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KR20240031074A - 섬유형 복합 구조체 촉매 - Google Patents

섬유형 복합 구조체 촉매 Download PDF

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KR20240031074A
KR20240031074A KR1020230110816A KR20230110816A KR20240031074A KR 20240031074 A KR20240031074 A KR 20240031074A KR 1020230110816 A KR1020230110816 A KR 1020230110816A KR 20230110816 A KR20230110816 A KR 20230110816A KR 20240031074 A KR20240031074 A KR 20240031074A
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KR
South Korea
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catalyst
composite structure
fibrous composite
equation
structure catalyst
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Pending
Application number
KR1020230110816A
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English (en)
Inventor
강신현
임성환
안아름
Original Assignee
주식회사 퀀텀캣
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 개시는 섬유형 복합 구조체 촉매에 관한 것으로, 섬유 기재; 및 상기 기재 상에 담지되며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 코팅층; 을 포함하며, 상기 복합체 촉매는 유해 가스를 산화시켜 화학적으로 안정한 종으로 전환시키는 것인 섬유형 복합 구조체 촉매를 제공한다.

Description

섬유형 복합 구조체 촉매{Fibrous composite structure catalyst}
본 개시는 촉매 활성이 현저히 개선된 섬유형 복합 구조체 촉매에 관한 것이다.
전이금속 나노입자는 높은 비표면적에 따른 촉매 활성을 나타낼 수 있지만 전이금속 나노입자는 1차 입자로서 평균 20 ㎚ 이하의 입경을 통상적으로 가지기 때문에 이러한 나노입자를 담지하기 위해 기공 크기가 2 ㎚ 내지 50 ㎚인 메조다공성 지지체가 바람직하게 고려되고 있다. 메조다공성 지지체로는 금속 산화물 재질로 이루어질 수 있으며, 통상적으로 실리카, 알루미노실리케이트 또는 티타니아 등이 알려져 있으며, 제조방법에 따라 다양한 크기와 모양의 메조기공이 형성될 수 있으며, 골격을 이루는 금속 또는 준금속의 함량을 조절함으로써 산점의 농도나 이온교환능력 역시 조절이 가능한 장점을 가진다. 이에 따라 메조다공성 지지체는 전이금속 나노입자의 담지체로 활용되고 있으며, 메조기공의 특성으로 인해 물질의 확산저항이 미세기공성 지지체에 비해 낮아 반응속도가 빠른 장점을 가질 수 있다.
그러나 전이금속 나노입자가 담지된 메조다공성 지지체는 분말 입자로 제조되며, 이러한 분말 입자 상태를 촉매로 사용하는 경우 촉매 반응이 진행됨에 따라 차압 문제가 발생한다.　따라서, 차압　문제를 완화하여 상업적 촉매 반응 공정에 적용하기 위해서는 촉매 분말 입자가 일정 크기 이상의 기재에 담지되어야 한다. 즉, 고활성 촉매를 개발하더라도 최종적으로 상용화하기 위해서는 적용 환경에 적합하게 스케일업하는 단계가 필수적이다.
이를 해결하기 위한 일 예로 허니컴 모노리스 구조체를 촉매 분말의 기재로 사용하는 방안이 제시된 바 있다. 그러나, 허니컴 모노리스 구조체는 비표면적이 1.0 ㎡/g 이하로 매우 작아 담지할 수 있는 촉매량이 적다는 문제가 있고 이에 따라 촉매 반응 효율이 감소하는 한계가 있다. 또한, 허니컴 모노리스 구조체와 같은 기존의 기재는 재료 특성상 유연성이 부족하여 다양한 형상으로 제조될 수 없어 적용 분야에 한계가 있다.
따라서, 차압을 낮추면서도 유연성을 부여하여 다양한 형상으로 적용 가능한 새로운 형태의 복합 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
US 2019-0255520 A1 (2019.08.22)
본 개시의 일 목적은 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지면서 동시에 기존의 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 높은 유속에서 발생하는　차압　문제를 현저히 완화시킬 수 있는 섬유형 복합 구조체 촉매를 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 일 목적은 우수한 촉매 활성과 구조적 안정성을 동시에 가질 수 있는 유연한 소재로 인하여 다양한 형상의 제품에 적용할 수 있는 섬유형 복합 구조체 촉매를 제공하는 것이다.
본 개시는 섬유 기재; 및 상기 기재 상에 담지되며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 코팅층; 을 포함하며, 상기 복합체 촉매는 유해 가스를 산화시켜 화학적으로 안정한 종으로 전환시키는 것인 섬유형 복합 구조체 촉매를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 섬유 기재는 투기성을 가지며, 평균 섬유 직경이 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 섬유형 복합 구조체 촉매는 상기 섬유 기재와 복합체 촉매 코팅층 사이에 바인더를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 수용성 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 섬유형 복합 구조체 촉매는 상기 섬유 기재와 복합체 촉매 코팅층 사이에 실리케이트 접착층을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리케이트 접착층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Si(OR1)n(R2)4-n
상기 화학식 1에서 R1은 C1 내지 C4의 알킬기이고, R2는 서로 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, -L-NH2, -L-OR3, -L-COOH 또는 글리시독시C1-C8알킬이며, L은 C1 내지 C8의 알킬렌이고, R3은 C1-C4알킬이며, n은 2 내지 4의 정수이다.
