할로겐으로 치환된 양태가 바람직하다고 할 수 있다.

식(A30)으로 표시되는 치환기는 이하의 구조를 가진다.

식(A30) 중,

Ak는 수소, 치환 혹은 무치환된 알킬, 치환 혹은 무치환된 알케닐, 치환 혹은 무치환된 시클로알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알케닐이고, 당해 알킬, 시클로알킬 및 시클로알케닐 중 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며,

R^Ak는 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, R^Ak는 연결기 또는 단일 결합에 의해 Ak와 결합할 수 있으며, *는 결합 위치이다.

식(A30) 중, Ak가 상기 치환기이므로 N상의 비공유 전자쌍과 공액되지 않아, 비공유 전자쌍을 결합 대상인 π전자와 공액시킬 수 있으며, 같은 위치에 아릴 등이 있는 경우에 비해 더 큰 파장 변경이 가능하다. 또한, 다중 공명 효과에 대한 영향도 마찬가지이며, 열 활성형 지연 형광(TADF)성의 더 큰 개선이 가능하다.

R^Ak는 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬인 것이 바람직하고, 알킬로 치환될 수 있는 아릴, 알킬로 치환될 수 있는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬인 것이 보다 바람직하고, 알킬로 치환될 수 있는 아릴인 것이 더욱 바람직하며, 메틸로 치환될 수 있는 페닐인 것이 특히 바람직하다.

식(A30) 중, Ak는 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 3~8의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬인 것이 보다 바람직하며, 메틸인 것이 더욱 바람직하다.

R^Ak와 Ak는 같거나 다를 수 있으며, 다른 것이 바람직하다.

R^Ak는 연결기 또는 단일 결합에 의해 Ak와 결합할 수 있다. 이때의 연결기로는 >O, >S 또는 >Si(-R)₂ 등을 들 수 있다. >Si(-R)₂의 R은 수소, 탄소수 6~12의 아릴, 탄소수 1~6의 알킬 또는 탄소수 3~14의 시클로알킬이다. R^Ak가 연결기 또는 단일 결합에 의해 Ak와 결합한 구조의 예로는 이하를 들 수 있다.

상기 각 식 중 *는 결합 위치이다.

<동일한 원자에 결합하는 2개의 기가 서로 결합하는 경우>

본 명세서에서 동일한 원자에 결합하는 2개의 기에 대해 서로 결합하여 환을 형성할 수 있는 경우, 단일 결합 또는 연결기(이들을 묶어 결합기라고도 함)에 의해 결합할 수 있고, 연결기로는 -CH₂-CH₂-, -CHR-CHR-, -CR₂-CR₂-, -CH=CH-, -CR=CR-, -C≡C-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)₂-,　-C(=O)-, -C(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -Se(=O)-, -Se(=O)₂-, -P(=O)-, -B(-R)-, -Si(-R)₂- 또는 -Se-를 들 수 있으며, 예를 들어 이하의 구조를 들 수 있다. 또한, 상기 -CHR-CHR-의 R, -CR₂-CR₂-의 R, -CR=CR-의 R, -N(-R)-의 R, -C(-R)₂-의 R, -B(-R)-의 R 및 -Si(-R)₂-의 R은 각각 독립적으로 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있는 헤테로아릴, 시클로알킬로 치환될 수 있는 알킬, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있는 아르케닐, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있는 알키닐 또는 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있는 시클로알킬이다. 또한, 인접한 2개의 R끼리 결합하여 환을 형성하고, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌을 형성할 수 있다.

결합기로는 단일 결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)₂-, -Si(-R)₂- 및 -Se-가 바람직하고, 단일 결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S- 및 -C(-R)₂-가 보다 바람직하고, 단일 결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O- 및 -S-가 더욱 바람직하며, 단일 결합이 가장 바람직하다.

결합기에 의해 2개의 R이 결합하는 위치는 결합 가능한 위치라면 특별히 한정되지 않으나, 가장 인접한 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2개의 기가 페닐인 경우, 페닐에서의 "C" 또는 "Si"의 결합 위치(1위)를 기준으로 오르토(2위)의 위치끼리 결합하는 것이 바람직하다(상기 구조식 참조).

1. 다환 방향족 화합물

<화합물의 전체 구조 설명>

본 발명의 다환 방향족 화합물은 식(1)로 표시되는 구조를 갖는다.

식(1) 중,

A환, B환, C환 및 D환은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환된 아릴환 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴환이고, X는 >N-R^NX, >O, >C(-R^CX)₂, >Si(-R^IX)₂, >S 또는 >Se이고, R^NX, R^CX 및 R^IX는 연결기 또는 단일 결합에 의해 A환 및 B환 중 하나 이상과 결합할 수 있으며, L은 >C(-R^CL)₂, >NR^NL, >O, >S, >C=O, >S=O, >S(=O)₂ 또는 >Se이다. 각 기호의 상세한 내용은 후술한다.

본 발명자들은 방향환을 붕소, 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물이 큰 HOMO-LUMO갭(박막에서의 밴드 갭 Eg)을 갖는다는 것을 이미 발견한 바 있다. 이는 헤테로 원소를 포함한 육원환은 방향족성이 낮아 공액계의 확장에 따른 HOMO-LUMO갭의 감소가 억제된 것이 원인이다. 또한, 헤테로 원소의 종류 및 연결 방법에 따라 HOMO-LUMO갭을 임의로 변경할 수 있음을 발견했다. 이는 헤테로 원소의 공궤도 또는 고립 전자쌍의 공간적 넓이 및 에너지에 따라 HOMO, LUMO의 에너지를 임의로 움직일 수 있는 것이 원인이 되었다고 보인다.

이러한 다환 방향족 화합물은 헤테로 원소의 전자적인 섭동에 의해 여기 상태의 SOMO1 및 SOMO2가 각 원자 상에 국재화함으로써, 형광 발광 피크의 반치폭이 좁고, 유기 EL 소자의 도펀트로 이용할 경우 높은 색순도의 발광을 얻을 수 있다. 같은 이유로 △E_S1T1이 작아져 열 활성형 지연 형광을 나타내며, 유기 EL 소자의 에미팅 도펀트로 이용할 경우 높은 효율을 얻을 수 있다.

또한, 치환기의 도입으로 인해 HOMO와 LUMO의 에너지를 임의로 움직일 수 있으므로, 이온화 포텐셜이나 전자 친화력을 주변 재료에 따라 최적화하는 것이 가능하다.

본 발명의 화합물은 붕소를 중심 원소로 갖는 상기 종래의 다환 방향족 화합물에 있어서, 붕소에 직접 결합하는 복수의 환에 추가의 환 구조가 결합함으로써 골격이 강직하고, 이 화합물을 발광 재료로 사용한 유기 EL 소자에서는, 소자 수명과 양자 효율이 보다 높다. 구체적으로는 식(1)에서 A환 및 D환이 단일 결합으로 결합하는 동시에, D환이 추가로 L을 통해 C환과 결합하여 구조가 강직하다. 식(1)에서 A환 및 D환이 단일 결합으로 결합함으로써 구조의 뒤틀림이 작다. 또한, D환이 L을 통해 C환과 결합함으로써 붕소와 A환 및 C환과의 결합이 강해진다. 또한, L이 단일 결합이 아님에 따라 골격이 잘 뒤틀리지 않는다.

단, 본 발명은 이러한 원리에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.

<화합물 중 환 구조 설명>

식(1)에서 원 안의 "A", "B", "C", "D"는 각 원에서 나타나는 환 구조를 나타내는 부호이다. 식(1)로 표시되는 구조는 A환, B환, C환 및 D환인 4개 이상의 방향족환을 붕소 및 산소, 황 또는 질소 등의 헤테로 원소로 연결하여 더욱 환 구조가 형성된 구조를 가진다. 형성된 환 구조는 8개 이상의 환으로 구성된 축합 환 구조이다.

A환, B환, C환 및 D환 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환된 아릴환 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴환이다.

A환은 그 구조 중 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환 상에서 연속된 4개의 원소(바람직하게는 탄소)에 결합손(dangling bond)을 갖는 4가의 기가 형성되어 있다. 이 4개의 결합손으로 A환은 X, B, N 및 D환(단일 결합)에 결합한다. A환에서 상기 4개의 결합손을 갖는 원소를 환 구성 원소로 하는 환은 오원환 또는 육원환인 것이 바람직하고, 육원환인 것이 보다 바람직하다. 이 환은 또 다른 환과 축합될 수 있다. 육원환의 예로는 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 등을 들 수 있다. 육원환이 또 다른 환과 축합되는 예로는 나프탈렌환, 퀴놀린환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카바졸환 등을 들 수 있다. 오원환의 예로는 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환 등을 들 수 있다. 오원환이 또 다른 환과 축합되는 예로는 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 인돌환 등을 들 수 있다. A환 중 아릴환 또는 헤테로아릴환으로는 벤젠환이 바람직하다.

C환 및 D환은 각각 그 구조 중 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환 상에서 연속된 3개의 원소(바람직하게는 탄소)에 결합손을 갖는 3가의 기가 형성되어 있다. 이 3개의 결합손으로 C환은 B, N 및 L에, D환은 L, N 및 A환(단일 결합)에 결합한다. C환 및 D환의 각각에서 상기 3개의 결합손을 갖는 원소를 환 구성 원소로 하는 환은 오원환 또는 육원환인 것이 바람직하고, 육원환인 것이 보다 바람직하다. 이 환은 또 다른 환과 축합될 수 있다. 육원환의 예로는 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 등을 들 수 있다. 육원환이 또 다른 환과 축합되는 예로는 나프탈렌환, 퀴놀린환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카바졸환 등을 들 수 있다. 오원환의 예로는 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환 등을 들 수 있다. 오원환이 또 다른 환과 축합되는 예로는 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 인돌환 등을 들 수 있다. C환 및 D환 중 아릴환 또는 헤테로아릴환으로는 모두 벤젠환이 바람직하다.

B환은 그 구조 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환 상에서 서로 인접하는 2개의 원소(바람직하게는 탄소)에 결합손을 갖는 2가의 기가 형성되어 있다. B환은 상기 2개의 결합손으로 X 및 B에 결합되어 있다. X가 후술하는 바와 같이, 또 다른 부위에서 B환에 결합하여 B환이 3가의 기가 될 수 있다. B환 중에서 상기 2개의 결합손을 갖는 원소를 환 구성 원소로 하는 환은 오원환 또는 육원환인 것이 바람직하다. 이 환은 또 다른 환과 축합될 수 있다. 육원환의 예로는 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 등을 들 수 있다. 육원환이 또 다른 환과 축합되는 예로는 나프탈렌환, 퀴놀린환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 벤조셀레노펜환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카바졸환, 디벤조셀레노펜환 등을 들 수 있다. 오원환의 예로는 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 셀레노펜환 등을 들 수 있다. 오원환이 또 다른 환과 축합되는 예로는 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 인덴환, 벤조셀레노펜환 등을 들 수 있다. B환 중 아릴환 또는 헤테로아릴환으로는 벤젠환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환 또는 벤조셀레노펜환이 바람직하고, 벤젠환, 벤조퓨란환 또는 벤조티오펜환이 보다 바람직하며, 벤젠환 또는 벤조티오펜환이 더욱 바람직하다.

식(1)의 A환, B환, C환 및 D환에서의 치환 혹은 무치환된 아릴환 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴환에서 "치환 혹은 무치환된(치환 또는 무치환된)"이라고 할 때의 치환기로는, 치환기군 Zα에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 들 수 있다. 또한, 치환기는 디페닐포스피노 등의 치환 혹은 무치환된 디아릴포스피노일 수 있다.

치환기로는 치환 혹은 무치환된 알킬, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴 또는 치환 혹은 무치환된 디아릴아미노가 바람직하고, t-부틸, 디페닐아미노 또는 카바졸릴이 보다 바람직하다. 후술하는 바람직한 치환기의 예도 참조할 수 있다.

식(1)에 있어서, A환, B환, C환 및 D환은 1개 이상이 1개 이상의 치환기를 갖는 아릴환 또는 1개 이상의 치환기를 갖는 헤테로아릴환인 것이 바람직하고, 2개 이상이 1개 이상의 치환기를 갖는 아릴환 또는 1개 이상의 치환기를 갖는 헤테로아릴환인 것이 보다 바람직하고, 3개 이상이 1개 이상의 치환기를 갖는 아릴환 또는 1개 이상의 치환기를 갖는 헤테로아릴환인 것이 더욱 바람직하며, 모두 1개 이상의 치환기를 갖는 아릴환 또는 1개 이상의 치환기를 갖는 헤테로아릴환인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 다환 방향족 화합물은 하기 식(1-a)로 표시되는 다환 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 식(1-a)는 식(1)의 바람직한 일측면이다.

식(1-a) 중, X 및 L은 식(1) 중의 X 및 L과 동의이다. Z는 각각 독립적으로 -C(-R^Z)= 또는 -N=이고, R^Z는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이고, 인접한 2개의 R^Z는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소와 함께 치환 혹은 무치환된 아릴환 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴환을 형성할 수 있으며, Z=Z는 각각 독립적으로 >N-R^NZ, >O, >C(-R^CZ)₂, >Si(-R^IZ)₂, >S 또는 >Se일 수 있다.

-N=인 Z는 b환, c환 및 d환 각각에 있어서, 0~2개인 것이 바람직하고, 0~1개인 것이 보다 바람직하다. -N=인 Z는 a환에 있어서, 0~1개인 것이 바람직하다. Z는 모두 -C(-R^Z)=인 것이 바람직하다.

R^Z인 치환기 및 상기 형성된 환에 대한 치환기로는, 치환기군 Zα에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 들 수 있고, 치환 혹은 무치환된 알킬, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴 또는 치환 혹은 무치환된 디아릴아미노가 바람직하며, t-부틸이 보다 바람직하다. 후술하는 바람직한 치환기의 예도 참조할 수 있다.

a환에 있어서, 치환기인 R^Z의 위치는 붕소(B)의 파라위치 또는 질소(N)의 파라위치이며, 붕소(B)의 파라위치가 바람직하다. 그 외의 R^Z는 수소인 것이 바람직하다. b환, c환 각각에 있어서, 치환기인 R^Z의 위치는 붕소(B)의 파라위치 또는 X 혹은 질소(N)의 파라위치가 바람직하며, X 혹은 질소(N)의 파라위치가 보다 바람직하다. 그 외의 R^Z는 수소인 것이 바람직하다. 제조의 용이성, 양호한 색감 및 소자 중에서의 안정성의 관점에서 특히 붕소(B)의 오쏘위치가 되는 R^Z는 수소인 것이 바람직하다. 붕소(B)의 오쏘위치가 되는 R^Z가 수소일 때, b환과 c환이 평면이 되므로 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁아진다. 또한, 분자의 뒤틀림이 작고 안정적이며, 소자 중에서 발광 재료로 사용했을 때 장수명이 된다. d환에 있어서, 치환기인 R^Z의 위치는 질소(N)의 파라위치가 바람직하다. 그 외의R^Z는 수소인 것이 바람직하다.

Z를 포함하는 환의 구조 예를 이하에 나타낸다. 또한 하기 식 중 R은 치환기이며, R^Z와 동의이지만 수소를 의미하지 않고, 또한 R끼리 결합하는 것을 의미하지 않는다. R⁰는 수소 또는 치환기이며, R^Z와 동의이지만 R⁰끼리 결합하는 것을 의미하지 않는다. 또한 n은 0~4의 정수이며, R^N 및 R^c는 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있는 헤테로아릴, 시클로알킬로 치환될 수 있는 알킬 또는 알킬로 치환될 수 있는 시클로알킬이며, 2개의 R^c는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.

상기는 b환의 예를 나타내지만, a환, c환, d환에 대해서도 마찬가지로 생각할 수 있다.

Z를 포함하는 환(b환)의 구조로는 벤젠환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 벤조셀레노펜환이 바람직하고, 벤젠환, 벤조티오펜환이 보다 바람직하다.

상기 각 부분 구조에 있어서, R은 무치환된 알킬 또는 알킬로 치환될 수 있는 디아릴아미노인 것이 바람직하다. n은 0 또는 1이 바람직하다. R⁰는 수소인 것이 바람직하다. R^N은 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있는 아릴인 것이 바람직하다. R^c는 메틸인 것이 바람직하다.

<L의 설명>

식(1) 중, L은 >C(-R^CL)₂, >NR^NL, >O, >S, >C=O, >S=O, >S(=O)₂ 또는 >Se이다. R^CL은 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, 2개의 R^CL은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, R^NL은 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이다. L이 이들 중 어느 하나의 연결기인 것에 의해, 예를 들어 L이 >Si(-R^IL)₂등(R^IL은 알킬 등의 치환기)인 경우와 비교하여 반응성이 떨어지고, 유기 EL 소자의 형성에 이용했을 때 제조한 유기 EL 소자의 수명을 길게 할 수 있다.

R^CL로는, 치환 혹은 무치환된 아릴 또는 치환 혹은 무치환된 알킬이 바람직하고, 치환 혹은 무치환된 페닐 또는 무치환된 알킬(바람직하게는 메틸)이 바람직하다. >C(-R^CL)₂에 있어서의 2개의 R^CL은 동일하거나 다를 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다. 2개의 R^CL이 모두 치환 혹은 무치환된 페닐로서, 양쪽이 단일 결합 또는 연결기로 결합하는 것도 바람직하다.

R^NL로는, 치환 혹은 무치환된 아릴 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴이 바람직하고, 치환 혹은 무치환된 아릴이 보다 바람직하며, 치환 혹은 무치환된 페닐이 더욱 바람직하다.

L로는, >C(-R^CL)₂, >NR^NL, >O 또는 >S가 바람직하다. 또한, L이 >C(-R^CL)₂인 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물은 단파장의 청색 발광을 얻기 쉽고 바람직하다.

<X의 설명>

X는 >N-R^NX, >O, >C(-R^CX)₂, >Si(-R^IX)₂, >S 또는 >Se이고, R^NX는 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, R^CX 및 R^IX는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, 2개의 R^CX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 2개의 R^IX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, R^NX, R^CX 및 R^IX는 연결기 또는 단일 결합에 의해 A환 및 B환 중 하나 이상과 결합할 수 있다.

