KR20240045533A - 이중금속 함유 nc-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
이중금속 함유 nc-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 2 이상의 전이금속으로 도핑된 M-N-C 중공 복합체에 탄소나노튜브를 포함하여 전기 촉매의 성능 및 내구성을 향상시킨 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 2 이상의 전이금속으로 도핑된 M-N-C 중공 복합체에 탄소나노튜브를 포함하도록 하여 전기 촉매의 성능 및 내구성을 향상시킨 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
환경 오염은 화석 연료의 빠른 소비와 재생 불가능한 에너지 자원의 사용으로 가속화된다. 따라서, 배터리, 연료 전지, 슈퍼 커패시터, 물 분할과 같은 대체 에너지원의 개발에 초점을 맞춘 여러 연구가 있다. 그 중에서도 음이온 교환막 연료전지(AEMFCs)는 고효율, 무배출, 저온 운전, 빠른 동적 반응 등 많은 장점 때문에 대체 에너지원 후보로 적합하다. AEMFCs는 산소 환원 반응과 수소 산화 반응의 두 가지 촉매 반응을 포함한다. 산소 환원 반응(ORR)은 AEMFCs의 작동에 중요한 역할을 한다. 알칼리성 조건 하에서 양성자는 기본적으로 물 해리 과정에서 생성된다. 이들 양성자는 O2 * 및 O* 중간생성물과 결합하여 각각 OOH* 및 OH* 종을 형성한다. 그러나 해리 과정이 너무 느려서 ORR 역학을 제한한다. 따라서, AEMFC의 상용화를 위해서는 효율적인 ORR 전기 촉매가 필수적이다. 현재 ORR의 벤치마크 촉매로는 PGM(Platinum group metal) 기반의 촉매가 사용되고 있는데, 이는 촉매 활성 및 ORR 선택성이 우수하기 때문이다. 그러나 PGM 기반 촉매는 비싸고 내구성이 떨어진다. 특히 탄소담지 Pt와 Pd 전기촉매는 알칼리성 환경에서 고체 카보네이트의 형성으로 인해 금속이 탈리되는 문제가 있다. 따라서, AEMFCs의 상용화를 위해서는 매우 활동적이고 내구성이 뛰어난 비 PGM 전기 촉매 개발이 중요한 과제이다.
최근 몇몇 논문에서 전이금속(Co, Fe, Ni 등)과 N이 도핑된 탄소재료가 PGM계 촉매의 단점을 극복할 수 있음을 시사했다. 구체적으로, 전이 금속-질소-도핑 탄소(M-N-C)는 ORR에 대해 활성이다. 그러나, 단일 전이금속을 포함하는 M-N-C는 Pt계 전기 촉매에 비해 덜 활성화된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 두 금속을 조합하거나 고활성 전기촉매와 고전도성 탄소재료를 합성하는 것이 대안이다. 바이메탈 촉매는 금속의 시너지 효과로 인해 향상된 성능을 보여주었다. 고전도성 탄소재료 기반 전기촉매 역시 ORR 활성을 촉진하는 촉매의 전자 및 전하 밀도 분포를 맞춤화하기 위해 향상된 활성을 보였다. 다양한 탄소재료 중 탄소나노튜브(CNT)계 M-N-C 전기촉매는 다공성 구조, 화학적 내구성 및 우수한 전기전도성으로 인해 향상된 활성도와 내구성을 나타낸다. 그러나, 대부분의 이전 연구는 CNT의 표면에 활성 사이트를 생성하거나 CNT에 전이 금속 합금을 내장하는 데 초점을 맞추었다. 그 결과, 도핑 금속은 촉매의 특정 영역에 응집되며, 산성 침출 및 열처리 등의 추가적인 단계가 요구된다. 이러한 금속 응집 및 추가 단계는 CNT계 M-N-C 전기 촉매의 활성 부위 밀도 및 내구성의 추가 증가를 방지한다. 따라서, CNT 기반의 M-N-C 전기 촉매에 대한 새로운 접근법의 개발이 필요하다.
여기서, 우리는 초음파 분무 열분해, 금속-유기 프레임워크(MOF) 변환 및 탄화의 조합을 통한 CoFe-NC-CNT 복합체의 합성을 위한 새로운 전략을 제안한다. 초음파 분무열분해를 이용하면 템플릿 없이도 중공의 구형 구조를 합성할 수 있는데, 이는 낮은 전하/질량 전달 저항으로 인해 전기 촉매 적용에 적합한 구조이다. 또한 ZnO가 Zeolitic imidazolate framework(ZIFs) 구조로 변환되면 원래 물질의 형태를 유지하면서 입자가 형성된다. 본 발명에서는 초음파 분무열분해를 통해 CoFe-ZnO-CNT 복합체를 합성하고 MOF의 유사형태변환을 통해 CoFe-ZIF-CNT 복합체로 변환하며, 마지막으로 중공형 구형구조의 CoFe-NC-CNT 복합체를 고온 탄화공정을 통해 합성한다. 이러한 합성 전략은 ORR에 적합한 메조포러스 구조를 갖는 중공형 CoFe-NC-CNT 복합체로 이어진다. CNT가 촉매 활성 및 내구성에 미치는 영향을 체계적으로 분석하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 초음파 분무열분해를 통해 이중금속이 도핑된 금속 중공 복합체를 형성하고, 금속-유기 프레임워크(MOF) 변환 및 탄화를 통하여 이중 금속이 도핑된 NC 탄소나노튜브 중공 복합체를 제조하여 전기 촉매의 전기적 성능 및 내구성을 향상시킨 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 제1 금속의 염, 제2 금속의 염, 제3 금속의 염 및 탄소나노튜브를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 분무 열분해하여 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 기반의 중공 복합체를 포함하는 제1 입자를 형성하는 단계; 상기 제1 입자와 리간드를 포함하는 용액을 반응시켜 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 함유 MOF 기반의 중공 복합체를 포함하는 제2 입자를 형성하는 단계; 및 상기 제2 입자를 열처리하여 제2 금속-제3 금속-NC 기반의 중공 복합체를 포함하는 제3 입자로 전환시키는 단계;를 포함하며, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속은 서로 상이한 것인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속은 아연이고, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속 각각은 이온 반경이 0.5 내지 1.5Å 범위인 아연 이외의 전이금속인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전구체 용액 제조 단계의 상기 전구체 용액은 제1 용매를 포함하는 것이며, 상기 제2 입자 형성 단계의 리간드를 포함하는 용액은 제2 용매를 이용한 것이며, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 각각은 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산, 물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매는 물과 디메틸포름아마이드를 포함하는 혼합 용매이고, 상기 제2 용매에서 물과 디메틸포름아마이드의 부피비는 1 : 1.5 내지 1: 5인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전구체 용액 내 상기 제1 금속의 염의 농도는 0.01 내지 0.5 M이고, 상기 전구체 용액 내 상기 제2 금속의 염 및 상기 제3 금속의 염의 농도 각각은 0.001 내지 0.05 M이며, 상기 전구체 용액 내 탄소나노튜브의 100 ppm 내지 1,000 ppm 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리간드는 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-니트로 이미다졸, 5-니트로이미다졸, 5-클로로벤즈이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 입자 형성 단계는, 상기 전구체 용액을 0.5 내지 5 MHz의 초음파 조사 하에서 분무하여 액적을 형성하는 단계; 상기 형성된 액적을 운반 가스를 이용하여 열분해 반응기로 이송하는 단계; 및 상기 열분해 반응기에서 액적을 열분해 반응시켜 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 기반의 중공 복합체로 전환시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 입자 형성 단계는 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 1 초 내지 10 초의 액적 체류 시간 조건 하에서 수행되고, 상기 제 2 입자 형성 단계는 10 ℃ 내지 40 ℃의 온도로 10 시간 내지 40 시간 동안 수행되며, 상기 제 3 입자 전환 단계는 비활성 분위기 하에서 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 1 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 방법으로 제조된 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체를 포함하는 산소 환원 반응용 전기 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산소 환원 반응은 연료전지의 캐소드에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산소 환원 반응은 산성 매질 내에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법은 분무열분해 공정을 통해 합성되기에 대량생산이 가능하며 물질 전달에 유리한 중공(hollow) 구조를 템플릿(template)이나 추가적인 공정이 없이 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법은 분무 용액을 기반으로 하는 분무열분해 특성 상 도핑 물질이 고르게 분산된 입자를 만들어 효율성을 극대화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법은 금속과 리간드의 결합 구조인 금속-유기체 프레임워크(MOF, Metal-Organic framework)를 이용해 보다 쉽게 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction)의 활성점인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체는 다공성 및 큰 비표면적이라는 전기 촉매를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산소 환원 반응용 전기 촉매는 탄소나노튜브의 존재로 인해 산소 환원 반응의 활성점인 pyridinic-N과 M-N 그리고 H-N 구조를 더 많이 생성할 수 있으며 성능을 감소시키는 graphitic-N을 적게 생성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산소 환원 반응용 전기 촉매는 도핑 금속의 응집 현상을 막아 활성점을 증가시키고 성능과 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 제1 입자 형성 단계의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법의 개략도이다.
도 4(a)는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 HR-TEM 이미지이다.
도 4(b)는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 고각환형 다크필드(HADDF)-TEM 이미지이다.
도 4(c)는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 원소 매핑 이미지이다.