일 구현예에 있어서, 상기 섬유 기재는 부직포, 직물 및 편물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 섬유 기재는 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 섬유 기재는 무기 입자 및 유기 섬유를 포함하며, 상기 무기 입자는 금속 유기 골격구조체(MOF),　제올라이트,　활성탄 및 과망간산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매는 상기 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 Å 내지 3.0 Å 구간에서 양봉 피크를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 섬유형 복합 구조체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응용일 수 있다.
또한, 본 개시는 (S1) 섬유 기재를 준비하는 단계; (S2) 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; (S3) 상기 분산액을 상기 섬유 기재의 표면에 도포하는 단계; 및 (S4) 상기 분산액을 건조하는 단계; 를 포함하는 섬유형 복합 구조체 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매는 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지면서 동시에 기존의 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 높은 유속에서 발생하는　차압　문제를 현저히 완화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매는 우수한 촉매 활성과 구조적 안정성을 동시에 가질 수 있는 유연한 소재로 인하여 다양한 형상의 제품에 적용할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합체 촉매의 EXAFS 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수를 도시한 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매의 이미지를 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명자는 촉매 활성이 높더라도 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 높은 유속에서 차압 문제가 발생하여 고활성의 촉매를 상용화하기 어려운 문제가 있음을 인식하였다. 또한, 이를 해결하는 방안으로서 기재 상에 코팅된 복합 촉매 입자를 사용할 경우 차압을 감소시킬 수 있더라도 기존의 기재는 재료 특성상 유연성이 부족하여 다양한 형상의 제품으로 활용될 수 없다는 단점이 있었다. 이를 해결하기 위해 연구를 심화한 결과, 본 발명자는 섬유 기재 상에 다공성 지지체 및 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매를 담지한 복합체 촉매가 상술한 문제를 해결하면서도 보다 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 개시에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매는 섬유 기재; 및 상기 기재 상에 담지되며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매; 를 포함하며, 상기 복합체 촉매는 유해 가스를 산화시켜 화학적으로 안정한 종으로 전환시키는 것을 특징으로 한다.
본 개시에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매는 섬유 기재에 우수한 촉매 활성을 가지는 상기 복합체 촉매를 담지함으로써, 필터의 수명 저하의 원인 중 하나인 차압 문제를 개선할 수 있다. 또한, 기존의 기재와는 달리 유연성이 있는 섬유의 형태를 가짐으로써 보다 다양한 형상의 제품에 적용할 수 있는 장점을 가진다.
일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재는 투기성을 가지며, 평균 직경이 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 일 구현예에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매는 상술한 물성을 가지는 섬유 기재에 상기 복합체 촉매를 담지함으로써 보다 우수한 촉매 활성 및 차압 개선 효과를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재는 두께가 0.01 내지 100 ㎜, 0.1 내지 50 ㎜ 또는 0.5 내지 20 ㎜ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재는 면밀도가 1 g/㎡ 내지 1000 g/㎡, 10 g/㎡ 내지 500 g/㎡, 또는 20 g/㎡ 내지 100 g/㎡ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재는 투기도가 300초/100mL 이하, 100초/100mL 이하, 100초/100mL 이하, 또는 20초/100mL 이하일 수 있으며, 이의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나 일례로 0.1초/100mL 또는 1초/100mL일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 투기도는 JIS　P-8117에 준거한 투기도 시험에 의한　투기도일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매의 담지량이 1 g/㎡ 이상, 10 g/㎡ 이상, 100 g/㎡ 이상, 1,000 g/㎡ 이하, 750 g/㎡ 이하 또는 500 g/㎡이하일 수 있으며, 예를 들면 1 g/㎡ 내지 1,000 g/㎡, 구체적으로는 10 g/㎡ 내지 750 g/㎡, 보다 구체적으로는 100 g/㎡ 내지 500 g/㎡일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재의 면밀도 X(g/㎡)에 대한 상기　복합체 촉매의 담지량 Y(g/㎡)의 비(Y/X)가 0.01 내지 0.7, 구체적으로는 0.05 내지 0.5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재와 복합체 촉매 코팅층 사이에 바인더를 더 포함할 수 있다. 이에 따라 복합체 촉매 코팅층과 섬유 기재간의 접착성을 높여 구조적으로 안정적인 섬유형 복합 구조체 촉매가 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 무기 바인더, 유기 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 유기 바인더를 사용할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 바인더는 수용성 고분자 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 수용성 고분자 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 폴리(N-비닐 피롤리돈)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 수용성 고분자 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 보다 구체적으로 상기 바인더는 폴리비닐알코올일 수 있으며, 이로써 복합체 촉매가 섬유 기재 상에 견고하게 결착되어 뛰어난 내구성을 나타낼 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재와 복합체 촉매 코팅층 사이에 실리케이트 접착층을 더 포함할 수 있다. 이에 따라 일 구현예에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매는 복합체 촉매 코팅층과 섬유 기재간의 접착성이 보다 더 높아져 보다 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리케이트 접착층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Si(OR1)n(R2)4-n
상기 화학식 1에서 R1은 C1 내지 C4의 알킬기이고, R2는 서로 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, -L-NH2, -L-OR3, -L-COOH 또는 글리시독시C1-C8알킬이며, L은 C1 내지 C8의 알킬렌이고, R3은 C1-C4알킬이며, n은 2 내지 4의 정수이다.
