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KR20240035763A - 이차 전지 기능층용 바인더, 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층, 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 기능층용 바인더, 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층, 및 이차 전지 Download PDF

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KR20240035763A
KR20240035763A KR1020237045341A KR20237045341A KR20240035763A KR 20240035763 A KR20240035763 A KR 20240035763A KR 1020237045341 A KR1020237045341 A KR 1020237045341A KR 20237045341 A KR20237045341 A KR 20237045341A KR 20240035763 A KR20240035763 A KR 20240035763A
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secondary battery
binder
particulate polymer
slurry composition
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Application number
KR1020237045341A
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Inventor
유조 키타자와
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

시아노기 함유 단량체 단위 및 고리형 에테르 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 880 cm-1 이상 930 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A1과, 2210 cm-1 이상 2270 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A2 사이의 흡광도비 A1/A2가 5 이상인, 입자상 중합체를 포함하는, 이차 전지 기능층용 바인더이다.

Description

이차 전지 기능층용 바인더, 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층, 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지 기능층용 바인더, 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층, 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지의 전지 부재로는, 결착재를 포함하고, 임의로, 전지 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자(이하, 「기능성 입자」라고 한다.)를 포함하여 이루어지는 기능층을 구비하는 부재가 사용되고 있다.
구체적으로, 이차 전지의 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에, 결착재를 포함하는 접착층이나, 결착재와 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 이차 전지의 전극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에, 상술한 접착층이나 다공막층을 구비하는 전극이 사용되고 있다.
그리고, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 결착재의 개량이 종래부터 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 조성이 상이한 외층 및 내층으로 이루어지는 이상(異相) 구조를 갖는 폴리머 입자로서, 외층을 (메트)아크릴로니트릴 단량체 및 에폭시기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 폴리머 입자를 이차 전지용 다공막의 바인더로서 사용하는 사상이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, α,β-불포화 니트릴 모노머 및 에폭시기를 함유하는 모노머를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 바인더를, 소정의 표면 관능기를 갖는 절연성 무기 입자와 병용하여 이차 전지 다공막을 형성하는 사상이 개시되어 있다.
일본 특허 제5765228호 일본 특허 제5867731호
상기 종래 기술의 바인더를 사용하여 형성된 기능층에는, 내열수축성에 개선의 여지가 있었다. 또한, 상기 종래 기술의 바인더를 사용하여 형성된 기능층에는, 기능층의 접착성에 가일층의 향상의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 내열수축성 및 접착성이 우수한 기능층을 형성 가능한 이차 전지 기능층용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내열수축성 및 접착성이 우수한 기능층을 형성 가능한 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 내열수축성 및 접착성이 우수한 이차 전지용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 당해 기능층을 구비하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 소정의 조성 및 적외 흡수 스펙트럼 특성을 만족하는 입자상 중합체를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 기능층의 내열수축성 및 접착성을 높일 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 〔1〕 본 발명의 이차 전지 기능층용 바인더는, 입자상 중합체를 포함하는 이차 전지 기능층용 바인더로서, 상기 입자상 중합체가, 시아노기 함유 단량체 단위 및 고리형 에테르 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 입자상 중합체의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 880 cm-1 이상 930 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A1과, 2210 cm-1 이상 2270 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A2 사이의 흡광도비 A1/A2가 5 이상인 이차 전지 기능층용 바인더인 것을 특징으로 한다. 상술한 소정의 조성 및 적외 흡수 스펙트럼 특성을 만족하는 입자상 중합체를 포함하는 바인더를 사용하면, 내열수축성 및 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 입자상 중합체의 적외 흡수 스펙트럼은, 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
〔2〕 여기서, 상기 [1]에 기재한 본 발명의 이차 전지 기능층용 바인더는, 상기 흡광도비 A1/A2가 20 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 흡광도비 A1/A2가 20 이하이면, 내열수축성 및 접착성이 한층 더 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
〔3〕 또한, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재한 본 발명의 이차 전지 기능층용 바인더는, 상기 바인더가 물을 포함하고, 상기 바인더의 pH가 5 이상 9 이하인 것이 바람직하다. 바인더의 pH가 5 이상 9 이하이면, 바인더 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다.