도 4(d)는 비교예 1의 원소 매핑 이미지이다.
도 5(a)는 실시예 1의 제조과정에서 제조된 제1 입자 및 제2 입자과 비교예 1의 제조과정에서 제조된 제1 입자 및 제2 입자 각각의 XRD 패턴 그래프이다.
도 5(b)는 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 패턴 그래프이다.
도 5(c)는 실시예 1 및 비교예 1의 N2 등온선을 나타낸 그래프 및 기공 분포도이다.
도 5(d)는 실시예 1, 비교예 1 및 순수한 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 6(a)는 비교예 1의 N 1s XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6(b)는 비교예 1의 Co 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6(c)는 비교예 1의 Fe 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6(d)는 실시예 1의 N 1s XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6(e)는 실시예 1의 Co 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6(f)는 실시예 1의 Fe 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 7(a)는 O2 포화 0.1 M KOH 용액에서 비교예 1 및 실시예 1의 ORR 편극(5 mV/s, 1600 rpm)을 나타낸 그래프이다.
도 7(b)는 실시예 1, 비교예 1 및 Pt/C 각각의 5,000회 가속 내구성 시험을 수행하기 전후에 ORR 편극 곡선 그래프이다.
도 7(c)는 실시예 1(붉은 선)과 Pt/C(푸른 선)각각의 전기화학 반응에 의한 전자 전달 개수(n)와과산화물의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 7(d)는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 Pt/C의 반파 전위 및 개시 전위를 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 제1 입자 형성 단계의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법의 개략도이다.
도 4(a)는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 HR-TEM 이미지이다.
도 4(b)는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 고각환형 다크필드(HADDF)-TEM 이미지이다.
도 4(c)는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 원소 매핑 이미지이다.
도 4(d)는 비교예 1의 원소 매핑 이미지이다.
도 5(a)는 실시예 1의 제조과정에서 제조된 제1 입자 및 제2 입자과 비교예 1의 제조과정에서 제조된 제1 입자 및 제2 입자 각각의 XRD 패턴 그래프이다.
도 5(b)는 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 패턴 그래프이다.
도 5(c)는 실시예 1 및 비교예 1의 N2 등온선을 나타낸 그래프 및 기공 분포도이다.
도 5(d)는 실시예 1, 비교예 1 및 순수한 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 6(a)는 비교예 1의 N 1s XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6(b)는 비교예 1의 Co 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6(c)는 비교예 1의 Fe 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6(d)는 실시예 1의 N 1s XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6(e)는 실시예 1의 Co 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6(f)는 실시예 1의 Fe 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 7(a)는 O2 포화 0.1 M KOH 용액에서 비교예 1 및 실시예 1의 ORR 편극(5 mV/s, 1600 rpm)을 나타낸 그래프이다.
도 7(b)는 실시예 1, 비교예 1 및 Pt/C 각각의 5,000회 가속 내구성 시험을 수행하기 전후에 ORR 편극 곡선 그래프이다.
도 7(c)는 실시예 1(붉은 선)과 Pt/C(푸른 선)각각의 전기화학 반응에 의한 전자 전달 개수(n)와과산화물의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 7(d)는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 Pt/C의 반파 전위 및 개시 전위를 비교한 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서에 있어서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서에 있어서, "도핑된 금속산화물"은 도판트가 금속 산화물 격자 중 단일 격자 사이트 상에 주로 위치하고 있는 형태를 의미할 수 있다. 도판트는 금속 또는 이의 산화물 형태일 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 분무 열분해"는 가열된 반응 영역 내에 용액을 분무함으로써 이의 구성성분을 반응(또는 분해)시키는 방법을 의미할 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 결정자"는 단일 결정으로 고려되는 최대 영역을 의미할 수 있다.
본원 명세서에 있어서, "MOF"는 금속 이온 또는 클러스터 및 유기 리간드가 결합(배위 결합)된 유무기 혼성 물질을 의미할 수 있으며 1차원, 2차원 또는 3차원의 다공성 구조를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 제1 금속의 염, 제2 금속의 염, 제3 금속의 염 및 탄소나노튜브를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 전구체 용액을 분무 열분해하여 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 기반의 중공 복합체를 포함하는 제1 입자를 형성하는 단계(S30); 상기 제1 입자와 리간드를 포함하는 용액을 반응시켜 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 함유 MOF 기반의 중공 복합체를 포함하는 제2 입자를 형성하는 단계(S50); 및 상기 제2 입자를 열처리하여 제2 금속-제3 금속-NC 기반의 중공 복합체를 포함하는 제3 입자로 전환시키는 단계(S70);를 포함하며, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속은 서로 상이한 것인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법은 분무열분해 공정을 통해 합성되기에 대량생산이 가능하며 물질 전달에 유리한 중공(hollow) 구조를 템플릿(template)이나 추가적인 공정이 없이 제조가 가능하다. 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법은 분무 용액을 기반으로 하는 분무열분해 특성 상 도핑 물질이 고르게 분산된 입자를 만들어 효율성을 극대화할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법은 금속과 리간드의 결합 구조인 금속-유기체 프레임워크(MOF, Metal-Organic framework)를 이용해 보다 쉽게 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction)의 활성점인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법의 순서도이다. 상기 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법은 제1 금속의 염, 제2 금속의 염, 제3 금속의 염 및 탄소나노튜브를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계(S10)를 포함한다. 상술한 것과 같이 제1 금속의 염, 제2 금속의 염, 제3 금속의 염 및 탄소나노튜브를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함함으로써, 분무 열분해(spray pyrolysis)에 의하여 다수의 액적을 형성하면서 건조되고 분해됨으로써 중공형 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전구체 용액은 탄소나노튜브를 포함한다. 상기 전구체 용액 내에 탄소나노튜브를 포함함함으로써, 후술할 제3 입자를 제조하는 과정의 열처리에서 (즉, MOF 기반의 중공 복합체를 열처리하여 CoFe-NC-CNT로 전환하는 단계)에서 제2 금속 및 제3 금속의 응집을 억제할 수 있다. 나아가, 상기 이러한 유기계 화합물은 후술하는 바와 같이 산소 환원 반응(ORR), 특히 탄소나노튜브는 산성 매질 내 산소 환원 반응 시 양호한 활성을 제공하는데 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전구체 용액은 분산제를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 전구체 용액은 non-ionic 분산제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Triton X-100)를 이용하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 전구체 용액은 분산제를 포함함으로써, 탄소나노튜브의 효율적인 분산을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법은 상기 전구체 용액을 분무 열분해하여 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 기반의 중공 복합체를 포함하는 제1 입자를 형성하는 단계(S30)를 포함한다. 구체적으로 상기 전구체 용액의 분무 열분해하는 과정은 크게 분무 영역, 열분해 반응기가 구비된 가열 영역 및 입자 수집 영역을 포함하는 분무 열분해 시스템을 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 분무 열분해 시스템은, 예를 들면 H. Choi, et al., Production of molybdenum oxide particles with high yield by ultra-sonic spray pyrolysis and their catalytic activity toward partial oxidation of n-dodecane, J. Anal. Appl. Pyrol. (2015)에 기재되어 있는 바, 상기 선행문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다. 상기 분무 열분해에 의한 복합체 형성 과정에서 도판트인 제2 금속 및 제3 금속에 비하여 다량으로 함유된 제1 금속 산화물(예를 들면, ZnO)의 성장이 효과적으로 억제됨으로써 감소된 결정립의 크기를 갖도록 할 수 있다. 나아가, 분무 열분해 단계를 통하여 복합체 내에서 제1 금속 산화물의 격자 내로 제2 금속 및 제3 금속을 도핑할 수 있는 바, 이와 같이 도핑된 제2 금속 및 제3 금속은 후속 단계를 거쳐 원자 단위 또는 단원자 수준의 크기로 존재하게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 입자는, 10 내지 40 ㎡/g, 구체적으로 15 내지 30 ㎡/g, 보다 구체적으로 20 내지 25 ㎡/g의 비표면적(BET)을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제1 입자는 0.04 내지 0.2 ㎤/g, 구체적으로 0.05 내지 0.15 ㎤/g, 보다 구체적으로 0.06 내지 0.1 ㎤/g 범위의 기공 부피를 나타낼 수 있다. 