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KR20230162140A - 실리카 졸의 제조 방법 - Google Patents

실리카 졸의 제조 방법 Download PDF

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KR20230162140A
KR20230162140A KR1020237039763A KR20237039763A KR20230162140A KR 20230162140 A KR20230162140 A KR 20230162140A KR 1020237039763 A KR1020237039763 A KR 1020237039763A KR 20237039763 A KR20237039763 A KR 20237039763A KR 20230162140 A KR20230162140 A KR 20230162140A
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KR
South Korea
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liquid
silica sol
solution
water
organic solvent
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020237039763A
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English (en)
Inventor
게이지 아시타카
마사아키 이토
준 시노다
Original Assignee
가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 filed Critical 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
Publication of KR20230162140A publication Critical patent/KR20230162140A/ko
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

실리카 입자의 입자 직경이 어떠한 크기라도, 실리카 입자의 입자 직경이 고른 실리카 졸을 안정되게 생산할 수 있는 실리카 졸의 제조 방법을 제공한다. 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)에, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)과, 물을 포함하는 pH5.0 이상 8.0 미만의 액(C1), 또는 물을 포함하고, 알칼리 촉매를 포함하지 않는 액(C2)을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함하는, 실리카 졸의 제조 방법.

Description

실리카 졸의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SILICA SOL}
본 발명은 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 실리카 졸의 제조 방법으로서는, 물유리라고 불리는 규산나트륨 용액을 출발 원료로 하는 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 이 제조 방법에서는, 규산나트륨 용액은, 양이온 교환 수지로 1회 처리되어, 나트륨 이온을 비롯한 이온을 제거함으로써 출발 원료로서의 순도를 상승시킨 후, 실리카 졸의 제조에 사용된다.
그러나, 특허문헌 1의 제조 방법에서는, 이온 교환에 의한 출발 원료의 고순도화에 한계가 있다.
그래서 고순도 실리카 졸을 얻는 방법으로서, 정규산에틸 등의 고순도 알콕시실란의 가수분해에 의한 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 내지 4).
특허문헌 2 내지 4에서는, 알콕시실란 및 유기 용매를 포함하는 액을 알칼리 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하는 액에 첨가하는 2액 반응형의 실리카 졸의 제조 방법을 개시하고 있다. 2액 반응형의 실리카 졸의 제조 방법은, 반응 용액 중에서의 각 재료의 농도를 올릴 수 없기 때문에, 고농도에서의 실리카 졸의 제조가 어렵고, 생산성의 면에서 문제가 있다.
상기 문제에 대하여, 특허문헌 5에서는, 테트라메톡시실란을 포함하는 유기 용매와, 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 용매를, 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 유기 용매에 첨가하는 3액 반응형의 실리카 졸의 제조 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법이면, 반응 용액 중의 실리카 입자의 농도를 고농도화시킬 수 있다는 것이다.
일본 특허 공개 소61-158810호 공보 일본 특허 공개 소63-74911호 공보(미국 특허 제4842837호 명세서에 대응) 일본 특허 공개 제2005-60219호 공보 일본 특허 공개 평11-60232호 공보 일본 특허 공개 제2005-60217호 공보
그러나, 특허문헌 5에 기재된 실리카 졸의 제조 방법은, 실리카 졸을 생성할 때, 실리카 입자의 입자 직경 변동이 커지는 경우가 있고, 실리카 입자의 입자 직경이 고른 실리카 졸을 안정되게 생산할 수 없다는 문제가 있음을 본 발명자들은 알아내었다.
그래서 본 발명은 실리카 입자의 입자 직경이 어떠한 크기라도, 실리카 입자의 입자 직경이 고른 실리카 졸을 안정되게 생산할 수 있는 실리카 졸의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 형태를 반영한 실리카 졸의 제조 방법은, 이하의 실시 형태를 갖는다. 본 발명의 제1 실시 형태는 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액 (A)에, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액 (B)와, 물을 포함하는 pH5.0 이상 8.0 미만의 액(C1)을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함하는, 실리카 졸의 제조 방법이다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태는 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)에, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)과, 물을 포함하고, 또한 알칼리 촉매를 포함하지 않는 액(C2)을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함하는, 실리카 졸의 제조 방법이다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 졸 중의 실리카 입자에 대해서, 평균 2차 입자 직경의 변동 계수와 평균 2차 입자 직경의 로트 사이의 평균값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 졸 중의 실리카 입자에 대해서, 입도 분포 폭에 관한 계수의 평균값과 평균 2차 입자 직경의 로트 사이의 평균값의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)에, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)과, 물을 포함하는 pH5.0 이상 8.0 미만의 액(C1)을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함하는, 실리카 졸의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 실시 형태는, 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)에, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)과, 물을 포함하고, 또한 알칼리 촉매를 포함하지 않는 액(C2)을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함하는, 실리카 졸의 제조 방법이다.
상기 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 구성에 의해, 본 발명의 실리카 졸의 제조 방법에서는, 실리카 입자의 입자 직경이 어떠한 크기라도, 실리카 입자의 입자 직경이 고른 실리카 졸을 안정되게 생산할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 실리카 졸 중의 실리카 입자의 농도를 고농도화할 수 있기 때문에, 실리카 졸의 생산성이 우수하다.
종래의 방법으로, 실리카 입자의 입자 직경이 고른 실리카 졸을 안정되게 생산할 수 없었던 이유와, 본 발명의 실리카 졸의 제조 방법을 사용함으로써, 실리카 입자의 입자 직경이 고른 실리카 졸을 안정되게 생산할 수 있는 상세한 이유는 불분명하지만, 이하의 메커니즘 때문이라고 추측된다.
즉, 본 발명의 실리카 졸의 제조 방법에서는, 예를 들어 원료의 알콕시실란으로서 테트라메톡시실란을 사용한 경우, 실리카 졸을 생성하는 화학 반응은, 하기 반응식 (1)과 같이 표시된다.
실리카 졸의 생성에 있어서의 반응의 율속은, 출발 원료로서의 테트라메톡시실란(Si(OCH3)4), 가수분해를 위한 물(H2O) 및 촉매로서의 알칼리 촉매이다.