〔4〕 또한, 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재한 본 발명의 이차 전지 기능층용 바인더는, 상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 소정값 이하이면, 기능층의 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
〔5〕 또한, 상기 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재한 본 발명의 이차 전지 기능층용 바인더는, 상기 입자상 중합체의 50℃에 있어서의 저장 탄성률이 2 × 106 Pa 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체 중의 50℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기 상한값 이하이면, 기능층의 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 저장 탄성률은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
〔6〕 또한, 상기 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재한 본 발명의 이차 전지 기능층용 바인더는, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp가 0.05 μm 이상 0.25 μm 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp가 상기 소정의 범위 내이면, 기능층의 접착성을 한층 더 높이는 동시에, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경 Dp」는, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
〔7〕 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 상기 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재한 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 바인더와, 용매와, 기능성 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 바인더의 어느 하나와, 용매와, 기능성 입자를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 내열수축성 및 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
〔8〕 여기서, 상기 〔7〕에 기재한 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 기능성 입자가 비도전성 입자를 포함하고 있어도 된다. 기능성 입자로서 비도전성 입자를 포함하는 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 다공막층의 형성에 호적하게 사용할 수 있다.
〔9〕 또한, 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재한 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 Dn과 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp의 비 Dn/Dp가 2.0배 이상 7.0배 이하인 것이 바람직하다. 체적 평균 입자경의 비 Dn/Dp가 상기 범위 내이면, 내열수축성 및 접착성의 밸런스가 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경 Dn」은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
〔10〕 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 상기 〔7〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재한 본 발명의 이차 전지용 기능층은, 상술한 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층은, 내열수축성 및 접착성이 우수하다.
〔11〕 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 상기 〔10〕에 기재한 본 발명의 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 이차 전지는, 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내열수축성 및 접착성이 우수한 기능층을 형성 가능한 이차 전지 기능층용 바인더를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내열수축성 및 접착성이 우수한 기능층을 형성 가능한 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 내열수축성 및 접착성이 우수한 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 당해 기능층을 구비하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 기능층용 바인더(이하, 간단히 「바인더」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 이차 전지 내에 있어서, 보강 또는 접착 등의 기능을 담당하는, 임의의 기능층의 제조 용도로 사용되는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 이차 전지 기능층용 바인더는, 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상술한 기능층의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물로 형성된다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 기능층을 구비한다. 예를 들어, 본 발명의 이차 전지는, 전지 부재로서, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 구비하고, 상술한 전지 부재의 적어도 하나가, 본 발명의 이차 전지용 기능층을 구비하고 있다. 즉, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 기능층을 갖는 전지 부재를 구비하고 있다.
(이차 전지 기능층용 바인더)
본 발명의 바인더는, 소정의 입자상 중합체를 포함한다. 한편, 본 발명의 바인더는, 통상, 상기 입자상 중합체가, 물 등의 용매 중에 분산되어 이루어지는 조성물이다. 또한, 본 발명의 바인더는, 입자상 중합체 및 용매 이외의 성분(이하, 「그 밖의 성분」이라고 칭한다.)을 더 함유하고 있어도 된다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 접착성을 부여하는 동시에, 기능층 중에 포함되어 있는 성분(예를 들어, 비도전성 입자 등의 기능성 입자)이, 당해 기능층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다.
여기서, 상기 입자상 중합체는, 시아노기 함유 단량체 단위 및 고리형 에테르 함유 단량체 단위를 포함한다. 또한, 입자상 중합체는, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 880 cm-1 이상 930 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A1과, 2210 cm-1 이상 2270 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A2 사이의 흡광도비 A1/A2가 5 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 입자상 중합체는, 시아노기 함유 단량체 단위 및 고리형 에테르 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위(이하, 「그 밖의 단량체 단위」라고 칭한다.)를 더 포함하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 바인더는, 상술한 조성 및 특성을 만족하는 입자상 중합체를 포함하고 있기 때문에, 본 발명의 바인더를 사용하여 형성된 기능층은, 우수한 내열수축성 및 접착성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더는, 보존 안정성이 우수하다.
이와 같이, 본 발명의 바인더에 의해 기능층의 내열수축성 및 접착성을 향상시킬 수 있는 이유는, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 본 발명의 바인더 중의 입자상 중합체는, 시아노기 함유 단량체 단위를 포함하기 때문에, 기능층의 접착성이 향상된다고 생각된다. 또한, 본 발명의 바인더 중의 입자상 중합체는, 함유하는 고리형 에테르 구조가, 세퍼레이터 기재의 표면이나, 기능층 중에 포함되는 다른 성분과 가교 형성 또는 상호 작용한다고 추찰된다. 이 가교 형성 또는 상호 작용에 의해, 기능층의 층 구조가 안정화되기 때문에, 기능층의 내열수축성 및 접착성이 향상된다고 추찰된다. 그리고, 본 발명의 바인더 중의 입자상 중합체는, 흡광도비 A1/A2가 5 이상이기 때문에, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 880 cm-1 이상 930 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A1에 나타나는 시아노기 함유 단량체 단위의 함유량과, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 2210 cm-1 이상 2270 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A2에 나타나는 고리형 에테르 구조의 함유량의 관계가 적정 상태에 있어, 기능층의 내열수축성과 접착성을 밸런스 좋게 높일 수 있다고 추찰된다.
