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KR20240034161A - 생물 기원 n-비닐포름아미드의 수득 방법 - Google Patents

생물 기원 n-비닐포름아미드의 수득 방법 Download PDF

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KR20240034161A
KR20240034161A KR1020237041502A KR20237041502A KR20240034161A KR 20240034161 A KR20240034161 A KR 20240034161A KR 1020237041502 A KR1020237041502 A KR 1020237041502A KR 20237041502 A KR20237041502 A KR 20237041502A KR 20240034161 A KR20240034161 A KR 20240034161A
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KR
South Korea
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monomer
polymer
vinylformamide
biogenic
acetaldehyde
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020237041502A
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English (en)
Inventor
세드릭 파베로
요한 키퍼
Original Assignee
에스엔에프 그룹
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by 에스엔에프 그룹 filed Critical 에스엔에프 그룹
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Abstract

본 발명은 아세트알데히드와 포름아미드 사이의 반응을 포함하는 N-비닐포름아미드를 얻는 방법에 관한 것이며, 둘 중 하나, 바람직하게는 둘 다는 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석이다. 본 발명은 또한 생물 기원 N-비닐포름아미드 단량체, 적어도 상기 단량체를 포함하는 생물 기원 중합체 및 다양한 기술 분야에서의 상기 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

생물 기원 N-비닐포름아미드의 수득 방법
본 발명은 둘 중 하나, 바람직하게는 둘 다는 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석인, 아세트알데히드 및 포름아미드 사이의 반응을 포함하는 생물 기원 N-비닐포름아미드를 수득하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 생물 기원 N-비닐포름아미드 단량체뿐만 아니라 본 발명에 따른 적어도 하나의 생물 기원 N-비닐포름아미드 단량체로부터 수득되는 생물 기원 중합체에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 다양한 기술분야에서의 본 발명의 생물 기원 중합체의 용도에 관한 것이다.
N-비닐포름아미드와 같은 에틸렌성 불포화 단량체는 수용성 중합체를 제조하는 데 널리 사용된다.
N-비닐포름아미드(NVF)는 하기 반응식에 따라 수득된다.
사용되는 HX 보호제에 따라 여러 변형이 존재한다. NVF는 일반적으로 보호제가 알코올, 더 바람직하게는 메탄올인 소위 "알콕시" 공정에 의해 합성된다. 합성은 아세트알데히드 및 포름아미드로부터 수득된 히드록시에틸포름아미드에서 시작하여 두 단계로 진행된다. 이후 히드록시에틸포름아미드는 메탄올 및 촉매와의 반응에 의해 메톡시에틸포름아미드로 전환된다. 이후 메톡시에틸포름아미드를 고온에서 열분해하여 N-비닐포름아미드를 수득한다.
아세트알데히드는 바커 방법(Wacker method)에 기술된 바와 같이 에틸렌을 산화시켜 수득되는 원료이다. 에틸렌은 화석 기반 올레핀으로, 현재는 원유 정제과정에서 유래되는 나프타, 그 자체를 증기 분해하여 생산된다. 보다 최근에는, 셰일 기체 생산의 도래와 함께, 에틸렌을 생산하기 위한 다양한 에탄 탈수소화 방법이 설명되었다.
화석 기반 에틸렌에는 다양한 불순물이 포함되어 있으며, 이는 남아있거나 바커 방법에 의해 변형된다. 또한 바커 방법에서 산소가 존재하기 때문에 아세트알데히드가 아세트산으로 산화되는 경향이 있다.
포름아미드는 포름산과 암모니아의 반응으로부터 수득된다. 포름산은 문헌 US 3,056,833에 기술된 바와 같이, 화석 기반이며 에탄 및 산소 사이의 반응으로부터 수득된다.
문헌 US 4,567,300은 아세트알데히드 및 포름아미드의 존재 하에 히드록시에틸 포름아미드의 형성을 기술하고 있다. 화석 기반 아세트알데히드의 산성도의 존재에 대응하기 위해, 반응물의 우수한 전환율을 허용하고 우수한 품질의 히드록시에틸포름아미드를 수득하기 위해 염기(이 경우 탄산칼륨)를 첨가하는 것이 설명되어 있다.
N-비닐포름아미드를 수득하기 위한 다른 변형예, 예컨대 소위 "시안화수소산" 공정이 특히 문헌 US 3,822,306에 기술되어 있다. 이 경우, 보호제는 아세트알데히드와 반응하는 시안화수소산이다. 수율은 75%로 제한되며 매우 독성이 있는 화합물인 시안화수소산이 수반된다. 예를 들어 문헌 US 4,906,777에 기술된 "비스 에틸렌 포름아미드"로 알려진 또 다른 변형예에 따라 N-비닐 포름아미드를 수득하는 것도 가능하다.
모든 경우에 N-비닐포름아미드의 3개의 탄소는 아세트알데히드 및 포름아미드로부터 유래된다.
보다 낮은 품질의 N-비닐포름아미드로 이어지는 불순물 비율이 높은 원료의 사용에 대응하기 위해 N-비닐포름아미드를 정제하는 전략이 설명되었다.
문헌 US 4,818,505는 이전 단계로부터의 미반응 포름아미드와 N-비닐포름아미드를 분리하기 위해 매우 높은 진공(0.5mbar 또는 1bar = 105Pa) 하에서 작동되는, 컬럼에서의 분별 증류 방법을 설명한다. 분리할 혼합물은 고온으로 가열해야 한다. N-비닐포름아미드는 본질적으로 반응성 단량체이기 때문에, 분리할 혼합물의 일부가 중합되어 수율이 저하되고, 파괴되어야 하는 중합체가 생성되며 생산 유닛의 생산성 손실(세정 목적으로 증류 컬럼을 정지함으로써 유도됨)이 초래된다.
문헌 WO 2018/108608 A1은 다음을 포함하는 중합체를 개시한다: (a) 9.49 내지 98몰% 단위의 식 [CH2-CR1((C=O)-NR2-A-SO2-O-Q+)], 여기서 적어도 10중량% 단위의 이들 식 (1)은 28중량% 내지 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 포함함; (b) 0.01몰% 내지 5몰% 가교결합 또는 분지 단위; (c) 0.01 몰% 내지 88.52 몰%의 반복 중성 구조 단위; (d) 1.98몰% 내지 20몰%의 반복 음이온성 구조 단위. 문헌 WO 2018/108608 A1은 생물 기원 N-비닐포름아미드를 포함하는 중합체를 교시하지 않는다.
문헌 US 2018/057445는 N-비닐카르복실산 아미드, 예를 들어 N-비닐포름아미드 및 그 중간체의 생산 방법에 관한 것이다. 이는 생물 기원 화합물의 사용을 기술하지 않는다.
본 발명이 해결하려고 제안하는 문제는 생물 기원 N-비닐포름아미드 단량체로부터 수득된 새롭고 개선된 중합체를 제안하는 것이다.
놀랍게도, 본 출원인은 N-비닐포름아미드의 수득 방법에서, 둘 중 하나, 바람직하게는 둘 다, 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석이고, 바람직하게는 전체적으로 재생가능한, 아세트알데히드 및 포름아미드를 사용하면 수득되는 단량체의 품질을 실질적으로 향상시켜 줌으로써, 그의 중합 및 수득되는 중합체의 적용 성능을 향상시킴을 관찰하였다.
특히 본 출원인은 상기 방법이 "알콕시" 공정에 의해 N-비닐포름아미드를 수득하는 방법인 경우, 특히 보호제로서 사용된 알코올이 메탄올 또는 이소프로판올, 바람직하게는 메탄올인 경우 이러한 개선을 특히 관찰하였다.
특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 출원인은 화석 기반 아세트알데히드 및 재생가능한 비화석 기반 아세트알데히드 사이, 및/또는 화석 기반 포름아미드 및 재생가능한 비화석 포름아미드 사이의 불순물의 상이한 성질이 이러한 예상치 못한 기술적 효과의 원인이라는 가능성을 제기한다.
"A 및/또는 B"는 발명 A, 또는 B, 또는 A 및 B에 따른 것을 의미하는 것으로 이해된다.
무엇보다도, 본 발명은 둘 중 하나, 바람직하게는 둘 다는 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석인, 아세트알데히드 및 포름아미드 사이의 반응을 포함하는 N-비닐포름아미드를 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 N-비닐포름아미드의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량% 범위의 생물 기원 탄소 함량을 갖는 N-비닐포름아미드에 관한 것이고, 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 또는 기재된 바와 같이 수득된 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체, 및 다양한 기술 분야에서의 상기 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명을 이용하면, 새로운 기술 혁신에 내재된 환경적 목적을 달성할 수 있다. 현재의 경우, 재생가능한 원료(이 경우 아세트알데히드 및/또는 포름아미드)를 사용하면 전환 공정 및 획득된 단량체의 품질을 상당히 최적화하는 데 도움이 된다.
화석 포름아미드와 비교하여, 본 출원인은 포름아미드의 생물 기원 특성으로 인해 N-비닐포름아미드로 더 잘 전환되고, 불순물이 더 적게 생성되는 것을 관찰하였다.
화석 화합물과 비교하여, 본 출원인은 또한 아세트알데히드가 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석 근원인 경우 포름아미드의 전환율이 더 크다는 것을 관찰하였다.
화석 화합물과 비교하여, 본 출원인은 부분적으로 또는 전체적으로 재생가능한 비화석 근원인 포름아미드, 및 부분적으로 또는 전체적으로 재생가능한 비화석 근원인 아세트알데히드를 사용하면 N-비닐포름아미드를 수득하는 방법이 향상된다는 점도 관찰하였다.
본 출원인은 부분적으로 또는 전체적으로 생물 기원 단량체로부터 수득된 본 발명에 따른 중합체가 화석 단량체로부터 수득된 중합체보다 더 쉽게 생분해될 수 있다는 것도 관찰하였다.
본 출원인은 더 나은 배수 성능에 더하여, 본 발명에 따른 중합체가 화석 단량체로부터 수득된 중합체와 적어도 동등하거나 심지어 더 나은 건조 강도 성능을 나타내는 것도 관찰하였다.
도 1은 아세트알데히드 및 포름아미드로부터의 NVF 형성을 보여준다.
도 2는 1 ㎏/mt 및 1.5 ㎏/mt에서의 진공 배수 성능을 보여준다.
본 발명의 맥락에서, "재생가능한 비화석"이라는 용어는 하나 이상의 천연 및 비화석 원료에 대해 수행된 하나 이상의 화학적 변형으로 인해 발생한, 바이오매스 또는 합성 기체(합성기체)로부터 유래된 화학적 화합물의 근원을 지칭하는 데 사용된다. "생물 기원(bio-sourced)" 또는 "생물 자원의(bio-resourced)"라는 용어는 화학적 화합물의 재생가능한 비화석 근원을 특성화하는 데에도 사용될 수 있다. 화합물의 재생가능한 비화석 근원에는 순환 경제에서 유래한 재생가능한 비화석 원료가 포함되며, 이는 중합체 해중합 또는 열분해 오일 가공에서 나온 재료와 같이 바이오매스 물질 재순환 공정에서, 한 번 또는 여러 번, 앞서 재순환되었던 것이다.
본 발명에 따르면, 화합물의 "적어도 부분적으로 재생가능한 비화석" 품질은 바람직하게는 상기 화합물의 총 탄소 중량에 대해 5중량% 내지 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, ASTM D6866-21 표준 방법 B는 화학적 화합물의 생물 기원 성질을 특성화하고 상기 화합물의 생물 기원 탄소 함량을 결정하는 데 사용된다. 값은 상기 화합물의 총 탄소 중량에 대한 생물 기원 탄소의 중량 백분율(중량%)로 표시된다.
ASTM D6866-21 표준은 방사성 탄소 분석에 의해 고체, 액체 및 기체 시료의 생물 기원 탄소 함량을 실험적으로 측정하는 방법을 교시하는 시험 방법이다.
이 표준은 주로 가속기 질량 분석법(Accelerator Mass Spectrometry, AMS) 기술을 사용한다. 이 기술은 시료에 존재하는 방사성 핵종을 자연적으로 측정하는 데 사용되며, 원자는 이온화되고, 높은 에너지로 가속화된 다음, 분리되어, 패러데이 컵에서 개별적으로 계수된다. 이 고에너지 분리는 등압 간섭을 필터링하는 데 매우 효과적이므로 AMS는 1.10-15의 정확도로 탄소-12 대비 탄소-14의 양(14C / 12C)을 정확히 측정할 수 있다.
ASTM D6866-21 표준 방법 B는 AMS 및 IRMS(동위원소 비율 질량 분석법)를 사용한다. 이 시험 방법을 사용하면 현대의 탄소 기반 탄소 원자를 화석 기반 탄소 원자로부터 직접적으로 구별할 수 있다. 생성물의 탄소-12 대비 탄소-14 또는 탄소-13 함량 대비 탄소-14의 측정은 NIST의 표준 참조 물질(SRM) 4990C(옥살산)와 같은 방사성 탄소 연대 커뮤니티에서 수용되는 최신 탄소 기반 참고 자료를 기준으로 결정된다.
