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KR20240050149A - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 화상표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 화상표시장치 Download PDF

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KR20240050149A
KR20240050149A KR1020220129954A KR20220129954A KR20240050149A KR 20240050149 A KR20240050149 A KR 20240050149A KR 1020220129954 A KR1020220129954 A KR 1020220129954A KR 20220129954 A KR20220129954 A KR 20220129954A KR 20240050149 A KR20240050149 A KR 20240050149A
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KR
South Korea
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colored photosensitive
alkali
resin composition
pigment
photosensitive resin
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020220129954A
Other languages
English (en)
Inventor
오용호
윤호준
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지, 착색제, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 현상성과 패턴 특성이 우수하여 고해상도의 정교한 패턴 형성이 가능하며 도막의 헤이즈가 양호하다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 화상표시장치 {Colored Photosensitive Resin Composition, Color Filter and Display Device}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 현상성과 패턴 특성이 우수하여 고해상도의 정교한 패턴 형성이 가능하며 도막의 헤이즈가 양호한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
고체 촬상 소자는 광 에너지를 통해 촬영된 이미지를 전기적 정보로 변환시키는 소자로서, 렌즈 하부에 컬러필터가 포함될 수 있다. 예를 들면, 씨모스 이미지 센서(CMOS Image Sensor: CIS)의 경우, 일반적인 디스플레이 장치의 화소에 대응하는 컬러필터보다 고해상도로 패터닝된 미세 피치의 컬러필터가 채용된다. CIS의 컬러필터는 통상 적(R), 녹(G), 및 청(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있어 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 담당하고 있다.
이러한 착색 패턴을 형성하기 위한 착색 감광성 수지 조성물은 안료의 분산성이 높으면서도 미세 패턴화가 가능하도록 현상성과 함께 잔사 혹은 잔막 특성 및 직진성 등과 같은 패턴 특성이 우수하고, 아울러 밀착성이 충분히 확보될 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0072754호는 안료 및 바인더 수지를 포함하는 컬러필터용 조성물을 개시하고 있으나, 상술한 고해상도의 고체 촬상 소자용 컬러필터로 적용되기는 어렵다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0072754호
본 발명의 한 목적은 현상성과 패턴 특성이 우수하여 고해상도의 정교한 패턴 형성이 가능하며 도막의 헤이즈가 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 착색 패턴을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 알칼리 가용성 수지, 착색제, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이고,
R2는 수소 또는 메틸기이며,
R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10의 알킬기 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
R12는 수소 또는 메틸기이며,
n은 2 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1은 메틸기이고, R3 내지 R11은 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 반복 단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 10 내지 80 몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 반복 단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 10 내지 50 몰%로 포함될 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 착색 패턴을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 고체 촬상 소자는 씨모스 이미지 센서를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 에틸렌 옥사이드(EO)기를 포함하는 제1 반복 단위 및 페녹시벤질기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써 TMAH에서의 현상성이 우수하여 착색 패턴 형성 시 잔사가 없으며, 패턴의 직선성이 우수하고 도막의 헤이즈도 양호하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 알칼리 가용성 수지(A), 착색제(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)가 특정 구조의 에틸렌 옥사이드(EO)기를 포함하는 제1 반복 단위 및 페녹시벤질기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 상세히 설명한다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색재료의 분산매로서 작용한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이고,
R2는 수소 또는 메틸기이며,
R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10의 알킬기 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
R12는 수소 또는 메틸기이며,
n은 2 내지 20이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, n-프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1은 메틸기이고, R3 내지 R11은 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하여 도입될 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)가 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함함으로써, TMAH에서의 현상성을 향상시킬 수 있고, 도막의 헤이즈를 감소시킬 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하여 도입될 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서,
R3 내지 R12는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)가 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 포함함으로써 고해상도 특성, 미세 패터닝 특성 등을 증진시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 반복 단위에서는 에테르 결합에 의해 2개의 벤젠 링 단위가 회전가능하게 결합될 수 있다. 상기 결합 구조 특성에 따라 기판의 비노광 영역에서 현상액에 의해 비노광부가 깨끗하게 제거될 수 있다. 따라서, 미세 피치의 노광부 사이 비노광 영역에서 잔사 없이 깨끗한 착색 패턴이 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 카르복실산 단량체로부터 유래한 제3 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복실산 단량체는 불포화 모노카르복실산 또는 불포화 디카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제3 반복 단위는 상기 카르복실산 단량체 및 상기 카르복실산 단량체와 결합 또는 공중합 가능한 반응성 단량체로부터 유래할 수 있다.
