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KR20230173030A - 정극 및 이것을 구비하는 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

정극 및 이것을 구비하는 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20230173030A
KR20230173030A KR1020230074010A KR20230074010A KR20230173030A KR 20230173030 A KR20230173030 A KR 20230173030A KR 1020230074010 A KR1020230074010 A KR 1020230074010A KR 20230074010 A KR20230074010 A KR 20230074010A KR 20230173030 A KR20230173030 A KR 20230173030A
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KR
South Korea
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transition metal
positive electrode
lithium transition
lithium
composite oxide
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KR1020230074010A
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료 하나자키
게이이치 다카하시
Original Assignee
프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

여기에 개시되는 정극은, 2차 입자의 형상으로 이루어지는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 단립자의 형상으로 이루어지는 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질층과 정극 집전체를 구비한다. 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 2차 입자의 표면 위에 붕소 화합물이 배치되고, 2차 입자의 공극률은 2 내지 8％이다. 그리고, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기 단립자의 표면 위에 알루미늄 화합물이 배치된다. 여기서, 상기 제1 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속 원소의 총량에 대하여 70몰％ 이상의 니켈을 갖고, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물:제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량 비율이 80:20 내지 50:50이다.

Description

정극 및 이것을 구비하는 비수전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 개시는, 정극 및 이것을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 전지의 용도는 점점 확대되고 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말기 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(BEV; Battery Electric Vehicle), 하이브리드 자동차(HEV; Hybrid Electric Vehicle), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV; Plug-in Hybrid Electric Vehicle) 등의 차량 구동용 전원 등에 적합하게 사용되고 있다.
비수전해질 이차 전지는 그 보급에 수반하여 추가적인 성능의 향상이 요구되고 있다. 비수전해질 이차 전지의 정극에는, 일반적으로, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용되고 있다. 그런데, 근년에는, 고에너지 밀도의 관점에서, 정극 활물질로서, 니켈 함유량이 높은 리튬 전이 금속 복합 산화물(이하 「고 Ni 함유 리튬 전이 금속 복합 산화물」이라고도 함)이 주목받고 있다. 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2017-112103호 공보에는, 리튬 이외의 전체 금속 원자의 총 원자수에 대하여 70원자％ 이상의 비율로 니켈을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 바인더, 액상의 P-CTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌)를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2019-21627호 공보에는, 1차 단결정 입자의 응집량이 다른 2차 입자 중, 각각의 2차 입자의 면적 백분율을 조정한 리튬 이온 전지 정극 재료가 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2017-112103호 공보 일본 특허 출원 공개 제2019-21627호 공보
그러나, 일본 특허 출원 공개 제2017-112103호 공보에 개시된 바와 같은 고 Ni 함유 리튬 전이 금속 복합 산화물에서는, 방충전을 반복하는 동안에 입자 균열을 일으키고, 그에 수반되는 사이클 수명이 저하된다는 문제가 있다. 상세히 설명하면, 고 Ni 함유 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 방충전 시에 있어서 팽창 수축이 크다. 그리고, 팽창 수축을 반복하는 동안에, 정극 활물질 표면에 균열이 발생한다. 이러한 균열로부터 노출된 부분과, 비수전해질이 반응하여 가스가 발생한다. 이에 의해 사이클 수명의 저하로 이어질 우려가 있다.
한편, 일본 특허 출원 공개 제2019-21627호 공보에 개시되는 정극 활물질은, 고온 내구 시에 비수전해질을 분해함으로써 불화수소 가스를 발생한다. 그 때문에, 발생된 불화수소 가스에 의해, 정극이 열화되고, 저항 증가를 야기하는 것이 문제가 된다.
여기에 개시되는 기술에서는, 고 Ni 함유 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구비하고, 고에너지 밀도이며 또한 높은 사이클 특성과 고온 내구 시의 저항 증가를 억제한 정극의 제공을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 정극은, 정극 집전체와, 해당 정극 집전체 위에 배치되는 정극 활물질층을 구비한다. 이러한 정극 활물질층은, 30개 이상의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형상으로 이루어지는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 단독 또는 2 내지 10개의 1차 입자가 응집된 단립자의 형상으로 이루어지는 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유한다. 상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기 2차 입자의 표면 위에, 붕소 화합물이 배치되고, 주사형 전자 현미경에 의한 상기 2차 입자의 단면 관찰에 있어서의, 상기 2차 입자의 평균 공극률은 2 내지 8％이다. 그리고, 상기 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기 단립자의 표면 위에, 알루미늄 화합물이 배치된다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속 원소의 총량(100몰％) 중 70몰％ 이상이 니켈(Ni)이며, 상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물:상기 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량 비율은 80:20 내지 50:50이다.
이러한 구성에 의하면, 고에너지 밀도이며 또한 높은 사이클 특성과 고온 내구 시의 저항 증가를 억제한 전지가 제공된다. 상세히 설명하면, 우선, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 붕소 화합물이 배치됨으로써, 붕소 화합물의 작용에 의해 2차 입자의 결합력이 높아짐으로써, 입자 균열이 억제된다. 또한, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물에 소정의 비율로 공극을 갖게 함으로써, 팽창 수축 시에 걸리는 응력을 완화하여 입자 균열이 억제된다. 따라서, 정극의 사이클 특성이 향상된다. 그 한편으로, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 알루미늄 화합물이 배치됨으로써, 고온 내구 시에 발생하는 불화수소 가스를 알루미늄 화합물이 포획한다. 이러한 작용에 의해, 정극의 고온 내구 시의 저항 증가를 억제할 수 있다. 그리고, 제1 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속 원소의 총량에 대하여 70몰％ 이상의 니켈(Ni)을 가짐으로써, 고에너지 밀도를 실현할 수 있다. 또한, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량 비율을 소정의 비율로 함으로써, 상기 사이클 특성의 향상과 고온 내구 시의 저항 증가의 억제의 양립을 실현한다.
