KR20240026491A

KR20240026491A - 습식 제련 처리 방법을 통한 배터리 물질 재활용 공정

Info

Publication number: KR20240026491A
Application number: KR1020247002623A
Authority: KR
Inventors: 율리안 메세-마르크트쉽펠; 아르민 올브리히; 알렉산더 월프; 알렉산더 제우그너; 알렉산더 이제베르그; 티노 사유버리치
Original assignee: 하.체. 스타르크 텅스텐 게엠베하
Priority date: 2021-06-23
Filing date: 2022-06-21
Publication date: 2024-02-28
Also published as: CN117500949A; CA3219839A1; AU2022299267A1; JP2024524934A; US20240283044A1; WO2022268797A1; CL2023003850A1; EP4359577A1; MX2023015161A; BR112023026136A2

Abstract

본 발명은 배터리 재료, 특히 리튬-이온/폴리머 배터리를 재활용하는 공정 및 본 발명에 따른 공정에 의해 회수된 유가 재료의 후속 사용에 관한 것이다.

Description

습식 제련 처리 방법을 통한 배터리 물질 재활용 공정

본 발명은 배터리 물질, 특히 리튬-이온/폴리머 배터리(lithium-ion/polymer batteries)의 재활용 방법 및 본 발명에 따른 방법에 의해 회수된 유가 물질(valuable material)의 추가 용도에 관한 것이다.

전기 모빌리티(Electromobility)는 재생에너지를 기반으로 하는 지속 가능하고 기후 친화적인 운송 시스템의 핵심 구성 요소로 여겨지고 있으며, 사회와 정치권에서 집중적으로 논의될 뿐만 아니라 현재 산업계에서도 존재하는 글로벌 메가트렌드인 "첨단 모빌리티(Advanced Mobility)"에 속한다. 전기 모빌리티는 전기 자전거, 오토바이, 지게차, 페리와 스포츠 보트, 하이브리드 자동차, 플러그인 자동차, 전기 버스 및 하이브리드 또는 완전 전기 트럭에 이르는 완전 전기 자동차 등 모든 유형의 전기 자동차를 포함한다. 당분간 배터리, 특히 소위 리튬-이온/폴리머 축전지(lithium-ion/polymer accumulators)(이하 LIB)는 이러한 맥락에서 에너지 저장 장치로 자리 잡았다.

전기 자동차에 대한 수요가 증가함에 따라 그에 상응하는 구동 및 에너지 저장 시스템의 필요성만 증가하는 것이 아니다. 이러한 시스템을 어떻게 청정하고 순환적인 경제에 통합할 수 있는지에 대한 의문 또한 제기되며, 이는 지속 가능성 측면에서 향후에도 계속 중요해질 것이다. 따라서 이러한 시스템의 재활용의 전략적 관련성은 모빌리티라는 글로벌 메가트렌드의 전체 가치사슬에서 필수적인 요소이며, 따라서 기후 목표를 달성하기 위한 국제적 노력에 없어서는 안 될 부분이다. 따라서 환경 친화적이고 에너지 및 비용 효율적이며 사회적으로 호환가능한 재활용 공정을 통해 전기 모빌리티용 핵심 소재를 최대한 신속하게 공급할 수 있어야 한다. 배터리 관련 소재의 전통적인 1차 원료 회수 방식에서 벗어나 혁신적인 재활용 공정의 개발과 대규모 구현을 통해 지속 가능하면서도 경제적으로 처리하는 것이 전 세계적으로 점점 더 각광받을 것이다.

금속 형태 또는 그 화합물 형태로 LIB에 사용되는 일반적인 원소는 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co), 리튬(Li) 및 다양한 변형의 흑연으로, 주로 하우징(housing), 전기 공급 라인(electrical supply lines), 특히 전극 재료의 일부를 구성하며 배터리 유형, 배터리 모델 및 배터리 설계에 따라 부 전해질(minor electrolyte) 및 분리막 재료 외에도 다양한 비율로 존재할 수 있다. 이러한 원자재 중 일부는 광범위한 사회적 및 환경적 영향에 따라 불안정한 조건에서 회수되는 경우가 많다. 이러한 맥락에서 예를 들어 코발트 수작업 채굴에 아동 노동이 존재하거나 환경적 관점에서 리튬 회수가 사막 지역과 고원의 물 균형(water balance)에 미치는 극도로 모호한 영향에 주목해야 한다. 이러한 전략적 원자재(strategic raw materials)에 대한 지속적인 수요의 증가에 따른 막대한 사회적, 생태학적 영향을 고려할 때, 위에서 설명한 바와 같이 LIB 및 관련 시스템의 재활용은 대체 에너지 저장 시스템으로의 지속 가능한 전환에 핵심적인 역할을 한다. 복잡한 재료 구성과 발암성 물질로 분류된 물질 및 혼합물의 사용, 전기 및 화학 에너지 함량으로 인해 LIB의 재활용은 순전히 기술적인 문제일 뿐만 아니라 관리해야 할 여러 가지 건강, 안전 및 환경적 위험과도 관련이 있다.

LIB에 대한 폐쇄형 사이클을 구축하려는 초기 시도로 인해 지금까지 전 세계 몇몇 산업 플랜트에서만 구현되었던 다양한 재활용 공정이 탄생했다. 이러한 모든 방법은 길고 비용이 많이 드는 공정 체인(process chains)이 특징이며 기계적 및/또는 열적 및/또는 건식 제련(pyrometallurgical) 및 습식 제련(hydrometallurgical) 공정 단계의 조합을 기반으로 한다. 일반적인 공정에 대한 개요는 L. Brckner 등의 리뷰 기사에서 확인할 수 있다: "리튬-이온 배터리의 산업 재활용 - 제련 공정 경로에 대한 비판적 검토(Industrial Recycling of Lithium-Ion Batteries - A Critical Review of Metallurgical Process Routes)", Metals 2020, 10, 1107에 게재되었다.

다음 명세서 및 본 발명의 틀 내에서, 리튬 배터리, 충전식 리튬 배터리 및 리튬 축전지, 충전식 리튬-이온 배터리 및 리튬-이온 축전지, 충전식 리튬-폴리머 배터리 및 리튬-폴리머 축전지 시스템 간에 구분이 이루어지지 않는다. 이로써 모든 시스템은 서로 동의어로 간주되며 달리 명시되지 않는 한 "LIB"라는 명칭으로 요약된다.

현재 LIB 재활용을 위한 두 가지 변형이 확립되었는데, 첫 번째는 건식 제련과 습식 제련 처리의 조합에 기반을 둔 것이고, 두 번째는 실제 습식 제련 추가 처리 전에 업스트림 또는 다운스트림 열 단계를 사용하는 기계적 처리에 기반을 둔 것이다.

배터리 생산에서 사용한 LIB 또는 잔류물을 건식 제련 처리하는 경우, 앞서 설명한 첫 번째 변형에서와 같이 Co, Cu 및 Ni(금속상)를 포함하는 용융 합금, Al, Mn 및 Li를 포함하는 액체 슬래그 및 비산회(fly ash)가 생긴다. 금속상과 슬래그는 다단계 공정을 통해 알려진 방법을 사용하여 개별 금속을 얻기 위해 습식 제련 방법으로 추가 처리될 수 있다.

설명한 두 번째 변형의 틀 내에서, LIB는 먼저 기계적으로 처리되며, 이 과정에서 일반적으로 Al 및 Cu 농축물과 같은 자성 및 비자성 금속 농축물뿐만 아니라 활성 전극 재료, 소위 블랙 매스(black mass)를 포함하는 분획물(fraction)이 나타난다. 에너지 함량을 제어된 방식으로 줄이고 유기 성분과 할로겐화물을 목표한 방식으로 제거하기 위해 선택적으로 기계적 처리 전에 열처리를 할 수 있다. 특히 대형 트랙션 배터리의 경우, 안전상의 이유로 LIB의 업스트림 전기 잔류 방전이 유리할 수 있다. 이러한 공정에서 생성된 블랙 매스는 앞서 설명한 첫 번째 변형에 따라 건식 제련 처리에 공급되거나, 바람직하게는 직접 습식 제련 처리를 받을 수 있다. 블랙 매스의 구성과 각 경우에 실행되는 업스트림 처리 절차에 따라, 이 시점에 존재하는 유기 성분과 할로겐화물을 제거하고 금속 함량을 높이기 위해 열처리가 유리할 수 있다. 습식 제련 처리 과정에서 Co, Li, Mn, Ni 및 가능한 경우 흑연을 회수할 수 있다.

다음은 기술 현황(the state of the technology)에서 알려진 두 번째 변형을 기반으로 사용된 LIB를 처리하는 예다:

폐기된 LIB의 기계적 처리는 일반적으로 LIB의 구성 요소를 방출하기 위해 파쇄(crushing)하는 것으로 시작된다. 전기 구동(electric drives)의 대형 배터리의 경우 전기적 과방전(deep discharge)이 유리하다. 그런 다음 입자 크기, 모양, 밀도, 전기적 및 자기적 특성과 같은 물리적 특성에 따라 구성 요소를 분류할 수 있다. 일반적으로 파쇄 공정은 추가 제련 공정을 위한 농축물을 생산한다.

건식 제련에는 금속의 분리, 회수 및 정제(refinement)를 위한 로스팅(roasting) 또는 용융과 같은 고온 공정이 포함된다. 로스팅이라는 용어는 일반적으로 광석 또는 2차 원료를 더 쉽게 처리할 수 있는 다른 화학 물질 또는 혼합물로 전환하여 바람직하지 않은 일부 성분을 기체 형태로 제거할 수 있는 기체-고체 반응과 같은 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 제련 과정에서 열과 화학 환원제를 사용하여 광석 또는 2차 원료에서 금속을 추출하여 광석 또는 2차 원료를 분해하고 다른 원소를 가스 형태로 배출하거나 슬래그에 포집 또는 축적하여 합금 또는 최상의 경우 순수 금속을 얻는다.

