KR20240021177A

KR20240021177A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20240021177A
Application number: KR1020237042996A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 하나후사
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2024-02-16
Also published as: JP2022189427A; US20240282954A1; WO2022260072A1; JP7121165B1

Abstract

이 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 적어도 Li 및 Ni 를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하고, (1) 및 (2) 를 만족한다. (1) 질소 가스의 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정과 Barrett-Joyner-Halenda 법에 의해 구해지는 흡착 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 2 - 10 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적이 9.0 × 10^-4 ㎤/g 이하이다. (2) 질소 가스의 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정과 Barrett-Joyner-Halenda 법에 의해 구해지는 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 기초하는, 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에서 log 미분 세공 용적 분포에 있어서의 log 미분 세공 용적이 최대값이 되는 세공경이 10 ㎚ 를 초과하고 200 ㎚ 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지

본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

본원은 2021년 6월 11일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-097993호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 복수의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 집합체이다. 그 때문에, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 표면에는, 이차 입자간에 복수의 세공이 존재한다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 갖는 세공의 상태는, 리튬 이차 전지의 특성과 관련이 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 0.2 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하의 세공의 용적을 0.3 mL/g 이상 0.5 mL/g 이하로 제어하여, 초기 저항 및 저항 증가율을 낮게 억제하는 것을 개시하고 있다.

JP-A-2017-191738

이차 입자의 집합체인 리튬 이차 전지용 정극 활물질에서는, 그 이차 입자간에 직경이 작은 세공, 구체적으로는 세공경이 2 - 10 ㎚ 인 세공 (이후, 나노 세공이라고 칭하는 경우가 있다) 이 많이 존재한다고 생각된다. 이와 같은 나노 세공은, 열역학적으로 불안정하다고 생각된다. 그 때문에, 나노 세공을 많이 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이차 전지에 사용한 경우에, 충방전시에 정극 활물질의 결정 구조의 변화가 발생하거나, 불가역 반응이 발생하기 쉬워지거나 할 가능성이 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지를 반복하여 충방전했을 때에 방전 용량이 저하되는 경우가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 나노 세공의 비율을 저감시킴으로써, 반복하여 충방전을 실시해도 방전 용량이 잘 저하되지 않는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 적어도 Li 와 Ni 를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하고, (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

(1) 질소 가스의 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정과 Barrett-Joyner-Halenda 법에 의해 구해지는 흡착 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 2 - 10 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적이 9.0 × 10^-4 ㎤/g 이하이다.

(2) 질소 가스의 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정과 Barrett-Joyner-Halenda 법에 의해 구해지는 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 기초하는, 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에서의 log 미분 세공 용적 분포에 있어서의 log 미분 세공 용적이 최대값이 되는 세공경이 10 ㎚ 를 초과하고 200 ㎚ 이하이다.

[2] 상기 리튬 금속 복합 산화물이, 식 (A) 로 나타내는, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

Li[Li_m(Ni_(1-n)X_n)_1-m]O₂ ···(A)

(식 A 중, X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.1 ≤ m ≤ 0.2 및 0 ≤ n ≤ 0.7 을 만족한다.)

[3] 상기 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값이 0.005 ㎤/g 미만인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

[4] 추가로 Na 를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 총질량에 대한 Na 의 질량의 비율과, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적의 곱이 2.0 × 10^-4 ㎡/g 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

[5] 상기 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적이 2.0 × 10^-3 ㎤/g 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

[6] BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상 1.2 ㎡/g 미만인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

[7] S 가 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적, V 가 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적일 때의, S/(V × 1000) 의 값이 0.30 ㎡/㎤ 미만인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.

[9] [8] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.

본 발명에 의하면, 반복하여 충방전을 실시해도 방전 용량이 잘 저하되지 않는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1 은, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 설명한다. 이하의 복수의 실시형태에서는, 바람직한 예나 조건을 공유해도 된다. 또, 본 명세서에 있어서, 각 용어를 이하에 정의한다.

본원 명세서에 있어서, 금속 복합 화합물 (Metal Composite Compound) 을 이하 「MCC」 라고 칭하고, 리튬 금속 복합 산화물 (Lithium Metal composite Oxide) 을 이하 「LiMO」 라고 칭하고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) 을 이하 「CAM」 이라고 칭하고, Barrett-Joyner-Halenda 법을 이하 「BJH 법」 이라고 칭한다.

「Ni」 란, 니켈 금속이 아니라, 니켈 원자를 가리킨다. 「Co」, 「Li」, 「Na」 등도 동일하게, 각각 코발트 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자 등을 가리킨다.

「나노 세공」 이란, CAM 표면 상에 존재하는 세공경이 2 - 10 ㎚ 인 세공을 의미한다.

수치 범위를 예를 들어 「1 - 10 ㎛」 또는 「1 ∼ 10 ㎛」 라고 기재한 경우, 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 까지의 범위를 의미하고, 하한값인 1 ㎛ 와 상한값인 10 ㎛ 를 포함하는 수치 범위를 의미한다.

「세공경」 및 「세공 용적」 은, BJH 법에 의해 흡착 등온선 및 탈리 등온선으로부터 구해지는 세공경 분포에 기초하여 구해진다. BJH 법이란, 세공 형상을 원주상으로 가정하여, 모관 응축을 발생시키는 세공경과 질소의 상대압의 관계식 (켈빈식) 을 기초로 해석을 실시하는 수법이다. 탈리 등온선으로부터 구해지는 세공경 분포는, 보틀넥형의 세공에서 유래한다.

[질소 가스의 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정] 은, 예를 들어 이하의 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, CAM 10 g 을 진공 가열 처리 장치를 사용하여, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 탈기 처리한다. 진공 탈기 처리 후, 측정 장치를 사용하여, CAM 의 액체 질소 온도 (77K) 에 있어서의 질소 가스의 흡착 등온선과 질소 가스의 탈리 등온선을 측정한다.

진공 가열 처리 장치로는, 예를 들어 마이크로 트랙·벨 주식회사 제조의 BELSORP-vacII 를 사용할 수 있다.

상기 측정 장치로는, 예를 들어 마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 BELSORP-mini 를 사용할 수 있다.

흡착 등온선에 있어서의 CAM 의 단위 중량당 질소 흡착량은, 표준 상태 (STP ; Standard Temperature and Pressure) 의 기체 질소의 체적으로 나타내도록 산출한다.

탈리 등온선에 있어서의 CAM 의 단위 중량당 질소 탈리량은, 표준 상태 (STP) 의 기체 질소의 체적으로 나타내도록 산출한다.

「BET 비표면적」 은, 상기 흡착 등온선에 있어서, 상대 압력인 p/p₀ 이 0.4 까지인 질소 흡착량의 값을 사용하여, BET 다점법에 의해 산출할 수 있다 (단위 : ㎡/g).

「누적 체적 입도」 는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 측정 대상, 예를 들어 MCC 또는 CAM 의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하여, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 말번사 제조, 마스터사이저 2000) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측으로부터 10 ％ 누적시의 입자경의 값이 10 ％ 누적 체적 입도 (이하, D₁₀ 이라고 기재하는 경우가 있다) (㎛) 이고, 미소 입자측으로부터 50 ％ 누적시의 입자경의 값이 50 ％ 누적 체적 입도 (이하, D₅₀ 이라고 기재하는 경우가 있다) (㎛) 이고, 미소 입자측으로부터 90 ％ 누적시의 입자경의 값이 90 ％ 누적 체적 입도 (이하, D₉₀ 이라고 기재하는 경우가 있다) (㎛) 이다.