도 1은, 일 실시 형태에 따른 정극을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 4는, 도 3에 따른 리튬 이온 이차 전지의 전극체를 모식적으로 나타내는 분해도이다.
이하, 도면을 참조하면서 여기에 개시되는 기술에 따른 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 언급하지 않은 사항이며, 여기에 개시되는 기술의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「A 내지 B」로서 표현되는 수치 범위에는, A 및 B가 포함됨과 함께, 「바람직하게는 A보다 크다」 및 「바람직하게는 B보다 작다」는 뜻을 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스를 말하며, 소위 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 간에 있어서의 리튬 이온에 수반되는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다. 그리고, 「고 Ni 함유 리튬 전이 금속 복합 산화물」이란, 전이 금속 원소의 총량(100몰％)에 차지하는 니켈(Ni)의 비율이 70몰％ 이상인 리튬 전이 금속 복합 산화물을 말한다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 정극을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2는, 일 실시 형태에 따른 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 정극(50)은 정극 집전체(52) 위에 마련된 정극 활물질층(54)을 구비한다. 정극 활물질층(54)은 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)과, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)을 갖는다.
도 2에 도시한 바와 같이, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)은 해당 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)의 표면에 붕소 화합물(112)이 배치된다. 한편으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)은 해당 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)의 표면에 알루미늄 화합물(121)이 배치된다.
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110) 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)은 고 Ni 함유 리튬 전이 금속 복합 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110) 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)에 있어서의 니켈 함유율은, 전이 금속 원소의 총량(100몰％)에 대하여 70몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 정극(50)에 있어서, 고에너지 밀도를 실현할 수 있다.
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110) 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)의 조성은 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. 이러한 조성은, 예를 들어 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 니켈 망간계 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄계 복합 산화물, 리튬 철 니켈 망간계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 초기 저항이 작은 등, 여러 특성이 우수하다는 점에서, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자는 모두, 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물의 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물」은, Li, Ni, Co, Mn, O를 구성 원소로 하는 산화물 외에, 그것들 이외의 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있는 산화물이다. 이러한 원소의 예로서는, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn 등의 전이 금속 원소나 전형 금속 원소 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물은, B, C, Si, P 등의 반금속 원소나, S, F, Cl, Br, I 등의 비금속 원소를 포함할 수 있다. 이러한 점은, 상기한 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 니켈 망간계 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄계 복합 산화물, 리튬 철 니켈 망간계 복합 산화물 등에 대해서도 마찬가지이다.
리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물로서는, 구체적으로는, 하기 식 (Ⅰ):
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＱβ…（Ⅰ）
로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (Ⅰ) 중, x, y, z, α 및 β는 각각, -0.3≤x≤0.3, 0.7≤y≤1.0, 0≤z≤0.3, 0≤α≤0.1, 0≤β≤0.5를 충족시킨다. M은, Al, Zr, B, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Na, K, Ba, Sr, Ca, W, Mo, Nb, Ti 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. Q는, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110) 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)을 구성하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않고, 층상 구조, 스피넬 구조 등이어도 된다. 예를 들어, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110) 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)은, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 것을 적합예로서 들 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)은, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자(111)가 복수 응집한 2차 입자상이다. 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)의 2차 입자를 구성하는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자(111)의 개수는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 대략 30개 이상이며, 바람직하게는 대략 50개 이상, 보다 바람직하게는 대략 80개 이상이며, 또한 전형적으로는 대략 120개 이하이며, 예를 들어 100개 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「1차 입자」란, 정극 활물질을 구성하는 입자의 최소 단위를 말하며, 구체적으로는, 전자 현미경 관찰하에서 보이는 외견상의 기하학적 형태로부터 판단한 최소의 단위임을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이러한 1차 입자가 30개 이상 응집하여 이루어는 집합물을 「2차 입자」라고 말한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)은 2차 입자(즉, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)) 내부에, 응집한 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자(111) 사이의 간극에서 유래되는 공극 S를 가질 수 있다. 2차 입자 내부에 공극 S를 갖게 함으로써, 비수전해질 이차 전지가 반복해서 방충전을 행했을 때에 발생하는 응력을 완화시킬 수 있다. 또한, 이러한 공극 S에 의해, 2차 입자 내부의 표면으로까지 붕소 화합물(112)이 골고루 퍼진다. 이에 의해, 1차 입자(111)끼리의 결합력을, 2차 입자의 내부까지 전체적으로 높일 수 있다. 따라서, 보다 적합하게 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)의 입자 균열을 억제할 수 있다. 또한, 공극 S는 개구되어 있어도, 개구되어 있지 않아도 된다. 공극 S가 개구되어 있는 경우에는, 1개의 공극 S가 2 이상의 개구부를 갖고 있어도 된다.