시료 제조 방법은 표준에 설명되어 있으며 일반적으로 사용되는 절차이므로 어떠한 특별한 설명도 필요로 하지 않는다.
결과의 분석, 해석 및 보고는 아래에 설명되어 있다. 탄소-12 대비 탄소-14 함량 또는 탄소-13 대비 탄소-14 함량의 동위원소 비율은 AMS를 사용하여 측정된다. 탄소-12 대비 탄소-14 함량 또는 탄소-13 대비 탄소-14 함량의 동위원소 비율은 NIST SRM 4990C 최신 참조 표준을 통해 추적가능한 표준을 기준으로 결정된다. "최신에 대한 분수"(fM)는 최신 표준 대비 시험된 생성물의 탄소-14의 양을 나타낸다. 이는 fM(예: fM 1 = 100 pMC)과 동일한 백분율인, 최신 탄소 백분율(pMC)로 종종 지칭된다.
방사성탄소 분석에서 수득된 모든 pMC 값은 주어진 안정한 동위원소를 이용한 동위원소 분류에 대해 보정되어야 한다. 가능한 경우 AMS를 사용하여 직접 결정된 탄소-13 대비 탄소-14 값을 사용하여 보정이 이루어져야 한다. 이것이 불가능할 경우, IRMS, CRDS(공동 링다운 분광학) 또는 천당 ±0.3 이내의 정확도를 제공할 수 있는 임의의 다른 등가 기술로 측정된 델타 13C(δ13C)를 사용하여 보정이 이루어져야 한다.
"제로 pMC"는 배경 신호 이상에서 물질 중 측정가능한 14C가 전혀 없음을 나타내므로, 이는 화석(예: 석유 기반) 탄소원을 나타낸다. 100 pMC 값은 완전히 "최신"인 탄소원을 나타낸다. 0 내지 100의 pMC 값은 "최신" 공급원 대비 화석 공급원에서 유래된 탄소의 비율을 나타낸다.
pMC는 대기 핵 시험 프로그램으로 인해 대기로의 14C 주입 효과가, 감소하지만, 지속되기 때문에 100%보다 높을 수 있다. 시료의 실제 생물 기원 함량을 수득하려면 pMC 값을 대기 보정 계수(REF)로 조정해야 한다.
보정 계수는 시험 당시 대기 중 과도한 14C 활성을 기준으로 한다. 네덜란드 지방부(루체와드, 그로닝겐)의 공기 중 CO2 측정을 기반으로 2015년 102 pMC의 REF 값이 결정되었다. 2004년 이 표준(ASTM D6866-04)의 첫 번째 버전에서는 107.5 pMC 값을 참조한 반면, 이후 버전 ASTM D6866-10(2010)에서는 105 pMC 값을 참조하였다. 이 데이터 값은 연간 0.5 pMC의 감소를 나타낸다. 결과적으로, 매년 1월 2일, 2019년까지 아래 표 1의 값을 REF 값으로 사용하였고, 연간 0.5 pMC의 동일한 감소를 반영하였다. 2020년, 2021년의 REF 값(pMC)은 2019년까지 네덜란드(루체와드, 그로닝겐)의 연속 측정을 기반으로 100.0으로 결정되었다. 탄소 동위원소 비율 데이터 보고에 대한 참고자료는 각각 14C 및 13C에 대해 다음 문헌에 제공된다: Roessler, N., Valenta, R. J., and van Cauter, S., "Time-resolved Liquid Scintillation Counting", Liquid Scintillation Counting and Organic Scintillators, Ross, H., Noakes, J. E., and Spaulding, J. D., Eds., Lewis Publishers, Chelsea, MI, 1991, pp. 501-511. Allison, C. E., Francy, R. J., and Meijer, H. A. J., "Reference and Intercomparison Materials for Stable Isotopes of Light Elements", International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria, IAEATECHDOC- 825, 1995.
생물 기원 탄소 함량의 백분율은 pMC를 REF로 나누고 그 결과에 100을 곱하여 계산된다. 예를 들어, [102 (pMC)/102 (REF)] × 100 = 100% 생물 기원 탄소이다. 상기 결과는 상기 화합물의 총 탄소 중량에 대한 생물 기원 탄소의 중량 백분율(중량%)로 표시된다.
최신 탄소 백분율(pMC) 참조
REF 연도 pMC
2015 102,0
2016 101,5
2017 101,0
2018 100,5
2019 100,0
2020 100,0
2021 100,0
본 발명의 맥락에서, "분리되는(segregated)"이라는 용어는 가치 사슬(예: 제품 제조 방법)에서 다른 물질 흐름과 구별되고 구별가능하므로, 동등한 성질을 갖는 물질의 집합에 속하는 것으로 간주되며, 이에 따라 동일한 근원의 물질, 또는 동일한 표준 또는 규범에 따른 그의 제조가 이 가치 사슬 전체에서 추적되고 보장될 수 있는, 물질 흐름을 의미한다.
예를 들어, 화학자가 전달된 아세트알데히드의 100% 생물 기원 근원을 보장하는 단일 공급업체로부터 독점적으로 100% 생물 기원 아세트알데히드를 구매하고, 상기 화학자가 이 100% 생물 기원 아세트알데히드를 다른 잠재적인 아세트알데히드 공급원과 별도로 가공하여 화학적 화합물을 생성하는 경우가 이 경우일 수 있다. 생성된 화학적 화합물이 상기 100% 생물 기원 아세트알데히드로만 이루어진 경우, 상기 화학적 화합물은 100% 생물 기원이다.
본 발명의 맥락에서, "비분리"라는 용어는 "분리되는"이라는 용어와 대조적으로, 가치 사슬에서 다른 물질 흐름과 차별화될 수 없는 물질 흐름을 의미하는 것으로 이해된다.
이 분리 개념을 더 잘 이해하려면, 순환 경제에 대한 몇 가지 기본사항 및 방법, 특히 화학적 변형에서의 그의 실제 적용을 상기하는 것이 유용하다.
프랑스 환경에너지관리청(ADEME)에 따르면, 순환 경제는 제품(상품 및 서비스) 수명 주기의 모든 단계에서, 개인의 복지를 개발함과 동시에 자원의 사용에서 효율성을 증가시키고 환경적 영향을 감소시키려는 무역 및 생산의 경제 시스템으로서 정의될 수 있다. 즉, 자원이 창출하는 가치를 최적화하여 폐기물을 최소화하는 효율성 및 지속가능성에 중점을 둔 경제 시스템이다. 이는 현재의 보다 선형적인 "수취-만들기-폐기" 접근 방식에서 벗어나기 위해 다양한 보존 및 재순환 관행에 크게 의존한다.
한 물질을 다른 물질로 변형시키는 과학인, 화학 분야에서, 이는 생성물을 만드는 데 이미 사용된 물질을 재사용하는 것을 의미한다. 이론적으로, 모든 화학물질은 단리될 수 있으므로 다른 화학물질과 별도로 재순환될 수 있다. 현실은 특히 산업 분야에서 더욱 복잡하며, 단리된 경우에도, 화합물이 또 다른 공급원에서 유래된 동일한 화합물과 종종 차별화될 수 없으므로 재순환된 물질의 추적가능성이 복잡해진다는 것을 의미한다.
이러한 이유로 이러한 산업 현실을 고려하여 다양한 추적가능성 모델이 개발되었으며, 이를 통해 화학 산업의 사용자는 사실에 대한 완전한 지식을 이용해 물질 흐름을 관리할 수 있고, 최종 소비자는 물건이나 상품을 생산하는 데 사용되는 물질의 근원을 단순한 방식으로 이해하고 알 수 있다.
이러한 모델은 가치 사슬 전반에 걸쳐 투명성 및 신뢰를 구축하기 위해 개발되었다. 궁극적으로, 이를 통해 최종 소비자 또는 고객은 물건 또는 상품에서 원하는 구성요소(예: 생물 기원 성질)의 비율을 파악함으로써, 방법의 모든 측면을 스스로 제어하는 능력을 갖지 않고, 보다 지속가능한 해결책을 선택할 수 있다.
이러한 모델 중 하나는 앞서 정의한 "분리"이다. 이 모델이 적용되는 몇 가지 알려진 예는 유리 및 일부 금속이며, 여기서 물질 흐름을 별도로 추적할 수 있다.
그러나, 화학물질은 복잡한 조합으로 사용되는 경우가 많고, 특히 막대한 비용과 매우 복잡한 흐름 관리로 인해, 별도의 순환을 구현하기 매우 어려우므로, "분리" 모델이 항상 적용가능한 것은 아니다.
결과적으로, 물질 흐름을 차별화하는 것이 불가능할 경우, 흐름을 물리적으로 분리하지 않으며, "비분리"라는 용어로 함께 그룹화되고, 예를 들어, 다른 흐름 대비 특정 흐름의 비율을 고려하는 다른 모델이 적용된다. 한 가지 예는 질량 균형 접근법이다.
질량 균형 접근법에는, 감독가능한 회계 원장을 기반으로, 완제품 범주의 콘텐츠의 비례적이고 적절한 할당을 보장하기 위해, 생산 시스템 전체에 대한 범주(예: "재순환")의 비율을 정확하게 추적하는 것이 수반된다.
예를 들어, 이는 질량 또는 중량 균형 접근법에 따라, 전달된 아세트알데히드 중 50%의 아세트알데히드가 생물 기원 근원이라고 보장하는 공급업체로부터 50% 생물 기원 아세트알데히드를 구매하는 화학자의 경우로서, 사실상 50%는 생물 기원 근원이 아니며, 상기 화학자가 이 50% 생물 기원 아세트알데히드를 0% 생물 기원 아세트알데히드의 또 다른 흐름과 함께 사용하고, 두 흐름은 예를 들어 혼합으로 인해 생산 공정 중 어느 지점에서는 식별할 수 없는 경우일 수 있다. 생산된 화학적 화합물이 50% 생물 기원의 50중량% 보장된 아세트알데히드, 및 0% 생물 기원의 50중량% 아세트알데히드로 이루어진 경우, 화학적 화합물은 25% 생물 기원이다.
예를 들어 명시된 "생물 기원" 수치를 보장하고 신제품 생산에서 재순환 원료의 사용을 장려하기 위해, 일습의 전 세계적으로 공유되고 표준화된 규칙(ISCC+, ISO 14020)이 개발되어 물질 흐름을 안정적으로 관리한다.
본 발명의 맥락에서, "재순환된"이라는 용어는 폐기물로 여겨지는 물질을 재순환하는 방법으로부터 유래된 화학적 화합물, 즉 일반적으로 폐기물로 여겨지는 적어도 하나의 물질에 대해 적어도 하나의 재순환 방법을 사용하여 수행된 하나 이상의 변형으로부터 생성된 화학적 화합물의 근원을 의미하는 것으로 이해된다.
"수용성 중합체"라는 용어는 25℃에서 교반하여 용해시켰을 때 물에 20g.L-1의 농도로 투명한 수용액을 제공하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법
따라서 본 발명은 둘 중 하나, 바람직하게는 둘 다는 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석인, 아세트알데히드 및 포름아미드 사이의 반응을 포함하는 N-비닐포름아미드를 수득하는 방법에 관한 것이다.
더 구체적이고 우선적으로, N-비닐포름아미드를 수득하기 위해 사용되고 N-비닐포름아미드 분자에서 발견될 탄소 원자를 함유하는 화합물은 부분적으로 또는 전체적으로 재생가능한 비화석이다. 이러한 화합물은 아세트알데히드 및 포름아미드이다.
아세트알데히드는 바람직하게는 상기 아세트알데히드의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량% 범위의 생물 기원 탄소 함량을 가지고, 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정된다.
포름아미드는 바람직하게는 상기 포름아미드의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량% 범위의 생물 기원 탄소 함량을 가지고, 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정된다.
전체 발명에서, 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석인 것으로 명시되거나, 생물 기원 탄소 함량이 명시된, 화합물의 생물 기원 탄소 함량은 상기 화합물의 총 탄소 중량에 대해, 5중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 25중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 35중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 55중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 65중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 75중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 85중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 95중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 97중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 99중량% 내지 100중량% 범위이고, 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정된다.
우선적으로, 아세트알데히드는 상기 아세트알데히드의 총 탄소 질량에 대해, 50중량% 내지 100중량% 범위, 바람직하게는 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 가지고, 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정된다.
우선적으로, 포름아미드는 상기 포름아미드의 총 탄소 질량에 대해 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 가지고, 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정된다.
바람직하게는, 아세트알데히드는 전체적으로 재생가능한 비화석이다. 바람직하게는, 포름아미드는 전체적으로 재생가능한 비화석이다. 바람직하게는, 아세트알데히드 및 포름아미드는 전체적으로 재생가능한 비화석이다.
아세트알데히드 및/또는 포름아미드, 바람직하게는 둘 다는 비분리되거나, 부분적으로 분리되거나, 또는 완전히 분리될 수 있다.