R^NX는 치환 혹은 무치환된 아릴 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴이 바람직하고, 치환 혹은 무치환된 페닐이 보다 바람직하며, 무치환된 페닐이 더욱 바람직하다. R^CX는 치환 혹은 무치환된 아릴 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴이 바람직하며, 치환 혹은 무치환된 페닐이 보다 바람직하다. R^IX는 치환 혹은 무치환된 아릴 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴이 바람직하며, 치환 혹은 무치환된 페닐이 보다 바람직하다.

유기 EL 소자의 발광층에서 에미팅 도펀트로서 사용되는 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물에 있어서는, X는 >N-R^NX, >S, >O 또는 >Se인 것이 바람직하고, >N-R^NX, >O 또는 >S인 것이 보다 바람직하고, >N-R^NX 또는 >S인 것이 더욱 바람직하며, >N-R^NX인 것이 특히 바람직하다.

<X와 환의 결합에 따른 환 구조 변화 설명>

X 중 R^NX, R^CX 및 R^IX는 각각 자신을 포함하는 X가 결합하는 1개 또는 2개의 환과 단일 결합 또는 연결기에 의해 결합할 수 있다. 구체적으로는 식(1)에 있어서, X 중 R^NX, R^CX 및 R^IX는 단일 결합 또는 연결기에 의해 A환 또는 B환 중 적어도 한쪽과 결합할 수 있다.

R^NX, R^CX 및 R^IX가 각각 환과 결합하는 경우의 연결기로는 -CH₂-CH₂-, -CHR-CHR-, -CR₂-CR₂-, -CH=CH-, -CR=CR-, C≡C-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)₂-, -C(=O)-, -C(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -Se(=O)-, -Se(=O)₂-, -P(=O)-, -B(-R)-, -Si(-R)₂- 또는 -Se- 등을 들 수 있다. 이들 중 -CH=CH-, -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S- 및 -C(-R)₂-가 바람직하고, -CH=CH-, -CR=CR-, -N(-R)-, -O- 및 -S-가 보다 바람직하며, -CR=CR-, -N(-R)-, -O- 및 -S-가 더욱 바람직하다. 상기 "-CHR-CHR-"의 R, "-CR₂-CR₂-"의 R, "-CR=CR-"의 R, "-N(-R)-"의 R, "C(-R)₂-"의 R, "-B(-R)-"의 R 및 "-Si(-R)₂"의 R은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 알킬, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 알케닐, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 알키닐 또는 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 시클로알킬이다. 또한, 동일한 원소에 결합하는 2개의 R끼리 결합하여 환을 형성할 수 있다. 또한, 인접한 2개의 R끼리 결합하여 시클로알킬렌환, 아릴렌환 및 헤테로아릴렌환을 형성할 수 있다. 이 환들 또한, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있다.

>N-R^NX 중 R^NX가 A환 또는 B환 중 아릴환으로서의 벤젠환과 결합하여 형성되는 축합환으로는, 예를 들어 카바졸환(페닐인 R^NX가 단일 결합으로 결합), 페녹사진환(페닐인 R^NX가 -O-로 결합), 페노티아진환(페닐인 R^NX가 -S-로 결합) 또는 아크리돈환(페닐인 R^NX가 -C(=O)-로 결합)을 들 수 있다.

또한, 상기와 같은 연결에 의해 하기의 부분 구조(A10)가 형성될 수 있다.

식(A10) 중,

R^A1~R^A4는 각각 독립적으로 수소, 치환될 수 있는 알킬 또는 치환될 수 있는 시클로알킬이고, R^A1~R^A4의 임의의 2~4개는 연결기 또는 단일 결합에 의해 서로 결합될 수 있으며, 2개의 *위치에서 X가 결합하는 2개의 환 중 한쪽 환에, **위치에서 다른 쪽 환에 결합되어 있다. 즉, 식(A10) 중 N은 X가 >N-R^NX일 때의 >N-R^NX의 N이다. 2개의 *위치에서 결합하는 환 상의 원자는 서로 인접한 원자(탄소 원자가 바람직함)일 수 있다. 식(A10)으로 표시되는 부분 구조는 결합 해리 에너지(BDE)가 약한 N-C 결합을 포함하지만, 환을 형성하는 다른 하나의 결합이 있음으로써, N-C 결합의 절단시에도 역 반응(재결합 반응)이 촉진되므로, 보다 안정적인 구조가 된다. 따라서, 이러한 구조를 갖는 다환 방향족 화합물을 사용하여 제조되는 유기 EL 소자에서는 소자 수명이 길어질 것으로 기대된다. 다환 방향족 화합물에 식(A10)으로 표시되는 구조가 포함될 때, 그 수는 하나 또는 둘(바람직하게는 하나)일 수 있다.

식(A10) 중, R^A1~R^A4의 임의의 2~4개는 연결기에 의해 서로 연결할 수 있다.

R^A1~R^A4는 임의의 2개(R^A1 및 R^A4, R^A1 및 R^A4또는 R^A2 및 R^A3, R^A1 및 R^A2, R^A3 및 R^A4, R^A1 및 R^A2또는 R^A3 및 R^A4)가 연결기 또는 단일 결합에 의해 서로 결합되어 있는 것이 바람직하며, R^A1 및 R^A4가 연결기 또는 단일 결합에 의해 서로 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 서로 결합하여 형성되어 있는 2가의 기로는 알킬렌을 들 수 있다. 당해 알킬렌 중 하나 이상의 수소는 알킬 혹은 시클로알킬로 치환될 수 있으며, 당해 알킬렌 중 하나 이상(바람직하게는 하나)의 -CH₂-는 -O- 및 -S-로 치환될 수 있다. 서로 결합하여 형성되어 있는 2가의 기로는 탄소수 2~5의 직쇄 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 직쇄 알킬렌이 보다 바람직하며, 탄소수 4의 직쇄 알킬렌(-(CH₂)₄-)이 더욱 바람직하다. 탄소수 4의 직쇄 알킬렌(-(CH₂)₄-)은 무치환된 것이 특히 바람직하다.

연결기에 의한 연결에 관여하지 않는 나머지 R^A1~R^A4은 각각 독립적으로 수소 또는 치환될 수 있는 알킬인 것이 바람직하고, 치환될 수 있는 탄소수 1~6의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 무치환된 탄소수 1~6의 일킬인 것이 더욱 바람직하며, 모두 메틸인 것이 가장 바람직하다.

즉, 식(A10)으로 표시되는 부분 구조로는, 하기 식(A11)로 표시되는 구조가 바람직하다.

식(A11) 중 Me는 메틸이며, 2개의 *위치에서 X가 결합하는 2개의 환 중 한쪽 환에, **위치에서 다른 쪽 환에 결합되어 있다.

[식(2)로 표시되는 다환 방향족 화합물]

>N-R^NX인 X 중 R^NX가 치환 혹은 무치환된 아릴 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴일 때 R^NX가 A환과 단일 결합이며, 또한 B환과 연결기 L'로 결합한 이하 식(2)로 표시되는 다환 방향족 화합물은 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물의 바람직한 일측면이다.

식(2) 중, A환, B환, C환 및 D환은 식(1) 중의 A환, B환, C환 및 D환과 각각 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. L은 식(1) 중의 L과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. E환은 치환 혹은 무치환된 아릴환 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴환이며, 바람직한 범위는 식(1) 중의 D환과 동일하다. L'은 식(1) 중의 L과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식(2)에서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상은, 하나 이상의 시클로알칸으로 축합될 수 있고, 당해 시클로알칸은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 당해 시클로알칸에서의 하나 이상의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수 있으며,

식(2)에서의 하나 이상의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.

식(2)에 있어서, A환, B환, C환, D환 및 E환은 1개 이상이 1개 이상의 치환기를 갖는 아릴환 또는 1개 이상의 치환기를 갖는 헤테로아릴환인 것이 바람직하고, 2개 이상이 1개 이상의 치환기를 갖는 아릴환 또는 1개 이상의 치환기를 갖는 헤테로아릴환인 것이 보다 바람직하고, 3개 이상이 1개 이상의 치환기를 갖는 아릴환 또는 1개 이상의 치환기를 갖는 헤테로아릴환인 것이 더욱 바람직하며, 모두 1개 이상의 치환기를 갖는 아릴환 또는 1개 이상의 치환기를 갖는 헤테로아릴환인 것이 특히 바람직하다. 치환기를 갖는 방향환을 A환, B환, C환, D환 또는 E환으로 가짐으로써 화합물을 유기 EL 소자의 형성에 사용하였을 때 더욱 높은 발광 효율을 얻을 수 있고, 유기 EL 소자를 보다 장수명으로 할 수 있다.

식(2)에 있어서, L 및 L'은 서로 동일하거나 다를 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다. 또한, D환 및 E환은 서로 동일하거나 다를 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다. 모두 합성이 용이해지기 때문이다.

<바람직한 치환기>

에미팅 도펀트로서 이용되는 다환 방향족 화합물에서(그 외 도펀트로서 이용되는 화합물에서), "알킬"을 포함하는 치환기로서 하기 식(tR)로 표시되는 터셔리-알킬은 특히 바람직한 것 중 하나이다. 이러한 부피가 큰 치환기에 의해 분자 간 거리가 증가하여 발광 양자 수율(PLQY)이 향상되기 때문이다. 또한, 식(tR)로 표시되는 터셔리-알킬이 제2 치환기로서 다른 치환기로 치환되어 있는 치환기도 바람직하다. 구체적으로는 (tR)에서 표시되는 터셔리-알킬로 치환된 디아릴아미노, (tR)에서 표시되는 터셔리-알킬로 치환된 카바졸릴(바람직하게는 N-카바졸릴) 또는 (tR)에서 표시되는 터셔리-알킬로 치환된 벤조카바졸릴(바람직하게는 N-벤조카바졸릴)을 들 수 있다. 디아릴아미노, 카바졸릴 및 벤조카바졸릴에 대한 식(tR)의 기 치환 형태로는 이들 기에 있어서의 아릴환 또는 벤젠환의 일부 또는 모든 수소가 식(tR)의 기로 치환된 예를 들 수 있다.

식(tR) 중 R^a, R^b 및 R^c는 각각 독립적으로 탄소수 1~24의 알킬이고, 상기 알킬에서 임의의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수 있으며, 식(tR)로 표시되는 기는 *를 결합 위치로 한다.

R^a, R^b 및 R^c의 "탄소수 1~24의 알킬"로는 직쇄 및 분기쇄일 수 있으며, 예를 들어 탄소수 1~24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3~24의 분기쇄 알킬, 탄소수 1~18의 알킬(탄소수 3~18의 분기쇄 알킬), 탄소수 1~12의 알킬(탄소수 3~12의 분기쇄 알킬), 탄소수 1~6의 알킬(탄소수 3~6의 분기쇄 알킬), 탄소수 1~4의 알킬(탄소수 3~4의 분기쇄 알킬)을 들 수 있다.

식(tR)에서 R^a, R^b 및 R^c의 탄소수 합계는 탄소수 3~20이 바람직하며, 탄소수 3~10이 특히 바람직하다.

R^a, R^b 및 R^c의 구체적인 알킬로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.

식(tR)로 표시되는 기로는, 예를 들어 t-부틸, t-아밀, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중 t-부틸 및 t-아밀이 바람직하다.

치환기로는 식(A30)으로 표시되는 치환기도 바람직하다.

도펀트(어시스팅 도펀트 또는 에미팅 도펀트)로 이용되는 화합물이 갖는 치환기 구조의 입체 장애성, 전자 공여성 및 전자 구인성에 따라 발광 파장을 조정할 수 있다. 바람직하게는 이하의 구조식으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-트릴, p-트릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2.6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-트릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카바졸릴, 3,6-디메틸카바졸릴, 3,6-디-t-부틸카바졸릴 및 페녹시이며, 더욱 바람직하게는 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-트릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-트릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카바졸릴, 3,6-디메틸카바졸릴, 3,6-디-t-부틸카바졸릴 및 트리벤조아제피닐이다. 합성의 용이성 관점에서는 입체 장애가 큰 것이 선택적인 합성을 위해 바람직하며, 구체적으로는 t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 아다만틸, o-트릴, p-트릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-트릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카바졸릴 및 3,6-디-t-부틸카바졸릴이 바람직하다.

하기 구조식에서 *는 결합 위치를 나타낸다.

식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물은 전술한 식(tR)로 표시되는 터셔리-알킬(t-부틸 혹은 t-아밀 등), 네오펜틸 또는 아다만틸을 하나 이상 포함하는 구조인 것이 바람직하며, 식(tR)로 표시되는 터셔리-알킬(t-부틸 혹은 t-아밀 등)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 부피가 큰 치환기에 의해 분자 간 거리가 증가하여 발광 양자 수율(PLQY)이 향상되기 때문이다. 또한, 치환기로는 디아릴아미노도 바람직하다. 또한, 식(tR)의 기로 치환된 디아릴아미노, 식(tR)의 기로 치환된 카바졸릴(바람직하게는 N-카바졸릴) 또는 식(tR)의 기로 치환된 벤조카바졸릴(바람직하게는 N-벤조카바졸릴)도 바람직하다. 디아릴아미노, 카바졸릴 및 벤조카바졸릴에 대한 식(tR)의 기의 치환 형태로는 이들 기에서 아릴환 또는 벤젠환의 일부 또는 모든 수소가 식(tR)의 기로 치환된 예를 들 수 있다.

식(1)로 표시되는 구조 중 아릴환 또는 헤테로아릴환의 치환기는 하기 식(A20)으로 표시되는 치환기일 수 있다.

식(A20)으로 표시되는 치환기는 2개의 *로 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환 상에서 인접한 2개의 원자에 각각 결합한다. 식(A20) 중 L은 >N-R, >O, >Si(-R)₂ 또는 >S이고, 상기 >N-R의 R은 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, 상기 >Si(-R)₂의 R은 수소, 치환될 수 있는 아릴, 치환될 수 있는 알킬 또는 치환될 수 있는 시클로알킬이고, 또한 연결기에 의해 서로 결합될 수 있고, 또한 상기 >N-R 및 상기 >Si(-R)₂의 R 중 하나 이상은 연결기 또는 단일 결합에 의해 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환과 결합될 수 있으며,

r은 1~4의 정수이고,

R^A는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이며, 임의의 R^A는 다른 임의의 R^A와 연결기 또는 단일 결합에 의해 서로 결합될 수 있다.

상기 치환기의 예로는 하기 중 어느 하나로 표시되는 치환기를 들 수 있다.

각 식 중 *에서 어느 하나의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환 상에서 연속(인접)하는 2개 또는 3개의 원자에 각각 결합될 수 있다.

<시클로알칸 축합>

식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물에서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상은, 하나 이상의 시클로알칸으로 축합될 수 있다. 식(2) 또는 식(1-a)로 표시되는 다환 방향족 화합물도 마찬가지이며, 이후의 설명은 식(2) 또는 식(1-a)로 표시되는 다환 방향족 화합물에도 동일하게 적용된다.

시클로알칸으로는 탄소수 3~24의 시클로알칸일 수 있다. 이때 시클로알칸 중 하나 이상의 수소는 탄소수 6~30의 아릴, 탄소수 2~30의 헤테로아릴, 탄소수 1~24의 알킬 또는 탄소수 3~24의 시클로알킬로 치환될 수 있고, 당해 시클로알칸 중 하나 이상의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수 있다.

시클로알칸은 탄소수 3~20의 시클로알칸이고, 당해 시클로알칸 중 하나 이상의 수소가 탄소수 6~16의 아릴, 탄소수 2~22의 헤테로아릴, 탄소수 1~12의 알킬 또는 탄소수 3~16의 시클로알킬로 치환될 수 있는 시클로알칸인 것이 바람직하다.

"시클로알칸"으로는 탄소수 3~24의 시클로알칸, 탄소수 3~20의 시클로알칸, 탄소수 3~16의 시클로알칸, 탄소수 3~14의 시클로알칸, 탄소수 5~10의 시클로알칸, 탄소수 5~8의 시클로알칸, 탄소수 5~6의 시클로알칸, 탄소수 5의 시클로알칸 등을 들 수 있다.

구체적인 시클로알칸으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 노르보르난(비시클로[2.2.1]헵탄), 비시클로[1.1.0]부탄, 비시클로[1.1.1]펜탄, 비시클로[2.1.0]펜탄, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[3.1.0]헥산, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄, 디아만탄, 데카하이드로나프탈렌 및 데카하이드로아줄렌 또는 이들 탄소수 1~5의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다.

상기 예 중에서도 예를 들어, 하기 구조식에 나타내는 바와 같은 시클로알칸의 α위 탄소(아릴환 또는 헤테로아릴환에 축합하는 시클로알칸에 있어서 축합 부위의 탄소에 인접하는 위치의 탄소)에 하나 이상의 치환기를 갖는 구조가 바람직하고, α위 탄소에 2개의 치환기를 갖는 구조가 보다 바람직하며, 2개의 α위 탄소가 모두 2개의 치환기를 갖는(총 4개의 치환기를 갖는) 구조가 더욱 바람직하다. 이 치환기로는 탄소수 1~5의 알킬(특히 메틸), 할로겐(특히 불소) 및 중수소 등을 들 수 있다. 특히, 아릴환 또는 헤테로아릴환에서 인접하는 탄소 원자에 하기 식(B)로 표시되는 부분 구조가 결합된 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.

식(B) 중 *는 결합 위치를 나타낸다.

하나의 아릴환 또는 헤테로아릴환에 축합되는 시클로알칸의 수는 1~3개가 바람직하고, 1개 또는 2개가 보다 바람직하며, 1개가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1개의 벤젠환(페닐)에 1개 또는 복수의 시클로알칸이 축합된 예를 이하에 나타낸다. *는 결합 위치를 나타내며, 그 위치는 벤젠환을 구성하면서 시클로알칸을 구성하지 않은 탄소 중 어느 것일 수 있다. 식(Cy-1-4) 및 식(Cy-2-4)와 같이 축합된 시클로알칸끼리 축합될 수 있다. 축합되는 환(기)이 벤젠환(페닐) 이외의 다른 아릴환 또는 헤테로아릴환인 경우에도, 축합되는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산 이외의 다른 시클로알칸인 경우에도 마찬가지이다.

시클로알칸 중 하나 이상의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수 있다. 예를 들어, 1개의 벤젠환(페닐)에 축합된 시클로알칸에 있어서 1개 또는 복수의 -CH₂-가 -O-로 치환된 예를 이하에 나타낸다. 축합되는 환(기)이 벤젠환(페닐) 이외의 다른 아릴환 또는 헤테로아릴환인 경우에도, 축합되는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산 이외의 다른 시클로알칸인 경우에도 마찬가지이다.