상기 반응성 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 방향족 비닐 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등과 같은 불포화 카르복실레이트 화합물; 아미노에틸 아크릴레이트 등과 같은 불포화 아미노알킬 카르복실레이트 화합물; 글리시딜 (메타)아크릴레이트과 같은 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등과 같은 비닐 카르복실레이트 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등과 같은 비닐 시아나이드 화합물; 3-메틸-3-아크릴옥시메틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄 및 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄 등과 같은 불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 카르복실산 단량체와 결합 가능한 반응성 단량체로서 글리시딜 (메타)아크릴레이트과 같은 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물을 사용하는 경우, 상기 제3 반복 단위는 상기 카르복실산 단량체 및 상기 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물로부터 유래하거나, 또는 상기 카르복실산 단량체, 상기 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물 및 상기 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물과 결합 가능한 산무수물로부터 유래할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 산무수물은 숙신산 무수물(succinic anhydride), 메틸숙신산 무수물(methylsuccinic anhydride), (2-도데켄-1-일)숙신산 무수물((2-dodecen-1-yl)succinic anhydride), 페닐숙신산 무수물(phenylsuccinic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(glutaric anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수물(3,3-dimethylglutaric anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 카르브산 무수물(carbic anhydride) 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 반응의 용이성 면에서, 상기 산무수물로는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및/또는 카르브산 무수물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제3 반복 단위는 (메타)아크릴산 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트로부터 유래한 반복 단위를 포함하거나, 또는 (메타)아크릴산, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 숙신산 산무수물로부터 유래한 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제3 반복 단위는 (메타)아크릴산 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트 각각으로부터 유래한 단위를 포함하거나, (메타)아크릴산 유래 단위에 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 결합된 구조를 포함하거나, 또는 (메타)아크릴산 유래 단위에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 숙신산 산무수물이 순차적으로 결합된 구조를 포함할 수 있다.
상기 제3 반복 단위에 의해 상기 알칼리 가용성 수지의 현상성이 향상되고, 조성물 또는 착색 패턴의 기재와의 밀착성이 증진될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 상기 제1 내지 제3 반복 단위가 각각 일정하게 반복되는 블록 공중합체이거나, 이들이 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 반복 단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 20 내지 70 몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 반복 단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 30 몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제3 반복 단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 20 내지 70 몰%로 포함될 수 있다.
상기 제1 반복 단위와 제2 반복 단위가 각각 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 현상성과 패턴 특성이 우수하여 고해상도의 정교한 패턴 형성이 가능하며 도막의 헤이즈도 감소시킬 수 있다.
아울러, 상기 제3 반복 단위가 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 현상성과 밀착성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리 에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산의 공중합체에, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 숙신산 산무수물을 순차적으로 반응시켜 얻어질 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 40 내지 100(KOH㎎/g)일 수 있다. 여기서 산가란, 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)은 7,000 내지 15,000인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 알칼리 가용성 수지의 이중결합 당량(double bond equivalent, DBE)은 400 내지 700 g/mol일 수 있다.