「LiMO 또는 CAM 의 조성 분석」 은, 이하의 방법으로 분석된다. 예를 들어, CAM 의 조성은, CAM 의 분말을 염산에 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 측정한다. ICP 발광 분광 분석 장치로는, 예를 들어 주식회사 퍼킨엘머 제조, Optima7300 을 사용할 수 있다. LiMO 의 조성은, CAM 의 분말을 전술한 방법으로 측정하고, Na 이외의 금속 원소 (예를 들어, Li, Ni 및 원소 M 등) 의 분석 결과에 기초하여 얻어진다.

「50 회째 방전 용량」 이란, 이하에 나타내는 조건으로 충방전 사이클을 50 회 반복하는 시험을 실시하여 측정한 값을 의미한다.

리튬 이차 전지를, 실온에 있어서 4.3 V 까지 1 ㎃ 로 정전류 충전하고 나서 4.3 V 로 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 5 시간 실시한 후, 2.5 V 까지 1 ㎃ 로 방전하는 정전류 방전을 실시함으로써 초기 충방전을 실시한다.

방전 용량을 측정하고, 얻어진 값을 「초회 방전 용량」 (mAh/g) 으로 한다.

충전 용량을 측정하고, 얻어진 값을 「초회 충전 용량」 (mAh/g) 으로 한다.

초기 충방전 후, 초기 충방전과 동일한 조건으로, 1 ㎃ 로 충전, 1 ㎃ 로 방전을 반복한다. 그 후, 50 사이클째의 방전 용량 (mAh/g) 을 측정한다.

본 명세서에 있어서, 50 회째 방전 용량이 큰 리튬 이차 전지는, 반복하여 충방전을 실시해도 방전 용량이 잘 저하되지 않는 것을 의미하고, 「사이클 특성이 양호하다」 고 기재하는 경우가 있다.

<리튬 이차 전지용 정극 활물질>

본 실시형태의 CAM 은, 적어도 Li 와 Ni 를 포함하는 LiMO 를 포함하고, (1) 및 (2) 를 만족한다.

(1) 질소 가스의 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정과 BJH 법에 의해 구해지는 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 2 - 10 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적이 9.0 × 10^-4 ㎤/g 이하이다.

(2) 상기 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 기초하는, 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에서의 log 미분 세공 용적 분포에 있어서의 log 미분 세공 용적이 최대값이 되는 세공경이, 10 ㎚ 를 초과하고 200 ㎚ 이하이다.

본 실시형태에 있어서의 CAM 은, 복수의 입자의 집합체이다. 바꿔 말하면, 본 실시형태에 있어서의 CAM 은 분말상이다. 본 실시형태에 있어서, 복수의 입자의 집합체는, 이차 입자만을 포함하고 있어도 되고, 일차 입자와 이차 입자의 혼합물이어도 된다.

본 실시형태에 있어서, 「일차 입자」 란, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 5000 배 이상 20000 배 이하의 시야로 관찰했을 때, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다.

본 실시형태에 있어서, 「이차 입자」 란, 상기 일차 입자가 응집되어 있는 입자이다. 즉, 이차 입자는, 일차 입자의 응집체이다.

또, 본 실시형태에 있어서의 CAM 은, Li 와 Ni 를 포함하는 LiMO 를 포함하고, Li 와 Ni 를 포함하는 LiMO 의 질량의 비율은, CAM 의 총질량에 대하여 98 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 99 ∼ 100 질량％ 여도 된다.

본 실시형태의 CAM 은 (1) 및 (2) 를 만족한다.

(1) 질소 가스의 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정과 BJH 법에 의해 구해지는 흡착 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 2 - 10 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적 (이하, 세공 용적 A 라고 칭하는 경우가 있다) 이 9.0 × 10^-4 ㎤/g 이하이다.

(2) 질소 가스의 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정과 BJH 법에 의해 구해지는 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 기초하는, 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에서의 log 미분 세공 용적 분포에 있어서의, log 미분 세공 용적이 최대값이 되는 세공경 (이하, 세공경 B 라고 칭하는 경우가 있다) 이 10 ㎚ 를 초과하고 200 ㎚ 이하이다.

전술한 방법으로 얻어진 흡착 등온선 및 탈리 등온선을 BJH 법에 의해 해석함으로써, 세공 용적 A, 세공경 B, 후술하는 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값, 및 후술하는 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적을 구할 수 있다.

세공 용적 A 는, 9.0 × 10^-4 ㎤/g 이하이고, 8.0 × 10^-4 ㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 7.0 × 10^-4 ㎤/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공 용적 A 가 9.0 × 10^-4 ㎤/g 이하이면, 나노 세공이 적은 CAM 이라고 할 수 있다. 나노 세공은, 열역학적으로 불안정하다고 생각된다. 즉, 나노 세공이 적은 CAM 은, 충방전시에 결정 구조의 변화가 잘 발생하지 않고, 불가역 반응이 잘 발생하지 않는다고 생각된다. 그 결과, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 달성할 수 있다.

세공 용적 A 의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2.0 × 10^-4 ㎤/g 을 들 수 있다. 세공 용적 A 의 상한값 및 하한값은 조합할 수 있고, 예를 들어 2.0 × 10^-4 - 9.0 × 10^-4 ㎤/g 이고, 2.0 × 10^-4 - 8.0 × 10^-4 ㎤/g 인 것이 바람직하고, 2.0 × 10^-4 - 7.0 × 10^-4 ㎤/g 인 것이 보다 바람직하다.

세공경 B 는, 10 ㎚ 를 초과하고 200 ㎚ 이하이고, 11 - 190 ㎚ 인 것이 바람직하고, 11 - 180 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 12 - 180 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 세공경 B 가 10 ㎚ 를 초과하고 200 ㎚ 이하라는 것은, 즉 세공경이 10 ㎚ 를 초과하고 200 ㎚ 이하인 세공의 비율이 많고, 세공경이 2 - 10 ㎚ 인 나노 세공의 비율이 적은 CAM 이라고 할 수 있다. 나노 세공이 적은 CAM 은, 충방전시에 결정 구조의 변화가 잘 발생하지 않고, 불가역 반응이 잘 발생하지 않는다고 생각된다. 그 결과, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 달성할 수 있다.

상기 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값은, 0.005 ㎤/g 미만인 것이 바람직하고, 0.00001 - 0.003 ㎤/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.00001 - 0.001 ㎤/g 인 것이 더욱 바람직하고, 0.00002 - 0.001 ㎤/g 인 것이 더욱 한층 바람직하다. 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값이 0.005 ㎤/g 미만이면, 나노 세공이 적은 CAM 이라고 할 수 있고, 충방전시에 결정 구조의 변화가 잘 발생하지 않고, 불가역 반응이 잘 발생하지 않는다고 생각된다. 그 결과, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 달성할 수 있다.

상기 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적은, 2.0 × 10^-3 ㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 2.0 × 10^-3 - 8.0 × 10^-3 ㎤/g 인 것이 보다 바람직하고, 2.1 × 10^-3 - 8.0 × 10^-3 ㎤/g 인 것이 더욱 바람직하고, 2.2 × 10^-3 - 7.5 × 10^-3 ㎤/g 인 것이 더욱 한층 바람직하다. 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적이 2.0 × 10^-3 ㎤/g 이상이면, CAM 과 전해액의 접촉 계면이 증가하여, 충방전시의 접촉 계면에 있어서의 전지 저항 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 충방전시에 결정 구조의 변화가 잘 발생하지 않고, 불가역 반응이 잘 발생하지 않는다고 생각된다. 그 결과, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 달성할 수 있다.