시클로알칸은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이 치환기로는 치환기군 Z로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서도 알킬(예를 들어, 탄소수 1~6의 알킬), 시클로알킬(예를 들어, 탄소수 3~14의 시클로알킬)이 바람직하다. 또한, 어느 하나의 수소가 할로겐(예를 들어, 불소) 또는 중수소로 치환되어 있는 것도 바람직하다. 또한, 시클로알킬이 치환되는 경우는 스피로 구조를 형성하는 치환 형태일 수 있고, 예를 들어 1개의 벤젠환(페닐)에 축합된 시클로알칸에 스피로 구조가 형성된 예를 이하에 나타낸다. 각 구조식에서의 *는 벤젠환인 경우에는 화합물 골격 구조에 포함되는 벤젠환임을 의미하고, 페닐인 경우에는 화합물 골격 구조로 치환하는 결합손을 의미한다.

시클로알칸 축합의 형태로는, 먼저 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물에 있어서 A환, B환, C환 및 D환(또는 E환) 각각에 있어서 아릴환 및 헤테로아릴환이 시클로알칸으로 축합된 형태를 들 수 있다.

시클로알칸 축합의 다른 형태로는, 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물이, 예를 들어 R^NX가 시클로알칸으로 축합된 아릴인 >N-R^NX, 시클로알칸으로 축합된 디아릴아미노(이 아릴부분으로 축합), 시클로알칸으로 축합된 카바졸릴(이 벤젠환 부분으로 축합) 또는 시클로알칸으로 축합된 벤조카바졸릴(이 벤젠환 부분으로 축합)을 갖는 예를 들 수 있다.

또한, 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물에 시클로알칸 구조를 도입하는 것에 따라서는 융점이나 승화 온도의 가일층 저하를 기대할 수 있다. 이는 높은 순도가 요구되는 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용 재료의 정제법으로 거의 불가결한 승화 정제에 있어서, 비교적 저온에서 정제할 수 있으므로 재료의 열 분해 등을 피할 수 있음을 의미한다. 또한 이는 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스를 제작하는데 유력한 수단인 진공 증착 프로세스에 대해서도 마찬가지이고, 비교적 저온에서 프로세스를 실시할 수 있으므로 재료의 열 분해를 피할 수 있으며, 결과적으로 고성능인 유기 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 시클로알칸 구조의 도입에 의해 유기 용매에 대한 용해성이 향상되므로 도포 프로세스를 이용한 소자 제작에도 적용하는 것이 가능해진다. 단, 본 발명은 특별히 이러한 원리에 한정되는 것은 아니다.

<중수소에 의한 치환>

식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물 중 수소는 그 전부 또는 일부가 중수소일 수 있다. 식(2) 또는 식(1-a)로 표시되는 구조도 마찬가지이며, 이후의 설명은 식(2) 또는 식(1-a)로 표시되는 다환 방향족 화합물에도 동일하게 적용된다.

예를 들어, 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물에 있어서는, A환, B환, C환 및 D환(또는 E환)에서 아릴환 또는 헤테로아릴환, 이들 치환기에서 수소가 중수소로 치환될 수 있으나, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에서 전부 또는 일부 수소가 중수소로 치환된 양태를 들 수 있다. 또한, 내구성의 관점에서 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물 중의 수소는 그 전부 또는 일부가 중수소화되어 있는 것도 바람직하다.

<다환 방향족 화합물의 구체예>

식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물의 예로서 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<다환 방향족 화합물의 제조 방법>

식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물은 기본적으로 먼저 A환(a환)과 B환(b환) 및 C환(c환)을 포함하는 축합환을 결합기(X를 포함하는 기) 및 단일 결합으로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에 A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 포함하는 축합환을 붕소로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 제1 반응에서는, 예를 들어 에테르화 반응이면 구핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이면 버치왈드-하트윅 반응, 구핵 치환 반응, 골드버그 아미노화와 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하 동일)을 이용할 수 있다.

제2 반응은 하기 스킴(1)에 나타내는 바와 같이 A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 포함하는 축합환을 결합하는 붕소를 도입하는 반응이다. 먼저, X와 질소 원자 사이의 할로겐 원자(Hal)를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 할로겐-메탈 교환한다. 이어서 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등을 첨가하여 리튬-붕소의 금속 교환을 한 후 N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브렌스테드 염기를 첨가함으로써 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 제2 반응에서는 반응을 촉진시키기 위해 삼염화알루미늄 등의 루이스산을 첨가할 수 있다. 식 중 할로겐 원자(Hal)는 F, Cl, Br, I 중 어느 것일 수 있고, 기질의 반응성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.

사용하는 원료를 적절히 선택함으로써, 원하는 위치에 치환기를 가진 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.

위의 반응에 사용되는 용매의 구체예는 t-부틸벤젠이나 크실렌 등이 있다.

또한, 상기 스킴(1)의 합성법에서는 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등을 첨가하기 전에 X와 질소 원자 사이의 할로겐 원자를 부틸리튬 등으로 할로겐-메탈 교환함으로써 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응시킨 예를 나타냈으나, 할로겐이 수소가 된 전구체에서 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등의 첨가에 의해 반응을 진행시킬 수도 있다.

또한, 상기 스킴(1)에서 사용하는 오쏘 메탈화 시약으로는 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 리튬디이소프로필아마이드, 리튬테트라메틸피페리다이드, 리튬헥사메틸디실아자이드, 칼륨헥사메틸디실아자이드 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 스킴(1)에서 사용하는 메탈-붕소의 금속 교환 시약으로는 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼요오드화붕소 등 붕소의 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물, 붕소의 아릴옥시화물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 스킴(1)에서 사용하는 브렌스테드 염기로는 N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산나트륨, 테트라페닐붕산칼륨, 트리페닐보레인, 테트라페닐실란, Ar₄BNa , Ar₄BK , Ar₃B , Ar₄Si(또한, Ar은 페닐 등의 아릴) 등을 들 수 있다.

상기 스킴(1)에서 사용하는 루이스 산으로는AlCl₃, AlBr₃, AlF₃, BF₃·OEt₂, BCl₃, BBr₃, BI₃, GaCl₃, GaBr₃, InCl₃, InBr₃, In(OTf)₃, SnCl₄, SnBr₄, AgOTf, ScCl₃, Sc(OTf)_3, ZnCl₂, ZnBr₂, Zn(OTf)₂, MgCl₂, MgBr₂, Mg(OTf)₂, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me₃SiOTf, Cu(OTf)₂, CuCl₂, YCl₃, Y(OTf)₃, TiCl₄, TiBr_4,ZrCl₄, ZrBr₄, FeCl₃, FeBr₃, CoCl₃, CoBr₃등을 들 수 있다.

상기 스킴(1)에서는 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응의 촉진을 위해 브렌스테드 염기 또는 루이스산을 사용할 수 있다. 단, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼요오드화붕소 등 붕소의 할로겐화물을 사용한 경우는 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소와 같은 산이 생성되므로 산을 포착하는 브렌스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물을 사용한 경우는 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께 아민, 알코올이 생성되므로 대부분의 경우 브렌스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노나 알콕시의 탈리능이 낮으므로 그 탈리를 촉진하는 루이스산의 사용이 효과적이다.

또한, 본 발명의 다환 방향족 화합물에는 일부 이상의 수소 원자가 중수소로 치환되는 것이나 불소나 염소 등의 할로겐으로 치환되는 것도 포함되지만, 이러한 화합물 등은 원하는 곳이 중수소화, 불소화 또는 염소화된 원료를 사용함으로써 상기와 같이 합성될 수 있다.

2. 유기 디바이스

본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료로 사용될 수 있다. 유기 디바이스로는, 예를 들어 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 전계 발광 소자에서 어느 하나 이상의 유기층을 형성하는 재료로 사용되는 것이 바람직하다.

2-1. 유기 전계 발광 소자

2-1-1. 유기 전계 발광 소자의 구조

도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 1에 나타낸 유기 EL 소자(100)는 기판(101)과 기판(101) 상에 마련된 양극(102)과 양극(102) 상에 마련된 정공 주입층(103)과 정공 주입층(103) 상에 마련된 정공 수송층(104)과 정공 수송층(104) 상에 마련된 발광층(105)과 발광층(105) 상에 마련된 전자 수송층(106)과 전자 수송층(106) 상에 마련된 전자 주입층(107)과 전자 주입층(107) 상에 마련된 음극(108)을 갖는다.

또한, 유기 EL 소자(100)는 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들어 기판(101)과 기판(101) 상에 마련된 음극(108)과 음극(108) 상에 마련된 전자 주입층(107)과 전자 주입층(107) 상에 마련된 전자 수송층(106)과 전자 수송층(106) 상에 마련된 발광층(105)과 발광층(105) 상에 마련된 정공 수송층(104)과 정공 수송층(104) 상에 마련된 정공 주입층(103)과 정공 주입층(103) 상에 마련된 양극(102)을 갖는 구성일 수 있다.

상기 각 층 모두가 없어서는 안 되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어진 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 마련되는 층이다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층으로 이루어질 수도 있고, 복수층으로 이루어질 수도 있다.

유기 EL 소자를 구성하는 층의 양태로는 전술한 "기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극"의 구성 양태 외에 "기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극", "기판/양극 /정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극", "기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극", "기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극", "기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층 /음극", "기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극", "기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극", "기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극", "기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극", "기판/양극/발광층/전자 수송층/음극", "기판/양극/발광층/전자 주입층/음극"의 구성 양태일 수 있다.

유기 EL 소자는 또한 전자 저지층(전자 차단층) 및 정공 저지층(정공 차단층)으로부터 선택되는 어느 하나 또는 쌍방을 가질 수 있다. 전자 저지층은 발광층보다 얕은 LUMO 및 발광층 또는 정공 수송층과 가까운 HOMO를 가지며, 발광층과 정공 수송층 사이에 배치된다. 전자가 발광층 내에 머물러 정공 수송층으로 누출되지 않으므로 정공 수송층의 열화에 의한 단수명화와 재결합 효율 저하에 의한 효율 저하를 막을 수 있다. 정공 저지층은 발광층보다 깊은 HOMO 및 발광층 또는 정공 수송층과 가까운 LUMO를 가지며, 발광층과 전자 수송층 사이에 배치된다. 정공이 발광층 내에 머물러 전자 수송층으로 누출되지 않으므로 전자 수송층의 열화에 의한 단수명화와 재결합 효율 저하에 의한 효율 저하를 막을 수 있다. 정공 주입·수송층이 전자 저지층을 겸할 수 있다. 전자 주입·수송층이 정공 저지층을 겸할 수 있다.

유기 EL 소자는 또한 높은 T1층을 가질 수 있다. 높은 T1층은 발광층에 사용되는 호스트 화합물, 어시스팅 도펀트 화합물 또는 에미팅 도펀트 화합물보다 높은 T1을 가지며, 발광층과 정공 수송층 사이 및/또는 발광층과 전자 저지층 사이에 배치된다. T1 에너지 값은 소자의 발광 기구에 따라 다르지만, 호스트에 사용되는 화합물보다 높은 T1을 갖는다. 발광층 주위에 높은 T1층을 가짐으로써 삼중항 에너지를 가두어, 통상 형광 분자로는 발광으로 이어지지 않는 삼중항 에너지를 단일항 에너지로 변환하여 높은 효율을 얻을 수 있다. 정공 주입·수송층 또는 전자 저지층이 높은 T1층을 겸할 수 있다. 전자 주입·수송층 또는 정공 저지층이 높은 T1층을 겸할 수 있다.

본 발명의 다환 방향족 화합물은 발광층 형성용 재료 또는 전자 수송층 형성용 재료로 사용하는 것이 바람직하며, 발광층 형성용 재료로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은 특히 청색 발광 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

2-1-2. 유기 전계 발광 소자의 기판

기판(101)은 유기 EL 소자(100)의 지지체로서, 통상적으로 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은 목적에 따라 판상, 필름상 또는 시트상으로 형성되며, 예를 들어 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱필름, 플라스틱시트 등이 사용된다. 그 중에서도 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성 수지제 판이 바람직하다. 유리 기판이라면 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 된다. 또한, 기판(101)에는 가스 배리어성을 높이기 위해 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등 가스 배리어막을 마련할 수 있고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 마련하는 것이 바람직하다.

2-1-3. 유기 전계 발광 소자의 양극

양극(102)은 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 또한, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)의 하나 이상의 층이 마련되어 있는 경우에는, 이들을 통해 발광층(105)으로 정공을 주입하게 된다.

양극(102)을 형성하는 재료로는 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들어 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO)등), 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외 유기 EL 소자의 양극으로 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

2-1-4. 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층

정공 주입층(103)은 양극(102)으로부터 이동해 오는 정공을 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내로 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통해 주입된 정공을 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성할 수 있다.

정공 주입·수송성 물질로는 전계를 부여받은 전극 간에 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하고, 정공 주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 더욱이 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.

정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로는, 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카바졸 유도체(N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등), 비스(N-아릴카바졸) 또는 비스(N-알킬카바졸) 등의 비스카바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-트릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1.1'-디아민, N⁴,N^4'-디페닐-N⁴,N^4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N⁴,N⁴,N^4',N^4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들어, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이 있다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카바졸 및 폴리실란 등이 바람직하나, 발광 소자 제작에 필요한 박막을 형성하여 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 나아가 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

또한, 유기 반도체의 도전성은 그 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해서 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들어, 문헌 "M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(22), 3202-3204(1998)" 및 문헌 "J. Blochwitz, M.Pfeiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)"을 참조). 이들은 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로는, 예를 들어 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트아민 유도체(TDATA 등) 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본특허공개공보 제2005-167175호).

전술한 정공 주입층용 재료 및 정공 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물 혹은 그 고분자 가교체 또는 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로도 정공층용 재료에 사용될 수 있다.

2-1-5. 유기 전계 발광 소자의 발광층

발광층(105)은 전계를 부여받은 전극 사이에서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료는 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)일 수 있고, 안정된 박막 형상을 형성할 수 있으며, 또한 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.

발광층은 단일층으로도 복수층으로도 이루어질 수 있으며, 각각 발광층용 재료에 의해 형성된다. 발광층이 복수층으로 이루어진 경우, 어느 하나의 층이 본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 발광층은 단일층인 것이 바람직하다.

발광층은 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 한 종류일 수도 있고 복수의 조합일 수도 있다. 예를 들어, 도펀트 재료로는 에미팅 도펀트 및 어시스팅 도펀트를 이용할 수 있다. 또한, 발광층은 에미팅 도펀트와 정공 수송성 호스트 재료, 전자 수송성 호스트 재료 및 어시스팅 도펀트 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상을 포함하는 것도 바람직하다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함될 수도 있고 부분적으로 포함될 수도 있다. 도핑 방법으로는 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합한 후 동시에 증착할 수 있다. 또한, 발광층은 유기용매에 재료를 용해하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 습식 성막법으로 형성할 수도 있다.

호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 다르며, 그 호스트 재료의 특성에 맞게 결정하면 된다. 호스트 재료 사용량의 기준은 바람직하게는 발광층용 재료 전체 질량의 50~99.999 질량%이고, 보다 바람직하게는 80~99.95 질량%이며, 더욱 바람직하게는 90~99.9 질량%이다. 호스트 재료가 정공 수송성 호스트 재료와 전자 수송성 호스트 재료의 조합인 경우 호스트 재료의 사용량은 정공 수송성 호스트 재료의 사용량과 전자 수송성 호스트 재료의 사용량을 합친 질량이다. 정공 수송성 호스트 재료와 전자 수송성 호스트 재료의 사용량의 비율는 질량비로 1:9~9:1일 수 있고, 4:6~6:4인 것이 바람직하며, 대략 1:1인 것이 보다 바람직하다.

에미팅 도펀트 사용량은 에미팅 도펀트의 종류에 따라 다르며, 그 특성에 맞게 결정하면 된다. 에미팅 도펀트 사용량의 기준은 바람직하게는 발광층용 재료 전체 질량의 0.001~50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05~20질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 상기 범위라면 예를 들어, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

에미팅 도펀트에 더하여 어시스팅 도펀트(열 활성형 지연 형광체 또는 인광 재료)를 이용하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 에미팅 도펀트 재료의 사용량은 저농도일수록 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 어시스팅 도펀트 사용량이 고농도일수록 에너지 이동 효율 측면에서는 바람직하다. 어시스팅 도펀트의 사용량이 고농도일수록 열 활성형 지연 형광 기구의 효율 측면에서는 바람직하다. 어시스팅 도펀트로서 열 활성형 지연 형광체를 이용한 유기 전계 발광 소자에서는 어시스팅 도펀트의 열 활성형 지연 형광 기구의 효율 측면에서는 어시스팅 도펀트의 사용량에 비해 에미팅 도펀트의 사용량이 저농도인 것이 바람직하다.

어시스팅 도펀트 재료가 사용되는 경우에 있어서, 호스트 재료, 어시스팅 도펀트 재료 및 에미팅 도펀트 재료의 사용량의 기준은 각각 발광층용 재료 전체 질량에 대하여 40~99 질량%, 59~1 질량% 및 20~0.001 질량%이고, 바람직하게는 각각 60~95 질량%, 39~5 질량% 및 10~0.01 질량%이며, 보다 바람직하게는 70~90 질량%, 29~10 질량% 및 5~0.05 질량%이다.

식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물은 발광층을 형성하는 재료로 사용하는 것이 바람직하고, 도펀트로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 특히 에미팅 도펀트로 사용하는 것이 바람직하다.

<호스트 재료>

호스트 재료로는 이전부터 발광체로 알려진 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체, N-페닐카바졸 유도체, 카르바조니트릴 유도체, 디벤조크리센 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 내구성의 관점에서 호스트 재료의 수소 원자는 일부 또는 전부가 중수소화되어 있는 것도 바람직하다. 또한, 일부 또는 전부의 수소 원자가 중수소화된 호스트 화합물과 일부 또는 전부의 수소 원자가 중수소화된 도펀트 화합물을 조합하여 발광층을 구성하는 것도 바람직하다.

호스트 재료는 한 종류일 수도 있고 복수의 조합일 수도 있다. 복수의 조합인 경우, 정공 수송성 호스트 재료와 전자 수송성 호스트 재료의 조합인 것이 바람직하다.