구체예에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 C1 내지 C4의 알킬기이고, n은 4일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재는 부직포, 직물 및 편물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 부직포일 수 있다. 상기 부직포는 스펀본드　부직포(spun-bonded non-woven fabric), 스펀레이스 부직포(spunlace non-woven fabric), 멜트블로운 부직포(melt-blown non-woven fabric), 열융착 부직포(thermally bonded non-woven fabric), 건식적층 부직포(dry laying non-woven fabric), 니들펀칭 부직포(needle punching nonwoven fabric), 스티치본드　부직포(stich bond non-woven fabric) 및　케미칼본드　부직포(chemical bond non-woven fabric)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 섬유 기재의 소재는 유기 섬유, 무기 섬유 또는 유무기 복합 섬유일 수 있다.
상기 유기 섬유는 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자, 폴리아크릴로니트릴 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 섬유는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 섬유는 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합 섬유는 무기 입자 및 유기 섬유를 포함할 수 있으며, 상기 무기 입자는 금속 유기 골격구조체(MOF),　제올라이트,　활성탄 및 과망간산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체일 수 있다. 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 금속 또는 준금속으로는 2족 내지 5족, 7족 내지 9족, 및 11족 내지 14족일 수 있고, 구체적으로 2족 내지 4족, 13족 및 14족으로부터 선택되는 금속 또는 준금속일 수 있으며, 보다 구체적으로, Al, Ti, Zr 또는 Si일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 메조기공을 포함하며, 선택적으로 미세기공을 더 포함할 수 있다. 본 개시에서 미세기공(Micropore)은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 미만인 것을 의미하며, 메조기공(Mesopore)은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 내지 50 ㎚인 것을 의미한다. 상기 다공성 지지체의 메조기공의 부피는 50부피% 이상, 60부피%이상, 또는 70부피% 이상일 수 있고, 상한은 제한되지 않으나 예를 들어 100부피% 이하, 95부피%이하, 또는 90부피%이하일 수 있으며, 또는 50 내지 100 부피%, 구체적으로 60 내지 90부피%일 수 있으나, 이는 일 예일 뿐 이에 제한되지 않는다.
비한정적인 일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 계층적 다공성 구조를 가질 수 있으며, 메조기공 사이에 미세기공이 규칙적으로 존재하며 상호 연결된 구조를 포함할 수 있다.
비한정적인 일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 매크로 기공을 더 포함할 수 있으며, 매크로 기공을 일정 부피 분율 이상 포함함에 따라 기체의 확산저항을 현저하게 감소시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 금 나노입자는 본 기술 분야에서 공지된 방법으로부터 제조할 수 있거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 금 나노입자는 공지된 방법(Natan et al., Anal. Chem. 67, 735 (1995)) 에 따라 용액 내에 존재하는 금 전구체를 금으로 환원시켜 제조할 수 있다. 금 전구체로는 금을 함유하는 할로겐화물, 질산염, 아세테이트, 아세틸아세토네이트 또는 암모늄염 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 금 전구체는 HAuCl4 또는 HAuBr4일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 금 나노입자의 직경은 1 ㎚ 내지 20 ㎚일 수 있고, 구체적으로 1 ㎚ 내지 15 ㎚, 보다 구체적으로 1 ㎚ 내지 12 ㎚일 수 있다. 바람직한 금 나노입자의 직경으로는 1 ㎚ 내지 10 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ㎚ 내지 8 ㎚일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 평균 직경보다 상기 나노입자의 평균 직경이 더 클 수 있다. 이에 따라, 다공성 지지체의 메조기공 내에 함입되는 금 나노입자의 결정 격자의 변형을 생성할 수 있으며, 상온 영역에서 촉매 활성의 개선을 유도할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 전부에 함입되거나 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입될 수 있으며, 구체적으로는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 불규칙적으로 함입될 수 있다. 이때, 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 전부에 함입된 구조는 초격자(superlattice) 구조를 의미하며, 구체적으로는 면심입방구조(face-centered cubic, FCC) 대칭을 갖는 고도로 정렬된 초격자 구조를 의미할 수 있다. 그에 반해 나노입자가 상기 메조 기공의 일부에 불규칙적으로 함입된 형태는 상기 초격자 구조에 비해 기체의 확산이 보다 현저하게 개선될 수 있다는 장점을 가진다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것일 수 있다. 상기 섬유형 복합 구조체 촉매는 나노입자가 다공성 지지체의 기공의 일부에만 함입됨으로써, 열린 기공으로 서로 연결된 나노입자가 함입되지 않은 기공을 통하여 유해가스의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 복합체 촉매 내에서의 유해가스의 촉매 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으며, 상기 범위를 만족함으로써 상기 섬유 기재 상에 보다 밀접하게 결착되어 내구성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금 나노입자는 촉매 코팅층의 전체 중량 중 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 7 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금 나노입자는 섬유형 복합 구조체 촉매의 전체 중량 중 0.005 내지 3.5 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 3 중량%, 보다 구체적으로는 0.05 내지 2.5 중량% 또는 0.1 내지 1.8 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하며, EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다. 구체적으로, 상기 D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 범위에서 발견되는 최대 피크의 원자간 거리이다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미하며, 구체적으로 2.88 내지 2.98 Å에서 존재하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 2.90Å의 표준 원자간 거리를 의미할 수 있다. 구체적으로 D3는 피크가 비대칭성을 가지는 하나의 피크로 나타나거나 양봉 피크를 가질 경우, 피크 분리(deconvolution)를 통해 얻어진, 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미할 수 있다. 상기 비대칭성은 피크가 비록 하나의 피크(unimodal peak)의 형상을 가지지만 2개의 피크가 중첩됨에 따라 피크의 중심을 기준으로 좌우가 비대칭성을 가지는 것을 의미한다.