실리카 졸의 제조 방법으로서는, 상기한 바와 같이 2액 반응형과 3액 반응형이 알려져 있다. 특허문헌 2 내지 4와 같은 2액 반응형은, 예를 들어 테트라메톡시실란 및 유기 용매를 포함하는 액(첨가측)을 알칼리 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하는 액(입수측)에 첨가한다. 2액 반응형은, 받는측의 알칼리 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하는 액으로, 반응 율속의 하나인 물의 전체를 포함할 필요가 있고, 실리카 입자의 농도 고농도화가 곤란했다고 추측된다. 한편, 특허문헌 5와 같은 3액 반응형은, 테트라메톡시실란과 유기 용매를 포함하는 액(첨가측) 및 알칼리 촉매와 물을 포함하는 액(첨가측)을 알칼리 촉매와 물과 유기 용매를 포함하는 액(입수측)에 첨가한다. 알칼리 촉매를 포함하는 입수측에, 알칼리 촉매를 첨가하기 때문에, 국소적으로 알칼리 촉매의 농도가 짙어진다. 알칼리 촉매의 농도가 짙은 부분에서는, 국소적으로 실리카 입자의 성장이 촉진된다. 따라서, 본 발명자들은, 실리카 입자의 입자 직경에 큰 변동이 발생하기 쉬운 것이 아닌가라고 생각하였다.
본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태는, 다액 반응이고, 제1 실시 형태에서는 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)에 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)과 물을 포함하는 pH5.0 이상 8.0 미만의 액(C1)을 혼합하여 반응액을 제조하고, 제2 실시 형태에서는 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)에, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)과, 물을 포함하고, 또한 알칼리 촉매를 포함하지 않는 액(C2)을 혼합하여 반응액을 제조하는, 3액 이상을 사용하는 반응이다. 본 발명자들은, 반응의 율속이 되는 3개의 성분 중, 국소적으로 알칼리 촉매의 농도가 짙어지지 않도록, 몰비로 가장 양이 많은 「가수분해를 위한 물」을 포함하는 pH5.0 이상 8.0 미만의 액(C1)을 사용하여, 실리카 졸을 제조하였다. 또한, 국소적으로 알칼리 촉매의 농도가 짙어지지 않도록, 첨가측에 물을 포함하고, 또한 알칼리 촉매를 포함하지 않는 액(C2)을 사용하여, 실리카졸을 제조하였다. 그렇게 하면, 놀랍게도, 3액 이상의 다액 반응을 안정되게 제어할 수 있고, 실리카 입자의 입자 직경이 고른 실리카 졸을 안정되게 생산할 수 있음을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
단, 이러한 메커니즘은 추측에 지나지 않고, 본 발명의 기술적 범위를 제한하지 않음은 물론이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건 하에서 측정한다.
본 발명의 실리카 졸 제조 방법의 제1 실시 형태는, 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)(본 명세서 중, 「(A)액」이라고도 칭함)에, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)(본 명세서 중, 「(B)액」이라고도 칭함)과, 물을 포함하는 pH5.0 이상 8.0 미만의 액(C1)(본 명세서 중, 「(C1)액」이라고도 칭함)을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함한다. 또한, 제2 실시 형태는 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)에, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)과, 물을 포함하고, 또한 알칼리 촉매를 포함하지 않는, 액(C2)(본 명세서 중, 「(C2)액」이라고도 칭함)을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함한다. 제1 또는 제2 실시 형태에서 제조된 반응액 중에서는, 알콕시실란 또는 그 축합물이 가수분해 및 중축합 함으로써 실리카 졸이 생성된다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 실리카 졸의 순도(고순도화)의 관점에서, 졸 겔법에 의해 실리카 졸의 제조가 행해지는 것이 특히 바람직하다. 졸 겔법이란, 금속의 유기 화합물 용액을 출발 원료로 하여, 용액 중의 화합물 가수분해 및 중축합에 의해 용액을 금속의 산화물 또는 수산화물의 미립자가 용해한 졸로 하고, 또한 반응을 진행시켜 겔화하여 생긴 비정질 겔을 얻는 방법이고, 본 발명에서는, 알콕시실란 또는 그 축합물을, 물을 포함하는 유기 용매 중에서 가수분해하여 실리카 졸을 얻을 수 있다.
단, 본 발명의 제조 방법은, 실리카 졸에 한정되지 않고, 졸 겔법을 사용하는 실리카 졸 이외의 금속 산화물의 합성에 있어서도 적용 가능하다.
≪실리카 졸의 제조 방법≫
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 실리카 졸의 제조 방법에 있어서는, 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)에, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)과, 물을 포함하는 pH5.0 이상 8.0 미만의 액(C1)을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함한다. 또한, 제2 실시 형태에서는, 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)에, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)과, 물을 포함하고, 또한 알칼리 촉매를 포함하지 않는, 액(C2)을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함한다. 제1 또는 제2 실시 형태에서 제조된 반응액 중에서 알콕시실란 또는 그 축합물이 가수분해 및 중축합 함으로써 실리카 졸이 생성된다. 이하, 본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 따른 실리카 졸의 제조 방법의 구성 요건을 설명한다.
[알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)]
본 발명의 제1 및 제2 실시 형태의 (A)액은 공통되어 있고, 이하의 설명도 공통이다.
본 발명의 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)은, 알칼리 촉매와 물과 제1 유기 용매를 혼합하여 제조할 수 있다. (A)액은 알칼리 촉매, 물 및 유기 용매에 추가로, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함할 수 있다.
(A)액에 포함되는 알칼리 촉매로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 촉매는, 금속 불순물 등의 혼입을 최대한 저감할 수 있다는 관점에서, 암모니아, 테트라메틸수산화암모늄 그 밖의 암모늄염 등 중 적어도 1개인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 우수한 촉매 작용의 관점에서, 암모니아가 보다 바람직하다. 암모니아는 휘발성이 높기 때문에, 상기 실리카졸로부터 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 알칼리 촉매는, 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A)액에 포함되는 물은, 금속 불순물 등의 혼입을 최대한 저감하는 관점에서, 순수 또는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.
(A)액에 포함되는 제1 유기 용매로서는, 친수성의 유기 용매가 사용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
특히 본 발명에서는, 상기 제1 유기 용매로서는, 알코올류가 바람직하다. 알코올류를 사용함으로써, 상기 실리카 졸을 후술하는 물 치환할 때에 가열 증류에 의해 알코올류와 물을 용이하게 치환할 수 있다는 효과가 있다. 또한, 유기 용매의 회수나 재이용의 관점에서, 알콕시실란의 가수분해에 의해 발생하는 알코올과 동일 종류의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
알코올류 중에서도 특히, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 적어도 1종이 보다 바람직하지만, 알콕시실란으로서 테트라메톡시실란을 사용하는 경우, 제1 유기 용매는, 메탄올인 것이 바람직하다.
