KR20230162617A

KR20230162617A - 황화비스무트 입자 및 그 제조 방법 그리고 그 용도

Info

Publication number: KR20230162617A
Application number: KR1020237032776A
Authority: KR
Inventors: 노리히코 사네후지; 다카히로 오키; 류세이 아즈마
Original assignee: 이시하라 산교 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-04-01
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2023-11-28
Also published as: US20240158256A1; WO2022210032A1; TW202304815A; JPWO2022210032A1; AU2022248430A1; CA3215565A1; EP4317071A1

Abstract

적외선을 반사하기 쉽고 또한 카본 블랙과 동등 이상의 흑색도를 갖는 황화비스무트를 실현시키는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 1 차 입자가 응집된 응집 2 차 입자를 포함하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D1) 이 0.2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 황화비스무트 입자이다. 분산매 중에서 보호제의 존재 하, 비스무트 화합물과 황 화합물을 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서 가열하는 공정을 포함한다.

Description

황화비스무트 입자 및 그 제조 방법 그리고 그 용도

본 발명은, 황화비스무트 입자 및 그 제조 방법, 그리고 황화비스무트 입자를 포함하는 흑색 안료, 적외선 반사 재료, LiDAR (Laser Imaging Detection and Ranging) 용 레이저 반사 재료, 용매 조성물, 수지 조성물, 도료 조성물, 도막 등에 관한 것이다.

범용 흑색 안료로서 카본 블랙이 알려져 있다. 카본 블랙은 높은 흑색도를 가지며, 도료나 플라스틱 등의 착색제로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 카본 블랙은 적외선을 흡수하기 때문에, 카본 블랙을 함유하는 흑색 도료로 표면을 도장한 물품이나 카본 블랙을 함유하는 플라스틱 제품에서는, 태양광이 조사되는 옥외에 있어서, 적외선을 흡수하여 그 표면 온도가 상승하기 쉽고, 그 결과, 제품의 열화가 진행되기 쉬워진다.

또한, 카본 블랙이 적외선을 흡수하므로, 최근, 자동 운전 기술 분야 등에서 주목받는 LiDAR 에 적용하는 것은 곤란하다. LiDAR 은, 주위의 대상물과 자신의 거리나 대상물의 위치, 형상 등을 검지하는 기술로 알려져 있다. LiDAR 에서는, 레이저광 (근적외광) 을 대상물에 조사하고, 레이저광 (근적외광) 이 대상물에 닿고 튀어서 되돌아올 때까지의 시간을 계측함으로써, 대상물까지의 거리나 방향을 측정한다. 따라서, LiDAR 에 의한 측정 정밀도를 확보하기 위해서는, 대상물이 레이저광 (근적외광) 을 반사하는 것이 필요해진다. 그러나, 자동차의 보디가 카본 블랙을 함유하는 흑색 도료로 도장되어 있는 경우, LiDAR 의 레이저광 (근적외광) 이 보디 표면에서 흡수되어 레이저광 (근적외광) 의 반사 강도를 충분히 확보할 수 없게 되므로, LiDAR 의 측정 정밀도를 충분히 확보할 수 없다.

이러한 사정에서, 흑색 물품의 표면 온도의 상승의 억제나, 흑색 물품에 대한 LiDAR 의 적용을 고려한 경우, 「흑색이면서 적외선을 반사하는 재료」(즉, 흑색의 적외선 반사 재료) 가 요구되고 있다.

흑색의 적외선 반사 재료로서는 몇 가지 재료의 후보가 존재하며, 그 중의 하나로서 황화비스무트를 들 수 있다. 일반적으로 황화비스무트는 흑색을 나타내고, 또한 비교적 적외선을 흡수하기 어려운 (바꿔 말하면, 투과 혹은 반사하기 쉬운) 재료로서 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 액정 디스플레이용 광 흡수재나 차광막에 사용하는 도료용 흑색 안료로서 황화비스무트 입자를 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 황화비스무트 입자는, 질산비스무트 오수화물과 수산화나트륨을 용해시킨 수용액에, 티오황산나트륨을 용해시킨 수용액을 첨가하고, 교반하면서 가열하여 얻어진다.

또, 비특허문헌 1 에는, 산화비스무트와 티오카르보히드라지드를 용해시킨 수용액에 염산을 첨가하고, 이어서, 폴리비닐알코올 (PVA) 을 첨가하고, 그리고 200 ℃ 의 온도에서 수열 합성함으로써, 흑색의 황화비스무트 입자를 합성할 수 있음이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 2 에는 질산비스무트 오수화물과 티오우레아와 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 을 용해시킨 수용액을 130 ℃ 의 온도에서 환류함으로써, 흑색의 황화비스무트 입자를 합성할 수 있음이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평5-264984호

Journal of Physics and Chemistry of Solids vol.71 (2010), pp.712-715 Materials Letters vol.91 (2013), pp.100-102

상기 서술한 종래 기술로 제조되는 황화비스무트 입자는 모두, 흑색도가 여전히 원하는 것이 아니어서, 흑색도의 추가적인 개량이 요구되고 있다. 이와 같은 점에서, 적외선 반사능이 높고, 또한, 카본 블랙과 동일 정도 이상의 흑색도를 갖는 황화비스무트가 소망되고 있다.

본 발명자들은, 높은 흑색도를 갖는 황화비스무트 입자를 얻기 위해서 예의 연구한 결과, 비스무트 화합물과 황 화합물을 100 ℃ 이하의 온도에서 반응시켜 황화비스무트를 합성할 때에 보호제를 공존시키면, 황화비스무트 입자의 1 차 입자의 응집의 정도를 작게 할 수 있고, 그 결과로서, 종래의 황화비스무트 입자보다 흑색도가 높은 황화비스무트 입자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 이하와 같다.

[1] 1 차 입자가 응집된 응집 2 차 입자를 포함하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D1) 이 0.2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 황화비스무트 입자.

[2] 주사형 전자 현미경으로 측정한 상기 1 차 입자의 개수 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D2) 에 대한 상기 체적 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D1) 의 비 (D1/D2) 가 1 보다 크고 6 이하인, [1] 에 기재된 황화비스무트 입자.

[3] 상기 누적 50 ％ 직경 (D2) 가 0.2 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 황화비스무트 입자.

[4] 쿨터 카운터식 입경 분포 측정 장치로 측정한 개수 누적 입도 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D50) 에 대한 누적 90 ％ 직경 (D90) 과 누적 10 ％ 직경 (D10) 의 차의 비 (D3＝(D90－D10)/D50) 가 3.0 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자.

[5] Al, Ce, La, Fe 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 X 를, 비스무트 원자의 몰수에 대한 X 원자의 몰수의 비율 (X/Bi 몰비) 이 0 보다 크고 0.15 이하가 되도록 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자.

[6] 원소 X 가 Al 인, [5] 에 기재된 황화비스무트 입자.

[7] 주사형 전자 현미경으로 관찰한 황화비스무트 입자의 형상이, 10 개 이상의 바늘형의 구성 요소의 편단 (片端) 이 집합되어 있는 형상 및/또는 대략 구형체의 표면에 판형 조각 및/또는 바늘형 조각의 복수의 돌기를 갖는 형상인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자를 포함하는, 흑색 안료.

[9] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자를 포함하는, 광택 제거 안료.

[10] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자를 포함하는, 적외선 반사 재료.

[11] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자를 포함하는, LiDAR 용 레이저 반사 재료.

[12] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자와 용매를 포함하는, 용매 조성물.

[13] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자와 수지를 포함하는, 수지 조성물.

[14] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자와 도료용 수지를 포함하는, 도료 조성물.

[15] [14] 에 기재된 도료 조성물을 포함하는, 도막.

[16] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자를, 안료 용적 농도로 15 ％ 이상 포함하는, [15] 에 기재된 도막.

[17] 분산매 중에서 보호제의 존재 하, 비스무트 화합물과 황 화합물을 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서 가열하는 공정을 포함하는, 황화비스무트 입자의 제조 방법.

[18] 분산매 중에서 보호제의 존재 하, 비스무트 화합물과 황 화합물을 상기 가열하는 공정 전에 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하에서, 1 시간 이상 24 시간 이하 유지하는 공정을 포함하는, [17] 에 기재된 황화비스무트 입자의 제조 방법.

[19] Al, Ce, La, Fe 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 X 의 화합물과 비스무트 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는, [17] 또는 [18] 에 기재된 황화비스무트 입자의 제조 방법.

[20] 원소 X 가 Al 인, [19] 에 기재된 황화비스무트 입자의 제조 방법.

[21] 원소 X 의 화합물을, 비스무트 원자의 몰수에 대한 X 원자의 몰수의 비율 (X/Bi 몰비) 이 0 보다 크고 10 이하가 되도록 혼합하는, [19] 또는 [20] 에 기재된 황화비스무트 입자의 제조 방법.

[22] 상기 보호제가 수용성 고분자인, [17] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자의 제조 방법.

[23] 상기 수용성 고분자가 폴리비닐알코올 및/또는 폴리에틸렌글리콜인, [22] 에 기재된 황화비스무트 입자의 제조 방법.

[24] 비스무트 원자의 몰수에 대한 황 원자의 몰수의 비율 (S/Bi 몰비) 이 3.5 이상 20 이하가 되도록 비스무트 화합물과 황 화합물을 혼합하는, [17] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자의 제조 방법.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 종래의 황화비스무트 입자에 비해서 높은 흑색도를 가지므로, 종래의 것보다 흑색도가 높은, 예를 들어, 흑색 안료, 도료, 도막을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 황화비스무트 입자는 적외선 반사능을 가지므로, 적외선 반사 재료나 LiDAR 용 레이저 반사 재료, 예를 들어, 차열용 흑색 안료나 흑색의 LiDAR 용 레이저 반사 재료로서 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 황화비스무트 입자는, 광택 제거성이 높으며, 광택 제거 안료로서도 유용하다.