<<입자상 중합체의 흡광도비>>
입자상 중합체는, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 880 cm-1 이상 930 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A1과, 2210 cm-1 이상 2270 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A2 사이의 흡광도비 A1/A2가 5 이상인 것을 필요로 하고, 6 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하다. 흡광도비가 상기 하한값 이상이면, 기능층의 내열수축성 및 접착성을 높일 수 있다. 또한, 흡광도비가 상기 상한값 이하이면, 기능층의 접착성을 높이는 동시에, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
<<입자상 중합체의 저장 탄성률>>
입자상 중합체는, 50℃에 있어서의 저장 탄성률이 2 × 106 Pa 이하인 것이 바람직하고, 1 × 106 Pa 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 × 105 Pa 이상인 것이 바람직하고, 2 × 105 Pa 이상인 것이 보다 바람직하다. 50℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기 하한값 이상이면, 기능층의 내열수축성 및 접착성을 높일 수 있다. 또한, 50℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기 상한값 이하이면, 기능층의 접착성을 높일 수 있는 동시에, 입자상 중합체가 무기 입자의 표면 형상에 양호하게 추종하여, 내열수축성을 높일 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 저장 탄성률은, 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
<<입자상 중합체의 조성>>
[시아노기 함유 단량체 단위]
시아노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 시아노기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 2-시아노에틸아크릴레이트, 2-시아노에틸메타크릴레이트 등의 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트; 2-시아노에틸아크릴아미드; 등을 사용할 수 있다. 그리고, 기능층의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴」이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
그리고, 입자상 중합체 중에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 한 경우, 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 중의 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 기능층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 입자상 중합체 중의 시아노기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중합체에 포함되는 각 단량체 단위(각 반복 단위)의 「함유 비율(질량%)」은, 1H-NMR이나 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[고리형 에테르 함유 단량체 단위]
고리형 에테르 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 고리형 에테르 함유 단량체는, 고리형 에테르 구조를 함유하는 단량체이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시기(에폭시고리)를 함유하는 단량체(에폭시기 함유 단량체 단위), 옥세타닐기(옥세탄고리)를 함유하는 단량체(옥세타닐기 함유 단량체 단위) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기능층의 내열수축성 및 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 에폭시기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 단량체로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 함유 단량체로는, 알릴글리시딜에테르 및 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체 중에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 한 경우, 고리형 에테르 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 중의 고리형 에테르 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 바인더를 사용하여 형성되는 기능층에 우수한 내열수축성 및 접착성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 고리형 에테르 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
입자상 중합체는, 상기 이외의 그 밖의 단량체 단위로서, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위 등을 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체, 및 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체에는, 상술한 시아노기 함유 단량체 및 고리형 에테르 함유 단량체는 포함되지 않는다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 기능층의 접착성을 한층 더 향상시키는 동시에, 내열수축성을 더욱 향상시키는 관점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
입자상 중합체 중에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 한 경우, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 중의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 기능층의 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 기능층의 내열수축성을 더욱 향상시킬 수 있다.
카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체가 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 기능층의 접착성을 한층 더 높이는 관점에서, 그 함유 비율은, 입자상 중합체 중에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 한 경우, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체는, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 알릴메타크릴레이트 등의 디비닐 단량체; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA), 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 N-메틸올기 함유 단량체; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴아미드」란 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 기능층의 내열수축성 및 접착성을 한층 더 높이는 관점에서, 그 함유 비율은, 입자상 중합체 중에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 한 경우, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<<입자상 중합체의 구조 및 유리 전이 온도>>
입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 상한 이하이면, 기능층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -100℃ 이상이다.
<<입자상 중합체의 구조>>
본 발명의 바인더에 포함되는 입자상 중합체의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 및 랜덤 공중합체 등의 어느 것이라도 좋지만, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 입자상 중합체는, 코어부와, 그 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있어도 되지만, 코어쉘 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 입자상 중합체는, 코어쉘 구조를 갖지 않는 랜덤 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 경우에 검출된 유리 전이 온도가 1개뿐인 경우에, 「코어쉘 구조를 갖지 않는 랜덤 공중합체이다」라고 판정하는 것으로 하였다.