"습식 제련"은 건식 제련과 달리 비교적 낮은 온도의 용액에서 발생하는데, 금속 회수 및 정련에 사용되는 모든 방법의 총칭이다. 습식 제련 방법은 일반적으로 여러 단계를 거친다. 첫 번째 단계에서는 일반적으로 산, 염기 또는 염을 사용하여 금속을 먼저 침출(leaching)시켜 용액으로 가져온다. 다음 단계에서는 이온 교환 반응 및 침전과 같은 액체/고체 반응 또는 용매 추출과 같은 액체/액체 반응을 통해 세척이 이루어진다. 마지막 단계에서는 결정화, 이온 침전, 기체 환원, 전기화학적 환원 또는 전해 환원 등의 방법으로 처음 용액에 있던 유가 물질 원소를 금속 또는 화학 화합물 형태로 직접 침전시키거나 종종 염 형태로 침전시킨다.

다른 배터리 유형과 마찬가지로 LIB는 일반적으로 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되는데, 구성 요소는 배터리 유형과 제조업체에 따라 다르므로 가능한 재활용 공정에 큰 영향을 미친다.

LIB에서 상업적으로 사용되는 고성능 양극재는 일반적으로 선택적으로 Al로 도핑될 수 있는, LiMO₂층 구조의(M = Ni, Co 및/또는 Mn) LiCo 산화물(LCO), Li(Co/Ni) 산화물(LCNO), Li(Ni/Co/Mn) 산화물(LNCMO) 및 Li(Ni/Co/Al) 산화물(LNCAO), 또는 Li(Ni/Al) 산화물(LNAO) 이거나 LiM₂O₄ 스피넬 구조의 Li(Ni/Mn) 산화물이 있는데 여기서는 공급 엔지니어링 및 경제적 관점에서 회수에 필수적인 주요 구성 요소만 여기서 언급한다. 또한 배터리 또는 양극재 제조업체와 충전식 배터리의 용도에 따라 희토류 원소뿐만 아니라 주기율표의 주요 원소를 포함한 다양한 하위 그룹 금속에 걸쳐 다양한 다른 도핑 원소가 존재한다.

또한, 다양한 도핑 형태의 LiMPO₄(M = Fe, Mn, Co, Ni) 구조의 Li-금속-인산염(Li-metal-phosphates)도 사용할 수 있지만, 일반적으로 가치가 낮은 철과 인의 함량이 높기 때문에 주성분이 LiFePO₄인 경우 원하는 재활용 공정에서는 부수적인 역할을 수행한다.

문헌에서 알려진 가장 일반적인 양극재는 층상구조를 가지는 LCO(LiCoO₂), NMC(x + y + z = 1인 LiNi_xMn_yCo_zO₂), NCA(x + y + z = 1인 LiNi_xCo_yAl_zO₂, 특히 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)뿐만 아니라 스피넬 구조를 가진 LiMn₂O₄ 및 감람석((Mg, Fe)₂SiO₄)의 SiO₄ 사면체 자리가 PO₄ 사면체로 채워진 올리빈 구조(olivine structure)를 갖고 있는 LFP(LiFePO₄)가 있다.

주로 하우징에서 나오는 알루미늄과 상당량의 리튬 및 유기 화합물은 Co, Ni 또는 Cu의 회수에 사용되기 때문에 고전적인 제련 공정의 출발 물질로 제한된 범위에서만 사용되고, 특히 리튬이 용광로를 공격하는 것으로 알려져 있기 때문에 소위 수명이 다한 LIB를 재활용하거나 LIB 생산에서 발생하는 폐기물(오프스펙(off-spec))이 적합하다. 또 다른 문제로, 확립된 공정은 Co, Cu 및 Ni의 회수에 집중하고 이 때 리튬이 알루미늄과 망간과 함께 슬래그 형태로 낮은 농도로만 발생하는데, 이것은 제거가 어렵다는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 LIB의 처리에 특별히 초점을 맞춘 여러 공정이 개발되었다. 이러한 공정을 통해 리튬이 슬래그에 축적될 수 있으며 부식성이 강한 물질을 위해 설계된 특수 용광로를 사용할 수 있다.

이러한 맥락에서, US 7,169,206은 니켈 또는 코발트 또는 둘 다를 포함하는 철, 슬래그 형성제 및 워크로드의 제련 충전물(metallurgical charge)을 샤프트 로(shaft furnace)로 가져와 용융하여 Co/Ni 합금, 철 슬래그 및 가스상이 발생하는 Co 또는 Ni의 회수 방법을 설명하고 있다. 워크로드는 배터리 또는 그 스크랩 무게의 최소 30% 이상을 포함하고 있고, 샤프트 로의 산화 환원 전위는 슬래그에 철 무게를 최소 20% 포함하고, 워크로드의 니켈 및/또는 코발트 무게가 최대 20%를 넘지 않도록 선택한다. LIB가 적합한 출발 물질로 언급되었지만, 리튬이 회수될 수 있는지 여부와 그 양에 대해서는 더 자세한 내용이 제공되지 않고 있다.

또한, EP 2 480 697에는 Al 및 C를 포함하는 리튬-이온 배터리로부터 Co를 회수하는 방법을 기술하고 있는데, 다음 단계를 포함하고 있다: O₂ 주입 수단이 장착된 욕로(bath furnace)를 제공하는 단계; 리튬-이온 배터리와 슬래그 포머(slag former)의 중량 대비 최소 15%를 포함하는 제련 충전물을 제공하는 단계; 금속 상에 있는 Co의 적어도 일부를 환원 및 수집하기 위해 O₂를 주입하며 용광로에 제련 충전물을 공급하는 단계; 금속상으로부터 슬래그를 분리하는 공정으로, 이 공정은 제련 부하(metallurgical load)의 중량 대비 %로 표시되는 리튬 이온 배터리의 비율을 153% -3.5(Al% + 0.6 C%) 이상으로 추가하여 자생 조건에서 수행되는데, 여기서 Al%와 C%는 배터리 내 Al과 C의 중량 대비 %를 의미한다. 실시예로부터 얻은 슬래그에는 Li도 포함되어 있음을 알 수 있지만, 리튬을 분리하기 위한 슬래그의 추가 처리는 설명하고 있지 않다.

WO 2011/141297에는 리튬 함유 금속 스크랩(lithium-containing metal scrap)을 용융시켜 금속상과 리튬 함유 슬래그를 얻고, 이 슬래그를 금속상으로부터 분리한 후, 냉각시켜서 입자 크기 D90이 1mm 미만인 분말로 응고시킴으로써 리튬 함유 콘크리트(lithium-containing concrete)를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 다음, 바람직하지 않은 ASR(알칼리-실리카 반응)을 방지하기 위해 분쇄된 슬래그를 콘크리트나 모르타르(mortar)에 첨가하여 최종적으로 재료 사이클(material cycle)에서 리튬을 추출한다.

추가 조사에 따르면 회수된 슬래그의 리튬 함량은 리튬 함유 염수(brine)외에도 리튬을 포함하는 주요 원료 분야에서 가장 큰 상업용 리튬 공급원인 스포듀민 농축물(spodumene concentrates)의 리튬 함량과 비슷하다. 다양한 연구 작업의 틀 내에서 다양한 조성의 슬래그로부터 리튬을 추출하는 방법이 개발되었다. 첫 번째 단계에서는, 슬래그를 마이크로미터 단위의 분말로 분쇄한 후 80°C에서 H₂SO₄ 또는 HCl로 침출시켰는데, 산 농도가 약 10g/L인 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 그 다음 알루미늄을 분리하기 위해 침출액의 pH값을 pH 5로 조절한 다음 수산화알루미늄을 침전시켰다. 침출액에서 리튬 함량을 여과하고 농축한 후, 리튬은 Na₂CO₃를 통해 pH 9 내지 10에서 탄산 리튬(lithium carbonate)으로 침전되었다. 최적화된 조건에서 리튬 수율을 60 내지 70%를 달성할 수 있다. 그러나 이 방법은 슬래그의 리튬 함량이 낮기 때문에 폐기물 비율이 높고, 얻어진 Li₂CO₃의 불순물 함량이 높다는 단점이 있다.

LIB의 대체 재활용 방법은 기계적 처리와 건식 제련 및/또는 습식 제련 처리의 조합을 기반으로 하는데 소위 블랙 매스라고 불리는 특정 분획물이 전면에 등장한다. 선택적 전처리(pretreatment)에서, LIB는 제어된 방식으로 에너지 함량을 줄이고 유기 성분을 제거하기 위해 열분해와 같은 열 처리를 거친다. 얻어진 물질을 분쇄한 후에는 체질, 분류 또는 자성을 통해 분리할 수 있는데, 일반적인 분획물로서 Al/Cu 호일, 조각 또는 분말 형태의 알루미늄 또는 구리와 같은 비자성 금속, 자성 금속 및 필수적으로 배터리의 활성 물질로 구성된, 즉 양극재의 주요 성분인 Ni, Co, Mn, Al 및 Li, 및 선택적으로 음극재인 흑연으로 구성된 분획물인 블랙 매스가 있다. 블랙 매스를 제외한 모든 분획물은 기존 처리 공정에 투입될 수 있다.

알루미늄 함량이 이미 감소했기 때문에 블랙 매스는 LIB보다 기존 건식 제련 공정에 더 적합하다. 리튬의 부식성(corrosive properties), 리튬 함유 슬래그의 높은 재처리(reprocessing) 비용 및 재처리 과정 중 높은 리튬 손실로 인해 이러한 방식으로 리튬을 효율적으로 회수하는 문제는 여전히 해결되지 않고 있다.

WO 2017/121663은 3 내지 20% 중량의 Li₂O, 1 내지 7% 중량의 MnO, 38 내지 65% 중량의 Al₂O₃, 55% 미만 중량의 CaO 및 45% 미만 중량의 SiO₂를 가지는 리튬 함유 슬래그에 관한 것이다. 리튬 함유 슬래그는 전지 재료를 용융하여 얻을 수 있는데, 이 때 금속상이 함께 얻어진다. 이를 위해 사용한 리튬-이온 배터리를 산소가 있는 상태에서 석회석(CaCO₃) 및 모래(SiO₂)와 함께 용광로에 추가한다. 배터리는 금속 알루미늄과 탄소 함량이 높기 때문에 온도가 1400 내지 1700°C에 도달한다. 그 결과 합금 용융물과 슬래그가 분리되고, 슬래그로부터 리튬이 분리된다. 슬래그에는 리튬의 50% 이상이 축적되어야 하지만, 리튬의 일부가 배기가스와 함께 배출되는 것을 막을 수는 없다. 전문가는 예시에서 배터리 재료의 사용량을 보고 슬래그의 Li₂O 함량이 12.42%일 것으로 예상할 것이나, 실제로 표 1을 보면 회수된 리튬 함량이 8.4%에 불과하므로 사용된 리튬의 32.4%의 손실이 책정되어야 한다.