나아가, 제조된 중공형 복합체의 비표면적 및 기공 부피 각각은 열분해 온도에 영향을 받는 바, 열분해 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법은 상기 제1 입자와 리간드를 포함하는 용액을 반응시켜 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 함유 MOF 기반의 중공 복합체를 포함하는 제2 입자를 형성하는 단계(S50)를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법이 상기 제1 입자와 리간드를 포함하는 용액을 반응시켜 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 함유 MOF 기반의 중공 복합체를 포함하는 제2 입자를 형성하는 단계(S50)를 포함함으로써, 상기 제1 입자의 형상을 유지하도록 상기 제2 입자를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 입자와 리간드 간 반응에 의하여 MOF로 전환되면서 제2 입자는 급격히 증가된 비표면적 및 기공 부피를 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 제2 입자는 700 내지 1500 ㎡/g, 구체적으로 800 내지 1400 ㎡/g, 보다 구체적으로 900 내지 1300 ㎡/g의 비표면적(BET)을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제2 입자는 0.3 내지 1.5 ㎤/g, 구체적으로 0.5 내지 1.2 ㎤/g, 보다 구체적으로 0.6 내지 1 ㎤/g 범위의 기공 부피를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제1 입자 내 금속의 조성 비(제2 금속+ 제3 금속/ 제1 금속)의 원자 비는 MOF로의 전환 과정에서 다소 변화할 수 있으나, 큰 차이를 나타내지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법은 상기 제2 입자를 열처리하여 제2 금속-제3 금속-NC 기반의 중공 복합체를 포함하는 제3 입자로 전환시키는 단계(S70)를 포함한다. 구체적으로 열처리 전 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 함유 MOF 기반의 중공 복합체 중 MOF의 골격(frameworks) 내에서 리간드와 배위 결합되어 있는 제1 금속은 열처리에 의하여 승화(기화)되어 제거되고, 더 나아가 제2 입자의 제조 단계에서 MOF로 전환되지 않은 잔여 제1 금속의 산화물 역시 제거될 수 있다. 그 결과, 제1 금속의 함량이 급격히 감소한다. 반면, 제2 금속, 제3 금속 및 탄소나노튜브는 제1 금속과 달리 복합체 내에서 잔류하는 경향을 나타낸다. 이와 같은 방식으로 제2 금속, 제3 금속 및 탄소나노튜브를 복합체 내에 도입하는 방식의 경우, 침출(leaching)과 같은 별도의 조작을 요하지 않는다. 나아가, 상기 열처리 단계 중 제2 입자 내 유기 성분(구체적으로 리간드 성분)은 탄화(carbonization) 과정을 거치게 되는 바, 그 결과, 제2 금속-제3 금속-NC 기반의 중공 복합체(제3 입자)가 제조된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속은 금속 산화물이 유기 리간드 및 물에 대하여 용해 특성을 갖는 종류로부터 선정될 수 있다. 구체적으로 제1 금속은 아연(Zn), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn) 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 아연(Zn)일 수 있다. 아연은 상대적으로 낮은 온도(대략 800 내지 1000℃)에서 승화되는 특성을 갖기 때문에 메조 기공 형성에 유리하다. 이와 관련하여, 제1 금속의 염의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 질산염, 초산염, 황산염, 할로겐화물 및 이들의 조합 등으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 금속의 염은 질산아연, 초산아연, 황산아연 및 할로겐화아연(염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연 등)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 제1 금속의 염은 질산아연일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속은 서로 상이한 것일 수 있으며, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속 각각은 이온 반경이 0.5 내지 1.5 Å범위인 아연 이외의 전이금속인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있으며, 상기 제3 금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다. 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속 각각은 종류 또는 염 형태에 따라 최종 제조되는 복합체의 성상(형태, 구조, 입도 등의 형태학적 특성)이 영향을 받을 수 있는 만큼, 최종 복합체의 용도 등을 고려하여 적절히 선정할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속 각각은 제1 금속과 상이한 종이면서 이온 반경이 유사한 종일 수 있다. 이와 관련하여, 제1 금속이 아연인 경우, 제2 금속은 이온 반경이 0.5 내지 1.5 Å 범위인 아연 이외의 전이금속일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 금속은 코발트일 수 있다. 또한, 제2 금속 염은 질산염, 황산염, 탄산염, 초산염, 알콕사이드 및 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로는 염화물(보다 구체적으로 염화아연)일 수 있다. 나아가, 제1 금속이 아연이고 상기 제3 금속이 코발트인 경우, 제3 금속은 이온 반경이 0.5 내지 1.5 Å 범위인 아연 및 코발트 이외의 전이금속일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제3 금속은 철일 수 있다. 또한, 제3 금속 염은 질산염, 황산염, 탄산염, 초산염, 알콕사이드 및 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로는 염화물(보다 구체적으로 염화아연)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제2 금속 및 제3 금속의 비율은 1:1 내지 3:1일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 1일 수 있다. 상술한 범위에서 제2 금속 및 제3 금속의 비율을 조절함으로써, 전기 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 탄소나노튜브의 비율은 제1 입자를 제조하는 과정에서 사용한 아연이 모두 ZnO로 변환된다고 가정했을 때, ZnO 대비 3 내지 6 wt%의 비율일 수 있으며, 바람직하게는 4.25wt%의 비율인 것이 바람직하다. 상술한 범위로 상기 탄소나노튜브의 비율을 조절함으로써 제1 입자의 형상을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전구체 용액 제조 단계(S10)의 상기 전구체 용액은 제1 용매를 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 전구체 용액 제조 단계(S10)의 상기 전구체 용액이 제1 용매를 포함함으로써, 분무 열분해 과정에서 용이하게 제1 용매를 증발시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 입자 형성 단계(S50)의 리간드를 포함하는 용액은 제2 용매를 이용한 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제2 입자 형성 단계(S50)의 리간드를 포함하는 용액이 제2 용매를 이용함으로써, 반응시간을 조절할 수 있으며, 중공 구형의 제2 입자를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산, 물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 물 또는 이의 혼합물일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 제1 용매를 포함함으로써, 분무 열분해 과정에서 용이하게 제1 용매를 증발시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산, 물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 입자를 제조한 후에는 리간드와 반응시켜 MOF를 형성하기 위하여, 리간드는 용액 형태는 제2 용매에 리간드를 용해시킨 용액 형태로 제공되어 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매는 물과 디메틸포름아마이드를 포함하는 혼합 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 입자 내 제1 금속이 아연인 경우, 아연산화물(ZnO)이 물에 대한 용해도 양호하기 때문에 ZnO에서 Zn 이온이 용해되어 MOF를 형성할 수 있다. 상기 제2 용매에서 물과 디메틸포름아마이드의 부피비는 1 : 1.5 내지 1: 5인 것일 수 있다. 구체적으로 1 : 2 내지 4, 보다 구체적으로 1 : 2.5 내지 3.5의 범위로 혼합된 혼합 용매 형태일 수 있으나, 상기 혼합 비의 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 다만, 디메틸포름아마이드의 상대적인 량이 지나치게 낮거나 높은 경우에는 제1 입자와의 반응성에 영향을 받거나, MOF 기반의 중공 복합체의 형태학적 특성을 제어하기 곤란할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 리간드 용액 내 리간드의 농도는 40 내지 640 mM, 구체적으로 80 내지 320 mM, 보다 구체적으로 120 내지 200 mM의 범위일 수 있는 바, 중공 구조를 유지하도록 리간드 농도를 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리간드 용액 및 제1 입자(제2금속 및 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 기반의 중공 복합체)를 첨가하여 MOF 형성 반응을 수행할 수 있다. 예시적으로, 제1 입자를 제2 용매에 분산시킨 분산물을 리간드 용액과 조합할 수 있다. 이때, 제1 입자는 디메틸포름아마이드에 분산시키는 한편, 리간드는 물에 용해시킨 후, 이를 조합하는 방식으로 반응에 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전구체 용액 내 상기 제1 금속의 염의 농도는 0.01 내지 0.5 M일 수 있다. 구체적으로 0.05 내지 0.25 M, 보다 구체적으로 0.06 내지 0.1M 범위일 수 있다. 나아가, 상기 전구체 용액 내 상기 제2 금속의 염 및 상기 제3 금속의 염의 농도 각각은 0.001 내지 0.05 M일 수 있다. 구체적으로 0.005 내지 0.025 M, 보다 구체적으로 0.006 내지 0.01 M 범위일 수 있다. 지나치게 높거나 낮은 농도의 금속 염을 첨가할 경우에는 후속 분무 과정에서 적절한 크기의 액적을 형성하기 곤란하거나, 불균일한 입자가 형성될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전구체 용액 내 탄소나노튜브의 100 ppm 내지 1,000 ppm 인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 전구체 용액 내 탄소나노튜브의 농도를 조절함으로써, 제1 입자에서 ZnO 의 구조가 무너지거나 입자의 표면이 매끄럽거나 그렇지 않는 입자가 생성되는 등 일정한 형태의 입자가 제대로 제조되지 않는 것을 방지하며, ZnO을 포함한 제1 입자가 일정한 형태를 가지고 합성되는 것을 관찰할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리간드는 질소-함유 리간드일 수 있는 바, 화학식 (CH)2N(NH)CH로 표시되는 이미다졸 또는 이의 유도체일 수 있다. 구체적으로 상기 리간드는 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-니트로 이미다졸, 5-니트로이미다졸, 5-클로로벤즈이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것 일 수 있다. 바람직하게는 상기 리간드는 2-메틸이미다졸일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 제1 입자 형성 단계(S30)의 순서도이다. 상기 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시상태에 따른 제1 입자 형성 단계(S30)를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 입자 형성 단계(S30)는, 상기 전구체 용액을 0.5 내지 5 MHz의 초음파 조사 하에서 분무하여 액적을 형성하는 단계(S31);를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 입자 형성 단계(S30)에서 상기 분무 열분해는 분무 영역에서 전구체 용액(또는 분산액)은 구비된 노즐로 공급되어 분무될 수 있다. 