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KR20240044922A - 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 Download PDF

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KR20240044922A
KR20240044922A KR1020220124524A KR20220124524A KR20240044922A KR 20240044922 A KR20240044922 A KR 20240044922A KR 1020220124524 A KR1020220124524 A KR 1020220124524A KR 20220124524 A KR20220124524 A KR 20220124524A KR 20240044922 A KR20240044922 A KR 20240044922A
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KR
South Korea
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active material
positive electrode
metal oxide
solid electrolyte
electrode active
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Pending
Application number
KR1020220124524A
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English (en)
Inventor
손인혁
마상국
조성님
홍석기
심규은
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to PCT/KR2023/014705 priority patent/WO2024071928A1/ko
Priority to CN202380066714.XA priority patent/CN119895590A/zh
Priority to US18/476,960 priority patent/US20240113276A1/en
Priority to EP23200286.5A priority patent/EP4345938A3/en
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Abstract

양극집전체; 및 상기 양극집전체 상에 배치되는 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이 복합양극활물질 및 황화물계 고체전해질을 포함하며, 상기 복합양극활물질이, 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어의 표면 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며, 상기 쉘이 1종 이상의 제1 금속산화물 및 제1 탄소계 재료를 포함하며, 상기 제1 금속산화물이 상기 제1 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며, 상기 제1 금속산화물이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 리튬전이금속산화물이 니켈을 함유하며, 니켈 함량이 전이금속 전체 몰수에 대하여 80 mol% 이상인, 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.

Description

양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지{Cathode and All solid secondary battery}
양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
리튬 전지는 전해질로서 가연성 유기 용매를 포함 전해액을 이용하고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 이차전지가 제안되고 있다.
전고체 이차전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 전고체 이차전지는 전해액을 사용하는 리튬 전지에 비해 안전성을 크게 높일 수 있다.
한 측면은 양극활물질과 고체전해질의 부반응이 억제되어 전고체 이차전지의 성능의 열화를 방지할 수 있는 새로운 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
양극집전체; 및 상기 양극집전체 상에 배치되는 양극활물질층을 포함하며,
상기 양극활물질층이 복합양극활물질 및 황화물계 고체전해질을 포함하며,
상기 복합양극활물질이,
리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및
상기 코어의 표면 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며,
상기 쉘이 1종 이상의 제1 금속산화물 및 제1 탄소계 재료를 포함하며,
상기 제1 금속산화물이 상기 제1 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며,
상기 제1 금속산화물이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
상기 리튬전이금속산화물이 니켈을 함유하며, 니켈 함량이 전이금속 전체 몰수에 대하여 80 mol% 이상인, 전고체 이차전지용 양극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하는, 전고체 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따라, 새로운 양극에 의하면, 리튬전이금속산화물과 고체전해질의 부반응이 억제됨에 의하여, 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극의 단면 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 복합양극활물질 입자의 단면 모식도이다.
도 3은 종래의 복합양극활물질 입자의 단면 모식도이다.
도 4는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 9a는 실시예 3에서 제조된 복합양극활물질 단면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 9b는 실시예 3에서 제조된 복합양극활물질 단면에 대한 EDS 맵핑 이미지이다.
도 10은 비교예 1에서 준비된 bare NCA94, 제조예 1에서 제조된 복합체, 및 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 XPS 이미지이다.
도 11은 제조예 1에서 제조된 복합체 및 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 라만 스펙트럼 이미지이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 전고체 이차전지 10: 양극
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극 21: 음극집전체
22: 제1 음극활물질층 30: 고체전해질층
100 코어 200 쉘
210 제1 금속산화물 220 제1 탄소계 재료
300 복합양극활물질 400 고체전해질
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
본 명세서에서 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. "평균 입경"은, 예를 들어 메디안 입자 직경인 D50이다.
D50은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D90은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D10은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "전극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 전극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 전극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 전극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[양극]
일구현예에 따른 전고체 이차전지용 양극은, 양극집전체; 및 상기 양극집전체 상에 배치되는 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이 복합양극활물질 및 황화물계 고체전해질을 포함하며, 상기 복합양극활물질이, 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어의 표면 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며, 상기 쉘이 1종 이상의 제1 금속산화물 및 제1 탄소계 재료를 포함하며, 상기 제1 금속산화물이 상기 제1 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며, 상기 제1 금속산화물이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 리튬전이금속산화물이 니켈을 함유하며, 니켈 함량이 전이금속 전체 몰수에 대하여 80 mol% 이상이다.
복합양극활물질이 코어 및 쉘을 포함한다. 쉘이 제1 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치된 제1 금속산화물을 포함함에 의하여, 제1 탄소계 재료 메트릭스에 의한 전자전도성 및 제1 금속산화물에 의한 이온전도성을 동시에 제공할 수 있다. 제1 탄소계 재료 메트릭스와 제1 금속산화물은 예를 들어 제1 복합체를 형성할 수 있다. 제1 복합체는 전자전도성과 이온전도성을 가지는 혼합도체(mixed conductor)로 작용할 수 있다. 제1 복합체가 전자전도성 및 이온전도성을 동시에 제공함에 의하여, 복합양극활물질의 코어와 고체전해질 사이에 안정적인 계면을 형성할 수 있다. 전고체 이차전지의 충방전이 진행하는 동안 복합양극활물질의 코어와 고체전해질 사이의 계면 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로, 양극을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
탄소계 재료로 이루어진 쉘을 구비하는 복합양극활물질에서, 탄소계 재료는 전자만을 전달하는 일종의 카본 전극으로 작용함에 의하여 고전위에서 고체전해질의 분해를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 탄소계 재료로 이루어진 쉘을 구비하는 복합양극활물질은 고체전해질을 포함하는 양극에 적용하기 부적합하다. 이에 반해, 제1 복합체 함유 쉘을 구비한 복합양극활물질에서, 제1 복합체는 전자와 이온을 전달하는 혼합도체로 작용하므로 고전위에서도 고체전해질의 분해가 억제될 수 있다. 따라서, 제1 복합체 함유 쉘을 구비하는 복합양극활물질은 고체전해질을 포함하는 양극에 적용하기 적합하다.
도 1 내지 2를 참조하면, 양극(10)은, 양극집전체(11); 및 양극집전체(11) 상에 배치되는 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극활물질층(12)이 복합양극활물질(300) 및 황화물계 고체전해질(400)을 포함한다. 복합양극활물질(300)이, 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core, 100); 및 코어(100)의 표면 상에 배치되는 쉘(shell, 200);을 포함한다. 쉘(200)이 1종 이상의 제1 금속산화물(210) 및 제1 탄소계 재료(220)를 포함하며, 제1 금속산화물(210)이 제1 탄소계 재료 메트릭스(220) 내에 배치된다. 제1 금속산화물(210)이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 리튬전이금속산화물이 니켈을 함유하며, 니켈 함량이 전이금속 전체 몰수에 대하여 80 mol% 이상이다. 양극(10)은 전고체 이차전지에 사용된다.
[양극: 복합양극활물질]
도 2를 참조하면, 복합양극활물질(300)은 코어(100) 및 코어(100)의 표면을 따라 연속적으로 또는 불연속적으로 배치되는 쉘(200)을 포함한다. 쉘(200)은 코어(100)의 전부 또는 일부를 피복할 수 있다. 코어(100)는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 쉘(200)은 제1 금속산화물(210) 및 제1 탄소계 재료(220)를 포함한다. 쉘(200)은, 예를 들어 제1 탄소계 재료(220) 매트릭스에 배치된 복수의 제1 금속산화물(210)을 포함하는 제1 복합체를 포함한다.
제1 금속산화물은 제1 금속을 포함하며, 제1 금속은 예를 들어, Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, Si 및 Se 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 제1 금속산화물은 예를 들어 Al2Oz(0<z<3), NbOx(0<x<2.5), MgOx(0<x<1), Sc2Oz(0<z<3), TiOy(0<y<2), ZrOy(0<y<2), V2Oz(0<z<3), WOy(0<y<2), MnOy(0<y<2), Fe2Oz(0<z<3), Co3Ow(0<w<4), PdOx(0<x<1), CuOx(0<x<1), AgOx(0<x<1), ZnOx(0<x<1), Sb2Oz(0<z<3), SiOz(0<z<2), 및 SeOy(0<y<2) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 쉘이 제1 복합체를 포함하며, 제1 복합체가 제1 탄소계 재료 메트릭스와 제1 금속산화물을 포함함에 의하여, 쉘이 이온전도성과 전자전도성을 가지는 버퍼층(buffer layer)으로 작용할 수 있다. 제1 탄소계 재료 매트릭스 내에 이러한 제1 금속산화물이 배치됨에 의하여 복합양극활물질의 내전압 안정성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, 쉘은 제1 금속산화물로서 Al2Ox(0<x<3)를 포함한다. 쉘은, 예를 들어 제1 탄소계 재료(220) 매트릭스에 복수의 제1 금속산화물(210)이 배치된 제1 복합체를 포함한다. 제1 복합체가 이온전도성 및 전자전도성을 동시에 제공하는 혼합도체(mixed conductor)로 작용함에 의하여 리튬전이금속산화물 코어와 황화물계 고체전해질 사이의 부반응이 억제될 수 있다. 결과적으로, 복합양극활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이에 반해, 도 3을 참조하면, 종래의 복합양극활물질(300)은 코어(100) 및 쉘(200)을 포함하며, 쉘(200)이 탄소계 재료로 이루어질 수 있다. 이러한 종래의 복합양극활물질(300)에서, 쉘이 이온 전도성이 부진한 탄소계 재료로 이루어짐에 의하여 고전위에서 고체전해질의 분해를 촉진시켜, 전고체 이차전지의 열화를 야기할 수 있다. 다르게는, 도 3을 참조하면, 종래의 복합양극활물질(300)은 코어(100) 및 쉘(200)을 포함하며, 쉘(200)이 금속산화물 재료로 이루어질 수 있다. 이러한 종래의 복합양극활물질(300)에서, 쉘이 전자 전도성이 부진한 금속산화물 재료로 이루어짐에 의하여 양극의 내부 저항을 증가시켜, 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
제1 탄소계 재료는 예를 들어 결정성 탄소계 재료일 수 있다. 제1 탄소계 재료는 예를 들어 탄소계 나노구조체일 수 있다. 제1 탄소계 재료는 예를 들어 탄소계 2차원 나노구조체일 수 있다. 제1 탄소계 재료는 일 예로, 그래핀일 수 있다. 이 경우, 그래핀 및/또는 이의 매트릭스를 포함하는 쉘(shell)은 유연성을 가지므로 충방전시 복합양극활물질의 부피 변화를 용이하게 수용함에 의하여 복합양극활물질 내부의 크랙(crack) 발생이 억제될 수 있다. 그래핀은 높은 전자전도성을 가지므로, 복합양극활물질과 고체전해질 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 제1 금속산화물을 포함하지 않는 종래의 나노구조체 탄소계 재료는 쉽게 응집됨에 의하여 리튬전이금속산화물 코어의 표면을 따라 코팅하기 어려울 수 있다.