본 실시형태의 CAM 의 D₅₀ 은, 4.0 - 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 4.5 - 17 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5.0 - 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다. CAM 의 D₅₀ 이 4.0 ㎛ 이상이면, 이차 입자의 붕괴를 억제할 수 있다. 이차 입자가 붕괴되면 붕괴된 입자 표면에 신생면이 발생하고, 이 신생면에서, 입자와 전해액의 불가역적인 분해 반응이 발생하기 쉽다. 즉, CAM 의 D₅₀ 이 4.0 ㎛ 이상이면, CAM 입자와 전해액의 불가역적인 분해 반응을 억제할 수 있어, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 달성할 수 있다. CAM 의 D₅₀ 이 20 ㎛ 이하이면, 이차 입자가 적당히 해쇄된 상태라고 할 수 있다. 후술하는 해쇄의 조건은, 이차 입자가 붕괴되지 않고, 또한 이차 입자끼리의 결합을 분리하는 정도의 강도이기 때문에, 요철이 있는 일차 입자간의 나노 세공이 저감되어 있다고 생각된다.

CAM 의 BET 비표면적은, 0.50 ㎡/g 이상 1.2 ㎡/g 미만인 것이 바람직하고, 0.50 - 1.19 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.52 - 1.19 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하고, 0.55 - 1.18 ㎡/g 인 것이 더욱 한층 바람직하다. BET 비표면적이 0.50 ㎡/g 이상 1.2 ㎡/g 미만이면, CAM 의 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 적당히 억제된다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

S [㎡/g] 가 BET 비표면적, V [㎤/g] 가 상기 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적일 때, S/(V × 1000) 의 값이 0.30 ㎡/㎤ 미만인 것이 바람직하고, 0.10 - 0.28 ㎡/㎤ 가 보다 바람직하고, 0.10 - 0.26 ㎡/㎤ 가 더욱 바람직하고, 0.10 - 0.17 ㎡/㎤ 가 더욱 한층 바람직하다. S/(V × 1000) 의 값이 0.30 ㎡/㎤ 미만이면, 세공 이외의 표면적이 충분히 작고, CAM 의 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 적당히 억제된다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

CAM 은, 추가로 Na 를 포함한다. Na 는, 화합물로서 CAM 에 포함되어 있어도 된다. 또, Na 는, LiMO 의 일차 입자 표면 부분에 화합물이나 LiMO 로의 고용 (固溶) 등의 형태로 존재해도 된다. CAM 의 총질량에 대한 Na 의 질량의 비율은, 상기 서술한 「LiMO 또는 CAM 의 조성 분석」 에 의해 구해진다. CAM 의 총질량에 대한 Na 의 질량의 비율은, 0.05 ∼ 0.0001 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.001 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. CAM 이 Na 를 포함하고, CAM 의 총질량에 대한 Na 의 질량의 비율과, CAM 의 BET 비표면적의 곱 (Na × BET) 이, 2.0 × 10^-4 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.10 × 10^-4 - 1.5 × 10^-4 ㎡/g 이 보다 바람직하고, 0.20 × 10^-4 - 1.1 × 10^-4 ㎡/g 이 더욱 바람직하다. Na × BET 가 2.0 × 10^-4 ㎡/g 이하이면, CAM 에 포함되는 Na 가 충분히 저감되어, CAM 의 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 적당히 억제된다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. Na × BET 의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 0.10 × 10^-5 ㎡/g 인 것이 바람직하다. Na × BET 의 하한값과 상한값은 조합할 수 있다.

CAM 에 포함되는 LiMO 는, 적어도 Li 와 Ni 를 포함하는 금속 산화물이고, 조성식 (A) 로 나타낸다.

Li[Li_m(Ni_(1-n)X_n)_1-m]O₂ ···(A)

사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (A) 에 있어서의 m 은, -0.1 이상이고, -0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0 을 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (A) 에 있어서의 m 은, 0.2 이하이고, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.06 이하인 것이 보다 바람직하다.

m 의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 예를 들어, m 이 -0.1 ∼ 0.2, 0 을 초과하고 0.2 이하, -0.05 ∼ 0.08, 0 을 초과하고 0.06 이하 등인 것을 들 수 있다.

전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (A) 에 있어서의 n 은, 0 이상이고, 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (A) 에 있어서의 n 은 0.7 이하이고, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다.

n 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 예를 들어, 0 ∼ 0.7, 0 을 초과하고 0.7 이하, 0 을 초과하고 0.5 이하, 0.005 ∼ 0.4 등인 것을 들 수 있다.

사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, X 는, Co, Mn, Al, W, B, Nb, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

조성식 (A) 로는, 예를 들어, 조성식 (B) 를 들 수 있다.

Li[Li_m(Ni_(1-n)X_n)_1-m]O₂ ···(B)

(식 B 중, X 는, Co, Mn, Al, W, B, Nb, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0 < m ≤ 0.06 및 0.005 ≤ n ≤ 0.4 를 만족한다.)

LiMO 의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.

육방정형의 결정 구조는, P3, P3₁, P3₂, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3₁12, P3₁21, P3₂12, P3₂21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6₁, P6₅, P6₂, P6₄, P6₃, P-6, P6/m, P6₃/m, P622, P6₁22, P6₅22, P6₂22, P6₄22, P6₃22, P6mm, P6cc, P6₃cm, P6₃mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6₃/mcm, 및 P6₃/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.

또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P2₁, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2₁/m, C2/m, P2/c, P2₁/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.

이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.

LiMO 의 결정 구조는, 분말 X 선 회절 측정 장치 (예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 를 사용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.

다음으로 CAM 의 제조 방법에 대해 설명한다. CAM 의 제조 방법은, MCC 의 제조, MCC 와 리튬 화합물의 혼합, MCC 와 리튬 화합물의 혼합물의 가소성, 가소성에 의해 얻어진 반응물의 해쇄, 해쇄한 반응물의 본 소성을 적어도 포함하고 있다. 또한, 해쇄는, 가소성 후가 아니라 본 소성 후에 실시해도 되지만, 일례로서 가소성 후에 해쇄를 실시하는 방법을 설명한다.

(1) MCC 의 제조

MCC 는, 금속 복합 수산화물, 금속 복합 산화물, 및 이들 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 금속 복합 수산화물 및 금속 복합 산화물은, 일례로서 하기 식 (A') 로 나타내는 몰비율로, Ni 및 X 를 포함하고, 하기 식 (A'') 로 나타낸다.

Ni : X = (1 - n) : n (A')

Ni_(1-n)X_nO_α(OH)_2-β (A'')

(식 (A') 및 식 (A'') 중, X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0 ≤ n ≤ 0.7 을 만족한다. 식 (A'') 는, 0 ≤ α ≤ 3, -0.5 ≤ β ≤ 2 및 β - α < 2 를 만족한다.)

이하, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 MCC 의 제조 방법을 일례로서 설명한다. 먼저, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 조제한다. 금속 복합 수산화물은, 통상 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다.

구체적으로는, JP-A-2002-201028 에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni_(1-n)Co_yAl_z(OH)₂(y + z = n) 으로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.

니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 예를 들어 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 및 아세트산알루미늄 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

이상의 금속염은, 상기 Ni_(1-n)Co_yAl_z(OH)₂ 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 Ni, Co 및 Al 의 몰비가, 식 (A') 의 (1 - n) : n 과 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.

착화제로는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온 및 알루미늄 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 또는 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산 및 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다.

금속 복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 착화제는, 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제가 사용되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염 (니켈염, 코발트염 및 알루미늄염) 의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.

공침전법시에는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액, 및 착화제를 포함하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성으로부터 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이란, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.