상기 제1 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A)액 중의 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 촉매의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 원하는 입자 직경에 맞춰서 사용하는 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 변경할 수 있고, 각각의 함유량도 사용함으로써 적절히 조정할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, (A)액 중의 알칼리 촉매의 함유량을 제어함으로써, 실리카 입자의 입자 직경을 제어할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 촉매로서 암모니아를 사용하는 경우, 암모니아 함유량의 하한은, 가수분해 촉매로서의 작용 또는 실리카 입자의 성장 관점에서, (A)액 전량(100질량％)에 대하여, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모니아 함유량의 상한은 특별히 제한은 되지 않지만, 생산성과 비용의 관점에서, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 물의 함유량 하한은, 반응에 사용하는 알콕시실란 또는 그 축합물의 양에 맞춰서 조정되지만, 알콕시실란의 가수분해 관점에서, (A)액 전량(100질량％)에 대하여, 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 물의 함유량 상한은, (B)액에 대한 상용성의 관점에서, (A)액 전량(100질량％)에 대하여, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1 유기 용매로서 메탄올을 사용하는 경우, 메탄올 함유량의 하한은, (B)액에 대한 상용성의 관점에서, (A)액 전량(100질량％)에 대하여, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 유기 용매의 함유량 상한은, 분산성의 관점에서, (A)액 전량(100질량％)에 대하여, 98질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)]
본 발명의 제1 및 제2 실시 형태의 (B)액은, 공통되어 있고, 이하의 설명도 공통이다.
본 발명의 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)은 알콕시실란 또는 그 축합물과 제2 유기 용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 알콕시실란 또는 그 축합물의 농도가 너무 높음으로써 반응이 격렬하고, 겔상물이 발생하기 쉬워지는 것, 그리고 혼화성의 관점에서, 알콕시실란 또는 그 축합물을 유기 용매에 용해하여 제조하는 것이 바람직하다.
(B)액은, 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매에 추가로, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함할 수 있다.
(B)액에 포함되는 알콕시실란 또는 그 축합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 그러한 축합물을 들 수 있다. 이들은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 적당한 가수분해 반응성을 갖는 관점에서, 테트라메톡시실란이 바람직하다.
(B)액에 포함되는 제2 유기 용매로서는, 친수성의 유기 용매가 사용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
특히 본 발명에서는, 상기 제2 유기 용매로서는, 알코올류가 바람직하다. 알코올류를 사용함으로써, 상기 실리카 졸을 후술하는 물 치환할 때에 가열 증류에 의해 알코올류와 물을 용이하게 치환할 수 있다. 또한, 유기 용매의 회수나 재이용의 관점에서, 알콕시실란의 가수분해에 의해 발생하는 알코올과 동일 종류의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올류 중에서도 특히, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등이 보다 바람직하지만, 예를 들어 알콕시실란으로서 테트라메톡시실란을 사용하는 경우, 제2 유기 용매는, 메탄올인 것이 바람직하다. 상기 제2 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, (B)액에 포함되는 제2 유기 용매는, 유기 용매의 회수나 재이용의 관점에서, (A)액에 포함되는 제1 유기 용매와 같은 것이 바람직하다.
(B)액 중의 알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 형상이나 입자 직경 등에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 알콕시실란으로서 테트라메톡시실란을 및 제2 유기 용매로서 메탄올을 사용한 경우, 테트라메톡시실란의 함유량 상한은, (B)액의 전량(100질량％)에 대하여, 98질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 테트라메톡시실란의 함유량 하한은, (B)액의 전량(100질량％)에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 알콕시실란의 함유량이 50질량％ 이상 98질량％ 이하이면, (A)액과 혼합했을 때의 혼화성이 높아지고, 겔상물을 생성하기 어렵고, 고농도의 실리카 졸을 제조할 수 있다.
[물을 포함하는 pH5.0 이상 8.0 미만의 액(C1)]
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서의 물을 포함하는 pH5.0 이상 8.0 미만의 액(C1)은 물을 포함한다. (C1)액은 물에 첨가하여, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위 및 pH5.0 이상 8.0 미만의 범위에서, 다른 성분을 포함할 수 있다.
(C1)액의 pH는, 5.0 이상 8.0 미만이다. (C1)액의 pH가 8.0 미만이면, 반응액 중에 있어서 국소적으로 수산화물 이온의 농도가 향상되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 안정적으로 반응할 수 있다. 또한, pH가 5.0 이상이면, 반응액의 겔화를 억제할 수 있다. (C1)액의 pH는, 반응액의 겔화를 보다 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 5.5 이상이고, 보다 바람직하게는 6.0 이상이다. (C1)액의 pH의 측정은, 실시예에서 측정한 방법에 의해 얻어지는 값에 준한다.
(C1)액에 포함되는 물은, 금속 불순물 등의 혼입을 최대한 저감하는 관점에서, 순수 또는 초순수가 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, (C1)액은, 얻어지는 실리카 입자의 크기를 고르게 하는, 및 실리카 입자의 농도를 고농도화할 수 있다는 관점에서, 알칼리 촉매를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[물을 포함하고, 또한 알칼리 촉매를 포함하지 않는 액(C2)]
본 발명의 제2 실시 형태에 있어서의 (C2)액은, 물을 포함하고, 또한 알칼리 촉매를 포함하지 않는다. (C2)액이 알칼리 촉매를 포함하지 않음으로써, 반응액 중의 알칼리 촉매의 농도가 국소적으로 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 입자 직경이 고른 실리카 입자를 얻을 수 있다.
(C2)액에 포함되는 물은, 금속 불순물 등의 혼입을 최대한 저감하는 관점에서, 순수 또는 초순수가 바람직하다.
[반응액을 제조하는 공정]
본 발명의 제조 방법에서는 (A)액에, (B)액과, (C)액(본 명세서 중, (C)액이란, (C1)액 및 (C2)액 중 적어도 한쪽을 포함하는, 포괄적인 개념으로 함)을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함한다. 제조된 반응액 중에서 알콕시실란 또는 그 축합물이 가수분해 및 중축합 함으로써 실리카 졸이 생성된다.
따라서, 상기 실리카 졸은, 용도에 따라서 그대로의 상태에서 사용해도 되고, 후술하는 물 치환 공정이나 농축 공정을 행한 후에 얻어진 액 또는 유기 용매에 분산시킨 오르가노 졸로서 사용해도 된다.
본 발명의 실리카 졸 제조 방법에 의해, 실리카 입자의 입자 직경이 고른 실리카 졸을 안정되게 얻을 수 있다.
(A)액에, (B)액과 (C)액을 혼합할 때의, (B)액 및 (C)액의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 각각 거의 일정량을 동시에 (A)액에 첨가해도 되고, (B)액과 (C)액을 교대로 (A)액에 첨가해도 된다. 또는, (B)액과 (C)액을 랜덤으로 첨가해도 된다. 이들 중에서 반응액 중의 합성 반응에 사용하는 물의 양 변화를 억제하는 관점에서, (B)액 및 (C)액을 동시에 첨가하는 방법을 사용하는 것이 바람직하고, (B)액 및 (C)액을 각각 일정량으로 동시에 첨가하는 방법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (A)액으로의 (B)액 및 (C)액의 첨가 방법은, 반응액 중의 알칼리 촉매의 농도가 국소적으로 높아지는 것을 억제할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 (A)액에 (B)액 및 (C)액을 분할 첨가 또는 연속 첨가한다.