쉘은 예를 들어 제1 금속산화물 및 제1 탄소계 재료를 포함한다. 제1 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀 매트릭스에서 유래하므로, 흑연계 재료에서 유래한 종래의 탄소계 재료에 비하여 상대적으로 밀도가 낮으며, 기공율이 높다. 제1 탄소계 재료의 d002 면간 거리(interplanar distance)는 예를 들어 3.38 Å 이상, 3.40 Å 이상, 3.45 Å 이상, 3.50 Å 이상, 3.60 Å 이상, 3.80 Å 이상, 또는 4.00 Å 이상일 수 있다. 쉘이 포함하는 제1 탄소계 재료의 d002 면간 거리(interplanar distance)는 예를 들어 3.38 내지 4.0 Å, 3.38 내지 3.8 Å, 3.38 내지 3.6 Å, 3.38 내지 3.5 Å, 또는 3.38 내지 3.45 Å일 수 있다. 이에 반해, 흑연계 재료에서 유래한 종래의 탄소계 재료의 d002 면간 거리는 예를 들어 3.38 Å 이하, 또는 3.35 내지 3.38 Å 일 수 있다. 제1 금속산화물은 내전압성 및/또는 이온전도성을 가지며 제1 탄소계 재료가 전자 전도성을 가지므로 고전압에서의 충방전 시에 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 열화를 방지하고 코어와 고체전해질 사이의 부반응을 방지할 수 있다. 쉘은 예를 들어 1종의 제1 금속산화물 또는 2종 이상의 서로 다른 제1 금속산화물을 포함할 수 있다. 결과적으로, 상술한 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 고온 사이클 특성이 향상된다.
쉘은 제1 금속산화물과 구별되는 1종 이상의 제2 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 제2 금속산화물은 예를 들어 화학식 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 제2 금속산화물은 상기 제1 금속산화물과 동일한 금속을 포함하며, 제2 금속산화물의 a 와 c의 비율인 c/a가 상기 제1 금속산화물의 a 와 b의 비율인 b/a에 비하여 더 큰 값을 가진다. 예를 들어, c/a >b/a 이다. 제2 금속산화물은 예를 들어 제1 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치된다. 제1 탄소계 재료 매트릭스 내에 이러한 제2 금속산화물이 추가적으로 배치됨에 의하여 코어 상에 배치되는 쉘의 균일성이 더욱 향상되고, 복합양극활물질의 내전압 안정성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, 쉘은 제2 금속산화물로서 Al2O3 를 포함한다. 제2 금속산화물은 예를 들어 Al2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, MgO, Sc2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, WO2, MnO2, Fe2O3, Co3O4, PdO, CuO, AgO, ZnO, Sb2O3, SiO2 및 SeO2 중에서 선택된다. 제1 금속산화물은 예를 들어 제2 금속산화물의 환원 생성물이다. 제2 금속산화물의 일부 또는 전부가 환원됨에 의하여 제1 금속산화물이 얻어진다. 따라서, 제1 금속산화물은 제2 금속산화물에 비하여 산소 함량이 낮고, 금속의 산화수도 낮다. 쉘은 예를 들어 제1 금속산화물인 Al2Ox (0<x<3) 및 제2 금속산화물인 Al2O3를 포함할 수 있다.
쉘은 예를 들어 제1 탄소계 재료를 포함하고 코어는 예를 들어 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 그리고, 제1 탄소계 재료와 리튬전이금속산화물의 전이금속은 예를 들어 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합될(bound) 수 있다. 제1 탄소계 재료의 탄소 원자(C)와 상기 리튬전이금속산화물의 전이금속(Me)은 예를 들어 산소 원자를 매개로 C-O-Me 결합(예를 들어, C-O-Ni 결합, 또는 C-O-Co 결합)을 통하여 화학적으로 결합된다(bound). 쉘에 배치된 제1 탄소계 재료와 코어에 배치된 리튬전이금속산화물이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합됨에 의하여 코어와 쉘이 복합화된다. 따라서, 복합양극활물질은 제1 탄소계 재료와 리튬전이금속산화물의 단순한 물리적 혼합물과 구별된다. 또한, 제1 금속산화물과 제1 탄소계 재료도 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합될(bound) 수 있다. 여기서, 화학결합은 예를 들어 공유결합 또는 이온결합이다.
쉘은 예를 들어 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 입경은 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 30 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다. 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 이러한 나노 범위의 입경을 가짐에 의하여 제1 탄소계 재료 매트릭스 내에 보다 균일하게 분포될 수 있다. 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중 하나 이상의 입경이 지나치게 증가하면 쉘의 두께가 증가함에 의하여 복합양극활물질의 내부 저항이 증가할 수 있다. 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중 하나 이상의 입경이 지나치게 감소하면 균일한 분산이 어려울 수 있다.
쉘은 예를 들어 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물을 포함하고, 제1 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 제1 탄소계 재료는 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물 표면으로부터 돌출하는 방향으로 배치될 수 있다. 제1 탄소계 재료는 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물의 표면으로부터 직성장 함에 의하여 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물 표면으로부터 돌출하는 방향으로 배치될 수 있다. 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물 표면으로부터 돌출하는 방향으로 배치되는 제1 탄소계 재료는 예를 들어 탄소계 2차원 나노구조체, 탄소계 플레이크(flake) 또는 그래핀이다.
쉘은 예를 들어 제2 탄소계 재료, 제3 금속산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
쉘은 예를 들어 제2 탄소계 재료를 더 포함할 수 있다. 제2 탄소계 재료는 예를 들어 종횡비 10 이상의 섬유상 탄소이다. 따라서, 쉘이 제2 탄소계 재료를 포함함에 의하여, 복합양극활물질의 전도성 경로(conducting path)가 더욱 연장될 수 있다. 제2 탄소계 재료는 복수의 복합양극활물질 사이에 3차원 전도성 네크워크를 형성하여 복합양극활물질을 포함하는 양극의 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 복합양극활물질 상에 섬유상 탄소가 고정됨에 의하여, 복수의 복합양극활물질 사이에 균일하고 안정한 3차원 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 복합양극활물질이 제2 탄소계 재료를 포함함에 의하여 복합양극활물질을 구비한 전고체 이차전지의 고율 특성이 향상될 수 있다. 제2 탄소계 재료는 복합양극활물질 표면으로부터 돌출될 수 있다. 따라서, 제2 탄소계 재료가 복수의 복합양극활물질 입자 사이에 전도성 네트워크를 효과적으로 제공할 수 있다. 제2 탄소계 재료가 제1 탄소계 재료 매트릭스 내에 배치됨에 의하여 코어 상에 용이하게 코팅될 수 있다. 제1 탄소계 재료 매트릭스가 코어와 제2 탄소계 재료를 결착하는 결착제로 작용할 수 있다. 제1 탄소계 재료 매트릭스가 없는 경우, 제2 탄소계 재료가 코어 상에 용이하게 부착되기 어렵거나 제2 탄소계 재료가 양극용 슬러리 제조 과정에서 코어로부터 쉽게 탈리될 수 있다. 리튬전이금속산화물 코어와 제2 탄소계 재료의 결착을 위하여 바인더를 추가하는 경우, 코어가 절연성 바인더에 의하여 피복됨에 의하여 복합양극활물질의 내부 저항이 증가할 수 있다. 바인더를 탄화시키기 위하여, 제2 탄소계 재료 및 바인더로 피복된 코어를 고온 열처리하는 경우, 열처리 과정에서 코어 및 제2 탄소계 재료가 열화될 수 있다. 제2 탄소계 재료의 종횡비는 10 이상 또는 20 이상일 수 있다. 제2 탄소계 재료의 종횡비는 예를 들어 10 내지 10,000, 10 내지 5000, 10 내지 1000, 10 내지 500, 10 내지 100, 또는 10 내지 50 일 수 있다. 제2 탄소계 재료의 종횡비는 예를 들어 제2 탄소계 재료의 중심을 지나는 장축의 길이, 즉 제2 탄소계 재료와 제2 탄소계 재료의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직인 단축의 길이, 즉, 제2 탄소계 재료의 직경의 비율이다. 제2 탄소계 재료의 직경은 예를 들어 50 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하 또는 10 nm 이하일 수 있다. 제2 탄소계 재료의 직경은 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm 일 수 있다. 제2 탄소계 재료의 직경이 지나치게 크면, 부피당 절대 가닥수가 감소하게 되어 내부 저항 감소 효과가 미미할 수 있다. 제2 탄소계 재료의 직경이 지나치게 작으면, 균일한 분산이 어려울 수 있다. 제2 탄소계 재료의 길이는 예를 들어 100 nm 내지 1000 ㎛, 100 nm 내지 500 ㎛, 100 nm 내지 100 ㎛, 100 nm 내지 50 ㎛, 100 nm 내지 10 ㎛, 100 nm 내지 5 ㎛, 100 nm 내지 2 ㎛, 100 nm 내지 1 ㎛, 100 nm 내지 500 nm, 또는 100 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 제2 탄소계 재료의 길이가 증가할수록 전극의 내부저항이 감소할 수 있다. 제2 탄소계 재료의 길이가 지나치게 짧으면 효과적인 도전 경로를 제공하기 어려울 수 있다. 제2 탄소계 재료는 예를 들어 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄소나노튜브는 예를 들어 탄소나노튜브 1차 구조체, 복수의 탄소나노튜브 1차 입자가 응집되어 형성되는 탄소나노튜브 2차 구조체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄소나노튜브 1차 구조체는 하나의 탄소나노튜브 단위체이다. 탄소나노튜브 1차 구조체는 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄소나노튜브 2차 구조체는 탄소나노튜브 1차 구조체가 전체적으로 또는 부분적으로 번들형 또는 다발형을 이루도록 집합되어 형성된 구조체이다. 탄소나노튜브 2차 구조체는 예를 들어 번들형 탄소나노튜브(bundle-type carbon nanotube), 다발형 탄소나노튜브(rope-type carbon nanotube) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
쉘은 예를 들어 제3 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 제3 금속산화물은 예를 리튬금속산화물일 수 있다. 리튬금속산화물은 예를 들어 리튬알루미늄산화물(LAO), 리튬티탄산화물(LTO), 리튬지르코늄산화물(LZO), 리튬지르코늄인산화물(LZP) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 쉘이 제3 금속산화물을 더 포함함에 의하여, 복합양극활물질의 이온전도성이 더욱 향상될 수 있다. 리튬알루미늄산화물(LAO)은 예를 들어 LiAlO2 일 수 있다. 리튬티탄산화물(LTO)은 예를 들어 Li4Ti5O12, Li2TiO3 등일 수 있다. 리튬지르코늄산화물(LZO)은 예를 들어 Li2O-ZrO2 일 수 있다. 리튬지르코늄인산화물(LZP)은 예를 들어 Li2ZrP2O8 일 수 있다.