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 공극률은, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 전구체인 수산화물을 정석법에 의해 합성할 때, 합성 조건을 변경함으로써, 조정할 수 있다. 구체적으로는, 정석법에서는, 반응액에, 리튬 이외의 금속 원소를 함유하는 원료 수용액 및 pH 조정액을 첨가함으로써, 수산화물의 합성을 행한다. 이때의 반응액 pH값과, 교반 속도를 변경함으로써, 수산화물의 공극률을 조정할 수 있다. 이 수산화물과 리튬원이 되는 화합물(예를 들어, 수산화리튬 등)을 혼합하고, 소성함으로써, 공극률이 조정된 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
여기서, 「제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 공극률」은 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 단면 전자 현미경 화상으로부터 파악되며, 또한 임의로 선택되는 복수의 2차 입자의 공극률을 측정함으로써 평균값을 산출할 수 있다. 복수의 2차 입자란, 예를 들어 20개 이상일 수 있다. 우선, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 단면 관찰용 시료를 제작한다. 다음으로, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 사용하여 단면 관찰용 시료의 SEM 화상을 취득한다. 얻어진 SEM 화상으로부터, 화상 해석 소프트웨어(예를 들어, 「ImageJ」)를 사용하여, 2차 입자 전체의 면적과, 2차 입자 내부의 전체 공극의 합계 면적을 각각 구한다. 그리고, 하기에 나타내는 식 (Ⅱ):
공극률(％)=(전체 공극의 합계 면적/2차 입자 전체의 면적)×100… (Ⅱ)
를 이용하여 공극률을 구하고, 평균값을 산출한다. 팽창 수축 시의 응력의 완화와 에너지 밀도를 양립시킨다는 관점에서, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 평균 공극률은, 대략 2％ 이상 8％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)의 2차 입자 중에 있어서의 공극 분포는 균일해도 되고, 균일하지 않아도 된다. 이러한 공극 분포가 균일하지 않은 경우에는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰하에 있어서, 2차 입자의 중심부에서 보아 2차 입자의 반경의 1/2보다 내측의 에어리어에 공극이 집중하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 「2차 입자의 반경의 1/2보다 내측의 에어리어에서 관찰되는 공극의 비율 평균」은 임의로 선택되는 복수(예를 들어 20개 이상)의 2차 입자를 관찰함으로써 얻어진 공극의 비율 평균값을 가리키고, 다음의 방법으로 확인할 수 있다. 우선, 상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 공극률의 산출 시와 마찬가지의 방법으로 SEM 화상을 취득한다. 얻어진 SEM 화상으로부터, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 2차 입자의 반경의 1/2보다 내측의 에어리어의 공극의 면적 S1과, 2차 입자의 반경의 1/2보다 외측의 에어리어의 공극의 면적 S2를 각각 구한다. 그리고, 하기에 나타내는 식 (Ⅲ):
2차 입자의 반경의 1/2보다 내측의 에어리어에서 관찰되는 공극의 비율(％)=S1/(S1+S2)×100… (Ⅲ)
을 이용하여 이러한 공극의 비율을 구하고, 평균값을 산출한다. 이 경우, 2차 입자의 중심부로부터 반경의 1/2보다 내측의 에어리어에서 관찰되는 공극의 비율 평균은, 예를 들어 2차 입자 전체의 공극(100 면적％) 중 50％ 이상이며, 바람직하게는 60％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 이러한 구성에 의해, 비수전해질 이차 전지가 반복해서 방충전을 행했을 때에 발생하는 응력을 보다 적합하게 완화시킬 수 있다.
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(2차 입자)의 평균 입자경(D50)은 특별히 한정되지는 않는다. 특히 높은 정극 활물질층의 충전성 및 비수전해질 이차 전지의 높은 체적 에너지 밀도의 관점에서, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(2차 입자)의 평균 입자경(D50)은 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입자경(D50)」이란, 메디안 직경(D50)을 가리키고, 또한 레이저 회절·산란법에 기초하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적％에 상당하는 입경을 의미한다. 따라서, 평균 입자경(D50)은 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 구할 수 있다.
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 1차 입자경은, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 정극 활물질의 에너지 밀도나 출력 특성의 관점에서, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 1차 입자경은 0.05㎛ 내지 2.5㎛이며, 바람직하게는 1.2㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.7㎛ 이상이다. 한편으로, 정극 활물질의 보다 높은 사이클 특성의 관점에서, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 2.2㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 2.1㎛ 이하이다.
또한, 「제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 1차 입자경」이란, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 단면 전자 현미경 화상으로부터 파악되며, 또한 임의로 선택되는 복수의 1차 입자의 긴 직경의 평균값을 가리킨다. 복수의 1차 입자란, 예를 들어 20개 이상일 수 있다. 따라서, 평균 1차 입자경은, 예를 들어 크로스 섹션 폴리셔 가공에 의해 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 단면 관찰용 시료를 제작한다. 다음으로, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 단면 관찰용 시료의 SEM 화상을 취득한다. 그리고, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어(예를 들어 「Mac-View」)를 사용하여, SEM 화상으로부터 임의로 선택한 복수의 1차 입자의 긴 직경을 각각 구하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)의 표면의 적어도 일부에는, 붕소 화합물(112)이 배치되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물(110)에 있어서 1차 입자끼리의 결합력이 높아진다. 이에 의해, 팽창 수축 시의 응력을 완화하여 입자 균열을 억제할 수 있다. 상기 붕소 화합물로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 붕소 함유 산화물, 또는 붕소 및 리튬을 함유하는 산화물이 바람직하고, 붕산리튬염 또는 산화붕소가 보다 바람직하며, 구체예로서, LiBO2, LiB(OH)4, Li3BO3, B2O3 등을 들 수 있다.
제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)은 단립자상이다. 본 명세서에 있어서, 「단립자」란, 단독으로 이루어지는 1차 입자, 또는 2 내지 10개(바람직하게는 5개 이하)의 1차 입자가 응집된 입자를 가리킨다.