［안트라센 화합물]

호스트로서의 안트라센 화합물로는, 예를 들어 식(3-H)로 표시되는 화합물 및 식(3-H2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식(3-H) 중,

X 및 Ar⁴는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 디아릴아미노, 치환될 수 있는 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환된 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환된 알킬, 치환될 수 있는 시클로알킬, 치환 혹은 무치환된 알케닐, 치환 혹은 무치환된 알콕시, 치환 혹은 무치환된 아릴옥시, 치환 혹은 무치환된 아릴티오 또는 치환 실릴이며, 모든 X 및 Ar⁴는 동시에 수소가 되는 것은 아니다.

식(3-H)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴로 치환될 수 있다.

또한, 식(3-H)로 표시되는 구조를 단위 구조로서 다량체(바람직하게는 이합체)를 형성할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 식(3-H)로 표시되는 단위 구조끼리 X를 통해 결합하는 형태를 들 수 있으며, 이 X로는 단일 결합, 아릴렌(페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등) 및 헤테로아릴렌(피리딘환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카바졸환, 벤조카바졸환 및 페닐 치환 카바졸환 등이 2가의 결합가를 갖는 기) 등을 들 수 있다.

식(3-H)로 표시되는 화합물에서 각 기의 상세한 내용은 상기 식(1)의 설명을 인용할 수 있으며, 추가로 이하의 바람직한 양태란에서 설명한다.

상기 안트라센 화합물의 바람직한 양태를 이하에서 설명한다. 하기 구조에서 부호의 정의는 전술한 정의와 동일하다.

식(3-H)에서는, X는 각각 독립적으로 식(3-X1), 식(3-X2) 또는 식(3-X3)으로 표시되는 기이며, 식(3-X1), 식(3-X2) 또는 식(3-X3)으로 표시되는 기는 *에서 식(3-H)의 안트라센환과 결합한다.바람직하게는 2개의 X가 동시에 식(3-X3)으로 표시되는 기가 되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 2개의 X가 동시에 식(3-X2)로 표시되는 기가 되는 것도 아니다.

식(3-X1) 및 식(3-X2)에 있어서의 나프틸렌 부위는 하나의 벤젠환으로 축합될 수 있다. 이와 같이 축합된 구조는 다음과 같다.

Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐 또는 식(A)로 표시되는 기(카바졸릴, 벤조카바졸릴 및 페닐 치환 카바졸릴도 포함)이다. 또한, Ar¹ 또는 Ar²가 식(A)로 표시되는 기인 경우는 식(A)로 표시되는 기는 그 *에서 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중 나프탈렌환과 결합한다.

Ar³은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐 또는 식(A)로 표시되는 기(카바졸릴, 벤조카바졸릴 및 페닐 치환 카바졸릴도 포함)이다. 또한, Ar³이 식(A)로 표시되는 기인 경우는 식(A)로 표시되는 기는 그 *에서 식(3-X3) 중 직선으로 표시되는 단일 결합과 결합한다. 즉, 식(3-H)의 안트라센환과 식(A)로 표시되는 기가 직접 결합한다.

또한, Ar³은 치환기를 가질 수 있고, Ar³ 중 하나 이상의 수소는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 5~10의 시클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐 또는 식(A)로 표시되는 기(카바졸릴 및 페닐 치환 카바졸릴도 포함)로 더 치환될 수 있다. 또한, Ar³이 갖는 치환기가 식(A)로 표시되는 기인 경우는 식(A)로 표시되는 기는 그 *에서 식(3-X3) 중 Ar³과 결합한다.

Ar⁴는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸 또는 탄소수 1~4의 알킬(메틸, 에틸, t-부틸 등) 및/또는 탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환된 실릴이다.

실릴로 치환하는 탄소수 1~4의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸 등을 들 수 있으며, 실릴에서 3개의 수소가 각각 독립적으로 이들 알킬로 치환되어 있다.

구체적인 "탄소수 1~4의 알킬로 치환되어 있는 실릴"로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, 이소프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디이소프로필실릴, 에틸디이소프로필실릴, 부틸디이소프로필실릴, sec-부틸디이소프로필실릴, t-부틸디이소프로필실릴 등을 들 수 있다.

실릴로 치환하는 탄소수 5~10의 시클로알킬은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸(노르보르닐), 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카하이드로나프탈레닐, 데카하이드로아줄레닐 등을 들 수 있으며, 실릴에서 3개의 수소가 각각 독립적으로 이들 시클로알킬로 치환되어 있다.

구체적인 "탄소수 5~10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴"로는 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.

치환되어 있는 실릴로는 2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환한 디알킬시클로알킬실릴과 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환한 알킬디시클로알킬실릴도 있으며, 치환하는 알킬 및 시클로알킬의 구체예로는 전술한 기를 들 수 있다.

또한, 식(3-H)로 표시되는 안트라센 화합물의 화학구조 중 수소는 식(A)로 표시되는 기로 치환될 수 있다. 식(A)로 표시되는 기로 치환되는 경우는 식(A)로 표시되는 기는 그 *에서 식(3-H)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 수소와 치환한다.

식(A)로 표시되는 기는 식(3-H)로 표시되는 안트라센 화합물이 가질 수 있는 치환기 중 하나이다.

식(A) 중 Y는 -O-, -S- 또는 >N-R²⁹이고, R²¹~R²⁸은 각각 독립적으로 수소, 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 시클로알킬, 치환될 수 있는 아릴, 치환될 수 있는 헤테로아릴, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 아릴옥시, 치환될 수 있는 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 치환될 수 있는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이고, R²¹~R²⁸ 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성할 수 있으며, R²⁹는 수소 또는 치환될 수 있는 아릴이다.

식(A) 중, Y는 -O-인 것이 바람직하다.

R²¹~R²⁸ 중, 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성할 수 있다. 환을 형성하지 않는 경우가 하기 식(A-1)로 표시되는 기이며, 환을 형성한 경우로는, 예를 들어 하기 식(A-2)~식(A-14)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 식(A-1)~식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기 중 하나 이상의 수소는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 디아릴(2개의 아릴은 서로 연결기를 통해 결합할 수 있음) 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환될 수 있다.

인접한 기가 서로 결합하여 이루어진 환으로는 탄화수소환이면, 예를 들어 시클로헥산환을 들 수 있고, 아릴환이나 헤테로아릴환으로는 전술한 R²¹~R²⁸에서의 "아릴"이나 "헤테로아릴"에서 설명한 환 구조를 들 수 있으며, 이들 환은 식(A-1)에서 1개 또는 2개의 벤젠환과 축합하도록 형성된다.

식(A)로 표시되는 기는 식(A)의 어느 위치 중 하나의 수소를 제외하고 얻을 수 있는 기이며, *가 당해 위치를 나타낸다. 즉, 식(A)로 표시되는 기는 어느 위치를 결합 위치로 할 수 있다. 예를 들어, 식(A)의 구조 중 2개의 벤젠환 상의 어느 하나의 탄소원자, 식(A)의 구조 중의 R²¹~R²⁸ 중 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 어느 환 상의 원자, 또는 식(A)의 구조 중의 Y로서의 ">N-R²⁹"에서 R²⁹ 중 어느 위치, 또는 ">N-R²⁹"에서 N(R²⁹가 결합손이 됨)과 직접 결합하는 기가 될 수 있다. 식(A-1)~식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기에서도 마찬가지다.

식(A)로 표시되는 기로는, 예를 들어 식(A-1)~식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기를 들 수 있고, 식(A-1)~식(A-5) 및 식(A-12)~식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 식(A-1)~식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식(A-1), 식(A-3) 및 식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 더욱 바람직하며, 식(A-1)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.

식(A)로 표시되는 기로는, 예를 들어 아래의 기를 들 수 있다. 식 중 Y 및 *는 상기와 같은 정의이다.

식(3-H)로 표시되는 화합물에 있어서는, 식(A)로 표시되는 기는 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중 나프탈렌환, 식(3-X3) 중 단일 결합 및 식(3-X3) 중 Ar³ 중 어느 하나와 결합한 형태가 바람직하다.

또한, 식(3-H)로 표시되는 안트라센 화합물의 화학 구조 중 수소는 그 전부 또는 일부가 중수소일 수 있다.

호스트로서의 안트라센 화합물은, 예를 들어 하기 식(3-H2)로 표시되는 화합물일 수 있다.

식(3-H2) 중 Ar^c는 치환될 수 있는 아릴 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴이고, R^c는 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고, Ar¹¹, Ar¹², Ar¹³, Ar¹⁴, Ar¹⁵, Ar¹⁶, Ar¹⁷ 및 Ar¹⁸은 각각 독립적으로 수소, 치환될 수 있는 아릴, 치환될 수 있는 헤테로아릴, 치환될 수 있는 디아릴아미노, 치환될 수 있는 디헤테로아릴아미노, 치환될 수 있는 아릴헤테로아릴아미노, 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 시클로알킬, 치환될 수 있는 아르케닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 아릴옥시, 치환될 수 있는 아릴티오 또는 치환될 수 있는 실릴이며, 식(3-H2)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다.

식(3-H2) 중 "치환될 수 있는 아릴", "치환될 수 있는 헤테로아릴", "치환될 수 있는 디아릴아미노", "치환될 수 있는 디헤테로아릴아미노", "치환될 수 있는 아릴헤테로아릴아미노", "치환될 수 있는 알킬", "치환될 수 있는 시클로알킬", "치환될 수 있는 알케닐", "치환될 수 있는 알콕시", "치환될 수 있는 아릴옥시", "치환될 수 있는 아릴티오" 또는 "치환될 수 있는 실릴"의 정의는 상기 식(3-H)에서 이루어진 것과 동일하며, 식(3-H)에서의 설명을 인용할 수 있다.

"치환될 수 있는 아릴"로는, 아래 식(3-H2-X1)~식(3-H2-X8) 중 하나에서 표시되는 기인 것도 바람직하다.

식(3-H2-X1)~식(3-H2-X8)에서 *는 결합 위치를 나타낸다. 식(3-H2-X1)~식(3-H2-X3)에서 Ar²¹, Ar²² 및 Ar²³은 각각 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 안트라세닐 또는 식(A)로 표시되는 기이다. 또한, 식(3-H2)의 설명에 있어서, 식(A)로 표시되는 기는 식(3-H)로 표시되는 안트라센 화합물에서 설명한 것과 같다.

식(3-H2-X4)~식(3-H2-X8)에서 Ar²⁴, Ar²⁵, Ar²⁶, Ar²⁷, Ar²⁸, Ar²⁹ 및 Ar³⁰은 각각 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐 또는 식(A)로 표시되는 기이다. 또한, 식(3-H2-X1)~식(3-H2-X8)로 표시되는 기의 각각에 있어서 어느 1개 또는 2개 이상의 수소는 탄소수 1~6의 알킬(바람직하게는 메틸 또는 t-부틸)로 치환될 수 있다.

또한, "치환될 수 있는 아릴"의 바람직한 예로는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐 및 식(A)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 터페닐릴(특히, m-터페닐-5'-일)을 들 수 있다.

"치환될 수 있는 헤테로아릴"로는 식(A)로 표시되는 기도 들 수 있다. 그 외 "치환될 수 있는 아릴" 및 "치환될 수 있는 헤테로아릴"의 구체예로는 디벤조푸릴, 나프트벤조푸릴, 페닐 치환 디벤조푸릴 등을 들 수 있다.

식(3-H2)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다. 이 경우의 "할로겐"으로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 특히, 식(3-H2)로 표시되는 화합물에서의 모든 수소가 중수소로 치환된 화합물이 바람직하다.

식(3-H2) 중 R^c는 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고, 수소, 메틸 또는 t-부틸인 것이 바람직하며, 수소인 것이 보다 바람직하다.

식(3-H2) 중 Ar¹¹~Ar¹⁸의 2개 이상이 치환될 수 있는 아릴 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴인 것이 바람직하다. 즉, 식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물은 안트라센환에 치환될 수 있는 아릴 및 치환될 수 있는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기가 3개 이상을 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.

식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물은 Ar¹¹~Ar¹⁸의 2개가 치환될 수 있는 아릴 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴이며, 다른 6개가 수소, 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 시클로알킬, 치환될 수 있는 알케닐 또는 치환될 수 있는 알콕시인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물은 치환될 수 있는 아릴 및 치환될 수 있는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기가 안트라센환에 3개 결합한 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.

식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물은 Ar¹¹~Ar¹⁸중 어느 2개가 치환될 수 있는 아릴 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴이며, 다른 6개가 수소, 메틸 또는 t-부틸인 것이 보다 바람직하다.

추가로 식(3-H2) 중 R^c가 수소이며, 또한 Ar¹¹~Ar¹⁸ 중 어느 6개가 수소인 것이 바람직하다.

식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물은 하기 식(3-H2-A), (3-H2-B), (3-H2-C), (3-H2-D) 또는 (3-H2-E)에서 표시되는 안트라센 화합물인 것이 바람직하다.

식(3-H2-A), (3-H2-B), (3-H2-C), (3-H2-D) 또는 (3-H2-E) 중 Ar^c', Ar¹¹', Ar¹²', Ar¹³', Ar¹⁴', Ar¹⁵', Ar¹⁷' 및 Ar¹⁸'은 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐 또는 식(A)로 표시되는 기이며, 이들 기 중 하나 이상의 수소는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐 또는 식(A)로 표시되는 기로 치환될 수 있다. 여기서, 플루오레닐 및 벤조플루오레닐에서 메틸렌의 수소가 모두 페닐로 치환되어 있을 때, 이들 페닐은 서로 단일 결합으로 결합될 수 있다. Ar^c', Ar¹¹', Ar¹²', Ar¹³', Ar¹⁴', Ar¹⁵', Ar¹⁷' 및 Ar¹⁸'이 결합되어 있지 않은 안트라센환의 탄소 원자에는 수소 대신 메틸 또는 t-부틸이 결합될 수 있다.

Ar^c', Ar¹¹', Ar¹²', Ar¹³', Ar¹⁴', Ar¹⁵', Ar¹⁷' 및 Ar¹⁸'이 각각 치환 혹은 무치환된 페닐 또는 치환 혹은 무치환된 나프틸일 때, 상기 식(3-H2-X1)~식(3-H2-X8) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

Ar^c', Ar¹¹', Ar¹²', Ar¹³', Ar¹⁴', Ar¹⁵', Ar¹⁷' 및 Ar¹⁸'은 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴(특히, 비페닐-2-일 또는 비페닐-4-일), 터페닐릴(특히, m-터페닐-5'-일), 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐 또는 상기 식(A-1)~식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하며, 이때 이들 기 중 하나 이상의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐 또는 상기 식(A-1)~식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환될 수 있다.

또한, 식(3-H2-A), (3-H2-B), (3-H2-C), (3-H2-D) 또는 (3-H2-E)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소 치환될 수 있다. 또한, 중수소화된 형태는 바람직하며, 안트라센환이 모두 중수소화된 형태 혹은 모든 수소 원자가 중수소화된 형태가 바람직하다.

특히 바람직한 식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물로서, 하기 식(3-H2-Aa)로 표시되는 안트라센 화합물을 들 수 있다.

식(3-H2-Aa) 중 Ar^c', Ar¹⁴' 및 Ar¹⁵'는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐 또는 상기 식(A-1)~식(A-11) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 이들 기 중 하나 이상의 수소는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐 또는 식(A-1)~식(A-11) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환될 수 있다. 여기서, 플루오레닐 및 벤조플루오레닐에서 메틸렌의 수소가 모두 페닐로 치환되어 있을 때, 이들 페닐은 서로 단일 결합으로 결합될 수 있다. 또한, Ar^c', Ar¹⁴' 및 Ar¹⁵'가 결합되어 있지 않은 안트라센환 상의 탄소 원자에는 수소 대신 메틸 또는 t-부틸이 치환될 수 있다. 식(3-H2-Aa)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 수소는 할로겐 또는 시아노로 치환될 수 있으며, 또한 식(3-H2-Aa)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.

식(3-H2-Aa) 중 Ar^c', Ar¹⁴' 및 Ar¹⁵'는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐 또는 상기 식(A-1)~식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하며, 이들 기 중 하나 이상의 수소는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐 또는 식(A-1)~식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환될 수 있다.

식(3-H2-Aa)로 표시되는 화합물에서는, 적어도 안트라센환의 10위 탄소(Ar^c'가 결합하는 탄소를 9위로 함)에 결합하는 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 식(3-H2-Aa)로 표시되는 화합물은 하기 식(3-H2-Ab)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 식(3-H2-Ab) 중 D는 중수소이며, Ar^c', Ar¹⁴' 및 Ar¹⁵'는 식(3-H2-Aa) 중 정의와 동일하다. 식(3-H2-Ab)에서 D는 적어도 이 위치가 중수소임을 나타내고, 식(3-H2-Ab)에서 그 외 어느 하나 이상의 수소가 동시에 중수소일 수 있으며, 식(3-H2-Ab)에서 수소가 모두 중수소인 것도 바람직하다.

안트라센 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어 식(3-131-Y)~식(3-182-Y)로 표시되는 화합물, 식(3-183-N), 식(3-184-Y)~식(3-284-Y) 및 식(3-500)~식(3-557) 및 식(3-600)~식(3-605) 및 식(3-606-Y)~식(3-626-Y)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 식 중 수소 원자는 부분적으로 또는 모두 중수소로 치환될 수 있으나, 특히 바람직한 중수소 치환의 형태에 관해서는 개별적으로 열거한다. 식 중 Y는 -O-, -S-, >N-R²⁹(R²⁹는 상기와 같은 정의) 또는 >C(-R³⁰)₂(R³⁰은 연결할 수 있는 아릴 또는 알킬) 모두일 수 있으며, R²⁹는 예를 들면 페닐, R³⁰은 예를 들면 메틸이다. 식 번호는, 예를 들어 Y가 O인 경우는 식(3-131-Y)는 식(3-131-O)로 하고, Y가 -S- 또는 >N-R²⁹인 경우는 각각 식(3-131-S) 또는 식(3-131-N)으로 한다.

상기 식 중 D는 중수소이다.

이들 화합물 중에서도 식(3-131-Y)~식(3-134-Y), 식(3-138-Y), 식(3-140-Y)~식(3-143-Y), 식(3-150-Y), 식(3-153-Y)~식(3-156-Y), 식(3-166-Y), 식(3-168-Y), 식(3-173-Y), 식(3-177-Y), 식(3-180-Y)~식(3-183-N), 식(3-185-Y), 식(3-190-Y), 식(3-223-Y), 식(3-241-Y), 식(3-250-Y), 식(3-252-Y)~식(3-254-Y), 식(3-270-Y)~식(3-284-Y), 식(3-501), 식(3-507), 식(3-508), 식(3-509), 식(3-513), 식(3-514), 식(3-519), 식(3-521), 식(3-538)~식(3-547) 혹은 식(3-600)~식(3-605) 및 식(3-606-Y)~식(3-626-Y)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, Y는 -O- 또는 >N-R²⁹가 바람직하며, -O-인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중수소 치환의 형태도 바람직하다.