쉘의 두께는 예를 들어 10 nm 내지 2 ㎛, 30 nm 내지 1 ㎛, 50 nm 내지 1 ㎛, 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 300 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm 이다. 쉘이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 양극의 전자전도도가 더욱 향상될 수 있다.
쉘은 예를 들어 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 2 층 내지 5 층 구조를 가질 수 있다. 단층 구조는 예를 들어 제1 금속산화물을 포함하는 제1 층 구조, 또는 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물을 포함하는 제1 층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 제1 금속산화물을 포함하는 제1 층; 및 제2 금속산화물을 포함하는 제2 층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 제3 금속산화물을 포함하는 제1 층; 및 제1 금속산화물을 포함하는 제2 층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 제3 금속산화물을 포함하는 제1 층; 및 제1 금속산화물과 제2 금속산화물을 포함하는 제2 층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 제1 금속산화물을 포함하는 제1 층; 및 제3 금속산화물을 포함하는 제2 층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 제1 금속산화물과 제2 금속산화물을 포함하는 제1 층; 및 제3 금속산화물을 포함하는 제2 층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
쉘은 건식으로 제조되는 건식 코팅층일수 있다. 건식은 예를 들어 기계적 밀링 일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 건식으로 사용하는 방법이라면 모두 가능하다.
쉘의 함량은 예를 들어 상기 복합양극활물질 전체 중량의 0.01 wt% 내지 5 wt%, 0.05 wt% 내지 4 wt%, 0.05 wt% 내지 3 wt%, 0.05 wt% 내지 2 wt%, 0.05 wt% 내지 1.5 wt%, 또는 0.05 wt% 내지 1 wt% 일 수 있다. 제1 금속산화물의 함량은 예를 들어 복합양극활물질 전체 중량의 0.006 wt% 내지 3 wt%, 0.03 wt% 내지 2.4 wt%, 0.03 wt% 내지 1.8 wt%, 0.03 wt% 내지 1.2 wt%, 0.03 wt% 내지 0.9 wt%, 또는 0.03 wt% 내지 0.6 wt% 일 수 있다. 복합양극활물질이 이러한 함량 범위의 쉘 및 제1 금속산화물을 각각 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
코어의 표면을 따라 배치되는 쉘은, 예를 들어, 들어 제1 금속산화물, 및 제1 탄소계 재료 예를 들어 그래핀을 포함하는 제2 복합체를 코어 상에 밀링 등으로 코팅함에 의하여 형성될 수 있다. 따라서, 코어의 표면을 따라 연속적 또는 불연속적으로 배치되는 쉘은, 예를 들어 제1 금속산화물, 및 제1 탄소계 재료 예를 들어 그래핀을 포함하는 제2 복합체 및/또는 상기 제2 복합체의 밀링(milling) 결과물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1 금속산화물은 탄소계 재료의 매트릭스 예를 들어 그래핀 매트릭스 내에 배치된다. 쉘은, 예를 들어, 제1 금속산화물, 및 제1 탄소계 재료 예를 들어 그래핀을 포함하는 제2 복합체로부터 제조될 수 있다. 제2 복합체는 제1 금속산화물 외에 제2 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 제2 복합체는 예를 들어 1종 이상의 제1 금속산화물을 포함할 수 있다. 제2 복합체는 예를 들어 1종 이상의 제1 금속산화물 및 1종 이상의 제2 금속산화물을 포함할 수 있다.
제2 복합체 및 이의 밀링 결과물 중 하나 이상의 함량은 예를 들어 복합양극활물질 전체 중량의 5 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하일 수 있다. 제2 복합체 및 이의 밀링 결과물 중 하나 이상의 함량은 복합양극활물질 전체 중량의 0.01 wt% 내지 5 wt%, 0.01 wt% 내지 4 wt%, 0.01 wt% 내지 3 wt%, 0.01 wt% 내지 2 wt%, 0.01 wt% 내지 1.5 wt%, 또는 0.01 wt% 내지 1 wt% 일 수 있다. 복합양극활물질이 이러한 범위의 제2 복합체 및 이의 밀링 결과물 중 하나 이상을 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제2 복합체는 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 입경은 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 30 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다. 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 이러한 나노 범위의 입경을 가짐에 의하여 제2 복합체의 제1 탄소계 재료 매트릭스 내에 보다 균일하게 분포될 수 있다. 따라서, 이러한 제2 복합체가 응집 없이 코어 상에 균일하게 코팅되어 쉘을 형성할 수 있다. 또한, 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 코어 상에 보다 균일하게 배치될 수 있다. 따라서, 코어 상에 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물이 균일하게 배치됨에 의하여 내전압 특성 및 이온전도성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다. 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물의 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다. 제1 금속산화물 및/또는 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 균일도 편차가 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 균일도는 예를 들어 XPS에 의하여 구할 수 있다. 따라서, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상이 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하의 편차를 가지며 균일하게 복합체 내에 분포될 수 있다.
제2 복합체는 제1 탄소계 재료를 포함한다. 제1 탄소계 재료는 예를 들어 분지된 구조(branched structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물이 제1 탄소계 재료의 분지된 구조 내에 분포될 수 있다. 제1 탄소계 재료의 분지된 구조는 예를 들어 서로 접촉하는 복수의 제1 탄소계 재료 입자를 포함한다. 제1 탄소계 재료가 분지된 구조를 가짐에 의하여 다양한 전도성 경로를 제공할 수 있다. 제1 탄소계 재료는 예를 들어, 그래핀일 수 있다. 그래핀은 예를 들어 분지된 구조(branched structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물이 그래핀의 분지된 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 분지된 구조는 예를 들어 서로 접촉하는 복수의 그래핀 입자를 포함한다. 그래핀이 분지된 구조를 가짐에 의하여 다양한 전도성 경로를 제공할 수 있다.
제1 탄소계 재료는 예를 들어 구형 구조(spherical structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 제1 탄소계 재료의 구형 구조의 크기가 50 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 구형 구조를 가지는 제1 탄소계 재료가 복수 개일 수 있다. 제1 탄소계 재료가 구형 구조를 가짐에 의하여 제2 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다. 제1 탄소계 재료는 예를 들어, 그래핀일 수 있다. 그래핀은 예를 들어 구형 구조(spherical structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 구형 구조의 크기가 50 nm 내지 300 nm일 수 있다. 구형 구조를 가지는 그래핀이 복수 개일 수 있다. 그래핀이 구형 구조를 가짐에 의하여 제2 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
제1 탄소계 재료는 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 연결된 나선형 구조(spiral structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 나선형 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 제1 탄소계 재료의 나선형 구조의 크기가 500 nm 내지 100 ㎛일 수 있다. 제1 탄소계 재료가 나선형 구조를 가짐에 의하여 제2 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다. 제1 탄소계 재료는 예를 들어, 그래핀일 수 있다. 그래핀은 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 연결된 나선형 구조(spiral structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 나선형 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 나선형 구조의 크기가 500 nm 내지 100 ㎛일 수 있다. 그래핀이 나선형 구조를 가짐에 의하여 제2 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
제1 탄소계 재료는 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 응집된 클러스터 구조(cluster structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 클러스터 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 제1 탄소계 재료의 클러스터 구조의 크기가 0.5 mm 내지 10 cm일 수 있다. 제1 탄소계 재료가 클러스터 구조를 가짐에 의하여 제2 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다. 제1 탄소계 재료는 예를 들어, 그래핀일 수 있다. 그래핀은 예를 들어 복수의 구형 구조(spherical structure)가 응집된 클러스터 구조(cluster structure)를 가지며, 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 금속산화물은 상기 클러스터 구조의 구형 구조 내에 분포될 수 있다. 그래핀의 클러스터 구조의 크기가 0.5 mm 내지 10 cm일 수 있다. 그래핀이 클러스터 구조를 가짐에 의하여 제2 복합체가 견고한 구조를 가질 수 있다.
제2 복합체는 예를 들어 구겨진 다면체-볼 구조체(faceted-ball structure)이며, 구조체 내부 또는 표면에 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상이 분포될 수 있다. 제2 복합체가 이러한 다면체-볼 구조체임에 의하여 제2 복합체가 코어의 불규칙적인 표면 요철에 상에 용이하게 피복될 수 있다.
제2 복합체는 예를 들어 평면 구조체(planar structure)이며, 구조체 내부 또는 표면에 제1 금속산화물 및 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상이 분포될 수 있다. 제2 복합체가 이러한 2차원 평면 구조체임에 의하여 제2 복합체가 코어의 불규칙적인 표면 요철에 상에 용이하게 피복될 수 있다.