이때, 제1 금속 염, 제2 금속 염, 제3 금속의 염 및 탄소나노튜브이 균일하게 혼합되거나 분산된 상태에서 액적을 형성할 수 있도록, 0.5 내지 5 MHz, 구체적으로 0.7 내지 3 MHz, 보다 구체적으로 1 내지 1.7 MHz의 주파수를 갖는 초음파 조사를 수반할 수 있는 바, 이를 위하여 초음파 조사 장치가 구비된 네뷸라이저를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 분무에 의하여 전구체 용액은 작은 액적(또는 에어로졸 입자)을 생성하며, 상기 액적의 크기는 0.3 내지 3 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 2 ㎛, 보다 구체적으로 0.7 내지 1 ㎛ 범위일 수 있는 바, 이는 노즐의 치수, 전구체 용액의 농도 등에 의하여 변화 가능한 만큼, 상술한 수치 범위로 한정되는 것은 아니다. 분무 영역에 의하여 생성된 액적은 가열 영역으로 이송됨에 따라 가열되면서 액적에 함유된 제1 용매가 외측 방향을 따라 급격히 증발되어 얇은 막의 중공 구조(구체적으로 중공 구체)를 형성하면서 밀집화(densification)된 상태에 있게 되고, 이러한 중공 구조체가 열분해됨으로써 제2 금속 및 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 중공 복합체로 전환된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 입자 형성 단계(S30)는, 상기 형성된 액적을 운반 가스를 이용하여 열분해 반응기로 이송하는 단계(S33);를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 형성된 액적은 운반 가스를 이용하여 이송하여 열분해 반응기 내에서 반응된다. 이때, 운반 가스는 비활성 가스로서, 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는 질소를 사용할 수 있다. 택일적으로, 운반 가스는 공기일 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 입자 형성 단계(S30)는, 상기 열분해 반응기에서 액적을 열분해 반응시켜 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 기반의 중공 복합체로 전환시키는 단계(S35);를 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이, 상기 제1 입자 형성 단계(S30)가 상기 열분해 반응기에서 액적을 열분해 반응시켜 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 기반의 중공 복합체로 전환시키는 단계(S35)를 포함함으로써, 구형의 제1 입자를 형성할 수 있으며, 빠른 시간 내에 대량으로 제1 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 입자 형성 단계(S30)는 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 1 초 내지 10 초의 액적 체류 시간 조건 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 입자 형성 단계(S30)에서의 열분해는 300 내지 700 ℃, 구체적으로 400 내지 600 ℃, 보다 구체적으로 450 내지 550 ℃ 범위에서 수행될 수 있는 바, 열분해(pyrolysis) 온도는 제1 금속(M1) 산화물의 성상에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 열분해 온도가 일정 수준 미만에서는 제1 금속의 염이 전부 산화물로 전환되지 않기 때문에 제2 금속 및 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 중공 복합체의 표면에 전구체(제1 금속의 염)가 부분적으로 잔류할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 입자 형성 단계(S30)에서의 열분해 반응기 내, 액적의 체류 시간은, 예를 들면 1 내지 10 초, 구체적으로 1 내지 7 초, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 초 범위 내일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다. 다만, 체류 시간이 지나치게 짧은 경우에는 충분한 열 전달이 이루어지지 않기 때문에 제1 금속의 염이 전부 산화물로 전환되지 않을 수 있는 만큼, 이를 고려하여 전구체 용액의 분무 속도 또는 체류 시간을 조절하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 운반 가스의 유속에 따라 반응기 내 반응물의 체류 시간이 정하여질 수 있는 만큼, 생산성 등을 고려하면 서 열분해 반응에 적합한 체류 시간을 확보하도록 운반 가스의 유속을 조절할 수 있다. 예시적으로, 전구체 용액의 분무 속도는 3 내지 10 ml/min, 구체적으로 6 내지 9 ml/min, 보다 구체적으로 6.5 내지 8 ml/min 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제 2 입자 형성 단계(S50)는 10 ℃ 내지 40 ℃의 온도로 10 시간 내지 40 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 제 2 입자 형성 단계(S50)인 MOF 전환 반응은, 10 내지 40℃, 구체적으로 15 내지 30℃, 보다 구체적으로 20 내지 25℃, 바람직하게는 상온 조건 하에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 10 내지 40 시간, 구체적으로 15 내지 30 시간, 보다 구체적으로 20 내지 25 시간 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 상기 MOF 전환 반응은 교반 하에서 수행될 수 있는 바, MOF 전환 과정에서 다결정성의 제1 입자가 단위 결정으로 분할됨과 동시에 제1 입자 중 적어도 일부 및/또는 제1 입자의 단위 결정이 리간드와 화학적으로 결합하여 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 함유 MOF 기반의 중공 복합체(제2 입자)로 전환될 수 있다. 구체적으로 제1 금속로서 아연(Zn)과 이미다졸계 리간드의 결합(배위 결합)에 의하여 MOF의 대표적인 예인 제올라이트-이마다졸레이트 구조체(zeolitic-imidazolate frameworks; ZIFs), 구체적으로 ZIF-8이 형성될 수 있다. 이러한 방식의 경우, 별도의 열을 가하지 않으면서 단시간 내에 원하는 형태학적 특성을 갖는 2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 함유 MOF 기반의 중공 복합체 (제2 입자)로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제 3 입자 전환 단계(S70)는 비활성 분위기 하에서 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 1 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제 3 입자 전환 단계(S70)에서 열처리는 500 내지 1000 ℃, 구체적으로 600 내지 900 ℃, 보다 구체적으로 700 내지 850 ℃ 범위의 승온 조건 하에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은, 예를 들면 0.5 내지 5 시간, 구체적으로 1 내지 3 시간, 보다 구체적으로 1.5 내지 2.5 시간 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 승온 속도(ramping rate)는 3 내지 8 ℃/min, 구체적으로 4 내지 7 ℃/min, 보다 구체적으로 5 내지 6 ℃/min 범위일 수 있다. 이외에도, 열처리는 비활성 분위기(질소, 헬륨, 아르곤, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스 분위기), 보다 구체적으로는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상술한 열처리 조건은 예시적으로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전구체 용액 제조 시 첨가된 탄소나노튜브는 열처리 과정에서 제2 금속 및 제3 금속이 응집(aggregation)되는 현상을 억제함으로써 실질적으로 원자 단위(단원자) 형태로 중공 복합체 내에 분산될 수 있도록 하는 점은 주목할 만하다. 이와 같이 제조된 제2 금속-제3 금속-NC 기반의 중공 복합체는 단원자 촉매가 갖는 특성, 즉 활성 금속이 원자 단위로 고분산도로 지지체 또는 매트릭스에 분산 담지된 특성을 갖고 있어, 후술하는 바와 같이 전기화학적 촉매로 적용 시 다수의 활성점(구체적으로 제2금속 및 제3 금속-N 활성점)을 제공할 수 있고, 또한 고순도의 균일한 구조 및 구형 형상을 형성하는 등, 다양한 장점을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제3 입자 전환 단계에서 열처리 과정에서 제2 입자의 형태학적 특징이 전체적으로 유지되는 바, 별도의 예비-개질 없이도 구형 형태를 유지할 수 있다. 특히, 중공 복합체 내 질소(N)-도핑된 탄소 성분이 활성 금속인 제2 금속 및 제3 금속을 보호하는 기능을 수행할 수 있는 바, 이는 가혹 환경 하에서 촉매 활성을 유지하는데 기여한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제3 입자 내 질소 함량(도핑 량)은 1 내지 15 중량%, 구체적으로 3 내지 12 중량%, 보다 구체적으로 6 내지 9 중량% 범위일 수 있다. 또한, 제2 금속 및 제3 금속의 함량은 6 내지 24 중량%, 구체적으로 10 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 14 내지 16 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 입자는 열처리에 의한 탄화 과정에서 제2 입자 대비 비표면적(BET) 및 기공 부피는 감소하는 경향을 나타낼 수 있으나, 풍부한 미세기공이 형성되어 있다. 구체적으로, 제3 입자는 400 내지 1400 ㎡/g, 구체적으로 600 내지 1200 ㎡/g, 보다 구체적으로 800 내지 1000 ㎡/g의 비표면적(BET)을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제3 입자는 0.3 내지 1.5 ㎤/g, 구체적으로 0.5 내지 1.2 ㎤/g, 보다 구체적으로 0.7 내지 1.1 ㎤/g 범위의 기공 부피를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 열처리(탄화)에 의하여 수득되는 제3 입자의 크기는 0.2 내지 1㎛, 구체적으로 0.3 내지 0.9㎛, 보다 구체적으로 0.4 내지 0.8㎛ 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 방법으로 제조된 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체는 다공성 및 큰 비표면적이라는 전기 촉매를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체는 수퍼커패시터용 전극 재료, 나트륨-이온 배터리 소재, 태양전지의 정공 전달층, 수소 발생용 촉매, 연료 전지, 아연-공기 배터리용 산소 환원 촉매, 이산화탄소 환원 촉매, 질소 환원 촉매, 수전해 촉매 등의 용도로 적용 가능하다. 특히 연료전지용 촉매로 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체를 포함하는 산소 환원 반응용 전기 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산소 환원 반응용 전기 촉매는 탄소나노튜브의 존재로 인해 산소 환원 반응의 활성점인 pyridinic-N과 M-N 그리고 H-N 구조를 더 많이 생성할 수 있으며 성능을 감소시키는 graphitic-N을 적게 생성시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 산소 환원 반응용 전기 촉매는 도핑 금속의 응집 현상을 막아 활성점을 증가시키고 성능과 내구성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 연료전지는 상호 대향하는 산화 전극(애노드) 및 환원 전극(캐소드), 그리고 산화 전극과 환원 전극 사이에 전해질(구체적으로 전해질 멤브레인)이 개재된 형태의 막-전극 어셈블리(MEA)를 포함한다.