습식 제련 측면에서, 현재 두 가지 대안에 초점이 맞춰져 있다. 첫 번째 대안은, 침출 및 침전을 통해 중간 생성물을 얻으려는 시도로, Ni/Co, 망간 및 리튬은 기존 정제소에서 서로 별도로 정제할 수 있다. 두 번째 대안은 보다 복잡한 제품을 직접 생산하는 것이다. 두 가지 방법 모두 단계적으로 원소를 분리하는데, 망간, 코발트 및 니켈이 차례로 분리되고 마지막 단계에서 리튬이 Li₂CO₃ 형태로 분리된다. 그림 1과 2는 두 가지 방법의 개요를 보여준다.

WO 2018/184876은 리튬-함유 및 알루미늄-함유 제련 조성물로부터 리튬을 회수하는 방법을 기술하고 있는데, 다음 단계를 포함하고 있다: 제련 조성물을 pH 3 이하의 황산 수용액과 접촉시켜 침출시켜, 불용성 화합물을 포함하는 잔류물과 리튬 및 알루미늄을 포함하는 1차 침출액을 얻는 단계; 선택적으로 리튬 및 알루미늄을 포함하는 제1 침출액를 pH 2 내지 4로 중화시켜, 알루미늄의 제1 부분을 포함하는 잔류물을 침전시키고 리튬을 포함하는 제2 침출액를 얻는 단계; 인산염 이온 공급원을 리튬 및 알루미늄을 포함하는 제1 침출액에 첨가하거나 제1 침출액의 선택적 중화가 수행된다는 전제하에 인산염 이온 공급원을 리튬 및 알루미늄을 포함하는 제2 침출액에 첨가하여 알루미늄의 두 번째 부분을 포함하는 잔류물을 침전시키고 리튬을 포함하는 제3 침출액를 얻는 단계; 선택적으로 리튬 및 알루미늄을 포함하는 제3 침출액를 pH 3 내지 4로 중화시켜, 알루미늄의 제3 부분을 포함하는 잔류물을 침전시키고 리튬을 포함하는 제4 침출액를 얻는 단계; 및 여과를 통해 알루미늄의 두 번째 부분을 포함하는 잔류물을 세 번째 침출액로부터 분리하거나 세 번째 침출액의 선택적 중화가 수행된다는 전제하에 여과를 통해 알루미늄의 세 번째 부분을 포함하는 잔류물을 네 번째 침출액로부터 분리하는 단계. 그 다음에는 고전적인 탄산염 침전과 같은 공지된 방법을 사용하여 리튬을 Li₂CO₃ 형태로 얻을 수 있다. 이러한 방식으로 알루미늄과 리튬의 분리가 더 잘 이루어지고 회수되는 리튬의 함량이 증가한다.

WO 2019/149698은 리튬 배터리의 재활용 방법에 관한 것으로, (a) 리튬전지 전극의 파쇄된 성분을 포함하고 있는 분해 물질을 진한 황산으로 분해온도(AT) 100°C 이상에서 파쇄하여 배기가스와 분해 물질을 발생시키고, (b) 배기 가스를 제거하고 (c) 분해 물질로부터 적어도 하나 이상의 금속 성분을 최소한 습식 화학 방법으로 추출하는 단계로 이루어진다.

WO 2020/109045는 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 니켈 및 코발트의 용해성(soluble) 염을 추출하는 단계를 포함하는 배터리에서 전이 금속을 회수하는 방법이 기술되어 있는데, 이는 후속 단계에서 수소를 첨가함으로써 환원될 수 있다. 용해성 리튬염은 업스트림 세척 단계에서 전이 금속 물질로부터 분리될 수 있다.

CN 111519031에는 사용한 리튬-이온 배터리로부터 니켈, 코발트, 망간 및 리튬을 재활용하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서는 사용한 배터리를 먼저 방전시키고 분쇄한 다음, 이렇게 얻은 물질을 물에 현탁(suspended)시킨다. 현탁 후 SO₂를 도입하는 동시에 pH가 1 내지 2에 도달할 때까지 진한 황산을 첨가한다. 이에 따라 모든 금속 화합물이 용해된다. 이어서, 리튬(I)-함유 용액을 얻기 위해 알칼리성 화합물을 첨가하여 전이금속 화합물을 침전시키는데 그 결과 pH가 상승한다. 전이 금속 화합물은 이후 무기산(mineral acid)으로 다시 용해되어야 한다.

Waste Management (32 (2012), 1575-1582, L. Sun과 K. Qiu) 에 게제된 논문 "폐 리튬-이온 배터리에서 유가 금속을 회수하기 위한 침출제 및 침전제로서의 유기 옥살레이트(Organic oxalate as leachant and precipitant for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries)"에서는 폐 배터리에서 코발트와 리튬을 회수하는 과정을 설명하는데, 처리된 배터리 폐기물을 진공 열분해한 후 옥살레이트와 H₂O₂를 첨가하여 CoC₂O₄*2H₂O로 회수한다.

Environ. Sci. Technol. 2017, 51, 1662-1669, W. Gao et al.에 게제된 "사용된 리튬-이온 배터리의 음극 스크랩에서 탄산리튬 회수: 폐쇄 루프 공정 (Lithium Carbonate Recovery from Cathode Scrap of Spent Lithium-Ion Battery: A Closed-Loop Process)"에는 배터리에서 리튬을 회수하는 공정을 제안하는데, 이 공정은 H₂O₂가 있는 상태에서 포름산을 사용하여 리튬을 침출시킨다.

Hydrometallurgy(150(2014), 192-208)에 게제된 논문 "전처리, 침출 및 분리에 의한 1차 및 2차 자원으로부터 리튬 추출: 종합 검토(Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment, leaching and separation: A comprehensive review)"에는 광물과 같은 1차 자원과 사용한 리튬 배터리와 같은 2차 자원에서 리튬을 추출하는 일반적인 방법에 대한 조사를 제공한다.

기술 현황에 설명된 방법들은 지금까지 회수된 리튬의 비율이 상대적으로 낮고 리튬이 마지막 원소로만 분리되어 한편으로는 높은 손실을 초래하고 다른 한편으로는 이전 방법 단계에서 리튬의 간섭을 배제할 수 없다는 단점을 보여주고 있다. 따라서 블랙 매스에서 리튬을 조기에 추출하는 것이 큰 관심사이다.

또한 현재 LIB에서 리튬을 효율적으로 회수할 수 있는 대규모 공정이 없다.

기존 건식 제련 공정은 합금 용융물에서 Co, Cu, Ni에 대해 높은 수율을 달성한다. 그러나 리튬은 슬래그에 리튬을 농축시켜야 하는 특수한 방법을 통해서만 회수할 수 있다. 따라서 현재 사용되는 귀금속인 니켈, 구리, 특히 코발트의 회수하는 공장은 LIB의 재활용에 대한 법적 기반을 규제하는 배터리 지침 2006/66/EC의 개정 이후 리튬의 특정 회수율이 법으로 규정될 것으로 예상되고 있어서 큰 단점을 갖고 있다.

습식 제련 공정에서는 Co, Cu 및 Ni의 경우 작은 손실만 관찰되지만 리튬의 경우 해당 공정을 사용할 수 없다. 문헌에서는 슬래그로부터의 리튬의 회수율을 약 90%로 제시하고 있으나, WO 2017/121663에도 설명된 바와 같이 리튬이 건식 제련에서 부분적으로 연소되는 것으로 추정되므로, 총 Li 회수율은 더 낮을 가능성이 높다.

이러한 배경에서, 본 발명은 원소, 특히 양극 활물질 및 특히 사용된 리튬을 더 잘 회수할 수 있는 LIB의 재활용 방법을 제공하는 과제에 기초하고 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 재처리 공정 초기에 리튬을 분리하여 전체 공정 체인을 통해 리튬을 운반할 필요가 없도록 해야 한다.

놀랍게도, 본 발명은 전통적인 방법과 달리 일반적인 용융상의 형성이 없는 Li(I) 함유 조성물의 환원처리를 통해, 리튬을 첫 번째 원소 중 하나로 분리함으로써 LIB로부터 리튬을 회수할 때의 종래의 문제를 대부분 극복될 수 있음을 보여주었다.

본 발명에 따른 방법은 전체 처리 및 분리 공정을 통해 리튬을 끌고 가는 대신, 공정 체인의 시작 부분에서 다른 금속인 니켈, 코발트 및 망간으로부터 리튬을 분리하는 방법을 제공한다. 이는 Li(I) 함유 조성물이 일반적으로 1000°C보다 훨씬 높은 온도가 필요하고 액체 금속 상과 액체 슬래그를 제공하는 전통적인 건식 제련 처리를 거치지 않고, 슬래그 형성제를 첨가하지 않고 고체 상태에서 환원 처리하여 일반적인 것과 다르게 달성될 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 분말 형태의 고체 Li(I) 함유 조성물을 환원 처리하여 리튬(I)-함유 용액과 다시 환원체(reduced material)인 고체를 얻는다는 점에서 구별된다. 이러한 방식으로 회수되는 리튬의 양을 크게 늘릴 수 있다.