제1 탄소계 재료는 제1 금속산화물에서 10 nm 이하의 거리만큼 연장되고, 적어도 1 내지 20개의 탄소계 재료층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 제1 탄소계 재료층이 적층됨에 의하여 제1 금속산화물 상에 12 nm 이하의 총 두께를 가지는 제1 탄소계 재료가 배치될 수 있다. 예를 들어, 제1 탄소계 재료의 총 두께는 0.6 nm 내지 12 nm일 수 있다. 제1 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀일 수 있다. 그래핀은 제1 금속산화물에서 10 nm 이하의 거리만큼 연장되고, 적어도 1 내지 20 개의 그래핀층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 그래핀층이 적층됨에 의하여 제1 금속산화물 상에 12 nm 이하의 총 두께를 가지는 그래핀이 배치될 수 있다. 예를 들어, 그래핀의 총 두께는 0.6 nm 내지 12 nm 일 수 있다.
복합양극활물질이 코어를 포함하며, 코어는 예를 들어 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 1에서,
1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고,
M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
<화학식 2>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 3>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 2 내지 3에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이며,
<화학식 4>
LiNixCoyMnzAlwO2
상기 화학식 4에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+z+w=1이며,
<화학식 6>
LiaNixMnyM'zO2-bAb
상기 화학식 6에서,
1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.2, 및 x+y+z=1이고,
M'는 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
복합양극활물질은 예를 들어, 제1 복합양극활물질 및 제2 복합양극활물질을 포함하며, 제1 복합양극활물질과 제2 복합양극활물질이 서로 다른 입경을 가질 수 있다. 제1 복합양극활물질이 상기 제2 복합양극활물질에 비하여 큰 입경을 가지는 대구경 복합양극활물질일 수 있다. 제2 복합양극활물질이 상기 제1 복합양극활물질에 비하여 작은 입경을 가지는 소구경 복합양극활물질일 수 있다. 예를 들어, 제1 복합양극활물질 사이의 공극네 ㅇ제1 복합양그고할물질에 비하여 입경이 작은 제2 복합양극활물질이 배치될 수 있다. 대구경 입자인 제1 복합양극활물질 입자 사이의 공극에 소구경 입자인 제2 복합양극활물질 입자가 배치됨에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 양극의 이온전도도 및/또는 전자전도도가 향상될 수 있다. 또한, 복합양극활물질을 포함하는 양극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 결과적으로, 복합양극활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 향상되고 사이클 특성이 향상될 수 있다.
제1 복합양극활물질이 예를 들어 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하거나 또는 입경 1 ㎛ 이상의 1차 입자를 포함할 수 있다. 제2 복합양극활물질이 예를 들어 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 또는 입경 1 ㎛ 이상의 1차 입자를 포함할 수 있다. 제1 복합양극활물질 및 제2 복합양극활물질은 서로 독립적으로 예를 들어 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다. 제1 복합양극활물질 및 제2 복합양극활물질은 서로 독립적으로 예를 들어 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 상에 배치된 쉘을 포함할 수 있다. 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기는 예를 들어 1 ㎛ 미만일 수 있다. 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기는 예를 들어 10 nm 내지 700 nm, 50 nm 내지 500 nm, 또는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다. 제1 복합양극활물질 및 제2 복합양극활물질은 서로 독립적으로 예를 들어 입경 1 ㎛ 이상의 1차 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 상에 배치된 쉘을 포함할 수 있다. 입경 1 ㎛ 이상의 1차 입자는 예를 들어 단일 입자(one-body particle)일 수 있다. 단일 입자의 입경은 예를 들어, 1 ㎛ 내지 7 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎛ 일 수 있다.
제1 복합양극활물질과 제2 복합양극활물질은 예를 들어 입도 분포도에서 바이모달 입경 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA)) 등을 사용하여 얻어지는 입도 분포도에서 2개의 피크를 가지는 바이모달 입경 분포를 가질 수 있다. 바이모달 입경 분포는 제1 복합양극활물질에 대응하는 제1 피크 및 제2 복합양극활물질에 대응하는 제2 피크를 가질 수 있다.
제1 복합양극활물질과 상기 제2 복합양극활물질의 입경비는 예를 들어 3:1 내지 40:1, 3:1 내지 30:1, 3:1 내지 20:1, 3:1 내지 10:1, 또는 3:1 내지 5:1 일 수 있다. 제1 복합양극활물질과 상기 제2 복합양극활물질이 이러한 범위의 입경비를 가짐에 의하여, 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다
제1 복합양극활물질의 입경은 예를 들어 8 ㎛ 초과 내지 30 ㎛, 9 ㎛ 내지 25 ㎛, 9 ㎛ 내지 20 ㎛, 9 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 9 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있다. 제1 복합양극활물질의 입경은 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)일 수 있다. 제2 복합양극활물질의 입경은 예를 들어 1 ㎛ 내지 8 ㎛ 미만, 1 ㎛ 내지 7 ㎛, 1 ㎛ 내지 6 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있다. 제1 복합양극활물질의 입경은 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)일 수 있다. 제1 복합양극활물질과 제2 복합양극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도 및/또는 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 제1 복합양극활물질 및 제2 복합양극활물질의 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다.
제1 복합양극활물질과 제2 복합양극활물질의 중량비는 예를 들어 90:10 내지 60:40, 85:15 내지 65:35, 80:20 내지 65:35, 또는 75:25 내지 65:35일 수 있다. 제1 복합양극활물질과 제2 복합양극활물질이 이러한 범위의 중량비를 가짐에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도 및/또는 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[양극: 고체전해질]
양극활물질층은 황화물계 고체전해질을 포함한다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 결정성 황화물계 고체전해질, 비정질 황화물계 고체전해질, 유리질 황화물계 고체전해질, 유리 세라믹 황화물계 고체전해질 또는 이들의 조합을 포함한다. 황화물계 고체전해질의 구조는 요구되는 전고체 이차전지의 성능에 따라 선택될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 결정성 또는 비정질일 수 있다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 형태는 예를 들어 입자 형태일 수 있다. 황화물계 고체전해질이 입자 형태를 가짐에 의하여 복합양극활물질 입자와 용이하게 혼합될 수 있다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 제1 황화물계 고체전해질 및 제2 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 제1 황화물계 고체전해질과 상기 제2 황화물계 고체전해질은 예를 들어 서로 다른 입경을 가질 수 있다. 황화물계 고체전해질이 서로 다른 입경을 가지는 제1 황화물계 고체전해질과 제2 황화물계 고체전해질을 포함함에 의하여 복합양극활물질 입자 사이에 황화물계 고체전해질이 보다 조밀하게 배치됨에 의하여 양극의 이온전도성이 더욱 향상될 수 있다. 제1 황화물계 고체전해질은 예를 들어 제2 황화물계 고체전해질에 비하여 입경이 큰 대구경 황화물계 고체전해질이며, 제2 황화물계 고체전해질 예를 들어 제1 황화물계 고체전해질에 비하여 입경이 작은 소구경 황화물계 고체전해질일 수 있다. 황화물계 고체전해질의 입도 분포도에서 예를 들어 제1 황화물계 고체전해질에 해당하는 제1 피크 및 제2 황화물계 고체전해질에 해당하는 제2 피크를 가지는 바이모달 입경 분포를 가질 수 있다. 제1 황화물계 고체전해질과 제2 황화물계 고체전해질의 입경비가 2:1 내지 10:1, 2:1 내지 6:1 또는 2:1 내지 4:1 일 수 있다. 제1 황화물계 고체전해질과 제2 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 입경 비를 가짐에 의하여 황화물계 고체전해질을 포함하는 양극의 이온전도성이 더욱 향상될 수 있다. 제1 황화물계 고체전해질의 입경은 예를 들어 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 2 ㎛ 내지 6 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 일 수 있다. 제2 황화물계 고체전해질의 입경은 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 일 수 있다. 제1 황화물계 고체전해질과 제2 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 입경을 각각 가짐에 의하여, 제1 황화물계 고체전해질과 제2 황화물계 고체전해질이 양극활물질층 내에서 조밀하게 충진될 수 있다. 따라서, 황화물계 고체전해질을 포함하는 양극의 이온전도성이 더욱 향상될 수 있다. 제1 황화물계 고체전해질과 제2 황화물계 고체전해질의 중량비가 50:50 내지 90:10, 60:40 내지 80:20, 또는 70:30 내지 80:20 일 수 있다. 제1 황화물계 고체전해질과 제2 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 중량비를 가짐에 의하여, 제1 황화물계 고체전해질과 제2 황화물계 고체전해질이 양극활물질층 내에서 조밀하게 충진될 수 있다. 따라서, 황화물계 고체전해질을 포함하는 양극의 이온전도성이 더욱 향상될 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 입경의 100% 미만, 99% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
[양극: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더를 예를 들어 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 불소 원자를 포함하는 바인더이다. 불소계 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 등이다. 바인더는 생략 가능하다.
[양극: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 섬유상 도전재, 입자상 도전재 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 금속 분말 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전재는 생략 가능하다.
[양극: 기타 첨가제]
양극활물질층(12)은 상술한 복합양극활물질, 고체전해질 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다.
[전고체 이차전지]
도 4 내지 5를 참조하면, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(1)는 상술한 양극(10); 음극(20); 및 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함한다.
전고체 이차전지가 상술한 양극을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 고체전해질]
고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되며, 고체전해질을 포함한다.
고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질은 상술한 양극이 포함하는 황화물계 고체전해질 중에서 선택될 수 있다. 고체전해질에 대한 구체적인 사항은 상술한 양극을 참조한다. 다르게는, 고체전해질층은 산화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질은 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질에 비하여 입경이 클 수 있다. 예를 들어 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 입경은, 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 입경의 100% 초과, 101% 이상, 105% 이상, 110% 이상, 120% 이상, 130% 이상, 140% 이상, 150% 이상, 200% 이상, 300% 이상, 또는 400% 이상일 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)의 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 바인더는 생략 가능하다. 고체전해질층(30)이 포함하는 바인더 함량은 고체전해질층(30) 전체 중량에 대하여 예를 들어 0 내지 10wt%, 0 내지 5wt%, 0 내지 3wt%, 0 내지 1wt%, 0 내지 0.5wt%, 또는 0 내지 0.1wt% 이다.