일 예로서, 하기 반응식 1 및 2과 같이 산화 전극(애노드)에 주입된 수소가 수소 이온(H+) 및 전자(e-)로 분리되는 한편, 환원 전극(캐소드)에서 주입된 공기로부터 산소 이온 및 전자가 분리되며, 또한 분리된 전자의 이동으로 전기가 발생하고, 수소 및 산소가 접촉 및 반응하여 물을 생성한다.
[반응식 1]
산화 전극(애노드): H2 → 2(H++ e-)
[반응식 2]
환원 전극(캐소드): O2 + 2(H++ e-) → 2HO
예시적 구체예에 따르면, 연료 전지의 연료로서 기상 또는 액상의 수소 또는 탄화수소 연료(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스 등)를 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 연료 전지의 반응 효율은 환원 전극에서 일어나는 산소 환원 반응(ORR)에 중대한 영향을 받게 되는데, 그 이유는 산화 전극에서의 수소 산화 반응에 비하여 반응 속도가 상대적으로 느리기 때문에 연료전지의 전체 반응속도 결정 단계로 작용하기 때문이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산소 환원 반응은 연료전지의 캐소드에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체는 전기화학적 촉매로서 높은 산소 환원능을 갖고, 알칼리 전해질을 비롯하여 산성 전해질 내 고전위 하에서도 양호한 내성을 갖고 있기 때문에, 연료 전지의 캐소드에 형성되는 촉매 층(캐소드용 촉매 층)으로 유용한 바, 특히 환원 전극의 표면에 적용될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 알칼리성 전해질은 KOH, NaOH, LiOH, 등으로부터 적어도 하나가 선택되며, 산성 전해질은 황산, 인산, 과염소산 등으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산소 환원 반응은 산성 매질 내에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 알칼리 매질(또는 전해질; pH 약 8 내지 10)을 이용한 연료 전지의 경우에는 산소 환원 반응이 비교적 용이하게 진행될 수 있어 기존의 백금계 촉매 이외에 다른 금속을 이용한 촉매도 적용될 수 있으나, 산성 매질(또는 전해질; pH 약 2 내지 4)을 포함하는 연료 전지의 경우에는 백금 촉매를 대체하기 곤란하다. 이는 환원 전극(캐소드)에서 일어나는 산소 환원 반응의 속도가 느려 백금에 필적하는 활성을 도출하기 곤란할 뿐만 아니라, 산성 매질 내에서 취약하기 때문이다. 그러나, 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 제2 금속-제3 금속-NC 기반의 중공 복합체는 질소(N)-도핑된 탄소질의 쉘(shell) 또는 피복이 형성되어 산성 매질 내에서도 단원자 형태의 활성 금속을 효과적으로 보호할 수 있기 때문에 기존 촉매와 적어도 동등한 수준의 활성을 제공하면서 양호한 안정성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
아연(II) 질산 육수화물(98%)[시그마-알드리히社], 코발트(II) 염화물 육수화물(98%)[시그마-알드리히社], 철(III) 염화물 육수화물(97%)[시그마-알드리히社], 2-메틸이미다졸(Hmin; 98%)[시그마-알드리히社], 트리톤 X-100[시그마-알드리히社], 메탄올(MeOH; 99.5%)[대정社], N,N-디메틸포름아미드(DMF; 99.5%)[대정社] 및 탄소나노튜브(CNT, MR99; 99 중량%)[한국 카본나노소재기술社]에서 구매하여 별도의 정제없이 사용하였다. 또한, 증류수(DI)는 Aqua Max Ultra 360[영린社]을 사용하여 준비하였다.
Triton X-100 용액(200 mLDI 물에 2 g Triton X-100)에 83.25 mg CNT를 첨가하고 1시간 이상 초음파 균질화(진폭 90%, 활성 9, 수동 3)를 통해 CNT를 분산시켜 CNT 현탁액을 제조하였다. 이후 6.07 g(0.02mol)의 질산 아연(II) 육수화물을 상기 제조된 CNT 현탁액에 첨가한 후 염화코발트(II)헥사하이드레이트(10 mL MeOH에서 0.24 g/0.001 mol)와 염화철(III)헥사하이드레이트(10 mL MeOH에서 0.14 g/0.0005mol)를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이후 1.7 MHz의 네블라이저를 이용하여 상기 혼합물을 분무하고 N2를 운반 가스로 하여 액적을 열분해 반응기인 노 내로 운반하여 CoFe가 도핑된 ZnO-CNT를 제조하였다. 상기 노의 온도는 500°C로 하고, N2의 유량은 6.6 L/min으로 하였다. 상기 CoFe가 도핑된 ZnO-CNT 입자는 원통 여과지(심블 필터)를 사용하여 수집하였다.
이후 45 mL DMF에 분산된 0.39 g CoFe-ZnO-CNT 현탁액과 15 mL DI Water에 용해된 0.79 g 2-메틸이미다졸을 포함하는 리간드 용액을 30분 상온에서 별도로 제조하였다. 상기 리간드 용액을 상기 CoFe-ZnO-CNT 현탁액에 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 합성된 입자는 원심분리를 통해 격리되고 MeOH로 세척한 후, 70°C의 대류 오븐에서 12시간 동안 시료를 건조시켜, CoFe가 도핑된 ZIF-CNT 입자를 제조하였다.
상기 CoFe가 도핑된 ZIF-CNT 입자를 Ar 분위기에서 900 °C 온도로 2시간(램핑 속도: 2°C/min) 동안 주문제작된 관형로에서 열처리를 통하여 합성하여 중공 구조인 CoFe가 도핑된 NC-CNT 입자를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 CNT를 포함시키지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하여 중공 구조를 갖는 CoFe가 도핑된 NC 입자를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 분무를 통하여 중공 입자로 제조하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하여 중공 구조가 아닌 CoFe가 도핑된 NC-CNT 입자를 제조하였다.
<실험예: 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 특성 평가>
- 물리적 특성 평가
실시예 및 비교예 표면의 형태학적 특징(morphology)과 원소 분포를 분석하기 위하여 고분해능 장방출 주사전자현미경(HRFE-SEM; Merlin, Carl Zeiss, Germany)과 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM; Talos F200X, FEI, USA)을 사용하여 분석하였다. 실시예 및 비교예의 결정 구조를 결정하기 위하여 Cu-Kα 방사선원(θ=1.54 Å)을 구비한 X-선 회절(XRD) 장치(Miniflex 600, Rigaku, 일본)를 이용하여 5° 내지 90° 2-theta 범위에서 측정하여 분석하였다. BET 표면적 및 입자의 구조는 N2 공극률 측정기(porosimeter; BELSORP-max, MicrotracBEL corp., 일본)를 이용하여 분석하였으며, 입자의 사전 처리 조건은 12 시간 동안 180 °C로 설정하였다. 도핑된 원소의 화학적 상태를 분석하기 위하여 선 광전자 분광(XPS) 장치(K-alpha, Thermo Electron, 영국)을 이용하여 분석하였다. 제조된 입자 내의 탄소나노튜브 유무와 탄소 구조 분석은 한국기초과학지원연구원의 광전소재소자 분석 센터의 라만 현미경(Renishaw, 영국)을 이용하여 라만 분광법으로 분석하였다.
- 전기화학적 활성 평가
모든 전기화학적 측정은 회전 디스크 전극(RDE)이 있는 3전극 시스템을 이용하여 분석하였다. 촉매 잉크는 60 μL 나피온 용액(저급 지방족 알코올 및 물에서 5 중량%)과 800 μL 이소프로판올에 촉매 10 mg을 분산시켜 제조하였다. 작동 전극은 0.196 cm2인 유리질 탄소(glassy carbon; GC,)에 15 μL의 상기 촉매 잉크를 부착하여 제조하였다. 상대 전극으로는 Pt 시트를 사용하고, 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 선형 스위프 전압계(LSV, Linear sweep voltammetry) 및 순환 전압계(CV, cyclic voltammetry)는 O2 및 Ar 분위기에서 0.1 M KOH 용액을 사용하여 수행하였다.
전자전달갯수(n)와 과산화수소 수율은 하기의 수학식 1 및 2를 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
[수학식 2]
상기 Id와 I은 각각 디스크의 전류와 링의 전류를 나타내며, N은 링 collection efficiency로서 0.37로 고정한다.
<실험예의 결과에 따른 분석>
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체(CoFe-NC-CNT)의 제조방법의 개략도이다. 상기 도 3과 같이, CoFe-NC-CNT는 3단계 과정을 이용하여 합성된다. 첫 번째 단계는 초음파 분무열분해를 통한 CoFe-ZnO-CNT 합성이다. 이러한 기술은 폴리스티렌 및 실리카와 같은 템플릿을 사용하지 않고 중공의 구형 구조를 합성할 수 있는 가능성을 포함하는 것 등의 많은 장점을 가지고 있다. 분무열분해 과정에서는, 운반 가스(N2)에 의해 노(열분해 반응기) 내로 이송되며 초음파 분무에 의해 액적이 형성된다. 높은 온도로 인해 상기 액적들은 빠르게 증발하며, 이는 액적 내에서 불균일한 용질 프로파일(solute profile)과 표면 근체에서 그에 상응하는 높은 용질 침전율을 유도한다. 이것은 중공 구조의 형성으로 이어진다. 또한, 복합한 중공 구형 구조는 분무기(nebulizer)를 사용하기 때문에 균일하게 제조될 수 있다.