또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다. 샘플링한 혼합액이 40 ℃ 미만인 경우에는, 혼합액을 40 ℃ 까지 가온하여 pH 를 측정한다. 샘플링한 혼합액이 40 ℃ 를 초과하는 경우에는, 혼합액을 40 ℃ 까지 냉각시켜 pH 를 측정한다.

상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 알루미늄염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급하면, Ni, Co 및 Al 이 반응하여, Ni_(1-n)Co_yAl_z(OH)₂ 가 생성된다.

반응시에는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 - 80 ℃, 바람직하게는 30 - 70 ℃ 의 범위 내에서 제어한다.

또, 반응시에는, 반응조 내의 pH 값을, 예를 들어 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때, 9 - 13, 바람직하게는 10 - 12.5 의 범위 내에서 설정하고, pH 는 ±0.5 이내에서 제어한다.

연속식 공침전법에서 사용하는 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.

배치식 공침전법에 의해 금속 복합 수산화물을 제조하는 경우, 반응조로는, 오버플로 파이프를 구비하지 않은 반응조, 및 오버플로 파이프에 연결된 농축조를 구비하고, 오버플로된 반응 침전물을 농축조에서 농축하고, 다시 반응조로 순환시키는 기구를 갖는 장치 등을 들 수 있다.

각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기 또는 산소 등의 산화성 가스, 또는 그들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급해도 된다.

반응조에 공급하는 금속염의 농도, 반응 온도, 반응 pH 등을 적절히 제어함으로써, MCC 의 (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀, 최종적으로 얻어지는 CAM 의 BET 비표면적의 값을 본 실시형태의 범위로 제어할 수 있다.

이상의 반응 후, 중화된 반응 침전물을 단리한다. 단리에는, 예를 들어 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (요컨대, 공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 방법이 사용된다.

단리된 반응 침전물을 세정, 탈수, 건조 및 체 분별하여, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 금속 복합 수산화물이 얻어진다.

반응 침전물의 세정은, 물 또는 알칼리성 세정액으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리성 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다. 황 원소를 함유하는 세정액으로는, 칼륨이나 나트륨의 황산염 수용액 등을 들 수 있다.

MCC 가 금속 복합 산화물인 경우, 금속 복합 수산화물을 가열하여 금속 복합 산화물을 제조한다. 구체적으로는, 금속 복합 수산화물을 400 - 700 ℃ 에서 가열한다. 필요하다면 복수의 가열 공정을 실시해도 된다. 본 명세서에 있어서의 가열 온도란, 가열 장치의 설정 온도를 의미한다. 복수의 가열 공정을 갖는 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.

가열 온도는, 400 - 700 ℃ 인 것이 바람직하고, 450 - 680 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 400 - 700 ℃ 이면, 금속 복합 수산화물이 충분히 산화되고, 또한 적절한 범위의 BET 비표면적을 갖는 금속 복합 산화물이 얻어진다. 가열 온도가 400 ℃ 미만이면, 금속 복합 수산화물이 충분히 산화되지 않을 우려가 있다. 가열 온도가 700 ℃ 를 초과하면, 금속 복합 수산화물이 과잉으로 산화되어, 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 지나치게 작아질 우려가 있다.

상기 가열 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 - 20 시간을 들 수 있고, 0.5 - 10 시간이 바람직하다. 상기 가열 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 50 - 400 ℃/시간이다. 또, 가열 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.

가열 장치 내는 적당한 산소 함유 분위기여도 된다. 산소 함유 분위기는, 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 산화제를 존재시킨 상태여도 된다. 가열 장치 내가 적당한 산소 함유 분위기임으로써, 금속 복합 수산화물에 포함되는 천이 금속이 적당히 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.

산소 함유 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.

산소 함유 분위기가 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스 분위기인 경우, 가열 장치 내의 분위기의 제어는, 가열 장치 내에 산화성 가스를 통기시키거나 또는 혼합액에 산화성 가스를 버블링하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.

산화제로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐 또는 오존 등을 사용할 수 있다.

이상의 공정에 의해, MCC 를 제조할 수 있다. MCC 의 (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 은, 0.9 - 2.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1.0 - 2.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. MCC 의 (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 이 0.9 - 2.5 ㎛ 이면, MCC 의 입도가 균일하다고 할 수 있다. 이와 같은 MCC 와 리튬 화합물을 후술하는 조건으로 소성하면, MCC 의 각 입자가 리튬 화합물과 균일하게 반응하여, CAM 의 일차 입자 유래의 나노 세공의 형성을 억제할 수 있고, 그 결과, 상기 (2) 를 만족하는 CAM 이 얻어지기 쉬워진다. 또, MCC 의 각 입자가 리튬 화합물과 균일하게 반응함으로써 CAM 의 BET 비표면적을 작게 할 수 있고, CAM 의 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 적당히 억제된다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

(2) MCC 와 리튬 화합물의 혼합

본 공정은, 리튬 화합물과 MCC 를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다.

상기 공정 (1) 에서 얻어지는 MCC 를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. MCC 의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.

본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬 및 불화리튬의 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 그 혼합물이 바람직하다. 또, 수산화리튬이 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유량은 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

리튬 화합물과 MCC 를, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 구체적으로는, 리튬 화합물과 MCC 는, 상기 조성식 (A) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다. MCC 에 포함되는 금속 원자의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 은, 1.00 이상이 바람직하고, 1.02 이상이 보다 바람직하고, 1.05 이상이 더욱 바람직하다. 리튬 화합물과 MCC 의 혼합물을, 이후에 설명하는 바와 같이 소성함으로써, 소성물이 얻어진다.

(3) 혼합물의 가소성

MCC 와 리튬 화합물의 혼합물은, 가소성되어, 반응물이 형성된다. 본 실시형태에 있어서 가소성이란, 후술하는 본 소성에 있어서의 소성 온도 (후술하는 소성 공정이 복수의 소성 단계를 갖는 경우에는, 가장 낮은 온도에서 실시되는 소성 단계에 있어서의 소성 온도) 보다 낮은 온도에서 소성하는 것이다. 가소성시의 소성 온도는, 예를 들어 400 ℃ 이상 700 ℃ 미만의 범위를 들 수 있다. 가소성은 복수회 실시해도 된다.

가소성시에 사용하는 소성 장치는, 유동식 소성로를 사용하여 실시된다. 유동식 소성로로는, 로터리 킬른을 사용해도 된다. 유동식 소성로에 있어서는, 피소성물 (본 실시형태에 있어서는, MCC 와 리튬 화합물의 혼합물) 이 교반되면서 소성된다. 그 때문에, MCC 각 입자와 산소가 균일하게 접촉하여 MCC 각 입자와 리튬 화합물의 반응이 균일하게 진행되어, 일차 입자 유래의 나노 세공 및 세공경이 10 ㎚ 를 초과하고 200 ㎚ 이하인 세공의 형성이 억제되고, 그 결과, 상기 (1) 을 만족하는 CAM 이 얻어지기 쉬워진다. 또, 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값이 0.005 ㎤/g 미만인 CAM 이 얻어지기 쉬워진다.

가소성의 온도는, 예를 들어 400 ℃ 이상 700 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 500 - 695 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 600 - 690 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 400 ℃ 이상이면, MCC 와 리튬 화합물의 반응이 촉진된다. 또, 소성 온도가 700 ℃ 미만이면, 고농도의 Ni 가 포함되는 MCC 를 사용하는 경우에도, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 달성할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하고, 또한 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이다. 복수의 소성 단계를 갖는 소성 공정의 경우, 소성 온도란, 각 소성 단계 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다. 소성 온도의 상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

가소성에 있어서의 유지 시간은, 1.0 - 8.0 시간이 바람직하고, 1.0 - 4.0 시간이 보다 바람직하고, 1.2 - 3.0 시간이 특히 바람직하다. 가소성에 있어서의 유지 시간이 1 시간 이상이면, MCC 와 리튬 화합물의 반응을 충분히 높일 수 있어, 일차 입자 유래의 나노 세공의 생성을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 (1) 을 만족하는 CAM 이 얻어지기 쉬워진다. 소성에 있어서의 유지 시간이 8.0 시간 이하이면, 리튬의 휘발이 잘 발생하지 않고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.