[음극]
[음극: 음극활물질]
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
[음극: 바인더]
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함한다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 석출층(plated layer)이다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 충전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 석출된다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 제2 음극활물질층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함하는 것이 가능하다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
[양극]
상술한 양극이 그대로 사용될 수 있다.
[양극층: 불활성 부재]
도 6 내지 7을 참조하면, 양극(10)은 양극집전체(11), 양극집전체의 일면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하며, 양극층(10)의 일 측면 상에 불활성 부재(inactive member, 40)가 더 배치된다.
불활성 부재(40)를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30)의 균열을 방지하여 결과적으로 전고체 이차전지(2)의 사이클 특성이 향상된다. 불활성 부재(40)를 포함하지 않는 전고체 이차전지(1)에서는 전고체 이차전지(1)의 제조 시 및/또는 충방전 시에 양극(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해지층(30)에 균열이 발생하고 이를 통한 리튬 금속의 성장에 의하여 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
불활성 부재(40)는 양극(10)의 측면의 일부 또는 전부를 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉한다. 불활성 부재(40)가 양극(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여 양극(20)과 접촉하지 않는 고체전해질층(30)에서 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 불활성 부재(40)는 양극(10)의 측면을 둘러싸며 음극(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 불활성 부재(40)가 양극(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉하고, 음극(20)과 분리된다. 따라서, 양극(10)과 제1 음극활물질층(22)이 물리적으로 접촉함에 의하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 억제된다. 도 6을 참조하면, 불활성 부재(40)가 양극활물질층(12)의 일 측면 상에 배치되고, 이와 동시에 양극집전체(11)의 일 측면 상에도 배치됨에 의하여 양극집전체(11)와 음극(20)의 접촉에 의한 단락의 발생 가능성을 보다 효과적으로 억제한다. 다르게는, 도 7을 참조하면, 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12)의 일 측면상에 배치되며 고체전해질층(40)과 고체전해질층(40)에 대향하는 양극집전체(11)의 사이에 배치된다. 불활성 부재(40)가 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치되지 않는다. 불활성 부재(40)가 양극집전체(11)와 고체전해질층(40) 사이에 배치됨에 의하여 양극집전체(11)와 음극(20)의 접촉에 의한 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 6 내지 7을 참조하면, 불활성 부재(40)는 양극(30)의 일 측면으로부터 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장된다. 불활성 부재(40)가 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장됨에 의하여 고체전해질층(30)의 말단부에서 발생하는 균열을 억제할 수 있다. 고체전해질층(30)의 말단부는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분이다. 불활성 부재(40)는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분까지 연장된다. 불활성 부재(40)는 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 불활성 부재(40)는 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되나, 음극층(20)과 접촉하지 않는다. 불활성 부재(40)는 예를 들어 양극층(30)의 일 측면에서 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 공간을 충진한다.
불활성 부재(40)는 예를 들어 가스캣(gasket)일 수 있다. 불활성 부재(40)로서 가스캣이 사용됨에 의하여 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
불활성 부재(40)는 예를 들어 단층 구조를 가진다. 다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 불활성 부재(40)는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재(40)에서 각각의 층은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재는 예를 들어 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 또는 5층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재(40)는 예를 들어 하나 이상의 접착층 및 하나 이상의 지지층을 포함할 수 있다. 접착층은 예를 들어 전고체 이차전지(10)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(10)의 부피 변화에 의한 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 이격 등을 효과적으로 방지하며, 지지층과 다른 층 사이에 결착력을 제공함에 의하여 불활성 부재(40) 필름 강도를 향상시킨다. 지지층은 제1 불활성 부재(40)에 지지력을 제공하며, 가압 과정 또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30) 상에 가해지는 압력의 불균일성을 방지하고, 제조되는 전고체 이차전지(1)의 형태 변형을 방지한다.
도 8을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는, 양극(10), 음극(20) 및 이들 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 양면 상에 배치되는 제1 양극활물질층(12a) 및 제2 양극활물질층(12b)을 각각 포함하며, 고체전해질층(30)이, 제1 양극활물질층(12a)과 접촉하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 양극활물질층(12b)과 접촉하는 제2 고체전해질층(30b)을 각각 포함하며, 음극층(20)이, 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1 음극층(20a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제2 음극층(20b)을 각각 포함하며, 제1 불활성 부재(40)가, 서로 대향하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 고체전해질층(30b) 사이에서 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치된다. 제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1a 불활성 부재(40a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제1b 불활성 부재(40b)를 포함한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)가 바이셀(bi-cell) 구조를 가진다. 전고체 이차전지(1)가 이러한 바이셀(bi-cell)구조를 가짐에 의하여, 양극층(10)을 중심으로 고체전해질층(30)과 음극층(20)이 서로 대향하여 대칭적으로 배치되므로, 전고체 이차전지(1) 제조 시에 가해지는 압력에 의한 구조 변형 등이 보다 효과적으로 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30)의 균열이 억제되며, 이에 의한 전고체 이차전지(1)의 단락이 방지되고 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또한, 복수의 양극활물질층(12a, 12b)에 대하여 하나의 양극집전체(11)만이 사용되므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가된다.
도 6 내지 8을 참조하면, 불활성 부재(40)는 예를 들어 난연성 불활성 부재이다. 난연성 불활성 부재가 난연성을 제공함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 열폭주 및 발화 가능성을 방지할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 안전성을 더욱 향상시킨다. 난연성 불활성 부재가 전고체 이차전지(1) 내의 잔류 수분을 흡수함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 열화를 방지하여 전고체 이차전지(1)의 수명 특성이 향상된다.
난연성 불활성 부재는 예를 들어 메트릭스 및 필러를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 기재 및 보강재를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 섬유상 기재 및 섬유상 보강재를 포함한다. 메트릭스가 기재를 포함함에 의하여 메트릭스가 탄성을 가질 수 있다. 따라서, 메트릭스가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 부피 변화를 효과적으로 수용하며 다양한 위치에 배치될 수 있다. 메트릭스가 포함하는 기재는 예를 들어 제1 섬유상 재료를 포함한다. 기재가 제1 섬유상 재료를 포함함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(30)의 부피 변화를 효과적으로 수용하고, 양극층(30)의 부피 변화에 의한 불활성 부재(40)의 변형을 효과적으로 억제할 수 있다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 5 이상, 20 이상, 또는 50 이상인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 5 내지 1000, 20 내지 1000, 또는 50 내지 1000인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 절연성 재료이다. 제1 섬유상 재료가 절연성 재료임에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트 등에 의한 양극층(30)과 음극층(20) 사이의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 펄프 섬유(pulp fiber), 절연성 고분자 섬유, 및 이온 전도성 고분자 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 메트릭스가 보강재를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도가 향상된다. 따라서, 메트릭스가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 과도한 부피 변화를 방지하고 전고체 이차전지의 변형을 방지할 수 있다. 메트릭스가 포함하는 보강재는 예를 들어 제2 섬유상 재료를 포함한다. 보강재가 제2 섬유상 재료를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도를 보다 균일하게 증가시킬 수 있다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 3 이상, 5 이상, 또는 10 이상인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 3 내지 100, 5 내지 100, 또는 10 내지 100인 재료이다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 난연성 재료이다. 제2 섬유상 재료가 난연성 재료임에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정 또는 외부 충격에 발생하는 열 폭주에 의한 발화를 효과적으로 억제할 수 있다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 유리 섬유(glass fiber), 금속 산화물 섬유, 세라믹 섬유 등이다.
난연성 불활성 부재는 메트릭스 외에 필러를 포함한다. 필러는 메트릭스 내부에 배치되거나, 메트릭스 표면에 배치되거나, 내부 및 표면 모두에 배치될 수 있다. 필러는 예를 들어 무기 재료이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 필러는 예를 들어 수분 흡착제(moisture getter)이다. 필러는 예를 들어 100℃ 미만의 온도에서 수분을 흡착함에 의하여 전고체 이차전지(1) 내에 잔류하는 수분을 제거하여 전고체 이차전지(1)의 열화를 방지한다. 또한, 필러는 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정 또는 외부 충격에 발생하는 열 폭주에 의하여 전고체 이차전지(1)의 온도가 150℃ 이상으로 증가하면, 흡착한 수분을 방출하여 전고체 이차전지(1)의 발화를 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 필러는 예를 들어 난연제(flame retardant)이다. 필러는 예를 들어 예를 들어 수분 흡착성을 가지는 금속수산화물이다. 필러가 포함하는 금속수산화물은 예를 들어 Mg(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)4, TI(OH)3, Zr(OH)4, Al(OH)3 또는 이들의 조합이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 필러의 함량은 예를 들어 난연성 불활성 부재(4) 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 20 내지 80 중량부, 30 내지 80 중량부, 40내지 80중량부, 50 내지 80중량부, 60 내지 80중량부, 또는 65 내지 80 중량부이다.
난연성 불활성 부재는 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 경화성 고분자 또는 비경화성 고분자를 포함할 수 있다. 경화성 고분자는 열 및/또는 압력에 의하여 경화되는 고분자이다. 경화성 고분자는 예를 들어 상온에서 고체이다. 난연성 불활성 부재(40)는 예를 들어 열가압 경화성 필름 및/또는 이의 경화 생성물을 포함한다. 열가압 경화성 고분자는 예를 들어 Toray 사의 TSA-66 이다.
난연성 불활성 부재는 상술한 기재, 보강재, 필러 및 바인더 외에 다른 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 난연성 불활성 부재는 예를 들어 종이(paper), 절연성 고분자, 이온전도성 고분자, 절연성 무기물, 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 절연성 고분자는 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 중합체일 수 있다.
난연성 불활성 부재가 포함하는 기재의 밀도 또는 보강재의 밀도는 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질 밀도의 10% 내지 300%, 10% 내지 150%, 10% 내지 140%, 10% 내지 130%, 또는 10% 내지 120%일 수 있다.