구체적으로 상기 식 2의 (D1/D3)는 0.85 내지 0.92일 수 있으며, 상기 식 3의 (D2/D3)는 0.63 내지 0.66일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.2Å의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.2Å의 피크의 높이를 의미할 수 있다. 구체적으로 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.1Å의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.1Å의 피크의 높이를 의미할 수 있다.
상기 복합체 촉매가 원자간 거리 D1에서의 피크와 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이 비율이 0.3 미만을 만족함에 따라 촉매 활성이 상당한 정도로 개선될 수 있다.
EXAFS는 확장 X선 흡수 미세 구조를 의미하며, 금 나노입자의 동경 분포나 배위 수를 분석할 수 있다. 예를 들어, 고에너지의 X선을 금 원자에 조사하면, 금 나노입자에 포함되는 금 원자는 전자를 방출하게 된다. 이에 따라, X선을 흡수한 금 원자를 중심으로 방사상의 산란파가 발생하며, X선을 흡수한 금 원자로부터 방출된 전자가 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)에 도달하면 인접하는 다른 원자로부터 전자가 방출된다. 이때, 인접하는 다른 원자를 중심으로 방사상의 산란파가 발생한다.
X선을 흡수한 금 원자를 중심으로 발생한 산란파와 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)를 중심으로 발생한 산란파는 간섭한다. 이때, X선을 흡수한 금 원자와 상기 금 원자에 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)의 거리에 따른 정상파가 얻어진다. 상기 정상파를 푸리에 변환하면, 금 원자와 상기 금 원자에 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포가 얻어진다. 즉, 금(Au) 원자와 금(Au) 원자 사이의 거리에 따른 피크뿐만 아니라 금(Au) 원자가 산소 원자와 결합을 가질 경우 Au-O 결합을 가지는 금(Au) 원자-산소 원자 사이의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 식 1의 (DH2/DH1)는 0.25 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 0.24 이하일 수 있으며 비한정적으로 0 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 식 1의 (DH2/DH1)는 0.2 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.15 이하일 수 있다. 상기 수치범위를 가짐에 따라 복합체 촉매의 촉매 활성은 현저히 개선되어 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 현저하게 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)가 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.2Å의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.2Å의 피크의 면적을 의미할 수 있다. 구체적으로 DA1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.1Å의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.1Å의 피크의 면적을 의미할 수 있다.
상기 복합체 촉매가 원자간 거리 D1에서의 피크와 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적 비율이 0.25 미만을 만족함에 따라 촉매 활성이 상당한 정도로 개선될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 식 4의 (DA2/DA1)는 0.2 이하일 수 있고, 구체적으로 0.18 이하, 보다 구체적으로 0.15 이하일 수 있으며 비한정적으로 0 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 식 4의 (DA2/DA1)는 0.1 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.08 이하일 수 있다. 상기 수치범위를 가짐에 따라 복합체 촉매의 촉매 활성은 현저히 개선되어 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 현저하게 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼으로부터 얻어진 상기 식 1 및 식 2의 수치범위는 본 발명에 따른 개선된 복합체 촉매의 제조공정에 의해 유래될 수 있으며, 본 개시의 일 실시예를 통해 구현될 수 있으나 상기 식 1 및 식 2의 수치범위가 일 실시예에 제한되지는 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å구간에서 양봉 피크를 가지는 것일 수 있으며, 상기 양봉 피크는 금(Au)-금(Au) 원자간 결합에 의해 나타난다. 구체적으로, 상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å구간은 금(Au) 원자와 금(Au) 원자간의 거리가 위치하는 구간일 수 있으며, 결정 격자에서 Au-Au의 원자간 거리의 분포를 의미한다.