가소성의 소성 분위기는 산소를 함유한다. 구체적으로는, 가소성시의 분체 공급량에 대한 산소 공급량은, 0.50 N㎥/㎏ 이상인 것이 바람직하고, 0.55 - 5.0 N㎥/㎏ 인 것이 보다 바람직하다. 가소성시의 산소 공급량이 0.50 N㎥/㎏ 이상이면, MCC 와 리튬 화합물의 반응이 적절히 진행되어, 이차 입자끼리의 결합이 지나치게 강고해지지 않는다. 그 결과, 나노 세공이 형성되었다고 해도, 후술하는 해쇄에 의해 나노 세공을 저감시키는 것이 용이해진다. 그 결과, 상기 (1) 을 만족하는 CAM 이 얻어지기 쉬워진다. 또, 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값이 0.005 ㎤/g 미만인 CAM 이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 상기 서술한 산소 공급량에 있어서의 체적은, 표준 상태에 있어서의 체적을 나타낸다.

(4) 반응물의 해쇄

가소성에 의해 얻어진 반응물은, 결합되어 있는 이차 입자끼리를 분리할 정도로 해쇄된다. 예를 들어, 해쇄 후의 반응물의 D₅₀ 이 4 - 15 ㎛ 가 될 정도로 해쇄하면, 요철이 있는 일차 입자의 응집에 의해 형성되어 있는 나노 세공을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 한편으로, 해쇄를 지나치게 강하게 하면, 즉 해쇄 후의 반응물의 D₅₀ 이 4 ㎛ 미만이 될 때까지 해쇄되어 버리면, 이차 입자의 붕괴가 발생하여, 붕괴된 입자 표면에 신생면이 발생하고, 이 신생면에서 입자와 전해액의 불가역적인 분해 반응이 발생하기 쉬워진다. 본 실시형태의 CAM 을 사용함으로써, 나노 세공을 저감시킬 수 있기 때문에, 상기 (2) 를 만족하는 CAM 이 얻어지기 쉬워진다. 또, CAM 입자와 전해액의 불가역적인 분해 반응을 억제할 수 있어, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 달성할 수 있다.

반응물의 해쇄는, 상기 서술한 조건을 만족할 수 있는 수단이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 핀 밀, 디스크 밀 등에 의한 해쇄를 들 수 있다. 핀 밀에 의한 반응물의 해쇄 조건으로는, 예를 들어, 회전수가 300 - 20000 rpm 이 되도록 핀 밀을 운전하는 것을 들 수 있다. 디스크 밀에 의한 반응물의 해쇄 조건으로는, 예를 들어, 회전수가 12 - 1200 rpm 이 되도록 디스크 밀을 운전하는 것을 들 수 있다.

가소성시의 산소 공급량을 상기의 범위로 하고, 반응물을 상기 서술한 조건으로 적절히 해쇄함으로써 나노 세공을 저감시킬 수 있기 때문에, 상기 (1) 및 (2) 를 만족하는 CAM 이 얻어지기 쉬워진다.

(5) 반응물의 본 소성

해쇄된 반응물은 본 소성된다. 본 소성은, 연속 소성로 또는 유동식 소성로 중 어느 것을 사용하여 실시해도 된다. 연속 소성로로는, 터널로 또는 롤러 하스 킬른을 들 수 있다. 유동식 소성로로는, 로터리 킬른을 사용해도 된다.

본 소성의 소성 분위기로서, 원하는 조성에 따라 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스 등이 사용된다. 소성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 분체 공급량에 대한 산소 공급량은, 0.50 N㎥/㎏ 이상인 것이 바람직하고, 0.60 N㎥/㎏ 이상인 것이 보다 바람직하다. 분체 공급량에 대한 산소 공급량을 0.50 N㎥/㎏ 이상으로 하면, 반응물 중의 미반응의 MCC 와 리튬 화합물의 반응을 충분히 높일 수 있어, 일차 입자 유래의 나노 세공의 생성을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 (1) 을 만족하는 CAM 이 얻어지기 쉬워진다. 분체 공급량에 대한 산소 공급량은, 0.50 N㎥/㎏ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 관점에서, 예를 들어 30 N㎥/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 20 N㎥/㎏ 인 것이 보다 바람직하다.

본 소성은, 소성 온도가 상이한 복수의 소성 단계를 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 제 1 소성 단계와, 제 1 소성 단계보다 고온에서 소성하는 제 2 소성 단계를 각각 독립적으로 실시해도 된다. 또한 소성 온도 및 소성 시간이 상이한 소성 단계를 가지고 있어도 된다.

본 소성의 소성 온도는, 700 ℃ 이상이고, 700 - 1100 ℃ 인 것이 바람직하고, 720 - 1050 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 700 ℃ 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 LiMO 를 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 1100 ℃ 이하이면, LiMO 에 포함되는 이차 입자 표면의 리튬의 휘발을 저감시킬 수 있다. 또, 본 소성을 롤러 하스 킬른으로 실시하는 경우, 반응물을 케이스체에 충전하여 소성을 실시한다. 케이스체에는 미량의 Na 를 포함하는 경우가 있고, 소성 온도가 높으면 소성물에 Na 가 혼입되는 경우가 있다. 따라서, 본 소성을 롤러 하스 킬른으로 실시하는 경우에는, 소성 온도를 700 - 1000 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 소성 온도를 700 - 1000 ℃ 로 하면, 소성물에 Na 가 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, CAM 의 Na × BET 를 2.0 × 10^-4 ㎡/g 이하로 조정할 수 있다.

본 소성에 있어서의 유지 시간은 1 - 50 시간이 바람직하다. 본 소성에 있어서의 유지 시간이 1 시간 이상이면, 반응물 중의 미반응의 MCC 와 리튬 화합물의 반응을 충분히 높일 수 있어, 일차 입자 유래의 나노 세공의 생성을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 (1) 을 만족하는 CAM 이 얻어지기 쉬워진다. 본 소성에 있어서의 유지 시간이 50 시간 이하이면, 리튬의 휘발이 잘 발생하지 않고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.

MCC 와 리튬 화합물의 혼합물은, 불활성 용융제의 존재하에서 소성되어도 된다. 불활성 용융제는, 소성물에 잔류해도 되고, 소성 후에 후술하는 바와 같이 세정액으로 세정하는 것 등에 의해 제거되어도 된다. 불활성 용융제로는, 예를 들어 WO2019/177032A1 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

이상과 같이 MCC 와 리튬 화합물의 반응물을 소성함으로써, LiMO 가 얻어진다.

(6) 그 밖의 공정

소성 공정 후, LiMO 를 세정하여 잔류하는 미반응의 리튬 화합물 및 불활성 용융제를 제거해도 된다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다. 알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리성 세정액으로서, 암모니아수를 사용할 수도 있다.

세정액의 온도는, 15 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 8 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액이 동결되지 않는 범위에서 세정액의 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 세정시에 LiMO 의 결정 구조 중으로부터 세정액 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있다.