단립자는, 응집되기 어렵다는 성질을 갖는다. 단립자는 단독으로 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 구성하지만, 단립자가 복수의 1차 입자의 응집에 의해, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 구성하는 경우도 있다. 그러나, 단립자가 복수의 1차 입자의 응집에 의해, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 구성하는 경우, 해당 1차 입자의 수는, 예를 들어 대략 2개 이상 10개 이하이다. 따라서, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)은 대략 1개 이상 10개 이하의 1차 입자로 구성되는 것이며, 1개 이상 5개 이하의 1차 입자로 구성될 수 있고, 1개 이상 3개 이하의 1차 입자로 구성될 수 있고, 1개의 1차 입자로 구성될 수 있다. 또한, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)의 단립자에 있어서의 1차 입자의 수는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이와 같이 단립자는, 1차 입자가 30개 이상 응집하여 이루어지는 2차 입자와는 다르다. 그리고, 단립자는 2차 입자의 형태를 취하지 않는 것이 바람직하다. 단립자상의 정극 활물질은, 단결정 입자를 얻는 공지의 방법에 따라서, 제작할 수 있다.
제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)의 평균 입자경(D50)은 특별히 한정되지 않고, 정극 활물질의 에너지 밀도나 출력 특성의 관점에서 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 한편으로, 정극 활물질의 보다 높은 사이클 특성의 관점에서, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 6㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)의 표면의 적어도 일부에는, 알루미늄 화합물(121)이 배치되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(120)의 표면에 있어서, 비수전해질의 분해에 의해 발생하는 불화수소 가스를 포획할 수 있다. 그 결과, 불화수소 가스의 충만을 억제함으로써, 고온 내구 시에 있어서의 저항 증가를 억제할 수 있다. 상기 알루미늄 화합물(121)로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 알루미늄 함유 산화물 등이 바람직하고, 산화알루미늄이 보다 바람직하며, 구체예로서, Al2O3 등이 있을 수 있다.
정극 활물질층(54)의 밀도는, 특별히 한정되지는 않지만, 정극 활물질의 높은 체적 에너지 밀도의 관점 등에서, 예를 들어 3.00g/㎤ 내지 4.00g/㎤이며, 보다 바람직하게는 3.20g/㎤ 내지 4.00g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 3.40g/㎤ 내지 4.00g/㎤이며, 특히 바람직하게는 3.50g/㎤ 내지 4.00g/㎤이다.
정극 활물질층(54)에 있어서의, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량 비율(제1 리튬 전이 금속 복합 산화물:제2 리튬 전이 금속 복합 산화물)은 사이클 특성의 향상과 고온 내구 시의 저항 증가의 억제를 양립한다는 관점에서, 바람직하게는 80:20 내지 50:50이며, 보다 바람직하게는, 70:30 내지 50:50이다.
정극 활물질층(54)은 도전재, 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖(그래파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층(54)은 정극 활물질과, 필요에 따라서 사용되는 재료(도전재, 바인더 등)를 적당한 용매(예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜서, 페이스트상(또는 슬러리상)의 조성물을 조제하고, 해당 조성물의 적당량을 정극 집전체(52)의 표면에 도공하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
정극 활물질층(54) 중의 정극 활물질의 함유량(즉, 정극 활물질층(54)의 전체 질량에 대한 정극 활물질의 함유량)은 특별히 한정되지는 않지만, 70질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상 98질량％ 이하이다. 정극 활물질층(54) 중의 도전재의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 정극 활물질층(54) 중의 바인더의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하가 바람직하고, 0.8질량％ 이상 10질량％ 이하가 보다 바람직하다.
정극 활물질층(54)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 바람직하게는 50㎛ 이상 150㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 100㎛ 이하이다.
정극 집전체(52)로서는, 금속제인 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등으로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 특히 알루미늄박인 것이 바람직하다. 또한, 정극 집전체(52)는 시트나 박 등의 띠상인 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 정극(50)은, 예를 들어 이하의 수순으로 제작된다. 예를 들어, 정극의 제조 방법은 대체로 말해서, 모체 형성 공정과, 화합물 배치 공정과, 혼합 공정을 포함한다. 정극의 구성 재료 및 함유율 등에 대해서는 상기한 바와 같다.
모체 형성 공정에서는, 상기 원료를 사용하여 모체, 즉 제1 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을 각각 형성한다. 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 전구체인 수산화물은, 예를 들어 종래 공지된 정석법에 의해 얻어진다. 상기에서도 나타낸 바와 같이, 정석법으로 이러한 수산화물을 얻을 때, 예를 들어 pH값과, 교반 속도를 변경함으로써, 수산화물의 공극률을 조정할 수 있다. 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 전구체인 수산화물도 마찬가지로, 종래 공지된 정석법에 의해 얻어진다. 상기 얻어진 수산화물과, 리튬원을 종래 공지된 방법으로 혼합하고, 소성함으로써 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는다.
화합물 배치 공정은, 상기 얻어진 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물에 대하여, 각각, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 붕소원, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물과 알루미늄 화합물을 혼합하는 공정이다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 건식 혼합법이나 습식 혼합법을 사용할 수 있다. 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물측에서는, 예를 들어 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 표면 위에 존재하는 미반응의 리튬과 붕소가 반응하고, LiBO2 등의 붕소 화합물을 산생한다. 이러한 붕소 화합물은, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 배치된다. 화합물 배치 공정에서 사용되는 붕소원으로서는, 예를 들어 붕산(H3BO4), 산화붕소(B2O3) 등이 적합하게 사용된다. 또한, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 수산화리튬 등의 리튬원을 추가로 첨가해도 된다. 이러한 리튬원을 첨가함으로써, 붕소원의 반응을 촉진시키는 효과가 초래된다. 한편, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물과 알루미늄 화합물을 혼합함으로써, 해당 알루미늄 화합물이 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 배치된다.