또한, 본 발명의 황화비스무트 입자는, 예를 들어, 용매나 수지 (예를 들어, 도료용 수지) 와 함께 사용하여 용매 조성물이나 수지 조성물 (예를 들어, 도료용 수지 조성물) 을 실현할 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법은, 분산매 중에서 보호제의 존재 하, 비스무트 화합물과 황 화합물을 소정 온도에서 가열하는 방법으로서, 간편한 방법으로 높은 흑색도를 갖는 황화비스무트 입자를 제조할 수 있다. 또한, 보호제의 존재 하, 비스무트 화합물과 황 화합물과 Al, Ce, La, Fe 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 X 의 화합물을 소정 온도에서 가열하는 방법으로서, 황화비스무트 입자에 원소 X 를 함유시킴으로써, 더 높은 흑색도를 갖는 황화비스무트 입자를 제조할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 의 황화비스무트 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2 는, 실시예 1 의 황화비스무트 입자를 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 누적 입도 분포도이다.
도 3 은, 실시예 1 의 황화비스무트 입자의 1 차 입자경을 주사형 전자 현미경으로 측정한 개수 누적 입도 분포도이다.
도 4 는, 실시예 1 의 황화비스무트 입자를 쿨터 카운터식 입경 분포 측정 장치로 측정한 개수 누적 입도 분포도이다.
도 5 는, 실시예 6 의 황화비스무트 입자를 쿨터 카운터식 입경 분포 측정 장치로 측정한 개수 누적 입도 분포도이다.
도 6 은, 실시예 1 의 황화비스무트 입자를 사용한 도막 및 카본 블랙을 사용한 도막 (참고예) 의 반사율 스펙트럼이다.
도 7 은, 실시예 1 의 황화비스무트 입자의 분말 X 선 회절 스펙트럼이다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 분말 X 선 회절 스펙트럼으로부터 황화비스무트 (Bi₂S₃ 등) 로 동정되는 화합물이며, 그 황화비스무트 입자의 분체에 있어서 L^* 값으로 표시되는 흑색도가 충분히 높고, 자외 가시 근적외 분광 광도계로 측정되는 파장 780 ∼ 2500 ㎚ 의 반사율도 충분히 높은 특성을 갖는다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 그 황화비스무트 입자의 1 차 입자가 응집된 응집 2 차 입자를 포함한다. 응집 2 차 입자는, 분자간력 등에 의해 복수 개 (2 개 이상) 의 1 차 입자가 집합된 것이다. 이와 같은 본 발명의 황화비스무트 입자는, 전부가 응집 2 차 입자의 형태가 아니어도 되고, 일부가 1 차 입자여도 된다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (그 직경을 「D1」로 표기한다) 이 0.2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 본 발명의 황화비스무트 입자의 누적 50 ％ 직경 (D1) 은, 0.6 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 1 차 입자의 입자경이 동일한 크기이면, 응집 2 차 입자경이 클수록 응집의 정도가 크게 된다. 이 점, 본 발명의 황화비스무트 입자는, 누적 50 ％ 직경 (D1) 이 10 ㎛ 이하이며, 응집의 정도가 비교적 작다고 할 수 있다. 황화비스무트 입자의 응집의 정도가 작을수록 황화비스무트 입자 (나아가서는 황화비스무트 입자를 포함하는 흑색 안료, 도료, 도막) 의 흑색도가 커지므로, 누적 50 ％ 직경 (D1) 은 중요한 지표이다.

본 발명의 황화비스무트 입자의 누적 50 ％ 직경 (D1) 은, 황화비스무트 입자를 물 등의 분산매에 분산시킨 분산액을 샘플로 하고, 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치 LA-950 (주식회사 호리바 제작소 제조) 을 사용하여 입도 분포를 측정했을 때의, 체적 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경을 의미한다. 상세한 측정 조건은 하기와 같다. 또, 상기 분산액은 초음파 세정기 UT-305 (SHARP 주식회사 제조) 를 분산기로서 사용하여 제작하였다.

[측정 조건]

샘플 굴절률 : 2.13

용매 굴절률 : 1.33

순환 속도 : 10

초음파 강도 : 1

초음파 시간 : 2 분

교반 강도 : 10

레이저광 (650 ㎚) 에 대한 투과율 (R) : 95―70 ％

LED 광 (405 ㎚) 에 대한 투과율 (B) : 90―80 ％

본 발명의 황화비스무트 입자는, 전자 현미경으로 측정한 1 차 입자의 개수 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (그 직경을 「D2」로 표기한다) 이 0.2 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 누적 50 ％ 직경 (D2) 은, 전자 현미경으로 관찰되는 황화비스무트의 1 차 입자의 메디안 직경이다. 누적 50 ％ 직경 (D2) 가 상기 범위이면, 상기 서술한 본 발명의 황화비스무트 입자의 누적 50 ％ 직경 (D1) 이 원하는 값 (10 ㎛ 이하) 에 포함되기 쉬우므로 바람직하다. 누적 50 ％ 직경 (D2) 은, 본 발명의 황화비스무트 입자를 주사형 전자 현미경 S-4800 (주식회사 히타치 하이테크 제조) 을 사용하여 관찰하며, 임의로 추출한 100 개의 1 차 입자의 직경 (최장 직경) 을 각각 측정하고, 그것들을 1 차 입자의 개수 누적 분포로 표시한 경우의 누적 50 ％ 직경을 의미한다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 1 차 입자의 누적 50 ％ 직경 (D2) 에 대한 D1 의 비 (D1/D2) 가 1 보다 크고 6 이하인 것이 바람직하고, 1 보다 크고 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 보다 크고 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 D1/D2 는, 1 차 입자의 크기도 고려한 경우의 황화비스무트 입자의 응집의 정도를 의미하며, 값이 작을수록 응집의 정도가 작은 (바꿔 말하면, 더 1 차 입자에 가깝고, 단분산의 상태에 가까운) 것을 의미한다. 상기 서술한 바와 같이, 황화비스무트 입자의 1 차 입자의 응집의 정도와 황화비스무트 입자 (나아가서는 황화비스무트 입자를 포함하는 흑색 안료, 도료, 도막) 의 흑색도의 사이에는 상관이 있으며, D1/D2 의 값을 작게 (구체적으로는 6 이하로) 함으로써, 흑색도를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 전자 현미경으로 관찰한 1 차 입자의 형상이, 성게형 (보라색 성게형) 의 형상과 유사한 형상이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 10 개 이상의 바늘형의 구성 요소의 편단이 집합되어 있는 형상이나, 대략 구형체의 표면에 판형 조각 및/또는 바늘형 조각의 복수의 돌기를 갖는 형상인 것이 바람직하다. 도 1 에는, 1 차 입자가 성게형과 유사한 형상을 갖는 본 발명의 황화비스무트 입자의 전자 현미경 사진을 나타낸다.

성게형과 유사한 형상의 황화비스무트 입자에서는, 바늘형의 구성 요소에 의해 입자의 표면에서 내부로 향해 미소한 공간이 다수 형성된다. 황화비스무트의 입자 표면에 입사된 광은, 입자 내부의 미소한 공간 안에서 몇 번이나 반사를 반복하기 때문에, 입자 표면에서의 광 (특히 가시광) 의 반사율은 저감된다. 여기서, 본 발명의 황화비스무트 입자에서는, 1 차 입자의 응집의 정도가 고도로 억제되어 있고, 1 차 입자의 입자 표면의 보다 많은 부분이 노출된 상태로 되어 있다. 그러므로, 성게형과 유사한 형상에 의한 가시광의 반사율의 저감 효과를 충분히 발휘시킬 수 있고, 결과적으로 더 높은 흑색도를 실현시킬 수 있게 된다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 쿨터 카운터식 입경 분포 측정 장치로 측정한 개수 누적 입도 분포로부터 산출되는, 누적 50 ％ 직경 (D50), 누적 90 ％ 직경 (D90), 및 누적 10 ％ 직경 (D10) 에 관해서, 누적 50 ％ 직경 (D50) 에 대한 누적 90 ％ 직경 (D90) 과 누적 10 ％ 직경 (D10) 의 차의 비 (그 비를 「D3」으로 표기하면, D3＝(D90－D10)/D50) 가 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 쿨터 카운터식 입경 분포 측정 장치는, 예를 들어 Multisizer4 (Beckman Coulter 사 제조) 를 사용할 수 있다.

상기 D3 은, 입도 분포의 확산의 지표로서, 값이 작을수록 분포가 좁고, 값이 클수록 분포가 넓은 것을 의미한다.

상기 D1/D2 가 1 보다 크고 6 이하인 본 발명의 황화비스무트 입자에 있어서, 상기 D3 이 작은 (입도 분포가 좁은) 경우, 조대 입자나 미세 입자의 존재 비율이 적은 것을 의미한다. 상기 조대 입자는, 응집의 정도가 큰 응집 2 차 입자인 것으로 이해되기 때문에, 상기 D3 이 더 작아지면, 상기 조대 입자의 응집의 정도도 더 작아지는 것으로 이해된다. 그에 따라 본 발명의 황화비스무트 입자의 흑색도를 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 황화비스무트 입자는 바늘형의 구성 요소에 의해 형성되는 미소한 공간 안에서, 입사된 광을 몇 번이나 반사함으로써, 광의 반사율이 저감되기 때문에 흑색을 나타내는 것으로 이해된다. 여기서, 1 차 입자경이 매우 작은 입자, 혹은 이 입자의 응집 2 차 입자 (이것들을 통합해서 미세 입자라고 부른다) 의 존재 비율을 낮게 하는 것은, 그 존재 비율이 높은 경우에 상기 미소 공간이 충분히 구성되지 않아, 광의 반사율을 충분히 저감시킬 수 없는 상황을 회피하는 관점에서 바람직하다. 바꿔 말하면, 미세 입자의 존재 비율을 줄임으로써, 본 발명의 황화비스무트 입자의 흑색도를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, Al, Ce, La, Fe 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 X 를 함유하는 것이 바람직하고, 원소 X 가 Al 또는 Ce 인 것이 보다 바람직하고, 원소 X 가 Al 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 원소 X 는 본 발명의 황화비스무트 입자에 있어서의 비스무트 원자의 몰수에 대한 X 원자의 몰수의 비율 (즉, X/Bi 몰비) 이, 0 보다 크고 0.15 이하가 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 0 보다 크고 0.05 이하가 되도록 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 X/Bi 는, 예를 들어, 형광 X 선 분석으로 본 발명의 황화비스무트 입자를 측정한 결과로부터 산출할 수 있다. 상기 형광 X 선 분석을 실시하는 장치로서 예를 들어 ZSX (등록 상표) Primus IV (주식회사 Rigaku 제조) 를 들 수 있다.

황화비스무트 입자에 원소 X 를 함유시키면, 비스무트 원자의 일부가 원소 X 로 치환되거나, 또는 비스무트 원자로 구성된 격자의 사이에 원소 X 가 들어가기 때문에, 밴드 갭 내에 불순물 준위가 형성되고, 그에 따라 흑색도를 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 이해된다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 탄소분 (分) 을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 탄소분은, 주로 본 발명의 황화비스무트를 제조할 때에 사용하는 보호제에서 유래하는 것이다. 상기 탄소분에 대해서는, 원소 분석 장치에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 Vario EL cube (elementar 사 제조) 를 사용할 수 있다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 표면을, 각종의 무기 화합물이나 유기 화합물로 피복해도 된다. 무기 화합물로는, 예를 들어 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 안티몬 등의 금속 산화물 및/또는 금속 함수산화물 등을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물로는, 유기 규소 화합물, 유기 금속 화합물, 폴리올계, 아민계, 카르복실산계 등의 유기 화합물 (구체적으로는, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 스테아르산, 올레산이나 그것들의 염 등) 을 들 수 있다. 황화비스무트 입자의 표면을, 상기 무기 화합물로 피복한 후, 또한 상기 유기 화합물로 피복해도 된다. 무기 화합물이나 유기 화합물의 피복량은 적절하게 설정할 수 있다.