세정액과 LiMO 를 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액 중에, LiMO 를 투입하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 또, 각 세정액을 샤워수로서, LiMO 에 뿌리는 방법이어도 된다. 또한, 세정액 중에, LiMO 를 투입하여 교반한 후, 각 세정액으로부터 LiMO 를 분리하고, 이어서, 각 세정액을 샤워수로서, 분리 후의 LiMO 에 뿌리는 방법이어도 된다.

세정에 있어서, 세정액과 LiMO 를 적정한 시간의 범위에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 세정에 있어서의 「적정한 시간」 이란, LiMO 의 표면에 잔류하는 미반응의 리튬 화합물 및 불활성 용융제를 제거하면서, LiMO 의 각 입자를 분산시킬 정도의 시간을 가리킨다. 세정 시간은, LiMO 의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 세정 시간은, 예를 들어 5 분간 - 1 시간의 범위가 특히 바람직하다.

세정액과 LiMO 의 혼합물 (이하, 슬러리라고 기재하는 경우가 있다) 에 대한 LiMO 의 비율은, 10 - 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 - 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 를 초과하고 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. LiMO 의 비율이 10 - 60 질량％ 이면, 미반응의 리튬 화합물 및 불활성 용융제를 제거할 수 있다.

LiMO 의 세정 후, LiMO 를 열처리하는 것이 바람직하다. LiMO 를 열처리하는 온도나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상한 온도에 특별히 제한은 없지만, 소성 공정에서 얻어진 결정자경 분포에 영향을 미치지 않는 범위에서, 700 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 600 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

리튬의 휘발량은, 열처리 온도에 의해 제어할 수 있다.

열처리 온도의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는, 100 - 700 ℃ 인 것이 바람직하고, 130 - 600 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 150 - 400 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

열처리 중의 분위기는, 산소 분위기, 불활성 분위기, 감압 분위기 또는 진공 분위기를 들 수 있다. 세정 후의 열처리를 상기 분위기에서 실시함으로써, 열처리 중에 LiMO 와 분위기 중의 수분 또는 이산화탄소의 반응이 억제되어, 불순물이 적은 CAM 이 얻어진다.

이상의 공정에 의해, CAM 이 얻어진다. 또한, 소성 공정 후의 LiMO 를 본 실시형태의 CAM 으로 해도 된다.

상기 서술한 바와 같이 본 실시형태의 제조 방법에 대해 설명했지만, 본 발명은 이 제조 방법에 의해 제조되는 CAM 에 한정되지 않는다. 상기 서술한 (1) 및 (2) 를 만족하는 CAM 이 얻어지는 제조 방법이면, 어느 제조 방법도 본 발명에 적용할 수 있다.

예를 들어, 상기의 제조 방법에서는, 가소성 후에 해쇄가 실시되고, 그 후 본 소성이 실시되고 있지만 가소성 후에 본 소성이 실시되고, 그 후 해쇄가 실시되어도 된다. 혹은, 가소성, 본 소성, 및 그 후의 세정 및 열처리가 실시된 후에 해쇄가 실시되어도 된다. 이들의 경우에도, 가소성, 본 소성 및 해쇄의 조건은, 상기 서술한 제조 방법과 동일한 조건으로 실시할 수 있다.

이들 중에서도, 가소성 후에 해쇄가 실시되고, 그 후 본 소성이 실시되는 방법, 또는 본 소성 후에도 해쇄가 실시되는 방법에 있어서, 적절한 조건으로 해쇄함으로써, 상기 (1) 및 (2) 를 만족하는 CAM 이 얻어지기 쉬워진다.

<리튬 이차 전지>

이어서, 본 실시형태의 CAM 을 사용하는 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 구성을 설명한다.

리튬 이차 전지에 본 실시형태의 CAM 을 적용하는 경우, CAM 으로서 본 실시형태의 CAM 만을 포함하고 있어도 되고, 본 실시형태의 CAM 이외의 CAM 을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, CAM 으로서 본 실시형태의 CAM 이외의 CAM 을 포함하고 있는 경우, CAM 의 총질량 (100 질량％) 에 대한 본 실시형태의 CAM 의 함유 비율은, 70 - 99.9 질량％ 가 바람직하고, 80 - 99.8 질량％ 가 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 CAM 을 사용하는 경우에 바람직한 리튬 이차 전지용 정극 (이하, 정극이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다.

또한, 정극의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.

본 실시형태의 CAM 을 사용하는 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.

리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.

도 1 은, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.

먼저, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.

이어서, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (封口體) (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.

전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형 또는 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.

또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형 또는 각형 등의 형상을 들 수 있다.

또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해서 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.

이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.

(정극)

정극은, 먼저 CAM, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.

(부극)

리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.

리튬 이차 전지를 구성하는 정극, 세퍼레이터, 부극 및 전해액에 대해서는, 예를 들어, WO2022/113904A1 의 단락 [0113] ∼ [0140] 에 기재된 구성, 재료 및 제조 방법을 사용할 수 있다.

<전고체 리튬 이차 전지>

이어서, 전고체 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 CAM 을 전고체 리튬 이차 전지의 CAM 으로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.

도 2 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 또, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 집전체의 양측에 CAM 과 부극 활물질을 배치한 바이폴라 구조여도 된다. 바이폴라 구조의 구체예로서 예를 들어, JP-A-2004-95400 에 기재되는 구조를 들 수 있다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는 후술한다.

적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 가지고 있어도 된다. 그 밖에, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다.

전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 추가로 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연하는 도시 생략된 인슐레이터 및 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시 생략된 봉지체를 갖는다.

외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 외장체 (200) 로서, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.

전고체 리튬 이차 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형, 또는 라미네이트형 (파우치형) 등의 형상을 들 수 있다.

전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 일례로서 적층체 (100) 를 1 개 갖는 형태가 도시되어 있지만, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.

(정극)

본 실시형태의 정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 가지고 있다.

정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 CAM 및 고체 전해질을 포함한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 도전재 및 바인더를 포함하고 있어도 된다.

(부극)

부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 가지고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질 및 도전재를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질, 부극 집전체, 고체 전해질, 도전재 및 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.

전고체 리튬 이차 전지에 대해서는, 예를 들어, WO2022/113904A1 의 단락 [0151] ∼ [0181] 에 기재된 구성, 재료 및 제조 방법을 사용할 수 있다.

이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 서술한 본 실시형태의 CAM 을 사용하고 있기 때문에, 이 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 CAM 을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 사이클 특성이 높은 이차 전지가 된다.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[10] 적어도 Li 와 Ni 를 포함하는 LiMO 를 포함하고, (1) 및 (2) 를 만족하는, CAM.

(1) 상기 세공 용적 A 가 2.0 × 10^-4 - 8.0 × 10^-4 ㎤/g 이다.

(2) 상기 세공경 B 가 11 - 180 ㎚ 이다.

[11] 상기 LiMO 가, 상기 조성식 (A) 로 나타내는, [10] 에 기재된 CAM.

[12] 상기 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값이 0.00001 - 0.001 ㎤/g 인, [10] 또는 [11] 에 기재된 CAM.

[13] 추가로 Na 를 포함하고, 상기 Na × BET 가 0.20 × 10^-4 - 1.1 × 10^-4 ㎡/g 인, [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 CAM.

[14] 상기 세공 용적 V 가 2.0 × 10^-3 - 8.0 × 10^-3 ㎤/g 인, [10] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 CAM.

[15] 상기 BET 비표면적이 0.50 - 1.19 ㎡/g 인, [10] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 CAM.

[16] 상기 S/(V × 1000) 의 값이 0.10 - 0.28 ㎡/㎤ 인, [10] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 CAM.

[17] [10] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 CAM 을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.

[18] [17] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.