이어서, 상기 제조된 CoFe 도핑된 ZnO-CNT(CoFe-ZnO-CNT)로부터 부정형 변형(pseudomorphic transformation)을 통해 중공 CoFe 도핑된 ZIF-CNT 복합체(CoFe-ZIF-CNT)는 합성된다. 상기 부정형 변형에서 물만을 용매로 사용하는 경우 Zn2+ 이온의 방출이 물에서의 ZIF(Zn 이온과 리간드가 반응하여 형성된 결정)의 형성보다 느리다. 따라서, ZIF의 조밀한 얇은 층이 ZnO의 표면에 형성되고, 이 조밀한 층은 반응성 종(Zn 이온 및 리간드)이 ZnO 입자 표면으로 바깥으로 또는 ZnO 입자 표면으로 확산되는 것을 방지한다. 따라서 ZIF은 ZnO 표면에서 충분히 자랄 수 없다. 반대로 상기 부정형 변형에서 DMF(dimethyl formamaide)만을 용매로 사용하는 경우 ZnO의 용해가 너무 느려서 ZnO의 표면에 완전한 ZIF 쉘을 형성하기에 충분한 Zn2+ 이온을 24 시간 내에 생성하지 못한다. 결국 상기 부정형 변형에서 중공의 구형 구조를 유지하고 ZnO가 ZIF로 빠르게 전환되는 것을 확인하기 위해 DMF와 물(3:1)의 혼합물을 용매로 사용한다. 마지막으로, CoFe-NC-CNT는 900 °C(2 °C/min으로 승온)의 Ar 분위기에서 CoFe-ZIF-CNT의 탄화(열처리)를 통해 합성된다. 탄화 과정에서, CoFe-ZIF-CNT의 Zn 종들은 Zn(907 °C)의 낮은 끓는점 때문에 승화되는데, 이는 계층적으로 다공성 구조를 유도하고 입자 내의 탄소나노튜브는 코발트 및 철의 응집을 방지한다.
도 4(a)는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 HR-TEM 이미지이다. 상기 도 4(a)를 참고하면, 상기 실시예 1은 중공 구조에 박혀있는 탄소나노튜브를 가진 중공 구조인 것을 확인할 수 있다. 도 4(b)는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 고각환형 다크필드(HADDF)-TEM 이미지이다. 도 4(c)는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 원소 매핑 이미지이다. 상기 도 4(b) 및 도 4(c)를 참고하면, CoFe-NC-CNT가 얇은 쉘 배치(topology)이고, 중공 구조 내에 탄소나노튜브가 존재하는 것을 명확하게 확인할 수 있다. 도 4(d)는 비교예 1의 원소 매핑 이미지이다. 상기 도 4(d)를 참고하면, 비교예 1 역시 중공 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 4(c) 및 도 4(d)를 참고하면, 상기 도 4(c) 및 도 4(d)는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 N, Co 및 Fe 원소 맵을 보여준다. 실시예 1은 도 4(c)와 같이, 응집되지 않은 N, Co, Fe 종의 높은 분포를 포함하고 있다. 실시예 1의 높은 금속 분산은 CoFe-NC-CNT에 탄소나노튜브가 존재하기 때문에 탄화 시 금속 원소의 응집을 방지할 수 있다. 그러나, 비교예 1은 그림 4(d)와 같이 일부 금속이 응집되어 있으므로 촉매 성능 및 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
도 5(a)는 실시예 1의 제조과정에서 제조된 제1 입자 및 제2 입자과 비교예 1의 제조과정에서 제조된 제1 입자 및 제2 입자 각각의 XRD 패턴 그래프이다. 도 5(a)를 참고하면, 실시예 1의 제조과정에서 제조된 제1 입자(CoFe-ZnO-CNT) 및 비교예 1의 제조과정에서 제조된 제1 입자(CoFe-ZnO) 샘플의 XRD 패턴이 ZnO(simulated ZnO)의 패턴과 상응함을 확인할 수 있다. 상기 CoFe-ZnO-CNT 및 CoFe-ZnO 샘플을 리간드와 혼합하여 ZIF로 변환시킨다. 금속산화물을 이용한 MOF 합성방법은 형상을 유지하면서 MOF의 완전한 상변화를 필요로 한다. 변환된 CoFe-ZIF-CNT(실시예 1의 제조과정에서 제조된 제2 입자) 및 CoFe-ZIF(비교예 1의 제조과정에서 제조된 제2 입자) 샘플의 XRD 패턴은 대부분 ZnO에 해당하는 작은 피크를 갖는 ZIF의 피크를 포함한다. 특히, CoFe-ZIF-CNT 샘플에는 소량의 ZnO(4% 미만)만 포함되어 있어, CoFe-ZnO-CNT가 효율적으로 CoFe-ZIF-CNT로 변환되었음을 알 수 있다. 대조적으로, CoFe-ZIF 샘플의 패턴은 비교적 강한 ZnO 피크를 포함한다. 이는 CoFe-ZIF 샘플에 변환되지 않은 ZnO 21%가 존재하기 때문이다. CoFe-ZIF-CNT의 경우, CoFe-ZnO의 결정상 사이에 존재하는 CNT가 ZnO의 밀도를 감소시켜 ZnO 표면에서의 ZIF 합성 시 Zn 이온의 이동을 촉진하고 ZIF로의 높은 전환을 유도한다. 도 5(b)는 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 패턴 그래프이다. 상기 도 5(b)를 참고하면, 탄화 후 CoFe-NC-CNT(실시예 1) 및 CoFe-NC(비교예 1)의 패턴은 Co 및 CoFe 금속상을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 추가적으로, CoFe-NC-CNT는의 경우 약 25 ° 부근에서 무정형 탄소 피크 외에 CNT에 의한 추가 피크를 갖는다.
도 5(c)는 실시예 1(CoFe-NC-CNT) 및 비교예 1(CoFe-NC)의 N2 등온선을 나타낸 그래프이다. 상기 도 5(c)를 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1은 미세 기공(micropores) 및 메조 기공(mesopores)이 존재함을 알 수 있다. 앞서 언급했듯이 탄소나노튜브(CNT, carbonnanotube)의 존재로 인해 높은 ZIF 전화율이 유도되어 CoFe-NC-CNT(732 m2/g)의 BET 표면적이 CoFe-NC(640 m2/g)보다 높아진다. 도 5(c)의 내부의 작은 그래프인 기공 크기 분포 곡선은 CoFe-NC가 메조 기공과 매크로 기공의 강도가 유사함을 보여준다. 그러나, CoFe-NC-CNT는 3.8 nm에 집중된 메조 기공의 강도가 높고, 매크로 기공의 강도가 낮다. CoFe-NC-CNT의 비표면적이 큰 이러한 메조 기공 구조는 질량 전달의 효율적인 경로를 제공하고 더 많은 활성 부위를 노출시켜 전기 촉매 성능을 향상시킨다.
도 5(d)는 실시예 1(CoFe-NC-CNT), 비교예 1(CoFe-NC) 및 순수한 탄소나노튜브(CNT)의 라만 스펙트럼 그래프이다. 상기 도 5(d)의 스펙트럼은 CoFe-NC-CNT에서의 CNT의 존재를 나타내며 흑연화 정도를 나타낸다. 상기 스펙트럼에서 약 1350 cm-1(D-밴드)과 1580 cm-1(G-밴드)의 두 주요 피크는 각각 amorphous C 와 graphitic C를 나타낸다. CoFe-NC-CNT의 G-밴드와 순수 CNT의 강도가 D-밴드보다 눈에 띄게 강하여 C 성분의 높은 흑연화도를 확인할 수 있다. CoFe-NC-CNT에 존재하는 높은 흑연화도는 물질이 전도성이 높다는 것을 의미하며, 이는 전기화학적 과정에서의 전자 수송 및 반응에 유리하다. 2700cm-1과 2950cm-1에서 관찰된 강한 특징적인 graphitic C 밴드는 CoFe-NC-CNT 내의 CNT 특성도 나타낸다. G' 밴드라고 불리는 2500~2800 cm-1 범위의 라만 이동 피크는 흑연층의 전자 구조 변화에 민감하다. 따라서 G' 밴드의 강도의 변화는 도펀트의 혼입을 나타낸다. 구체적으로, G' 밴드의 강도의 현저한 감소는 N 도핑이 CNT의 전자 구조에 미치는 영향을 나타낸다. 따라서, N의 첨가와 함께 관찰된 G' 밴드의 강도의 큰 감소는 CNT에 대한 성공적인 N 도핑과 전자 구조의 변화를 나타낸다. 이는 ORR(Oxygen Reduction Reaction)에 적용되었을 때 촉매 활성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 도 6(a)는 비교예 1의 N 1s XPS 스펙트럼 그래프이고, 도 6(d)는 실시예 1의 N 1s XPS 스펙트럼 그래프이다. 상기 도 6(a) 및 도 6(d)에 나타난 고해상도 N 1s 신호는 4개의 피크로 나눌 수 있다. 상기 피크는 398.6 eV, 399.4 eV, 400.8 eV, 401.2 eV에서 나타나며, 피리딘 N(Pyridinic N), 금속-질소 결합(M-N), 수소화 N(H-N, hydrogenated N, 피롤릭 N과 수소화 피리딘을 포함) 및 흑연 N(graphitic N)으로부터 각각 기인할 수 있다.