상기 안트라센 화합물은 안트라센 골격의 원하는 위치에 반응성 기를 갖는 화합물과 식(3-H)로 표시되는 안트라센 화합물이면 X, Ar⁴ 및 식(A)의 구조 등의 부분 구조에 반응성 기를 갖는 화합물을 출발 원료로 하여 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 그 외 공지된 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이들 반응성 화합물의 반응성 기로는 할로겐이나 보론산 등을 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어 국제 공개 제2014/141725호의 단락 [0089]~[0175]에서의 합성법을 참고할 수 있다.

[플루오렌 화합물]

식(4-H)로 표시되는 화합물은, 기본적으로는 호스트로서 기능한다.

식(4-H) 중,

R¹부터 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통해 식(4-H)에서 플루오렌 골격과 결합할 수 있음), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들 중 하나 이상의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있고, 또한 R¹과 R², R²와 R³, R³과 R⁴, R⁵와 R⁶, R⁶과 R⁷, R⁷과R⁸ 또는 R⁹와 R¹⁰이 각각 독립적으로 결합하여 축합환 또는 스피로환을 형성할 수 있으며, 형성된 환 중 하나 이상의 수소는 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통해 당해 형성된 환과 결합할 수 있음), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환될 수 있고, 이들 중 하나 이상의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있으며, 식(4-H)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수도 있다.

식(4-H)의 정의에서 각 기의 상세한 내용은 전술한 식(1)의 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.

R¹부터 R¹⁰에서의 알케닐로는, 예를 들어 탄소수 2~30의 알케닐을 들 수 있고, 탄소수 2~20의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2~10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 알케닐이 더욱 바람직하며, 탄소수 2~4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 또는 5-헥세닐이다.

또한, 헤테로아릴의 구체예로 하기 식(4-Ar1), 식(4-Ar2), 식(4-Ar3), 식(4-Ar4) 또는 식(4-Ar5)의 화합물에서 임의의 1개의 수소 원자를 제외하고 나타내는 1가의 기도 들 수 있다.

식(4-Ar1)부터 식(4-Ar5) 중 Y¹은 각각 독립적으로 O, S 또는 N-R이고, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이며, 식(4-Ar1)부터 식(4-Ar5)의 구조 중 하나 이상의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로 치환될 수 있다.

이들 헤테로아릴은 연결기를 통해 식(4-H)에서 플루오렌 골격과 결합할 수 있다. 즉, 식(4-H)에서 플루오렌 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할 뿐만 아니라, 이들 사이에 연결기를 통해 결합할 수 있다. 이 연결기로는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂O- 또는 -OCH₂CH₂O- 등을 들 수 있다.

또한, 식(4-H) 중 R¹과 R², R²와 R³, R³과 R⁴, R⁵와 R⁶, R⁶과 R⁷ 또는 R⁷과 R⁸이 각각 독립적으로 결합하여 축합환을, R⁹와 R¹⁰이 결합하여 스피로환을 형성할 수 있다. R¹부터 R⁸에 의해 형성된 축합환은 식(4-H)에서 벤젠환에 축합하는 환으로 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이며, 식(4-H)에서 벤젠환를 포함한 구조로는 나프탈렌환이나 페난트렌환 등을 들 수 있다. R⁹와 R¹⁰에 의해 형성된 스피로환은 식(4-H)에서 오원환에 스피로 결합하는 환으로 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이며 플루오렌환 등을 들 수 있다.

식(4-H)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 하기 식(4-H-1), 식(4-H-2) 또는 식(4-H-3)으로 표시되는 화합물이며, 각각 식(4-H)에서 R¹과 R²가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합한 화합물, 식(4-H)에서 R³과 R⁴가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합한 화합물, 식(4-H)에서 R¹부터 R⁸ 모두 결합하지 않은 화합물이다.

식(4-H-1), 식(4-H-2) 및 식(4-H-3)에서 R¹부터 R¹⁰의 정의는 식(4-H)에서 대응하는 R¹부터 R¹⁰과 같고, 식(4-H-1) 및 식(4-H-2)에서 R¹¹부터 R¹⁴의 정의도 식(4-H)에서 R¹부터 R¹⁰과 같다.

식(4-H)로 표시되는 화합물은, 더욱 바람직하게는 하기 식(4-H-1A), 식(4-H-2A) 또는 식(4-H-3A)로 표시되는 화합물이며, 각각 식(4-H-1), 식(4-H-2) 또는 식(4-H-3)에서 R⁹와 R¹⁰이 결합하여 스피로-플루오렌환이 형성된 화합물이다.

식(4-H-1A), 식(4-H-2A) 및 식(4-H-3A)에서 R²부터 R⁷의 정의는 식(4-H-1), 식(4-H-2) 및 식(4-H-3)에서 대응하는 R²부터 R⁷과 같으며, 식(4-H-1A) 및 식(4-H-2A)에서 R¹¹부터 R¹⁴의 정의도 식(4-H-1) 및 (4-H-2)에서 R¹¹부터 R¹⁴와 같다.

또한, 식(4-H)로 표시되는 화합물에서 수소는 그 전부 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다.

호스트로서 플루오렌 화합물의 더 구체적인 예로는, 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[디벤조크리센 화합물]

호스트로서의 디벤조크리센 화합물은, 예를 들어 하기 식(5-H)로 표시되는 화합물이다.

식(5-H) 중 R¹부터 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통해 식(5-H)에서 디벤조크리센 골격과 결합할 수 있음), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들 중 하나 이상의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있고, 또한 R¹부터 R¹⁶ 중 인접한 기끼리 결합하여 축합환을 형성할 수 있고, 형성된 환 중 하나 이상의 수소는 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통하여 당해 형성된 환과 결합할 수 있음), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환될 수 있고, 이들 중 하나 이상의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있으며, 식(5-H)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다.

식(5-H)의 정의에서 각 기의 상세한 내용은 전술한 식(1)의 다환 방향족 화합물의 설명을 인용할 수 있다.

식(5-H)의 정의에서 알케닐로는, 예를 들어 탄소수 2~30의 알케닐을 들 수 있고, 탄소수 2~20의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2~10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 알케닐이 더욱 바람직하며, 탄소수 2~4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 또는 5-헥세닐이다.

또한, 헤테로아릴의 구체예로 하기 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 화합물에서 임의의 1개의 수소 원자를 제외하고 나타내는 1가의 기도 들 수 있다.

식(5-Ar1)부터 식(5-Ar5) 중 Y¹은 각각 독립적으로 O, S 또는 N-R이고, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이며, 식(5-Ar1)부터 식(5-Ar5)의 구조 중 하나 이상의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로 치환될 수 있다.

이들 헤테로아릴은 연결기를 통해 식(5-H)에서 디벤조크리센 골격과 결합할 수 있다. 즉, 식(5-H)에서 디벤조크리센 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할 뿐만 아니라 이들 사이에 연결기를 통해 결합할 수 있다. 이 연결기로는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂O- 또는 -OCH₂CH₂O- 등을 들 수 있다.

식(5-H)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 R¹, R⁴, R⁵, R⁸, R⁹, R¹², R¹³ 및 R¹⁶은 수소이다. 이 경우 식(5-H) 중 R², R³, R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 혹은 식(5-Ar5)의 구조를 갖는 1가의 기(당해 구조를 갖는 1가의 기는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂O- 또는 -OCH₂CH₂O-를 통해 식(5-H)에서 디벤조크리센 골격과 결합할 수 있음), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 것이 바람직하다.

식(5-H)로 표시되는 화합물은, 보다 바람직하게는 R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵ 및 R¹⁶은 수소이다. 이 경우 식(5-H) 중 R³, R⁶, R¹¹ 및 R¹⁴ 중 하나 이상(바람직하게는 하나 또는 둘, 보다 바람직하게는 하나)은 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂O- 또는 -OCH₂CH₂O-를 통한 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 구조를 갖는 1가의 기이고, 상기 하나 이상 이외(즉, 상기 구조를 갖는 1가의 기가 치환한 위치 이외)는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며, 이들 중 하나 이상의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로 치환될 수 있다.

또한, 식(5-H) 중 R², R³, R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴ 및 R¹⁵로서 식(5-Ar1)부터 식(5-Ar5)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 기가 선택된 경우에는, 당해 구조 중 하나 이상의 수소는 식(5-H) 중의 R¹부터 R¹⁶ 중 어느 하나와 결합하여 단일 결합을 형성할 수 있다.

호스트로서 디벤조크리센 화합물의 더 구체적인 예로는, 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(H1), (H2) 및 (H3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물]

호스트 재료로는, 예를 들어 하기 식(H1), (H2) 및 (H3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

식(H1), (H2) 및 (H3) 중 L¹은 단일 결합 또는 적어도 아릴렌 혹은 헤테로아릴렌을 포함하는 2가의 기이다. 구체적으로는 L¹은 단일 결합이거나 또는 탄소수 6~24의 아릴렌, 탄소수 2~24의 헤테로아릴렌, 탄소수 6~24의 헤테로아릴렌아릴렌 혹은 탄소수 6~24의 아릴렌헤테로아릴렌아릴렌 또는 이들 중 어느 2개를 -O-, -S-, -CH₂-, -Si(-Arx)₂-(Arx는 아릴) 또는 시클로알킬렌으로 연결하여 형성되는 2가의 기일 수 있다. L¹ 중 아릴렌으로는 탄소수 6~16의 아릴렌이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌이 특히 바람직하며, 구체적으로는 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환 및 플루오렌환 등 2가의 기를 들 수 있다. L¹ 중 헤테로아릴렌으로는 탄소수 2~24의 헤테로아릴렌이 바람직하고, 탄소수 2~20의 헤테로아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 2~15의 헤테로아릴렌이 더욱 바람직하고, 탄소수 2~10의 헤테로아릴렌이 특히 바람직하며, 구체적으로는 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환(푸라잔환 등), 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카바졸환, 아크리딘환, 페녹사틴환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환 및 티안트렌환 등 2가의 기를 들 수 있다. 상기 각 식으로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 수소는 치환기군 Z로부터 선택되는 하나 이상의 기 또는 중수소로 치환될 수 있으며, 예를 들어 탄소수 1~6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환될 수 있다.

바람직한 구체예로는, 이하에 열거한 어느 하나의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이하에 열거한 구조식에서는 하나 이상의 수소가 할로겐, 시아노, 탄소수 1~4의 알킬(예를 들어, 메틸이나 t-부틸), 페닐 또는 나프틸 등으로 치환될 수 있다.

　 (mCP)

[정공 수송성 호스트 재료(HH) 및 전자 수송성 호스트 재료(EH)]

정공 수송성 호스트 재료(HH) 및 전자 수송성 호스트 재료(EH)는 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 및 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)에 대해 다음과 같은 관계를 충족시킨다.

정공 수송성 호스트 재료(HH)의 HOMO는 전자 수송성 호스트 재료(EH)의 HOMO보다 얕고, 또한 전자 수송성 호스트 재료(EH)의 LUMO는 정공 수송성 호스트 재료(HH)의 LUMO보다 깊다.

또한, 에미팅 도펀트의 HOMO가 정공 수송성 호스트 재료(HH)의 HOMO보다 얕거나, 또는 에미팅 도펀트의 LUMO가 전자 수송성 호스트 재료(EH)의 LUMO보다 깊은 것이 바람직하다.

또한, 정공 수송성 호스트 재료(HH) 및 전자 수송성 호스트 재료(EH)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(E_T1)는 발광층 내에서의 TADF 발생을 저해하지 않고 촉진시키는 관점에서 발광층 내에서 가장 높은 E_T1을 갖는 에미팅 도펀트 또는 어시스팅 도펀트 E_T1에 비해 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 호스트 재료 E_T1은 상기 에미팅 도펀트 또는 어시스팅 도펀트 E_T1에 비해 0.01eV 이상 높은 것이 바람직하고, 0.03eV 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 0.1eV 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 호스트 재료 E_T1은 2.47eV 이상이 바람직하고, 2.49eV 이상이 보다 바람직하며, 2.56eV 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 발광층에 인접하는 정공 수송층에 정공 수송성 호스트 재료를 사용하고, 또한 이 발광층에 인접하는 전자 수송층에 전자 수송성 호스트 재료를 사용하는 것도 바람직하다. 발광층으로부터 인접층으로의 캐리어 누출·에너지 누출이 일어나기 어렵게 되어, 높은 효율의 유기 EL 소자를 얻을 수 있기 때문이다. 발광층 중 호스트 재료(정공 수송성 호스트 재료)와 정공 수송층 재료와는 같거나 다를 수 있다. 또한, 발광층 중 호스트 재료(전자 수송성 호스트 재료)와 전자 수송층의 재료와는 같거나 다를 수 있다.

바람직한 정공 수송성 호스트 재료(HH)의 예로는 식(HH-1)로 표시되거나, 또는 식(HH-1)로 표시되는 부분 구조를 가지며, 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이상의 환을 포함하는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은 이민 구조(-N=C-; 헤테로아릴환의 부분 구조를 포함), 붕소(>B-) 및 시아노(CN) 중 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다.

식(HH-1)에서,

Q는 >O, >S 또는 >N-A^H이고,

식(HH-1)에서 2개의 페닐 각각의 Q가 결합하는 탄소 원자 옆의 하나의 탄소 원자는 서로 L로 결합할 수 있고,

L은 단일 결합, >O, >S 또는 >C(-A^H)₂이고,

A^H는 수소, 아릴 또는 헤테로아릴이며, >C(-A^H)₂에서 2개의 A^H는 서로 결합할 수 있다.

정공 수송성 호스트 재료가 식(HH-1)로 표시되는 구조를 부분 구조로서 포함할 때, 이 부분 구조를 1개 포함하는 것일 수 있으나, 2개 이상 포함하는 것도 바람직하다. 2개 이상 포함하는 경우 그 2개 이상의 부분 구조는 서로 같거나 다를 수 있다. 2개 이상의 부분 구조는 서로 단일 결합으로 결합할 수 있고, 부분 구조에 포함되는 임의의 환을 공유하도록 하여 결합할 수 있으며, 부분 구조에 포함되는 임의의 환끼리 축합하도록 하여 결합할 수 있다. 부분 구조는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 아릴옥시로부터 선택되는 치환기를 더 가질 수 있다.

상기 식(HH-1)로 표시되거나, 또는 식(HH-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물은 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이상의 환을 포함하는 구조를 갖는다. 포함되는 환의 수는 6 이상인 것이 바람직하며, 8 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 환의 수는 단환으로서의 수를 의미하며, 축합환에 대해서는 축합환을 구성하는 단환을 세는 수로 한다.

정공 수송성 호스트 재료는 트리아릴아민 구조, 카바졸환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환 및 페녹사진 혹은 페노티아진을 포함하는 축합 다환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 부분 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 정공 수송성 호스트 재료는 이러한 부분 구조를 1개 포함하는 것일 수 있으나, 2개 이상 포함하는 것도 바람직하다. 2개 이상 포함하는 경우 그 2개 이상의 부분 구조는 서로 같거나 다를 수 있다.

정공 수송성 호스트 재료의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.

_

상기 중 HH-1-1, HH-1-2, HH-1-4~HH-1-12, HH-1-17, HH-1-18, HH-1-20~HH-1-24, HH-1-82, HH-1-84~HH-1-89, HH-1-91, HH-1-92, HH-1-106~HH-1-108 및 HH-1-109~HH-1-115가 바람직하다.

전자 수송성 호스트 재료(EH)의 예로는 식(EH-1A)~(EH-1D)로 표시되거나, 또는 식(EH-1A)~(EH-1D)로 표시되는 부분 구조를 가지며, 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이상의 환을 포함하는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

식(EH-1A)~(EH-1D)에서,

Ar은 N=C를 환을 구성하는 부분 구조로 포함하는 헤테로아릴환이고,

Z는 단일 결합, -O-, -S- 또는 -N(-A^E)-이고,

Z가 결합하는 탄소 원자 옆의 탄소 원자와 Z가 결합하는 A^E와는 서로 L로 결합할 수 있고,

L은 단일 결합, >O, >S 또는 >C(-A^E)₂이고,

A^E는 아릴, 헤테로아릴 또는 트리아릴실릴이고, >C(-A^E)₂에서 2개의 A^E는 서로 결합할 수 있고,

X는 C, P 또는 S이고,

X가 C일 때, n=2, m=1이고,

X가 P일 때, n=3, m=1이며,

X가 S일 때, n=2, m=1~2이다.

상기 식(EH-1A)~(EH-1D)로 표시되거나, 또는 식(EH-1A)~(EH-1D)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물은 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이상의 환을 포함하는 구조를 갖는다. 포함되는 환의 수는 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 환의 수는 단환으로서의 수를 의미하며, 축합환에 대해서는 축합환을 구성하는 단환을 세는 수로 한다.

전자 수송성 호스트 재료가 식(EH-1A)~(EH-1D)로 표시되는 구조를 부분 구조로서 포함할 때, 이 부분 구조를 1개 포함하는 것일 수 있으나, 2개 이상 포함하는 것도 바람직하다. 2개 이상 포함하는 경우 그 2개 이상의 부분 구조는 서로 같거나 다를 수 있다. 2개 이상의 부분 구조는 서로 단일 결합으로 결합할 수 있고, 부분 구조에 포함되는 임의의 환을 공유하도록 하여 결합할 수 있으며, 부분 구조에 포함되는 임의의 환끼리 축합하도록 하여 결합할 수 있다. 부분 구조는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노 또는 아릴옥시로부터 선택되는 치환기를 더 가질 수 있다.

전자 수송성 호스트 재료의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

전자 수송성 호스트 재료(식(EH-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물)의 다른 바람직한 예로 하기 식(EH-1b)로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 하기 식(EH-1b)로 표시되는 구조를 복수 갖는 다환 방향족 화합물의 다량체를 들 수 있다.

식(EH-1b)에서,

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵(이하, "R¹등"이라고도 함)는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이다. 이 치환기는 치환기군 Z로부터 선택되는 치환기일 수 있다.