혼합 공정에서는, 상기 입자 배치 공정을 거친 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 소정의 질량비가 되도록 칭량한 후, 혼합된다. 이러한 혼합 방법은, 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 혼합물을, 종래 공지된 방법에 의해, 도전재 등의 첨가물이나 용매와 혼합하고, 슬러리를 조정한다. 그리고, 상기 얻어진 슬러리를 정극 집전체의 표면에 도공하고, 건조시켜서, 압축함으로써, 여기에 개시되는 정극(50)이 얻어진다.
다른 측면으로부터, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지는, 상기 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 이하, 여기서 개시되는 기술에 의해 얻어지는 비수전해질 이차 전지의 일례로서, 편평 각형의 리튬 이온 이차 전지를 예로서 상세히 설명한다. 도 3은, 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 도 4는, 이러한 리튬 이온 이차 전지의 전극체를 모식적으로 나타내는 분해도이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 이하 설명하는 예에 한정되지는 않는다.
도 3은, 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지(100)의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 리튬 이온 이차 전지(100)는 전지 케이스(30)의 전지 케이스 본체(31) 내부에, 편평 형상의 전극체(20)와, 비수전해질(도시생략)을 수용하고, 이어서 전지 케이스 본체(31)의 개구부를 덮개(32)로 막아 밀봉함으로써 구축되는 각형의 밀폐형 전지이다. 여기에서는, 리튬 이온 이차 전지(100)는 리튬 이온 이차 전지이다. 전지 케이스(30)(여기에서는 덮개(32))에는, 외부 접속용 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가 구비되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)가 덮개(32)에 마련되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)의 덮개(32)에는, 비수전해질을 주입하기 위한 주입구(도시생략)가 마련되어 있다. 전지 케이스(30)의 전지 케이스 본체(31) 및 덮개(32)의 재질은, 고강도이고 경량이며 열전도성이 좋은 금속 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 재료로서, 예를 들어 알루미늄이나 스틸(강재) 등을 들 수 있다.
도 4는, 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지(100)의 전극체(20)를 모식적으로 나타내는 분해도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 전극체(20)는 긴 시트상의 정극(50)과, 긴 시트상의 부극(60)이 2매의 긴 시트상의 세퍼레이터(70)를 개재하여 적층되고, 길이 방향으로 권회된 권회 전극체이다. 정극(50)은 정극 집전체(52)와, 해당 정극 집전체(52)의 양면의 길이측 방향으로 형성된 정극 활물질층(54)을 구비하고 있다. 정극 집전체(52)의 권회축 방향(즉, 상기 길이측 방향에 직교하는 시트 폭 방향)의 편측의 에지부에는, 해당 에지부를 따라 띠상으로 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분(즉, 정극 집전체 노출부(52a))이 마련되어 있다. 부극(60)은 부극 집전체(62)와, 해당 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)의 길이측 방향으로 형성된 부극 활물질층(64)을 구비하고 있다. 부극 집전체(62)의 권회축 방향의 편측의 반대측의 에지부에는, 해당 에지부를 따라 띠상으로 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)이 노출된 부분(즉, 부극 집전체 노출부(62a))이 마련되어 있다. 정극 집전체 노출부(52a)에는 정극 집전판(42a)이 접합되어 있고, 부극 집전체 노출부(62a)에는 부극 집전판(44a)이 접합되어 있다(도 3 참조). 정극 집전판(42a)은 외부 접속용 정극 단자(42)와 전기적으로 접속되어 있고, 전지 케이스(30)의 내부와 외부의 도통을 실현하고 있다. 마찬가지로, 부극 집전판(44a)은 외부 접속용 부극 단자(44)와 전기적으로 접속되어 있고, 전지 케이스(30)의 내부와 외부의 도통을 실현하고 있다(도 3 참조). 또한, 정극 단자(42)와 정극 집전판(42a) 사이 또는 부극 단자(44)와 부극 집전판(44a) 사이에, 전류 차단 기구(CID)를 설치해도 된다.
부극(60)을 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 예를 들어 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(64)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(64)은 바인더, 증점제 등을 더 포함하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(64)은, 예를 들어 부극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 재료(바인더 등)를 적당한 용매(예를 들어 이온 교환수)에 분산시켜서, 페이스트상(또는 슬러리상)의 조성물을 조제하고, 해당 조성물의 적당량을 부극 집전체(62)의 표면에 도공하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
세퍼레이터(70)로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것과 마찬가지의 각종 미다공질 시트를 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 수지로 이루어지는 미다공질 수지 시트를 들 수 있다. 이러한 미다공질 수지 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 또한, 세퍼레이터(70)는 내열층(HRL)을 구비하고 있어도 된다.
비수전해질은 종래의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 것을 사용 가능하며, 예를 들어 유기 용매(비수 용매) 중에, 지지염을 함유시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 적합하게 채용할 수 있다. 이와 같은 비수 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합해서 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 비수전해질은, 본 기술의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 비수 용매, 지지염 이외의 성분을 포함하고 있어도 되며, 예를 들어 가스 발생제, 피막 형성제, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
이상과 같이 구성되는 리튬 이온 이차 전지(100)에 있어서는, 고 Ni 함유 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구비하고, 고에너지 밀도이며 또한 높은 사이클 특성과 고온 내구 시의 저항 증가를 억제하는 특성을 갖는다. 리튬 이온 이차 전지(100)는 각종 용도에 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 전기 자동차(BEV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(100)는 소형 전력 저장 장치 등의 축전지로서 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도 사용될 수 있다.