불활성 부재(40)는 전기화학적 활성을 가지는 물질 예를 들어 전극활물질(electrode active material)을 포함하지 않는 부재이다. 전극활물질을 리튬을 흡장/방출하는 물질이다. 제1 불활성 부재(40)는 전극활물질 이외의 물질로서 당해 기술분야에서 사용하는 물질로 이루어진 부재이다.
또 다른 일구현예에 따른 양극 제조방법은 복합양극활물질과 황화물계 고체전해질을 혼합하는 단계를 포함한다.
복합양극활물질 제조방법은, 리튬금속산화물을 제공하는 단계; 제2 복합체를 제공하는 단계; 리튬금속산화물과 제2 복합체를 기계적으로 밀링하는 단계를 포함하며, 제2 복합체가 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a는 1, 2 또는 3이며, b는 정수가 아님)로 표시되는 1종 이상의 제1 금속산화물; 및 제1 탄소계 재료를 포함하며, 제1 금속산화물이 제1 탄소계 재료 매트릭스 내에 배치되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
리튬전이금속산화물이 제공된다. 리튬전이금속산화물은 예를 들어 상술한 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물이다.
제2 복합체가 제공된다. 제2 복합체를 제공하는 단계는 예를 들어 제2 금속산화물을 포함하는 구조체에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하여 제2 복합체를 제공하는 단계를 포함한다. 제2 복합체를 제공하는 단계는 예를 들어, MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2 또는 3인 경우, b가 정수임)로 표시되는 1 종 이상의 제2 금속산화물에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하여 제2 복합체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 M은 원소주기율표 제2 족 내지 제16 족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
탄소 공급원 가스는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 가스이거나, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합 가스이다.
<화학식 7>
CnH(2n+2-a)[OH]a
상기 화학식 7 중, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1이며;
<화학식 8>
CnH2n
상기 화학식 8 중, n 은 2 내지 6이며;
<화학식 9>
CxHyOz
상기 화학식 9 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
화학식 7로 표시되는 화합물 및 화학식 8로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 화학식 9로 표시되는 산소 함유 기체는 예를 들어 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 또는 그 혼합물을 포함한다.
MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물에 탄소 공급원 기체로 이루어진 반응 가스를 공급하고 열처리하는 단계 이후에 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 이용한 냉각 단계를 더 거칠 수 있다. 냉각 단계는 상온(20-25℃)으로 조절하는 단계를 말한다. 탄소 공급원 기체는 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 포함할 수 있다.
제2 복합체의 제조방법에서 기상 반응에 따라 제1 탄소계 재료 예를 들어 그래핀이 성장하는 과정은 다양한 조건에서 수행될 수 있다.
제1 조건에 의하면 예를 들어 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물이 배치된 반응기에 먼저 메탄을 공급하고 열처리온도(T)까지 승온처리한다. 열처리 온도(T)까지의 승온 시간은 10 분 내지 4 시간이고 열처리온도(T)는 700 ℃ 내지 1100 ℃ 범위이다. 열처리온도(T)에서 반응 시간 동안 열처리를 실시한다. 반응시간은 예를 들어 4 시간 내지 8 시간이다. 열처리된 결과물을 상온으로 냉각시켜 복합체를 제조한다. 열처리온도(T)에서 상온까지 냉각하는 과정에 걸치는 시간은 예를 들어 1 시간 내지 5 시간이다.
제2 조건에 의하면 예를 들어 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물이 배치된 반응기에 먼저 수소를 공급하고 열처리온도(T)까지 승온 처리한다. 열처리 온도(T)까지의 승온 시간은 10 분 내지 4 시간이고 열처리온도(T)는 700 ℃ 내지 1100 ℃ 범위이다. 열처리온도(T)에서 일정 반응 시간 동안 열처리한 후 메탄 가스를 공급하고 잔여 반응 시간 동안 열처리를 실시한다. 반응시간은 예를 들어 4 시간 내지 8 시간이다. 열처리된 결과물을 상온으로 냉각시켜 복합체를 제조한다. 냉각하는 과정에서 질소를 공급한다. 열처리온도(T)에서 상온까지 냉각하는 과정에 걸치는 시간은 예를 들어 1 시간 내지 5 시간이다.
제3 조건에 의하면 예를 들어 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물이 배치된 반응기에 먼저 수소를 공급하고 열처리온도(T)까지 승온 처리한다. 열처리 온도(T)까지의 승온 시간은 10 분 내지 4 시간이고 열처리온도(T)는 700 ℃ 내지 1100 ℃ 범위이다. 열처리온도(T)에서 일정 반응 시간 동안 열처리한 후 메탄과 수소의 혼합 가스를 공급하고 잔여 반응 시간 동안 열처리를 실시한다. 반응시간은 예를 들어 4 시간 내지 8 시간이다. 열처리된 결과물을 상온으로 냉각시켜 복합체를 제조한다. 냉각하는 과정에서 질소를 공급한다. 열처리온도(T)에서 상온까지 냉각하는 과정에 걸치는 시간은 예를 들어 1 시간 내지 5 시간이다.
제2 복합체를 제조하는 과정에서, 탄소 공급원 기체가 수증기를 포함하는 경우, 매우 우수한 전도도를 갖는 제2 복합체를 얻을 수 있다. 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄소 공급원 기체 전체 100 부피%를 기준으로 하여 0.01 부피% 내지 10 부피% 이다. 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 또는 메탄과 산소 함유 기체를 포함하는 혼합기체이다.
탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 이산화탄소의 혼합 기체; 또는 메탄과, 이산화탄소와 수증기의 혼합기체일 수 있다. 메탄과 이산화탄소의 혼합 기체에서 메탄과 이산화탄소의 몰비는 약 1: 0.20 내지 1:0.50, 약 1: 0.25 내지 1:0.45, 또는 약 1:0.30 내지 1: 0.40이다. 메탄과 이산화탄소와 수증기의 혼합기체에서 메탄과 이산화탄소와 수증기의 몰비는 약 1:0.20 내지 0.50: 0.01 내지 1.45, 약 1: 0.25 내지 0.45: 0.10 내지 1.35, 또는 약 1: 0.30 내지 0.40: 0.50 내지 1.0 이다.
탄소 공급원 기체는 예를 들어 일산화탄소 또는 이산화탄소이다. 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄과 질소의 혼합기체이다. 메탄과 질소의 혼합 기체에서 메탄과 질소의 몰비는 약 1: 0.20 내지 1: 0.50, 약 1: 0.25 내지 1: 0.45, 또는 약 1: 0.30 내지 1: 0.40이다. 탄소 공급원 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함하지 않을 수 있다.
열처리 압력은 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열처리 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 열처리 압력은 예를 들어, 0.5 atm 이상, 1 atm 이상, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 또는 5 atm 이상이다. 열처리 압력은 예를 들어, 0.5 atm 내지 10 atm, 1 atm 내지 10 atm, 2 atm 내지 10 atm, 3 atm 내지 10 atm, 4 atm 내지 10 atm, 또는 5 atm 내지 10 atm 이다.
열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도에서의 반응 시간은 예를 들어 10분 내지 100시간, 30분 내지 90시간, 또는 50분 내지 40 시간이다. 예를 들어 열처리 시간이 증가할수록 침적되는 탄소량 예를 들어 그래핀(탄소)량이 많아지고, 이에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 탄소 침적 예를 들어 그래핀 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.
상술한 탄소 공급원 기체의 기상 반응을 통하여 비교적 낮은 온도에서도 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물 및 그 환원 생성물인 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a는 1, 2, 또는 3이며, b 는 정수가 아님)로 표시되는 제1 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상에 균일한 제1 탄소계 재료의 코팅 예를 들어 그래핀 코팅을 제공함에 의하여 복합체가 얻어진다.
제2 복합체는 예를 들어 구형 구조(spherical structure), 복수의 구형 구조(spherical structure)가 연결된 나선형 구조(spiral structure), 복수의 구형 구조(spherical structure)가 응집된 클러스터 구조(cluster structure) 및 스폰지 구조(spone structure) 중에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 제1 탄소계 재료의 매트릭스 예를 들어 그래핀 매트릭스와 상기 그래핀 매트릭스 내에 배치되는 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a는 1, 2, 또는 3이며, b 는 정수가 아님)로 표시되는 제1 금속산화물 및 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3이면, c는 정수임)로 표시되는 제2 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
다음으로, 리튬전이금속산화물과 제2 복합체를 기계적으로 밀링(milling)한다.
기계적으로 밀링하는 단계에서 밀링 방법은 특별히 한정되지 않으며, 리튬전이금속산화물과 복합체를 기계를 사용하여 접촉시키는 방법으로서 당해 기술 분야에서 사용 가능한 방법이라면 모두 가능하다.
밀링 시에 예를 들어 노빌타 믹서 등을 사용할 수 있다. 밀링 시의 믹서의 회전 수는 예를 들어 1000 rpm 내지 5000 rpm 이다. 밀링 시간은 예를 들어 5 분 내지 100 분, 5 분 내지 60 분, 또는 5 분 내지 30 분이다.
제1 리튬전이금속산화물과 복합체의 기계적 밀링(milling)에 사용되는 제2 복합체의 평균 입경(D50)은 예를 들어 50 nm 내지 200 nm, 100 nm 내지 300 nm, 또는 200 nm 내지 500nm 이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합체의 제조)
제조예 1: Al 2 O 3 @Gr 복합체
Al2O3 입자 (평균 입경: 약 20 nm)를 반응기 내에 위치시킨 다음, 반응기 내로 CH4를 약 300 sccm, 1 atm 에서 약 30 분 동안 공급한 조건에서 반응기 내부 온도를 1000 ℃로 상승시켰다.
이어서 상기 온도에서 7시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 반응기 내부 온도를 상온(20-25℃)으로 조절하여 Al2O3 입자 및 그 환원 생성물인 Al2Oz (0<z<3) 입자가 그래핀에 매립된 복합체를 얻었다.
복합체가 포함하는 알루미나 함량은 60 wt% 이었다.