분할 첨가란, (A)액에 (B)액 및 (C)액을 첨가할 때에, (B)액 및 (C)액의 전량을 일괄하여 첨가하는 것이 아닌, 2회 이상으로 나누어서 비연속적으로 또는 연속적으로 첨가하는 것을 의미한다. 분할 첨가의 구체예로서는, 적하를 들 수 있다.
연속 첨가란, (A)액에 (B)액 및 (C)액을 첨가할 때에, (B)액 및 (C)액의 전량을 일괄하여 첨가하는 것이 아닌, 첨가를 중단하지 않고 연속적으로 첨가하는 것을 의미한다.
(B)액이나 (C)액의 액량에 따라서도 상이하지만, (B)액 및 (C)액의 전량을 A)액에 첨가할 때에 요하는 시간은, 예를 들어 10분 이상이면 되고, 원하는 입자 직경에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다. (B)액 및 (C)액의 전량을 (A)액에 첨가할 때에 요하는 시간은, 반응액 중의 알칼리 촉매의 농도가 국소적으로 높아지는 것을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 15분 이상이고, 보다 바람직하게는 20분 이상이다. (B)액 및 (C)액을 (A)액에 첨가할 때에 일정 이상의 시간을 들이지 않고 단시간에 전량을 투입하는 것, 또는 (B)액 및 (C)액의 전량을 단숨에 (A)액에 투입하는 것은, 반응액 중에서의 각 성분의 농도 치우침이 발생한다는 점에서, 바람직하지 않다. 또한, (B)액 및 (C)액의 전량을 (A)액에 첨가할 때에 요하는 시간의 상한은 특별히 제한되지 않고, 생산성을 고려하여, 또한, 원하는 입자 직경에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다.
(A)액에, (B)액과 (C)액을 혼합할 때의, (B)액과 (C)액의 바람직한 첨가 방법은, 실리카 입자의 입자 직경을 고르게 한다는 관점에서, (B)액과 (C)액을, 각각 거의 일정량으로 동시에, 또한 일정 이상의 시간으로 첨가를 완료하는 방법이다.
반응액을 제조할 때의 (A)액, (B)액 및 (C)액의 온도는, 특별히 제한되지 않는다. 여기서, 반응액을 제조할 때의 (A)액, (B)액 및 (C)액의 온도란, (A)액에, (B)액과 (C)액을 첨가할 때의 각 액의 온도이다. 반응액(각 액)의 온도를 제어함으로써, 실리카 입자의 입자 직경을 제어할 수 있다.
상기 각 액의 온도 하한은, 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 각 액의 온도 상한은 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 70℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다. 즉, (A)액, (B)액 및 (C)액의 온도는, 각각 독립적으로 0 내지 70℃인 것이 바람직하다. 온도가 0℃ 이상이면, 알콕시실란의 동결을 방지할 수 있다. 한편으로 온도가 70℃ 이하이면, 유기 용매의 휘발을 방지할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 (A)액과 (B)액과 (C)액의 온도는 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 실리카 입자의 입자 직경을 고르게 한다는 관점에서, (A)액과 (B)액과 (C)액의 온도의 차가, 20℃ 이내인 것이 바람직하다. 여기서, 온도의 차는, 3액 중에서, 가장 높은 온도와, 가장 낮은 온도의 차를 의미한다.
본 발명의 실시 형태의 실리카 졸의 제조 방법에 있어서, 상기 가수분해 및 중축합 반응은 감압 하, 상압 하, 가압 하의 어느 쪽의 압력 조건 하에서 행하는 것도 가능하다. 단, 생산 비용의 관점에서, 상압 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응액 중의 알콕시실란 또는 그 축합물, 물, 알칼리 촉매 및 제1 및 제2 유기 용매의 몰비는 특별히 제한되지 않고, (A)액에 포함되는 알칼리 촉매나 (B)액에 포함되는 알콕시실란 또는 그 축합물의 함유량에 의해, 적절히 조정할 수 있다.
본 명세서중, 「반응액」이란, (A)액에 (B)액과 (C)액을 혼합한 액이고, 알콕시실란 또는 그 축합물의 가수분해 및 중축합이 앞으로 진행될 상태(진행되기 전)의 액을 의미한다. 한편, 「실리카 졸」이란, 상기 가수분해 및 중축합이 종료된 액을 의미한다.
즉, 상기 몰비는, 반응에 사용되는 (A)액, (B)액 및 (C)액의 모두, 즉 (A)액, (B)액 및 (C)액의 전량을 혼합했을 때의 반응액 전량에 포함되는 알콕시실란 또는 그 축합물, 물, 알칼리 촉매 및 유기 용매(제1 및 제2 유기 용매의 합계량)의 몰비이다. 알기 쉽게 말하면, (A)액에, (B)액과 (C)액을 첨가한 후의 반응액 전량((A)액+(B)액+(C)액) 중의 몰비라고 하는 것이다.
당해 반응액에 포함되는 물의 몰비는, 알콕시실란의 몰수를 1.0으로 했을 경우, 바람직하게는 2.0 내지 12.0몰이고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0몰이다. 물의 몰비가 2.0몰 이상이면, 미반응물의 양을 적게 할 수 있다. 물의 몰비가 12.0몰 이하이면, 얻어지는 실리카 졸의 실리카 입자의 농도를 높게 할 수 있다. 또한, N량체(N은 2 이상의 정수를 나타냄)의 알콕시실란의 축합물을 사용하는 경우, 반응액 중의 물의 몰비는, 알콕시실란을 사용하는 경우에 비하여, N배가 된다. 즉, 이량체의 알콕시실란 축합물을 사용하는 경우, 반응액 중의 물의 몰비는, 알콕시실란을 사용하는 경우에 비하여, 2배가 된다.
당해 반응액에 포함되는 알칼리 촉매의 몰비는, 알콕시실란 또는 그 축합물의 몰수를 1.0으로 했을 경우, 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰이다. 알칼리 촉매의 몰비가 0.1 이상이면, 미반응물의 양을 적게 할 수 있다. 알칼리 촉매의 몰비가 1.0 이하이면, 반응 안정성을 좋게 할 수 있다.