또 하나의 측면으로서, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[10'] 적어도 Li 와 Ni 를 포함하는 LiMO 를 포함하고, (1) 및 (2) 를 만족하는, CAM.

(1) 상기 세공 용적 A 가 4.0 × 10^-4 - 7.0 × 10^-4 ㎤/g 이다.

(2) 상기 세공경 B 가 12 - 15 ㎚ 이다.

[11'] 상기 LiMO 가, 상기 조성식 (B) 로 나타내는, [10'] 에 기재된 CAM.

[12'] 상기 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값이 0.00001 - 0.0001 ㎤/g 인, [10'] 또는 [11'] 에 기재된 CAM.

[13'] 추가로 Na 를 포함하고, 상기 Na × BET 가 0.20 × 10^-4 - 0.5 × 10^-4 ㎡/g 인, [10'] ∼ [12'] 중 어느 하나에 기재된 CAM.

[14'] 상기 세공 용적 V 가 5.0 × 10^-3 - 8.0 × 10^-3 ㎤/g 인, [10'] ∼ [13'] 중 어느 하나에 기재된 CAM.

[15'] 상기 BET 비표면적이 0.8 - 1.19 ㎡/g 인, [10'] ∼ [14'] 중 어느 하나에 기재된 CAM.

[16'] 상기 S/(V × 1000) 의 값이 0.10 - 0.20 ㎡/㎤ 인, [10'] ∼ [15'] 중 어느 하나에 기재된 CAM.

[17'] [10'] ∼ [16'] 중 어느 하나에 기재된 CAM 을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.

[18'] [17'] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.

<조성 분석>

후술하는 방법으로 제조되는 CAM 및 LiMO 의 조성 분석, Na 의 질량의 비율은, 상기 서술한 「LiMO 또는 CAM 의 조성 분석」 의 방법에 의해 실시하였다.

<세공경 및 세공 용적>

후술하는 방법으로 제조되는 CAM 의, 세공 용적 A, 세공경 B, 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값, 및 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적 V 의 값은, 상기 서술한 방법 및 장치에 의해 해석하여 구하였다.

후술하는 방법으로 제조되는 CAM 의 BET 비표면적의 측정은, 상기 서술한 「BET 비표면적」 의 측정 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 값 (S) 와, 상기 세공 용적 V 의 값으로부터 S/(V × 1000) 을 산출하였다. 또 얻어진 값과, 전술로 얻어진 Na 의 질량의 비율로부터, BET 비표면적과 Na 의 질량의 비율의 곱인 「Na × BET」 를 산출하였다.

<누적 체적 입도>

후술하는 방법으로 제조되는 금속 복합 산화물의 누적 체적 입도 D₁₀, D₅₀ 및 D₉₀ 은, 상기 서술한 「누적 체적 입도」 의 측정 방법에 의해 측정하고, 얻어진 값으로부터 (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 을 산출하였다. 후술하는 방법으로 제조되는 CAM 의 D₅₀ 은, 상기 서술한 「누적 체적 입도」 의 측정 방법에 의해 측정하였다.

<리튬 이차 전지용 정극의 제조>

후술하는 제조 방법으로 얻어지는 LiMO 와 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, LiMO : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, NMP 를 유기 용매로서 사용하였다.

얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.

<리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조>

이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

<리튬 이차 전지용 정극의 제조> 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름의 위에, 내열 다공층을 적층한 두께가 16 ㎛ 인 적층체) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 μl 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 로 혼합한 혼합액에 LiPF₆ 을 1 mol/l 가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하, 「코인형 하프 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조하였다.

<50 회째 방전 용량>

상기 서술한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지에 대해, 상기 서술한 「50 회째 방전 용량」 의 측정 방법에 기재된 방법으로 50 회째 방전 용량을 측정하였다.

(실시예 1)

교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, Ni 와 Co 와 Al 의 몰비가 0.88 : 0.09 : 0.03 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.6 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 반응 침전물 1 을 얻었다.

반응 침전물 1 을 세정한 후, 탈수, 건조 및 체 분별하여, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 금속 복합 수산화물 1 이 얻어졌다.

금속 복합 수산화물 1 을 대기 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열하고, 실온까지 냉각시켜 금속 복합 산화물 1 을 얻었다.

금속 복합 산화물 1 에 포함되는 Ni, Co 및 Al 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.10 이 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬을 혼합하여 혼합물 1 을 얻었다.

이 혼합물 1 을 로터리 킬른 (노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조, 상품명 : 데스크톱 로터리 킬른) 의 노심관 내에 투입하고, 산소 공급량 0.67 N㎥/㎏, 노심관의 히터 가열부의 설정 온도를 690 ℃, 유지 시간을 1.2 시간으로 하는 조건으로 가열하여, 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬의 반응물 1 을 얻었다.

얻어진 반응물 1 을 핀 밀 (밀 시스템사 제조, 임팩트 밀 AVIS-100) 을 사용하여, 7000 rpm 의 조건으로 해쇄하였다.

해쇄한 반응물 1 을 로터리 킬른 (노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조, 상품명 : 데스크톱 로터리 킬른) 의 노심관 내에 투입하고, 산소 공급량 1.0 N㎥/㎏, 노심관의 히터 가열부의 설정 온도를 770 ℃, 유지 시간을 1.4 시간으로 하여 가열하여, 소성물 1 을 얻었다.

소성물 1 과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 소성물 중량의 비율이 40 질량％ 가 되도록 혼합하여 제조한 슬러리를 20 분간 교반시켜 세정한 후, 탈수하고, 질소 분위기에 있어서 250 ℃ 에서 10 시간 열처리하고, 탈수 후에 잔류하는 수분을 건조시킴으로써, CAM (1) 을 얻었다.

CAM (1) 중의 LiMO 는, 조성식 (A) 에 있어서, m = 0.02, n = 0.11 이고, 원소 X 는 Co 및 Al 이었다.

(실시예 2)

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 몰비가 0.60 : 0.20 : 0.20 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 반응 침전물 2 를 얻었다.

반응 침전물 2 를 세정한 후, 탈수, 건조 및 체 분별하여, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물 2 가 얻어졌다.

금속 복합 수산화물 2 에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.04 가 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 금속 복합 수산화물 2 와 수산화리튬을 혼합하여 혼합물 2 를 얻었다.

이 혼합물 2 를 로터리 킬른 (노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조, 상품명 : 데스크톱 로터리 킬른) 의 노심관 내에 투입하고, 산소 공급량 0.67 N㎥/㎏, 노심관의 히터 가열부의 설정 온도를 650 ℃, 유지 시간을 1.4 시간으로 하는 조건으로 가열하여, 금속 복합 수산화물 2 와 수산화리튬의 반응물 2 를 얻었다.

이어서, 얻어진 반응물 2 를 알루미나제의 갑발에 충전하고, 롤러 하스 킬른 (노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조, 상품명 : 특수 분위기 롤러 하스 킬른) 의 소성로 내에서, 산소 분위기 중에 있어서, 970 ℃ 에서 5 시간 유지하고 가열하여, 소성물 2 를 얻었다.

얻어진 소성물 2 를 핀 밀 (밀 시스템사 제조, 임팩트 밀 AVIS-100) 을 사용하여 16000 rpm 의 조건으로 해쇄하여, CAM (2) 를 얻었다.

CAM (2) 중의 LiMO 는, 조성식 (A) 에 있어서, m = 0.03, n = 0.40 이고, 원소 X 는 Co 및 Mn 이었다.