아세트알데히드 및/또는 포름아미드가 전체적으로 재생가능한 비화석인 경우, 이는 다음 중 하나일 수 있다:
a) 전체적으로 재순환된 근원의 경우 및
a)1) 또는 전체적으로 분리되는 경우;
a)2) 또는 부분적으로 분리되는 경우;
a)3) 또는 비분리되는 경우;
b) 또는 부분적으로 재순환된 근원의 경우 및
b)1) 또는 전체적으로 분리되는 경우;
b)2) 또는 부분적으로 분리되는 경우;
b)3) 또는 비분리되는 경우;
c) 또는 전체적으로 재순환되지 않은 근원의 경우 및
c)1) 또는 전체적으로 분리되는 경우;
c)2) 또는 부분적으로 분리되는 경우;
c)3) 또는 비분리되는 경우.
이들 다양한 구현예에서, 아세트알데히드 및/또는 포름아미드가 부분적으로 분리되는 경우, "분리되는" 부분 및 "비분리" 부분 사이의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 10:90, 바람직하게는 99:1 내지 30:70, 또는 더 바람직하게는 99:1 내지 50:50이다.
이들 다양한 구현예 중에서, 3개의 a) 구현예, 3개의 b) 구현예, 및 구현예 c)1)이 선호된다. 이들 구현예 중에서, 구현예 a)1), a)2), b)1), b)2) 및 c)1)이 훨씬 더 선호된다. 가장 바람직한 2개의 구현예는 a)1) 및 b)1)이다.
바람직하게는, 아세트알데히드 및/또는 포름아미드, 바람직하게는 둘 다는 부분적으로 분리되거나, 전체적으로 분리된다.
바람직하게는, 아세트알데히드 및/또는 포름아미드, 바람직하게는 둘 다는 부분적으로 분리되거나, 전체적으로 재순환된다.
산업적 현실상, 생물 기원이고, 전체적으로 재순환 및/또는 분리되거나 고도로 재순환 및 분리된, 아세트알데히드 및/또는 포름아미드를 산업적 양으로 수득하는 것이 항상 가능하지는 않다. 따라서, 위의 선호도는 지금 구현하기 더 어려울 수 있다. 실용적인 관점에서 볼 때, 구현예 a)3), b)3), 및 c)는 현재 더 쉽게 그리고 더 큰 규모로 실행된다. 기술이 순환 경제를 향해 빠르게 발전함에 따라, 이미 적용가능한 바람직한 모드가 곧 매우 큰 규모로 적용될 수 있을 것이라는 데에는 의심의 여지가 없다.
아세트알데히드 및/또는 포름아미드가 부분적으로 재생가능한 비화석인 경우, 재생가능한 부분(생물 기원) 및 비생물 기원 부분이 구분된다. 분명히, 각각은 위에서 설명한 동일한 구현예 a), b) 및 c)를 따를 수 있다.
부분적으로 생물 기원인 아세트알데히드 및/또는 포름아미드의 생물 기원 부분에 관한 경우, 화합물이 완전히 생물 기원인 경우와 동일한 선호도가 적용된다.
그러나, 부분적으로 생물 기원인 화합물 중 비생물 기원 부분과 관련하여, 순환 경제 접근 방식을 위해 가능한 한 많이 재순환 구성요소를 갖는 것이 훨씬 더 바람직하다. 따라서, 이 경우, 구현예 a)1), a)2), b)1), b)2), 특히 a)1) 및 b)1)이 선호된다.
아세트알데히드는 바람직하게는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로, 바이오매스로부터 유래된 에탄올로부터, 또는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 바이오매스로부터 유래된 에틸렌으로부터 수득된다.
포름아미드는 바람직하게는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 바이오매스로부터 유래된 포름산으로부터, 또는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 바이오매스로부터 유래된 에틸 포르메이트로부터, 또는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 CO2의 재순환으로부터 유래된 일산화탄소로부터 수득되고, 이는 재생가능한 비화석 공급원으로 간주된다.
N-비닐포름아미드를 형성하기 위한 아세트알데히드 및 포름아미드 사이의 반응과 관련하여, 본 기술분야의 숙련자는 이미 확립된 지식을 참조할 수 있다. 우선적으로, N-비닐포름아미드를 수득하는 방법은 특히 보호제로 사용되는 알코올이 메탄올인 경우 "알콕시" 공정에 의한 것이다.
첫 번째 단계에서, 용매 및 염기의 존재 하에서 아세트알데히드를 포름아미드와 접촉시킨다. 우선적으로, 반응 용매는 톨루엔이고, 염기는 중탄산칼륨이다. 합성 반응기는 톨루엔 및 아세트알데히드의 혼합물로 채워진다.
중탄산칼륨도 포름아미드와 혼합한 후, 이 혼합물을 톨루엔 및 아세트알데히드 혼합물에 연속적으로 첨가한다. 이 추가 순서가 선호된다. 대안적인 구현예에서, 포름아미드 및 탄산칼륨 혼합물은 톨루엔 및 아세트알데히드 혼합물에 순차적으로 첨가된다. 반응 시간은 일반적으로 0.5시간 내지 10시간, 바람직하게는 1시간 내지 7시간이다.
아세트알데히드 및 포름아미드 사이의 몰비는 일반적으로 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위이다. 반응 온도는 일반적으로 0℃ 내지 40℃, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃ 범위이다.
이렇게 형성된 히드록시에틸포름아미드는 반응 매질에서 결정화되고 침전된다. 결정화를 제어하기 위해, 포름아미드 및 중탄산칼륨 혼합물을 첨가하기 전에, 톨루엔 및 아세트알데히드 혼합물을 히드록시에틸포름아미드 결정으로 시딩하는 것이 바람직하다.
이 첫 번째 단계가 끝나면, 히드록시에틸포름아미드 결정은 여과 단계를 통해 용매로부터 분리된다. 비제한적인 방식으로, 여과 장비는 누체(Nutsche) 필터, 필터 프레스, 수직 또는 수평 원심분리기, 진공 또는 압력 하의 회전 필터, 또는 필터가 배수구에 히드록시에틸포름아미드 결정을 유지하기에 적합한 메쉬가 있는 그리드를 갖춘 경우 단순히 반응기의 필터일 수 있다.
두 번째 단계에서, 히드록시에틸포름아미드 결정에 메탄올을 첨가한다. 메탄올은 이 단계에서 용매이자 시약 역할을 한다. 메탄올 및 히드록시에틸포름아미드 사이의 몰비는 일반적으로 20:1 내지 1:2, 바람직하게는 5:1 내지 1:1이다.
에테르화 반응은 산 공급원, 바람직하게는 브뢴스테드 산에 의해 촉매화된다. 임의의 유기산 또는 무기산 공급원이 적합할 수 있지만, 우선적으로 황산이 선택된다.
황산은 첫 번째 단계에서 사용된 잔류 중탄산칼륨을 중화시키고 반응 촉매로도 역할을 한다.
반응 온도는 일반적으로 5℃ 내지 80℃, 더 우선적으로 10℃ 내지 40℃이다. 히드록시에틸포름아미드 및 메탄올 사이의 반응 시간은 0.5시간 내지 10시간, 더 바람직하게는 1시간 내지 8시간이다. 반응 생성물은 액체 형태의 메톡시에틸포름아미드이다.
이어서 메톡시에틸포름아미드를 정제하여 과량의 메탄올 및 톨루엔을 제거한다. 우선적으로, 이 정제는 적어도 하나의 진공 증류 컬럼에 의해 수행된다.
세 번째이자 마지막 단계에서, 이렇게 얻은 메톡시에틸포름아미드는 기상에서 열분해 반응을 겪는다. 메톡시에틸포름아미드는 기화되기 위해 먼저 가열된다. 이후 메톡시에틸포름아미드 증기를 열분해기의 튜브에 도입하여 열 분해를 겪게 한다. 튜브는 일반적으로 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 250℃ 내지 550℃의 온도로 가열된다.
일 구현예에 따르면, 방법은 알콕시 공정에 의해 N-비닐포름아미드를 수득하는 방법이며, 메탄올은 보호제로서 사용되고, 상기 방법은 바람직하게는 200℃ 내지 600℃의 온도 및 대기압 또는 부분 진공 상태 하에서의 N-메톡시에틸포름아미드의 열 분해를 포함한다.
열분해기는 대기압 또는 부분 진공 하에서, 우선적으로 부분 진공 하에서, 더 우선적으로 100mbar 미만의 절대 압력에서 작동될 수 있다.
이렇게 형성된 N-비닐포름아미드 기체는 일반적으로 응축기 또는 사전 냉각된 액체 N-비닐포름아미드가 공급되는 기체 스크러버에 의해 냉각된다. 이렇게 얻은 액체는 N-비닐포름아미드 및 메탄올의 혼합물이다. 선택적인 추가 단계는 낙하막 증발기, 플래시 증발기, 회전 증발기 또는 증류 컬럼 등에서 메탄올을 증발시키는 것이다.
본 발명에 따른 단량체
본 발명은 또한 상기 N-비닐포름아미드의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량% 범위의 생물 기원 탄소 함량을 갖는 생물 기원 N-비닐포름아미드에 관한 것이고, 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정된다. "방법" 구획에서 전개된 것과 동일한 구현예 및 선호도가 이 단량체 설명 구획에서 적용된다.
본 발명은 또한 아세트알데히드 및 포름아미드 사이의 반응에 의해 수득되는 생물 기원 N-비닐포름아미드에 관한 것이고, 상기 아세트알데히드 및/또는 상기 포름아미드, 우선적으로 둘 다는 각각 상기 아세트알데히드 및/또는 상기 포름아미드 중 탄소의 총 질량을 기준으로, 5중량% 내지 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 가지며, 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정된다.
바람직하게는, 아세트알데히드는 전체적으로 재생가능한 비화석이다. 바람직하게는, 포름아미드는 전체적으로 재생가능한 비화석이다. 바람직하게는, 아세트알데히드 및 포름아미드는 전체적으로 재생가능한 비화석이다.
전체 발명에서, "생물 기원 N-비닐포름아미드"는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 바이오매스로부터 유래된, 즉 비화석이 아닌, 천연 근원의 하나 이상의 원료에 대해 수행된 하나 이상의 화학적 변형의 결과인, N-비닐포름아미드를 의미하는 것으로 이해된다. 생물 기원 N-비닐포름아미드는 생물 기원 또는 생물 공급원의 N-비닐포름아미드로도 지칭될 수 있다.
아세트알데히드 및/또는 포름아미드, 바람직하게는 둘 다는 비분리되거나, 부분적으로 분리되거나, 또는 완전히 분리될 수 있다. "방법" 구획에서 전개된 선호도는 단량체를 설명하는 이 구획에서 적용된다.
특정 구현예에서, 아세트알데히드 및/또는 포름아미드, 바람직하게는 둘 다는 부분적으로 또는 전체적으로 재순환될 수 있다. "방법" 구획에서 전개된 선호도는 단량체를 설명하는 이 구획에서 적용된다.
이 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 단량체는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 획득된다:
- 적어도 하나의 재생가능한 비화석 원료를 재순환하여 아세트알데히드 및/또는 포름아미드를 수득하는 단계;
- 아세트알데히드 및/또는 포름아미드를 반응시켜 N-비닐포름아미드 단량체를 수득하는 단계.
본 발명에 따른 중합체
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체에 관한 것이다. 이는 또한 전술한 바와 같은 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체에 관한 것이다. "방법" 구획에서 전개된 것과 동일한 구현예 및 선호도가 이 구획에서 적용된다. 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 수용성 또는 수팽윤성이다. 중합체는 또한 초흡수제일 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체는 본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체를 갖거나, 또는 전술한 N-비닐포름아미드 단량체 중 적어도 하나와, 및 적어도 하나의 상이한 추가 단량체를 갖는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 후자는 유리하게는 적어도 하나의 비이온성 단량체, 및/또는 적어도 하나의 음이온성 단량체, 및/또는 적어도 하나의 양이온성 단량체, 및/또는 적어도 하나의 양쪽이온성 단량체, 및/또는 소수성 기를 포함하는 적어도 하나의 단량체로부터 선택된다.
따라서, 공중합체는 적어도 제1 단량체(본 발명에 따른 N-비닐포름아미드)와 상이한 제2 단량체를 포함할 수 있고, 이 제2 단량체는 비이온성 단량체, 음이온성 단량체, 양이온성 단량체, 양쪽이온성 단량체, 소수성 기를 포함하는 단량체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
비이온성 단량체는 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐포름아미드(NVF), N-비닐아세트아미드, N-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈(NVP), N-비닐 이미다졸, N-비닐 숙신이미드, 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 아크릴로일 클로라이드, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트, 및 디아세톤 아크릴아미드로부터 선택된다.
음이온성 단량체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 아크릴아미도 운데칸산, 3-아크릴아미도 3-메틸부탄산, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(ATBS), 비닐술폰산, 비닐포스폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 2-술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포프로필아크릴레이트, 알릴포스폰산, 스티렌 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 디술폰산, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염과 같은 이들 단량체의 수용성 염으로부터 선택된다. 바람직하게는 이는 아크릴산(및/또는 이의 염), 및/또는 ATBS(및/또는 이의 염)이다.
양이온성 단량체는 바람직하게는 4차화 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(ADAME), 4차화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME), 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC), 및 메타크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC)로부터 선택된다.