<<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>>
입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp는, 바람직하게는 0.05 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.10 μm 이상, 바람직하게는 0.25 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.20 μm 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp가 상기 하한 이상이면, 기능층의 사이클 특성을 높일 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp가 상기 상한 이하이면, 기능층의 내열수축성 및 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<입자상 중합체의 조제>>
입자상 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제된다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 입자상 중합체에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
입자상 중합체의 중합 양식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
입자상 중합체의 중합시, 중합 개시부터 중합 종료까지의 어느 타이밍에서, 중합 온도를, 중합 개시시의 중합 온도보다 낮게 하여, 중합 종료하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 중합 종료 시점에 있어서의 중합 온도가, 중합 개시시의 온도보다 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 15도 이상 낮은 것이 보다 바람직하다.
<용매>
본 발명의 바인더에 포함될 수 있는 용매로는, 상술한 입자상 중합체를 분산 가능한 기지의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 바인더에 포함될 수 있는 용매의 적어도 일부는, 특별히 한정되지 않고, 입자상 중합체의 조제에 사용한 중합 용매로 할 수 있다.
<기능층용 바인더의 pH>
기능층용 바인더의 pH는, 용매를 물로 한 경우에, 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하며, 9 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. pH가 상기 범위 내이면, 기능층용 바인더의 보존 안정성을 높일 수 있다. 한편, 기능층용 바인더의 pH는, 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
<비수계 이차 전지 기능층용 바인더의 조제>
본 발명의 바인더의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 입자상 중합체의 조제를 물 등의 용매 중에서 실시하여, 입자상 중합체가 분산액으로서 얻어지는 경우에는, 입자상 중합체의 분산액을 그대로 바인더로 해도 되고, 입자상 중합체의 분산액에 임의로 그 밖의 성분을 첨가하여 바인더로 해도 된다. 여기서 그 밖의 성분으로는, 「이차 전지 기능층용 슬러리 조성물」의 항에서 후술하는 그 밖의 성분을 들 수 있다.
(이차 전지 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 기능층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더와, 용매와, 기능성 입자를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더를 포함하고 있으므로, 본 발명의 슬러리 조성물을 예를 들어 기재 상에서 건조시킴으로써, 내열수축성 및 접착성이 우수한 기능층을 얻을 수 있다.
<바인더>
바인더로는, 적어도 입자상 중합체를 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더를 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 슬러리 조성물이 후술하는 비도전성 입자 등의 기능성 입자를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 바인더의 배합량은, 고형분 환산으로, 기능성 입자 100 질량부에 대하여, 1.0 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 6 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 바인더의 배합량이 상기 하한 이상이면, 기능층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 바인더의 배합량이 상기 상한 이하이면, 기능층의 내열수축성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<기능성 입자>
여기서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키기 위한 기능성 입자로는, 예를 들어, 기능층이 다공막층인 경우에는, 비도전성 입자를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층은 내열수축성이 우수하기 때문에, 기능성 입자로서 비도전성 입자를 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물은, 전지 부재의 내열성이나 강도를 향상시키는 다공막층의 형성의 용도로 호적하게 사용할 수 있다.
<<비도전성 입자>>
구체적으로는, 이차 전지의 다공막층에 있어서 사용할 수 있는 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 무기 미립자와 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
그리고, 비도전성 입자의 재료로는, 응집을 억제하여 기능층용 슬러리 조성물의 분산성을 높이는 관점에서, 알루미나, 베마이트, 및 황산바륨을 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나 및 황산바륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비도전성 입자의 체적 평균 입자경 Dn은, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.3 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 μm 이하인 것이 바람직하고, 1.0 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 Dn이 상기 하한 이상이면, 기능층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 Dn이 상기 상한 이하이면, 기능층의 내열수축성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 Dn과 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp의 비 Dn/Dp가 2.0배 이상 7.0배 이하인 것이 바람직하고, Dn/Dp가 2.5배 이상 5.0배 이하인 것이 보다 바람직하다. Dn/Dp가 상기 하한값 이상이면, 기능층의 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, Dn/Dp가 상기 상한값 이하이면, 기능층의 내열수축성을 한층 더 높일 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분은, 기능층을 구비하는 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 그 밖의 성분의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 계면 활성제, 젖음제, 레벨링제, 분산제, 전해액 분해 억제제, 수용성 고분자 등을 들 수 있다.