식(EH-1b)에서 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 >N-R(아민성 질소), >O, >C(-R)₂, >S 또는 >Se이고, X¹ 및 X²가 함께 >C(-R)₂가 되는 것은 아니고,

상기 >N-R 및 >C(-R)₂에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기군 Z로부터 선택되는 치환기이고, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 더 치환될 수 있으며, 상기 >N-R 및 >C(-R)₂의 R은 각각 독립적으로 연결기 또는 단일 결합에 의해 상기 a환, b환 및 c환 중 하나 이상의 환과 결합할 수 있다.

Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵및 Y⁶(이하, "Y¹ 등"이라고도 함)은 각각 독립적으로 =C(-R)- 또는 =N-(피리딘성 질소)이고, 하나 이상은 =N-(피리딘성 질소)이고,

상기 =C(-R)-에 있어서의 R은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기군 Z로부터 선택되는 치환기이다.

상기 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵, 및 상기 Y¹~Y⁶으로서의 =C(-R)-의 R 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 및 c환 중 하나 이상의 환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성할 수 있고, 형성된 환 중 하나 이상의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단일 결합 또는 연결기를 통해 결합할 수 있음), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)로 치환될 수 있고, 이들 중 하나 이상의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)로 더 치환될 수 있다.

식(EH-1b)로 표시되는 화합물 및 구조 중 하나 이상의 수소는 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환될 수 있다.

식(EH-1b)에서 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 모두 수소이거나, 또는 R³및 R⁴가 모두 수소이고, 또한 R¹, R²및 R⁵로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 수소 이외의 치환기이고, 그 외가 수소인 것이 바람직하다. 치환기로는 알킬, 알킬 혹은 헤테로아릴로 치환될 수 있는 아릴, 알킬 혹은 아릴로 치환될 수 있는 헤테로아릴 또는 알킬 혹은 아릴로 치환될 수 있는 디아릴아미노가 바람직하다. 이 때, 알킬로는 탄소수 1~6의 알킬(메틸, t-부틸 등)이 바람직하고, 아릴로는 페닐 또는 비페닐이 바람직하고, 헤테로아릴로는 트리아지닐, 카바졸릴(2-카바졸릴, 3-카바졸릴, 9-카바졸릴 등), 피리미디닐, 피리디닐, 디벤조퓨라닐 또는 디벤조티에닐이 바람직하다. 구체예로는, 페닐, 비페닐, 디페닐트리아지닐, 카바졸릴트리아지닐, 모노페닐피리미디닐, 디페닐피리미디닐, 카바졸릴트리아지닐, 피리디닐, 디벤조퓨라닐 및 디벤조티에닐을 들 수 있다.

Y¹ 등은 각각 독립적으로 =C(-R)- 또는 =N-이고, 하나 이상은 =N-이다. Y¹~Y⁶ 중 어느 것이 =N-일 수 있다. 바람직하게는 Y¹ 및 Y⁶이 =N-(a환이 피리미딘환), Y¹ 또는 Y⁶이 =N-(a환이 피리딘환), Y² 및 Y⁵가 =N-(b환 및 c환이 피리딘환), Y³ 및 Y⁴가 =N-(b환 및 c환이 피리딘환), Y²~Y⁵가 =N-(b환 및 c환이 피리미딘환), Y¹, Y³, Y⁴ 및 Y⁶이 =N-(a환이 피리미딘환, b환 및 c환이 피리딘환), Y¹, Y², Y⁵ 및 Y⁶이 =N-(a환이 피리미딘환, b환 및 c환이 피리딘환), Y¹~Y⁶이 =N-(a환, b환 및 c환이 피리미딘환), Y² 또는 Y⁵가 =N-(b환 또는 c환이 피리딘환)이다.

또한, 상기 =N-의 배치 관계에 더하여 X¹및 X²가 >O인 것이 바람직하고, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 포함하는 다환 방향족 화합물이 바람직하다.

특히, 식(EH-1b-N1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 다환 방향족 화합물은 N이 없는 구조와 비교하여 높은 E_S1, 높은 E_T1,작은 △E_S1T1을 갖는다.

식(EH-1b)로 표시되는 다환 방향족 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

상기 중, EH-1-1~EH-1-4, EH-1-10, EH-1-21~EH-1-25, EH-1-32, EH-1-33, EH-1-51~EH-1-59, EH-1-61, EH-1-66, EH-1-68, EH-1-71, EH-1-72, EH-1-90, EH-1-94~EH-1-99, EH-1-100, EH-1-101, EH-1-104, EH-1-115, EH-1-117, EH-1-120, EH-1-122, EH- 1-123, EH-1-127~EH-1-130이 바람직하다.

정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성 호스트 재료의 조합은 정공 수송성 호스트 재료, 전자 수송성 호스트 재료 및 도펀트 재료의 HOMO, LUMO 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위(E_T1)에 의해 선택된다.

HOMO 및 LUMO에 관해서는, 정공 수송성 호스트 재료의 HOMO(HH)가 전자 수송성 호스트 재료의 HOMO(EH)보다 얕고, 전자 수송성 호스트 재료의 LUMO(EH)가 정공 수송성 호스트 재료의 LUMO(HH)보다 깊은 조합을 선택하고, 보다 구체적으로는, HOMO(HH)가 HOMO(EH)보다 0.10eV이상 얕고, LUMO(HH)가 HOMO(EH)보다 0.10eV이상 깊은 조합이 바람직하고, HOMO(HH)가 HOMO(EH)보다 0.20eV이상 얕고, LUMO(HH)가 HOMO(EH)보다 0.20eV이상 깊은 조합이 보다 바람직하고, HOMO(HH)가 HOMO(EH)보다 0.25eV 이상 얕고, LUMO(HH)가 HOMO(EH)보다 0.25eV 이상 깊은 조합이 더욱 바람직하다.

정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성 호스트 재료는 엑시플렉스(exciplex)라고 불리는 회합체를 형성하는 조합일 수 있다. 엑시 플렉스는 비교적 깊은 LUMO 준위를 갖는 재료와 얕은 HOMO 준위를 갖는 재료 사이에서 형성되기 쉽다는 것이 일반적으로 알려져있다. 정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성 호스트 재료의 상호작용, 구체적으로는 엑시플렉스를 형성하고 있는지 여부는 정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성 호스트 재료만으로 이루어진 단층막을 발광층의 형성 조건과 동일하게 형성하여 발광 스펙트럼(형광, 인광 스펙트럼)을 측정하고, 얻어진 발광 스펙트럼을 정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성 호스트 재료 각각이 단독으로 나타내는 발광 스펙트럼과 비교함으로써 판단할 수 있다. 정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성 호스트 재료를 포함하는 혼합막의 스펙트럼은 정공 수송성 호스트 재료의 막 스펙트럼 및 전자 수송성 호스트 재료의 막 스펙트럼의 어느 것과도 다른 발광 파장을 나타냄에 의해 판단할 수 있다. 구체적으로는, 스펙트럼의 피크 파장이 10㎚ 이상 다른 것을 지표로 하면 된다.

엑시플렉스를 형성하지 않는 정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성 호스트 재료의 조합의 구체예로는 이하의 조합을 들 수 있다. 상기 HOMO, LUMO 및 E_T1의 물성치를 충족시키기 위해, 정공 수송성 호스트 재료에 있어서는 카바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 트리아릴아민, 인돌로카바졸 및 벤조옥사지노페녹사진을 부분 구조로서 갖는 화합물이 바람직하고, 카바졸, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜을 부분 구조로서 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 카바졸을 부분 구조로서 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 마찬가지로 전자 수송성 호스트 재료에 있어서는 피리딘, 트리아진, 포스핀옥사이드, 벤조플로피리딘 및 디벤조옥사실린을 부분 구조로서 갖는 화합물이 바람직하고, 트리아진, 포스핀옥사이드, 벤조플로피리딘 및 디벤조옥사실린을 부분 구조로서 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 트리아진을 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.

보다 구체적으로는, 정공 수송성 호스트 재료는 HH-1-1, HH-1-2, HH-1-4~HH-1-12, HH-1-17, HH-1-18, HH-1-20~HH-1-24, HH-1-82, HH-1-84~HH-1-89, HH-1-91, HH-1-92 및 HH-1-106~HH-1-108로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 전자 수송성 호스트 재료는 EH-1-1~EH-1-4, EH-1-10, EH-1-21~EH-1-25, EH-1-32, EH-1-33, EH-1-51~EH-1-59, EH-1-61, EH-1-71, EH-1-72, EH-1-90, EH-1-100, EH-1-101, EH-1-104, EH-1-117, EH-1-120, EH-1-122, EH-1-123 및 EH-1-127~EH-1-130으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 조합으로 바람직한 예로는, 화합물 HH-1-1 및 화합물 EH-1-22, 화합물 HH-1-1 및 화합물 EH-1-23, 화합물 HH-1-1 및 화합물 EH-1-24, 화합물 HH-1-2 및 화합물 EH-1-22, 화합물 HH-1-2 및 화합물 EH-1-23, 화합물 HH-1-2 및 화합물 EH-1-24 또는 화합물 HH-1-1 및 화합물 EH-1-128을 들 수 있다.

엑시플렉스를 형성하는 정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성 호스트 재료의 조합의 구체예로는 이하의 조합을 들 수 있다. 상기 HOMO, LUMO 및 E_T1의 물성치를 충족시키기 위해서, 정공 수송성 호스트 재료에 있어서는 카바졸, 트리아릴아민, 인돌로카바졸 및 벤조옥사지노페녹사진을 부분 구조로서 갖는 화합물이 바람직하고, 트리아릴아민, 인돌로카바졸 및 벤조옥사지노페녹사진을 부분 구조로서 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 트리아릴아민을 부분 구조로서 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 마찬가지로 전자 수송성 호스트 재료에 있어서는 피리딘, 트리아진, 포스핀옥사이드 및 벤조플로피리딘을 부분 구조로서 갖는 화합물이 바람직하고, 트리아진, 포스핀옥사이드, 벤조플로피리딘 및 디벤조 옥사실린을 부분 구조로서 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 포스핀옥사이드 및 트리아진을 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.

보다 구체적으로는, 정공 수송성 호스트 재료는 HH-1-1, HH-1-2, HH-1-11, HH-1-12, HH-1-17, HH-1-18, HH-1-23, HH-1-24 및 HH-1-115로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 전자 수송성 호스트 재료는 EH-1-1~EH-1-4, EH-1-21~EH-1-25, EH-1-51~EH-1-57, EH-1-59, EH-1-66, EH-1-68, EH-1-90, EH-1-94, EH-1-99, EH-1-100, EH-1-101, EH-1-104, EH-1-117, EH-1-120, EH-1-122, EH-1-123 및 EH-1-127~EH-1-130으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 조합으로 바람직한 예로는, 화합물 HH-1-1 및 화합물 EH-1-21, 화합물 HH-1-2 및 화합물 EH-1-21, 화합물 HH-1-12 및 화합물 EH-1-94, 화합물 HH-1-12 및 화합물 EH-1-117, 화합물 HH-1-1 및 화합물 EH-1-130, 화합물 HH-1-33 및 화합물 EH-1-117, 화합물 HH-1-48 및 화합물 EH-1-117, 화합물 HH-1-49 및 화합물 EH-1-117 또는 화합물 HH-1-115 및 화합물 EH-1-99를 들 수 있다.

그 외, 구체적인 정공 수송성 호스트 재료와 전자 수송성 호스트 재료의 조합은 Organic Electronics 66 (2019) 227-24, Advanced. Functional Materials 25 (2015) 361-366., Advanced Materials 26 (2014) 4730-4734., ACS Applied Materials and Interfaces 8 (2016) 32984-32991., ACS Applied Materials and Interfaces 2016, 8, 9806-9810, ACS Applied Materials and Interfaces 2016, 8, 32984-32991, Journal of Materials Chemisty C, 2018, 6, 8784-8792, Angewante Chemie International Edition. 2018, 57, 12380-12384, Advanced Functional Materials, 24, 2014, 3970, Advanced Materials, 26, 2014, 5684, Synthetic Metals, 201, 2015, 49, 및 Nature Photonics, 16, 212-218 (2022) 등의 기재를 참조할 수 있다.

<어시스팅 도펀트(열 활성형 지연 형광체 또는 인광 재료)>

발광층은 에미팅 도펀트 및 호스트 재료와 함께 어시스팅 도펀트를 포함하는 것도 바람직하다. 어시스팅 도펀트로는, 열 활성형 지연 형광체 또는 인광 재료가 바람직하다. 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물은 TAF소자 또는 PSF소자에 있어서는, 에미팅 도펀트로서 바람직하게 사용될 수 있다. TAF 소자 또는 PSF 소자에서 에미팅 도펀트로 사용되는 본 발명의 다환 방향족 화합물은, 특히 식(2)로 표시되는 다환 방향족 화합물인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 호스트 화합물로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 카바졸환 및 퓨란환 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 퓨라닐 및 카바졸릴 중 적어도 한쪽과 아릴렌 및 헤테로아릴렌 중 적어도 한쪽이 결합된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서, 식(H1), (H2) 및 (H3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 특히 mCP 및 mCBP, 화합물 HH-1-115 및 EH-1-99 등을 들 수 있다. 또한, 호스트 화합물로서 TADF 활성 화합물을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 호스트로서 정공 수송성 호스트 재료와 전자 수송성 호스트 재료의 조합을 사용하는 것도 바람직하다.

호스트 화합물의 인광 스펙트럼의 피크 단파장측의 어깨로부터 구해지는 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(1,T,Sh)는 발광층 내에서의 TADF의 발생을 저해하지 않고 촉진시키는 관점에서, 발광층 내에서 가장 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 갖는 에미팅 도펀트 또는 어시스팅 도펀트의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(2,T,Sh), E(3,T,Sh)에 비해 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 호스트 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(1,T,Sh)는 E(2,T,Sh), E(3,T,Sh)에 비해 0.01eV 이상 높은 것이 바람직하고, 0.03eV 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 0.1eV 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E는 2.70eV 이상이 바람직하고, 2.73eV 이상이 보다 바람직하며, 2.80eV 이상이 더욱 바람직하다.

[열 활성형 지연 형광체]

"열 활성형 지연 형광체"란, 열 에너지를 흡수하여 최저 여기 삼중항 상태로부터 최저 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 일으켜, 그 최저 여기 일중항 상태로부터 방사 실활하여 지연 형광을 방사할 수 있는 화합물을 의미한다. 단, "열 활성형 지연 형광"이란, 최저 여기 삼중항 상태로부터 최저 여기 일중항 상태로의 여기 과정에서 고차 삼중항을 거치는 것도 포함한다. 예를 들어, Durham 대학 Monkman 등에 의한 논문(NATURE COMMUNICATIONS,7:13680,DOI: 10.1038/ncomms13680), 산업기술종합연구소 호소가이 등에 의한 논문(Hosokai et al., Sci. Adv. 2017;3: e1603282), 교토 대학의 사토 등에 의한 논문(Scientific Reports,7:4820, DOI:10.1038/s41598-017-05007-7), 마찬가지로 교토 대학의 사토 등에 의한 학회 발표(일본 화학회 제98 춘계연회, 발표 번호:2I4-15, DABNA를 발광 분자로서 이용한 유기 전계 발광에 있어서의 고효율 발광의 기구, 교토 대학 대학원 공학 연구과), Bui 등에 의한 리뷰(DOI:10.3762/bjoc.14.18), Duan 등에 의한 리뷰(DOI:10.1063/1.5143501), Ding 등에 의한 리뷰(DOI:10.1088/1674-4926/42/5/050201) 및 Xie 등에 의한 리뷰(DOI:10.1002/adom.202002204) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 대상 화합물을 포함하는 샘플에 대해서, 300K에서 형광 수명을 측정했을 때, 느린 형광 성분이 관측된 것을 갖고 해당 대상 화합물이 "열 활성형 지연 형광체"라고 판정하는 것으로 한다. 여기서, 느린 형광 성분이란, 형광 수명이 0.1μsec 이상인 것을 말한다. 형광 수명의 측정은, 예를 들어 형광 수명 측정 장치(하마마츠 포토닉스사제, C11367-01)를 이용하여 행할 수 있다.

어시스팅 도펀트로서의 "열 활성형 지연 형광체"를 더 포함하는 발광층에 있어서는, 본 발명의 다환 방향족 화합물은 에미팅 도펀트로서 기능시킬 수 있다. 즉, "열 활성형 지연 형광체"는 본 발명의 다환 방향족 화합물의 발광을 어시스트하는 어시스팅 도펀트로서 기능시킬 수 있다.

본 명세서에서는, 열 활성형 지연 형광체를 어시스팅 도펀트로서 사용하는 유기 전계 발광 소자를 "TAF 소자"(TADF Assisting Fluorescence 소자)라고 하는 경우가 있다.

TAF 소자에서의 "호스트 화합물"이란, 형광 스펙트럼의 피크 단파장측의 어깨로부터 구해지는 최저 여기 일중항 에너지 준위가 어시스팅 도펀트로서의 열 활성형 지연 형광체 및 에미팅 도펀트 보다도 높은 화합물을 의미한다.

TAF 소자에서 사용하는 열 활성형 지연 형광체(TADF 화합물)는 도너라고 불리는 전자 공여성 치환기와 억셉터라고 불리는 전자 수용성 치환기를 사용하여 분자 내의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)을 국재화시켜, 효율적인 역항간 교차(reverse intersystem crossing)가 일어나도록 설계된 도너-억셉터형 열 활성형 지연 형광체(D-A형 TADF 화합물)인 것이 바람직하다.

여기서, 본 명세서에서의 "전자 공여성 치환기"(도너)란, 열 활성형 지연 형광체 분자 중에서 HOMO가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하고, "전자 수용성 치환기"(억셉터)란, 열 활성형 지연 형광체 분자 중에서 LUMO가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하는 것으로 한다.

일반적으로, 도너나 억셉터를 이용한 열 활성형 지연 형광체는 구조에 기인하여 스핀 궤도 결합(SOC: Spin Orbit Coupling)이 크고, 또한 HOMO와 LUMO의 교환 상호작용이 작고 △E_S1T1이 작기 때문에 매우 빠른 역항간 교차 속도가 얻어진다. 본 발명의 다환 방향족 화합물을 에미팅 도펀트로서, 열 활성형 지연 형광체(TADF 재료)를 어시스팅 도펀트로서 사용함으로써, 높은 효율, 높은 색순도 및 장수명 중 어느 하나 또는 전부를 충족시키는 소자를 제공할 수 있다. 열 활성형 지연 형광체는, 그 발광 스펙트럼이 본 발명의 다환 방향족 화합물의 흡수 스펙트럼과 적어도 일부 겹치는 화합물이면 된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물과 열 활성형 지연 형광체는 모두 동일한 층에 포함될 수 있고, 인접한 층 또는 그 외의 근접한 층에 포함될 수 있다.