황화비스무트 입자의 표면에 무기 화합물이나 유기 화합물을 피복하는 방법으로는, 이산화티탄 안료 등의 일반 안료를 피복하는 경우와 동일한 종래의 표면 처리 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 황화비스무트 입자의 슬러리에 무기 화합물이나 유기 화합물을 첨가하여 피복하는 것이 바람직하고, 슬러리 내에서 무기 화합물이나 유기 화합물을 중화시키고, 황화비스무트 입자의 표면 상에서 석출시켜 피복하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 황화비스무트 입자의 분말과 무기 화합물이나 유기 화합물을 건식으로 혼합하여 피복시켜도 된다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 예를 들어, 분산매 중에서 보호제의 존재 하, 비스무트 화합물과 황 화합물을 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서 가열함으로써 제조할 수 있다. 가열 온도가 30 ℃ 보다 낮으면 반응이 진행되지 않고, 100 ℃ 보다 높으면 수열 장치가 필요해지는 상황을 회피하는 관점에서, 상기 온도 범위가 바람직하다. 가열 온도는, 30 ℃ 이상 85 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 보호제는, 분산매 중에서 가열 반응한 황화비스무트 입자의 표면에 흡착되어 있는 것으로 이해된다. 흡착된 보호제의 입체 장해에 의해, 황화비스무트 입자의 응집이 억제되어 있는 것으로 이해된다.

비스무트 화합물로는, 예를 들어 황산비스무트, 질산비스무트, 질산비스무트 오수화물, 차질산비스무트, 수산화비스무트, 산화비스무트, 염화비스무트, 브롬화비스무트, 요오드화비스무트, 옥시염화비스무트, 차탄산비스무트, 염기성 탄산비스무트 등을 사용할 수 있다. 상기 비스무트 화합물은 분체의 형태의 것에 한정되지 않고, 분체를 각종 용매 (물, 포름산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등) 에 미리 용해시킨 용액 또는 현탁시킨 현탁액을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 비스무트 화합물은 공지된 방법으로 제조해도 된다. 예를 들어, 수산화비스무트이면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 질산비스무트 오수화물과 질산을 혼합하고, 그것을 가열한다. 거기에 수산화나트륨을 첨가하고 숙성시킴으로써, 수산화비스무트를 포함하는 현탁액을 얻는다. 얻어진 현탁액을 고액 (固液) 분리하고, 고형분 (구체적으로는 수산화비스무트) 을 세정한다.

황 화합물에는, 황 그 자체를 사용해도 되고, 예를 들어, 티오시안산칼륨, 티오시안산나트륨과 같은 티오시안산염이나, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄과 같은 티오황산염이나, 티오우레아, 티오아세트아미드와 같은 유기 황 화합물을 사용할 수 있다. 상기 황 화합물은, 무수물이거나 수화물이어도 되고, 어느 쪽을 사용해도 된다. 또한, 상기 황 화합물은 분체의 형태의 것에 한정되지 않고, 분체를 각종 용매 (물, 포름산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등) 에 미리 용해시킨 용액 또는 현탁시킨 현탁액을 사용할 수도 있다. 또한, 공지된 산이나 염기를 첨가하여, 용매 중에 현탁되어 있는 분체를 용해시켜도 된다.

보호제는, 합성된 황화비스무트 입자의 분산 안정화제로서 작용하는 것이며, 본 발명에서는 보호제로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 젤라틴, 아라비아 고무, 카세인, 카세인산소다, 카세인산암모늄 등의 단백질계, 전분, 덱스트린, 한천, 알긴산소다 등의 천연 고분자나, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계, 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴산암모늄 등의 아크릴산계, 폴리에틸렌글리콜 등의 합성 고분자 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 그 중에서도 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 수용성 고분자로서는, 젤라틴, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 특히 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 보호제는, 각종 용매 (물, 포름산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등) 에 용해시킨 용액을 사용할 수도 있다.

상기 분산매란, 물을 주성분으로 하는 것, 즉, 물의 함유량이 50 질량％ 이상인 것이다. 수성 분산매 중의 물의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이다. 물 이외의 성분으로는, 물에 용해되는 각종의 유기 용매 (메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란 등) 를 들 수 있다.

상기 원료의 혼합은, 어떠한 순서로 실시해도 된다. 즉, 비스무트 화합물과 황 화합물과 분산매를 미리 혼합해 두고, 여기에 보호제를 첨가해도 되고, 황 화합물과 보호제와 분산매를 미리 혼합해 두고, 여기에 비스무트 화합물을 첨가해도 되고, 비스무트 화합물과 보호제와 분산매를 미리 혼합해 두고, 여기에 황 화합물을 첨가해도 된다. 또는, 모든 원료를 한 번에 분산매에 첨가하여, 혼합해도 되고, 분산매에 비스무트 화합물, 황 화합물, 보호제를 하나씩 혼합해도 된다. 그 중에서도, 보호제와 분산매를 미리 혼합해 두고, 거기에 비스무트 화합물을 첨가하고, 이어서 황 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 각 원료를 용매 중에 보다 균일하게 용해시킬 수 있다. 원료 혼합의 온도는, 적절하게 설정할 수 있고, 통상적으로 가온되지 않은 수성 분산매의 온도, 예를 들어 5 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 또는, 수성 분산매를 가온하고, 예를 들어 10 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 실시할 수도 있다.

상기 원료 혼합 공정에 있어서, 황 화합물과 비스무트 화합물은, S/Bi 몰비가 3.5 이상 20 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 4 이상 12.5 이하가 보다 바람직하고, 4.5 이상 10 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 흑색도가 더 높은 황화비스무트 입자를 제조할 수 있다. 상기 S/Bi 몰비는, 황 화합물 중의 황 원자의 몰수를, 비스무트 화합물 중의 비스무트 원자의 몰수로 나누어 산출하는 비율이다.

상기 원료 혼합 공정에 있어서, 상기 보호제의 혼합량은, 보호제의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올을 보호제로서 사용하는 경우라면, 원료의 비스무트 화합물에 대하여 250 질량％ 이상 3000 질량％ 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 400 질량％ 이상 2000 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜을 보호제로서 사용하는 경우라면, 원료의 비스무트 화합물에 대하여 1500 질량％ 이상 5000 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 2000 질량％ 이상 4000 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 원료 혼합 공정에 있어서, 필요에 따라 분산제, 유화제, 증점제, 소포제, 침강 방지제 등의 첨가제를 포함시킬 수 있다.

상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합액은, 사용하는 원료에 따라 pH 를 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원료로서 수산화비스무트와 티오황산나트륨과 폴리비닐알코올과 물을 사용하는 경우라면, 혼합 공정 후에 얻어지는 혼합액의 pH 는 5 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 pH 를 4 이하로 조정하고, 더욱 바람직하게는 pH 를 3 이하로 조정한다. pH 조정제로서는 특별히 한정되지 않고, 황산, 질산, 염산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 공지된 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 또, 여기서 사용되는 황산은, 상기 황 화합물에는 포함되지 않는다.

상기 원료의 혼합에는, 스터러, 믹서, 호모게나이저, 교반기 등의 공지된 혼합기를 사용할 수 있다.

상기 온도에서의 가열 시간은 임의로 설정할 수 있지만, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다.

또한, 상기 가열 공정 전에, 상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합액을 유지하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 유지 온도는 상기 가열 온도 이하로 하고, 또한 상기 유지 온도는 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 12 ℃ 이상 30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ℃ 이상 25 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유지 시간은, 1 시간 이상 24 시간 이하인 것이 바람직하고, 2 시간 이상 20 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 시간 이상 18 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 본 발명의 황화비스무트 입자의 흑색도를 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 유지 공정의 실시는, 상기 가열 공정 전이면, 어느 단계에서 실시해도 된다. 즉, 상기 원료 혼합 후에 유지 공정을 실시해도 되고, 상기 pH 조정 공정 후에 실시해도 되지만, 상기 pH 조정 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 공정 시에 가온하는 경우에는, 그 온도를 유지해도 된다. 또한, 상기 유지 공정 중에, 스터러, 믹서, 호모게나이저, 교반기 등의 공지된 혼합기를 사용하여 혼합액을 혼합해도 된다.

상기 유지 공정에 의해, 본 발명의 황화비스무트 입자의 흑색도가 더욱 향상되는 메커니즘은, 하기와 같이 이해된다. 유지 공정 후에, 가열을 실시함으로써, 황화비스무트 입자의 핵 형성 공정과, 그것에서 얻어진 핵의 성장 공정을 분리할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 황화비스무트 입자의 입도 분포는, 상기 유지 공정을 거치지 않고 얻어진 것보다 좁다 (즉, 상기 D3 이 작다). 상기 서술한 바와 같이, 상기 D3 이 작으면, 황화비스무트 입자의 흑색도가 더욱 향상되기 때문에, 상기 유지 공정에 의해 본 발명의 황화비스무트 입자의 흑색도가 더욱 향상되는 것으로 이해된다.

또한, 본 발명의 황화비스무트 입자의 제조 방법은, 추가로 Al, Ce, La, Fe 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 X 의 화합물과 비스무트 화합물을 혼합하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 분산매 중에서 보호제의 존재 하, 비스무트 화합물과 황 화합물과 Al, Ce, La, Fe 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 X 의 화합물을 소정 온도에서 가열하는 방법으로서, 황화비스무트 입자에 원소 X 를 함유시킬 수 있다. 원소 X 는, Al, Ce 인 것이 보다 바람직하고, Al 인 것이 더욱 바람직하다.