도 1은 배터리 폐기물의 재처리, 특히 코발트, 니켈, 망간 및 리튬 원소의 회수에 사용되는 기존 분리 방법의 개략적인 순서를 보여준다. 먼저, H₂SO₄를 사용한 산성 분해를 통해 제련 조성물을 용액으로 가져오고 원소를 차례로 침전시킨다. 개요에서 볼 수 있듯이, 코발트와 니켈 원소가 공동 침전으로 추출되고 망간과 리튬이 그 뒤를 따른다. 이 방법은 리튬이 마지막 원소로 분리되어 이전 침전물에서 간섭 원소로 존재한다는 단점이 있다.
도 2는 배터리 폐기물의 재처리, 특히 코발트, 니켈, 망간 및 리튬 원소의 회수에 사용되는 기존 분리 방법의 개략적인 순서를 보여준다. 먼저, H₂SO₄를 사용한 산성 분해를 통한 제련 조성물을 용액으로 가져오고, 연속적인 용매 추출을 통해 망간, 코발트 및 니켈 원소를 분리한다. 여기서 리튬도 이전 반응의 잔류물에서 추출되므로 수율이 크게 손실된다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 예시적인 실시예에 대한 개략적인 개요를 보여 주며, 상기 예시적인 조성물을 물에 현탁시키고 SO₂로 환원시켜 리튬이 Li₂SO₄ 형태로 용액으로 들어가도록 한다. 고체를 여과하면 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 잔류물 I과, 용해된 Li₂SO₄를 포함하는 여과액 II를 생성한다. 이것은 Na₂CO₃를 첨가함으로써 탄산염의 형태로 침전된다. 리튬을 분리한 후에는, 리튬의 파괴적인 영향 없이 니켈, 코발트, 망간의 추가 처리 및 분리가 이루어질 수 있다.
도 3에 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 유가 물질을 유가 물질 순환으로 되돌릴 수 있는 다양한 출발점을 제공한다. 예를 들어, 황산리튬 용액(여과액 II)은 Li 프로듀서(producer)에서 LiOH 잿물(LiOH lye) 및 묽은 황산으로 전기분해할 수 있다. 그런 다음 리튬 프로듀서는 양극재, 특히 NCA 양극재 생산에 재사용하기 위해 LiOH 잿물에서 고체 LiOH*H2O를 추출하고 황산을 전이 금속 프로세서(processor)로 반환한다. 이러한 방식으로 지속 가능한 사이클을 구축할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 예시적인 실시예에 대해 해당하는 화학량론과 함께 추가적인 개략적인 개요를 보여주는데, 이 때 하이드라진(N₂H₄)이 환원제로 사용된다. 본 발명에 따른 실시 예의 틀 내에서, 조성물을 물에 현탁시키고 하이드라진을 첨가한다. 물을 더 추가하고 여과한 후, 수산화 리튬과 리튬 알루미네이트(lithium aluminate)를 용해된 형태로 포함하는 여과액 I이 얻어지는 반면, 분리된 잔류물 I은 금속 형태의 니켈과 코발트 및 그 수산화물 형태의 망간을 포함한다. 따라서 이미 첫 번째 분리 단계에서, 리튬과 알루미늄은 조성물의 다른 구성 요소로부터 효과적으로 분리될 수 있다. 추가 단계에서, 여과액 I을 황산과 혼합하여 알루미늄을 수산화물 형태로 침전시킨다. 따라서 간단한 여과를 통해 황산리튬 용액(여과액 II)을 얻을 수 있으며, 이 용액은 예를 들어 LIB 생산과 같은 유가 물질 순환에 재투입할 수 있고, 고체 형태의 수산화 알루미늄(잔류물 II)은 다른 용도로도 사용할 수 있다. 잔류물 I을 황산으로 처리하면 수산화 망간이 용해성 황산 망간으로 전환되므로, 추가 여과를 통해 금속 형태의 니켈과 코발트(잔류물 III)와 황산망간 용액(여과물 III)을 얻을 수 있으며, 별도의 추가 공정를 위해 첨가할 수 있다.
도 5는 침출 후 얻은 수성 여과액의 예시적인 재처리를 보여 주며, 예를 들어 도 4에 설명한 공정에서 얻은 것과 같이, 리튬은 수산화물의 형태로 존재하고 알루미늄은 알루미늄 리튬 알루미네이트(여과액 I)의 형태로 존재한다. 여과액 I을 적정한 양의 결핍된 상태의 CO₂와 혼합하여 형성된 탄산 리튬을 분리하여(잔류물 II) 여과액 II를 얻는다. CO₂를 더 첨가하면 여과액 II에 남아있는 수산화 리튬과 리튬 알루미네이트가 분리되는데, 이때 리튬 알루미네이트는 그 수산화물 형태로 침전된 후 여과(잔류물 III)되는 반면, 리튬은 탄산수소 리튬의 형태로 용액에 남아 있다가(여과액 III) 가열에 의해 탄산 리튬으로 전환되어 침전되는 방식으로 첨가량이 제어된다. 이렇게 생성된 CO₂는 사이클에 다시 공급할 수 있다. 이러한 방식으로 여과액 I에서 리튬과 알루미늄을 효율적이고 간단하게 분리할 수 있다.
도 6은 본 발명에 따라 얻어진 여과액 I로부터 알루미늄과 리튬을 추출하는 대체적인 방법을 나타낸다. 여과액 I은 과량의 CO₂와 혼합되어 알루미늄은 수산화물의 형태로 침전되는 반면(잔류물 II), 리튬은 탄산수소 리튬의 형태로 용액에 남아 있다(여과액 II). 수산화 알루미늄을 걸러낸 후, 남은 용액을 가열하면 탄산수소 리튬이 탄산 리튬으로 변하여 침전된다. 이렇게 생성된 CO₂는 사이클에 다시 공급될 수 있다.
도면에 명확하게 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 사용한 배터리의 활성 물질로부터 다양한 유가 물질을 회수하는 간단하고 지속 가능한 방법을 제공한다. 따라서 많은 비용이 소요되는 액체 금속상 및 슬래그를 처리하는 작업이 더 이상 필요하지 않다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 주제는 LIB 재료의 재활용 방법으로, 다음 단계로 구성되어 있다:

a) 리튬(I)-함유 조성물을 수성(aqueous) 또는 유기 현탁 매질(organic suspension medium)에 현탁하는 단계,

b) 현탁액을 환원제로 처리하여 고체 환원체와 리튬(I)-함유 용액을 동시에 얻는 단계, 및

c) 리튬(I)-함유 용액으로부터 고체 환원체를 분리하는 단계.

본 발명의 틀 내에서, 놀랍게도 환원 처리는 조성물에 포함된 리튬 화합물을 현탁 매질에 축적할 수 있는 반면, 니켈, 망간 및 코발트와 같은 LIB의 다른 성분은 고체 환원체에 남아 있다는 사실이 발견되었다. 그 다음에 리튬(I)-함유 용액과 환원체는 서로 분리하여 각각 재처리할 수 있다. 선행 기술과 달리, 본 발명에 따른 공정에서 전이 금속은 리튬과 함께 용해되지 않고, 고체 환원체에 남아 있다. 예를 들어 CN 111519031에 설명된 바와 같이, 전이 금속을 분리하기 위한 또 다른 침전 단계가 생략되어 보조 물질 및 원료의 소비와 중성 염의 생성도 상당히 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 기술 현황에서 설명되어 있듯이 니켈, 코발트 및 망간의 전체 분리 공정을 통해 리튬을 운반하는 대신, 재활용 공정 초기에 다른 성분으로부터 리튬을 분리할 수 있는 가능성을 제공한다.

본 발명의 틀 내에서, 달리 명시되지 않는 한, 조성물은 리튬(I)-함유 조성물을 의미하는 것으로 이해한다.

본 발명의 의미 내에서, 환원제는 공정에서 전자를 공여함으로써 다른 물질을 환원시키고 스스로가 산화될 수 있는, 즉 산화수가 증가하는 물질 또는 화합물을 의미하는 것으로 이해한다. 이는 산화 상태를 변화시키지 않고 용매에 의해 고체에서 물질이 용해되는 것을 의미하는 것으로 이해되는 침출과 대조된다.

본 발명의 틀 내에서, 달리 명시하지 않는 한 원소 리튬, 니켈, 코발트, 망간 등의 일반적인 명칭뿐만 아니라 원소도 본 발명에 따른 방법의 틀 내에서 발생하는 모든 산화수의 원소를 포함하는 일반적인 일반 명칭으로 이해한다. 예를 들어, "니켈"이라는 용어는 예를 들어 Li(Ni, Co, Mn)O₂에서 발생하는 산화 상태 + III의 니켈, 예를 들어 NiO 또는 Ni(OH)₂에서 발생하는 산화 상태 + II의 니켈 및 니켈 금속 형태에서의 산화 상태 0의 니켈을 포함한다.

본 발명에 따른 방법에서는, 종래의 방법과 달리 슬래그 및 합금 용융물 형태의 액상이 형성되지 않는다. 오히려, 본 발명에 따른 방법은 출발 물질로 사용된 조성물과 얻게 된 환원체가 모두 분말 형태라는 점을 특징으로 하며, 이는 이들의 취급을 상당히 단순화시킨다. 따라서, 바람직한 실시예에서, 조성물 및/또는 환원체, 특히 환원체는 분말 형태로 ASTM B822에 따라 측정된 입자 크기가 바람직하게는 200μm 미만, 바람직하게는 100μm 미만이다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 틀 내에서, 종래의 방법에서 사용되는 슬래그 형성제 또는 플럭스(fluxes)의 사용이 유리하게 생략될 수 있다. 따라서 바람직한 실시예는 슬래그 형성제 및/또는 플럭스의 첨가 없이 방법이 수행된다는 점을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법은 특히 리튬이 먼저 분리된다는 점에서 구별된다. 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 알루미늄 원소는 그룹으로 추가 분리의 대상이 될 뿐이며, 리튬에서 분리된 후에만 최종적으로 개별 원소의 순수한 화합물로 분리된다. 따라서, 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 알루미늄을 분리하기 전에 리튬을 조성물로부터 분리하는 실시예가 바람직하다. 리튬은 현탁액으로부터 분리되는 것이 바람직한데, 이는 고체 성분으로서 니켈, 망간 및 코발트 원소 중 적어도 하나 이상을 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 주로 해당 수명이 다한 배터리와 오프스펙 재료, 실제 배터리 생산 부산물 및 폐기물로부터 LIB를 재활용하기 위해 개발되었다. 따라서, 상기 조성물이 사용된 LIB, 생산 폐기물 및 LIB의 생산, 특히 전극 물질의 생산 시 발생하는 2차 수율로부터 얻어지거나 이들로 구성되는 실시예가 바람직하다.