TAF 소자에서의 열 활성형 지연 형광체로서, 예를 들어 도너 및 억셉터가 직접 또는 스페이서를 통해 결합하고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 열 활성형 지연 형광체에 사용되는 전자 공여성 기(도너성의 구조) 및 전자 수용성 기(억셉터성의 구조)로는, 예를 들어 Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963에 기재된 구조를 사용할 수 있다. 도너성 구조로는 카바졸, 디메틸카바졸, 디-tert-부틸카바졸, 디메톡시카바졸, 테트라메틸카바졸, 벤조플루오로카바졸, 벤조티에노카바졸, 페닐디하이드로인돌로카바졸, 페닐비카바졸, 비카바졸, 터카바졸, 디페닐카바졸릴아민, 테트라페닐카바졸릴디아민, 페녹사진, 디하이드로페나진, 페노티아진, 디메틸디하이드로아크리딘, 디페닐아민, 비스(tert-부틸페닐)아민, N1-(4-(디페닐아미노)페닐)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민, 디메틸테트라페닐디하이드로아크리딘디아민, 테트라메틸-디하이드로-인데노아크리딘 및 디페닐-디하이드로디벤조아자실린 등을 들 수 있다. 억셉터성의 구조로는 술포닐디벤젠, 벤조페논, 페닐렌비스(페닐메타논), 벤조니트릴, 이소니코티노니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 파라프탈로니트릴, 벤젠트리카르보니트릴, 트리아졸, 옥사졸, 티아지아졸, 벤조티아졸, 벤조비스(티아졸), 벤조옥사졸, 벤조비스(옥사졸), 퀴놀린, 벤조이미다졸, 디벤조퀴녹살린, 헵타아자페날렌, 티옥산톤디옥사이드, 디메틸안트라세논, 안트라센디온, 5H-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘, 플루오렌디카르보니트릴, 트리페닐트리아진, 피라진디카르보니트릴, 피리미딘, 페닐피리미딘, 메틸피리미딘, 피리딘디카르보니트릴, 디벤조퀴녹살린디카르보니트릴, 비스(페닐술포닐)벤젠, 디메틸티옥산텐디옥사이드, 티안트렌테트라옥사이드 및 트리스(디메틸페닐)보란을 들 수 있다. 특히 TAF 소자에서의 열 활성형 지연 형광을 갖는 화합물은 부분 구조로서 카바졸, 페녹사진, 아크리딘, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 티옥산텐, 벤조니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 디페닐술폰, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 벤조페논으로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

TAF 소자에 있어서의 발광층의 어시스팅 도펀트로서 사용하는 화합물은, 열 활성형 지연 형광체이며, 그 발광 스펙트럼이 에미팅 도펀트의 흡수 피크와 적어도 일부 겹치는 화합물인 것이 바람직하다.

[인광 재료(어시스팅 도펀트)]

발광층에 있어서는, 어시스팅 도펀트로서 인광 재료를 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 인광 재료를 어시스팅 도펀트로서 사용하는 유기 전계 발광 소자를 인광 어시스트 소자: 인광 증감 형광(phosphor-sensitized fluorescent) 소자, PSF 소자라고 하는 경우가 있다. 인광 재료는 금속 원자에 의한 분자 내 스핀-궤도 상호 작용(중원자 효과)을 이용하여 여기 삼중항 상태로부터의 발광을 얻는다. 이러한 인광 재료로는, 예를 들어 발광성 금속 착체를 사용할 수 있다. 발광성 금속 착체로는, 예를 들어 하기 식(B-1) 및 하기 식(B-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식(B-1)에 있어서, M은 Ir, Pt, Au, Eu, Ru, Re, Ag 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, n은 1~3의 정수이며, "X-Y"는 각각 독립적으로 2좌의 리간드이다.

식(B-2)에 있어서, M은 Pt, Re 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, "W-X-Y-Z"는 4좌의 리간드이다.

식(B-1)에 있어서, 효율과 수명의 관점에서 M은 Ir이 바람직하고, n은 3이 바람직하다.

식(B-2)에 있어서, 효율과 수명의 관점에서 M은 Pt가 바람직하다.

식(B-1)에 있어서의 리간드(X-Y)는 이하로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 리간드를 갖는다. 식(B-2)에 있어서의 리간드(W-X-Y-Z)는 이하로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 리간드를 일부로서 갖는다.

식 중,

- - -에 있어서 중심 금속 M과 결합하고,

Y는 각각 독립적으로 BR_e, NR_e, PR_e, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR_eR_f, SiR_eR_f 또는 GeR_eR_f이고,

환에 있어서의 방향족 탄소 C-H는 각각 독립적으로 N으로 치환될 수 있고,

R_e 및R_f는임의로 축합 또는 결합하여 환을 형성할 수 있고,

R_a, R_b, R_c 및 R_d는 각각 독립적으로 무치환 또는1~치환 가능한 최대 수까지 치환될 수 있고,

R_a, R_b,R_c, R_d,R_e 및R_f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐화물, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐 또는 이들의 조합이고,

단, R_a, R_b,R_c 및R_d에 있어서의 임의의 2 개의 인접한 치환기는 축합 또는 결합되어 환을 형성하거나, 또는 여러 자리 리간드를 형성할 수 있다.

식(B-1)로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 Ir(ppy)₃, Ir(ppy)₂(acac), Ir(mppy)₃, Ir(PPy)₂(m-bppy), BtpIr(acac), Ir(btp)₂(acac), Ir(2-phq)₃, Hex-Ir (phq)₃, Ir(fbi)₂(acac), fac-Tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium(III), Eu(dbm)₃(Phen), Ir(piq)₃, Ir(piq)₂(acac), Ir(Fliq)₂(acac), Ir(Flq)₂(acac), Ru(dtb-bpy)₃·2(PF₆), Ir(2-phq)₃, Ir(BT)₂(acac), Ir(DMP)₃, Ir(Mphq)₃IR(phq)₂tpy, fac-Ir(ppy)₂Pc, Ir(dp)PQ₂, Ir(Dpm)(Piq)₂, Hex-Ir(piq)₂(acac), Hex-Ir(piq)₃, Ir(dmpq)₃, Ir(dmpq)₂(acac), FPQIrpic 등을 들 수 있다.

식(B-1)로 표시되는 화합물로는, 그 외에는 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.

또한, 일본특허공개공보 제2006-089398호, 일본특허공개공보 제2006-080419호, 일본특허공개공보 제2005-298483호, 일본특허공개공보 제2005-097263호 및 일본특허공개공보 제2004-111379호, 미국특허출원공개공보 제2019/0051845호 등에 기재된 이리듐 착체 또는 Advanced Materials, 26: 7116-7121, NPG Asia Materials 13, 53(2021), Applied Physics Letters, 117, 253301(2020), Light-Emitting Diode-An Outlook On the Empirical Features and Its Recent Technological Advancements, Chapter 5에 기재된 백금 착체를 사용할 수 있다.

<기타 도펀트 재료>

식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물은 다른 도펀트 재료와 조합하여 사용될 수 있다. 단, 다른 도펀트 재료는 하나의 발광층 중에서 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물의 총 질량에 대하여 100 질량% 미만인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 다른 도펀트 재료로는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본특허공개공보 평1-245087호), 비스티리릴아릴렌 유도체(일본특허공개공보 평2-247278호), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 퓨로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.

다른 도펀트 재료로는, 국제공개공보 제2015/102118호, 국제공개공보 제2020/162600호, 일본특허공개공보 제2021-077890호의 단락 [0097]~[0269] 등에 기재된 붕소를 포함하는 다환 방향족 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.

2-1-6. 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층, 전자 수송층

전자 주입층(107)은 음극(108)으로부터 이동하는 전자를 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내로 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통해 주입된 전자를 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.

전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려했을 때, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않더라도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함될 수 있다.

전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어진 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 아릴니트릴 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체로는, 예를 들어 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(2,2':6',2"-터피리딘-4'-일)벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카바졸 유도체, 인돌 유도체, 포스핀옥사이드유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들어 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다.

전술한 재료는 단독으로 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 된다.

전술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함할 수 있다. 이 환원성 물질은 일정한 환원성을 갖는 물질이면 다양한 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 적절하게 사용할 수 있다.

바람직한 환원성 물질로는 Na(일함수 2.36eV), K(동 2.28eV), Rb(동 2.16eV) 또는 Cs(동 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나 Ca(동 2.9eV), Sr(동 2.0~2.5eV) 또는 Ba(동 2.52eV) 등의 알칼리 토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 보다 바람직한 환원성 물질은 K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 비교적 소량을 첨가함으로써, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 도모할 수 있다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예를 들어 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 첨가함으로써, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 도모할 수 있다.

2-1-7. 유기 전계 발광 소자의 음극

음극(108)은 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통해 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.

음극(108)을 형성하는 재료로는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여서 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이러한 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들어 유기층에 미량의 리튬, 세슘 및 마그네슘을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 다른 도펀트로는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 전극 보호를 위한 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속 또는 이들 금속을 이용한 합금 및 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로 들 수 있다. 이들 전극의 제작 방법도 저항 가열, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)을 확보할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.

2-1-8. 유기 전계 발광 소자의 제작 방법

유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법을 통해 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 2nm~5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상적으로 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막이 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로 보트 가열 온도 +50~+400℃, 진공도 10^-6~10^-3Pa, 증착 속도 0.01~50nm/초, 기판 온도 -150~+300℃, 막 두께 2nm~5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 인가할 수 있고, 전압 2~40V 정도를 인가하면 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)에서 발광이 관측될 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.

다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어진 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어진 유기 EL 소자의 제작 방법에 대해 설명한다.

<증착법>

적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어진 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한, 전술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작하는 것도 가능하다.

<습식 성막법>

습식 성막법은 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 액상의 유기층 형성용 조성물로서 준비하고, 이것을 사용함으로써 실시된다. 이 저분자 화합물을 용해시키는 적당한 유기 용매가 없는 경우에는, 당해 저분자 화합물에 반응성 치환기를 치환시킨 반응성 화합물로서 용해성 기능을 갖는 다른 모노머나 주쇄형 고분자와 함께 고분자화된 고분자 화합물 등으로부터 유기층 형성용 조성물을 준비할 수 있다.

습식 성막법은 일반적으로 기판에 유기층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 유기층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거쳐 도막을 형성한다. 상기 고분자 화합물이 가교성 치환기를 갖는 경우(이를 가교성 고분자 화합물이라고도 함)에는, 이 건조 공정에 의해 추가로 가교하여 고분자 가교체가 형성된다. 도포 공정의 차이에 따라, 스핀 코터를 이용하는 방법을 스핀 코트법, 슬릿 코터를 이용하는 방법을 슬릿 코트법, 판을 이용하는 방법을 그라비어, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 이용하는 방법을 잉크젯법, 안개 상태로 분사하는 방법을 스프레이법이라고 한다. 건조 공정에는 풍건, 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 한 번만 실시할 수도 있고, 다른 방법이나 조건을 이용하여 여러 번 실시할 수도 있다. 또한, 예를 들어 감압 하에서의 소성과 같이 다른 방법을 병용할 수도 있다.

습식 성막법이란, 용액을 이용한 성막법이며, 예를 들어 일부 인쇄법(잉크젯법), 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등이 있다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가의 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없고, 대기압 하에서 성막할 수 있다. 또한, 습식 성막법은 대면적화 및 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.

한편, 진공 증착법과 비교한 경우에는, 습식 성막법은 적층화가 어려운 경우가 있다. 습식 성막법을 이용하여 적층막을 제작하는 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 방지할 필요가 있어, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해하지 않는 용매) 등이 구사된다. 그러나, 이들 기술을 이용하더라도, 모든 막의 도포에 습식 성막법을 이용하는 것은 곤란한 경우가 있다.

그래서, 일반적으로는 몇 개의 층만을 습식 성막법을 이용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작하는 방법이 채용된다.

예를 들어, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 순서를 이하에 나타낸다.

(순서 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막

(순서 2) 정공 주입층용 재료를 포함하는 정공 주입층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막

(순서 3) 정공 수송층용 재료를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막

(순서 4) 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막

(순서 5) 전자 수송층의 진공 증착법에 의한 성막

(순서 6) 전자 주입층의 진공 증착법에 의한 성막

(순서 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막

이 순서를 거침으로써, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어진 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어진 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.

물론, 전자 수송층 및 전자 주입층에 대해서도, 각각 전자 수송층용 재료 및 전자 주입층용 재료를 포함하는 층 형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 성막할 수 있다. 이 때, 하층의 발광층의 용해를 방지하는 수단, 또는 상기 순서와는 반대로 음극측부터 성막하는 수단을 사용하는 것이 바람직하다.

<기타 성막법>

유기층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저 가열 묘화법(LITI)을 이용할 수 있다. LITI란, 기재에 부착된 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법으로, 기재에 도포되는 재료에 유기층 형성용 조성물을 사용할 수 있다.

<임의의 공정>

성막의 각 공정 전후에, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절히 넣을 수 있다. 처리 공정으로는, 예를 들어 노광 처리, 플라즈마 표면 처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 이용한 세정 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있다. 또한, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 들 수 있다.

뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 사용할 수 있다. 포토리소그래피의 이용 가능한 뱅크 재료로는 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯법, 그라비어 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 가능한 인쇄법도 사용할 수 있다. 이 때에는 영구 레지스트 재료를 사용할 수도 있다.

<습식 성막법에 사용되는 유기층 형성용 조성물>

유기층 형성용 조성물은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물, 또는 당해 저분자 화합물을 고분자화시킨 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시켜 얻어진다. 예를 들어, 발광층 형성용 조성물은 제1 성분으로 적어도 1종의 도펀트 재료인 다환 방향족 화합물(또는 그 고분자 화합물)과, 제2 성분으로 적어도 1종의 호스트 재료와, 제3 성분으로 적어도 1종의 유기 용매를 함유한다. 제1 성분은 당해 조성물로부터 얻어지는 발광층의 도펀트 성분으로 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로 기능한다. 제3 성분은 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분을 용해시키는 용매로 기능하며, 도포시에는 제3 성분 자체의 제어된 증발 속도에 의해 평활하고 균일한 표면 형상을 제공한다.

<유기 용매>

유기층 형성용 조성물은 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 성막시에 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함 유무, 표면 거칠기, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 이용한 성막시에는, 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하여, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 또한, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 당해 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 전기 특성, 발광 특성, 효율 및 수명을 개선할 수 있다.

유기 용매는 성막 후에 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막으로부터 제거된다. 가열하는 경우, 도포 성막성 개선의 관점에서는, 용질의 적어도 1종의 유리 전이 온도 (Tg)+30℃이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감의 관점에서는, 용질의 적어도 1종의 유리 전이점 (Tg)-30℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기 용매의 비점보다 낮아도 막이 얇기 때문에, 유기 용매는 충분히 제거된다. 또한, 상이한 온도에서 여러번 건조를 실시할 수도 있고, 복수의 건조 방법을 병용할 수도 있다.

(2) 유기 용매의 구체예

유기층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매로는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환상 케톤계 용매, 지방족 케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 갖는 용매 및 함불소계 용매 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 용매는 단일로 사용할 수도 있고, 혼합할 수도 있다.

<임의 성분>

유기층 형성용 조성물은, 그 성질을 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분을 포함할 수 있다. 임의 성분으로는 바인더 및 계면 활성제 등을 들 수 있다.

<유기층 형성용 조성물의 조성 및 물성>

유기층 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은, 유기층 형성용 조성물 중 각 성분의 양호한 용해성, 보존 안정성 및 성막성, 및 당해 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막의 양질의 막질, 또한 잉크젯법을 이용한 경우의 양호한 토출성, 당해 조성물을 사용하여 제작된 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 양호한 전기 특성, 발광 특성, 효율, 수명의 관점을 고려하여 결정된다.

유기층 형성용 조성물은, 전술한 성분을 공지된 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절히 선택하여 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조제 후에 여과, 탈가스(디가스(degas)라고도 함), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입 처리 등을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.

2-1-9. 유기 전계 발광 소자의 응용예

본 발명은 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.

유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자와 공지된 구동 장치를 접속하는 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지된 구동 방법을 적절히 이용하여 구동할 수 있다.

표시 장치로는, 예를 들어 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들어, 일본특허공개공보 평10-335066호, 일본 특허공개공보 제2003-321546호, 일본특허공개공보 제2004-281086호 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로는, 예를 들어 매트릭스 및 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 내에 공존할 수 있다.

매트릭스에서는, 표시하기 위한 화소가 격자 형상 또는 모자이크 형상 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 크기는 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는 통상적으로 한 변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는 동일한 색의 화소를 배열할 수 있으나, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색의 화소를 나열하여 표시한다. 이 경우, 전형적으로 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로는 선 순차(線順次) 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것일 수 있다. 선 순차 구동이 구조가 간단하다는 장점이 있지만, 동작 특성을 고려하는 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.

세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시, 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.

조명 장치로는, 예를 들어 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들어, 일본특허공개공보 제2003-257621호, 일본특허공개공보 제2003-277741호, 일본특허공개공보 제2004-119211호 등 참조). 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제가 되고 있는 컴퓨터 용도의 백라이트로는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란하다는 것을 고려하면, 본 실시 형태에 따른 발광 소자를 이용한 백라이트는 얇고 경량인 것이 특징이다.

2-2. 기타 유기 디바이스

본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 전술한 유기 전계 발광 소자 외에 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.

유기 전계 효과 트랜지스터는 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극 외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 발생하고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(또는 홀)의 흐름을 임의로 정지시켜 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이하고, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 사용되고 있다.

유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상적으로 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 이용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 설치되고, 또한 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고 게이트 전극이 설치될 수 있다. 그 소자 구조로는, 예를 들어 이하의 구조를 들 수 있다.

(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층

(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극

(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극

(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극

이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 디스플레이나 유기　일렉트로루미네선스　디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로 적용할 수 있다.