당해 반응액에 포함되는 제1 및 제2 유기 용매의 합계량의 몰비는, 알콕시실란 또는 그 축합물의 몰수를 1.0으로 했을 경우, 바람직하게는 2.0 내지 20.0몰이고, 보다 바람직하게는 4.0 내지 17.0몰이다. 상기 유기 용매의 몰비가 2.0몰 이상이면 미반응물의 양을 적게 할 수 있고, 20.0몰 이하이면, 얻어지는 실리카 졸의 실리카 입자의 농도를 높게 할 수 있다.
즉, 반응액 중의 알콕시실란, 물, 알칼리 촉매 및 제1 및 제2 유기 용매의 몰비가, (알콕시실란):(물):(알칼리 촉매):(유기 용매)=(1.0):(2.0 내지 12.0):(0.1 내지 1.0):(2.0 내지 20.0)인 것이 바람직하다. 또한, 반응액 중의 알콕시실란의 축합물, 물, 알칼리 촉매 및 제1 및 제2 유기 용매의 몰비가, 알콕시실란의 축합물을 N량체로 하는 경우(N은 2 이상의 정수를 나타냄), (알콕시실란의 축합물):(물):(알칼리 촉매):(유기 용매)=(1.0):(2.0×N 내지 12.0×N):(0.1 내지 1.0):(2.0 내지 20.0)인 것이 바람직하다.
실리카 졸 중의 실리카 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 구상이어도 되고, 비구상이어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 졸 중의 실리카 입자의 물성값은, 예를 들어 평균 2차 입자 직경, 체적 기준 90％ 입자 직경(D90), 체적 기준 50％ 입자 직경(D50) 및 체적 기준 10％ 입자 직경(D10) 등으로 평가할 수 있다. 또한, 이들의 물성값으로부터 로트 사이의 재현성의 척도가 되는 변동 계수, 입도 분포 폭에 관한 계수를 산출할 수 있다.
평균 2차 입자 직경은, 체적 평균 입자 직경이다. 예를 들어, 동적 광 산란법에 의해, 실리카 입자의 입자 직경을 측정하고, 각각 d1, d2…di…dk의 입자 직경을 갖는 입자가 각각 n1, n2, …ni…nk개 있다고 하자. 또한 입자 1개당의 체적을 vi라 하자. 이때, 체적 평균 입자 직경은, Σ(vidi)/Σ(vi)로 산출되고, 체적으로 가중시킨 평균 직경이다.
체적 기준 90％ 입자 직경(D90), 체적 기준 50％ 입자 직경(D50) 및 체적 기준 10％ 입자 직경(D10)은, 예를 들어 본 발명의 실리카 졸 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 졸 중의 실리카 입자의 적산 체적의 90％, 50％ 및 10％에 도달할 때까지, 동적 광 산란법에 의한 입자 직경이 작은 실리카 입자로부터 순서대로 실리카 입자의 체적을 적산했을 때, 마지막으로 적산되는 실리카 입자의 입자 직경 값을 사용할 수 있다.
변동 계수는, 동일 조건에서 제조된 실리카 졸 중의 실리카 입자에 있어서, 각 로트의 물성값을 측정하여, 물성값의 평균값 및 표준 편차를 산출하고, 하기 식을 사용하여, 산출할 수 있다.
여기서, 상기 변동 계수의 값은, 작은 값일수록, 로트 사이의 입자 직경의 변동이 적은 것을 나타낸다.
또한, 상기 D90, D50 및 D10을 사용하여, 실리카 졸 중의 실리카 입자의 입도 분포 폭에 관한 계수를, 하기 식을 사용하여, 산출할 수 있다.
여기서, 상기 입도 분포 폭에 관한 계수가 작을수록, 입도 분포가 샤프한 것을 나타낸다. 한편, 당해 입도 분포 폭에 관한 계수가 클수록, 입도 분포가 브로드한 것을 나타낸다.
또한, 당해 입도 분포 폭에 관한 계수에 의해, 입자 직경의 대소에 관계없이 입도 분포 폭을 상대적으로 비교 평가할 수 있다. 또한, 해당 입도 분포 폭에 관한 계수의 변동 계수를 산출함으로써, 로트 사이의 입도 분포의 재현성을 평가할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해, 실리카 입자의 입자 직경이 어떠한 크기라도, 실리카 입자의 입자 직경(평균 2차 입자 직경)이 고른 실리카 졸을 안정되게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 실리카 입자의 입자 직경(평균 2차 입자 직경)의 크기에 관계없이, 동일한 입도 분포 폭을 나타내는 실리카 졸을 제조할 수 있다. 실리카 졸 중의 실리카 입자의 입도 분포 폭은, 예를 들어 (B)액 및 (C)액의 전량을 (A)액에 첨가할 때에 요하는 시간이나 각 액의 성분 농도, 몰비 등에 의해, 조정할 수 있다.
실리카 입자의 평균 2차 입자 직경은, 원하는 입자 직경을 선택할 수 있고, 바람직하게는 5.0 내지 1000.0nm이다. 또한, 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경의 값은, 예를 들어 동적 광 산란법에 의해, 체적 평균 입자 직경으로서 측정할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경이 어떠한 크기였다고 해도, 입자 직경의 변동이 적은 실리카 입자를 안정되게 생산할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 실리카 졸 중의 실리카 입자의 농도는, 얻어지는 실리카 입자의 입자 직경에 따라 상이하지만, 예를 들어 평균 2차 입자 직경이 50 내지 350nm인 경우, 바람직하게는 5질량％ 이상 25질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7질량％ 이상 20질량％ 이하이다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 실리카 졸의 pH는, 바람직하게는 7.0 내지 13.0이고, 보다 바람직하게는 8.0 내지 12.0이다. 실리카 졸의 pH의 측정은, 실시예에서 측정한 방법에 의해 얻어지는 값에 준한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 실리카 졸에 포함되는 금속 불순물, 예를 들어 Al, Ca, B, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, Zn, Zr, U, Th 등의 금속 불순물의 합계 함유량을 1ppm 이하로 할 수 있다.
<후속 공정>
본 발명의 실리카 졸 제조 방법에서는, 상술한 반응액을 제조하는 공정에 추가로, 이하에 설명하는 후속 공정을 실시해도 된다.
구체적으로는, 상기 실리카 졸 중에 존재하는 유기 용매를 물로 치환하는 물 치환 공정이나, 상기 실리카 졸을 농축하는 농축 공정 중 적어도 하나의 공정을 행해도 된다. 보다 상세하게는, 상기 실리카 졸을 농축하는 농축 공정만을 행해도 되고, 상기 실리카 졸 중의 유기 용매를 물로 치환하는 물 치환 공정만을 행해도 되고, 농축 공정 후, 농축한 액 중의 유기 용매를 물로 치환하는 물 치환 공정을 행해도 되고, 물 치환 공정을 행한 후에, 물로 치환한 액을 농축하는 농축 공정을 행해도 된다. 또한, 농축 공정을 복수회 행해도 되고, 그때 농축 공정과 농축 공정 사이에 물 치환 공정을 행해도 되고, 예를 들어 농축 공정 후, 농축한 액 중의 유기 용매를 물로 치환하는 물 치환 공정을 행하고, 추가로 그 물로 치환한 액을 농축하는 농축 공정을 행해도 된다.