XPS 스펙트럼의 분리(deconvolution)에 의한 대략적인 CoFe-NC 및 CoFe-NC-CNT 샘플에서 N 종의 상대적 농도는 하기 표 1에 정리되어 있다.
| Pyridinic N (%) | M-N (%) | H-N (%) | Graphitic N (%) | |
| 비교예 1(CoFe-NC) | 40 | 23 | 13 | 24 |
| 실시예 1(CoFe-NC-CNT) | 44 | 28 | 17 | 11 |
graphitic N의 농도는 CoFe-NC에 CNT를 첨가하면 24 %에서 11 %로 감소한다. 샘플에서 graphitic N의 농도가 높으면 가장 높은 과산화물의 수율이 나타나며, 이는 ORR에 대한 2-전자 반응 활성을 나타낸다. M-N의 농도는 CoFe-NC에 CNT를 첨가하면 23 %에서 28 %로 증가하며, 해당 구조는 ORR의 활성 부위이며 증가할수록 좋은 성능을 유도한다.. 또한, pyridinic N 과 hydrogenated N의 농도는 CNT의 첨가에 따라 각각 40 %에서 44 %로, 13 %에서 17 %로 증가한다. 알칼리성 ORR에서는 pyridinic N과 M-N이 가장 활성화된 부위이다. 또한, hydrogenated N과 pyridinic N 은 C 원자를 N 원자로 치환함으로써 형성된다.
N 결함에 인접한 C 원자는 N 원자에 인접하지 않은 C 원자보다 상당히 높은 양의 전하 밀도로 극성화되어 N 원자의 강한 전자 친화력을 상쇄한다. 이러한 양전하는 O2의 향상된 흡착과 N 모이어티(moieties)의 페르미 에너지 준위 주변의 상태의 국소 밀도의 증가로 이어져 흡착된 O2로의 전하 전달을 초래한다. 이는 해리 에너지 장벽의 감소를 촉진하여 ORR 반응이 용이하게 일어나게 한다. 특히, pyridinic N의 비결합 전자(lone pair electron)는 ORR을 가속할 수 있는 중간체의 형성을 촉발한다. 탄화 과정에서 ZIF의 아연은 승화되어 활성 N 사이트(site)를 남긴다. 동시에, 높은 탄화온도로 인해 CNT의 표면에 결함이 형성되어 분포한다. 따라서 합성된 N 사이트는 격자 가장자리에서 N-도핑을 위한 N 소스로 작용할 수 있으며, 이는 활성 N 모이어티(특히 pyridinic N)를 생성할 수 있다. 또한, 탄화 온도의 영향은 다른 N 모이어티에 따라 다르다. 탄화온도의 증가는 CNT를 포함하는 대부분의 촉매에서 graphitic N 사이트의 수를 증가시킨다. 반대로, pyridinic N 및 pyrrole N 부위의 수는 탄화 온도의 증가에 따라 감소한다. 피리딘기와 피롤기는 열적으로 안정하지 않기 때문에 고온에서 흑연기로 전환된다. 그러나, CoFe-NC-CNT에서는, 다른 전기 촉매에서 발견되는 것과 달리, CNT가 CoFe-NC 입자에 내장되어 있다. 따라서, pyridinic N - 및 pyrrole N -으로 장식된 CNT는 고온으로부터 보호되어 pyridinic N 및 pyrrole N 이 graphitic N으로 재구성되는 것을 방지한다.
도 6(b)는 비교예 1(CoFe-NC)의 Co 2p XPS 스펙트럼 그래프이다. 도 6(e)는 실시예 1(CoFe-NC-CNT)의 Co 2p XPS 스펙트럼 그래프이다. 상기 도 6(b) 및 도 6(e)는 Co0(778.5 eV), Co2+(2p3/2, 780.7 eV 및 2p1/2, 796.1 eV), Co-N(782.5 eV) 및 CoSat(2p3/2; 786.3 eV and 2p1/2; 801.7 eV) 피크를 포함하는 CoFe-NC 및 CoFe-NC-CNT 샘플의 Co 2p 스펙트럼을 나타낸다. Co0 피크의 존재는 Co가 금속 상태이며 CoFe 합금으로 존재함을 의미하며, 이는 XRD 결과와 일치한다. Co-N 피크의 존재는 ORR의 활성 부위인 CoFe-ZIF-CNT 전구체의 금속 노드-유기 링커 연결이 촉매에 성공적으로 합성되었음을 나타낸다. 하기 표 2와 같이, CoFe-NC-CNT에서 Co2+/Co0의 비율은 CNT의 첨가에 따라 24 %에서 53 %로 증가하며, Co-N의 농도도 증가한다.
| Co 2+ 2p 3/2 (%) | Co 2+ 2p 1/2 (%) | Co 2+ /Co 0 (%) | |||||
| Co 0 | Co 2+ | Co-N | Co Sat | Co 2+ | Co Sat | ||
| 비교예 1 (CoFe-NC) |
2 | 35 | 15 | 20 | 13 | 15 | 24 |
| 실시예 1(CoFe-NC-CNT) | 1 | 40 | 18 | 20 | 13 | 8 | 53 |
이는 CNT가 금속 응집을 방지하고 더 많은 N 도핑을 용이하게 할 수 있기 때문이다. 이는 하기 표 3(XPS 분석)을 통해 분석된 표면 원소 조성를 통해 확인할 수 있다. CoFe-NC-CNT의 경우 CNT의 효과로 인해 CoFe-NC 보다 많은 양의 N을 포함하고 있다..
| C (%) | N (%) | O (%) | Co (%) | Fe (%) | Zn (%) | |
| 비교예 1(CoFe-NC) | 80.13 | 7.35 | 9.81 | 1.27 | 1.29 | 0.15 |
| 실시예 1(CoFe-NC-CNT) | 77.93 | 9.58 | 9.63 | 1.44 | 1.27 | 0.15 |
많은 양의 N 도핑은 CoFe-NC-CNT의 전자 구조에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 전자 구조 변화는 또한 물질에 존재하는 N 및 Co의 양 및 유형과 관련이 있을 수 있다. 이는 촉매에 활성 부위가 더 많이 존재하고 전기적 특성이 개선되기 때문에 ORR에서 전기 촉매 성능에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
도 6(c)는 비교예 1의 Fe 2p XPS 스펙트럼 그래프이다. 도 6(f)는 실시예 1의 Fe 2p XPS 스펙트럼 그래프이다. 스펙트럼에는 Fe0(708.7 eV 및 722.1 eV), Fe2+(2p3/2, 710.3 eV 및 2p1/2, 723.7 eV), Fe3+(2p3/2, 711.3 eV 및 2p1/2, 724.7 eV) 및 Fesat(Fe2+, 714.1 eV 및 Fe3+, 717.3 eV)를 나타내는 피크가 포함되어 있다. Fe0 피크는 CoFe 합금에 금속 Fe가 존재함을 나타낸다. Fe2+/3+ 2p3/2(710.3 eV 및 711.3 eV) 피크는 ORR의 활성 부위 역할을 하는 Fe-Nx의 Fe로부터 야기된다.. 또한, 하기 표 4를 참고하면, CoFe-NC-CNT의 스펙트럼에서 Fe0 피크의 세기는 CoFe-NC의 세기보다 낮다. 반대로, CoFe-NC-CNT의 스펙트럼에서 Fe2+ 피크의 세기와 CoFe-NC-CNT에서 Fe2+/Fe0의 비율은 CoFe-NC의 비율보다 높다. 이는 CNT가 입자의 응집을 방지하고 Fe-N 유사 종의 형성을 위한 접근성을 더 제공함을 시사한다. 추가적으로 분리된 C 1s 스펙트럼은 C-C(284.8 eV), C-N(286.4 eV), C-O(288.4 eV) 종의 존재를 명확하게 보여준다.
| Fe 2+ 2p 3/2 (%) | Fe 2+ 2p 1/2 (%) | Fe 2+ /Fe 0 (%) | ||||||
| Fe 0 | Fe 2+ | Fe 3+ | Sat Fe2+ | Sat Fe3+ | Fe 0 | Fe 2+ | ||
| 비교예 1 (CoFe-NC) |
4 | 10 | 19 | 19 | 19 | 11 | 9 | 1.3 |
| 실시예 1(CoFe-NC-CNT) | 1 | 11 | 18 | 21 | 21 | 10 | 8 | 1.7 |
도 7(a)는 O2 포화 0.1 M KOH 용액에서 비교예 1(CoFe-NC) 및 실시예 1(CoFe-NC-CNT)의 ORR 편극(5 mV/s, 1600 rpm)을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 비교예 1(CoFe-NC) 및 실시예 1(CoFe-NC-CNT)의 LSV(Linear sweep voltammetry) 곡선을 나타낸 것이다. CoFe-NC-CNT 샘플은 상용 Pt/C(E1/2 = 0.877 V; Eonset=0.992 V) 및 CoFe-NC-C(E1/2 = 0.899 V; Eonset = 1.025 V)를 초과하는 0.924 V의 E1/2와 1.054 V의 Eonset으로부터 확인할 수 있듯이 상당히 높은 ORR 성능을 보인다. 또한, 촉매역학 및 활성도 평가를 Tafel plot을 통해 분석하였다. CoFe-NC-CNT는 Pt/C(96.89 mV dec-1) 및 CoFe-NC(93.09 mV dec-1)보다 91.98 mV dec-1의 작은 Tafel 기울기를 나타내며, 이는 ORR에서 CoFe-NC-CNT의 빠른 속도를 나타낸다. 또한, CoFe-NC-CNT의 높은 전기촉매 활성은 단일 금속 전기촉매(Co, Fe)와의 비교를 통해 확인하였다. CoFe-NC-CNT는 Co-NC-CNT(E1/2 = 0.897 V, Eonset = 0.998 V)와 Fe-NC-CNT(E1/2 = 0.900 V, Eonset = 1.032 V)에 비해 향상된 ORR 성능을 보여주며, 이는 XRD에서 CoFe 합금 피크에 의해 나타나는 Co와 Fe 사이의 상호 작용으로 입증되었다. CoFe-NC-CNT는 두 개의 서로 다른 활성 부위(Co-N-C 및 Fe-N-C)를 포함할 뿐만 아니라 뚜렷한 바이메탈 구조를 갖는다.