Al 을 원소 X 로 하는 화합물로는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 알루민산나트륨 등을 사용할 수 있다. Ce 를 원소 X 로 하는 화합물로는, 예를 들어, 산화세륨 (III) (Ce₂O₃), 산화세륨 (IV) (CeO₂), 황산세륨 (III) 팔수화물 (Ce₂(SO₄)₃·8H₂O), 황산세륨 (III) 사수화물 (Ce(SO₄)₂·4H₂O), 염화세륨 (III) 칠수화물 (CeCl₃·7H₂O), 질산세륨 (III) 육수화물 (Ce(NO₃)₃·6H₂O) 등을 사용할 수 있다. La 를 원소 X 로 하는 화합물로는, 예를 들어, 질산란탄 육수화물 (La(NO₃)₃·6H₂O), 산화란탄 (La₂O₃), 염화란탄 (La₂Cl₃) 등을 사용할 수 있다. Fe 를 원소 X 로 하는 화합물로는, 질산철 구수화물 (Fe(NO₃)₃·9H₂O), 금속철, 산화철 (II) (FeO), 산화철 (III) (Fe₂O₃), 사산화삼철 (Fe₃O₄), 황산철 (II) (FeSO₄) 또는 그 수화물, 황산철 (III) (Fe₂(SO₄)₃) 또는 그 수화물, 염화철 (II) (FeCl₂) 또는 그 수화물, 염화철 (III) (FeCl₃) 또는 그 수화물 등을 사용할 수 있다. Y 를 원소 X 로 하는 화합물로는, 예를 들어, 질산이트륨 육수화물 (Y(NO₃)₃·6H₂O), 산화이트륨 (Y₂O₃), 불화이트륨 (III) (YF₃), 염화이트륨 (III) (YCl₃), 브롬화이트륨 (III) (YBr₃) 등을 사용할 수 있다. 상기 원소 X 의 화합물은 분체의 형태의 것에 한정되지 않고, 분체를 각종 용매 (물, 포름산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등) 에 용해시킨 용액 또는 현탁시킨 현탁액을 사용할 수도 있다.

상기 원소 X 의 화합물은, 언제 혼합시켜도 된다. 즉, 상기 비스무트 화합물과 황 화합물과 분산매와 보호제를 혼합하는 공정, 유지 공정, 가열 공정 중 어느 것으로 혼합시키는 것이 바람직하고, 또한, 비스무트 화합물로서 수산화비스무트를 제조하는 경우에는, 그 때에 혼합해도 된다.

또한, 수산화비스무트를 제조할 때에 원소 X 의 화합물을 혼합하는 경우, 그 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 질산비스무트 오수화물과 원소 X 의 화합물을 혼합하고, 그것을 질산에 용해시켜도 되고, 질산과 원소 X 의 화합물을 혼합하고, 거기에 질산비스무트 오수화물을 용해시켜도 되고, 질산비스무트 오수화물과 질산과 원소 X 의 화합물을 한 번에 혼합해도 되고, 수산화나트륨 수용액과 원소 X 의 화합물을 혼합해도 된다.

원소 X 의 화합물은, 비스무트 원자의 몰수에 대한 X 원자의 몰수의 비율 (X/Bi 몰비) 이, 0 보다 크고 10 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 0 보다 크고 8 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 0 보다 크고 5 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 가열 공정 후, 필요에 따라 혼합액을 증발 건고 (乾固) 시키거나, 상기 혼합액을 고액 분리하거나 해도 된다. 고액 분리에는 공지된 여과 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 통상 공업적으로 사용되는 로터리 프레스, 필터 프레스 등의 가압 여과 장치나, 누체, 무어 필터 등의 진공 여과 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 원심 분리 등도 사용할 수 있다. 그 때에, 필요에 따라 순수 등으로 세정을 실시해도 된다.

또한, 상기 고액 분리에 의해 얻은 고형분을, 건조시키는 공정을 포함해도 된다. 건조 공정을 포함하는 경우, 건조 온도와 건조 시간은 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 건조 온도는 30 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 바람직하고, 건조 시간은 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 건조 공정에서는, 예를 들어, 건조기, 오븐, 전기로, 스프레이 드라이, 동결 건조기, 진공 건조기 등을 사용할 수 있다.

상기 방법으로 제조한 황화비스무트 입자는, 공지된 분쇄기나 분급기 등을 사용하여, 적절하게 입도 조정을 실시해도 된다.

상기와 같은 방법으로 제조한 황화비스무트 입자는, X 선 회절법 등에 의해 그것이 황화비스무트인 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, X 선 회절 장치 Ultima IV (상품명) (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여 측정한 스펙트럼에 의거하여 동정할 수 있다.

본 발명의 황화비스무트 입자는 높은 흑색도를 갖기 때문에, 흑색 안료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 황화비스무트 입자는 적외선 반사능을 갖기 때문에, 적외선 반사 재료로서 사용할 수도 있다. 흑색 안료나 적외선 반사 재료로서 사용하는 경우, 본 발명의 황화비스무트 입자와 그것 이외의 착색제나 적외선 반사재를 병용해도 된다. 여기서 말하는 적외선이란, 파장이 780 내지 2500 ㎚ 인 전자파를 말한다.

또, 본 발명의 황화비스무트 입자는, LiDAR 에서 사용되는 적외 영역의 파장 (예를 들어, 파장 905 ㎚ 및/또는 1550 ㎚) 의 레이저를 반사하므로, LiDAR 용 레이저 반사 재료로서도 바람직하게 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 황화비스무트 입자는, 광택 제거 성능을 갖기 때문에, 광택 제거 안료로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 황화비스무트 입자를 광택 제거 안료로서 배합하는 경우, 종래의 광택 제거 안료, 착색제, 첨가제, 분산제 등도 배합해도 된다.

본 발명의 황화비스무트 입자 및 이를 함유하는 적외선 반사 재료는, 용매와 혼합하여, 분산체 또는 현탁액 (용매 조성물) 으로 할 수 있다. 분산체, 현탁액에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, 수용매나, 알코올 (메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등), 에스테르 (아세트산에틸 등), 에테르 (부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 미네랄 스피릿 등), 지방족 탄화수소 등의 비수용매, 또는 이것들의 혼합 용매를 들 수 있다. 분산체, 현탁액에는, 필요에 따라 분산제, 유화제, 부동제, pH 조정제, 증점제, 소포제 등의 첨가제를 포함시켜도 된다. 이와 같은 용매 조성물의 황화비스무트의 농도는 적절하게 설정할 수 있다.

또한, 상기 용매 조성물은, 그것을 그대로 기재에 도포하고, 건조시켜 피막을 형성시켜도 된다. 도포하는 방법으로는, 스핀 코트, 스프레이 도장, 롤러 코트, 딥 코트, 플로우 코트, 나이프 코트, 정전 도장, 바 코트, 다이 코트, 브러시 도장, 액적을 적하하는 방법 등의 일반적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 용매 조성물의 도포에 사용하는 기구는, 스프레이 건, 롤러, 브러시, 바 코터, 닥터 블레이드 등의 공지된 기구에서 적절하게 선택할 수 있다. 기재로서는, 세라믹스 제품, 유리 제품, 금속 제품, 플라스틱 제품, 종이 제품 등을 들 수 있다.

상기 분산체, 현탁액을 제작할 때의 혼합 공정에는, 공지된 혼합기를 사용할 수 있다. 또한, 상기 혼합 시에, 필요에 따라 탈포해도 된다. 혼합기로서는, 예를 들어, 통상 공업적으로 사용되는 2 축 믹서, 3 개 롤, 샌드 밀, 플래너터리 믹서 등을 들 수 있고, 레버러토리 스케일이면, 교반기, 하이브리드 믹서, 호모게나이저나 페인트 쉐이커 등을 사용할 수 있다. 그 때에는, 필요에 따라 유리, 알루미나, 지르코니아, 규산지르코늄 등을 성분으로 하는 분쇄 미디어를 사용해도 된다.

또한, 상기 분산체, 현탁액을 제작할 때에, 고액 분리 공정을 포함해도 되고, 상기 혼합 공정과 상기 고액 분리 공정을 반복적으로 실시해도 된다. 고액 분리 공정에는 공지된 여과 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 통상 공업적으로 사용되는 로터리 프레스, 필터 프레스 등의 가압 여과 장치나, 누체, 무어 필터 등의 진공 여과 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 원심 분리 등도 사용할 수 있다.

본 발명의 황화비스무트 입자 및 이를 함유하는 적외선 반사 재료는, 수지와 혼합하여 수지 조성물로 할 수 있다. 상기 수지 조성물에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이하의 것에 특별히 한정되는 것은 아니다.

열가소성 수지로서는,

(1) 범용 플라스틱 수지 (예를 들어, (a) 폴리올레핀 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), (b) 폴리염화비닐 수지, (c) 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, (d) 폴리스티렌 수지, (e) 메타크릴 수지, (f) 폴리염화비닐리덴 수지 등),

(2) 엔지니어링 플라스틱 수지 (예를 들어, (a) 폴리카보네이트 수지, (b) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, (c) 폴리아미드 수지, (d) 폴리아세탈 수지, (e) 변성 폴리페닐렌에테르, (f) 불소 수지 등),

(3) 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 수지 (예를 들어, (a) 폴리페닐렌술파이드 수지 (PP), (b) 폴리술폰 수지 (PSF), (c) 폴리에테르술폰 수지 (PES), (d) 비정 (非晶) 폴리아릴레이트 수지 (PAR), (e) 액정 폴리머 (LCP), (f) 폴리에테르에테르케톤 수지 (PEEK), (g) 폴리아미드이미드 수지 (PAI), (h) 폴리에테르이미드 수지 (PEI) 등)

등이 예시된다.

열경화성 수지로서는, (a) 에폭시 수지, (b) 페놀 수지, (c) 불포화 폴리에스테르 수지, (d) 폴리우레탄 수지, (e) 멜라민 수지, (f) 실리콘 수지 등이 예시된다.

열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌계, 올레핀/알켄계, 염화비닐계, 우레탄계, 아미드계 등이 예시된다.

또한, 상기 수지 조성물에는, 필요에 따라 활제, 광 안정제, 대전 방지제, 살균제, 분산제, 충전제, 난연제, 부동제, pH 조정제, 증점제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종의 첨가제를 포함시킬 수 있다. 이와 같은 수지 조성물의 황화비스무트의 농도는 적절하게 설정할 수 있고, 고농도의 마스터 배치로 할 수도 있다.

상기 수지 조성물은, 용융된 수지에 본 발명의 황화비스무트 입자를, 혼련기를 사용하여 배합하여 얻어진다. 혼련기로서는, 일반적으로 사용되는 것이어도 되고, 예를 들어 1 축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서 등의 인텐시브 믹서, 롤 성형기 등을 들 수 있다.

본 발명의 황화비스무트 입자 및 이를 함유하는 흑색 안료, 광택 제거 안료, 적외선 반사 재료, LiDAR 용 레이저 반사 재료는, 도료용 수지와 혼합하여, 도료 조성물로 할 수 있다. 도료용 수지로서는, 도료 용도로 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀 수지, 알키드 수지, 아크릴알키드 수지, 아크릴 수지, 아크릴에멀션 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴실리콘 수지, 불소 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 아크릴-스티렌 공중합체, 아미노 수지, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지 등의 각종 도료용 수지를 사용할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제, 용매 등을 포함할 수 있다. 첨가제로서는 일반적으로 사용되는 분산제, 유화제, 부동제, pH 조정제, 증점제, 소포제, 조막 보조제 등을 들 수 있다. 용매로서는, 수용매나, 알코올 (메탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등), 에스테르 (아세트산에틸 등), 에테르, 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 미네랄 스피릿 등), 지방족 탄화수소 등의 비수용매, 또는 이것들의 혼합 용매를 들 수 있다. 이와 같은 도료 조성물의 황화비스무트의 농도는 적절하게 설정할 수 있다.