(복합양극활물질의 제조)
실시예 1: Al 2 O 3 @Gr 복합체 0.05 wt% (알루미나 0.03 wt%) 코팅 NCA94
평균 입경 14 ㎛의 LiNi0.94Co0.02Al0.02O2 (이하, NCA94라고 함)과 제조예 1에서 준비된 복합체를 노빌타 믹서(Nobilta Mixer, Hosokawa, Japan)를 이용하여 약 1000 내지 2000 rpm의 회전수로 약 5 내지 30 분 동안 밀링을 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다. NCA94와 복합체를 99.95: 0.05 의 비율로 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다.
도 2에 보여지는 바와 같이, 복합양극활물질 표면에 탄소나노튜브가 배치됨을 확인하였다. 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 1차 구조체 및 복수의 탄소나노뷰트 단위체가 응집되어 형성된 탄소나노튜브 2차 구조체를 포함하였다.
탄소나노튜브 1차 구조체는 하나의 탄소나노튜브 단위체로 이루어진다. 탄소나노튜브 단위체의 길이는 200 nm 내지 1000 nm 이고, 탄소나노튜브의 직경은 약 10 nm 이었다.
탄소나노튜브 2차 구조체는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집되어 형성되었다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 길이는 3000 nm 이상이었고, 직경은 약 40 nm 이었다.
실시예 2: Al 2 O 3 @Gr 복합체 0.1 wt% 코팅 NCA94
NCA94와 복합체 혼합비를 99.9 : 0.1 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 3: Al 2 O 3 @Gr 복합체 0.4 wt% 코팅 NCA94
NCA94와 복합체 혼합비를 99.6 : 0.4 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 1: bare NCA94
평균 입경 14 ㎛ 의 NCA94를 그대로 복합양극활물질로 사용하였다.
비교예 2: LZO 0.25 wt% 코팅 NCA94
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 0.25 wt% 코팅된 LiNi0.94Co0.02Al0.02O2 (NCA94)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
실시예 4
(양극의 제조)
양극활물질로서 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질을 준비하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 평균 입경 3 ㎛의 결정질 Li6PS5Cl 및 평균 입경 1 ㎛의 결정질 Li6PS5Cl의 3:1 중량비 혼합물을 준비하였다. 도전재로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 양극활물질 : 고체전해질 : 도전재의 60 : 35 : 5의 중량비 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물 전체 중량에 비하여 바인더 2 wt% 가 되도록 바인더 용액을 첨가하고 혼합한 후 시트 형태로 성형하고 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 일면 상에 압착하여 양극층을 제조하였다.
(고체전해질층의 제조)
평균 입경 3 ㎛의 결정질 Li6PS5Cl 고체 전해질에, 고체 전해질의 100 중량부에 대하여 1 중량부의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 자일렌(xylene)과 디에칠벤젠(diethylbenzene)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 40℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
용기의 바닥에 양극층의 일면 상에 고체전해질층을 배치하고, 상기 고체전해질층 상에 음극활물질층으로 Li-In 합금 호일을 배치하고, Li-In 합금 호일 상에 SUS 집전체를 배치하여 적층체를 준비하였다. 용기의 뚜껑을 회전시키면서 준비된 적층체를 가압하여 토크 셀(torque cell)를 준비하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다.
실시예 5 내지 6
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 실시예 2 내지 3에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 토크 셀을 제조하였다.
비교예 3 내지 4
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 2에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 토크 셀을 제조하였다.
평가예 1: XPS 스펙트럼 평가
제조예 1에서 제조된 복합체의 제조 과정에서 시간 경과에 따른 Qunatum 2000 (Physical Electronics)를 사용하여 XPS 스펙트럼을 측정하였다. 승온 전, 1분 경과 후, 5분 경과 후, 30분 경과 후, 1시간 경과 후 및 4시간 경과 후의 시료에 대한 C 1s 오비탈 및 Al 2p 오비탈의 XPS 스펙트럼을 각각 측정하였다. 승온 초기에는 Al 2p 오비탈에 대한 피크만 나타나고 C 1s 오비탈에 대한 피크는 나타나지 않았다. 30분 경과 후에는 C 1s 오비탈에 대한 피크가 선명하게 나타나고, Al 2p 오비탈에 대한 피크의 크기가 현저히 감소하였다.
30분 경과 후에는 284.5eV 근처에서 그래핀의 성장에 의한 C-C 결합 및 C=C 결합에 기인한 C 1s 오비탈에 대한 피크가 선명하게 나타났다.
반응 시간이 경과함에 따라 알루미늄의 산화수가 감소함에 의하여 Al 2p 오비탈의 피크 위치가 더 낮은 결합에너지(binding energy, eV)쪽으로 쉬프트하였다.
따라서, 반응이 진행됨에 따라 Al2O3 입자 상에 그래핀이 성장하고, Al2O3의 환원 생성물인 Al2Ox(0<x<3)가 생성됨을 확인하였다.
제조예 1에서 제조된 복합체 시료의 10개 영역에서의 XPS 분석 결과를 통하여 탄소 및 알루미늄의 평균 함량을 측정하였다. 측정 결과에 대하여 각 영역별 알루미늄 함량의 편차(deviation)를 계산하였다. 알루미늄 함량의 편차를 평균값에 대한 백분율로 나타내고 이를 균일도(uniformity)라고 하였다. 알루미늄 함량의 편차의 평균값에 대한 백분율 즉 알루미늄 함량의 균일도(uniformity)는 1% 이었다. 따라서, 제조예 1에서 제조된 복합체 내에 알루미나가 균일하게 분포됨을 확인하였다.
평가예 2: SEM, HR-TEM 및 SEM-EDS 분석
제조예 1에서 제조된 복합체, 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 주사전자현미경, 고해상도 투과전자현미경 및 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 수행하였다.
SEM-EDS 분석 시 Philips사의 FEI Titan 80-300을 사용하였다.
제조예 1에서 제조된 복합체는 Al2O3 입자 및 그 환원 생성물인 Al2Oz (0<z<3) 입자가 그래핀에 매립된 구조를 가짐을 보여주었다. Al2O3 입자 및 Al2Oz (0<z<3) 중에서 선택된 하나 이상의 입자의 외곽에 그래핀층이 배치됨을 확인하였다. Al2O3 입자 및 Al2Oz (0<z<3) 중에서 선택된 하나 이상의 입자는 그래핀 매트릭스 내에 균일하게 분산되었다. Al2O3 입자 및 Al2Oz (0<z<3) 입자 중 하나 이상의 입경은 약 20 nm 이었다. 제조예 1에서 제조된 복합체의 입경은 약 50 nm 내지 200 nm 이었다. 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질에서 NCA 코어 상에, 그래핀을 포함하는 복합체에 의하여 형성된 쉘(shell)이 배치됨을 확인하였다.
비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 SEM-EDS 맵핑(mapping) 분석에서, 비교예 1의 복합양극활물질 표면에 비하여 실시예 1의 복합양극활물질 표면에 분포된 알루미늄(Al)의 농도가 증가함을 확인하였다.
도 9a 및 도 9b에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 복합양극활물질 표면에 분포된 알루미늄(Al)의 농도가 증가함을 확인하였다.
실시예 1의 복합양극활물질에서 NCA 코어 상에 제조예 1에서 제조된 복합체가 코팅되어 쉘(shell)을 형성함을 확인하였다.
평가예 3: XPS 스펙트럼 평가 (그래핀-NCA 화학결합)
제조예 1에서 제조된 복합체, 비교예 1의 NCA, 및 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 Qunatum 2000 (Physical Electronics)를 사용하여 O 1s 오비탈에 대한 XPS 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 복합양극활물질에 대하여 530.2 eV 근처에서 C-O-Ni 결합에 의한 피크가 관찰되었다. 이러한 피크는 NCM 표면에 존재하는 NiO 상(phase)과 그래핀(graphene)의 카본 사이에 형성된 결합에 기인한 피크로 판단되었다. 따라서, 코어 상에 형성된 쉘이 포함하는 그래핀이 코어가 포함하는 전이금속인 Ni과 공유결합을 형성함을 확인하였다.
평가예 4: 라만 스펙트럼 평가 (그래핀-NCA 화학결합)
제조예 1에서 제조된 복합체, 및 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 라만 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에 보여지는 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 복합체는 그래핀에 기인한 1338.7 cm-1 에서의 D 밴드 피크 및 1575.0 cm-1 에서의 G 밴드 피크를 나타내었다.
이에 반해, 실시예 1의 복합양극활물질에서는 그래핀을 포함하는 쉘에 이하여 D 밴드 피크가 1351.3 cm-1 로 약 12 cm-1 쉬프트하고 G 밴드 피크가 1593.6 cm-1 로 약 18 cm-1 쉬프트하였다.
D밴드 피크의 쉬프트는 밀링에 의하여 코어 상에 결합되어 쉘을 형성하는 그래핀의 스트레인(strain)에 기인한 것으로 판단되었다.
G 밴드 피크의 쉬프트는 코어와 그래핀이 C-O-Ni 결합에 의한 복합체를 형성함에 의하여 이러한 복합체에서 코어와 그래핀 사이의 전하 전달(charge transfer)에 의한 것으로 판단되었다.
따라서, 따라서, 코어 상에 형성된 쉘이 포함하는 그래핀이 코어가 포함하는 전이금속인 Ni과 공유결합을 형성함을 확인하였다.
평가예 5: 표면 잔류 리튬 함량 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 표면 잔류리튬 함량을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
표면 잔류 리튬 함량은 복합양극활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH 중에서 Li 함량을 습식법(또는 적정법)으로 측정으로 평가하였다.
구체적인 측정 방법은 예를 들어 일본특허공개 제2016-081903호의 단락 [0054]에 개시된 방법을 참조할 수 있다.
잔류 리튬 함량 [ppm]
비교예 1 4109
실시예 1 4083
실시예 2 3541
실시예 3 2870
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 복합양극활물질은 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 표면의 잔류 리튬 함량이 감소하였음을 보여주었다.
리튬전이금속산화물 코어 표면의 잔류 리튬이 복합체와 반응하여 코어 상에 쉘을 형성하였기 때문으로 판단된다.
따라서, 실시예 1 내지 3의 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지는, 비교예 1의 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지에 비하여, 충방전시 고체전해질과의 부반응이 억제되어 수명 특성이 향상된다.