양쪽이온성 단량체는 비닐 유형 단위, 특히 아크릴아미드, 아크릴릭, 알릴릭 또는 말레익의 유도체일 수 있고, 이 단량체는 아민 또는 암모늄 작용기(유리하게는 4차) 및 카르복실릭(또는 카르복실레이트), 술포닉(또는 술포네이트) 또는 포스포릭(또는 포스페이트) 유형의 산 작용기를 갖는다.
소수성 특징을 갖는 단량체도 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 알킬, 아릴알킬, 프로폭실화, 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화 사슬을 갖는 (메타)아크릴산의 에스테르; 알킬, 아릴알킬, 프로폭실화, 에톡실화, 에톡실화 및 프로폭실화 사슬, 또는 디알킬을 갖는 (메타)아크릴아미드의 유도체; 알킬 아릴 술포네이트, 또는 프로폭실화, 에톡실화, 또는 에톡실화 및 프로폭실화 알킬, 아릴알킬 사슬을 갖는 (메타)아크릴아미드의 일치환 또는 이치환 아미드; 프로폭실화, 에톡실화, 에톡실화 및 프로폭실화 알킬, 아릴알킬, 또는 디알킬 사슬을 갖는 (메타)아크릴아미드의 유도체; 알킬 아릴 술포네이트로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이들 단량체 각각은 또한 생물 기원의 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체는 선형, 분지형, 별형, 빗형, 수지상 또는 블록형 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조는 개시제, 전달제, RAFT(가역적 첨가-단편화 사슬 이동), NMP(니트록사이드 매개 중합) 또는 ATRP(원자 이동 라디칼 중합)로 지칭되는 제어된 라디칼 중합과 같은 중합 기술, 구조적 단량체의 합체, 농도 등을 선택하여 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체는 유리하게는 선형이고 구조화된다. 구조화된 중합체는, 이 중합체가 물에 용해되는 경우 매우 실질적인 낮은 구배 점도를 초래하는 뚜렷한 얽힘 상태를 얻기 위해, 측쇄를 갖는 비선형 중합체를 지칭한다. 본 발명의 중합체는 가교결합될 수도 있다.
추가로, 본 발명에 따른 중합체는 다음에 의해 구조화될 수 있다:
- 폴리에틸렌계 불포화 단량체(적어도 2개의 불포화 작용기를 가짐), 예컨대 비닐 작용기, 예를 들어, 특히 알릴, 아크릴릭 및 에폭시 작용기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어, 메틸렌 비스 아크릴아미드(MBA), 트리알릴아민, 또는 테트라알릴암모늄 클로라이드 또는 1,2 디히드록시에틸렌 비스-(N-아크릴아미드)가 언급될 수 있는, 적어도 하나의 구조화제, 및/또는
- 폴리퍼옥사이드, 폴리아조이드와 같은 거대개시제 및 중합체성 (공)중합체, 및 폴리올과 같은 다중전달제, 및/또는
- 작용화된 다당류.
단량체 혼합물 중 분지화제/가교결합제의 양은 유리하게는 단량체 함량(중량)에 대해 4중량% 미만, 더 유리하게는 1% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.5% 미만이다. 특정 구현예에 따르면, 이는 단량체 함량에 대해 적어도 0.00001중량%와 같을 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 반합성 및 따라서 반천연 중합체일 수 있다. 이 구현예에서, 중합체는 본 발명에 따른 적어도 하나의 단량체, 및 적어도 하나의 천연 화합물의 전체적 또는 부분적 그래프팅에 의한 공중합에 의해 합성될 수 있으며, 상기 천연 화합물은 바람직하게는 전분 및 그의 유도체, 다당류 및 그의 유도체, 섬유, 식물성 검, 동물성 검 또는 조류 검, 및 이들의 변형된 버전으로부터 선택된다. 예를 들어, 식물성 검은 구아 검, 아라비아 검, 로커스트 콩 검, 트라가칸트 검, 구아니디늄 검, 시아닌 검, 타라 검, 카시아 검, 크산탄 검, 가티 검, 카라야 검, 젤란 검, 사이모프시스 테트라고놀로바 검, 콩 검, 또는 베타-글루칸 또는 담마르를 포함할 수 있다. 천연 화합물은 젤라틴, 카제인, 또는 키토산일 수도 있다. 예를 들어, 조류 검은 알긴산나트륨 또는 그의 산, 한천-한천, 또는 카라기난을 포함할 수 있다.
중합은 일반적으로 비제한적으로 공중합 또는 그래프팅에 의해 수행된다. 본 기술분야의 숙련자는 반천연 중합체 분야의 최신 일반 지식을 참조할 수 있을 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체 및 적어도 하나의 천연 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 천연 중합체는 바람직하게는 상술된 천연 중합체로부터 선택된다. 합성 중합체 및 천연 중합체 사이의 중량비는 일반적으로 90:10 내지 10:90이다. 조성물은 액체, 역유화액 또는 분말 형태일 수 있다.
일반적으로, 중합체는 특정 중합 방법의 개발을 필요로 하지 않는다. 실제로, 이는 본 기술분야의 숙련자에게 잘 알려진 모든 중합 기술에 따라 수득될 수 있다. 특히, 이것은 용액 중합; 겔 중합; 침전 중합; 유화 중합(수성 또는 역); 현탁 중합; 반응성 압출 중합; 수중수 중합; 또는 미셀 중합일 수 있다.
중합은 일반적으로 바람직하게는 겔 중합 또는 역유화 중합에 의한 자유 라디칼 중합이다. 자유 라디칼 중합은 UV, 아조, 산화환원 또는 열 개시제를 이용한 자유 라디칼 중합뿐만 아니라 제어 라디칼 중합(CRP) 기술 또는 매트릭스 중합 기술을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체는 중합에 의해 수득된 후에 변형될 수 있다. 이는 중합체의 사후 변형으로 알려져 있다. 모든 공지된 사후 변형이 본 발명에 따른 중합체에 적용될 수 있으며, 본 발명은 상기 사후 변형 후에 수득된 중합체에 관한 것이기도 하다. 이하에서 전개되는 가능한 사후 변형 중에서, 사후 가수분해, 만니히 반응에 의한 사후 변형, 호프만 반응에 의한 사후 변형 및 글리옥살화 반응에 의한 사후 변형이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 적어도 하나의 단량체 또는 "단량체" 구획에서 전술된 바와 같은 적어도 하나의 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체에 대해 사후 가수분해 반응을 수행함으로써 수득될 수 있다. 사후 가수분해 전, 중합체는 예를 들어 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 단량체 단위를 포함한다. 중합체는 또한 N-비닐포름아미드의 단량체성 단위를 추가로 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 사후 가수분해는 유리하게는 비이온성 단량체성 단위, 더 유리하게는 아미드 또는 에스테르 작용기의 가수분해 가능한 작용기와, 가수분해제의 반응을 포함한다. 이 가수분해제는 효소, 이온 교환 수지, 알칼리 금속, 또는 적합한 산 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 가수분해제는 브뢴스테드 염기이다. 중합체가 아미드 및/또는 에스테르 단량체 단위를 포함하는 경우, 사후 가수분해 반응은 카르복실레이트 기를 생성한다. 중합체가 비닐포름아미드 단량체 단위를 포함하는 경우, 사후 가수분해 반응은 아민기를 생성한다.
본 발명에 따른 중합체는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 적어도 하나의 단량체 또는 "단량체" 구획에서 전술된 바와 같은 적어도 하나의 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체에 대해 만니히 반응을 수행함으로써 수득될 수 있다. 더 구체적으로, 만니히 반응 전에, 중합체는 유리하게는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체 단위를 포함한다. 만니히 반응은 디알킬 아민 및 포름알데히드 전구체가 존재하는 수용액에서 수행된다. 더 유리하게는, 디알킬 아민은 디메틸아민이고 포름알데히드 전구체는 포름알데히드 그 자체이다. 이 반응 후, 중합체는 3차 아민을 함유한다.
본 발명에 따른 중합체는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 적어도 하나의 단량체 또는 "단량체" 구획에서 전술된 바와 같은 적어도 하나의 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체에 대해 호프만 반응을 수행함으로써 수득될 수 있다. 호프만 반응 전에, 중합체는 유리하게는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체 단위를 포함한다. 소위 호프만 분해 반응은 알칼리 토류 및/또는 알칼리 수산화물 및 알칼리 토류 및/또는 알칼리 하이포할로겐화물이 존재하는 수용액에서 수행된다.
19세기 말 호프만이 발견한 이 반응은 아미드 작용기를 탄소 원자가 1개 적은 1차 아민 작용기로 전환시키는 데 사용된다. 자세한 반응 메커니즘은 아래와 같다.
브뢴스테드 염기(예: 소다)의 존재 하에, 아미드에서 양성자가 추출된다.
형성된 아미데이트 이온은 이후 하이포클로라이트(예: 평형 상태에 있는 NaClO: 2 NaOH + Cl2 ↔ NaClO + NaCl + H2O)의 활성 염소(Cl2)와 반응하여 N-클로라미드를 생성한다. 브뢴스테드 염기(예: NaOH)는 클로라미드에서 양성자를 추출하여 음이온을 형성한다. 음이온은 염화물 이온을 잃고 니트렌을 형성하며 이는 이소시아네이트 재배열을 겪는다.
수산화물 이온 및 이소시아네이트 사이의 반응에 의해 카르바메이트가 형성된다.
카르바메이트로부터 탈카르복실화(CO2 제거) 후에 1차 아민이 수득된다.
아미드 기를 포함하는 (공)중합체의 아미드 작용기의 전부 또는 일부를 아민 작용기로 전환시키기 위해서는, 두 가지 주요 요인이 관련된다(몰비로 표시됨). 이것은:
- 알파 = (알칼리 및/또는 알칼리 토류 하이포할로겐화물 / 아미드 기) 및
- 베타 = (알칼리 및/또는 알칼리 토류 수산화물 / 알칼리 및/또는 알칼리 토류 하이포할로겐화물).
본 발명에 따른 중합체는 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 적어도 하나의 단량체 또는 "단량체" 구획에서 전술된 바와 같은 적어도 하나의 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체에 대해 글리옥살화 반응을 수행함으로써 수득될 수 있고, 상기 중합체는 글리옥살화 반응으로 유리하게는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 적어도 하나의 단량체 단위를 포함한다. 더 구체적으로, 글리옥살화 반응은 중합체 상의 적어도 하나의 알데히드의 반응을 수반하여, 상기 중합체가 작용화되도록 한다. 유리하게는, 알데히드는 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸란 디알데히드, 2-히드록시아디프알데히드, 숙신알데히드, 전분 디알데히드, 2.2 디메톡시에탄알, 디에폭시 화합물, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알데히드 화합물은 글리옥살이다.
본 발명에 따르면, 중합체의 제조가 분무 건조, 드럼 건조, 방사선 건조(예: 마이크로파 건조), 또는 유동층 건조와 같은 건조 단계를 포함하는 경우 중합체는 액체, 겔 또는 고체 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 수용성 중합체는 바람직하게는 1000 내지 4000만 g/mol의 분자량을 갖는다. 중합체는 분산제일 수 있으며, 이 경우 그 분자량은 바람직하게는 1000 내지 50,000 g/mol이다. 중합체는 일반적으로 100만 내지 3000만 g/mol의 보다 높은 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 중량 평균 분자량으로서 이해된다. 본 발명에 따른 중합체는 그 중량의 10 내지 500배의 물을 흡수할 수 있는 초흡수제일 수도 있다.
분자량은 유리하게는 (공)중합체의 고유 점도에 의해 결정된다. 고유 점도는 본 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 측정될 수 있고, 농도(x축)에 대해 감소된 점도 값(y축)을 플롯팅하고 곡선을 0 농도까지 외삽하는 것을 수반하는 그래프적 방법에 의해 상이한 (공)중합체 농도에 대한 감소된 점도 값으로부터 계산될 수 있다. 고유 점도 값은 y축에 또는 최소 제곱법을 이용하여 플롯팅된다. 그런 다음 마크-후윙크 방정식을 이용하여 분자량을 결정할 수 있다.
[η] = KMα
[η]는 용액 점도 측정법에 의해 결정되는 (공)중합체의 고유 점도를 나타낸다.
K는 경험적 상수를 나타낸다.
M은 (공)중합체의 분자량을 나타낸다.
α는 마크-후윙크 계수를 나타낸다.
K 및 α는 특정 (공)중합체-용매 시스템에 따라 달라진다.
본 발명의 중합체를 수득하기 위해 본 발명에 따른 단량체와 조합되는 공단량체는 바람직하게는 적어도 부분적으로, 또는 더 바람직하게는 전체적으로 재생가능한 비화석이다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명은 다음을 포함하는 중합체에 관한 것이다:
- 본 발명에 따른 단량체인, 제1 단량체 적어도 5몰%, 바람직하게는 적어도 10몰%, 바람직하게는 20몰% 내지 99몰%, 더 바람직하게는 30몰% 내지 90몰%, 및
- 에틸렌성 불포화를 포함하는 적어도 하나의 제2 단량체로서, 제1 단량체와 상이하고, 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석인 제2 단량체 적어도 1몰%, 바람직하게는 5몰% 내지 90몰%, 더 바람직하게는 10몰% 내지 80몰%.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명은 다음을 포함하는 중합체에 관한 것이다:
- 본 발명에 따른 단량체인, 제1 단량체 적어도 5몰%, 바람직하게는 적어도 10몰%, 바람직하게는 20몰% 내지 99몰%, 더 바람직하게는 30몰% 내지 90몰%, 및
- 에틸렌성 불포화를 포함하는 적어도 하나의 제2 단량체로서, 제1 단량체와 상이하고, 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석인 제2 단량체 적어도 1몰%, 바람직하게는 5몰% 내지 90몰%, 더 바람직하게는 10몰% 내지 80몰%.