그리고, 기능층의 내열수축성을 더욱 향상시키는 관점에서, 그 밖의 성분으로서 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 고분자가 「수용성이다」라는 것은, 온도 25℃에 있어서 고분자 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
수용성 고분자로는, 특별히 한정되지 않지만, 기능층의 내열수축성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리 조성물 중의 수용성 고분자의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 슬러리 조성물이 후술하는 비도전성 입자 등의 기능성 입자를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 수용성 고분자의 배합량은, 고형분 환산으로, 기능성 입자 100 질량부에 대하여, 0.2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 수용성 고분자의 배합량이 상기 하한 이상이면, 기능층의 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 수용성 고분자의 배합량이 상기 상한 이하이면, 슬러리 조성물을 기재 상에 도공하여 기능층을 형성할 때의 도공 안정성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물 중의 안정성을 향상시키는 관점에서, 그 밖의 성분으로서, 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리아크릴산나트륨 등을 사용할 수 있다. 한편, 분산제는, 상술한 수용성 고분자와는 다른 성분이다.
슬러리 조성물 중의 분산제의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 슬러리 조성물이 후술하는 비도전성 입자 등의 기능성 입자를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 분산제의 배합량은, 고형분 환산으로, 기능성 입자 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 분산제의 배합량이 상기 하한 이상이면, 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 분산제의 배합량이 상기 상한 이하이면, 슬러리 조성물의 도공성을 높일 수 있다.
또한, 슬러리 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서, 그 밖의 성분으로는, 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜형의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 한편, 계면 활성제는, 상술한 수용성 고분자 및 분산제와는 다른 성분이다.
슬러리 조성물 중의 계면 활성제의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 슬러리 조성물이 후술하는 비도전성 입자 등의 기능성 입자를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 계면 활성제의 배합량은, 고형분 환산으로, 기능성 입자 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 계면 활성제의 배합량이 상기 하한 이상이면, 슬러리 조성물의 기재에 대한 도공성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 계면 활성제의 배합량이 상기 상한 이하이면, 기능층의 접착성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 바인더와, 비도전성 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 용매의 존재 하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 용매로는, 「이차 전지 기능층용 바인더」의 항에서 상술한 용매(예를 들어 물 등)를 사용할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 용매에는, 바인더에 포함되어 있던 것도 포함된다. 그리고, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
(이차 전지용 기능층)
본 발명의 기능층은, 이차 전지 내에 있어서 보강 또는 접착 등의 기능을 담당하는 층으로, 기능층으로는, 예를 들어, 내열성이나 강도를 향상시키는 다공막층을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 기능층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 기능층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 입자상 중합체 및 기능성 입자를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 기능층은, 본 발명의 바인더를 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물로 형성되어 있으므로, 우수한 내열수축성 및 접착성을 갖는다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 벗겨진 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 기능층을 떼내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 세퍼레이터 기재, 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포함으로써 기능층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 형성된 기능층과, 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 등의 기재의 접착성을 높이는 관점에서, 상기 기재의 표면은 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어, 친수화되어 있어도 된다.
<<세퍼레이터 기재>>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
<<전극 기재>>
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에, 전극 활물질 입자 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극 기재 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극 활물질 입자를 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재의 전극 합재층 중에 포함되는 결착재로는, 전극 합재층용으로서 사용되는 임의의 결착재를 사용할 수 있다.
<기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
<<건조 공정>>
또한, 건조 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 40℃~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 2분간~30분간이다.
한편, 형성되는 기능층의 두께는, 0.5 μm 이상인 것이 바람직하고, 1 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 4 μm 이하인 것이 바람직하고, 3 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층의 두께가 상기 하한 이상이면, 기능층의 내열수축성을 충분히 높게 확보할 수 있다. 한편, 기능층의 두께가 상기 상한 이하이면, 기능층의 박막화에 의해 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비하여 이루어지는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 본 발명의 기능층과, 기재 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 이러한 구성 요소로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 다공막층, 및 접착층 등을 들 수 있다.
또한, 전지 부재는, 본 발명의 기능층을 복수 종류 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 다공막층용 슬러리 조성물로 형성되는 다공막층을 구비하고, 또한, 당해 다공막층 상에 본 발명의 접착층용 슬러리 조성물로 형성되는 접착층을 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재는, 내열수축성 및 접착성이 우수하고, 또한, 인접하는 전지 부재와 양호하게 접착할 수 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 이차 전지용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다.
한편, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 기능층을 구비하고 있기 때문에, 고온에서의 사이클 특성이 우수하다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재이다. 한편, 본 발명의 기능층을 구비하지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라, 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 반복 단위(단량체 단위)의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 속성의 측정 및 평가는, 각각 하기의 방법에 따라 실시하였다.