(비교예 1)

실시예 1 에 기재된 방법으로 혼합물 1 을 얻었다. 이 혼합물 1 을 알루미나제의 갑발에 충전하고, 롤러 하스 킬른 (노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조, 상품명 : 특수 분위기 롤러 하스 킬른) 의 소성로 내에서, 산소 함유 분위기하, 650 ℃, 5 시간 유지하고 가열하여, 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬의 반응물 C1 을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응물 C1 을 알루미나제의 갑발에 충전하고, 롤러 하스 킬른 (노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조, 상품명 : 특수 분위기 롤러 하스 킬른) 의 소성로 내에서, 산소 함유 분위기하, 720 ℃, 6 시간 유지하고 가열하여, 소성물 C1 을 얻었다.

소성물 C1 과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 소성물 중량의 비율이 30 질량％ 가 되도록 혼합하여 제조한 슬러리를 20 분간 교반시켜 세정한 후, 탈수하고, 질소 분위기에 있어서 250 ℃ 에서 10 시간 열처리하고, 탈수 후에 잔류하는 수분을 건조시킴으로써, CAM (C1) 을 얻었다.

CAM (C1) 중의 LiMO 는, 조성식 (A) 에 있어서, m = 0.01, n = 0.11 이고, 원소 X 는 Co 및 Al 이었다.

(비교예 2)

실시예 1 에 기재된 방법으로 반응물 1 을 얻었다. 반응물 1 을 로터리 킬른 (노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조, 상품명 : 데스크톱 로터리 킬른) 의 노심관 내에 투입하고, 산소 공급량 1.0 N㎥/㎏, 노심관의 히터 가열부의 설정 온도를 760 ℃, 유지 시간을 1.2 시간으로 하는 조건으로 가열하여, 소성물 C2 를 얻었다.

소성물 C2 를 비교예 1 에 기재된 방법으로 세정, 탈수 및 열처리하여, CAM (C2) 를 얻었다.

CAM (C2) 중의 LiMO 는, 조성식 (A) 에 있어서, m = 0.01, n = 0.11 이고, 원소 X 는 Co 및 Al 이었다.

(비교예 3)

실시예 2 에 기재된 방법으로 금속 복합 수산화물 2 를 얻었다. 금속 복합 수산화물 2 에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.26 이 되도록 탄산리튬을 칭량하고, 칭량한 탄산리튬과 불활성 용융제인 황산칼륨의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.10 이 되는 비율로 황산칼륨을 칭량하였다. 금속 복합 수산화물 2 와 칭량한 탄산리튬과 황산칼륨을 혼합하여 혼합물 C3 을 얻었다.

혼합물 C3 을 롤러 하스 킬른 (노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조, 상품명 : 특수 분위기 롤러 하스 킬른) 의 소성로 내에서, 산소 함유 분위기하, 925 ℃, 5 시간 유지하고 가열하여, 소성물 C3 을 얻었다.

소성물 C3 과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 소성물 중량의 비율이 30 질량％ 가 되도록 혼합하여 제조한 슬러리를 20 분간 교반시켜 세정한 후, 탈수하였다. 또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말의 2 배 중량의 샤워수로 세정한 후, 탈수하고, 80 ℃ 에서 15 시간, 150 ℃ 에서 9 시간의 조건으로 감압 건조시키고, 탈수 후에 잔류하는 수분을 건조시킴으로써, CAM (C3) 을 얻었다.

CAM (C3) 중의 LiMO 는, 조성식 (A) 에 있어서, m = 0.00, n = 0.36 이고, 원소 X 는 Co 및 Mn 이었다.

실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 소성 장치, 해쇄의 유무, 가소성시의 산소 공급량, 및 실시예 1 ∼ 2 의 CAM (1) ∼ (2) 및 비교예 1 ∼ 3 의 CAM (C1) ∼ (C3) 의 세공 용적 A, 세공경 B, 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값, Na × BET, BET 비표면적, 세공 용적 V 및 S/(V × 1000), 사용한 MCC 의 (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀, 및 각 CAM 을 사용한 코인형 하프 셀의 50 회째 방전 용량을 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 2 의 소성 공정에서는, 산소 공급량이 0.50 Nm/㎏ 이상인 조건으로 로터리 킬른을 사용하여 가소성을 실시하였다. 또한, 가소성 후 또는 본 소성 후에 해쇄를 실시하였다. 이와 같은 CAM 은, 상기 (1) 및 (2) 를 만족하고 있었다. 또한, CAM (1) ∼ (2) 를 사용한 코인형 하프 셀의 50 회째 방전 용량은 154 mAh/g 이상이었다.

한편으로, 가소성에서 롤러 하스 킬른을 사용한 비교예 1 에서는, (1) 을 만족하고 있지 않고, 상기 세공 용적 A 가 9.5 ㎚ 였다. 가소성에 있어서 혼합물이 유동하지 않고, 이차 입자끼리가 장시간 접하고 있었음으로써, 이차 입자간의 소결이 진행되어 나노 세공이 많이 형성된 것으로 생각된다. 또, 해쇄가 실시되지 않음으로써, 이차 입자간에 형성된 나노 세공이 소실되지 않았다고 생각된다.

가소성을 실시하지 않고 본 소성에서 롤러 하스 킬른을 사용한 비교예 3 에서는, (1) 을 만족하고 있지 않고, 상기 세공 용적 A 가 11 ㎚ 였다. 비교예 1 과 동일하게, 소성에 있어서 혼합물이 유동하지 않고, 이차 입자끼리가 장시간 접하고 있었음으로써, 이차 입자간의 소결이 진행되어 나노 세공이 많이 형성된 것으로 생각된다. 또, 해쇄가 실시되지 않았음으로써, 이차 입자간에 형성된 나노 세공이 소실되지 않았다고 생각된다.

해쇄를 실시하지 않았던 비교예 2 에서는 (2) 를 만족하고 있지 않고, 상기 세공경 B 가 7.2 ㎚ 였다. 해쇄가 실시되지 않았음으로써, 이차 입자간에 형성된 나노 세공이 소실되지 않았다고 생각된다.

이상의 CAM (C1) ∼ (C3) 을 사용한 코인형 하프 셀의 50 회째 방전 용량은 147 mAh/g 이하였다.

1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 활물질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이차 전지

Claims

적어도 Li 와 Ni 를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하고, (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
(1) 질소 가스의 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정과 Barrett-Joyner-Halenda 법에 의해 구해지는 흡착 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 2 - 10 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적이 9.0 × 10^-4 ㎤/g 이하이다.
(2) 질소 가스의 흡착 등온선 및 탈리 등온선 측정과 Barrett-Joyner-Halenda 법에 의해 구해지는 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 기초하는, 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에서의 log 미분 세공 용적에 있어서의 log 미분 세공 용적이 최대값이 되는 세공경이, 10 ㎚ 를 초과하고 200 ㎚ 이하이다.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합 산화물이, 식 (A) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Li_m(Ni_(1-n)X_n)_1-m]O₂ ···(A)
(식 A 중, X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.1 ≤ m ≤ 0.2 및 0 ≤ n ≤ 0.7 을 만족한다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 5 ㎚ 이하인 범위에 있어서의 log 미분 세공 용적의 최대값이 0.005 ㎤/g 미만인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 Na 를 포함하고,
상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 총질량에 대한 Na 의 질량의 비율과, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적의 곱이 2.0 × 10^-4 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈리 등온선에 있어서의 세공경 분포에 있어서, 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적이 2.0 × 10^-3 ㎤/g 이상인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상 1.2 ㎡/g 미만인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
S 가 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적, V 가 세공경이 2 - 200 ㎚ 인 범위에 있어서의 세공 용적일 때의, S/(V × 1000) 의 값이 0.30 ㎡/㎤ 미만인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
제 8 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.