- 에틸렌성 불포화를 포함하는 적어도 하나의 제3 단량체로서, 상기 제3 단량체는 제1 및 제2 단량체와 상이하고, 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석인 제3 단량체 적어도 1몰%, 바람직하게는 5몰% 내지 90몰%, 더 바람직하게는 10몰% 내지 80몰%.
본 발명에 따른 중합체는 4개 이상의 상이한 단량체를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 제2 및 가능한 다른 단량체는 관련 단량체의 총 탄소 중량에 대해 5중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 100중량% 범위의 생물 기원 탄소 함량을 가지고, 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 제2 단량체 및 임의의 다른 단량체는 아크릴아미드, (메타)아크릴산 및/또는 그의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(ATBS) 및/또는 그의 염, N-비닐피롤리돈(NVP) 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 이의 4차화된 버전, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC), 식 CH2=CHCO-NR1R2를 갖는 치환된 아크릴아미드(R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 탄소 사슬 CnH2n+1이고, 여기서 n은 1 내지 10의 범위임)로부터 선택된다.
전체 발명에서, 중합체의 단량체(임의의 가교결합제를 제외함)의 몰 백분율은 100%와 동일한 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 따라 수득되는 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체, 또는 전술된 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체에 관한 것이며, 이후 상기 중합체는 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체 단위를 N-비닐아민으로 전환시키기 위해 산성 또는 염기성 가수분해에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해된다.
이 구현예에서, 가수분해 전의 중합체는 우선적으로 N-비닐포름아미드 단량체 단위를 적어도 80몰% 포함하는 중합체이다. 우선적으로, 이는 N-비닐포름아미드 단독중합체이다. 가수분해율은 20% 내지 100%, 바람직하게는 25% 내지 90%, 더욱 더 바람직하게는 30% 내지 80% 범위일 수 있고, 이 비율은 가수분해 전 중합체에 존재하는 N-비닐포름아미드 단량체 단위의 총 수 대비 비닐아민 단량체 단위로 전환된 N-비닐포름아미드 단량체 단위의 백분율을 나타낸다.
이 구현예에서, 가수분해는 우선적으로 N-비닐포름아미드 단독중합체에 대해 수행된다. 가수분해 후 수득된 중합체는 비닐포름아미드/비닐아민 공중합체 또는 비닐아민 단독중합체이다. 상기 중합체(또는 단독중합체)의 비닐아민 단위의 몰 백분율은 우선적으로 20% 내지 100%, 바람직하게는 25% 내지 90%, 더욱 더 바람직하게는 30% 내지 80% 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 상기 중합체의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량% 범위의 생물 기원 탄소 함량을 포함하고, 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정된다.
본 발명은 또한 중합체를 합성하기 위해, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나, 전술된, 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체의 용도
본 발명은 또한 탄화수소(오일 및/또는 기체)의 회수; 유정의 시추 및 접합; 탄화수소 유정(오일 및/또는 기체)의 자극, 예를 들어 수압 파쇄, 형태, 전환; 개방형, 폐쇄형 또는 반폐쇄형 회로의 수처리; 발효 슬러리 처리, 슬러지 처리; 종이 제조; 건설; 목재 가공; 수압 조성물 가공(콘크리트, 시멘트, 모르타르 및 골재); 광산업; 화장품 제형물; 세제 제형물; 직물 제조; 배터리 부품 제조; 지열 에너지; 생리대 제조; 또는 농업에서 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 응집제, 응고제, 결합제, 고정제, 점도 감소제, 증점제, 흡수제, 마찰 감소제, 탈수제(dewatering agent), 배수제, 전하 유지제, 건조제(dehydrating agent), 컨디셔닝제, 안정화제, 필름 형성제, 사이징제(sizing agent), 고성능가소제(superplasticizing agent), 점토 억제제 또는 분산제로서 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체의 사용 방법
본 발명은 또한 본 발명의 중합체를 사용하여 적용 성능을 향상시키는 이하에 기술되는 다양한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 지하 구조물(subterranean formation)의 스위핑(sweeping)에 의한 향상된 오일 또는 기체 회수 방법에 관한 것이다:
a. 물 또는 염수를 이용하여 본 발명에 따른 중합체로부터 주입 유체를 제조하는 단계,
b. 지하 구조물에 주입 유체를 주입하는 단계,
c. 주입된 유체로 지하 구조물을 휩쓰는 단계,
d. 오일 및/또는 기체의 수성 혼합물을 회수하는 단계.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 지하 오일 및/또는 기체 저장소의 수압 파쇄 방법에 관한 것이다:
a. 물 또는 염수, 및 적어도 하나의 프로판트를 이용하여 본 발명에 따른 중합체로부터 주입 유체를 제조하는 단계,
b. 상기 유체를 지하 저장소에 주입하고 그의 적어도 일부를 파쇄하여 오일 및/또는 기체를 회수하는 단계.
전술한 방법에서, 중합체는 바람직하게는 고분자량 중합체(800만 달톤 초과)이다. 이는 바람직하게는 선형이다. 이는 바람직하게는 분말, 역유화액, 부분 탈수된 역유화액의 형태, 또는 "투명한" 형태, 즉 수성 또는 유성 유체 중 고체 중합체 입자의 분산액 형태이다. 분말 형태는 바람직하게는 역유화액의 겔 또는 분무 건조에 의해 수득된다. 이는 또한 본 발명에 따른 중합체의 역유화액 및 본 발명에 따른 중합체의 고체 입자를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 지하 구조물의 자극 방법에 관한 것이다:
a. 물 또는 염수를 이용하여 본 발명에 따른 중합체로부터 주입 유체를 제조하는 단계,
b. 지하 구조물에 주입 유체를 주입하는 단계,
c. 주입된 유체를 이용하여 지하 구조물을 부분적으로 또는 전체적으로 막는 단계(plugging)로서, 상기 막힘은 일시적이거나 영구적인 단계.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 지하 구조물의 유정을 시추 및/또는 접합하는 방법에 관한 것이다:
a. 물 또는 염수를 이용하여 본 발명에 따른 중합체로부터 주입 유체를 제조하는 단계,
b. 유정을 시추하거나 접합하는 적어도 하나의 단계에서 드릴 헤드를 통해 지하 구조물에 상기 시추 및/또는 접합 유체를 주입하는 단계.
유정을 시추 및 접합하는 것은 지하 구조물에 유정을 생성하는 2개의 연속적 단계이다. 첫 번째 단계는 시추 유체를 이용하여 시추하는 것이고, 두 번째 단계는 접합 유체로 유정을 접합하는 것이다. 본 발명은 또한 시추 유체 및 접합 유체 사이에 주입되는 중간 유체("스페이서 유체")를 주입하는 방법에 관한 것이며, 상기 중간 유체는 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 이 중간 유체는 접합 유체 및 시추 유체 사이의 오염을 방지한다.
유정을 시추하고 접합할 때, 본 발명에 따른 중합체는 접합 조성물이 그 안으로 또는 이를 통과해 펌핑되는 침투성 구조물 또는 구역으로의 접합 조성물로부터의 유체 손실을 감소시키기 위해 유정 접합 조성물에서 유체 손실 첨가제로서 사용될 수 있다. 1차 접합에서, 투과성 구조물 또는 지하 구역으로의 유체, 즉 물의 손실은 접합 조성물의 조기 겔화를 초래할 수 있으므로, 투과성 구조물 또는 구역 및 그 안에 접합된 드릴 스트링 사이의 환형 공간을 연결함으로써 접합 조성물이 고리의 전체 길이를 따라 배치되는 것을 방지한다.
본 발명은 또한 건설 목적의 수압 조성물에서 점토를 불활성화시키는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 수압 조성물 또는 그의 구성성분 중 하나에 적어도 하나의 점토 불활성화제를 첨가하는 단계를 포함하고, 점토 불활성화제는 본 발명에 따른 중합체인 것을 특징으로 한다.
점토는 물을 흡수하여 건축 재료의 성능을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 중합체가 점토 억제제로서 사용되는 경우, 특히 균열을 유발하여 임의의 건물을 약화시킬 수 있는 점토 팽창을 방지할 수 있다.
수압 조성물은 콘크리트, 시멘트, 모르타르 또는 골재일 수 있다. 중합체는 수압 조성물 또는 그의 구성성분 중 하나에 유리하게는 골재 중량에 대해 불활성제 2 내지 200ppm의 용량으로 첨가된다.
이 점토 불활성화 방법에서, 점토는 비제한적으로 2:1 팽윤 점토(예컨대 스멕타이트), 또는 1:1 팽윤 점토(예컨대 카올린) 또는 2:1:1 팽윤 점토(예컨대 클로라이트)를 포함한다. "점토"라는 용어는 일반적으로 라멜라 구조를 갖는 필로 실리케이트를 포함하는 마그네슘 및/또는 알루미늄 실리케이트를 지칭한다. 그러나, 본 발명에 있어서, "점토"라는 용어에는 무정형 점토와 같이 이러한 구조를 갖지 않는 점토도 포함된다.
본 발명은 또한 종이, 판지 등의 시트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 시트가 형성되기 전에, 하나 이상의 주입 지점에서 섬유 현탁액에 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체를 첨가하는 것을 수반하는 단계가 수행된다. 중합체는 건조 강도 또는 유지 특성 또는 습윤 강도를 제공할 수 있다. 이는 또한 종이 형성, 배수 및 탈수 능력을 향상시킬 수 있다.
이 방법은 포장지 및 판지, 코팅지, 위생 및 가정용 종이, 모든 유형의 종이, 판지 등을 제조하는 데 성공적으로 사용될 수 있다.
"중합체" 구획에 서술된 사후 변형된 중합체, 특히 호프만 반응 또는 글리옥살화 반응에 의해 사후 변형된 중합체는 종이, 판지 등을 제조하는 방법에서 특히 유리하다.
보유 특성은 종이 펄프의 부유 물질(섬유, 미세분, 필러(탄산칼슘, 산화티타늄) 등)을 성형 직물, 즉 최종 시트를 구성하는 섬유질 매트에서 보유하는 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 보유제의 작용 방식은 물 중 이들 부유 물질의 응집을 기반으로 한다. 실제로, 형성된 플록은 성형 시트에서 더 쉽게 유지된다.
필러의 보유는 구체적으로 필러(셀룰로오스와 친화력이 거의 없는 작은 광물 종)의 유지를 포함한다. 필러 보유력이 크게 향상되면 시트에 필러를 보유하고 평량을 증가시킴으로써 백수의 정화를 유도한다. 또한 제조 비용을 줄이기 위해 섬유(종이, 판지 등의 조성물에서 가장 비싼 종)의 일부를 필러(보다 저렴한 비용)로 대체할 수 있는 가능성도 제공한다.
탈수(또는 배수) 특성과 관련하여, 섬유질 매트의 능력은 특히 시트를 제조하는 동안, 시트가 가능한 한 빨리 건조되도록 최대량의 물을 비우거나 배수하는 것이다.
이 두 가지 특성(보유 및 배수)은 서로 의존적으로 복잡하게 연결되어 있으므로, 문제는 보유와 배수 사이의 최상의 절충안을 찾는 것이다. 일반적으로, 본 기술분야의 숙련자는 보유 및 배수제를 언급하는데, 이는 이들 두 특성을 개선하기 위해 사용되는 동일한 유형의 제품이기 때문이다.
섬유질 현탁액은 물 및 셀룰로오스 섬유로 구성된 두꺼운 펄프 또는 희석된 펄프를 의미하는 것으로 이해된다. 건조 물질 농도가 1% 초과 또는 심지어 3% 초과인 두꺼운 스톡은 팬 펌프의 상류에 위치한다. 일반적으로 건조 질량 농도가 1% 미만인 얇은 스톡은 팬 펌프 하류에 위치한다.
중합체는 두꺼운 스톡이나 얇은 스톡에 첨가될 수 있다. 이는 팬 펌프 또는 헤드박스 수준에서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 헤드박스 전에 첨가된다.
본 발명에 따른 종이, 판지 등의 제조 방법에서, 본 발명에 따른 중합체는 단독으로 또는 2차 보유제와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유기 중합체 및/또는 무기 미세입자로부터 선택된 2차 보유제가 섬유 현탁액에 첨가된다.
섬유질 현탁액에 첨가되는 이 2차 보유제는 유리하게는 넓은 의미의 음이온성 중합체로부터 선택되며, 따라서 이는 (비제한적으로) 선형, 분지형, 가교결합된, 소수성, 결합성 및/또는 무기 미세입자(예컨대 벤토나이트, 콜로이드 실리카)일 수 있다.