상기 수지와의 혼합 공정에는, 상기 분산체, 현탁액을 제작할 때의 혼합 공정과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 용매 조성물이나 도료 조성물을 기재에 도포하고 경화시킴으로써 도막으로 할 수 있다. 이 도막은 흑색 도막으로서, 또한 적외선 반사 도막으로서, 또는 적외선 차폐 도막으로서, 그리고 차열 도막으로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 용매 조성물이나 도료 조성물을 도포하는 방법으로는, 스핀 코트, 스프레이 도장, 롤러 코트, 딥 코트, 플로우 코트, 나이프 코트, 정전 도장, 바 코트, 다이 코트, 브러시 도장, 액적을 적하하는 방법 등의 일반적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 용매 조성물이나 도료 조성물의 도포에 사용하는 기구는, 스프레이 건, 롤러, 브러시, 바 코터, 닥터 블레이드 등의 공지된 기구에서 적절하게 선택할 수 있다. 도포 후에 건조시켜 경화시키면, 도막을 얻을 수 있다. 또한, 건조 후에 베이킹을 실시해도 된다. 베이킹 조건은 적절하게 설정이 가능하지만, 예를 들어 산화 분위기 중에 있어서, 40 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 1 ∼ 120 분간 정도의 베이킹 시간으로 할 수 있다. 이 설정 조건으로 함으로써, 코일 코팅 라인의 건조로에서 충분한 베이킹이 가능해진다.

용매 조성물이나 도료 조성물을 도포하는 기재로서는, 세라믹스 제품, 유리 제품, 금속 제품, 플라스틱 제품, 종이 제품 등을 들 수 있다.

본 발명의 도막에서는, 본 발명의 황화비스무트를 흑색 안료에 사용하는 도막으로 함으로써, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 도막의 L^* 값을 10.0 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5.0 이하로 할 수 있다. 여기서 말하는 L^* 값이란, CIE 1976 Lab (L^*a^*b^* 표색계) 의 명도를 나타내는 지수이다. 그 값이 작을수록 명도는 낮아지므로, L^* 값이 작을수록 황화비스무트 입자의 흑색도, 나아가서는 황화비스무트 입자를 포함하는 흑색 안료, 도료, 도막의 흑색도 (검음을 표시하는 지표) 가 높은 것을 의미한다. 「CIE 1976 Lab (L^*a^*b^* 표색계)」란, CIE (국제 조명 위원회) 가 1976년에 추장한 색 공간을 말하며, CIELAB 로 약기되는 경우도 있다.

도막의 L^* 값을 측정하는 경우, 안료 질량 농도 (PWC) 가 50.00 ％ 인 도료 조성물을 조제하고, 이것을 8 mil 의 어플리케이터를 사용하여 흑백 차트지에 도포하고, 도막을 형성한다. 상기 도막 위에, 클리어 도료를 8 mil 의 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 클리어 도막을 형성한다. 백지 위의 도막에 대해서, 색차계를 사용하여 수광 각도 45°에 있어서의 L^* 값을 측정한다. 색차계로서는, 예를 들어 상품명 멀티앵글 측색계 BYK-Maci (빅 가드너사 제조) 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 황화비스무트 입자를 사용한 도막에서는, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 도막의 a^* 값을 －2.0 이상 2.0 이하로 할 수 있고, 도막의 b^* 값을 －3.0 이상 4.5 이하로 할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 황화비스무트 입자를 사용한 도막은, 적색빛, 녹색빛, 황색빛, 청색빛을 억제한 흑색의 도막으로 할 수 있다. 여기서 말하는, a^* 값, b^* 값이란, L^*a^*b^* 표색계의 색상 채도를 표시하는 지수이며, a^* 값은 양측으로 커질수록 적색빛이 강하고, 음측으로 커질수록 녹색빛이 강한 것을 나타낸다. 또한, b^* 값은 양측으로 커질수록 황색빛이 강하고, 음측으로 커질수록 청색빛이 강한 것을 나타낸다. 상기 a^* 값, b^* 값에 대해서는, L^* 값과 동일하게 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 도막은, 본 발명의 황화비스무트 입자를 함유함으로써 적외선 반사 특성을 갖는다.

또한 상기 도막은, 일사 반사율을 25.0 ％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 35.0 ％ 이상으로 할 수 있다. 이와 같은 값이면, 상기 도막의 차열성은 충분히 높다고 할 수 있다. 일사 반사율은, 도막의 파장 780 ∼ 2500 ㎚ 에 있어서의 반사율로부터 JIS K 5602 에 준하여 산출할 수 있다.

도막의 반사율을 측정하는 경우, 예를 들어, 도막의 L^* 값 측정 시와 동일하게 하여, 흑백 차트지 위에 도막을 형성한다. 흑백 차트지의 백지 위에 형성된 도막에 대해서, 분광 광도계를 사용하여 반사율을 측정한다. 분광 광도계로서는, 예를 들어 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670 (상품명) (니혼 분광 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 도막은, 본 발명의 황화비스무트 입자를 안료 용적 농도 (PVC) 로 15 ％ 이상 95 ％ 이하 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 도막은, JIS K5600-4-7：1999 에 준거하여 측정한 기하학 조건 60°의 경면 광택도를 5 이하로 할 수 있고, 이른바 광택 제거 도막으로 할 수 있다. 또한, 85°의 경면 광택도에 대해서도 30 이하로 할 수 있고, 이른바 바닥 광택 (bottom gloss) 에 대해서도 충분히 억제할 수 있다. 상기 PVC 는 30 ％ 이상 70 ％ 이하가 보다 바람직하고, 30 ％ 이상 50 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

도막의 경면 광택도를 측정하는 경우, 예를 들어, 안료 용적 농도 (PVC) 가 15 ∼ 95 ％ 인 도료 조성물을 조제하고, 이것을, 8 mil 어플리케이터를 사용하여 양철판 위에 도포하고, 도막을 형성한다. 이 도막을, 헤이즈 글로스 미터를 사용하여, 20°, 60°, 85°의 도막 광택값을 측정한다. 헤이즈 글로스 미터로서는, 예를 들어 Cat. No.4601 (빅 가드너사 제조) 등을 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

＜수산화비스무트의 제작＞

순수 (실온, 구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 277.6 g 중에 60 질량％ 질산 (나칼라이 테스큐 주식회사 제조) 116.8 g 을 첨가하고, 추가로 그 안에 질산비스무트 오수화물 (칸토 화학 주식회사 제조) 146.1 g 을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합액에 1459.5 g 의 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 질산비스무트 혼합액을 조제하였다. 70 ℃ 로 가열한 순수 4 L 중에, 상기 질산비스무트 혼합액과 3 규정의 수산화나트륨 수용액을, pH 를 6.5 ∼ 7.5 로 유지하면서 첨가하고, 그 후 10 분간 숙성시켜, 수산화비스무트를 함유하는 혼합액을 얻고, 흡인 여과로 고액 분리를 실시하고, 순수로 세정하여, 수산화비스무트를 회수하였다.

＜황화비스무트의 제작＞

상기에서 얻은 수산화비스무트에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 0.96 mol/L 의 수산화비스무트 슬러리 32 mL 를 제작하였다. 또한 중합도 1500 의 폴리비닐알코올 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 40 g 에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 102.8 g/L 의 폴리비닐알코올 수용액 506 mL 를 조제하였다. 또한 티오황산나트륨 (나칼라이 테스큐 주식회사 제조) 에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 1.88 mol/L 의 티오황산나트륨 수용액 85 mL 를 조제하였다.

다음으로, 상기한 폴리비닐알코올 수용액에, 티오황산나트륨 수용액, 수산화비스무트 슬러리의 순서로 교반하면서 첨가하였다. 이 배합량에 있어서의 S/Bi 몰비는 5 이며, 폴리비닐알코올의 첨가량은 수산화비스무트에 대하여 500 질량％ 였다. 거기에 30 질량％ 질산을 20 g 첨가하였다. 질산 첨가 후의 혼합액의 pH 는 1.95 였다. 얻어진 혼합액을, 70 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 교반하여, 황화비스무트의 흑색 침전을 얻었다. 흡인 여과로 흑색 침전을 회수하고, 순수로 세정하여, 황화비스무트를 얻었다 (시료 1). 얻어진 시료 1 에 대해서, 탄소분을 후기하는 자동 원소 분석 장치로 측정한 바 1.88 질량％ 였다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서의 폴리비닐알코올 중합도 1500 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 의 양을 60 g, 농도를 154.2 g/L 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 황화비스무트를 얻었다 (시료 2). 이 폴리비닐알코올의 첨가량은 수산화비스무트에 대하여 750 질량％ 였다. 얻어진 시료 2 에 대해서, 후기하는 자동 원소 분석 장치로 탄소분을 측정한 바 2.25 질량％ 였다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서의 폴리비닐알코올 중합도 1500 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 의 양을 80 g, 농도를 205.6 g/L 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 황화비스무트를 얻었다 (시료 3). 이 폴리비닐알코올의 첨가량은 수산화비스무트에 대하여 1000 질량％ 였다. 얻어진 시료 3 에 대해서, 후기하는 자동 원소 분석 장치로 탄소분을 측정한 바 3.19 질량％ 였다.

(실시예 4)

실시예 2 에 있어서의 폴리비닐알코올 중합도 1500 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 을 폴리비닐알코올 평균 분자량 125000 (Polyscience 사 제조) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 황화비스무트를 얻었다 (시료 4). 이 배합량에 있어서의 폴리비닐알코올의 첨가량은 수산화비스무트에 대하여 500 질량％ 였다. 얻어진 시료 4 에 대해서, 후기하는 자동 원소 분석 장치로 탄소분을 측정한 바 2.27 질량％ 였다.

(실시예 5)

실시예 1 에 있어서의 폴리비닐알코올 중합도 1500 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 을 폴리에틸렌글리콜 평균 분자량 20000 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조), 첨가량 240 g, 농도 616.7 g/L 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 황화비스무트를 얻었다 (시료 5). 이 배합량에 있어서의 폴리에틸렌글리콜의 첨가량은 수산화비스무트에 대하여 3000 질량％ 였다. 얻어진 시료 5 에 대해서, 후기하는 자동 원소 분석 장치로 탄소분을 측정한 바 0.77 질량％ 였다.

(실시예 6)

실시예 1 의 ＜수산화비스무트의 제작＞ 에서 얻어진 수산화비스무트에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 0.96 mol/L 의 수산화비스무트 슬러리 32 mL 를 제작하였다. 또한 중합도 1500 의 폴리비닐알코올 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 40 g 에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 102.8 g/L 의 폴리비닐알코올 수용액 506 mL 를 조제하였다. 또한 티오황산나트륨 (나칼라이 테스큐 주식회사 제조) 에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 1.88 mol/L 의 티오황산나트륨 수용액 85 mL 를 조제하였다.