유기 박막 태양 전지는 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 갖는다. 광전 변환층은 양극 측에 p형 반도체층을 갖고, 음극 측에 n형 반도체층을 갖는다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은 그 물성에 따라 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자 수송층의 재료로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은 유기 박막 태양 전지에 있어서 홀 수송 재료 및 전자 수송 재료로 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는 상기 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절히 구비할 수 있다. 유기 박막 태양 전지로는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 공지된 재료를 적절히 선택하고 조합하여 사용할 수 있다.

3. 파장 변환 재료

본 발명의 다환 방향족 화합물은 파장 변환 재료로 사용할 수 있다. 현재, 색 변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술을 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 등에 응용하는 것이 활발히 검토되고 있다. 색 변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 파장 변환하는 것으로, 예를 들어 자외광이나 청색광을 녹색광이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다. 이 색 변환 기능을 갖는 파장 변환 재료를 필름화하고, 예를 들어 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터 청색, 녹색, 적색의 3원색을 취출하는 것, 즉, 백색광을 취출하는 것이 가능해진다. 이러한 청색 광원과 색 변환 기능을 갖는 파장 변환 필름을 조합한 백색 광원을 광원 유닛으로 하고, 액정 구동 부분과 컬러 필터와 조합함으로써, 풀 컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 액정 구동 부분이 없으면 그대로 백색 광원으로 사용할 수 있고, 예를 들어 LED 조명 등의 백색 광원으로 응용할 수 있다. 또한, 청색 유기 EL 소자를 광원으로 하여 청색광을 녹색광 및 적색광으로 변환하는 파장 변환 필름과 조합하여 사용함으로써 메탈 마스크를 사용하지 않는 풀 컬러 유기 EL 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 청색 마이크로 LED를 광원으로 하여 청색광을 녹색광 및 적색광으로 변환하는 파장 변환 필름과 조합하여 사용함으로써 저비용의 풀 컬러 마이크로 LED 디스플레이의 제작이 가능해진다.

본 발명의 다환 방향족 화합물은, 이 파장 변환 재료로 사용할 수 있다. 본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 파장 변환 재료를 사용하여, 자외광이나 보다 단파장의 청색광을 생성하는 광원이나 발광 소자로부터의 광을 표시 장치(유기 EL 소자를 사용한 표시 장치나 액정 표시 장치)에서의 이용에 적합한 색 순도가 높은 청색광이나 녹색광으로 변환할 수 있다. 변환되는 색의 조정은, 본 발명의 다환 방향족 화합물의 치환기, 후술하는 파장 변환용 조성물에서 사용하는 바인더 수지 등을 적절히 선택함으로써 행할 수 있다. 파장 변환 재료는 본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 파장 변환용 조성물로서 조제할 수 있다. 또한, 이 파장 변환용 조성물을 사용하여 파장 변환 필름을 형성할 수 있다.

파장 변환용 조성물은, 본 발명의 다환 방향족 화합물 이외에 바인더 수지, 그 외의 첨가제 및 용매를 포함할 수 있다. 바인더 수지로는, 예를 들어 국제공개공보 제2016/190283호의 단락 [0173]~[0176]에 기재된 것을 사용할 수 있다. 그 외의 첨가제로는, 국제공개공보 제2016/190283호의 단락 [0177]~[0181]에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 용매로는, 상기 발광층 형성용 조성물에 포함되는 용매의 기재를 참조할 수 있다.

파장 변환 필름은, 파장 변환용 조성물의 경화에 의해 형성되는 파장 변환층을 포함한다. 파장 변환용 조성물로부터의 파장 변환층의 제작 방법으로는 공지된 필름 형성 방법을 참조할 수 있다. 파장 변환 필름은 본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 파장 변환층만으로 이루어질 수 있고, 다른 파장 변환층(예를 들어, 청색광을 녹색광이나 적색광으로 변환하는 파장 변환층, 청색광이나 녹색광을 적색광으로 변환하는 파장 변환층)을 포함할 수 있다. 또한, 파장 변환 필름은 기재층이나 색 변환층의 산소, 수분, 또는 열에 의한 열화를 방지하기 위한 배리어 층을 포함할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예에서, MALDI-TOF-MS는 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간형 질량 분석법을 의미한다.

합성예(1):

화합물(1-1)의 합성

화합물(S-1)(0.76g) 및 tert-부틸벤젠(7.0ml)이 들어 있는 플라스크에 질소 분위기 하, -30℃에서 1.6M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(1.6ml)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60℃까지 승온하여 2시간 교반한 후, tert-부틸벤젠으로부터 저비점의 성분을 감압 증류 제거하였다. -30℃까지 냉각하여 삼브롬화붕소(0.63g)를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반하였다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각하여 N,N-디이소프로필에틸아민(0.43ml)을 첨가하고, 발열이 가라앉을 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온하여 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 아세트산나트륨 수용액, 이어서 헵탄을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 톨루엔에 녹이고, 헵탄을 첨가해 재침전시켜, 화합물(1-1)(0.35g)을 얻었다.

MALDI-TOF-MS:[M]⁺=738.51

합성예(2):

화합물(1-2)의 합성

합성예(1)에 준한 방법으로 합성하였다.

MALDI-TOF-MS(M⁺)=794.48

합성예(3):

화합물(1-3)의 합성

합성예(1)에 준한 방법으로 합성하였다.

MALDI-TOF-MS(M⁺)=832.55

합성예(4):

화합물(1-4)의 합성

합성예(1)에 준한 방법으로 합성하였다.

MALDI-TOF-MS(M⁺)=860.52

합성예(5):

화합물(1-5)의 합성

합성예(1)에 준한 방법으로 합성하였다.

MALDI-TOF-MS(M⁺)=776.52

합성예(6):

화합물(1-6)의 합성

합성예(1)에 준한 방법으로 합성하였다.

MALDI-TOF-MS(M⁺)=1245.64

유기 EL 소자의 제조 및 평가

상기에서 합성한 다환 방향족 화합물을 사용하여, 아래의 유기 EL 소자를 제조하였다.

<실시예 1-1~실시예 1-6 및 비교예 1-1~1-5>

실시예 1-1~실시예 1-6 및 비교예 1-1~1-5의 유기 EL 소자에 있어서의 각 층의 재료 구성을 하기 표 1에 나타낸다.

	정공 주입층 1 (40nm)	정공 주입층 2 (5nm)	정공 수송층 1 (45nm)	정공 수송층 2 (10nm)	발광층 (25nm)		전자 수송층 1 (5nm)	전자 수송층 2 (25nm)	음극 1nm/ 100nm
	정공 주입층 1 (40nm)	정공 주입층 2 (5nm)	정공 수송층 1 (45nm)	정공 수송층 2 (10nm)	호스트	도펀트	전자 수송층 1 (5nm)	전자 수송층 2 (25nm)	음극 1nm/ 100nm
실시예 1-1	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (1-1)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al
실시예1-2	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (1-2)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al
실시예1-3	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (1-3)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al
실시예1-4	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (1-4)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al
실시예1-5	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (1-5)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al
실시예1-6	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (1-6)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al
비교예1-1	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (Ref-1)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al
비교예 1-2	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (Ref-2)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al
비교예 1-3	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (Ref-3)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al
비교예1-4	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (Ref-4)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al
비교예1-5	HI	HAT -CN	HT-1	HT-2	BH	화합물 (Ref-5)	ET-1	ET-2 +Liq	LiF/Al

표 1에 있어서 "HI"는 N⁴,N^4'-디페닐-N⁴,N^4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이고, "HAT-CN"은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이고, "HT-1"은 N-[1,1'-비페닐]-4-일-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민이고, "HT-2"는 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민이고, "BH"는 2-(10-페닐안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란이고, "ET-1"은 9,9'-[(5-(6-(1,1'-비페닐)-4-일)-2-페닐피리미딘-4-일)-1,3-페닐렌]비스(9H-카바졸)이고, "ET-2"는 2-에틸-1-(4-(10-페닐안트라센)-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸이다. "Liq" 및 비교 화합물(Ref-1)~(Ref-5)와 함께 이하에 화학구조를 나타낸다. 또한, 비교 화합물은 합성 실시예1과 동일하게 합성하였다.

[실시예 1-1]

스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 성막한 ITO를 120nm까지 연마한 26mmХ28mmХ0.7mm의 유리 기판((주)옵토사이언스제)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, BH, 화합물(1-1), ET-1 및 ET-2를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 5Х10^-4Pa까지 감압하고, 먼저 HI를 가열하여 막 두께 40nm가 되도록 증착하고, 다음으로 HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하고, 다음으로 HT-1을 가열하여 막 두께 45nm가 되도록 증착하고, 다음으로 HT-2를 가열하여 막 두께 10nm가 되도록 증착하여, 4층으로 이루어진 정공층을 형성하였다. 다음으로 BH와 화합물(1-1)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH와 화합물(1-1)의 질량비가 대략 97:3이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 또한, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하고, 다음으로 ET-2와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여, 2층으로 이루어진 전자층을 형성하였다. ET-2와 Liq의 질량비가 대략 50:50이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01~1nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착하고 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.

[실시예 1-2~실시예 1-6, 비교예 1-1~1-5]

화합물(1-1) 대신에 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자를 얻었다.

[평가]

평가 항목으로는 구동 전압(V), 발광 파장(nm), CIE 색도(x, y), 외부 양자 효율(%), 발광 스펙트럼의 최대 파장(nm) 및 반치폭(nm) 등이 있다. 이들 평가 항목은, 예를 들어 1000cd/㎡ 발광시의 값을 사용할 수 있다.

발광 소자의 양자 효율에는 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있으나, 내부 양자 효율은 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은 이 광자가 발광 소자의 외부까지 방출된 양에 기초하여 산출되고, 발광층에서 발생한 광자는 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 혹은 계속 반사되어 발광 소자의 외부로 방출되지 않으므로, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.

분광 방사 휘도(발광 스펙트럼)와 외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드밴테스트(ADVANTEST)사제 전압/전류 발생기 R6144를 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/㎡가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시킨다. TOPCON사제 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여 발광면에 대해 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정한다. 발광면이 완전 확산면이라고 가정하고, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누고 π를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 포톤수이다. 이어서, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 한다. 인가 전류값을 소전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다. 또한, 발광 스펙트럼의 반치폭은 극대 발광 파장을 중심으로 하고, 그 강도가 50%가 되는 상하 파장간의 폭으로 하여 구해진다.

실시예 1-1~실시예 1-6, 비교예 1-1~1-5의 유기 EL 소자에 대하여, ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/㎡발광시의 특성을 측정하고, 또한 초기 휘도의 97% 이상의 휘도를 보지하는 시간(수명)을 측정하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

	파장(nm)	외부 양자 효율(%)	수명(hr)
실시예 1-1	467	9.1	115
실시예 1-2	468	9.3	154
실시예 1-3	466	9.4	140
실시예 1-4	466	9.2	121
실시예 1-5	475	9.6	169
실시예 1-6	481	9.8	181
비교예 1-1	462	8.2	85
비교예 1-2	459	8.4	78
비교예 1-3	475	8.1	61
비교예 1-4	470	8.3	70
비교예 1-5	461	8.6	55

실시예 1-1~1-6은 대응하는 비교예와 비교하여 고효율, 장수명이었다.

<실시예 2~3 및 비교예 2~3>

[비교예 2-1]

스퍼터링에 의해 200nm의 두께로 제막한 ITO를 120nm까지 연마한 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토사이언스제)을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, HAT-CN, HTL-1, TcTa, ETL-1, BCC-TPTA, 화합물(Ref-1) 및 ET7을 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4Pa까지 감압하고, 먼저 HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 다음으로 HTL-1을 가열하여 막 두께 90nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(1)을 형성하고, 또한 TcTa를 가열하여 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(2)를 형성하였다. 다음으로 TcTa와 ETL-1과 BCC-TPTA와 화합물(Ref-1)을 동시에 가열하여 막 두께 20nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. TcTa와 ETL-1과 BCC-TPTA와 화합물(Ref-1)의 질량비가 대략 44.5:44.5:10:1이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로 ETL-1을 가열하여 막 두께 20nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(1)을 형성하고, 또한 ET7을 가열하여 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(2)를 형성하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01~1nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01~0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착하고 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 알루미늄의 증착 속도는 1~10nm/초가 되도록 조절하였다.

[실시예 2-1~2, 실시예 3-1~2, 비교예 2-2~5, 비교예 3-1~5]

비교예 2-1의 어시스팅 도펀트와 에미팅 도펀트를 표 3에 기재된 것으로 변경하는 것 외에는 비교예 2-1과 동일한 순서로 유기 EL 소자를 얻었다.

또한, 표 3에 있어서 "호스트 1"은 정공 수송성 호스트 재료에 해당하고, "호스트 2"는 전자 수송성 호스트 재료에 해당한다.

	정공 수송층 2 (10nm)	발광층 (20nm)						전자 수송층 1 (20nm)
	정공 수송층 2 (10nm)	호스트 1	호스트 1 농도[%]	호스트 2	호스트 2 농도[%]	어시스팅 도펀트 (10%)	에미팅 도펀트 (1%)
비교예 2-1	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	BCC-TPTA	화합물 (Ref-1)	ETL-1
비교예 2-2	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	BCC-TPTA	화합물 (Ref-2)	ETL-1
비교예 2-3	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	BCC-TPTA	화합물 (Ref-3)	ETL-1
비교예 2-4	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	BCC-TPTA	화합물 (Ref-4)	ETL-1
비교예 2-5	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	BCC-TPTA	화합물 (Ref-5)	ETL-1
실시예 2-1	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	BCC-TPTA	화합물 (1-5)	ETL-1
실시예 2-2	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	BCC-TPTA	화합물 (1-6)	ETL-1

비교예 3-1	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	PtON7	화합물 (Ref-1)	ETL-1
비교예 3-2	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	PtON7	화합물 (Ref-2)	ETL-1
비교예 3-3	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	PtON7	화합물 (Ref-3)	ETL-1
비교예 3-4	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	PtON7	화합물 (Ref-4)	ETL-1
비교예 3-5	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	PtON7	화합물 (Ref-5)	ETL-1
실시예 3-1	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	PtON7	화합물 (1-5)	ETL-1
실시예 3-2	TcTa	TcTa	44.5	ETL-1	44.5	PtON7	화합물 (1-6)	ETL-1

상기 각 소자의 제조에 사용한 화합물의 화학 구조를 이하에 나타낸다.

[평가]

실시예 2-1~2, 실시예 3-1~2, 비교예 2-1~5, 비교예 3-1~5의 유기 EL 소자에 대하여, ITO 전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 휘도 1000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율(EQE) 및 LT50(초기 휘도 1000cd/㎡에 있어서의 전류밀도로 연속 구동시켰을 때의 500cd/㎡가 될 때까지의 시간)을 측정하였다.

각 소자의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

	파장(nm)	외부 양자 효율(%)	LT50(hr)
비교예 2-1	465	6.5	17
비교예 2-2	462	6.3	21
비교예 2-3	476	6.6	23
비교예 2-4	472	6.2	27
비교예 2-5	464	6.6	15
실시예 2-1	477	15.8	49
실시예 2-2	482	20.5	65

비교예 3-1	463	6.6	18
비교예 3-2	460	6.3	15
비교예 3-3	475	6.6	20
비교예 3-4	471	6.1	22
비교예 3-5	462	6.7	18
실시예 3-1	475	17.2	71
실시예 3-2	481	22.8	80

얻어진 결과로부터, 실시예의 소자는 비교예의 소자와 비교하여 고효율, 장수명인 것을 알 수 있다.

100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공 주입층
104 정공 수송층
105 발광층
106 전자 수송층
107 전자 주입층
108 음극

Claims

식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물;

식(1) 중,
A환, B환, C환 및 D환은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환된 아릴환 또는 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴환이고,
X는 >N-R^NX, >O, >C(-R^CX)₂, >Si(-R^IX)₂, >S 또는 >Se이고, R^NX는 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, R^CX 및 R^IX는 각각 독립적으로 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, 2개의 R^CX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 2개의 R^IX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, R^NX, R^CX 및 R^IX는 연결기 또는 단일 결합에 의해 A환 및 B환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 결합할 수 있고,
L은 >C(-R^CL)₂, >NR^NL, >O, >S, >C=O, >S=O, >S(=O)₂ 또는 >Se이고, R^CL은 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고, 2개의 R^CL은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, R^NL은 수소, 치환 혹은 무치환된 아릴, 치환 혹은 무치환된 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환된 알킬 또는 치환 혹은 무치환된 시클로알킬이고,
식(1)에서 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상은, 하나 이상의 시클로알칸으로 축합될 수 있고, 당해 시클로알칸은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 당해 시클로알칸 중 하나 이상의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수 있고,
식(1) 중 하나 이상의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.
제1항에 있어서,
A환, B환, C환 및 D환이 모두 치환 혹은 무치환된 벤젠환인, 다환 방향족 화합물.
제1항에 있어서,
L이 >C(-R^CL)₂, >NR^NL, >O 또는 >S인, 다환 방향족 화합물.
제3항에 있어서,
L이 >C(-R^CL)₂인, 다환 방향족 화합물.
제4항에 있어서,
R^CL이 모두 치환 혹은 무치환된 페닐이거나, 모두 치환 혹은 무치환된 페닐로서 2개의 R^CL이 서로 결합되어 있거나, 또는 R^CL이 모두 메틸인, 다환 방향족 화합물.
제1항에 있어서,
X가 >N-R^NX이고, R^NX가 A환 및 B환 중 어느 한쪽만과 결합되어 있거나, 또는 어느 쪽에도 결합되어 있지 않은, 다환 방향족 화합물.
제6항에 있어서,
하기 어느 하나의 식으로 표시되는, 다환 방향족 화합물;

식 중, Me는 메틸이고, tBu는 t-부틸이다.
제1항에 있어서,
하기 어느 하나의 식으로 표시되는, 다환 방향족 화합물;

식 중, Me는 메틸이고, tBu는 t-부틸이다.
양극 및 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극과 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 유기층을 가지며, 상기 유기층이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
제9항에 있어서,
상기 유기층이 발광층인, 유기 전계 발광 소자.
제10항에 있어서,
상기 발광층이 호스트 재료와 도펀트 재료로서의 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
제11항에 있어서,
상기 호스트 재료가 안트라센 화합물, 플루오렌 화합물 또는 디벤조크리센 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
제10항에 있어서,
상기 발광층이 호스트 재료와 어시스팅 도펀트로서의 열 활성형 지연 형광체 또는 인광 재료와 에미팅 도펀트로서의 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
제9항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.