<입자상 중합체의 흡광도비>
실시예 및 비교예에서 제조한 입자상 중합체를 실온에서 건조시키고, 그 후 약 0.1 mm 두께의 필름으로 성형하였다. 다음으로, 푸리에 변환형 적외 분광 장치(써모 피셔 사이언티픽사 제조, 「NicoletiS10」)를 사용하고, ATR(Attenuated Total Reflection)법에 의해 Ge 결정을 사용해 측정을 행하여, 적외 흡수 스펙트럼을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정은, 불활성 가스로서의 질소를 유통시키면서, 실온(20℃)에서 행하였다. 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 파수 880~930 cm-1의 범위에 있어서의 흡광도의 최대값 A1, 및 파수 2210~2270 cm-1의 범위에 있어서의 흡광도의 최대값 A2를 각각 판독하고, 하기 식에 따라 흡광도비 A1/A2를 계산하였다. 한편, 구간 단부의 강도가, 소정의 파수 구간에 있어서의 최대값에 해당하는 경우에는, 그 구간의 중심의 값을, 「최대값」으로 하였다.
흡광도비 = 흡광도 최대값(880~930 cm-1) A1 ÷ 흡광도 최대값(2210~2270 cm-1) A2
<입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp>
입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp는, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-13 320」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경 Dp로 하였다.
<비도전성 입자의 체적 평균 입자경 Dn>
비도전성 입자의 입자경의 측정에 있어서, 0.2 질량%의 헥사메타인산나트륨 수용액에 비도전성 입자를 농도 1%가 되도록 혼합하고, 3분간 초음파 조사에 의해 분산시킨 슬러리를 샘플로서 조제하였다. 얻어진 샘플에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조 「SALD-7100」)를 사용하여 이온 교환수를 공급한 플로우 셀 내에 분산된 슬러리를 산란 강도가 50% 정도가 되도록 적하하고, 측정에 의해 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경 Dn으로 하였다.
<입자상 중합체의 유리 전이 온도>
실시예, 비교예에서 조제한 입자상 중합체를 포함하는 분산액을, 습도 50%, 온도 23~26℃의 환경 하에서 3일간 예비 건조시켜, 두께 2±0.5 mm로 예비 성막하였다. 예비 성막한 필름을, 온도 120℃의 진공 건조기로 10시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K7121에 준거하여, 측정 온도 -100℃~180℃, 승온 속도 5℃/분의 조건 하, 시차 주사 열량 분석계(SII사 제조, DSC7200)를 사용하여 유리 전이 온도(℃)를 측정하였다.
<입자상 중합체의 저장 탄성률의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 입자상 중합체를 실온에서 건조시키고, 그 후 약 0.1 mm 두께의 필름으로 성형하였다. 필름을 직경 8 mm의 원형으로 블랭킹하여, 시료로 하였다. 하기의 장치를 사용하여, 소정의 온도로 설정 후, 당해 시료에 주파수 1 Hz의 변형을 가하여, 동적 점탄성을 측정하고, 이 측정 결과에 기초하여 저장 탄성률을 구하였다.
장치: 안톤파사 제조, 제품명 「MCR301」
설정 온도: 50℃
측정 주파수: 1 Hz
<기능층용 바인더의 pH의 측정>
실시예, 비교예에서 얻은 바인더 조성물에 대하여, 호리바 제작소사 제조 pH 미터 F-21을 사용하여, 유리 전극을 pH 4, pH 7, pH 9의 완충액에 의해 교정한 뒤, 25℃에서 pH를 측정하였다.
<기능층용 바인더의 보존 안정성>
실시예 및 비교예에서 제조한 입자상 중합체를 20 ml씩 2개로 소분하고, 5℃ 및 45℃의 항온조 내에 그들을 따로따로 90일간 정치하고, 그 후 약 0.1 mm 두께의 필름으로 성형하였다. 다음으로, 푸리에 변환형 적외 분광 장치(써모 피셔 사이언티픽사 제조, 「NicoletiS10」)를 사용하고, ATR법에 의해 Ge 결정을 사용해 측정을 행하여, 흡수 스펙트럼을 얻었다. 측정은, 불활성 가스로서의 질소를 유통시키면서, 실온(20℃)에서 행하였다. 5℃ 및 45℃에서의 샘플을 비교하여, 880~930 cm-1의 흡광도의 최대값의 저하율을 산출하였다.
A: 저하율 20% 미만
B: 저하율 20% 이상 30% 미만
C: 저하율 30% 이상
<이차 전지 기능층의 접착성>
실시예 및 비교예에서 제조한 기능층 형성 세퍼레이터를 각각 10 mm 폭, 길이 50 mm 폭으로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 다음으로, 양면 테이프(닛토덴코 제조, No.5608)를 부착한 스테인리스판을 준비하고, 그 양면 테이프에 상기 시험편의 기능층의 면을 부착하였다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 박리면이 180°가 되도록 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼내었을 때의 강도를 측정하였다.