[물 치환 공정]
본 발명의 실리카 졸 제조 방법은, 본 발명의 일 실시 형태로서, 상기 실리카 졸에 포함되는 유기 용매를 물로 치환하는 공정을 가져도 된다(본 명세서 중, 간단히 「물 치환 공정」이라고도 칭함). 이 형태의 실리카 졸에는, 농축 공정을 거친 실리카 졸(농축한 실리카 졸)인 형태도 포함된다.
상기 실리카 졸 중의 유기 용매를 물로 치환함으로써, 암모니아를 알칼리 촉매로서 선택한 경우, 상기 실리카 졸의 pH를 중성 영역으로 조정할 수 있음과 함께, 상기 실리카 졸 중에 포함되어 있던 미반응물을 제거함으로써, 장기간 안정된 물 치환한 실리카 졸을 얻을 수 있다.
상기 실리카 졸 중의 유기 용매를 물로 치환하는 방법은, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 실리카 졸의 액량을 일정량 이상으로 유지하면서, 물을 적하하여 가열 증류에 의해 치환하는 방법을 들 수 있다. 이때, 치환 조작은, 액온 및 탑정온이 치환하는 물의 비점에 달할 때까지 행하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 사용하는 물은, 금속 불순물 등의 혼입을 최대한 저감하는 관점에서, 순수 또는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실리카 졸 중의 유기 용매를 물로 치환하는 방법으로서는, 실리카 졸을 원심 분리에 의해 실리카 입자를 분리 후, 물에 재분산시키는 방법도 들 수 있다.
[농축 공정]
본 발명의 실리카 졸 제조 방법은, 본 발명의 일 실시 형태로서, 상기 실리카 졸을 추가로 농축하는 공정을 가져도 된다(본 명세서 중, 간단히 「농축 공정」이라고도 칭함). 또한, 본 형태의 실리카 졸에는, 물 치환 공정을 거친 실리카 졸(물 치환한 실리카 졸)인 형태도 포함된다.
실리카 졸을 농축하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 가열 농축법, 막 농축법 등을 들 수 있다.
가열 농축법에서는, 실리카 졸을 상압 하 또는 감압 하에서 가열 농축함으로써, 농축된 실리카 졸을 얻을 수 있다.
막 농축법에서는, 예를 들어 실리카 입자를 여과할 수 있는 한외 여과법에 의한 막 분리에 의해, 실리카 졸을 농축할 수 있다. 한외 여과막의 분획 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 생성되는 입경에 맞춰서 분획 분자량을 선별할 수 있다. 한외 여과막을 구성하는 재질은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리술폰, 폴리아크릴니트릴, 소결 금속, 세라믹, 카본 등을 들 수 있다. 한외 여과막의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 스파이럴형, 튜블러형, 중공사형 등을 들 수 있다. 한외 여과법에서는, 조작 압력은 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 한외 여과막의 사용 압력 이하로 설정할 수 있다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는 각각, 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건 하에서 행하여졌다.
<실시예 1>
(실시예 1-1; 실리카 졸의 조제)
메탄올 1223.0g에 순수 208.9g 및 암모니아 23.4g을 혼합한 (A)액에, 메탄올 76.4g에 테트라메톡시실란(TMOS) 1014.8g을 용해한 (B)액 및 순수 211.7g의 (C)액을, 각 액의 온도를 35℃로 유지하여, 150분 걸쳐 적하하고, 반응액을 제작하여, 실리카 졸을 얻었다.
반응액 중의 TMOS, 순수, 암모니아 및 메탄올의 몰비는, TMOS:순수:암모니아:메탄올=1.0:3.5:0.2:6.1이었다.
또한, (C)액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 pH 측정 장치 F-72를 사용하여 측정하였다. (C)액의 pH는 7.85이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 10.67이었다.
(실시예 1-2 내지 1-5; 실리카 졸의 조제)
실시예 1-1과 동일하게 조작하여, 실시예 1-1과는 별도 로트의 실리카 졸(실시예 1-2 내지 1-5)을 얻었다.
(C)액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C)액의 pH는 7.85였다. 또한, 실시예 1-2 내지 1-5에 있어서, 얻어진 실리카 졸의 pH를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
(실시예 2-1; 실리카 졸의 조제)
각 액의 온도를 22℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 조작하여, 실리카 졸을 얻었다.
(C)액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C)액의 pH는 7.85이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 10.55였다.
(실시예 2-2 내지 2-5; 실리카 졸의 조제)
실시예 2-1과 동일하게 조작하여, 실시예 2-1과는 별도 로트의 실리카 졸(실시예 2-2 내지 2-5)을 얻었다.
(C)액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C)액의 pH는 7.85였다. 또한, 실시예 2-2 내지 2-5에 있어서, 얻어진 실리카 졸의 pH를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
(실시예 3-1; 실리카 졸의 조제)
각 액의 온도를 47℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 조작하여, 실리카 졸을 얻었다.
(C)액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C)액의 pH는 7.85이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 10.84였다.
(실시예 3-2 내지 3-5; 실리카 졸의 조제)
실시예 3-1과 동일하게 조작하여, 실시예 3-1과는 별도 로트의 실리카 졸(실시예 3-2 내지 3-5)을 얻었다.
(C)액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C)액의 pH는 7.85였다. 또한, 실시예 3-2 내지 3-5에 있어서, 얻어진 실리카 졸의 pH를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
(실시예 4-1; 실리카 졸의 조제)
메탄올 1223.0g에 순수 237.5g 및 암모니아 35.1g을 혼합한 (A)액에, 메탄올 76.4g에 테트라메톡시실란(TMOS) 1014.8g을 용해한 (B)액 및 순수 211.7g의 (C)액을, 각 액의 온도를 22℃로 유지하여, 150분 걸쳐 적하하고, 반응액을 제조하여, 실리카 졸을 얻었다.
반응액 중의 TMOS, 순수, 암모니아 및 메탄올의 몰비는, TMOS:순수:암모니아:메탄올=1.0:3.7:0.3:6.1이었다.
(C)액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C)액의 pH는 7.85이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 10.96이었다.
(실시예 4-2 내지 4-5; 실리카 졸의 조제)
실시예 4-1과 동일하게 조작하여, 실시예 4-1과는 별도 로트의 실리카 졸(실시예 4-2 내지 4-5)을 얻었다.