상기 산가, 중량평균분자량 및 이중결합 당량 범위 내에서, 현상성과 패턴 특성이 우수하며 안료의 분산성이 향상될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 6.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포가 1.5 내지 6.0이면 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 비-노출부가 현상액에 용해되는 감도가 저하되어 잔사가 발생할 수 있고, 80 중량% 초과인 경우에는 광경화도가 저하되어 노출부가 현상액에 용해될 수 있다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
착색제 (B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(B)는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할수 있으며, 구체적으로는 프탈로시안 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 (anthanthrone) 안료, 인단트론 (indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 (pyranthrone) 안료 또는 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 안료는, 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 또는 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 사용되는 안료로는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히 상기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 사용할 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185 및 242
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 및 277
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 및 63
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 또는 C.I. 피그먼트 그린 58에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 솔비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며, 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 고형분 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이 좋다. 상기 안료 분산제가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 균일한 입경의 분산된 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 21, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 122, 125, 130 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I. 다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I. 모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I. 모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I. 모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I. 모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I. 모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 안료 내지 염료들은 각각 1종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(B)는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 착색제(B)의 함량이 상기 범위 내이면 박막 형성시 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하지 않는 장점이 있다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 후술하는 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101(도아고세이), KAYARAD TC-110S(닛본가야꾸) 또는 비스코트 158(오사카 유키가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, M-1200(도아고세이), KAYARAD HDDA(닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H(교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 NK ESTER ATM-4E(신나카무라), NK ESTER A-DPH-12E(신나카무라), 아로닉스 M-309, M-520(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위로 포함되었을 경우 광감도의 저감이 없어, 필름의 강도가 충분하고, 현상시 패턴의 소실이 없어, 미세패턴부에서도 패턴의 구축이 양호하며, 레지스트의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 아세토페논계 화합물이 패턴 특성 면에서 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있으며, 시판품으로 TAZ-PP (신일본이화(주)) 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심계 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d1)와 병용될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d1)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d1)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 및 티올기를 가지는 유기 황 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황 화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 높은 해상도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제(d1)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시제(D)와 동일한 함량 범위를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 함량으로 사용할 경우 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더욱 향상되고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터의 생산성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
용제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; 및 γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서도 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 그 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위로 포함되면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제(F)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병용할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조), MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 상기 착색제(B) 중 안료를 용제(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지(A)의 일부 또는 전부, 또는 염료를 용제(E)와 함께 혼합시켜 용해 또는 분산시킬 수 있다. 상기 혼합된 분산액에 알칼리 가용성 수지(A)의 나머지, 광중합 개시제(D), 광중합성 화합물(C), 산화 방지제 및 첨가제(F)와 필요에 따라 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색 패턴을 제조하는데 사용될 수 있으며, 상기 착색 패턴은 후술하는 바와 같이 예를 들면 컬러 필터, 특히 고체 촬상 소자의 컬러 필터에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 착색 패턴 및 컬러 필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러 필터는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 착색 패턴을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
예를 들면, 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조시켜 예비 착색막을 형성할 수 있다.
상기 기판은 고체　촬상　소자에 활용되는 광전 변환 소자 기판(예를 들면 CCD용, CMOS용 실리콘 기판)을 포함할 수 있다. 상기 기판은 각 화소를 격리하기 위한 블랙 매트릭스 또는 블랙 스트라이프를 포함할 수도 있다.
상기 도포 공정은 예를 들면, 롤 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등과 같은 코팅 혹은 프린팅 공정을 포함할 수 있다.
이후, 상기 예비 착색막을 노광 및 현상하여 각 화소에 대응하는 착색 패턴이 형성될 수 있다.
상기 노광 공정은 상기 화소 영역을 선택적으로 노출시키는 마스크를 사용한 레이저 노광을 포함할 수 있다. 이후, 비노광 영역을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거함으로써 상기 착색패턴을 형성할 수 있다.
상기 현상액은 예를 들면, 무기 또는 유기 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 예로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 예로서 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상 공정 이후, 예를 들면 150 내지 230℃에서 포스트 베이킹 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러 필터가 구비된 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
상기 고체 촬상 소자는 예를 들면 씨모스 이미지 센서(CMOS Image Senser : CIS)를 포함할 수 있다.