다음으로, 상기 폴리비닐알코올 수용액의 온도를 20 ℃ 로 조정하고, 거기에 수산화비스무트 슬러리를 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 티오황산나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 배합량에 있어서의 S/Bi 몰비는 5 이며, 폴리비닐알코올의 첨가량은 수산화비스무트에 대하여 500 질량％ 였다. 거기에 30 질량％ 질산을 20 g 첨가하였다. 질산 첨가 후의 혼합액의 pH 는 1.95 였다. 질산 첨가 후, 혼합액의 온도를 20 ℃ 로 유지하면서 4 시간 교반하였다 (유지 공정). 얻어진 혼합액을, 70 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 교반하여 (가열 공정), 황화비스무트의 흑색 침전을 얻었다. 흑색 침전을 포함하는 수용액에 순수를 2440 g 첨가하고 교반한 후, 고속 냉각 원심기 himac CR21GII (히타치 건기 주식회사 제조) 를 사용하여 10000 rpm, 10 분간의 조건에서 원심 분리하여, 상청액을 버리고, 거기에 순수 2440 g 을 첨가하고 교반한 것을 흡인 여과로 흑색 침전을 회수하고, 순수로 세정하여, 황화비스무트를 얻었다 (시료 6).

(실시예 7)

실시예 6 에 있어서의 질산 첨가 후의 혼합액의 교반 시간을 4 시간에서 17 시간으로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 황화비스무트를 얻었다 (시료 7).

(실시예 8)

실시예 6 에 있어서의 폴리비닐알코올 수용액의 온도 및 질산 첨가 후의 혼합액 온도를 20 ℃ 에서 15 ℃ 로, 질산 첨가 후의 혼합액의 교반 시간을 4 시간에서 17 시간으로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 황화비스무트를 얻었다 (시료 8).

(실시예 9)

실시예 6 에 있어서의 폴리비닐알코올 수용액의 온도 및 질산 첨가 후의 혼합액 온도를 20 ℃ 에서 28 ℃ 로, 질산 첨가 후의 혼합액의 교반 시간을 4 시간에서 17 시간으로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 황화비스무트를 얻었다 (시료 9).

(실시예 10)

실시예 6 에 있어서의 폴리비닐알코올 수용액의 온도 및 질산 첨가 후의 혼합액 온도를 20 ℃ 에서 40 ℃ 로, 질산 첨가 후의 혼합액의 교반 시간을 4 시간에서 17 시간으로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 황화비스무트를 얻었다 (시료 10).

(실시예 11)

실시예 6 에 있어서의 폴리비닐알코올 수용액의 온도 및 질산 첨가 후의 혼합액 온도를 20 ℃ 에서 28 ℃ 로, 질산 첨가 후의 혼합액의 교반 시간을 4 시간에서 2 시간으로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 황화비스무트를 얻었다 (시료 11).

(실시예 12)

실시예 6 에 있어서의 수산화비스무트를 산화비스무트 (칸토 화학 주식회사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 황화비스무트를 얻었다 (시료 12).

(실시예 13)

＜Al 함유 수산화비스무트의 제작＞

실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 의 순수 277.6 g 중에 60 질량％ 질산 (나칼라이 테스큐 주식회사 제조) 116.8 g 을 첨가하고, 추가로 그 안에 질산비스무트 오수화물 (칸토 화학 주식회사 제조) 146.1 g 과, 알루민산나트륨 (와코 1 급, 후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 0.123 g 을 첨가하여 혼합하였다. 이 때의 비스무트 원자의 몰수에 대한 Al 원자의 몰수의 비율 (즉, Al/Bi 몰비) 은 0.5 였다. 이 혼합액에 1459.5 g 의 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 질산비스무트 혼합액을 조제하였다. 70 ℃ 로 가열한 순수 4 L 중에, 상기 질산비스무트 혼합액과 3 규정의 수산화나트륨 수용액을, pH 를 6.5 ∼ 7.5 로 유지하면서 첨가하고, 그 후 10 분간 숙성시켜, Al 함유 수산화비스무트를 포함하는 현탁액을 얻은 후, 흡인 여과로 고액 분리를 실시하고, 순수로 세정하여, Al 함유 수산화비스무트를 회수하였다 (시료 A).

＜Al 함유 황화비스무트의 제작＞

시료 A 에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여 0.96 mol/L 의 Al 함유 수산화비스무트 슬러리 32 mL 를 제작하였다. 또한 중합도 1500 의 폴리비닐알코올 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 40 g 에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 102.8 g/L 의 폴리비닐알코올 수용액 506 mL 를 조제하였다. 또한 티오황산나트륨 (나칼라이 테스큐 주식회사 제조) 에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 1.88 mol/L 의 티오황산나트륨 수용액 85 mL 를 조제하였다.

다음으로, 상기한 폴리비닐알코올 수용액을 20 ℃ 로 조정하고, 거기에 상기 Al 함유 수산화비스무트 슬러리를 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 티오황산나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 배합량에 있어서의 S/Bi 몰비는 5 이며, 폴리비닐알코올의 첨가량은 Al 함유 수산화비스무트에 대하여 500 질량％ 였다. 거기에 30 질량％ 질산을 20 g 첨가하였다. 질산 첨가 후의 혼합액의 pH 는 1.95 였다. 질산 첨가 후, 혼합액의 온도를 20 ℃ 로 유지하면서 17 시간 교반하였다 (유지 공정). 얻어진 혼합액을, 70 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 교반하여 (가열 공정), Al 함유 황화비스무트의 흑색 침전을 얻었다. 흑색 침전을 포함하는 수용액에 순수를 2440 g 첨가하고 교반한 후, 고속 냉각 원심기 himac CR21GII (히타치 건기 주식회사 제조) 를 사용하여 10000 rpm, 10 분의 조건에서 원심 분리하여, 상청액을 버리고, 거기에 순수 2440 g 을 첨가하고 교반한 것을 흡인 여과로 흑색 침전을 회수하고, 순수로 세정하여, Al 함유 황화비스무트를 얻었다 (시료 13).

얻어진 Al 함유 황화비스무트 입자를 100 ℃, 3 시간 건조시켜 건조 분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 마노 유발로 충분히 분쇄한 후, 그것을 알루미늄 링에 채워, 유압 프레스기로 가압 성형하고, 형광 X 선 분석 장치 ZSX (등록 상표) Primus IV (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여 측정한 바, Al/Bi 몰비가 0.003 이었다.

(실시예 14)

＜Al 함유 수산화비스무트의 제작＞

실시예 13 의 Al 함유 수산화비스무트의 제작에 있어서, 알루민산나트륨 (와코 1 급, 후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 0.123 g 을 0.493 g 으로 변경한 것 이외에는 샘플 A 의 Al 함유 수산화비스무트의 제작과 동일하게 하여, Al 함유 수산화비스무트를 얻었다 (시료 B). 이 때의 비스무트 원자의 몰수에 대한 Al 원자의 몰수의 비율 (즉, Al/Bi 몰비) 은 2.0 이었다.

＜Al 함유 황화비스무트의 제작＞

실시예 13 의 Al 함유 황화비스무트의 제작에 있어서, 시료 A 를 시료 B 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 의 Al 함유 황화비스무트의 제작과 동일하게 하여, Al 함유 황화비스무트를 얻었다 (시료 14). 얻어진 Al 함유 황화비스무트의 Al/Bi 몰비는 0.010 이었다.

(실시예 15)

＜Ce 함유 수산화비스무트의 제작＞

실시예 13 의 Al 함유 수산화비스무트의 제작에 있어서, 알루민산나트륨 (와코 1 급, 후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 0.123 g 을 질산세륨 (III) 육수화물 (와코 특급, 후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 2.616 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 13 의 Al 함유 수산화비스무트의 제작과 동일하게 하여, Ce 함유 수산화비스무트를 얻었다 (시료 C). 이 때의 비스무트 원자의 몰수에 대한 Ce 원자의 몰수의 비율 (즉, Ce/Bi 몰비) 은 2.0 이었다.

＜Ce 함유 황화비스무트의 제작＞

실시예 13 의 Al 함유 황화비스무트의 제작에 있어서, 시료 A 를 시료 C 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 의 Al 함유 황화비스무트의 제작과 동일하게 하여, Ce 함유 황화비스무트를 얻었다 (시료 15). 얻어진 Ce 함유 황화비스무트의 Ce/Bi 몰비는 0.004 였다.

(실시예 16)

＜Ce 함유 황화비스무트의 제작＞

실시예 1 의 수산화비스무트의 제작에서 얻어진 수산화비스무트에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 0.96 mol/L 의 수산화비스무트 슬러리 32 mL 를 제작하였다. 또한 중합도 1500 의 폴리비닐알코올 (후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 40 g 에 순수 (실온, 구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 를 첨가하여, 102.8 g/L 의 폴리비닐알코올 수용액 506 mL 를 조제하였다. 또한 티오황산나트륨 (나칼라이 테스큐 주식회사 제조) 에 순수 (실온, 구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 를 첨가하여, 1.88 mol/L 의 티오황산나트륨 수용액 85 mL 를 조제하였다. 또한 질산세륨 (III) 육수화물 (와코 특급, 후지필름 와코 순약 주식회사 제조) 0.67 g 을 30 질량％ 질산 20 g 에 용해시켜, 질산세륨 수용액을 조제하였다.

상기 폴리비닐알코올 수용액을 20 ℃ 로 조정하고, 거기에 수산화비스무트 슬러리를 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 티오황산나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 배합량에 있어서의 S/Bi 몰비는 5 이며, 폴리비닐알코올의 첨가량은 수산화비스무트에 대하여 500 질량％ 였다. 이어서 상기 질산세륨 수용액을 첨가하였다. 질산세륨 수용액 첨가 후의 혼합액의 pH 는 1.95 였다. 이 때의 비스무트 원자의 몰수에 대한 Ce 원자의 몰수의 비율 (즉, Ce/Bi 몰비) 은 5.0 이었다. 질산 첨가 후, 혼합액의 온도를 20 ℃ 로 유지하면서 17 시간 교반하였다 (유지 공정). 얻어진 혼합액을, 70 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 교반하여 (가열 공정), Ce 함유 황화비스무트의 흑색 침전을 얻었다. 흑색 침전을 포함하는 수용액에 순수를 2440 g 첨가하고 교반한 후, 고속 냉각 원심기 himac CR21GII (히타치 건기 주식회사 제조) 를 사용하여 10000 rpm, 10 분의 조건에서 원심 분리하여, 상청액을 버리고, 거기에 순수 2440 g 을 첨가하고 교반한 것을 흡인 여과로 흑색 침전을 회수하고, 순수로 세정하여, Ce 함유 황화비스무트를 얻었다 (시료 16). 얻어진 Ce 함유 황화비스무트의 Ce/Bi 몰비는 0.005 였다.