또한, 일례로서 편평 형상의 권회 전극체(20)를 구비하는 각형의 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여 설명하였다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 적층형 전극체(즉, 복수의 정극과, 복수의 부극이 교대로 적층된 전극체)를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서 구성할 수도 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 원통형 리튬 이온 이차 전지, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지 등으로서 구성할 수도 있다.
이하, 여기에 개시되는 기술에 관한 실시예를 설명하지만, 여기에 개시되는 기술을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(예 1)
<정극 활물질의 제작>
[제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제작]
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을, Ni:Co:Mn=8:1:1의 몰비로 함유하도록 혼합하고, 이온 교환수에 이들 혼합물을 용해함으로써 원료 수용액을 제작하였다. 또한, 이온 교환수를 사용하여 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 각각 조제하였다. 이온 교환수를 30℃ 내지 60℃의 범위 내에 유지하면서 1000rpm의 교반 속도로 교반하고, 상기 수산화나트륨 수용액에 의해 pH를 11 내지 12의 범위 내에서 조정하였다. 그리고, 해당 pH로 제어하면서, 상기 원료 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액을 첨가함으로써, 공침 생성물(수산화물 입자)로서의 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 얻었다. 얻어진 수산화물 입자를 여과하고, 수세한 후, 120℃의 오븐 내에서 건조시켜서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다. 또한, 여기에서 사용한 이온 교환수는, 미리 불활성 가스를 통기시켜서 용존 산소를 제거하고 나서 사용하였다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 대하여 대기 분위기하에서 450℃에서 5시간 가열하고, 냉각시켰다. 수산화리튬과, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을, Li:(Ni+Co+Mn)=1:1이 되도록 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에 있어서, 770℃에서 10시간 소성 처리를 행하였다. 이에 의해, 공극률이 2％인 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체를 얻었다. 또한, 이러한 공극률은, 상술한 방법에 의해 측정을 행하였다.
상기 얻어진 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체에 대하여 H3BO4를 건식 혼합하였다. 이때, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 금속 원소의 총량과 붕소의 몰비가 100:1.0이 되도록 하였다. 그리고, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 입자 표면에 붕소를 복합화시킨 후, 산소 분위기하에서 200℃에서 3시간 열처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 입자 표면에 LiBO2가 존재하는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1을 얻었다.
[제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제작]
우선, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 마찬가지의 방법으로, 조성이 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 대하여 대기 분위기하에서 450℃에서 5시간 소성하고, 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻었다. 다음으로, 수산화리튬과, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 산화물을, Li와, Ni와 Co와 Mn의 총량의 몰비가, Li: (Ni+Co+Mn)=1.05:1이 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 850℃에서 72시간 소성하였다. 얻어진 소성물을, 볼 밀로 습식 분쇄하고, 건조시킨 후, 산소 분위기하에서, 750℃에서 10시간 소성함으로써, 단립자 구조의 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체를 얻었다. 또한, 상술한 방법으로, 얻어진 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 평균 입자경(D50)을 측정한바, 평균 입자경(D50)은 3.3㎛였다. 또한, SEM에 의해 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체를 관찰한 결과, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체는 거의 단립자 구조의 입자이며, 그 입자경은 2.3 내지 3.5㎛였다.
얻어진 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체에 대하여 Al2O3 분말을 건식 혼합하였다. 이때, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 금속 원소의 총량과, 알루미늄의 몰비가 100:1.0이 되도록 하였다. 이와 같이 하여, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 입자 표면에 Al2O3이 존재하는 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물 A2를 얻었다.
[제1과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 혼합]
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물 A2를, A1:A2=50:50의 고형분 질량비가 되도록 칭량하였다. 칭량한 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을, 로킹 믹서에 투입하고, 5분간 혼합함으로써, 정극 활물질 혼합물 B1을 얻었다.
<정극 시트의 제작>
정극 활물질 혼합물 B1과, 도전재로서의 아세틸렌블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 정극 활물질 혼합물 B1:AB:PVDF=96.3:2.5:1.2의 고형분 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 첨가하여, 혼련하고, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 정극 활물질층 형성용 슬러리를, 알루미늄박제의 정극 집전체의 양면에 도포하고, 건조시켜서 정극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 정극 활물질층을, 해당 정극 활물질층의 합재 밀도가 3.70g/㎤가 되도록 압연 롤러를 사용하여 롤 프레스한 후, 소정의 치수로 재단하여 정극 시트를 제작하였다.
<부극 시트의 제작>
또한, 부극 활물질로서의 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 C:SBR:CMC=100:1:1의 고형분 질량비로, 이온 교환수 중에서 혼합하고, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 부극 활물질층 형성용 슬러리를, 구리박제의 부극 집전체 위에 도포하고, 건조를 행하여, 부극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 부극 활물질층을, 소정의 밀도가 되도록 압연 롤러를 사용하여 롤 프레스한 후, 소정의 치수로 재단해서 부극 시트를 제작하였다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터로서, PP/PE/PE의 3층 구조를 갖는 다공성 폴리올레핀 시트를 준비하였다.
<비수전해질의 조정>
비수 전해질로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 EC:EMC:DMC=30:40:30의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하였다. 또한, 비닐렌카르보네이트(VC)를 2질량％가 되도록 첨가한 것을 준비하였다.