상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å구간에서 통상적인 금 나노입자는 단일 피크를 나타낼 수 있으며, 단일 피크를 가진다는 점은 나노입자의 결정 격자 내에서 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 일정하다는 점을 의미한다. 그러나 양봉 피크를 가진다는 점은 결정 격자내에 서로 다른 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 존재한다는 점을 의미할 수 있으며, 명확하게 규명되지는 않았으나 압축 응력에 의한 결정 격자의 변형에 의하여 2개의 서로 다른 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 생성된 것으로 유추된다. 상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å구간에서 양봉 피크를 가짐에 따라 저온 영역에서도 매우 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 높은 유속의 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 매우 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 섬유형 복합 구조체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응의 용도를 가질 수 있다. 이에 따라 본 개시에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 고체상 산화제로 바람직하게 활용될 수 있다. 상기 알데히드계 화합물로는 아세트알데히드 또는 포름알데히드일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 탄화수소계 화합물로는 지방족 또는 방향족 화합물 또는 휘발성 유기화합물(VOC)일 수 있으며, 예시적으로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
본 개시에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매의 제조방법은 (S1) 섬유 기재를 준비하는 단계; (S2) 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; (S3) 상기 분산액을 상기 섬유 기재의 표면에 도포하는 단계; 및 (S4) 상기 분산액을 건조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 섬유형 복합 구조체 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 S1 단계와 S2 단계는 순서에 제한이 없으며, 상기 섬유 기재, 다공성 지지체 및 나노입자에 관하여는 상술한 바를 적용할 수 있으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
내구성을 향상시키기 위하여, 상기 S2 단계에 있어서, 상기 분산액은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 무기 바인더, 유기 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 유기 바인더를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 바인더는 수용성 고분자 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 수용성 고분자 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 폴리(N-비닐 피롤리돈)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 수용성 고분자 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 보다 구체적으로 상기 바인더는 폴리비닐알코올일 수 있으며, 이로써 복합체 촉매가 섬유 기재 상에 견고하게 결착되어 뛰어난 내구성을 나타낼 수 있다.
내구성을 향상시키기 위한 다른 일 구현예에 따르면, 상기 S3 단계 이전에, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 촉매 및 용매를 포함하는 실리케이트 접착층 형성용 용액에 섬유 기재를 함침하는 단계; 및 하기 화학식 1로 표현되는 화합물의 축합반응에 의하여 섬유 기재 상에 실리케이트 접착층을 형성하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Si(OR1)n(R2)4-n
상기 화학식 1에서 R1은 C1 내지 C4의 알킬기이고, R2는 서로 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, -L-NH2, -L-OR3, -L-COOH 또는 글리시독시C1-C8알킬이며, L은 C1 내지 C8의 알킬렌이고, R3은 C1-C4알킬이며, n은 2 내지 4의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 실리케이트 접착층이 형성된 섬유 기재를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실리케이트 접착층 형성용 용액에 포함된 촉매는 산 촉매일 수 있으며, 산 촉매로는 예를 들면 염산,　질산,　황산 및 초산 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 실리케이트 접착층 형성용 용액에 사용되는 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올 등의 저급 알콜, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 시클로헥산 등에서 선택하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 분산액은 pH 2 내지 6 또는 pH 3 내지 5의 약산성을 가질 수 있다. 상기 분산액의 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 물, 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 S3 단계에 있어서, 상기 분산액은 상기 섬유 기재의 표면에 스핀코팅, 스프레이코팅, 나이프코팅, 롤코팅, 잉크젯 프린팅, 딥코팅 등 당업계에 알려진 코팅 방법으로 도포될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 S4 단계 이후에 S1 내지 S4 단계에 의해 제조된 섬유형 복합 구조체 촉매를 진공 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 온도는 30 ℃ 내지 100 ℃, 구체적으로는 40 ℃ 내지 80 ℃일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 복합체 촉매 1의 제조
[단계 1] : 중합체로 기능화된 금 나노입자의 제조
[단계 1-1] : 올레일아민으로 안정화된 금 나노입자를 다음과 같은 절차에 따라 합성한다.
먼저, 안정제로서 올레인 아민을 선택하여, 60 ㎖의 테트랄린, 60 ㎖의 올레인아민, 0.6 g의 HAuCl·H2O로 구성된 용액을 상온에서 10분간 교반하여 준비했다. 6 mmol의 TBAB(테트라부틸암모늄브로마이드), 6 ㎖의 테트랄린, 6 ㎖의 올레일 아민을 초음파 분쇄하여 혼합하고 상기 용액에 신속히 투입했다. 그리고 상기 용액을 상온에서 1시간 더 교반하고, 에탄올을 첨가한 뒤 원심분리하여 금 나노입자를 침전시켰다. 금 나노입자 침전물을 헥세인에 의해 재분산시키고, 에탄올을 추가하여 원심분리했다. 제조된 금 나노입자는 4 ㎚의 평균입경을 나타내었고, 제조된 금 나노입자들은 형성된 그대로 100 ㎖의 톨루엔에 분산시켰다.
[단계 1-2] : 금 나노입자의 표면을 티올화된 PEG로 다음과 같은 방법을 통해 기능화시킨다.
상기 단계 1-1에서 톨루엔에 분산된 금 나노입자에 대하여 추가로 100 ㎖의 테트라하이드로퓨란을 가하여 희석하고, 금 나노입자의 표면에 중합체를 결합시켜 기능화하기 위하여 티올화된 중합체를 선택하였으며 1 g의 말단이 티올기로 치환된 단관능성 폴리에틸렌글리콜(aSH-PEG, 중량평균분자량: 1kDa)를 첨가했다. 이를 교반한 뒤, 헥세인을 추가하고 원심분리하여 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG)를 침전시켰다. 침전으로 얻은 4-Au-PEG를 건조한 뒤 물에 분산했다.
[단계 2] : PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카의 제조
상기 1-2단계에서 제조한 4-Au-PEG의 0.088 g을 활성제인 0.396 g의 Pluronic F127과 혼합하여 10 ㎖의 1.6 M HCl 수용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 1.49 g의 테트라에틸오소실리케이트(TEOS)를 가했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 15분 동안 교반하고, 실온에서 40시간 동안 교반없이 유지하여 붉은색 침전물을 제조했다. 이렇게 형성된 상기 붉은색 침전물이 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카에 해당한다.