(비교예 1)

수산화비스무트에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 0.08 mol/L 의 수산화비스무트 슬러리 356.8 mL 를 제작하였다. 또한 티오황산나트륨 (나칼라이 테스큐 주식회사 제조) 에 순수를, 실온 (구체적으로는 5 ∼ 30 ℃) 에서 첨가하여, 0.68 mol/L 의 티오황산나트륨 수용액 223.5 mL 를 조제하였다. 다음으로, 수산화비스무트 슬러리에 티오황산나트륨 수용액을 첨가하였다. 거기에, 30 질량％ 질산 20 g 을 첨가하였다. 질산 첨가 후의 혼합액의 pH 는 2.00 이었다. 얻어진 혼합액을, 70 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 교반하여, 황화비스무트의 흑색 침전을 얻었다. 흡인 여과로 황화비스무트를 회수하고, 순수로 세정하여, 황화비스무트를 얻었다 (시료 17).

＜입도 분포 측정＞

시료 1.0 g 에 순수 20 ml 를 첨가한 후, 초음파 세정기 UT-305 (SHARP 주식회사 제조) 로 1 분간 분산시켜, 분산체를 제작하였다. 상기 분산체를 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-950 (주식회사 호리바 제작소 제조) 을 사용하여 이하의 조건으로 입도 분포를 측정하였다. 시료 1 의 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 누적 입도 분포를 도 2 에 나타낸다.

샘플 굴절률 : 2.13 (황화비스무트)

용매 굴절률 : 1.33 (순수)

순환 속도 : 10

초음파 강도 : 1

초음파 시간 : 2 분

교반 강도 : 10

레이저광 (650 ㎚) 에 대한 투과율 (R) : 95-70 ％

LED 광 (405 ㎚) 에 대한 투과율 (B) : 90-80 ％

＜황화비스무트 입자의 체적 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D1)＞

상기에서 얻어진 입도 분포를 토대로, 황화비스무트 입자의 체적 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D1) 을 산출하였다.

＜1 차 입자경의 측정＞

상기한 각 시료를 100 ℃, 3 시간 건조시켜 건조 분말을 얻었다. 건조 분말을 주사형 전자 현미경 S-4800 (주식회사 히타치 하이테크 제조) 을 사용하여 관찰하고, 황화비스무트의 1 차 입자를 100 개 골라냈다. 그리고, 이들 1 차 입자 각각의 최장의 직선 부분을 각각 측정하였다. 시료 1 의 주사형 전자 현미경으로 측정한 개수 누적 입도 분포를 도 3 에 나타낸다.

＜1 차 입자의 개수 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D2)＞

상기에서 얻어진 1 차 입자경을 토대로, 1 차 입자의 개수 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D2) 를 산출하였다.

＜쿨터 카운터식 입경 분포의 측정＞

ISOTON (등록 상표) II 희석액 (Beckman Coulter 사 제조) 7920 g 에 노프코스파스 (등록 상표) 5600 (산노푸코 주식회사 제조) 80 g 을 혼합하고, 1 시간 이상 교반하였다. 교반 후, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터 (JHWP09025 2-3051-16, 머크사 제조) 로 여과를 실시하여, 전해액을 제작하였다.

시료를 고형분으로 0.1 g 상당이 되도록 계량하고, 그것을 상기 전해액과 혼합하여, 20.0 g 의 시료 혼합액을 제작하였다. 상기 시료 혼합액을 초음파 분산기 (360 W, AU-180C EYELA (등록 상표) 도쿄 이과 기계 주식회사 제조) 를 사용하여 5 분간 분산하여, 분산액을 제작하였다. 상기 분산액 2.0 g 을 계량하고, 그것을 상기 전해액 18.0 g 과 혼합하여, 희석액을 제작하였다. 상기 희석액을 3 cc 계량하고, 이것을 상기 전해액 200 g 과 혼합하여, 측정 시료로 하였다. 측정 장치에는 MultisiZer4 (Beckman Coulter 사 제조) 를 사용하며, 측정 시료를 교반시키면서 측정하였다. 상세한 측정 조건은 하기와 같다. 시료 1, 시료 6 의 쿨터 카운터식 입경 분포 측정 장치로 측정한 개수 누적 입도 분포를 도 4, 도 5 에 나타낸다.

아퍼쳐 : 30 ㎛

측정 입자경 범위 : 0.6 ∼ 18 ㎛

측정 조건 : 80 μL 정량

＜개수 누적 입도 분포에서의 누적 50 ％ 직경 (D50) 에 대한 누적 90 ％ 직경 (D90) 과 누적 10 ％ 직경 (D10) 의 차 (D3)＞

상기에서 얻어진 쿨터 카운터식 입경 분포 측정 장치로 측정한 개수 누적 입도 분포도로부터, 누적 10 ％ 직경 (D10), 누적 50 ％ 직경 (D50), 누적 90 ％ 직경 (D90) 을 각각 산출하고, 하기 식 (1) 로 D3 을 산출하였다.

D3＝(D90－D10)/D50 (1)

＜탄소분의 측정 방법＞

시료를 100 ℃, 3 시간 건조시켜 건조 분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 자동 원소 분석 장치 Vario EL cube (elementar 사 제조) 를 사용하여, 연소관 온도 : 950 ℃, 환원관 온도 : 600 ℃ 의 조건으로 탄소분을 측정하였다.

＜분말 X 선 회절 스펙트럼의 측정＞

시료를 100 ℃, 3 시간 건조시켜 건조 분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 마노 유발로 충분히 분쇄한 후, 측정용 셀에 시료를 넣고, 수평형 다목적 X 선 회절 장치 Ultima IV (상품명) (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 스펙트럼을, 화학 정보 협회 제공의 ICSD (무기 결정 구조 데이터베이스) 를 사용하여 대조하고, 시료를 동정하였다. 스펙트럼은, 이하의 측정 조건으로 채취하였다.

(1) 광학계

(가) 발산 슬릿 1°

(나) 산란 슬릿 1°

(다) 수광 슬릿 0.15 ㎜

(라) 모노크로매틱 수광 슬릿 0.8 ㎜

(2) X 선

(가) 파장 CuKα선 1.541 Å

(나) 튜브의 전류 50 ㎃

(다) 튜브의 전압 50 ㎸

(3) 측정 범위 5 ∼ 70 deg.

(4) 주사 방법

(가) 스캔 속도 5°/분

(나) 스텝 폭 0.02 deg.

＜도료의 제작＞

시료 1 ∼ 5 및 시료 17 을 고형분 환산으로 5.0 g 칭량하고, 그것과, 표 1 에 기재된 아크릴 실리콘 수지 배합물 (고형분 42 질량％) 11.9 g 과 순수 12.0 g 을 유리 용기에 넣고, 하이브리드 믹서로 2 분간 혼합하여, 도료를 제작하였다. 시료 1 ∼ 5 및 시료 17 의 고형분은, 100 ℃, 1 시간 건조 전후의 질량 변화로부터 산출하였다.

시료 6 ∼ 16 을 고형분 환산으로 5.0 g 이 되도록 X g 칭량하였다. 또한, X＋Y＝6.89 (g) 이 되도록 에탄올을 Y g 칭량하였다. 시료, 에탄올, 표 2 에 기재된 배합물 16.5 g, 순수 12.0 g 을 유리 용기에 넣고, 하이브리드 믹서로 2 분간 혼합하여, 도료를 제작하였다. 시료 6 ∼ 16 의 고형분은, 100 ℃, 1 시간 건조 전후의 질량 변화로부터 산출하였다.

＜카본 블랙을 사용한 도료의 제작 (참고예)＞

시판되는 카본 블랙 (상품명 MA-100 : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 을 사용하여 도료를 제작하였다. 구체적으로는, 각 원료를 표 3 에 따라, 70 mL 의 마요네즈병에 넣고, 페인트 컨디셔너 (레드 데빌사 제조) 를 사용하여 분산하여, 밀 베이스를 조제하였다. 다음으로, 상기 밀 베이스에 알키드 수지 (아루키디아 (등록 상표) J-524-IM-60 : DIC 주식회사 제조) 20.0 g 을 첨가하고, 페인트 컨디셔너 (레드 데빌사 제조) 로 분산하여, 도료를 얻었다.

＜도막의 제작＞

상기 시료 1 ∼ 5 및 시료 17 을 사용한 도료를, 흑백 차트지 (Form 5C Opacity Chart Leneta Company, Inc. 제조) 위에 8 mil 의 어플리케이터로 도포하고, 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 도막을 형성하였다. 다음으로, 표 4 에 기재된 클리어 배합물을 상기 도막 위에서부터 8 mil 의 어플리케이터로 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 평가용 도막을 제작하였다.

상기 시료 6 ∼ 16 을 사용한 도료를, 흑백 차트지 (Form 5C Opacity Chart Leneta Company, Inc. 제조) 위에 8 mil 의 어플리케이터로 도포하고, 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 도막을 형성하였다. 다음으로, 표 5 에 기재된 클리어 배합물을 상기 도막 위에서부터 8 mil 의 어플리케이터로 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 평가용 도막을 제작하였다.

＜카본 블랙을 사용한 도막의 제작 (참고예)＞

상기 카본 블랙을 사용한 도료를 흑백 차트지 (Form 5C Opacity Chart Leneta Company, Inc. 제조) 위에 8 mil 의 어플리케이터로 도포하였다. 이것을 30 분간 정치 (靜置) 시킨 후, 110 ℃ 에서 40 분간 건조시켜, 평가용 도막을 제작하였다.

＜용제 분산체의 제작＞

시료 1 을 고형분 환산으로 10 g 이 되도록 계량하고, 20 mL 의 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르에 초음파 분산기 UT-305S (SHARP 주식회사 제조) 를 사용하여 35 kHz 로 10 분 ∼ 30 분간 분산시키고, 이 분산액을 흡인 여과 또는 원심 분리하였다. 이 분산, 여과를 2 회 반복하여, 샘플을 회수하였다. 얻어진 샘플에, 고형분 농도가 55 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르를 첨가하고, 하이브리드 믹서로 2 분간 혼합하여, 용제 분산체를 얻었다. 시료 1 및 여과 후에 회수한 샘플의 고형분에 대해서는, 120 ℃, 1 시간 건조 전후의 질량으로부터 산출하였다.