더욱 바람직한 실시예에서, 상기 조성물은, 바람직하게는 열분해에 의해 사용된 LIB로부터 얻어진다. 특히 바람직한 실시예로, 상기 조성물은 리튬 양극 물질, 리튬 양극 물질의 생산 시 발생하는 생산 폐기물 및 리튬 배터리/축전지, 특히 리튬-이온/폴리머 배터리의 생산 시 발생하는 생산 폐기물이며 상기 물질은 바람직하게는 열분해된다.

더욱 바람직한 실시예로, 조성물은 블랙 매스다.

본 발명의 틀 내에서, 블랙 매스는 사용된 LIB, 특히 리튬 배터리/축전지, 특히 리튬-이온/폴리머 배터리, LIB 생산 폐기물 또는 원료 구성요소 및 본질적으로 양극재, 즉 일반적으로 리튬과 Co, Ni 및/또는 망간의 화합물 및 이들의 열분해 생성물과 음극재 베이스의 흑연의 기계적 및 가능한 열분해 재처리에서 얻어진 분획물을 의미하는 것으로 이해된다. 양극재의 일반적인 조성은 M= 예를 들어 선택적으로 Al로 도핑된 Ni, Co 및/또는 Mn인 LiMO₂층 구조의 LiCo 산화물(LCO), Li(Co/Ni) 산화물(LCNO), Li(Ni/Co/Mn) 산화물(LNCMO), Li(Ni/Co/Al) 산화물(LNCAO) 또는 Li(Ni/Al) 산화물(LNAO) 이거나 LiM₂O₄ 스피넬 구조의 Li(Ni/Mn) 산화물 또는 Li-금속 인산염 LiMPO₄(M = Fe, Mn, Co, Ni)가 있다. 특히 일반적인 양극재로는 LCO(LiCoO₂), NMC(x + y + z = 1인 LiNi_xMn_yCo_zO₂), NCA(x + y + z = 1인 LiNi_xCo_yAl_zO₂, 특히 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂), 스피넬 구조인 LiMn₂O₄ 및 올리빈 구조를 갖는 LFP(LiFePO₄)가 있다.

바람직한 실시예로, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 조성물은 리튬을 중량 대비 1 내지 20%, 바람직하게는 중량 대비 2 내지 20%, 더 바람직하게는 중량 대비 2 내지 15%, 특히 중량 대비 3 내지 15%의 양으로 포함한다. 바람직하게는 조성물에서 리튬은 산화 상태 + I로 있다.

또한, 조성물이 리튬에 더하여 적어도 다른 원소 중 하나를 갖는 실시예도 바람직하다:

- 알루미늄, 바람직하게는 산화 상태 + III;

- 코발트, 바람직하게는 산화 상태 + II 및/또는 + III;

- 망간, 바람직하게는 산화 상태 + II 및/또는 + III;

- 니켈, 바람직하게는 산화 상태 + II 및/또는 + III;

이에 따라 원소는 그들의 산화물의 형태 및/또는 서로 혼합된 산화물의 형태로 존재한다.

바람직한 실시예로, 상기 조성물은 산화 상태 + III의 코발트가 바람직하고, 조성물의 총 중량에 기초하여, 적어도 중량의 1%, 바람직하게는 적어도 중량의 3%, 더 바람직하게는 적어도 중량의 8%를 포함하고 있다.

바람직한 실시예로, 상기 조성물은 산화 상태 + III의 니켈이 바람직하고, 조성물의 총 중량에 기초하여, 적어도 중량의 1%, 바람직하게는 적어도 중량의 10%, 더 바람직하게는 적어도 중량의 15%를 포함하고 있다.

바람직한 실시예로, 상기 조성물은 산화 상태 + III의 망간이 바람직하고, 조성물의 총 중량에 기초하여, 적어도 중량의 1%, 바람직하게는 적어도 중량의 3%, 더 바람직하게는 적어도 중량의 8%를 포함하고 있다.

특히, 본 발명에 따라 사용되는 상기 조성물은 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하거나 바람직하게는 이들로부터 열분해에 의해 얻어지는데, 이는 바람직하게는 M = Ni, Co, Mn 및/또는 Al인 LiMO₂ 층 구조, 특히 LiCo 산화물(LCO), Li(Ni/Co) 산화물(LNCO), Li(Ni/Co/Mn) 산화물(LNCMO), Li(Ni/Co/Al) 산화물(LNCAO), Li(Ni/Al) 산화물(LNAO) 및 Li(Ni/Mn) 산화물(LNMO), 또는 바람직하게는 M = Ni, Co 및/또는 Mn, 선택적으로 Al 도핑된 스피넬 구조인 LiM₂O₄ 또는 순수(pure)하거나 도핑된 인산철 리튬(LiFe phosphates), 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성된 그룹(group)으로부터 선택된다.

상기 조성물은 특히 바람직하게는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하거나 이로부터 얻어지는데, 이는 LCO, 특히 LiCoO₂, NMC, 특히 x + y + z = 1인 LiNi_xMn_yCo_zO₂및 NCA, x + y + z = 1인 LiNi_xCo_yAl_zO₂, 특히 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂에 더하여 스피넬 구조의 LiMn₂O₄ 및 LFP, 특히 LiFePO₄로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

바람직한 실시예에서, 상기 조성물은 흑연 또한 함유하는데, 조성물의 총 중량에 기초하여 바람직하게는 중량 대비 60% 이하, 더욱 바람직하게는 중량 대비 45% 이하, 특히 중량 대비 10 내지 45%, 특히 바람직하게는 중량 대비 20 내지 40%의 양으로 포함한다.

대안적으로 바람직한 실시예에서, 상기 조성물은 본질적으로 흑연을 포함하지 않으며, 조성물에서 흑연의 비율은 조성물의 총 중량에 기초하여 바람직하게는 중량 대비 5% 미만, 특히 바람직하게는 중량 대비 2% 미만, 특히 중량 대비 1% 미만이다.

배터리 기술에는 사용 목적에 따라 주기율표의 메인그룹(maingroup) 및 서브그룹(subgroup)의 다양한 원소에 걸쳐 확장되는 다양한 도핑 요소가 있다. 따라서, 조성물이 도핑 원소, 특히 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨), 스칸듐, 이트륨, 티타늄 그룹(티타늄, 지르코늄, 하프늄), 바나듐 그룹(바나듐, 니오븀, 탄탈륨), 란타노이드 그룹 또는 이들의 조합으로부터의 원소를 갖는 실시예가 바람직하다.

조성물의 개별 성분의 더 잘 분리하기 위해, 예를 들어 전해질 잔류물을 제거하거나 흑연을 제거하기 위해, 본 발명에 의한 환원 전에 전처리를 거칠 수 있다.

따라서, 조성물을 전처리하는 실시예가 바람직하다. 예를 들어, 이러한 방식으로 전해질 잔류물이나 흑연 잔류물을 제거할 수 있다. 전처리는 바람직하게는 가열, 건조, 파쇄(crushing), 분쇄(grinding), 선별(sorting), 체질(sieving), 분류(classifying), 산화, 침전, 부유(floating), 세척 및 여과 또는 이들의 조합이다.

바람직한 실시예로, 상기 전처리는 세척으로 구성된다. 특히, 전해질 잔류물은 이러한 방식으로 제거될 수 있다.

리튬(I)-함유 조성물을 세척하기 위한 세척 매질(washing medium)으로는 물 또는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 전해질 용액은 이러한 방식으로 제거될 수 있다. 기본 세척(Basic washing)이 특히 효율적인 것으로 입증되었다. 따라서, 염기성 수용액이 사용되는 것이 바람직한데, 여기서 세척 매질의 pH는 바람직하게는 염기와 반응하는 무기 화합물, 바람직하게는 알칼리 및/또는 알칼리 토류 수산화물, 더 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 암모니아를 첨가함으로써 조절된다.

세척 매질은 바람직하게는 pH 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 세척 매질의 pH 범위는 5 내지 14이다. 세척은 바람직하게는 10 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 70℃의 온도에서 수행된다.

또한 바람직한 실시예로, 상기 세척 후에 바람직하게는 60 내지 200℃, 더 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 건조 단계가 이어진다.

바람직한 실시예에서, 상기 세척된 조성물은 본질적으로 불소 함유 화합물 및/또는 인의 화합물을 포함하지 않으며, 바람직하게는 무함유(free)이다. 바람직하게는, 상기 조성물 내의 불소 함유 화합물의 함량은 조성물의 총 중량에 기초하여 각각 중량의 2% 미만, 더 바람직하게는 중량의 1% 미만, 특히 중량의 0.5% 미만이다. 더욱 바람직한 실시예에서, 상기 조성물 내의 인 화합물의 함량은 조성물의 총 중량에 기초하여 각각 중량 대비 0.2% 미만, 바람직하게는 중량 대비 0.1% 미만이다.

마찬가지로 바람직한 실시예로, 상기 전처리는 건조로 구성된다.

더욱 바람직한 실시예로, 상기 전처리는 산화 처리로 구성된다. 특히, 이러한 방법으로 조성물에 포함된 흑연을 제거할 수 있다. 대안적 또는 추가적으로, 흑연은 부유 및/또는 침전에 의해 상기 조성물로부터 분리될 수도 있다. 따라서, 부유 및/또는 침전이 전처리로서 수행되는 추가적인 실시예가 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 범위 내에서 여러 전처리가 조합될 수 있다.

상기 조성물은 바람직하게는 분말 형태이다. 따라서, ASTM B822로 측정했을 때 분쇄된 조성물의 입자 크기가 바람직하게는 200μm 미만, 특히 바람직하게는 100μm 미만인 실시예가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 틀 내에서, 상기 조성물은 수성 또는 유기 현탁 매질에서 환원제와 함께 혼합되는데, 알코올이 유기 현탁 매질로서 특히 바람직하다. 물이 특히 바람직하게 사용된다. 현탁액의 온도는 바람직하게는 20 내지 300°C, 바람직하게는 90 내지 250°C, 더 바람직하게는 90 내지 250°C, 특히 200 내지 250°C 또는 20 내지 120°C로 설정된다. 선택한 현탁 매질에 따라, 기존의 교반 반응기(agitation reactor) 또는 교반 장치가 있는 오토클레이브(autoclave)에서 환원을 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 온화한 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 상기 현탁액은 2보다 높은, 특히 4보다 높은 pH를 갖는다.