도 7(b)는 실시예 1, 비교예 1 및 Pt/C 각각의 5,000회 가속 내구성 시험을 수행하기 전후에 ORR 편극 곡선 그래프이다. 상기 도 7(b)와 같이, CoFe-NC-CNT의 반파 전위(half-wave potential)는 5,000회 사이클(0.6 ~ 1.0 V; O2 분위기 하에서는 100 mV/s) 후에 약간(3 mV)만 감소한다. 그러나 CoFe-NC와 Pt/C는 각각 13 mV와 33 mV의 손실을 보인다. CoFe-NC-CNT의 향상된 내구성은 활성 부위의 코어 붕괴를 방지하고 전자 구조를 조정하는 CNT의 존재에서 기인할 수 있다. ORR의 전자 반응 선택성을 연구하기 위해, 생성된 과산화 중간체의 수율과 전자 수를 계산한다. 도 7(c)는 실시예 1(붉은 선)과 Pt/C(푸른 선)은 각각의 전기화학 반응에 의한 전자 전달 개수(n)와 과산화물의 수율을 나타낸 그래프이다. 상기 도 7(c)을 참고하면, CoFe-NC-CNT는 극단적으로 낮은 과산화수율(약 0.54%)을 나타냈으며, 이는 이상적인ORR 전자 경로인 4-전자 반응이 주로 이루어 진다는 것을 시사한다. 도 7(d)는 실시예 1(CoFe-NC-CNT), 비교예 1(CoFe-NC), 비교예 2(비-중공 Co-Fe-NC/CNT) 및 Pt/C의 반 파(half-wave) 전위 및 개시(onset) 전위를 비교한 그래프이다. CNT가 촉매 활성에 미치는 영향은 상기 도 7(d)와 같이 E1/2와 Eonset을 비교하여 관찰된다. CoFe-NC-CNT는 CoFe-NC보다 더 활발하며, 이는 전기 전도성과 금속 분산성 때문에 CNT가 ORR에서 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 실시예 1인 중공형 CoFe-NC-CNT는 비교예 2인 비 중공형 CoFe-NC/CNT에 비해 높은 반파 전위 및 온셋 전위를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 중공이 아닌 Co-Fe-NC/CNT(33 mF/cm2)보다 CoFe-NC-CNT(232 mF/cm2)의 이중층 캐패시턴스가 높기 때문으로 해석된다. 이러한 결과는 분무열분해를 이용하여 중공구조 내부에 위치하는 CNT 형태의 촉매의 제조가 효과적인 방법임을 확인할 수 있다. 최근 보고된 다른 ORR 촉매와의 성능 비교를 통해 CoFe-NC-CNT가 우수한 촉매 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 결과적으로 CoFe-NC-CNT가 알칼리성 매체에서 우수한 ORR 활성과 내구성을 나타낸다는 것을 보여준다.
결국 초음파 분무열분해, 금속-유기 프레임워크(MOF) 변환 및 탄화를 조합하여 ORR에서 전기 촉매 활성이 우수한 CoFe-NC-CNT 즉, 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체를 성공적으로 합성하였다. 중공 구조는 전하 전달을 촉진하고 노출된 활성 사이트에 대한 접근을 용이하게 한다. CoFe-NC-CNT의 CNT는 탄화 후 금속 응집을 방지하여 촉매의 ORR 활성 및 내구성을 향상시킨다. 또한, CoFe-NC-CNT에서 바이메탈 Co 및 Fe 종은 단일 금속 전기 촉매에 비해 ORR 활성을 향상시킨다. CoFe-NC-CNT는 RHE(real hydrogen electrode) 대비 0.924 V의 반파 전위를 나타내며 우수한 내구성을 보인다. 또한, 과산화수소의 낮은 생산량(단 0.54%)을 보여준다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법은 음이온 교환막 연료전지에서 실제 적용을 위한 보다 효율적이고 비용 효율적인 전기 촉매의 설계 및 합성을 위한 새로운 접근 방식을 제공한다.
S10: 전구체 용액 제조 단계
S30: 제1 입자 형성 단계
S31: 액적 형성 단계 S33: 이송 단계
S35: 중공 복합체 전환 단계 S50: 제2 입자 형성 단계
S70: 제3 입자 형성 단계
S31: 액적 형성 단계 S33: 이송 단계
S35: 중공 복합체 전환 단계 S50: 제2 입자 형성 단계
S70: 제3 입자 형성 단계
Claims (13)
- 제1 금속의 염, 제2 금속의 염, 제3 금속의 염 및 탄소나노튜브를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액을 분무 열분해하여 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 기반의 중공 복합체를 포함하는 제1 입자를 형성하는 단계;
상기 제1 입자와 리간드를 포함하는 용액을 반응시켜 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 함유 MOF 기반의 중공 복합체를 포함하는 제2 입자를 형성하는 단계; 및
상기 제2 입자를 열처리하여 제2 금속-제3 금속-NC 기반의 중공 복합체를 포함하는 제3 입자로 전환시키는 단계;를 포함하며,
상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속은 서로 상이한 것인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 금속은 아연이고,
상기 제2 금속 및 상기 제3 금속 각각은 이온 반경이 0.5 내지 1.5 Å 범위인 아연 이외의 전이금속인 것인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전구체 용액 제조 단계의 상기 전구체 용액은 제1 용매를 포함하는 것이고,
상기 제2 입자 형성 단계의 리간드를 포함하는 용액은 제2 용매를 이용한 것이며,
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 각각은 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸 포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산, 물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 제2 용매는 물과 디메틸포름아마이드를 포함하는 혼합 용매이고,
상기 제2 용매에서 물과 디메틸포름아마이드의 부피비는 1 : 1.5 내지 1: 5인 것인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전구체 용액 내 상기 제1 금속의 염의 농도는 0.01 내지 0.5 M이고,
상기 전구체 용액 내 상기 제2 금속의 염 및 상기 제3 금속의 염의 농도 각각은 0.001 내지 0.05 M이며,
상기 전구체 용액 내 탄소나노튜브의 100 ppm 내지 1,000 ppm 인 것인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 리간드는 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-니트로 이미다졸, 5-니트로이미다졸, 5-클로로벤즈이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 입자 형성 단계는,
상기 전구체 용액을 0.5 내지 5 MHz의 초음파 조사 하에서 분무하여 액적을 형성하는 단계;
상기 형성된 액적을 운반 가스를 이용하여 열분해 반응기로 이송하는 단계; 및
상기 열분해 반응기에서 액적을 열분해 반응시켜 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속이 도핑된 제1 금속 산화물 기반의 중공 복합체로 전환시키는 단계;를 포함하는 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 제1 입자 형성 단계는 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 1 초 내지 10 초의 액적 체류 시간 조건 하에서 수행되고,
상기 제 2 입자 형성 단계는 10 ℃ 내지 40 ℃의 온도로 10 시간 내지 40 시간 동안 수행되며,
상기 제 3 입자 전환 단계는 비활성 분위기 하에서 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 1 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것인 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체의 제조방법. - 청구항 1의 방법으로 제조된 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체.
- 청구항 10의 이중금속 함유 NC-탄소나노튜브 중공 복합체를 포함하는 산소 환원 반응용 전기 촉매.
- 청구항 11에 있어서,
상기 산소 환원 반응은 연료전지의 캐소드에서 수행되는 것인 산소 환원 반응용 전기 촉매. - 청구항 11에 있어서,
상기 산소 환원 반응은 산성 매질 내에서 수행되는 것인 산소 환원 반응용 전기 촉매.
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|---|---|---|---|
| KR1020220124962A KR20240045533A (ko) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 이중금속 함유 nc-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법 |
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| KR1020220124962A KR20240045533A (ko) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 이중금속 함유 nc-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법 |
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| KR1020220124962A Pending KR20240045533A (ko) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 이중금속 함유 nc-탄소나노튜브 중공 복합체, 이를 포함하는 전기 촉매 및 이의 제조방법 |
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| KR (1) | KR20240045533A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118472284A (zh) * | 2024-05-29 | 2024-08-09 | 盐城师范学院 | 一种乙二醇燃料电池用的催化剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-30 KR KR1020220124962A patent/KR20240045533A/ko active Pending
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| CN118472284A (zh) * | 2024-05-29 | 2024-08-09 | 盐城师范学院 | 一种乙二醇燃料电池用的催化剂及其制备方法 |
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