A: 필 강도 15 N/m 이상
B: 필 강도 5 N/m 이상 15 N/m 미만
C: 필 강도 5 N/m 미만
<이차 전지 기능층의 내열수축성>
실시예 및 비교예에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터를 폭 12 cm × 길이 12 cm의 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 1변이 10 cm인 정방형을 그려 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편을 150℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(= {(방치 전의 정방형의 면적 - 방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적} × 100%)를 열수축률로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 열수축률이 작을수록, 기능층의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 10% 미만
B: 열수축률이 10% 이상 20% 미만
C: 열수축률이 20% 이상
<이차 전지의 고온에서의 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃에서, 1 C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.2 V(컷오프 조건: 0.02 C)까지 충전하고, 1 C의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 3.0 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다.
추가로, 45℃ 환경 하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC = (C1/C0) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 77% 이상 85% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 77% 미만
(실시예 1)
<기능층용 바인더의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.05 부, 및 과황산암모늄 0.23 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.2 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트(BA) 80 부, 시아노기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 10 부, 고리형 에테르 함유 단량체로서 알릴글리시딜에테르(AGE) 10 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 50℃로 강온하고, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 제품명 「퍼부틸 O」)를 0.2 부 첨가하고, 환원제로서의 아스코르브산을 0.1 부 넣고, 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(기능층용 바인더)을 제조하였다. 얻어진 기능층용 바인더는, 10% 암모니아수를 사용해 pH 조정을 행하여, pH 7로 하였다. 얻어진 기능층 바인더에 대하여, 각종 속성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서 알루미나 입자(스미토모 화학 제조 AKP-3000, 체적 평균 입자경 Dn = 0.7 μm)를, 분산제로서 아크릴산/술폰산계 모노머 공중합체 나트륨염(닛폰 촉매사 제조, 제품명 「아쿠알릭 GL366」)을, 점도 조정제로서 에테르화도 0.8~1.0 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 파인켐사 제조, 제품명 1220)를 사용하였다. 한편, 점도 조정제의 1% 수용액의 점도는 10~20 mPa·s였다.
비도전성 입자를 100 부, 분산제를 0.5 부, 이온 교환수를 혼합하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍 제조, LMZ015)로 1시간 처리하여, 분산액을 얻었다. 추가로, 상기에서 얻은 기능층용 바인더를 고형분으로 3 부가 되는 양, 카르복시메틸셀룰로오스의 4% 수용액을 고형분으로 1.5 부가 되는 양, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제(산노프코 제조, 노프텍스 ED-052) 0.2 부를 혼합하여, 고형분 농도 40 질량%의 기능층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<편면에 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 제작>
폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재(아사히카세이사 제조, 상품명 「ND412」, 두께: 12 μm)를 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 표면에, 상기에서 제조한 기능층용 슬러리를 도포하고, 온도 50℃ 하에서 3분간 건조시켜, 편면에 기능층을 구비하는 세퍼레이터(기능층의 두께: 3 μm)를 얻었다. 얻어진 기능층 형성 세퍼레이터에 대하여, 접착성 및 내열수축성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 추가로, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상기에서 얻은 스티렌-부타디엔 공중합체를 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 단위 면적당 질량이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 추가로 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25±3℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서 1주일 방치하였다.
<정극의 제작>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 96 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업 제조, 상품명 「HS-100」), 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF-1100」) 2 부를 첨가하고, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 더 첨가해 혼합하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 계속해서, 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2분간, 추가로 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다. 그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.40 g/cm3인 정극을 얻었다. 그 후, 당해 정극을, 온도 25±3℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서 1주일 방치하였다.
<이차 전지의 제작>
상술에서 얻어진 프레스 후의 정극을 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내고, 프레스 후의 부극을 4.2 cm × 4.2 cm로 잘라냈다. 또한, 상술에서 얻어진, 기능층을 구비하는 기능층 형성 세퍼레이터를 5 cm × 5 cm로 잘라냈다. 다음으로, 잘라낸 프레스 후의 정극의 정극 합재층 상에, 잘라낸 기능층 형성 세퍼레이터의 기능층 도포면을 향하여 배치하였다. 또한, 배치된 기능층 형성 세퍼레이터 중 정극과 접하고 있지 않은 쪽의 면 상에, 잘라낸 프레스 후의 부극 합재층을 향해 배치하여, 전지 부재 적층체(정극/기능층/세퍼레이터 기재/부극)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 적층체를, 전지의 외장체로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC)(체적비 = 68.5/30/1.5), 전해질: 농도 1 mol/L의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 온도 150℃에서, 당해 알루미늄 포장재 외장의 개구를 히트 시일하여, 알루미늄 포장재 외장을 밀봉 폐구하고, 40 mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 고온에서의 사이클 특성을 평가하였다.