<평가용 리튬 이온 이차 전지의 제작>
제작한 시트상의 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜서 적층하고, 적층형 전극체를 제작하였다. 해당 적층형 전극체에 집전 단자를 설치하고, 알루미늄 라미네이트형 주머니에 수용하였다. 그리고, 적층 전극체에 비수전해질을 함침시켜서, 알루미늄 라미네이트 주머니의 개구부를 밀봉하여 밀폐함으로써 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 2, 3)
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1의 공극률을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 2 및 3에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 4)
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1에 공극을 형성하지 않은 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 4에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 5)
제2 리튬 전이 금속 복합 산화물 A2의 입자 표면에, Al2O3 대신에, LiBO2가 존재하도록 한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 5에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 6)
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1의 입자 표면에, LiBO2 대신에, Al2O3이 존재하도록 한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 6에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 7)
제1 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물(A1 및 A2) 중 어느 입자 표면에도 화합물이 존재하지 않는 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 7에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 8 내지 10)
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물 A2의 고형분 질량비를, 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 8 내지 10에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 11)
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1의 입자 표면에, LiBO2와 Al2O3이 존재하도록 한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 11에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 12)
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1의 공극이, 해당 2차 입자의 중심부에서 보아 2차 입자의 반경의 1/2보다 내측의 에어리어에, 2차 입자 전체의 공극에 대하여 50％ 이상의 공극이 형성되도록 하고, 정극 시트의 작성 시에, 정극 활물질층의 합재 밀도가 3.65g/㎤가 되도록 압연 롤러를 사용하여 롤 프레스한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 12에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 13)
얻어진 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체에 대하여, B2O3을 건식 혼합하였다. 이때, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 금속 원소의 총량과, 붕소의 몰비가 100:1.0이 되도록 하였다. 그리고, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 입자 표면에 붕소를 복합화시킨 후, 산소 분위기하에서 100℃에서 3시간 열처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 입자 표면에 B2O3이 존재하는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1을 얻은 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 13에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 14)
얻어진 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체에 대하여 H3BO4를 건식 혼합하였다. 이때, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 금속 원소의 총량과, 붕소의 몰비가 100:1.0이 되도록 하였다. 그리고, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 입자 표면에 붕소를 복합화시킨 후, 산소 분위기하에서 100℃에서 3시간 열처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 입자 표면에 LiB(OH)4가 존재하는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1을 얻은 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 14에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(예 15)
얻어진 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체에 대하여 H3BO4를 건식 혼합하였다. 이때, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 금속 원소의 총량과, 붕소의 몰비가 100:1.0이 되도록 하였다. 그리고, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 입자 표면에 붕소를 복합화시킨 후, 산소 분위기하에서 400℃에서 3시간 열처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 모체의 입자 표면에 Li3BO3이 존재하는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물 A1을 얻은 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 방법으로 예 15에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<사이클 시험>
예 1 내지 15에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 25℃의 항온조 중에서 사이클 시험을 행함으로써 용량 유지율의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 우선, 각각의 평가용 리튬 이온 이차 전지에 대하여 0.3C의 전류값에서 4.2V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행하고, 그 후 0.3C의 전류값에서 2.5V까지 정전류(CC) 방전을 행함으로써 초기의 방전 용량을 측정하였다. 초기 용량을 확인한 후, 0.5C의 전류값에서 4.2V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행하고, 그 후 0.5C의 전류값에서 3.0V까지 정전류(CC) 방전을 행하는 사이클을 1사이클로 하는 충방전을 500사이클 행하였다. 그 후, 초기 용량을 측정했을 때의 조건과 동일한 조건에서 충방전을 행하고, 사이클 시험 후의 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 하기에 나타내는 식 (1):
사이클 용량 유지율(％)=(사이클 시험 후의 방전 용량/초기의 방전 용량)×100… (1)
을 사용하여, 예 1 내지 15에 따른 사이클 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<보존 시험>
예 1 내지 15에 따른 평가용 리튬 이온 이차 전지에 대하여 60℃ 보존 시(즉, 고온 내구 시)에 있어서의 저항 증가율의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 우선, 25℃의 항온조 중에서, 각각의 평가용 리튬 이온 이차 전지에 대하여 0.3C의 전류값에서 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행하고, SOC(State of Charge)가 50％인 상태로 조정하였다. 그 후, 방전 조건에 있어서의 방전 레이트를 0.5C, 1.0C, 1.5C로 변경해가고, 10초간 펄스 방전을 실시하였다. 그리고, 하기에 나타내는 식 (2):
저항값=전압 변화량(ΔV)/방전 전류량(I) … (2)
를 사용하여, 예 1 내지 15에 따른 초기의 저항값을 산출하였다. 다음으로, 25℃의 환경하에 있어서, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를 0.3C의 전류값에서 4.2V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전한 후, 60℃의 환경하에서 180일간 보존하였다. 그 후, 상기와 동일한 방법으로, 식 (2)를 사용하여 예 1 내지 15에 따른 보존 시험 후의 저항값을 산출하였다. 그리고, 하기에 나타내는 식 (3):
저항 증가율(％)=(보존 시험 후의 저항값/초기의 저항값)×100… (3)
을 사용하여, 예 1 내지 15에 따른 저항 증가율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1의 결과로부터, 제1 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 화합물이 배치되어 있지 않은 예 7에서는, 사이클 용량 유지율(즉, 사이클 특성)이 가장 낮고, 60℃ 보존 시(즉, 고온 내구 시)의 저항 증가율이 가장 높았다. 한편, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 LiBO2, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 Al2O3을 배치한 예 1은 사이클 용량 유지율이 높고, 고온 내구 시의 저항 증가율이 억제되어 있었다. 이것은, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 배치된 LiBO2가 갖는 사이클 특성의 향상 효과, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 배치된 Al2O3이 갖는 고온 내구 시의 저항 증가율을 억제하는 효과가 각각 발현된 것에 의한다고 생각된다.