놀랍게도 기존 방법에서 필요한 난용성(sparingly soluble) 전이 금속 화합물을 침전시키기 위한 침전제의 첨가가 생략될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 실시예는 전이 금속의 환원과 리튬의 침출이 동일한 공정 단계에서 이루어지며, 전이 금속은 추가적인 화학량론적 (stoichiometric)양의 침전제를 첨가하지 않고도 분해 매질 또는 현탁 매질에 거의 용해되지 않는 산화물 및/또는 수산화물의 형태로 남아 있는 것이 바람직하다. 환원과 달리 '침출'은 용매 자체의 변화, 특히 산화 상태의 변화 없이 고체에서 금속 화합물을 용해할 수 있는 용매로 처리하는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 방법의 틀 내에서, 상기 조성물은 환원제로 처리된다. 이론에 얽매이지 않고 환원제로 처리하면 현탁 매질에 용해되는 리튬(I) 종을 생성하고 코발트, 니켈, 망간과 같은 다른 금속은 고체 환원체의 형태로 남는다고 가정한다. 기본 공정은 환원제로서 산화 상태 +IV의 황에 대해 +III의 산화 상태에서 M = Co, Ni, Mn을 사용하는 다음의 전체 화학 방정식에 의해 제한 없이 다양한 변형에 대한 예시적인 방식으로 설명할 수 있다:

2LiMO₂ + SO₂ -> Li₂SO₄ + 2MO (1)

2LiMO₂ + LiHSO₃ -> Li₂SO₄ + LiOH + 2MO (2)

M이 2가 수산화물로 전환되는 경우, 반응은 다음 반응 방정식으로 예시적으로 나타낼 수 있다고 간주된다:

2LiMO₂ + SO₂ + 2H₂O -> Li₂SO₄ + 2M(OH)₂ (3)

2LiMO₂ + LiHSO₃ + 2H₂O -> Li₂SO₄ + LiOH + 2M(OH)₂ (4)

따라서, 본 발명에 따른 방법은 종래 기술에서 일반적으로 사용되는 절차를 극복하는데, 이는 모든 원소가 먼저 용해되고 후속 단계에서 금속이 다시 침전되는 단계이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 범위 내에서, 추가 침전 단계는 생략될 수 있고, 추가 침전 시약의 사용은 생략될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 방법에서 b) 단계는 현탁액을 환원제로 처리하여 용해성 Li(I) 종 및 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 고체 환원체를 인-시츄(in-situ) 생성하는 단계를 포함한다.

알코올, 알데하이드, 아민 또는 케톤과 같은 유기 화합물뿐만 아니라 환원 가스도 환원제로 사용할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 환원제는 황이 산화 상태+ IV 인 황 화합물; 알루미늄; 리튬; 철; 철이 산화 상태+ II 인 철 화합물; 아연; 하이드라진(hydrazine); 수소 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

황이 산화 상태 + IV인 황 화합물은 특히 SO₂, Li₂SO₃, LiHSO₃, Na₂SO₃, NaHSO₃, K₂SO₃, KHSO₃, (NH₄)₂SO₃ 및 NH₄HSO₃로 구성된 그룹에서 선택된다.

나열된 황 화합물 중에서, SO₂는 특히 효율적인 것으로 입증되었으므로, 환원제가 SO₂인 실시예가 특히 바람직하다.

환원제로 사용할 수 있는 금속은 바람직하게는 회수 및 재처리된 금속이다. 이러한 방식으로 지속 가능성 및 원자재 재사용에 더욱 기여할 수 있다.

따라서, 바람직한 실시예로 상기 환원제가 알루미늄, 바람직하게는 배터리 하우징에서 파쇄된(shredded) 알루미늄이 있다.

또는, 바람직한 실시예로 상기 환원제가 아연, 바람직하게는 식품 산업에서 아연 도금된 용기의 폐기물로부터 얻어지는 것이 있다.

황 화합물 및 금속 외에도 다른 화합물을 환원제로 사용할 수도 있다. 따라서, 상기 환원제가 알코올, 아민, 케톤 및 알데하이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 실시예가 바람직하다. 특히, 알코올을 사용하면 환원제 및 현탁 매질로 모두 사용할 수 있다는 이점이 있으므로 지속 가능하고 자원을 절약하는 공정에 또 다른 기여를 할 수 있다.

본 발명의 틀 내에서, 놀랍게도 환원제로서 하이드라진을 사용하면 니켈과 코발트가 금속 형태로 존재하는 환원체를 제공하며, 이는 특히 망간의 분리를 상당히 용이하게 한다는 것이 발견되었다. 따라서, 하이드라진이 상기 환원제로서 사용되는 실시 예가 특히 바람직하다.

더욱 바람직한 실시예로, 수소가 상기 환원제로서 사용되는데, 이 경우 환원은 오토클레이브에서 고압으로 수행되는 것이 바람직하다.

롤러 양극 셀에서도 환원을 수행할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 상기 환원제는 조성물의 구성 요소 및/또는 인-시츄 생성될 수 있다. 이는 특히 조성물에 환원제 자체 또는 그 반응 생성물의 형태로 작용할 수 있는 흑연을 포함하는 경우에 바람직하다. 따라서, 흑연이 상기 환원제로서 사용되는 실시예가 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 조성물을 환원시킴으로써, 포함된 리튬은 현탁 매질, 바람직하게는 물에 축적되는 반면, 코발트, 니켈 및 망간과 같은 다른 원소는 고체 환원체에 남는다.

바람직한 실시예에서, 상기 고체 환원체는 니켈 금속, 코발트 금속, Ni(II) 화합물, Co(II) 화합물 및/또는 Mn(II) 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물 중 하나 이상을 포함하며, 이에 따라 추가로 산화 알루미늄 및/또는 수산화 알루미늄이 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 따르면, 고체 환원체 및 리튬(I)-함유 용액이 얻어지며, 이는 추가 공정에서 서로 분리되어 추가 처리될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 리튬이 용해된 액상 및 고체 여과 잔류물을 얻는 분리 단계를 더 포함한다.

상기 분리 단계는 바람직하게는 여과, 원심분리 또는 침전 기반 방법으로, 리튬이 용해된 액상과 고체 잔류물을 얻는다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 리튬 화합물을 남아있는 잔류물과 별도로 추가 처리할 수 있으므로, 상대적으로 고농도의 리튬 함유 화합물을 얻을 수 있고, 이에 따라 한편으로는 리튬의 회수를 매우 경제적으로 운영할 수 있으며, 다른 한편으로는 잔류물을 세척 및 분리하는 전체 후속 방법 단계를 통해 리튬이 끌려 다니지 않는다는 이점을 제공한다.

다음에서는 액상과 잔류물의 분리 재처리에 대해 더 자세히 설명한다.

i) 액상

리튬은 수용성 화합물의 형태로 액상에 존재하는 것이 바람직하며, 특히 수산화 리튬, 탄산수소 리튬(lithium hydrogen carbonate) 및 황산 리튬으로 구성된 그룹에서 선택된 형태로 존재하는 것이 바람직하다.

상기 조성 및 사용된 방법에 따라, 액상은 리튬 화합물 이외에 액상에 용해되는 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 액상이 알루미늄 화합물도 포함하는 실시예가 바람직하다.

바람직한 실시예에서, 상기 액상은 리튬을 분리하기 위해 추가 처리를 거친다. 상기 리튬은 바람직하게는 침전에 의해, 바람직하게는 탄산화에 의해 액상으로부터 추출된다. 탄산화은 바람직하게는 Na₂CO₃ 또는 CO₂와의 반응에 의해 수행된다.

상기 액상에 존재하는 모든 알루미늄 화합물은 적절하게 pH를 조절하여 수산화 알루미늄 형태로 침전시키는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에서, 상기 액상에 용해된 리튬과 알루미늄은 CO₂로 처리하여 서로 분리된다.

바람직한 실시예에서, 상기 리튬은 적어도 부분적으로 수산화물의 형태이고 알루미늄은 리튬 알루미네이트로 존재한다. 이러한 경우, 리튬과 알루미늄은 상기 액상을 CO₂로 처리하여 분리하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 적절한 방법을 수행하면 알루미늄은 첫 번째 단계에서 수산화 알루미늄의 형태로 침전되는 반면 리튬은 탄산수소 리튬의 형태로 용액에 남아있을 수 있다. 그런 다음 후속 단계에서 탄산 리튬의 형태로 분리할 수 있다. 놀랍게도 이러한 방식으로 리튬을 분리하자 Li₂CO₃의 손실이 거의 관찰되지 않았다.

대안적으로 바람직한 실시예에서, 상기 리튬은 적어도 부분적으로 무기산의 염 형태, 바람직하게는 황산염 형태이고, 임의의 알루미늄은 Al₂(SO₄)₃으로 존재한다. 이러한 경우, 상기 알루미늄은 바람직하게는 부분 중화 또는 pH 값의 적절한 조절에 의해 Al(OH)₃으로 먼저 침전된 후, 이러한 방식으로 분리 및 세척을 통해 상기 리튬으로부터 분리된다.

ii) 잔류물

특히, 코발트, 니켈, 망간 및 알루미늄 원소는 고체 잔류물로 남아있을 수 있다. 따라서, 상기 잔류물이 니켈, 코발트, 망간, 이들의 합금, 이들의 산화물 및 이들의 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 중 하나 이상을 포함하는 실시예가 바람직한데, 여기서 원소는 혼합 산화물 또는 혼합 수산화물의 형태일 수도 있다.

상기 잔류물에 남아있는 원소를 분리하기 위해, 바람직한 실시예에서, 상기 잔류물은 그 구성 요소로 분리하기 위해 추가 분리 공정을 거친다. 추가 재처리는 원소가 잔류물에 존재하는 형태에 따라 달라지며, 이에 따라 다양한 방법이 서로 결합될 수도 있다. 전문가는 상기 잔류물이 아래에 설명된 실시예에 국한되지 않으며, 이는 전문가에게 상기 잔류물에 남아있는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 원소를 추출하는 방법에 대한 유리한 교시(teaching)를 제공하기 위한 것일 뿐이라는 것을 알고 있다.

바람직한 실시예에서, 상기 잔류물은 니켈, 코발트, 망간, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 수산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 중 하나 이상을 포함한다.