본 발명은 또한 광업 또는 오일샌드 작업에서 발생하는 수중 고체 입자의 현탁액을 처리하는 방법에 관한 것으로, 상기 현탁액을 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 일반적으로 입자가 침전될 수 있는 원뿔형 바닥을 갖는 직경 수 미터의 튜브 구획 형태의 유지 구역인 농축기에서 수행될 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 수성 현탁액은 파이프에 의해 농축기로 운반되고, 중합체는 상기 파이프에 첨가된다.
또 다른 구현예에 따르면, 중합체는 처리할 현탁액을 이미 함유하고 있는 농축기에 첨가된다. 일반적인 광물 처리 작업에서, 현탁액은 종종 농축기에서 농축된다. 이로 인해 농축기 바닥에서 더 높은 밀도의 슬러지가 배출되고, 처리된 현탁액(리큐어라고 함)에서 방출된 수성 유체가 농축기 상단에서 넘쳐흘러 배출된다. 일반적으로, 중합체를 첨가하면 슬러지의 농도가 증가하고 리큐어의 투명도가 증가한다.
또 다른 구현예에 따르면, 중합체는 상기 현탁액을 증착 영역으로 운반하는 동안 미립자 현탁액에 첨가된다. 바람직하게는, 중합체는 상기 현탁액을 증착 구역으로 운반하는 파이프에 첨가된다. 탈수 및 응고를 위해 제조 중 처리된 현탁액이 도포되는 곳이 이 증착 영역이다. 증착 영역은 토양의 비제한 영역과 같이 개방되어 있거나, 유역, 셀과 같이 밀폐되어 있을 수 있다.
현탁액의 운반 중 이러한 처리의 예는 탈수 및 응고를 위해 제조 중 토양에 본 발명에 따른 중합체로 처리된 현탁액을 도포한 후, 응고된 첫 번째 층의 상단에 처리된 현탁액의 두 번째 층을 도포하는 것이다. 또 다른 예는 처리된 현탁액이 증착 영역에서 이전에 배출된 현탁액 위에 연속적으로 낙하함으로써 그로부터 물이 추출된 처리된 물질의 덩어리를 형성하는 방식으로, 본 발명에 따른 중합체로 처리된 현탁액을 연속적으로 도포하는 것이다.
또 다른 구현예에 따르면, 수용성 중합체는 현탁액에 첨가되고 원심분리, 압착 또는 여과와 같은 기계적 처리가 수행된다.
수용성 중합체는 현탁액 처리의 여러 단계에서, 즉, 예를 들어 현탁액을 농축기로 운반하는 파이프 그리고, 증착 영역 또는 기계적 처리 장치로 운반될, 농축기에서 배출되는 슬러지에서, 동시에 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 처리될 물에 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체를 도입하는 것을 포함하는, 생활용수 또는 산업용수의 처리 방법에 관한 것이다. 효과적인 수처리를 위해서는 물에서 용해된 화합물, 및 분산 및 현탁된 고형물을 제거해야 한다. 일반적으로, 이 처리는 응고제 및 응집제와 같은 화학물질에 의해 강화된다. 이는 일반적으로 부유 및 침전과 같은 분리 장치 이전의 물 흐름에 첨가된다.
본 발명에 따른 중합체는 유리하게는 생활 또는 산업 폐수 중의 현탁 입자를 응고시키거나 응집시키는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 이는 백반과 같은 무기 응고제와 조합하여 사용된다.
이는 또한 유리하게는 이 폐수 처리시 생성된 슬러지를 처리하는 데 사용될 수 있다. 하수 슬러지(생활 또는 산업)는 처리 시설에서 액체 배출물로부터 생성되는 주요 폐기물이다. 일반적으로, 슬러지 처리는 이를 탈수하는 것을 포함한다. 이 탈수는 원심분리, 필터 프레스, 벨트 프레스, 전기 탈수, 슬러지 건조 리드 베드, 태양열 건조에 의해 수행될 수 있다. 이는 슬러지 수분 농도를 낮추는 데 사용된다.
이 생활 또는 산업 수처리 공정에서, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 선형 또는 분지형이다. 이는 바람직하게는 분말, 역유화액 또는 부분 탈수된 역유화액의 형태이다. 분말 형태는 바람직하게는 역유화액으로부터 겔 또는 분무 건조에 의해 수득된다.
본 발명은 또한 화장품, 피부과학적 또는 약학적 조성물용 첨가제에 관한 것이고, 상기 첨가제는 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 본 발명은 또한 증점(제), 컨디셔닝(제), 안정화(제), 유화(제), 고정(제) 또는 필름 형성제로서 상기 조성물을 제조하는 데 있어서 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함하는 화장품, 피부과학적 또는 약학적 조성물에 관한 것이다.
특히, 이러한 조성물의 제조 및 이러한 조성물의 다른 성분에 대한 설명에 대해서는 출원인 명칭 L'OREAL의 출원 FR2979821을 참조할 수 있다. 상기 조성물은 밀크, 로션, 젤, 크림, 젤 크림, 비누, 거품 목욕제, 밤, 샴푸 또는 컨디셔너의 형태일 수 있다. 피부, 두피, 속눈썹, 눈썹, 손톱, 모발 및/또는 점막과 같은 각질 물질의 미용적 또는 피부과학적 치료를 위한 상기 조성물의 용도도 본 발명의 필수적인 부분이다. 이러한 용도는 케라틴성 물질에 조성물을 적용하고, 그 다음 가능하게는 물로 헹구는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 세제 조성물용 첨가제에 관한 것이고, 상기 첨가제는 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 본 발명은 또한 증점(제), 컨디셔닝(제), 안정화(제), 유화(제), 고정(제) 또는 필름 형성(제)로서 상기 조성물을 제조하는 데 있어서 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함하는 가정용 또는 산업용 세제 조성물에 관한 것이다. 특히, 이러한 조성물의 제조 및 이러한 조성물의 다른 성분에 대한 설명에 대해서 출원인의 출원 WO2016020622를 참조할 수 있다.
"가정용 또는 산업용 세제 조성물"은 다양한 표면, 특히 직물 섬유, 모든 종류의 단단한 표면 예컨대 접시, 바닥, 창문, 목재, 금속 또는 복합체 표면을 세정하기 위한 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 조성물은 예를 들어 수동으로 또는 세탁기로 옷을 세척하기 위한 세제, 수동으로 또는 식기세척기로 접시를 세정하기 위한 제품, 주방 요소, 화장실, 가구, 바닥, 창문과 같은 집 내부를 세척하기 위한 세제 제품, 및 보편적인 사용을 위한 기타 세정 제품을 포함한다.
화장품, 피부과학적, 약학적, 또는 세제 조성물을 위한 첨가제, 예로서 증점제로서 사용되는 중합체는 바람직하게는 가교결합된다. 이는 바람직하게는 분말, 역유화액 또는 부분 탈수된 역유화액의 형태이다. 분말 형태는 바람직하게는 역유화액으로부터 분무 건조에 의해 수득된다.
본 발명은 마찬가지로 직물 인쇄에 사용되는 안료 조성물용 증점제에 관한 것이고, 상기 증점제는 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함하는 직물 섬유 사이징제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 단량체로부터 초흡수제를 제조하는 방법에 관한 것이고, 본 발명에 따른 적어도 하나의 단량체로부터 수득된 초흡수제는 농업 응용품에서 물을 흡수 및 유지하기 위해 또는 생리대에서 수성 액체를 흡수하기 위해 사용된다. 예를 들어, 초흡수제는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체가 예를 들어 초흡수제로서 사용되는 생리대의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 배터리 바인더로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체, 전극 물질 및 용매를 포함하는 배터리 바인더 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함하는 겔을 제조하는 단계 및 이것을 배터리 내에 충전하는 단계를 포함하는 배터리의 제조 방법에 관한 것이다. 의료 기기, 전기 자동차, 항공기, 및 가장 중요하게는 노트북, 휴대폰, 카메라와 같은 소비자 제품을 포함한 다양한 제품에 사용되는 리튬 이온 배터리가 언급될 수 있다.
일반적으로, 리튬이온 배터리(LIB)는 애노드, 캐소드, 및 리튬염을 함유한 유기용매와 같은 전해질 물질을 포함한다. 더 구체적으로, 애노드 및 캐소드(통칭하여 "전극")은 전극 활물질(애노드 또는 캐소드)을 바인더 및 용매와 혼합하여 페이스트 또는 슬러지를 형성한 후 알루미늄 또는 구리와 같은 집전체에 적용 및 건조하여, 집전체에 막을 형성함으로써 형성된다. 이후 애노드 및 캐소드를 적층하고 권취한 후 전해질 물질을 함유한 가압 케이스에 수용하며, 이들 모두는 함께 리튬 이온 배터리를 구성한다.
리튬 배터리에서, 바인더는 기계적 성능 및 전기화학적 성능 모두에서 여러 중요한 역할을 한다. 첫 번째, 이는 제조 과정에서 용매에 다른 구성요소를 분산시키는 데 도움이 되므로(일부는 증점제 역할도 함), 균일한 분포를 가능하게 한다. 두 번째, 활성 구성요소, 임의의 전도성 첨가제, 및 집전체를 포함하는 다양한 구성요소를 함께 보유하여, 모든 부품이 접촉 상태를 유지하도록 한다. 화학적 또는 물리적 상호작용을 통해, 바인더는 이러한 개별 구성요소를 연결하여 함께 보유하고, 전자 또는 이온 전도도에 물질적 영향을 주지 않으면서 전극의 기계적 무결성을 보장한다. 세 번째, 이는 전극 및 전해질 사이의 계면으로서 종종 역할을 수행한다. 이 역할에서, 이는 전극을 부식으로부터 보호하거나 전해질이 고갈되는 것을 방지하는 동시에 이 경계면을 통한 이온 전달을 촉진할 수 있다.
또 다른 중요한 점은 바인더가 갈라지거나 결함이 발생하지 않도록 어느 정도의 유연성을 가져야 한다는 것이다. 취성은 배터리 제조 또는 조립 중에 문제를 일으킬 수 있다.
전극에서 (및 배터리에서 전체로서) 수행하는 모든 역할을 고려할 때, 바인더의 선택은 우수한 배터리 성능을 보장하는 데 중요하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체가 예를 들어 초흡수제로서 사용되는 생리대의 제조 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 순환 경제는 자원이 창출하는 가치를 최적화하여 폐기물을 최소화하는 효율성 및 지속가능성을 추구하는 경제 시스템이다. 이는 현재의 보다 선형적인 "수취-만들기-폐기" 접근 방식에서 벗어나기 위해 다양한 보존 및 재순환 관행에 크게 의존한다.
따라서, 물질 재순환이 증가하는 주요 관심사가 되면서, 재순환 공정이 빠르게 발전하고 있으며 새로운 화합물 또는 물체를 생산하는 데 사용될 수 있는 물질의 생산이 가능해지고 있다. 재순환 물질은 물질의 근원에 의존하지 않으며 재순환될 수 있는 한, 이는 기술의 진보로서 여겨진다. 재순환될 물질의 근원은 재생가능한 비화석일 수 있지만, 화석일 수도 있다.
구체적인 대상에 대해서 이하에서 설명한다.
N-비닐포름아미드를 수득하는 방법은, 둘 중 하나, 우선적으로 둘 다, 재생가능한 비화석인 물질의 재순환 공정으로부터, 또는 화석 물질로부터, 적어도 부분적으로, 우선적으로 전체적으로 유래되는 아세트알데히드 및 포름아미드 사이의 반응을 포함한다.
우선적으로, 아세트알데히드 및/또는 포름아미드, 우선적으로 둘 다는, 전체적으로 "분리"되고, 즉, 별도의 파이프라인에서 별도로 처리된다. 대안적인 구현예에서, 이는(이들은) 부분적으로 "분리"되고 부분적으로 "비분리"된다. 이 경우, "분리되는" 부분 및 "비분리" 부분 사이의 중량비는 우선적으로 99:1 내지 25:75, 바람직하게는 99:1 내지 50:50이다. 대안적인 구현예에서, 이는(이들은) 전체적으로 "비분리" 된다.
N-비닐포름아미드는 아세트알데히드 및 포름아미드 사이의 반응에 의해 수득될 수 있고, 상기 아세트알데히드 및/또는 상기 포름아미드, 우선적으로 둘 다는 적어도 부분적으로, 우선적으로 전체적으로, 재생가능한 비화석인 물질의 재순환 공정으로부터, 또는 화석 물질로부터 유래된다.
전술한 바와 같이, 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체를 중합하여 수득된 중합체.
오일 및/또는 기체의 회수에서, 유정의 시추 및 접합에서; 오일 및/또는 기체 유정의 자극(예로서 수압 파쇄, 형태, 전환)에서, 개방형, 폐쇄형 또는 반폐쇄형 회로의 수처리에서, 발효 슬러리 처리에서, 슬러지 처리, 종이의 제조에서, 건축에서, 목재 가공에서, 수압 조성물 가공(콘크리트, 시멘트, 모르타르 및 골재)에서, 광산업에서, 화장품 제형물에서, 세제 제형물에서, 직물 제조에서, 배터리 부품 제조에서; 지열 에너지에서; 또는 농업에서, 전술한 바와 같이 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체의 용도.