[단계 3] : 복합체 촉매의 제조
앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 250 ℃에서 3시간, 400 ℃에서 2시간 및 500 ℃에서 2시간 동안 단계적으로 소성하여 PEG 및 Pluronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매를 제조했다.
<제조예 2> 복합체 촉매 2의 제조
상기 제조예 1의 단계 1-1에서 올레인아민 및 HAuCl·H2O의 몰비를 조절하여 10 ㎚의 평균입경을 가지는 금 나노입자를 제조한 점을 제외하고 동일한 단계들을 실시하여, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 2를 제조했다.
<제조예 3> 복합체 촉매 3의 제조
상기 제조예 1의 단계 1-1에서 올레인아민 및 HAuCl·H2O의 몰비를 조절하여 12 ㎚의 평균입경을 가지는 금 나노입자를 제조한 점을 제외하고 동일한 단계 1 및 2를 실시하였다. 단계 3에서, 앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 450 ℃에서 소성하여 PEG 및 Pluronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 3을 제조했다.
<제조예 4> 복합체 촉매 4의 제조
상기 제조예 1의 단계 2를 하기와 같이 실시한 점만 제외하고 단계 1과 3을 동일하게 실시하여 복합체 촉매 4를 제조했다.
단계 2의 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 알루미나의 제조를 위해, 먼저 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG) 0.15 g과 Pluronic F127 0.675 g을 준비하여, 질산(68%) 0.8㎖과 에탄올 40㎖의 혼합용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 0.81 g의 알루미늄에톡시드(Aluminum ethoxide)를 투입했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 3시간 동안 교반하고, 실온에서 24시간 동안 교반없이 유지한 후, 60℃온도에서 3시간 동안 건조하여 붉은색 고체를 제조했다. 이후, 제조예 1의 단계 3을 동일하게 실시하여 금 나노입자가 포집된 다공성 알루미나인 복합체 촉매 4를 제조했다.
<제조예 5> 복합체 촉매 5의 제조
상기 제조예 1의 단계 2를 하기와 같이 실시한 점만 제외하고 단계 1과 3을 동일하게 실시하여 복합체 촉매 5를 제조했다.
단계 2의 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 티타니아의 제조를 위해, 먼저 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG) 0.10 g과 Pluronic F127 0.44 g을 준비하여, 37%의 염산 0.68㎖과 에탄올 17.05㎖의 혼합용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 2.28g의 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide)를 투입했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 3시간 동안 교반하고, 실온에서 24시간 동안 교반없이 유지한 후, 60℃온도에서 3시간 동안 건조하여 붉은색 고체를 제조했다. 이후, 제조예 1의 단계 3을 동일하게 실시하여 금 나노입자가 포집된 다공성 티타니아인 복합체 촉매 5를 제조했다.
<제조예 6> 복합체 촉매 6의 제조
상기 제조예 1의 단계 2에서 0.396 g의 Pluronic F127를 사용하지 아니한 점을 제외하고 동일한 단계들을 실시하여, 금 나노입자가 초격자 구조로 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 6을 제조했다.
<실시예 1> 섬유형 복합 구조체 촉매 1의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1을 10 중량%가 되도록 수용액에 혼합하고 밀링하여 분산액을 제조하였다. 밀링된 복합체 촉매 분말의 평균 입경은 0.8 ㎛를 나타내었다. 상기 분산액에 아세트산을 가하여 pH가 4가 되도록 조절하고 분산액에 유기 바인더인 폴리비닐알코올을 분산액 중 2 중량%가 되도록 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하였다.
상기 코팅용 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트　(PET) 부직포 표면에 5분 간 딥 코팅한 후 과도하게 묻은 슬러리는 공기를 불어넣어 제거한 후 충분히 건조하였다. 침지 및 건조 과정을 10회 반복하여 코팅이 완료된 부직포를 60 ℃에서 4시간 진공 건조하여 최종적으로 섬유형 복합 구조체 촉매 1을 제조하였다.
<실시예 2> 섬유형 복합 구조체 촉매 2의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 2에서 제조된 복합체 촉매 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 섬유형 복합 구조체 촉매 2를 제조하였다.
<실시예 3> 섬유형 복합 구조체 촉매 3의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 3에서 제조된 복합체 촉매 3을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 섬유형 복합 구조체 촉매 3을 제조하였다.
<실시예 4> 섬유형 복합 구조체 촉매 4의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 6에서 제조된 복합체 촉매 6를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 섬유형 복합 구조체 촉매 4를 제조하였다.