(실시예 2~5, 8)
기능층용 바인더를 조제할 때에, 배합하는 고리형 에테르 함유 단량체를 글리시딜메타크릴레이트(GMA)로 변경하고, 또한, 각종 단량체의 배합 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이들의 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
기능층용 바인더를 조제할 때에, pH 9가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
기능층용 바인더를 조제할 때에, pH 조정을 행하지 않고, 조정 전의 pH(pH 5) 그대로로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
기능층용 바인더를 조제할 때에, 각종 단량체의 배합 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
기능층용 바인더를 조제할 때에, 반응기에 미리 투입하는 유화제의 양을 0 부(반응기에 유화제를 미리 투입하지 않았다)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
기능층용 바인더를 조제할 때에, 반응기에 미리 투입하는 유화제의 양을 0.1 부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
기능층용 바인더를 조제할 때에, 배합하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
기능층용 슬러리 조성물의 조제시에 무기 입자로서 베마이트(Nabaltec 제조, APYRAL AOH60, 체적 평균 입자경 Dn = 0.9 μm)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
기능층용 슬러리 조제시에 무기 입자로서 황산바륨(타케하라 화학 제조, TS-3, 체적 평균 입자경 Dn = 0.6 μm)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
기능층용 슬러리 조제시에 점도 조정제로서 음이온성 폴리아크릴아미드(아라카와 화학 공업 제조, 폴리스트론 117)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
기능층용 바인더를 조제할 때에, 각종 단량체의 배합 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
하기와 같이 하여 조제한 기능층용 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층용 바인더의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.05 부, 및 과황산암모늄 0.23 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.2 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 75 부, 아크릴로니트릴 17 부, 글리시딜메타크릴레이트 8 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 냉각 후, 얻어진 기능층 바인더에 암모니아수를 첨가하여 pH를 7로 조정하였다. 얻어진 기능층 바인더에 대하여, 각종 속성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1~2 중,
「BA」는, 부틸아크릴레이트를 나타내고,
「2EHA」는, 아크릴산 2-에틸헥실을 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「AGE」는, 알릴글리시딜에테르를 나타내고,
「GMA」는, 글리시딜메타크릴레이트를 나타내고,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를 나타내고,
「PAA」는, 폴리아크릴아미드를 나타낸다.
표 1로부터, 시아노기 함유 단량체 단위 및 고리형 에테르 함유 단량체 단위를 함유하고, 소정의 적외 흡수 스펙트럼 특성을 만족하는 입자상 중합체를 포함하는 실시예 1~15의 바인더를 사용하면, 내열수축성 및 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 소정의 적외 흡수 스펙트럼 특성을 만족하지 않는 입자상 중합체를 포함하는 비교예 1~2의 바인더를 사용한 경우, 형성되는 기능층은, 내열수축성 및 접착성을 밸런스 좋게 높일 수 없었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 내열수축성 및 접착성이 우수한 기능층을 형성 가능한 이차 전지 기능층용 바인더를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내열수축성 및 접착성이 우수한 기능층을 형성 가능한 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 내열수축성 및 접착성이 우수한 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 당해 기능층을 구비하는 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 입자상 중합체를 포함하는 이차 전지 기능층용 바인더로서,
    상기 입자상 중합체가, 시아노기 함유 단량체 단위 및 고리형 에테르 함유 단량체 단위를 포함하고,
    상기 입자상 중합체의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 880 cm-1 이상 930 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A1과, 2210 cm-1 이상 2270 cm-1 이하의 범위에서의 흡광도의 최대값 A2 사이의 흡광도비 A1/A2가 5 이상인 이차 전지 기능층용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡광도비 A1/A2가 20 이하인, 이차 전지 기능층용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 물을 포함하고, 상기 바인더의 pH가 5 이상 9 이하인, 이차 전지 기능층용 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이하인, 이차 전지 기능층용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 50℃에 있어서의 저장 탄성률이 2 × 106 Pa 이하인, 이차 전지 기능층용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp가 0.05 μm 이상 0.25 μm 이하인, 이차 전지 기능층용 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 기능층용 바인더와, 용매와, 기능성 입자를 포함하는, 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기능성 입자가 비도전성 입자를 포함하는, 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 Dn과 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 Dp의 비 Dn/Dp가 2.0배 이상 7.0배 이하인, 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  10. 제7항에 기재된 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된, 이차 전지용 기능층.
  11. 제10항에 기재된 이차 전지용 기능층을 구비하는 이차 전지.
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