다음으로, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 공극률 관점에서 검토하면, 공극률을 8％로 한 예 2에서는, 사이클 용량 유지율이 높고, 고온 내구 시의 저항 증가율이 억제되어 있었다. 또한, 예 12에 나타낸 바와 같이, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 2차 입자의 반경의 1/2보다 내측의 에어리어에서 관찰되는 공극의 비율 평균이, 2차 입자 전체의 공극에 대하여 50％ 이상인 경우에 대해서도, 높은 사이클 특성과 고온 내구 시의 저항 증가를 억제한 성능이 얻어졌다.
제1 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물 중 어느 표면에도 LiBO2가 배치된 예 5에서는, 예 1과 비교하여, 고온 내구 시의 저항 증가가 높은 한편, 제1 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물 중 어느 표면에도 Al2O3이 배치된 예 6에서는, 예 1과 비교하여, 사이클 용량 유지율이 낮았다. 그 한편으로, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에, LiBO2와 Al2O3의 양쪽을 배치한 예 11에서는, 높은 사이클 특성과 고온 내구 시의 저항 증가의 억제가 모두 달성되었다.
예 8 내지 10, 그리고 예 1에 나타낸 바와 같이, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물:제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량 비율이 대략 80:20 내지 50:50의 범위 내인 경우, 높은 사이클 특성과 고온 내구 시의 저항 증가를 억제한 성능의 양립이 보였다.
또한, 예 13 내지 15에 나타낸 바와 같이, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 배치되는 붕소 화합물은 LiBO2로 한정되지 않고, 다양한 붕소 화합물에서 높은 사이클 특성과 고온 내구 시의 저항 증가의 억제가 모두 달성되었다.
따라서, 여기에 개시되는 정극에 의하면, 높은 사이클 특성과 고온 내구 시의 저항 증가를 억제한 성능을 실현할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이, 여기에서 개시되는 기술의 구체적인 양태로서, 이하의 각 항에 기재된 것을 들 수 있다.
항 1: 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 위에 배치되는 정극 활물질층을 구비하는 정극이며, 상기 정극 활물질층은, 30개 이상의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형상으로 이루어지는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 단독 또는 2 내지 10개의 1차 입자가 응집한 단립자의 형상으로 이루어지는 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하고, 상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기 2차 입자의 표면 위에, 붕소 화합물이 배치되고, 주사형 전자 현미경에 의한 상기 2차 입자의 단면 관찰에 있어서의 상기 2차 입자의 평균 공극률은 2 내지 8％이며, 상기 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기 단립자의 표면 위에, 알루미늄 화합물이 배치되고, 여기서, 상기 제1 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속 원소의 총량에 대하여 70몰％ 이상의 니켈(Ni)을 갖고, 상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물:상기 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량 비율이 80:20 내지 50:50인, 정극.
항 2: 상기 붕소 화합물로서, 붕산리튬염 및 산화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 항 1에 기재된 정극.
항 3: 상기 알루미늄 화합물로서, 산화알루미늄을 포함하는, 항 1 또는 2에 기재된 정극.
항 4: 상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에, 적어도 붕산리튬염과, 산화알루미늄이 존재하는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 정극.
항 5: 주사형 전자 현미경에 의한 상기 2차 입자의 단면 관찰에 있어서, 상기 2차 입자의 중심부에서 보아 상기 2차 입자의 반경의 1/2보다 내측의 에어리어에서 관찰되는 공극의 비율이, 상기 2차 입자 전체의 공극에 대하여 50％ 이상인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 정극.
항 6: 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지.
이상, 여기에 개시되는 기술의 구체예를 상세히 설명하였지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (6)

  1. 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체 위에 배치되는 정극 활물질층
    을 구비하는 정극이며,
    상기 정극 활물질층은,
    30개 이상의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형상으로 이루어지는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과,
    단독 또는 2 내지 10개의 1차 입자가 응집된 단립자의 형상으로 이루어지는 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하고,
    상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물은,
    상기 2차 입자의 표면 위에, 붕소 화합물이 배치되고,
    주사형 전자 현미경에 의한 상기 2차 입자의 단면 관찰에 있어서의, 상기 2차 입자의 평균 공극률은 2 내지 8％이며,
    상기 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물은,
    상기 단립자의 표면 위에, 알루미늄 화합물이 배치되고,
    여기서, 상기 제1 및 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속 원소의 총량에 대하여 70몰％ 이상의 니켈(Ni)을 갖고,
    상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물:상기 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량 비율이 80:20 내지 50:50인, 정극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 붕소 화합물로서, 붕산리튬염 및 산화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 정극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물로서, 산화알루미늄을 포함하는, 정극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에, 적어도 붕산리튬염과, 산화알루미늄이 존재하는, 정극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    주사형 전자 현미경에 의한 상기 2차 입자의 단면 관찰에 있어서, 상기 2차 입자의 중심부에서 보아 상기 2차 입자의 반경의 1/2보다 내측의 에어리어에서 관찰되는 공극의 비율의 평균이, 상기 2차 입자 전체의 공극에 대하여 50％ 이상인, 정극.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정극과,
    부극과,
    비수전해질
    을 구비하는, 비수전해질 이차 전지.
KR1020230074010A 2022-06-16 2023-06-09 정극 및 이것을 구비하는 비수전해질 이차 전지 Pending KR20230173030A (ko)

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