응집제, 응고제, 결합제, 고정제, 점도 감소제, 증점제, 흡수제, 마찰 감소제, 탈수제, 배수제, 전하 보유제, 건조제, 컨디셔닝제, 안정화제, 필름 형성제, 사이징제, 고성능가소제, 점토 억제제 또는 분산제로서 전술한 바와 같은 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체의 용도.
다음 단계를 포함하는 방법에 따라 수득되는 중합체:
- 적어도 하나의 재생가능한 비화석, 또는 화석 원료를 재순환하여 아세트알데히드 및/또는 포름아미드를 수득하는 단계;
- 상기 아세트알데히드를 상기 포름아미드와 반응시켜 N-비닐포름아미드를 수득하는 단계;
- 상기 N-비닐포름아미드를 선택적으로 또 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 중합시키는 단계.
실시예
다음 실시예는 둘 중 하나, 바람직하게는 둘 다 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석 근원인, 아세트알데히드(이하 ACH로 약칭함), 및 포름아미드(이하 FAM으로 약칭함) 사이의 반응을 포함하는 본 발명에 따른 생물 기원 N-비닐포름아미드(이하 NVF로 약칭함)의 합성에 관한 것이다(도 1 참조). 이는 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 생물 기원 N-비닐포름아미드 단량체로부터 수득된 생물 기원 중합체의 합성 및 용도에 관한 것이다.
다음 실시예는 본 발명의 장점을 가장 잘 설명하는 역할을 한다.
순도 시험에 대한 설명.
NVF의 합성은 두 단계로 이루어지며, 먼저 아세트알데히드 및 포름아미드로부터 히드록시에틸포름아미드를 수득한다. 이어서, 히드록시에틸포름아미드는 메탄올 및 촉매와의 반응에 의해 메톡시에틸포름아미드(이하 MEF로 약칭함)로 변환된다. 이후 메톡시에틸포름아미드를 고온에서 열분해하여 N-비닐포름아미드를 수득한다.
NVF의 순도는 다음 분석 조건에 따라 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 결정된다(표 2).
이동상 구배 0 내지 9분: 99% 물 중량 + 1% 아세토니트릴 중량
9 내지 17분: 80% 물 중량 + 20% 아세토니트릴 중량
주입 부피 10㎕
컬럼 온도 40℃
주입 속도 0.5㎖/분
검출 파장 200㎚
분석 시간: 17분
HPLC 컬럼의 특징 직경 3㎜, 길이 150㎜이고, 1.8㎛ 크기의 입자를 함유하는, C18 실리카로 충전된 컬럼, Zorbax Eclipse Plus C18 RRHT 유형
이러한 조건을 이용하고, 다양한 불순물 피크의 면적을 측정함으로써, NVF의 순도를 계산할 수 있다.
포름아미드 및 메톡시에틸포름아미드의 정량화는 표준의 교정을 통해 수행된다.
포름아미드의 체류 시간은 1.43분이고 메톡시에틸포름아미드의 체류 시간은 4.5분이다.
I. 부분적 생물 기원 NVF의 합성
실시예 1: 부분적으로 재생가능한 비화석 근원인 FAM과 화석 근원인 ACH를 이용한 NVF의 합성
일련의 시험은 포름아미드의 근원 및 그의 14C 백분율을 변경하여 수행하였다: 화석 근원인 CE 1의 FAM 및 부분적으로 재생가능한 비화석 근원의 Inv 1 내지 Inv 7의 FAM (표 3).
14C의 수준은 ASTM D6866-21 표준, 방법 B에 따라 측정한다. 이 표준을 사용하면 화합물의 생물 기원 탄소 수준을 측정하여 화합물의 생물 기원 특징을 특성화할 수 있다.
"0" 중량% 14C는 물질에 측정가능한 14C가 전혀 없음을 나타내므로, 이는 화석 탄소원을 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 비화석 근원의 포름아미드는 다양한 공급원, 예컨대 종이 펄프 산업의 잔류물의 처리물("톨유"), 또는 전구체 포름산(바이오-메탄올을 통해) 또는 에틸 포르메이트(바이오-에탄을 통해)를 형성하기 위한 농업 폐기물의 처리물, 또는 생활 폐기물의 처리물, 바이오매스, 또는 이산화탄소의 발효 또는 재순환에서 유래하며, 또는 심지어 포름아미드의 아미노 부분은 그린 암모니아(green ammonia)에서 유래될 수 있다.
절차는 각 시험에 대해 다음과 같이 수행되었다: 재킷, 교반기 및 응축기가 장착된 2,000㎖ 반응기에 800g의 톨루엔을 첨가하였다.
반응기 내부에 존재하는 공기를 제거하기 위해 반응기를 질소로 탈기하였다.
반응기 내부에 235g의 아세트알데히드를 도입할 수 있도록 반응기의 온도를 20℃에서 유지하였다.
주조 깔대기에 중탄산칼륨 1.33g을 함유한 포름아미드 200g을 로딩하였다.
반응 매질을 20℃로 유지하면서, 적하 깔때기 내용물의 20%를 30분에 걸쳐 반응기에 공급한 후, 0.5g의 히드록시에틸포름아미드 결정을 결정화 시드로서 반응 매질에 첨가하였다. 30분의 대기 시간 후, 적하 깔때기에 함유된 나머지 양의 포름아미드 및 중탄산칼륨을 3시간 동안 반응 매질에 첨가하였다. 증발에 의한 아세트알데히드의 손실을 방지하기 위해 반응 내내 온도는 20℃로 유지하였다.
수득된 히드록시에틸포름아미드는 톨루엔에 현탁된 백색 고체이고, 이를 뷔히너 여과에 의해 분리하였다. 수득된 고체를 다시 반응기에 도입한 후 메탄올 430g 및 수중 98% 진한 황산 3.5g을 첨가하였다. 혼합물을 25℃의 온도에서 2시간 동안 가열하였다. 이 반응이 끝나면, 황산에 의해 유도된 매질의 산성도를 중화하기 위해 20% 수산화나트륨을 첨가하였다. 황산염은 여과를 통해 분리하였다.
수득된 액체는 메톡시에틸포름아미드, 톨루엔, 메탄올 및 부산물로 구성된다. 반응기 응축기는 프로팩 유형 패킹이 채워진 높이 20cm의 유리 컬럼으로 교체된다. 전체를 10mbar(1bar=0.1MPa)의 진공 하에 두고 반응기를 60℃로 가열하였다. 가벼운 생성물 분획은 폐기하고 순수한 메톡시에틸포름아미드에 해당하는 분획만 유지하였다.
열분해기에는 직경 10mm, 길이 20cm의 튜브가 장착되어 있고, 외부 전기 저항에 의해 가열되었다. 메톡시에틸포름아미드를 재킷형 반응기에 로딩하였고, 이는 기상을 위해 열분해기 입구에 연결된다. 5° 글리콜 물 응축기는 열분해기의 출구에 연결된다. 전부 90mbar의 진공 하에 두고, 열분해기를 430℃의 온도로 가열하였다. 메톡시에틸포름아미드를 기화시키기 위해 재킷형 반응기를 150℃의 온도로 가열하였다.
열분해 기체를 응축기에 의해 냉각시켜 유리 플라스크에 수집하였다. 수득된 액체는 메탄올을 제거하기 위해 감소된 진공 하에서 회전 증발기로 증류하였다. 플라스크에 남아있는 N-비닐포름아미드를 칭량하여 출발 포름아미드에 대한 반응 수율을 결정하고, 액체 크로마토그래피로 분석하여 포름아미드 및 메톡시에틸포름아미드 불순물의 함량을 결정하였다.
근원
FAM		 FAM 중 14C
중량%		 FAM 전환율
%		 수득된 NVF 중 FAM(%) 수득된 NVF 중 MEF(%)
CE1 화석 0 78 2.6 4.2
Inv 1 바이오-에탄
(농업 폐기물)		 40 79 2.2 3.7
Inv 2 CO2 포획
+
그린 암모니아		 40 79 2.1 3.8
Inv 3 CO2 포획
+
그린 암모니아		 50 81 2 3.7
Inv 4 바이오-메탄올
(농업 폐기물)		 50 80 2.2 3.8
Inv 5 바이오-메탄올(바이오매스)
+
그린 암모니아		 70 82 1.9 3
Inv 6 바이오-메탄올(바이오매스)
+
그린 암모니아		 80 84 1.6 2.9
Inv 7 바이오-메탄올
(농업 폐기물)
+
그린 암모니아		 100 86 1.4 1.8
(CE= 반대예; Inv = 본 발명에 따른 실시예)
본 출원인은 포름아미드의 생물 기원 특성이 보다 나은 전환율을 가능하게 하고, 보다 적은 불순물을 생성함을 관찰하였다.
실시예 2: 화석 기반 FAM 및 부분적으로 재생가능한 비화석 ACH를 이용한 NVF의 합성.
일련의 시험은 ACH의 근원 및 그의 14C 백분율을 조정하여 전술한 프로토콜에 따라 수행하였다: 화석 근원인 CE 2의 ACH 및 부분적으로 재생가능한 비화석 근원의 Inv 8 내지 Inv 14의 ACH (표 4).
비화석 근원의 아세트알데히드는 종이 펄프 산업의 잔류물("톨유")의 처리에서, 바이오에탄올 또는 바이오-에탄 전구체를 형성하기 위한 농업 폐기물에서, 또는 도시 폐기물의 처리에서, 바이오매스, 또는 이산화탄소 발효 또는 재순환에서 유래한다.
다양한 ACH의 14C의 비율은 이전과 마찬가지로 표준 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정하였다.
ACH 근원 ACH 중 14C
중량%		 FAM 전환율
%		 수득된 NVF 중 FAM(%) 수득된 NVF 중 MEF(%)
CE2 화석 0 77 2.5 4.1
Inv 8 바이오에탄
(바이오매스)		 40 78 2.1 3.8
Inv 9 바이오에탄
(바이오매스)		 50 81 1.9 3.6
Inv 10 바이오에탄올
(농업 폐기물)		 40 79 2.1 3.8
Inv 11 바이오에탄올
(농업 폐기물)		 50 81 2 3.5
Inv 12 바이오에탄올
(농업 폐기물)		 70 82 1.6 2.8
Inv 13 바이오에탄올
(농업 폐기물)		 80 83.5 1.3 2.5
Inv 14 바이오에탄올
(농업 폐기물)		 100 87 1.2 1.7
(CE= 반대예; Inv = 본 발명에 따른 실시예)
본 출원인은 ACH가 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석 근원인 경우 FAM의 전환 백분율이 더 높다는 것을 관찰하였다.
실시예 3: 본 발명에 따라 사용된 NVF의 합성
FAM 및 ACH의 근원(실시예 1 및 2 참조) 및 그의 14C 백분율을 조정함으로써 전술한 프로토콜에 따라 일련의 시험을 수행했다: 비교 단량체 CE 3 및 본 발명에 따른 단량체 M1 내지 M7(표 5).
단량체 CE3 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7
FAM 근원 CE 1 Inv 2 Inv 3 Inv 1 Inv 4 Inv 5 Inv 6 Inv 7
ACH 근원 CE 2 Inv 8 Inv 9 Inv 10 Inv 11 Inv 12 Inv 13 Inv 14
FAM 전환율 % 78 80 82 79 80 82 85 88
수득된 NVF 중 FAM(%) 2.5 2 1.9 2.1 2 1.5 1 1.9
수득된 NVF 중 MEF(%) 4 3.7 3.6 3.5 3.7 2.1 1.8 1.2
(CE= 반대예; Inv = 본 발명에 따른 실시예)
본 출원인은 본 발명에 따라 부분적으로 또는 전체적으로 재생가능한 비화석 근원의 FAM 및 부분적으로 또는 전체적으로 재생가능한 비화석 근원의 ACH를 사용하면 NVF를 수득하는 과정을 최적화할 수 있다는 점을 관찰하였다.
II. 본 발명에 따른 생물 기원 중합체의 합성 및 용도:
실시예 4: 본 발명에 따른 중합체 P1 내지 P4 및 비교 중합체 CE 4의 합성 및 생분해성(표 6)
응축기 및 교반기가 장착된 1000㎖ 재킷형 반응기에 탈이온수 350g을 첨가하였다.
물에 희석한 75% 인산 또는 물에 희석한 20% 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였다.
이렇게 수득된 용액을 80℃로 가열하고, 모든 미량의 용존 산소를 제거하기 위해 질소로 버블링을 30분간 수행하였다.
이후 반응기에 다음을 추가하였다:
· 이전 실시예 중 하나에 따라 수득된 N-비닐포름아미드 120g을 120분 동안 연속적으로 첨가하였다.
· 이와 함께, 물 7g에 용해된 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 0.54g을 180분 동안 연속적으로 첨가하였다.
상기 시약을 첨가한 후, 반응 매질을 80℃에서 60분 동안 유지하였다. 이후 점성 액체를 수득하였다.
40% 농도의 중아황산나트륨 20g에 이어서 25% 수산화나트륨 295g을 반응 매질에 첨가하였다(수중 중량%).
따라서 중합체의 가수분해를 80℃에서 300분 동안 수행하였다.