상기 고체 촬상 소자는 반도체 소자 혹은 광전 변환 소자를 포함하는 지지체 및 마이크로 렌즈를 포함하며, 상기 지지체 및 상기 마이크로 렌즈 사이에 상기 컬러 필터가 배치될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지의 합성 (A-1)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하로트로서 폴리 에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타아크릴레이트 99.26g(0.2몰), 3-페녹시벤질아크릴레이트 25.43g(0.1몰), 아크릴산 51.16g(0.7몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입한 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하로트로서 n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 각각의 적하로트로부터 모노머 및 연쇄 이동제의 적하를 개시했다. 90℃를 유지하면서 각각 2시간 동안 적하가 진행되었고, 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입하여, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 32.69g(0.231몰) (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 4시간 반응 후 숙신산 무수물 10g(0.1몰)을 가하여 110℃에서 4시간 계속하여 알칼리 가용성 수지(A-1)를 얻었다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 산가는 90 mgKOH/g, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 8,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 2: 알칼리 가용성 수지의 합성 (A-2)
폴리 에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타아크릴레이트 148.89g(0.3몰), 3-페녹시벤질아크릴레이트 50.86g(0.2몰), 아크릴산 36.03g(0.5몰), 글리시딜메타크릴레이트 24.17g(0.165몰), 숙신산 무수물 7g(0.07몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 합성을 진행하여 알칼리 가용성 수지(A-2)를 얻었다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 산가는 80 mgKOH/g, 중량평균분자량은 7,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
합성예 3: 알칼리 가용성 수지의 합성 (A-3)
폴리 에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타아크릴레이트 198.52g(0.4몰), 3-페녹시벤질아크릴레이트 76.29g(0.3몰), 아크릴산 21.62g(0.3몰), 글리시딜메타크릴레이트 12.79g(0.1몰), 숙신산 무수물 4.3g(0.043몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 합성을 진행하여 알칼리 가용성 수지(A-3)를 얻었다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 산가는 70 mgKOH/g, 중량평균분자량은 8,300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 4: 알칼리 가용성 수지의 합성 (A-4)
폴리 에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타아크릴레이트 297.77g(0.6몰), 3-페녹시벤질아크릴레이트 50.86g(0.2몰), 아크릴산 14.41g(0.2몰), 글리시딜메타크릴레이트 9.38g(0.066몰), 숙신산 무수물 2.8g(0.028몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 합성을 진행하여 알칼리 가용성 수지(A-4)를 얻었다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 산가는 65 mgKOH/g, 중량평균분자량은 8,700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
비교합성예 1: 알칼리 가용성 수지의 합성 (B-1)
폴리 에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타아크릴레이트 대신 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 4와 동일하게 진행하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 산가는 72 mgKOH/g, 중량평균분자량은 8,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9이었다.
비교합성예 2: 알칼리 가용성 수지의 합성 (B-2)
3-페녹시벤질아크릴레이트 대신 스티렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 4와 동일하게 진행하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 산가는 72 mgKOH/g, 중량평균분자량은 7,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
알칼리 가용성 수지 착색제 광중합성 화합물 광중합 개시제 산화 방지제 용제 합계
A B C D F E
실시예 1 A-1 50 1.5 0.3 0.01 잔량 100
10
실시예 2 A-2 50 1.5 0.3 0.01 잔량 100
10
실시예 3 A-3 50 1.5 0.3 0.01 잔량 100
10
실시예 4 A-4 50 1.5 0.3 0.01 잔량 100
10
비교예 1 B-1 50 1.5 0.3 0.01 잔량 100
10
비교예 2 B-2 50 1.5 0.3 0.01 잔량 100
10
A-1: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지 (고형분 함량 40 중량%)
A-2: 합성예 2의 알칼리 가용성 수지 (고형분 함량 40 중량%)
A-3: 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 (고형분 함량 40 중량%)
A-4: 합성예 4의 알칼리 가용성 수지 (고형분 함량 40 중량%)
B-1: 비교합성예 1의 알칼리 가용성 수지 (고형분 함량 40 중량%)
B-2: 비교합성예 2의 알칼리 가용성 수지 (고형분 함량 40 중량%)
착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6 분산액 (안료 함량 15 중량%, 고형분 함량 20 중량%)
광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본카야꾸(주))
광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(IRGACURE 369, 시바스페셜티케미컬즈사)
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (KH NEOCHEM CO., LTD.)