평가예 6: 고온(45℃) 충방전 특성 평가
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4 에서 제조된 전고체 이차전지를 45℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 3.63 V (vs. Li-In)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 3.63 V를 유지하면서 0.05 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.88 V (vs. Li-In)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이러한 사이클을 50th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 고온 충방전 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
평가예 7: 계면 저항 평가
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 충방전 특성 평가 전 및 충방전 특성 평가 후의 계면 저항을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
계면 저항(Rct)은 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 전고체 이차전지의 임피던스를 측정하여 이로부터 구하였다. 주파수 범위는 0.1 Hz 내지 1 MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다.
충방전 특성 평가 전의 계면저항
[Ω]		 충방전 특성 평가 후의 계면저항 [Ω] 용량 유지율 [%]
실시예 4 Al2O3@Gr 0.05 wt% 코팅 342 732 93
실시예 5 Al2O3@Gr 0.1wt% 코팅 271 551 94
실시예 6 Al2O3@Gr 0.4 wt% 코팅 310 419 98
비교예 3 no 코팅 (bare) 254 1021 89
비교예 4: LZO 0.25 wt% 코팅 110 991 89
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 전고체 이차전지는 비교예 3 내지 4의 전고체 이차전지에 비하여 충방전 특성 평가 전에는 증가된 계면 저항을 보여주었으나, 충방전 특성 평가 후에는 감소된 계면 저항을 보여주었다.
또한, 실시예 4 내지 6의 전고체 이차전지는 비교예 3 내지 4의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 수명 특성을 보여주었다.
실시예 4 내지 6의 탄소계 코팅층을 포함하는 복합양극활물질이 코팅층이 없는 비교예 3의 복합양극활물질 및 금속산화물계 코팅층을 포함하는 비교예 4의 복합양극활물질에 비하여 충방전 특성 평가 전의 초기 계면 저항은 증가하였으나, 충방전이 진행되는 과정에서 양극활물질과 고체전해질의 부반응이 억제됨에 의하여 계면 저항의 증가가 억제되고 결과적으로 수명 특성이 오히려 향상된 것으로 판단되었다.

Claims (21)

  1. 양극집전체; 및 상기 양극집전체 상에 배치되는 양극활물질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층이 복합양극활물질 및 황화물계 고체전해질을 포함하며,
    상기 복합양극활물질이,
    리튬전이금속산화물을 포함하는 코어(core); 및
    상기 코어의 표면 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며,
    상기 쉘이 1종 이상의 제1 금속산화물 및 제1 탄소계 재료를 포함하며,
    상기 제1 금속산화물이 상기 제1 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되며,
    상기 제1 금속산화물이 화학식 MaOb (0<a≤3, 0<b<4, a가 1, 2, 또는 3 이면, b는 정수가 아님)로 표시되며, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 리튬전이금속산화물이 니켈을 함유하며, 니켈 함량이 전이금속 전체 몰수에 대하여 80 mol% 이상인, 전고체 이차전지용 양극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속산화물이 제1 금속을 포함하며, 상기 제1 금속이 Al, Nb, Mg, Sc, Ti, Zr, V, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Zn, Sb, Si 및 Se 중에서 선택된 하나 이상의 금속인, 전고체 이차전지용 양극.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속산화물이 Al2Oz(0<z<3), NbOx(0<x<2.5), MgOx(0<x<1), Sc2Oz(0<z<3), TiOy(0<y<2), ZrOy(0<y<2), V2Oz(0<z<3), WOy(0<y<2), MnOy(0<y<2), Fe2Oz(0<z<3), Co3Ow(0<w<4), PdOx(0<x<1), CuOx(0<x<1), AgOx(0<x<1), ZnOx(0<x<1), Sb2Oz(0<z<3), SiOz(0<z<2), 및 SeOy(0<y<2) 중에서 선택되는 하나 이상인, 전고체 이차전지용 양극.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 쉘이 제2 금속산화물을 더 포함하며,
    상기 제2 금속산화물이 화학식 MaOc (0<a≤3, 0<c≤4, a가 1, 2, 또는 3 이면, c는 정수임)로 표시되며,
    상기 제2 금속산화물이 상기 제1 금속산화물과 동일한 금속을 포함하며,
    상기 제2 금속산화물의 a 와 c의 비율인 c/a가 상기 제1 금속산화물의 a 와 b의 비율인 b/a에 비하여 더 큰 값을 가지며,
    상기 제2 금속산화물이 상기 제1 탄소계 재료 메트릭스 내에 배치되는, 전고체 이차전지용 양극.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물이 Al2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, MgO, Sc2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, WO2, MnO2, Fe2O3, Co3O4, PdO, CuO, AgO, ZnO, Sb2O3, SiO2 및 SeO2 중에서 선택되며,
    상기 제1 금속산화물이 상기 제2 금속산화물의 환원 생성물인, 전고체 이차전지용 양극.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 쉘이 포함하는 제1 탄소계 재료와 상기 코어가 포함하는 리튬전이금속산화물의 전이금속이 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합되거나(bound),
    상기 쉘이 포함하는 제1 탄소계 재료의 탄소 원자(C)와 상기 리튬전이금속산화물의 전이금속(Me)이 산소 원자를 매개로 C-O-Me 결합을 통하여 화학적으로 결합되거나(bound),
    상기 제1 금속산화물이 제1 탄소계 재료와 화학 결합을 통하여 화학적으로 결합된(bound), 전고체 이차전지용 양극.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 쉘이 제2 탄소계 재료, 제3 금속산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하며,
    상기 제2 탄소계 재료가 섬유상 탄소계 재료이며,
    상기 제3 금속산화물이 리튬금속산화물이며,
    상기 리튬금속산화물이 리튬알루미늄산화물(LAO), 리튬티탄산화물(LTO), 리튬지르코늄산화물(LZO), 리튬지르코늄인산화물(LZP) 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지용 양극.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 쉘의 두께가 10 nm 내지 2 ㎛이며,
    상기 쉘이 단층 구조 또는 다층 구조를 가지며,
    상기 쉘이 건식 코팅층이며,
    상기 쉘의 함량이 상기 복합양극활물질 전체 중량에 대하여 5 wt% 이하인, 전고체 이차전지용 양극.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1 내지 화학식 6 중에서 선택되는 화학식으로 표시되는 전고체 이차전지용 양극:
    <화학식 1>
    LiaNixCoyMzO2-bAb
    상기 화학식 1에서,
    1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고,
    M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
    <화학식 2>
    LiNixCoyMnzO2
    <화학식 3>
    LiNixCoyAlzO2
    상기 화학식 2 내지 3에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이며,
    <화학식 4>
    LiNixCoyMnzAlwO2
    상기 화학식 4에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+z+w=1이며,
    <화학식 6>
    LiaNixMnyM'zO2-bAb
    상기 화학식 6에서,
    1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.2, 및 x+y+z=1이고,
    M'는 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고,
    A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 제1 복합양극활물질 및 제2 복합양극활물질을 포함하며,
    상기 제1 복합양극활물질이 상기 제2 복합양극활물질에 비하여 큰 입경을 가지는 대구경 복합양극활물질이며,
    상기 제2 복합양극활물질이 상기 제1 복합양극활물질에 비하여 작은 입경을 가지는 소구경 복합양극활물질인, 전고체 이차전지용 양극.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 제1 복합양극활물질이 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하거나 또는 입경 1 ㎛ 이상의 1차 입자를 포함하며,
    상기 제2 복합양극활물질이 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 또는 입경 1 ㎛ 이상의 1차 입자를 포함하는, 전고체 이차전지용 양극.
  12. 제10 항에 있어서, 상기 제1 복합양극활물질과 상기 제2 복합양극활물질이 입도 분포도에서 바이모달 입경 분포를 가지며,
    상기 제1 복합양극활물질과 상기 제2 복합양극활물질의 입경비가 3:1 내지 40:1 인, 전고체 이차전지용 양극.
  13. 제10 항에 있어서, 상기 제1 복합양극활물질의 입경이 8 ㎛ 초과 30 ㎛이고, 상기 제2 복합양극활물질의 입경이 1 ㎛ 내지 8 ㎛ 미만이며,
    상기 제1 복합양극활물질과 제2 복합양극활물질의 중량비가 90:10 내지 60:40 인, 전고체 이차전지용 양극.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 결정성 황화물계 고체전해질, 비정질 황화물계 고체전해질, 유리질 황화물계 고체전해질, 유리 세라믹 황화물계 고체전해질 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X= Cl, Br, F, 또는 I), Li2S-P2S5-LiCl-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지용 양극.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이며,
    상기 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc인 전고체 이차전지용 양극.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 입자 형태이며,
    상기 황화물계 고체전해질이 제1 황화물계 고체전해질 및 제2 황화물계 고체전해질을 포함하며,
    상기 제1 황화물계 고체전해질과 상기 제2 황화물계 고체전해질이 서로 다른 입경을 가지는, 전고체 이차전지용 양극.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 제1 황화물계 고체전해질이 상기 제2 황화물계 고체전해질에 비하여 입경이 큰 대구경 황화물계 고체전해질이며,
    상기 제2 황화물계 고체전해질이 상기 제1 황화물계 고체전해질에 비하여 입경이 작은 소구경 황화물계 고체전해질이며,
    상기 황화물계 고체전해질이 입도 분포도에서 제1 황화물계 고체전해질에 해당하는 제1 피크 및 제2 황화물계 고체전해질에 해당하는 제2 피크를 가지는 바이모달 입경 분포를 가지며,
    상기 제1 황화물계 고체전해질과 상기 제2 황화물계 고체전해질의 입경비가 2:1 내지 10:1 인, 전고체 이차전지용 양극.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 제1 황화물계 고체전해질의 입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 상기 제2 황화물계 고체전해질의 입경이 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 이며,
    상기 제1 황화물계 고체전해질과 제2 황화물계 고체전해질의 중량비가 50:50 내지 90:10 인, 전고체 이차전지용 양극.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질층이 도전재 및 바인더를 추가적으로 포함하며,
    상기 도전재가 섬유상 도전재 및 입자상 도전재 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 바인더가 불소계 바인더를 포함하는, 전고체 이차전지용 양극.
  20. 제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 따른 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하는, 전고체 이차전지.
  21. 제20 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
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