바람직한 실시예에서, 잔류물은 다음을 포함한다:

- 산화 상태 + II 및/또는 0, 특히 바람직하게는 산화 상태 0의 니켈;

- 산화 상태 + II 및/또는 0, 특히 바람직하게는 산화 상태 0의 코발트;

- 산화 상태 + II의 망간

- 필요한 경우, 산화 상태 + III의 알루미늄.

더욱 바람직한 실시예에서, 상기 잔류물은 잔류물의 총 중량에 기초하여 각각 리튬 중량의 5% 미만, 특히 리튬 중량의 1% 미만, 특히 리튬 중량의 0.5% 미만 및 매우 특히 리튬 중량의 0.1% 미만을 갖는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 실시예에서, 상기 잔류물은 금속 형태의 니켈 및 코발트와 산화물 및/또는 수산화물 형태의 망간을 포함하거나 이로 구성된다.

바람직한 실시예에서, 상기 잔류물은 무기산 처리, 자기 분리 방법, 침전, 여과, 용매 추출 또는 pH 제어 침전(pH-controlled precipitation)으로 구성된 그룹에서 선택된 방법 중 적어도 하나를 사용하여 추가로 처리된다.

원소가 본질적으로 수산화물의 형태로 존재하는 경우, 상기 잔류물을 무기산으로 처리하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 방식으로 원소를 용액으로 가져와서 해당 염의 형태로 추출할 수 있다. 무기산은 염산 또는 황산이 바람직하다. 따라서, 상기 여과 잔류물이 무기산으로 처리되는 실시 예가 바람직하다. 이렇게 얻은 용액에서 알루미늄은 그에 따라 pH를 조절하여 수산화물의 형태로 침전 및 분리할 수 있지만, 다른 원소인 니켈, 코발트 및 망간은 용액에 남아 있다. 그런 다음 나머지 원소는 용매 추출 등의 방법으로 분리할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시 예로, 상기 잔류물을 무기산으로 처리하고 수득한 용액을 바람직하게는 2 내지 5, 특히 3 내지 4의 pH로 조절하여 수산화물의 형태로 알루미늄을 침전시키고, 수득한 침전물을 분리하고, 나머지 액상을 용매 추출한다.

대안적으로 바람직한 실시예에서, 얻어진 액상은 pH 값을 관찰하면서 산화제, 바람직하게는 H₂O₂로 추가 처리된다. 이러한 방식으로 액상에 포함된 망간은 분리할 수 있지만 니켈과 코발트 원소는 용액에 남아 있다. 망간을 분리한 후 남은 니켈과 코발트 원소는 추가 단계에서 분리하여 순수한 니켈과 코발트 화합물을 생산하거나 리튬 배터리, 특히 LIB의 양극재 생산을 위한 수산화 또는 탄산염 전구체를 침전시키는 데 사용할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시예로, 상기 잔류물을 무기산으로 처리하고, 얻어진 용액을 바람직하게는 2 내지 5, 특히 3 내지 4의 pH로 조절하여 수산화물의 형태로 알루미늄을 침전시키고, 얻어진 침전물을 분리하고, 나머지 액상을 pH 값을 관찰하면서 산화제, 바람직하게는 H₂O₂로 처리하고, 망간을 분리하기 위해 얻어진 침전물을 분리하고 나머지 액상을 니켈 및 코발트의 추가 분리를 위해 추가 처리하는 것이 있다.

니켈 및 코발트 원소가 금속 형태로 상기 잔류물에 존재하고 망간 및 알루미늄이 산화물 및/또는 수산화물의 형태로 잔류물에 존재하는 경우, 상기 잔류물을 바람직하게는 수성 현탁액으로 전환하는 것이 유리한 것으로 입증되었으며 이로부터 니켈 및 코발트 원소가 Al-함유 및 Mn-함유 용액으로부터 금속 형태로 분리된다. 그런 다음 용액에 남아있는 망간과 알루미늄 원소를 알려진 방법을 사용하여 추출할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시예로, 상기 잔류물이 무기산으로 처리되어 바람직하게는 수성 현탁액으로 전환되고, 니켈 및 코발트 원소가 금속 형태로 여과 잔류물에 남아 있으며, 이후 더 강한 산성 조건 하에서 무기산에도 완전히 용해된다.

알루미늄이 수산화물의 형태로 상기 잔류물에 존재하는 경우, 알칼리 침출을 통해 알루미늄을 추출하고 금속을 분리하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 상기 잔류물이 알칼리성 침출을 받는 실시 예가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 리튬을 염 또는 수산화물의 형태로 제공하며, 이는 고농축 용액에 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻은 리튬은 추가 사용을 위해 재료 사이클에 공급될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 리튬 배터리, 충전식 리튬 배터리 및 리튬 축전지, 충전식 리튬-이온 배터리 및 리튬-이온 축전지 및/또는 충전식 리튬 폴리머 배터리 및 리튬 폴리머 배터리 및 기타 리튬 함유 전기화학 전지의 제조에 본 발명에 따라 얻어진 리튬을 사용할 수 있도록 제공한다.

리튬 금속 및/또는 리튬 산화물의 생산을 위해 본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻어진 리튬을 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 도움으로 얻은 리튬의 또 다른 바람직한 용도는 유리 및 세라믹 산업, 알루미늄 생산의 용융 첨가제 및/또는 에나멜 생산의 플럭스 및 항우울제 생산에 사용되는 것이다.

본 발명은 다음의 실시예와 다음의 도면을 사용하여 설명할 것이며, 이는 본 발명의 개념을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.

다음 예시의 범위 내에서 명시된 대로 다음과 같은 분석 방법이 사용된다:

유도 결합 플라즈마 분광분석법: Li

열가수분해, 전위차법(potentiometry): F

연소 분석: C

캐리어 가스(Carrier gas) 고온 추출: O

X-선 형광 분석: Al, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, P

예시 1:

분말 형태의 예시적인 제련 조성물 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 1000g을 물에 현탁하고 SO₂와 함께 통류(flowed through)시켰다. 현탁액에 물을 더 넣고 리튬이 완전히 용액에 녹을 때까지 pH가 4 이상으로 유지되도록 하며 혼합물을 교반했다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 비교를 위해 표 1의 오른쪽에 있는 "종래의 방법" 열(column)은 도 1에 표시된 것처럼 종래의 방법으로 얻은 값을 보여준다. 괄호 안의 값은 각 경우의 불용성 잔류물을 나타내며, M = Ni, Co, Mn으로 표시된다.

본 발명에 따른 방법		종래의 방법

현탁액	2.2 l	현탁액	-
고체	348 g/l	고체	-
(M)	272 g/l	(M)	-
LiOH	-	LiOH	-
Li₂SO₄	260 g/l	Li₂SO₄	-

Solution	2.1 l	Solution	10.4 l
MeSO₄	-	MeSO₄	154 g/l
(M)	-	(M)	58 g/l
LiOH	-	LiOH	-
Li₂SO₄	276 g/l	Li₂SO₄	55 g/l
(Li)	34.9 g/l	(Li)	6.9 g/l

표의 비교는 본 발명에 따른 방법이 종래의 방법에 비해 분명하게 개선되었음을 보여준다. 따라서, 종래의 방법에 따르면, 전이 금속은 리튬과 함께 용액에 있는 반면, 본 발명에 따른 방법은 리튬이 용액에 남아있는 동안 전이 금속을 고체 형태로 분리할 수 있음을 명확하게 알 수 있다. 표는 또한 본 발명에 따른 방법으로 Li 농도의 증가를 달성한 것을 보여준다. 기존 방법에서는 Li 농도가 5배 더 낮고 자연적으로 전이 금속은 출발 화합물에 해당하는 Li에 대해 1 대 1의 몰 비율로 존재한다.

예시 2:

a) 단계: 현탁

다음과 같은 구성을 갖는 물로 씻은 블랙 매스 150g

조성물의 총 중량을 기준으로, Li (3.32 % 중량), Al (1.12 % 중량), Co (3.65 % 중량), Cu (1.36 % 중량), Fe (<0.1 % 중량), Mn (2.15 % 중량), Ni (22.64 % 중량), P (<0.01 % 중량), F (1.4 % 중량), C (45.20 % 중량),

을 실온의 오토클레이브에서 교반하면서 1100ml의 완전 탈염수에 현탁했다.

b) 단계: 환원제가 있는 상태에서 현탁액 처리

추가 환원제를 첨가하지 않고, 블랙 매스에 이미 포함된 탄소를 단독 환원제로 사용했다. 현탁액을 220°C에서 90분 이내로 가열했다. 온도를 설정 포인트(set point)으로 제어하고 30분 동안 일정하게 유지했다. 이 유지 시간 동안 압력은 약 23bar에서 변하지 않았다. 얻어진 현탁액을 자킷 냉각(jacket cooling)을 통해 50°C에서 90분 이내로 냉각했다.

c) 단계: 고체 환원체 분리

b) 단계에서 얻은 냉각된 현탁액을 여과하고 잔류물을 총 약 600ml의 완전 탈염수로 세척했다. 상기 여과액과 세척수를 합하여 최대 2000ml까지 채웠다. 얻게 된 211.31g의 필터 케이크(filter cake)를 105°C에서 무게가 일정하게 유지될 때까지 건조시켜 138.47g의 건조 잔류물을 얻었다.

얻게 된 여과액에는 1.82g/l의 Li이 포함되어 있었고, 얻게 된 상기 잔류물의 Li 함량은 중량 기준 0.79%였다. 이러한 분석을 바탕으로 상기 여과액과 잔류물의 Li 함량을 기준으로 각각 73.1% 또는 78.0%의 리튬 용해 수율을 얻었다.