수득된 생성물을 30℃로 냉각시킨 후 물 중의 22% 진한 염산 130g을 첨가하여 과량의 수산화나트륨을 중화시켰다.
수득된 중합체의 생분해성(28일 후)을 OECD 302B 표준에 따라 평가하였다(표 6)
중합체 P1 P2 P3 P4 CE4
NVF의 질량(g) 120 120 120 120 120
단량체 Inv 7
CE 2		 CE 1
Inv 14		 M7 M6 CE 3
FAM의 14C 중량% 100 0 100 80 0
ACH의 14C 중량% 0 100 100 80 0
NVF의 14C 중량% 33 67 100 80 0
생분해성 % 15 26 40 33 5
(CE=반대예)
부분적으로 또는 전체적으로 생물 기원의 단량체로부터 수득된 본 발명에 따른 중합체 P1 내지 P4는 화석 단량체로부터 수득된 중합체 CE 4보다 더 쉽게 생분해가능하다.
실시예 5: 제지 공정에서 첨가제로서 본 발명에 따른 중합체의 용도.
보유제는 종이의 보유 효율을 증가시키기 위해 종이를 형성하기 전에 셀룰로오스 섬유 펄프에 첨가되는 중합체이다.
사용되는 펄프의 유형: 재순환 섬유 펄프
습식 펄프는 최종 수성 농도 1중량%를 얻기 위해 건조 펄프를 분해하여 수득하였다. 이는 100% 재순환된 판지 섬유로 만든 pH 중성 펄프이다.
A/ 배수 성능의 평가(DDA)
DDA("동적 배수 분석기")를 사용하면 진공 하에 섬유질 현탁액을 배수하는 데 필요한 시간(초)을 자동적으로 결정할 수 있다. 중합체를 1000rpm(분당 회전 수)으로 DDA 실린더 중의 습식 펄프(1.0중량%의 펄프 0.6리터)에 첨가하였다.
T=0초: 펄프를 교반함
T=20초: 중합체의 첨가
T=30초: 교반을 중단하고 진공 하에 200mbar에서 70초 동안 배수함.
캔버스 아래 압력은 시간의 함수로 기록된다. 모든 물이 섬유질 매트에서 빠져나오면, 공기가 섬유질 매트를 통과하여 시간의 함수로서 캔버스 아래 압력을 나타내는 곡선에 경사가 깨지는 현상이 나타난다. 이 경사 중단 지점에 기록된 시간(초 단위)은 배수 시간에 해당한다. 시간이 짧을수록 진공 배수가 더 좋다. 수득된 결과를 도 2에 나타낸다(1 ㎏/mt 및 1.5 ㎏/mt의 진공 배수 성능).
본 발명에 따른 중합체 P1 내지 P4는 화석 근원의 CE4 중합체보다 훨씬 더 우수한 진공 배수 성능을 얻을 수 있게 한다.
B/ DSR 적용 성능(건조 강도), 90 g.m -2 의 평량
종이 양식은 자동 동적 양식으로 만들어진다. 먼저, 버진 크라프트 섬유 90g을 뜨거운 물 2리터에 30분 동안 용해시켜 종이 펄프를 제조하였다. 이후, 수득된 펄프를 총 부피 9리터로 희석하였다. 농도를 정확하게 측정한 후, 필요 수량의 펄프를 제거하여 최종적으로 중량이 90g/m2인 시트를 수득하였다.
이후 펄프를 동적 시트 성형기의 통에 넣고 섬유질 현탁액을 균질화하기 위해 기계적 교반기로 적당히 교반하였다.
수동 모드에서, 회로를 프라이밍하기 위해 펄프를 노즐 수준까지 펌핑하였다. 흡수지 및 성형 천을 동적 시트 성형기의 보울에 넣은 후, 1000m/min의 속도로 보울을 회전시키고 물의 벽을 구축하였다. 이어서, 다양한 건조 강화제를 각 중합체에 대해 30 내지 45초의 접촉 시간으로, 교반된 섬유질 현탁액에 도입하였다. 이후 펄프를 물의 벽에 투사하는 노즐을 22회 왕복하여 시트를 생성하였다(자동 모드). 물이 배수되고 자동 시퀀스가 완료된 후, 형성된 섬유 네트워크가 있는 성형 직물을 동적 성형기의 보울에서 제거하고 테이블 위에 놓았다. 습식 섬유 매트 측면에 건조 흡수지를 깔고 롤러로 1회 압착하였다. 전체를 뒤집고 섬유질 매트리스에서 캔버스를 섬세하게 분리하였다. 두 번째 건조 흡수지를 배치하고 시트(두 흡수지 사이)를 4bar를 전달하는 압착 하에서 한 번 압착한 후 텐스 건조기에서 117℃에서 9분 동안 건조하였다. 이후 2개의 흡수지를 제거하고 시트를 습도 및 온도가 조절된 방(상대습도 50%, 23℃)에서 밤새 보관하였다. 이 절차에 의해 수득된 모든 시트의 습윤 및 건조 강도 특성은 이후 다음과 같이 평가하였다.
파열(burst)(파열 지수)는 TAPPI T403 om-02 표준에 따라 Messmer Buchel M 405 파열 시험기로 측정하였다. 결과는 kPa로 표시된다. kPa.m2/g으로 표시되는 파열 지수는 이 값을 시험된 시트의 기본 중량으로 나누어 결정된다. 결과는 블랭크에 대한 개선율(%)로 표시된다(표 7).
건조 인장 강도는 TAPPI T494 om-01에 따라 Testometric AX 인장 장치를 사용하여 기계 방향에서 측정하였다. 측정값은 km 단위로 표시되며 블랭크에 대한 개선율(%)로 표시된다(표 7).
중합체 파열 지수 건조 견인력(파단 길이)(km)
중합체 용량 중합체 용량
1 ㎏/mt 1.5 ㎏/mt 1 ㎏/mt 1.5 ㎏/mt
CE4 17 21 24 21
P1 20 24 31 23
P2 22 26 34 23
P3 23 27 37 24
P4 24 27 40 25
(CE= 반대예)
본 출원인은 더 나은 배수 성능에 더하여, 본 발명에 따른 중합체 P1 내지 P4가 비교 중합체 CE4와 적어도 동등하거나 심지어 더 나은 건조 강도 성능을 나타냄을 관찰하였다.

Claims (27)

  1. 둘 중 하나, 바람직하게는 둘 다가 적어도 부분적으로 재생가능한 비화석인, 아세트알데히드 및 포름아미드 사이의 반응을 포함하는 N-비닐포름아미드의 수득 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아세트알데히드는 상기 아세트알데히드의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 가지고, 상기 생물 기원 탄소 함량은 표준 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 포름아미드는 상기 포름아미드의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 갖고, 상기 생물 기원 탄소 함량은 표준 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 N-비닐포름아미드는 상기 N-비닐포름아미드의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 가지고, 상기 생물 기원 탄소 함량은 표준 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 보호제로서 메탄올을 사용하는 알콕시 공정에 의해 N-비닐포름아미드를 수득하는 방법이고, 상기 방법은 바람직하게는 N-메톡시에틸포름아미드를 200℃ 내지 600℃의 온도에서 대기압 또는 부분 진공상태에서 열분해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세트알데히드 및/또는 포름아미드, 우선적으로 둘 다는 부분적으로 또는 전체적으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세트알데히드 및/또는 포름아미드, 우선적으로 둘 다는 부분적으로 또는 전체적으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 단량체의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량% 범위의 생물 기원 탄소 함량을 갖는 생물 기원 N-비닐포름아미드로서,
    상기 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정되는 생물 기원 N-비닐포름아미드.
  9. 아세트알데히드 및 포름아미드 사이의 반응에 의해 수득되는 생물 기원 N-비닐포름아미드로서,
    상기 아세트알데히드 및/또는 상기 포름아미드는 각각 상기 아세트알데히드 및/또는 상기 포름아미드의 총 탄소 질량을 기준으로, 5중량% 내지 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 가지고, 상기 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정되는 생물 기원 N-비닐포름아미드.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득된 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체, 또는 청구항 8 또는 청구항 9에 따른 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체의 중합에 의해 수득되는 중합체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합체는 수용성 또는 수팽윤성인 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 중합체는:
    - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 청구항 8 및 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 제1 단량체; 및
    - 제1 단량체와 상이한 적어도 하나의 제2 단량체로서, 상기 제2 단량체는 비이온성 단량체, 음이온성 단량체, 양이온성 단량체, 양쪽이온성 단량체, 소수성 모이어티를 포함하는 단량체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제2 단량체;
    와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    - 적어도 5몰%, 바람직하게는 적어도 10몰%, 우선적으로 20몰% 내지 99몰%, 더 우선적으로 30몰% 내지 90몰%의 제1 단량체로서, 상기 제1 단량체는 상기 N-비닐포름아미드의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 가지고, 상기 생물 기원 탄소 함량은 표준 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정되는 제1 단량체, 및
    - 적어도 1%, 우선적으로 5% 내지 95%, 더 우선적으로 10% 내지 80%의 에틸렌성 불포화를 포함하는 적어도 하나의 제2 단량체로서, 상기 제2 단량체는 상기 제1 단량체와 상이하고, 상기 제2 단량체의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량%의 생물 기원 탄소 함량을 포함하고, 상기 생물 기원 탄소 함량은 표준 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정되는 제2 단량체.
  14. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 단량체는 아크릴아미드, (메타)아크릴산 및/또는 이의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(ATBS) 및/또는 이의 염, N-비닐피롤리돈(NVP), 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 이의 4차화 버전, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC), 또는 식 CH2=CHCO-NR1R2를 갖는 치환된 아크릴아미드(R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 탄소 사슬 CnH2n+1이고, 여기서 n은 1 내지 10 범위임)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체의 총 탄소 질량에 대해 5중량% 내지 100중량% 범위의 생물 기원 탄소 함량을 포함하고, 상기 생물 기원 탄소 함량은 ASTM D6866-21 방법 B에 따라 측정되는 중합체.
  16. 적어도 하나의 N-비닐포름아미드 단량체 단위를 N-비닐아민으로 전환시키기 위해, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 중합체를, 산 또는 염기성 가수분해에 의해, 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해하여 수득되는 중합체.
  17. 중합체를 합성하기 위한 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득된 적어도 하나의 단량체, 또는 청구항 8 및 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 단량체의 용도.
  18. 탄화수소의 회수; 유정의 시추 및 접합; 탄화수소 유정의 자극; 수처리; 발효 슬러리 처리, 슬러지 처리; 종이 제조; 건설; 목재 가공; 수압 조성물 가공; 광산업; 화장품 제형물; 세제 제형물; 직물 제조; 배터리 부품 제조; 지열 에너지; 생리대 제조; 또는 농업에서 선택된 분야에서의 청구항 10 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  19. 응집제, 응고제, 결합제, 고정제, 점도 감소제, 증점제, 흡수제, 마찰 감소제, 탈수제, 배수제, 전하 유지제, 건조제, 컨디셔닝제, 안정화제, 필름 형성제, 사이징제, 고성능가소제, 점토 억제제 또는 분산제로서 청구항 10 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  20. 다음 단계를 포함하는 지하 구조물의 스위핑(sweeping)에 의한 향상된 오일 및/또는 기체의 회수 방법:
    a. 물 또는 염수를 이용하여 청구항 10 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 중합체로부터 주입 유체를 제조하는 단계,
    b. 지하 구조물에 주입 유체를 주입하는 단계,
    c. 주입된 유체로 지하 구조물을 휩쓰는 단계,
    d. 오일 및/또는 기체의 수성 혼합물을 회수하는 단계.
  21. 다음 단계를 포함하는 지하 오일 및/또는 기체 저장소의 수압 파쇄 방법:
    a. 물 또는 염수, 및 적어도 하나의 프로판트를 이용하여 청구항 10 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 중합체로부터 주입 유체를 제조하는 단계,
    b. 상기 유체를 지하 저장소에 주입하고 그의 적어도 일부를 파쇄하여 오일 및/또는 기체를 회수하는 단계.
  22. 다음 단계를 포함하는 지하 구조물의 유정을 시추 및/또는 접합하는 방법:
    a. 물 또는 염수를 이용하여 청구항 10 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 중합체로부터 유체를 제조하는 단계,
    b. 유정을 시추하거나 접합하는 적어도 하나의 단계에서 드릴 헤드를 통해 지하 구조물에 상기 시추 및/또는 접합 유체를 주입하는 단계.
  23. 종이, 판지 등의 시트를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 시트를 형성하기 전에, 청구항 10 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체가 하나 이상의 주입 지점에서 섬유 현탁액에 첨가되는 방법.
  24. 청구항 10 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체를 생활용수 또는 산업용수에 첨가하는 단계를 포함하는 생활용수 및 산업용수의 처리 방법.
  25. 청구항 10 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함하는 화장료, 피부과학적, 약학적, 또는 세제 조성물용 증점제.
  26. 직물 인쇄에 사용되는 안료 조성물용 증점제로서,
    상기 증점제는 청구항 10 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함하는 증점제.
  27. 광업 또는 오일샌드 작업으로부터 생성된 수중 고체 입자의 현탁액을 처리하는 방법으로서,
    상기 현탁액을 청구항 10 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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