(C)액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C)액의 pH는 7.85였다. 또한, 실시예 4-2 내지 4-5에 있어서, 얻어진 실리카 졸의 pH를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
(비교예 1-1; 실리카 졸의 조제)
메탄올 1223.0g에 순수 180.2g 및 암모니아 11.7g을 혼합한 (A)액에, 메탄올 76.4g에 테트라메톡시실란(TMOS) 1014.8g을 용해한 (B)액 및 순수 240.3g에 암모니아 11.7g을 혼합한 (C')액을, 각 액의 온도를 35℃로 유지하여, 150분 걸쳐 적하하고, 반응액을 제조하여, 실리카 졸을 얻었다.
반응액 중의 TMOS, 순수, 암모니아 및 메탄올의 몰비는, TMOS:순수:암모니아:메탄올=1.0:3.5:0.2:6.1이었다.
(C')액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C')액의 pH는 12.05이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 10.61이었다.
(비교예 1-2 내지 1-5; 실리카 졸의 조제)
비교예 1-1과 동일하게 조작하여, 비교예 1-1과는 별도 로트의 실리카 졸(비교예 1-2 내지 1-5)을 얻었다.
(C')액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C')액의 pH는 12.05였다. 또한, 비교예 1-2 내지 1-5에 있어서, 얻어진 실리카 졸의 pH를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<비교예 2>
(비교예 2-1; 실리카 졸의 조제)
각 액의 온도를 25℃로 변경한 것 이외에는 비교예 1-1과 동일하게 조작하여, 실리카 졸을 얻었다.
(C')액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C')액의 pH는 12.05이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 10.61이었다.
(비교예 2-2 내지 2-5; 실리카 졸의 조제)
비교예 2-1과 동일하게 조작하여, 비교예 2-1과는 별도 로트의 실리카 졸(비교예 2-2 내지 2-5)을 얻었다.
(C')액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C')액의 pH는 12.05였다. 또한, 비교예 2-2 내지 2-5에 있어서, 얻어진 실리카 졸의 pH를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<비교예 3>
(비교예 3-1; 실리카 졸의 조제)
각 액의 온도를 10℃로 변경한 것 이외에는 비교예 1-1과 동일하게 조작하여, 실리카 졸을 얻었다.
(C')액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C')액의 pH는 12.05이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 10.44였다.
(비교예 3-2 내지 3-5; 실리카 졸의 조제)
비교예 3-1과 동일하게 조작하여, 비교예 3-1과는 별도 로트의 실리카 졸(비교예 3-2 내지 3-5를 얻었다.
(C')액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C')액의 pH는 12.05였다. 또한, 비교예 3-2 내지 3-5에 있어서, 얻어진 실리카 졸의 pH를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<비교예 4>
(비교예 4-1; 실리카 졸의 조제)
메탄올 1223.0g에 순수 180.2g 및 암모니아 11.7g을 혼합한 (A)액에, 메탄올 76.4g에 테트라메톡시실란(TMOS) 1014.8g을 용해한 (B)액 및 순수 268.9g에 암모니아 23.4g을 혼합한 (C')액을, 각 액의 온도를 10℃로 유지하여, 150분 걸쳐 적하하고, 반응액을 제작하여, 실리카 졸을 얻었다.
반응액 중의 TMOS, 순수, 암모니아 및 메탄올의 몰비는, TMOS:순수:암모니아:메탄올=1.0:3.7:0.3:6.1이었다.
(C')액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C')액의 pH는 12.24이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 11.02였다.
(비교예 4-2; 실리카 졸의 조제)
비교예 4-1과 동일하게 조작하여, 비교예 4-1과는 별도 로트의 실리카 졸(비교예 4-2)을 얻었다.
(C')액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C')액의 pH는 12.24이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 11.03이었다.
<비교예 5>
(비교예 5-1; 실리카 졸의 조제)
각 액의 온도를 22℃로 변경한 것 이외에는 비교예 4-1과 동일하게 조작하여, 실리카 졸을 얻었다.
(C')액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C')액의 pH는 12.24이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 11.02였다.
(비교예 5-2; 실리카 졸의 조제)
비교예 5-1과 동일하게 조작하여, 비교예 5-1과는 별도 로트의 실리카 졸(비교예 5-2)을 얻었다.
(C')액 및 얻어진 실리카 졸의 pH는, 상기와 동일하게 측정하였다. (C')액의 pH는 12.24이고, 얻어진 실리카 졸의 pH는 11.01이었다.
표 1 내지 표 4에 있어서, 반응 온도는 (A) 내지 (C)액의 각 액의 온도를 나타낸다.
표 1 내지 표 4에 있어서, 「-」는 산출하지 않았음을 나타낸다.
[물성값의 측정]
상기 조제한 실시예 및 비교예의 실리카 졸 중의 실리카 입자에 대해서, 이하의 물성값을 측정하였다.
(평균 2차 입자 직경)
평균 2차 입자 직경은, 입자 직경 분포 측정 장치(UPA-UT151, 니키소 가부시끼가이샤제)를 사용한 동적 광 산란법에 의해, 체적 평균 입자 직경으로서 측정하였다.
(체적 기준 90％ 입자 직경(D90값))
체적 기준 90％ 입자 직경(D90값)은, 생성한 실리카 졸 중의 실리카 입자의 적산 체적의 90％에 도달할 때까지, 동적 광 산란법에 의한 입자 직경이 작은 실리카 입자로부터 순서대로 실리카 입자의 체적을 적산했을 때, 마지막으로 적산되는 실리카 입자의 입자 직경으로 하였다.
(체적 기준 50％ 입자 직경(D50값))
체적 기준 50％ 입자 직경(D50값)은, 생성한 실리카 졸 중의 실리카 입자의 적산 체적의 50％에 도달할 때까지, 동적 광 산란법에 의한 입자 직경이 작은 실리카 입자로부터 순서대로 실리카 입자의 체적을 적산했을 때, 마지막으로 적산되는 실리카 입자의 입자 직경으로 하였다.
(체적 기준 10％ 입자 직경(D10값))
체적 기준 10％ 입자 직경(D10값)은, 생성한 실리카 졸 중의 실리카 입자의 적산 체적의 10％에 도달할 때까지, 동적 광 산란법에 의한 입자 직경이 작은 실리카 입자로부터 순서대로 실리카 입자의 체적을 적산했을 때, 마지막으로 적산되는 실리카 입자의 입자 직경으로 하였다.
(변동 계수)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 있어서, 상기에서 측정한 물성값으로부터, 평균값 및 표준 편차를 산출하고, 하기 식을 사용하여, 변동 계수를 산출하였다.