＜광택 제거 도료의 제작＞

상기 용제 분산체를 고형분 환산으로 5.0 g 이 되도록 계량하고, 유리 용기에 투입하였다. 거기에 광택 제거 도료의 안료 용적 농도 (PVC) 가, 15, 30, 50, 70 ％ 가 되도록, 표 6 에 기재된 클리어 도료 (nax 아드밀라 (등록 상표) α280 보정용 클리어, 닛폰 페인트 주식회사 제조) 및 바인더 (nax 아드밀라 (등록 상표) α901 바인더, 닛폰 페인트 주식회사 제조) 를 각각 투입하고, 하이브리드 믹서로 2 분간 혼합하여, 광택 제거 도료를 얻었다. 상기 클리어 도료 및 상기 바인더의 고형분에 대해서는, 상기 클리어 도료 및 상기 바인더를 각각 100 ℃, 1 시간 동안 건조시켜, 건조 전후의 질량 변화로부터 산출하였다.

＜광택 제거 도막의 제작＞

상기 광택 제거 도료를 양철판 (150 × 100 × 0.3 ㎜, 타이유키자이 주식회사) 위에, 8 mil 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 60 ℃, 30 분간 건조시켜, 광택 제거 도막을 얻었다.

＜도막의 L^* 값, a^* 값, b^* 값의 측정＞

상기 도막에 있어서, 흑백 차트지의 백지 위의 도막에 대해서, 멀티앵글 측색계 BYK-maci (빅 가드너사 제조) 를 사용하여 조사 각도 45°, 수광 각도 45°의 L^* 값, a^* 값, b^* 값을 측정하였다.

＜도막의 적외선 반사율의 측정＞

상기 도막에 있어서, 흑백 차트지의 백지 위의 도막에 대해서, 스펙트랄론 표준 반사판 (Labsphere 사 제조) 을 사용한 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670 (니혼 분광 주식회사 제조) 으로 파장 780 ∼ 2500 ㎚ 의 반사율을 측정하였다.

＜도막의 일사 반사율의 산출＞

상기 도막의 파장 780 ∼ 2500 ㎚ 의 반사율로부터, JIS K 5602 에 준하여 파장 780 ∼ 2500 ㎚ 범위의 일사 반사율을 산출하였다.

＜광택 제거 도막의 경면 광택도＞

상기 광택 제거 도막에 있어서, 헤이즈 글로스 미터 Cat.No.4601 (빅 가드너사 제조) 을 사용하여, 20°, 60°, 85°에 있어서의 경면 광택도를 측정하였다.

시료 1 ∼ 17 의 제작 조건 (보호제의 유무 및 보호제의 종류), 황화비스무트 입자의 누적 50 ％ 직경 (D1), 1 차 입자의 누적 50 ％ 직경 (D2) 및 그 비 (D1/D2), 쿨터 카운터식 입경 분포 측정 장치로 측정한 개수 누적 입도 분포에서의 누적 50 ％ 직경 (D50) 에 대한 누적 90 ％ 직경 (D90) 과 누적 10 ％ 직경 (D10) 의 차 (D3) 을 표 7 에 나타낸다. 이하, PVA 는 폴리비닐알코올, PEG 는 폴리에틸렌글리콜을 나타낸다. 또, 표 7 중의 공란은, 미측정인 것을 의미한다.

시료 1 ∼ 17 을 사용하여 제작한 도막 및 카본 블랙을 사용하여 제작한 도막의 백지 위에 있어서의 L^* 값, a^* 값, b^* 값 및 파장 780 ∼ 2500 ㎚ 에 있어서의 일사 반사율을 표 8 에 나타낸다.

표 7 로부터 보호제로서 PVA 를 사용하여 제조한 시료 1 ∼ 4 및 시료 6 ∼ 16 에 대해서, 황화비스무트 입자의 누적 50 ％ 직경 (D1) 이 10 ㎛ 이하이고, 이들 시료를 사용하여 제작한 도막의 L^* 값은, 표 8 로부터 10 이하이며, 높은 흑색도를 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 보호제로서 PEG 를 사용하여 제조한 시료 5 에 대해서도, 시료 1 ∼ 4 및 시료 6 ∼ 16 과 동일하게 충분한 흑색도를 갖고 있음을 알 수 있었다.

한편으로, 보호제를 사용하지 않고 제조한 시료 17 에서는, 표 7 로부터 황화비스무트 입자의 누적 50 ％ 직경 (D1) 이 크고, 10 ㎛ 를 훨씬 상회하는 크기가 되고, 또한, 표 8 로부터 이 시료를 사용하여 제작한 도막의 L^* 값이 크고, 10 을 훨씬 상회하는 크기가 되어, 충분한 흑색도를 갖지 않음을 알 수 있었다.

또한, 표 7 에 기재된 다른 원소를 함유하는 시료 13 ∼ 16 을 사용하여 제작한 도막의 L^* 값은, 표 8 로부터 다른 원소를 함유하지 않는 시료 (예를 들어 시료 1) 를 사용하여 제작한 도막의 L^* 값보다 작아서, 더 높은 흑색도를 갖고 있음을 알 수 있었다.

또한, 표 8 로부터 시료 1 ∼ 16 을 사용한 도막은, 도막의 a^* 값이 －2.0 이상 2.0 이하이고, 도막의 b^* 값이 －3.0 이상 4.5 이하이고, 적색빛, 녹색빛, 황색빛, 청색빛을 억제한 흑색이라고 할 수 있다.

시료 1 을 사용하여 제작한 광택 제거 도막에 있어서의 20°, 60°, 85°에 있어서의 경면 광택도를 표 9 에 나타낸다.

표 9 로부터 시료 1 을 사용한 광택 제거 도막은, 어느 PVC 에서도 60°에 있어서의 경면 광택도가 5 이하이며, 충분히 광택이 사라져 있음을 알 수 있었다. 또한, 85°에 있어서의 경면 광택도가 30 이하이며, 바닥 광택에 대해서도 충분히 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

시료 1 의 건조 후의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다. 시료 1 ∼ 16 은 주사형 전자 현미경 사진으로부터 모두 10 개 이상의 바늘형의 구성 요소의 편단이 집합되어 있는 형상을 갖고 있음을 확인하였다. 또한, 시료 1 및 카본 블랙을 사용하여 제작한 도막 (참고예) 의 반사율 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다. 시료 1 ∼ 5 를 사용한 도막은, 파장 780 ∼ 2500 ㎚ 에 있어서의 도막의 일사 반사율은 40 ％ 이상이며, 충분히 높은 적외선 반사율을 갖는다고 할 수 있다. 한편, 카본 블랙을 사용하여 제작한 도막은, 충분한 적외선 반사율을 갖는다고는 할 수 없다. 또한, 시료 1 의 분말 X 선 회절 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다. 시료 1 ∼ 17 은 분말 X 선 회절 스펙트럼으로부터 모두 Bi₂S₃ 으로 동정되는 화합물인 것을 확인하였다.

본 발명의 황화비스무트 입자는, 흑색도가 높고, 흑색 안료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 황화비스무트 입자는, 적외선 반사율이 높으며, 흑색 적외선 반사 재료로서도 유용하다. 또한, 본 발명의 황화비스무트 입자는, 광택 제거성이 높으며, 광택 제거 안료로서도 유용하다. 또한, 상기한 성능을 이용하여, 본 발명의 황화비스무트 입자를 디스플레이의 격벽재나 레지스트 잉크 등에 사용할 수 있다.

Claims

1 차 입자가 응집된 응집 2 차 입자를 포함하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D1) 이 0.2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 황화비스무트 입자.

제 1 항에 있어서,
주사형 전자 현미경으로 측정한 상기 1 차 입자의 개수 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D2) 에 대한 상기 체적 누적 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D1) 의 비 (D1/D2) 가 1 보다 크고 6 이하인, 황화비스무트 입자.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 누적 50 ％ 직경 (D2) 가 0.2 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인, 황화비스무트 입자.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
쿨터 카운터식 입경 분포 측정 장치로 측정한 개수 누적 입도 분포에 있어서의 누적 50 ％ 직경 (D50) 에 대한 누적 90 ％ 직경 (D90) 과 누적 10 ％ 직경 (D10) 의 차의 비 (D3＝(D90－D10)/D50) 가 3.0 이하인, 황화비스무트 입자.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Al, Ce, La, Fe 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 X 를, 비스무트 원자의 몰수에 대한 X 원자의 몰수의 비율 (X/Bi 몰비) 이 0 보다 크고 0.15 이하가 되도록 포함하는, 황화비스무트 입자.

제 5 항에 있어서,
원소 X 가 Al 인, 황화비스무트 입자.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
주사형 전자 현미경으로 관찰한 황화비스무트 입자의 형상이, 10 개 이상의 바늘형의 구성 요소의 편단이 집합되어 있는 형상 및/또는 대략 구형체의 표면에 판형 조각 및/또는 바늘형 조각의 복수의 돌기를 갖는 형상인, 황화비스무트 입자.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자를 포함하는, 흑색 안료.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자를 포함하는, 광택 제거용 안료.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자를 포함하는, 적외선 반사 재료.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자를 포함하는, LiDAR 용 레이저 반사 재료.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자와 용매를 포함하는, 용매 조성물.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자와 수지를 포함하는, 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자와 도료용 수지를 포함하는, 도료 조성물.

제 14 항에 기재된 도료 조성물을 포함하는, 도막.

제 15 항에 있어서,
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화비스무트 입자를, 안료 용적 농도 (PVC) 로 15 ％ 이상 95 ％ 이하 포함하는, 도막.

분산매 중에서 보호제의 존재 하, 비스무트 화합물과 황 화합물을 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서 가열하는 공정을 포함하는, 황화비스무트 입자의 제조 방법.

제 17 항에 있어서,
분산매 중에서 보호제의 존재 하, 비스무트 화합물과 황 화합물을 상기 가열하는 공정 전에 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하에서, 1 시간 이상 24 시간 이하 유지하는 공정을 포함하는, 황화비스무트 입자의 제조 방법.

제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
Al, Ce, La, Fe 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 X 의 화합물과 비스무트 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는, 황화비스무트 입자의 제조 방법.

제 19 항에 있어서,
원소 X 가 Al 인, 황화비스무트 입자의 제조 방법.

제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
원소 X 의 화합물을, 비스무트 원자의 몰수에 대한 X 원자의 몰수의 비율 (X/Bi 몰비) 이 0 보다 크고 10 이하가 되도록 혼합하는, 황화비스무트 입자의 제조 방법.

제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호제가 수용성 고분자인, 황화비스무트 입자의 제조 방법.

제 22 항에 있어서,
상기 수용성 고분자가 폴리비닐알코올 및/또는 폴리에틸렌글리콜인, 황화비스무트 입자의 제조 방법.

제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
비스무트 원자의 몰수에 대한 황 원자의 몰수의 비율 (S/Bi 몰비) 이 3.5 이상 20 이하가 되도록 비스무트 화합물과 황 화합물을 혼합하고 가열하는, 황화비스무트 입자의 제조 방법.