<실시예 5> 섬유형 복합 구조체 촉매 5의 제조
상기 실시예 1의 PET 부직포 대신에 후술하는 방식으로 실리케이트 접착층이 형성된 부직포를 사용하였다. 구체적으로, PET 부직포를 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 30 g, 증류수 70 g 및 1M　염산(HCl) 5 g로 이루어진 용액에 함침하여 60℃ 온도에서 2시간 반응시켰다. 복합체 촉매 분말이 2 중량%로 물에 분산된 코팅용 슬러리를 상기 반경화된 실리케이트 접착층이 형성된 PET 부직포 표면에 5분 간 딥 코팅한 후 과도하게 묻은 슬러리는 공기를 불어넣어 제거한 후 충분히 건조하였다. 침지 및 건조 과정을 10회 반복하여 코팅이 완료된 부직포를 80 ℃에서 12시간 건조하여 최종적으로 섬유형 복합 구조체 촉매 5를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 분말 상태의 복합체 촉매 1을 실시예 1과 동일한 양을 사용하여 하기 실험예를 수행하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 5에서 복합체 촉매 분말이 코팅되지 않고, 실리케이트 접착층이 형성된 PET 부직포를 사용하여 하기 실험예를 수행하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 평균입경 4 ㎚의 금 입자를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 섬유형 복합 구조체 촉매를 제조하였다.
<실험예 1> EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 분석
EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 측정은 포항 가속기(PLS-II)의 4C 및 10C 빔라인을 이용하여 수행하였다. EXAFS 스펙트럼은 푸리에 변환하여 동경 분포 함수(radial distribution function)를 얻었다. 도 1의 (a)는 평균입경 4 ㎚의 금 입자가 담지된 복합체 촉매(제조예 1), 도 1의 (b)는 평균입경 10 ㎚의 금 입자가 담지된 복합체 촉매(제조예 2), 도 1의 (c)는 평균입경 12 ㎚의 금 입자가 담지된 복합체 촉매(제조예 3)의 동경 분포 함수를 도시한 것이다.
제조예 1 내지 제조예 5에 따른 복합체 촉매 입자의 동경 분포 함수를 분석 결과, 모두에서 1.4 내지 1.7Å구간에서 Au-O 결합에 의한 피크가 관찰되었다. 이로부터 금 나노입자의 표면과 이를 포집하는 다공성 실리카 사이의 근접성이 금 나노입자와 다공성 실리카 사이의 계면에서 안정한 Au-O 결합을 형성하는 조건을 제공하여 Au-O-Si, Au-O-Al 또는 Au-O-Ti를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제조예 1 내지 제조예 5 모두에서 2.8 내지 3.0 Å구간에서 bulk Au-Au 결합에 의한 피크가 관찰되었으며, 이러한 피크의 원자간 거리를 D3라고 할 때, D3를 기준으로 동경 분포 함수의 피크를 정의하였다. 구체적으로, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 범위에서 발견되는 최대 피크의 원자간 거리이며, D1, D2 및 D3의 위치를 표 1에 나타내었다. 또한, 원자간 거리 D1의 피크의 높이(DH1) 및 면적(DA1)과 원자간 거리 D2의 피크의 높이(DH2)와 면적(DA2)의 비율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
DH2/DH1 0 0.227 0.335 0 0
DA2/DA1 0 0.129 0.227 0 0
D1 2.5522Å 2.5893Å 2.567Å 2.5607Å 2.5939Å
D2 - 1.8471Å 1.848Å - -
D3 2.906Å 2.8967Å 2.8177Å 2.9601Å 2.9526Å
D1/D3 0.8783 0.894 0.911 0.8651 0.8785
D2/D3 - 0.638 0.656 - -
<실험예 2> 탈리율 평가
실시예 1 및 실시예 5에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매의 탈리율 실험을 수행하였다. 섬유형 복합 구조체 촉매를 수용액에 담기게 하고 초음파　세척기에서 400Watt의 조건으로 진동을 가한 후 수분을 제거하기 위해 완전히 건조시킨 뒤, 초음파 처리 전후의 섬유형 복합 구조체 촉매의 중량을 측정하였다. 초음파 처리 시간을 달리 하여 탈리율을 측정하였으며, 탈리율은 섬유형 복합 구조체 촉매의 중량 감소량을 전체 중량으로 나눈 값으로 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 수록하였다.
초음파 처리 시간 20분 40분 60분 120분 180분
실시예 1 0.7% 1% 1.8% 2.0% 2.1%
실시예 5 0.6% 0.8% 1.3% 1.4% 1.5%
표 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 5에 따른 섬유형 복합 구조체 촉매는 매우 낮은 탈리율을 나타내었다. 특히 실리케이트 접착층을 추가로 포함하는 실시예 5는 실시예 1에 비해 보다 우수한 탈리율을 가짐을 알 수 있다.
<실험예 3> 촉매 활성 평가
촉매 활성 평가는 밀폐 공간(가스백) 내 아세트알데하이드 제거율 실험을 통해 수행하였다. 가스백에 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매 및 비교예 2에 따른 부직포를 각각 Petri-Dish에 올린 상태로 넣고 가스백 내에 아세트알데히드 함유 가스를 공급한 후, 가스검지관(GASTEC 92L)을 이용하여 시간에 따른 아세트알데히드의 농도를 측정하였다. 이때, 사용한 아세트알데히드 함유 가스는 공기 내에 10 ppm의 아세트알데히드가 포함된 가스이며, 모든 측정은 상온(25℃)에서 수행하였다. 실험 결과를 하기 표 3에 수록하였다.