예시 3:

a) 단계: 현탁

다음과 같이 분석된 구성을 갖는 LiCoO₂ 20g

조성물의 총 질량을 기준으로, Li(7.44 % 중량), Co(59.94 % 중량),

을 상온의 오토클레이브에서 교반하면서 986ml의 완전 탈염수에 현탁했다.

b) 단계: 환원제로 현탁액 처리하기

a) 단계에서 얻은 현탁액을 4.04%의 LiHSO₃ 용액 224.78g과 혼합했다. 상기 현탁액을 220°C에서 90분 이내로 가열했다. 온도를 설정 포인트로 제어하고 18시간 동안 일정하게 유지했다. 이 유지 시간 동안 압력은 약 23bar로 변하지 않았다. 얻어진 현탁액을 재킷 냉각을 통해 50°C에서 90분 이내로 냉각했다.

c) 단계: 고체 환원체 분리

b) 단계에서 얻은 냉각된 현탁액을 여과하고, 상기 잔류물을 총 약 600ml의 완전 탈염수로 세척했다. 상기 여과액과 세척수를 합하여 최대 2000ml까지 채웠다. 얻게 된 19.21g의 필터 케이크를 105°C에서 무게가 일정하게 유지될 때까지 건조하여 15.9g의 건조 잔류물을 얻었다.

얻게 된 여과액에는 1.08g/l의 Li이 포함되어 있었고, 얻게 된 잔류물의 Li 함량은 중량 대비 0.1%였다. 이러한 분석을 바탕으로, 상기 여과액과 잔류물의 Li 함량을 기준으로 각각 97.0% 또는 98.9%의 Li 용해 수율을 얻었다.

예시 4:

다음과 같은 구성을 갖는 물에 세척한 블랙 매스 150g

을 실온에서 오토클레이브에서 교반하면서 470ml의 완전 탈염수에 현탁했다.

b) 단계: 환원제가 있는 상태에서 현탁액 처리

a) 단계에서 얻은 현탁액을 4.04% LiHSO₃ 용액 731.1g과 혼합했다. 상기 현탁액을 220°C에서 90분 이내로 가열했다. 온도를 설정 포인트로 제어하고 90분 동안 일정하게 유지했다. 이 유지 시간 동안 압력은 약 23bar로 변하지 않았다. 얻어진 현탁액을 재킷 냉각을 통해 50°C에서 90분 이내로 냉각했다.

c) 단계: 고체 환원체 분리

b) 단계에서 얻은 냉각된 현탁액을 여과하고, 상기 잔류물을 총 약 600ml의 완전 탈염수로 세척했다. 상기 여과액과 세척수를 합하여 최대 2000ml까지 채웠다. 얻게 된 237.07g의 필터 케이크를 105°C에서 무게가 일정하게 유지될 때까지 건조하여 143.78g의 건조 잔류물을 얻었다.

얻게 된 여과액에는 3.66g/ℓ의 Li과 <0.01g/ℓ의 Co, <0.01g/ℓ의 Ni, <0.01g/ℓ의 Mn이 포함되어 있었고, 얻게된 상기 잔류물의 Li 함량은 중량 기준 <0.01% 이었다. 이러한 분석을 바탕으로, 상기 여과액의 Li 함량을 기준으로 거의 정량적인 Li 용해 수율을 얻고 상기 잔류물의 Li 함량을 기준으로 99.7 %를 얻는다.

Claims

a) 리튬(I)-함유 조성물을 수성 또는 유기 현탁 매질에 현탁하는 단계;
b) 현탁액을 환원제로 처리하여 고체 환원체와 리튬(I)-함유 용액을 동시에 얻는 단계; 및
c) 고체 환원체를 리튬(I)-함유 용액으로부터 분리하는 단계를 포함하는, LIB 물질 재활용 방법.
청구항 1에 있어서, b) 단계는 상기 현탁액을 환원제로 처리하여 용해성 Li(I) 종, 및 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 고체 환원체를 인-시츄(in-situ) 생산하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 또는 2 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 현탁액의 온도가 20 내지 300°C, 바람직하게는 90 내지 250°C, 더 바람직하게는 90 내지 250°C, 특히 200 내지 250°C 또는 90 내지 120°C로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 3 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 리튬의 분리가 니켈, 코발트 및 망간의 분리 전에 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 4 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 조성물 및/또는 환원체, 특히 환원체가 분말 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 5 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 조성물은 사용된 LIB, 생산 폐기물, 및 LIB의 생산, 특히 전극 물질의 생산 시 발생하는 2차 수율로부터 얻어지거나 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 6 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 조성물이 블랙 매스인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 7 중 적어도 하나의 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 조성물은 리튬을 중량 대비 1 내지 20%, 바람직하게는 중량 대비 2 내지 20%, 더 바람직하게는 중량 대비 2 내지 15%, 특히 중량 대비 3 내지 15%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 8 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 조성물은 바람직하게는 M = Ni, Co, Mn 및/또는 Al 인 LiMO₂ 층 구조, 특히 LiCo 산화물(LCO), Li(Ni/Co) 산화물(LNCO), Li(Ni/Co/Mn) 산화물(LNCMO), Li(Ni/Co/Al) 산화물(LNCAO), Li(Ni/Al) 산화물(LNAO) 및 Li(Ni/Mn) 산화물(LNMO), 또는 바람직하게는 M = Ni, Co 및/또는 Mn, 선택적으로 Al 도핑된 LiM₂O₄ 스피넬 구조 또는 순수하거나 도핑된 인산철 리튬이거나 이들의 임의의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물 중 적어도 하나를 포함하거나 바람직하게는 이것의 열분해에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 9 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 조성물은 LCO, 특히 LiCoO₂, NMC, 특히 x + y + z = 1인 LiNi_xMn_yCo_zO₂ 및 NCA, x + y + z = 1인 LiNi_xCo_yAl_zO₂, 특히 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂에 더하여 스피넬 구조인 LiMn₂O₄ 및 LFP, 특히 LiFePO₄로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하거나 이로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 10 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 조성물이 전처리를 받는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 전처리는 가열, 건조, 파쇄, 분쇄, 선별, 체질, 분류, 산화, 침전, 부유, 세척, 여과, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 12 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 환원제가 조성물의 구성 요소 및/또는 인-시츄(in-situ) 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 13 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 환원제는 황의 산화 상태가 +IV인 황 화합물; 알루미늄; 리튬; 철; 철의 산화 상태가 + II인 철 화합물; 아연; 하이드라진; 수소; 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 14 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 환원제는 알콜, 아민, 케톤 및 알데하이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 15 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 환원제는 흑연인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 환원제는 황의 산화 상태가 + IV 인 화합물, 특히 SO₂, Li₂SO₃, LiHSO₃, Na₂SO₃, NaHSO₃, K₂SO₃, KHSO₃, (NH₄)₂SO₃ 및 NH₄HSO₃로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 환원제는 알루미늄, 바람직하게는 파쇄된 배터리 하우징에서 나온 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 환원제는 아연, 바람직하게는 식품 산업의 아연 도금 용기 폐기물에서 나온 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 14에 있어서, 수소가 환원제로서 사용되며, 상기 환원은 바람직하게는 고압인 오토클레이브에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 14 내지 20 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 환원제는 SO₂ 또는 하이드라진인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 21 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 고체 환원체는 산화 알루미늄 및/또는 수산화 알루미늄이 추가적으로 포함될 수 있는 니켈 금속, 코발트 금속, Ni(II) 화합물, Co(II) 화합물 및/또는 Mn(II) 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 22 중 적어도 하나의 항에 있어서, c) 단계의 상기 분리가 여과, 원심분리 또는 침전에 기반한 방법으로, 리튬이 용해된 액상 및 고체 잔류물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 23에 있어서, 상기 리튬이 침전, 바람직하게는 탄산화에 의해 액상으로부터 추출되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 23 또는 24 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 액상에 용해된 리튬과 알루미늄을 CO₂로 처리하여 서로 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 23 내지 25 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 고체 잔류물이 니켈, 코발트, 망간, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 수산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 원소는 혼합 산화물 및 혼합 수산화물의 형태로도 존재할 수 있는, 방법.
청구항 23 내지 26 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 고체 잔류물이 산화 상태 + II 및/또는 0의 니켈, 바람직하게는 산화 상태 0의 니켈; 산화 상태 + II 및/또는 0의 코발트, 바람직하게는 산화 상태 0의 코발트; 산화 상태 + II의 망간; 필요한 경우, 산화 상태 + III의 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 23 내지 27 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 잔류물이 금속 형태의 니켈 및 코발트, 및 산화물 및/또는 수산화물의 형태의 망간을 포함하거나 이로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 23 내지 28 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 잔류물은 무기산 처리, 자기 분리 방법, 침전, 여과, 용매 추출 또는 pH-제어 침전으로 구성된 그룹에서 선택된 방법 중 적어도 하나에 의해 추가 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 29에 있어서, 상기 잔류물을 무기산으로 처리하고, 알루미늄을 수산화물의 형태로 침전시키기 위해 수득한 용액을 바람직하게는 2 내지 5, 특히 3 내지 4의 pH로 조절하고, 수득한 침전물을 분리하고 나머지 액상을 용매 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 29에 있어서, 상기 잔류물을 무기산으로 처리하고, 알루미늄을 수산화물의 형태로 침전시키기 위해 수득한 용액을 바람직하게는 2 내지 5, 특히 3 내지 4의 pH로 조절하고, 망간을 분리하기 위해 수득한 침전물을 분리하고 상기 액상의 pH 값을 유지하면서 산화제, 바람직하게는 H₂O₂로 처리하고, 니켈 및 코발트의 추가 분리를 위해 수득한 침전물은 분리하고 수득한 액상을 추가로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 23에 있어서, 상기 잔류물이 무기산으로 처리되어 바람직하게는 수성 현탁액으로 전환되고 니켈 및 코발트 원소가 그들의 금속 형태로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 23에 있어서, 상기 잔류물이 알칼리 침출되는 것을 특징으로 하는 방법.
리튬 배터리, 충전식 리튬 배터리 및 축전지, 충전식 리튬-이온 배터리 및 리튬-이온 축전지 및/또는 충전식 리튬-폴리머 배터리 및 리튬-폴리머 축전지 및 기타 리튬-함유 전기화학 전지의 생산에의 청구항 1의 방법에 의해 얻은 리튬의 용도.
청구항 34에 있어서, 상기 리튬이 리튬 금속 및/또는 리튬 산화물을 생산하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
청구항 34 또는 35 중 적어도 하나의 항에 있어서, 상기 리튬이 유리, 세라믹 산업, 알루미늄 생산의 용융 첨가제, 에나멜 생산의 플럭스 및/또는 항우울제 생산에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.