산화 방지제: HALs계 광안정제(TINUVIN 123, 시바 스페셜티케미컬즈사)
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 착색 패턴을 형성하였으며, 착색 패턴의 잔사, 직선성 및 헤이즈를 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<착색 패턴의 형성>
23℃의 청정실에서 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 가로 세로 각각 2인치의 유리 기판(코닝사 제조, No.1737) 위에 도포한 다음, 90℃에서 90초간 건조하여 휘발 성분을 휘발시켜 박막을 형성시켰다. 형성된 박막을 23℃로 냉각시킨 후, 라인 폭 1㎛, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛ 및 100㎛의 라인 및 도트(dot) 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여, i선(파장 365㎚)으로 노광하였다. 이 때, i선의 광원으로는 초고압 수은 램프를 사용하고 조사광량은 150mJ/㎠으로 하였다. 이어서, 상기 노광된 박막을 현상액인 수산화테트라메틸암모늄 0.04중량%를 포함하는 23℃의 수용액에 침지하여 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리 기판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 220℃에서 90초간 후굽기하여 착색 패턴을 형성하였다. 수득된 착색 패턴의 두께는 0.8㎛, 최소 라인 폭(해상도)은 1㎛이었다.
(1) 패턴 특성 (잔사 및 직선성)
수득된 착색 패턴의 잔사 및 직선성을 관찰하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<잔사 평가 기준>
5: 착색 패턴들 사이에 잔사 미관찰
4: 착색 패턴들 사이의 전체 면적 대비 0% 초과 10% 미만 잔사 분포
3: 착색 패턴들 사이의 전체 면적 대비 10% 이상 20% 미만 잔사 분포
2: 착색 패턴들 사이의 전체 면적 대비 20% 이상 30% 미만 잔사 분포
1: 착색 패턴들 사이의 전체 면적 대비 30% 이상 잔사 분포
<직진성 평가기준>
5: 패턴 4개의 측벽들이 모두 직선형
4: 패턴 4개의 측벽들이 일부 돌출부 포함하나 실질적으로 직선형
3: 패턴 4개의 측벽들 중 일부 측벽이 실질적으로 요철형
2: 패턴 4개의 측벽들 모두 실질적으로 요철형
1: 일정한 패턴 형상 미형성
(2) 헤이즈
포토마스크를 사용하지 않고 상기 착색 패턴 형성 방법과 동일하게 착색 박막을 형성시킨 유리 기판에 대해 무라카미 사의 헤이즈 미터 HM-150을 이용하여 전체 헤이즈를 측정하고 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<헤이즈 평가기준>
5: 표면의 전체 헤이즈가 3% 미만
4: 표면의 전체 헤이즈가 3% 이상 5% 미만
3: 표면의 전체 헤이즈가 5% 이상 10% 미만
2: 표면의 전체 헤이즈가 10% 이상 15% 미만
1: 표면의 전체 헤이즈가 15% 이상
　 제조예 잔사 직선성 헤이즈
실시예1 A-1 4 4 5
실시예2 A-2 4 4 4
실시예3 A-3 4 4 5
실시예4 A-4 5 5 5
비교예1 B-1 2 2 3
비교예2 B-2 2 2 2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 알칼리 가용성 수지로서 에틸렌 옥사이드(EO)기를 포함하는 제1 반복 단위 및 페녹시벤질기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함하는 실시예 1 내지 4의 착색 감광성 수지 조성물은 착색 패턴 형성 시 잔사가 없으며 패턴의 직선성이 우수하고, 표면의 헤이즈 값이 5% 미만임을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 2의 착색 감광성 수지 조성물은 착색 패턴 형성시 잔사가 발생하거나, 패턴의 직선성이 불량하거나, 표면의 헤이즈 값이 높은 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 알칼리 가용성 수지, 착색제, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이고,
    R2는 수소 또는 메틸기이며,
    R3 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10의 알킬기 또는 C1-C10의 알콕시기이고,
    R12는 수소 또는 메틸기이며,
    n은 2 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 메틸기이고, R3 내지 R11은 수소인, 착색 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 반복 단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 10 내지 80 몰%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 반복 단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 10 내지 50 몰%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 착색 패턴.
  6. 제5항에 따른 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터.
  7. 제6항에 따른 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
  8. 제7항에 있어서, 씨모스 이미지 센서(CMOS Image Senser : CIS)를 포함하는 고체 촬상 소자.
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