시간 10분 20분 30분 40분 50분 60분
실시예 1 3 ppm 0.5 ppm 0 ppm 0 ppm 0 ppm 0 ppm
실시예 2 5 ppm 2 ppm 0.5 ppm 0 ppm 0 ppm 0 ppm
실시예 3 6 ppm 3.5 ppm 1.5 ppm 0.5 ppm 0 ppm 0 ppm
실시예 4 7 ppm 4.5 ppm 2.5 ppm 1.5 ppm 1 ppm 0.5 ppm
실시예 5 2 ppm 0.5 ppm 0 ppm 0 ppm 0 ppm 0 ppm
비교예 1 5 ppm 2.5 ppm 1.5 ppm 1 ppm 0.5 ppm 0 ppm
비교예 2 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm
비교예 3 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 섬유형 복합 구조체 촉매를 사용한 경우 비교예에 비해 빠르게 아세트알데히드의 농도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
다공성 실리카 표면 상 일부분에 금 나노입자가 함입된 복합체 촉매를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 다공성 실리카 표면 전체에 금 나노입자가 함입된 복합체 촉매를 포함하는 실시예 4에 비해 우수한 촉매 활성을 가지는 것으로 나타났다. 이는 다공성 지지체의 기공의 일부에 금속 나노입자가 함입되어 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결되면서 촉매 활성이 개선된 것으로 보인다.
또한, 평균 입경이 4 ㎚인 금 나노입자가 함입된 복합체 촉매를 포함하는 실시예 1의 경우 평균 입경이 10 ㎚ 또는 12 ㎚인 금 나노입자가 함입된 복합체 촉매를 포함하는 실시예 2 및 실시예 3에 비해 우수한 촉매 활성을 가지는 것으로 나타났다.
<실험예 4> 차압 평가
차압 평가는 양측이 개방된 관형 반응기에서 수행하였다. 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 촉매를 관형 반응기 중간에 장착하고, 유해가스가 유입되는 반응기의 전단과 유해가스가 산화되어 화학적으로 안정한 종으로 배출되는 반응기의 후단에 압력 센서를 설치하였다. 반응기 전단에 아세트알데히드 함유 유해가스를 일정 유속으로 공급해주면서 반응기 전단과 후단에 설치된 압력센서에서 압력을 측정하였고, 이의 차압을 계산하였다. 압력 센서는 시중에 판매되는 공지의 장치를 이용하였다. 아세트알데히드 함유 유해가스는 공기 내에 10 ppm의 아세트알데히드가 포함된 가스이며, 모든 측정은 상온(25℃)에서 수행하였다. 공급 유속에 따른 차압(mbar)을 하기 표 4에 수록하였다.
공급유속 80 ㎖/min 100 ㎖/min 120 ㎖/min 140 ㎖/min 160 ㎖/min 180 ㎖/min
실시예 1 0 0 0 0 0 0
실시예 2 0 0 0 0 0 1
실시예 3 0 0 0 0 0 2
비교예 1 35 44 53 61 70 78
표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3은 차압이 0 또는 0에 가까운 값을 가져 상기 기재 상에 담지된 복합체 촉매 코팅층을 포함함으로써 분말 형태인 비교예 1에 비해 차압이 현저히 낮고 특히 140 ㎖/min 이상, 160 ㎖/min 이상 또는 180 ㎖/min 이상의 빠른 유속에서도 차압이 낮음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

Claims (15)

  1. 섬유 기재; 및
    상기 기재 상에 담지되며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 코팅층; 을 포함하며,
    상기 복합체 촉매는 유해 가스를 산화시켜 화학적으로 안정한 종으로 전환시키는 것인, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  2. 상기 섬유 기재는 투기성을 가지며, 평균 섬유 직경이 0.5 내지 10 ㎛인, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재와 복합체 촉매 코팅층 사이에 바인더를 더 포함하는, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 바인더는 수용성 고분자 바인더를 포함하는, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재와 복합체 촉매 코팅층 사이에 실리케이트 접착층을 더 포함하는, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실리케이트 접착층은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유래된 것인, 섬유형 복합 구조체 촉매:
    [화학식 1]
    Si(OR1)n(R2)4-n
    상기 화학식 1에서 R1은 C1 내지 C4의 알킬기이고, R2는 서로 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, -L-NH2, -L-OR3, -L-COOH 또는 글리시독시C1-C8알킬이며, L은 C1 내지 C8의 알킬렌이고, R3은 C1-C4알킬이며, n은 2 내지 4의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재는 부직포, 직물 및 편물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재는 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재는 무기 입자 및 유기 섬유를 포함하며, 상기 무기 입자는 금속 유기 골격구조체(MOF),　제올라이트,　활성탄 및 과망간산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체인, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 촉매의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는, 섬유형 복합 구조체 촉매:
    [식 1]
    (DH2/DH1) < 0.3
    상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다:
    [식 2]
    0.8≤(D1/D3)≤0.95
    [식 3]
    0.6≤(D2/D3)≤0.7
    상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복합체 촉매의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 4를 만족하는, 섬유형 복합 구조체 촉매.
    [식 4]
    (DA2/DA1) < 0.25
    상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 Å 내지 3.0 Å 구간에서 양봉 피크를 가지는, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 복합 구조체 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응용인, 섬유형 복합 구조체 촉매.
  15. (S1) 섬유 기재를 준비하는 단계;
    (S2) 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매를 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
    (S3) 상기 분산액을 상기 섬유 기재의 표면에 도포하는 단계; 및
    (S4) 상기 분산액을 건조하는 단계;
    를 포함하는 섬유형 복합 구조체 촉매의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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