(입도 분포 폭에 관한 계수)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 있어서, 상기에서 측정한 D90, D50 및 D10을 사용하여, 실리카 졸 중의 실리카 입자의 입도 분포 폭에 관한 계수를 하기 식에 의해 산출하였다.
(실리카 농도)
실리카 농도는, 농축이나 물 치환 등의 후속 공정을 행하지 않고, (A)액에, (B)액과, (C)액 또는 (C')액을 혼합하여 반응액을 제조하고, 얻어진 실리카 졸 중의 실리카 입자의 농도를 측정하였다. 실리카 농도는, 구체적으로는 실리카 졸을 증발 건고 후, 그 잔량으로부터 산출한 값으로 하였다.
상기 물성값의 측정 결과를 표 1 내지 표 4에 기재한다. 또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 실리카 졸 중의 실리카 입자에 대해서, 평균 2차 입자 직경의 변동 계수와 평균 2차 입자 직경의 로트 사이의 평균값의 관계를 도 1에 도시하고, 입도 분포 폭에 관한 계수의 평균값과 평균 2차 입자 직경의 로트 사이의 평균값의 관계를 도 2에 도시한다.
표 1 및 표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우, 생성되는 실리카 졸 중의 실리카 입자의 물성값은 변동 계수가 작고, 즉 로트 사이에서의 차이가 작은 것을 알 수 있다. 특히, 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경이 커졌다고 해도, 변동 계수가 3％ 이하로 작은 값이다(도 1 참조). 따라서, 실시예의 제조 방법에서는, 실리카 입자의 입자 직경이 어떠한 크기라도, 입자 직경이 고른 실리카 졸을 안정되게 생산할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 표 3 및 표 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1 내지 5의 경우, 생성되는 실리카 졸 중의 실리카 입자의 물성값은, 실리카 입자의 입자 직경이 커지면, 변동 계수가 커지고, 로트간의 차이가 큰 것을 알 수 있다(도 1 참조). 따라서, 비교예의 제조 방법에서는, 실리카 입자의 입자 직경이 어떠한 크기라도, 입자 직경이 고른 실리카 졸을 안정되게 생산할 수 없음을 알 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우, 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경에 관계없이, 입도 분포 폭에 관한 계수를 동등하게 할 수 있고, 또한 비교예와 비교하여 입도 분포를 샤프하게 할 수 있음을 알 수 있다(도 2 참조). 따라서, 실시예의 제조 방법에서는, 실리카 졸 중의 실리카 입자의 입자 직경을 변화시켜도, 실리카 입자의 입도 분포 폭을 제어할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 표 3 및 표 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1 내지 5의 경우, 입도 분포 폭에 관한 계수는 동등하지 않고, 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경이 커짐에 따라, 입도 분포가 브로드하게 되어 있음을 알 수 있다(도 2 참조). 따라서, 비교예의 제조 방법에서는, 실리카 입자의 입자 직경이 상이하면, 실리카 입자의 입도 분포 폭을 제어하기 어려운 것을 알 수 있다.
이상에서, 실시예와 비교예를 대비하면, 실시예에서는, 비교예보다도 넓은 범위의 실리카 입자의 입자 직경에 있어서, 변동 계수가 작고, 및 입도 분포 폭이 억제되고 있음을 알 수 있다.
이것은, 실시예에서는 (C)액이 물을 포함하는 pH5.0 이상 8.0 미만의 액 또는 물을 포함하고 또한 알칼리 촉매를 포함하지 않는 액임으로써, (A)액에 (B)액과 (C)액을 혼합할 때, 혼합액 중의 암모니아(알칼리 촉매) 농도의 변동이 억제되는 점에서 균일한 결합 입자가 생성된다. 그 결과로서 반응이 안정되기 때문에, 어떤 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경에 있어서도, 동일한 입도 분포 폭을 얻을 수 있고, 또한, 재현성이 안정된다고 생각된다.
한편, 비교예에서는, (C')액이 물과 암모니아(알칼리 촉매)를 포함하기 때문에, (A)액에 (B)액과 (C')액을 혼합할 때, 혼합액 중의 암모니아(알칼리 촉매) 농도의 변동이 국소적으로 발생한다(국소적으로 농도가 짙어진다)고 생각된다. 따라서, 반응이 불안정해져 불균일한 결합 입자가 생성되고, 실리카 입자의 입자 직경 변동이 커진다. 그 결과로서 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경이 변화하면, 동일한 입도 분포 폭을 얻을 수 없고, 또한 재현성이 안정되지 않는다고 생각된다.
또한, 표 1 내지 표 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5를 대비하면, 반응 온도를 저하시킴으로써, 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경을 크게 할 수 있고, 반응 온도를 높임으로써, 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경을 작게 할 수 있음을 알 수 있다.
그리고, 실시예 2 및 4 그리고 비교예 2 내지 5를 대비하면, 암모니아 농도를 높임으로써, 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경을 크게 할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본원 발명의 제조 방법에서는, 실시예 4로부터, 평균 2차 입자 직경이 큰(예를 들어, 200nm 이상) 실리카 입자를 합성할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 비교예 4 및 5의 결과로부터, 비교예의 제조 방법에서는, 반응 온도를 낮추거나, 암모니아 농도를 높이거나 해도, 큰 입자 직경을 갖는 실리카 입자를 합성할 수 없다고 생각된다.
본 출원은, 2015년 7월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-152705호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.

Claims (6)

  1. 알칼리 촉매, 물 및 제1 유기 용매를 포함하는 액(A)에,
    알콕시실란 또는 그 축합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 액(B)과,
    물을 포함하는 액(C)
    을 혼합하여 반응액을 제조하는 공정을 포함하며,
    상기 액(B)이 알콕시실란을 포함하는 경우, 상기 반응액 중의 알콕시실란 및 물의 몰비가 (알콕시실란):(물) = (1.0):(2.0 내지 12.0)이고,
    상기 액(B)이 알콕시실란의 축합물을 포함하는 경우, 상기 반응액 중의 알콕시실란의 축합물 및 물의 몰비가 알콕시실란의 축합물을 N량체로 할 때(N은 2 이상의 정수를 나타냄), (알콕시실란의 축합물):(물) = (1.0):(2.0×N 내지 12.0×N)인, 실리카 졸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액(A), 상기 액(B) 및 상기 액(C)의 온도가 각각 독립적으로 0 내지 70℃인, 실리카 졸의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알콕시실란이 테트라메톡시실란인, 실리카 졸의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 촉매가 암모니아 및 암모늄 염 중 적어도 한쪽인, 실리카 졸의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 촉매가 암모니아인, 실리카 졸의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 유기 용매가 메탄올인, 실리카 졸의 제조 방법.
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