KR20230159594A - 디알킬카르보네이트의 제조 방법 및 디알킬카르보네이트의 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
2개의 분리 정제 공정 (I) 및 (II)를 포함하고, 공정 (I)에 있어서, 혼합물(AT) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 25.00 내지 95.00질량％이며, 탑저 온도가 115℃ 이상이며, 공정 (II)에 있어서, 탑저 성분(BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 99.00 내지 99.95질량％이며, 사이드 커트 성분(Bs) 중의 디알킬카르보네이트의 순도가 99.99질량％ 이상인, 디알킬카르보네이트의 제조 방법.
Description
본 발명은 디알킬카르보네이트의 제조 방법 및 디알킬카르보네이트의 제조 장치에 관한 것이다.
근년, 디알킬카르보네이트는, 리튬 이온 전지 전해액의 주요 성분으로서 사용되고 있다. 전자 제품이나 클린에너지 자동차 업계의 발전에 따라서, 리튬 이온 전지 전해액의 중요성은 점점 증가하고, 그에 따라 리튬 이온 전지 전해액용의 고순도의 디알킬카르보네이트의 시장 수요도 대폭으로 상승하고 있다. 공업급의 디알킬카르보네이트에는, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸메틸카르보네이트, 중질 성분 등의 불순물이 포함되어 있다. 알코올류 및 물은 리튬 이온 전지의 사용 수명에 영향을 미치고, 중질 성분은 전해액 변색에 영향을 미친다. 그 때문에, 리튬 이온 전지 전해액용의 디알킬카르보네이트로서는, 이들 불순물의 함유량을 더 저감하여, 극히 고순도(순도 99.99질량％ 이상)로 할 것이 요구되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지 전해액용의 고순도 디알킬카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 증류탑이 2탑이며, 1탑째에 공업급(순도 99.95질량％)의 디메틸카르보네이트를 공급하여, 2탑째의 사이드 커트에 의해 고순도(순도 99.99질량％ 이상)의 디메틸카르보네이트를 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는, 증류탑의 1탑째 및 2탑째 모두 환류비가 20 내지 40으로 커서, 리튬 이온 전지 전해액용의 고순도 디알킬카르보네이트를 제조하기 위하여 소비 열량이 많이 필요해서, 개선의 여지가 있다.
예를 들어, 제조 공정에 의해 얻어지는 조(粗)디알킬카르보네이트를 1탑째의 증류탑에 의해 증류함으로써, 순도 99.00 내지 99.95질량％의 디알킬카르보네이트가 얻어지고, 당해 순도의 디알킬카르보네이트는, 여러가지 공업 용도에 사용되는 공업급 디알킬카르보네이트로서 이용된다.
계속해서, 2탑째의 증류탑에서는, 순도 99.00 내지 99.95질량％의 디알킬카르보네이트를 도입하여, 순도 99.99질량％ 이상의 고순도의 디알킬카르보네이트를 얻는다. 고순도의 디알킬카르보네이트는, 리튬 이온 전지 전해액용으로서 사용 가능한 순도를 갖는다. 특히 고순도 디알킬카르보네이트를 얻는 2탑째의 증류탑에서는, 원하는 순도까지 높이기 위해서, 높은 소비 열량이 필요로 된다.
그래서, 본 발명은 순도 99.00 내지 99.95질량％의 디알킬카르보네이트로부터, 순도 99.99질량％ 이상의 고순도의 디알킬카르보네이트를 얻는 분리 정제 공정에서의 소비 열량을 저감하는, 디알킬카르보네이트의 제조 방법 및 디알킬카르보네이트의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 디알킬카르보네이트를 정제하는 첫번째의 증류탑에 공급하는 디알킬카르보네이트의 순도를 높게 하지 않고, 오히려 낮게 하는 것, 또한 첫번째의 증류탑 탑저 온도를 115℃ 이상으로 함으로써, 두번째 증류탑에 있어서의 순도 99.00 내지 99.95질량％의 디알킬카르보네이트로부터, 순도 99.99질량％ 이상의 고순도의 디알킬카르보네이트의 분리 정제를, 소비 열량을 저감, 즉 작은 환류비로 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 실시 형태에 따른 것이다.
<1>
(I) 디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급하고, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분(BT)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출하는, 제1 분리 정제 공정 (I)과,
(II) 해당 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 저부로부터 연속적으로 발출된 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 사이드 커트 성분(Bs)을 측면 발출구로부터 연속적으로 발출하는, 제2 분리 정제 공정 (II)를 포함하고,
상기 공정 (I)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 25.00 내지 95.00질량％이며, 또한 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 온도가 115℃ 이상이며,
상기 공정 (II)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B2)에 공급하는 탑저 성분(BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 99.00 내지 99.95질량％이며,
상기 공정 (II)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 디알킬카르보네이트의 순도가 99.99질량％ 이상인, 디알킬카르보네이트의 제조 방법.
<2>
상기 공정 (I)이 Fe를 함유하는 화합물의 존재 하에서 행해지는, <1>에 기재된 제조 방법.
<3>
상기 공정 (I)에 있어서의, Fe를 함유하는 화합물의 상기 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)에 대한 접촉 표면적이 1.0×10-3㎡·분/(kg/Hr) 이상인, <2>에 기재된 제조 방법.
<4>
상기 공정 (I)이 산화철(II)의 존재 하에서 행해지는, <2> 또는 <3>에 기재된 제조 방법.
<5>
상기 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중, 고비점 화합물의 함유량이 30질량ppm 이하인, <1> 내지 <4>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<6>
상기 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 금속 함유량이 1질량ppm 이하인, <1> 내지 <5>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<7>
상기 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 물 함유량이 30질량ppm 이하인, <1> 내지 <6>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<8>
상기 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 메탄올 및 에탄올의 합계 함유량이 20질량ppm 이하인, <1> 내지 <7>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<9>
상기 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 2-메톡시에탄올의 함유량이 50질량ppm 이하인, <1> 내지 <8>의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
<10>
상기 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 상기 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)의 온도를 100 내지 150℃로 하는, <1> 내지 <9>의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
<11>
상기 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 가열기에 의해 가열하고, 상기 가열기로부터 상기 연속 다단 증류탑(B1)에 공급될 때까지의 시간이, 5분 이하인, <10>에 기재된 제조 방법.
<12>
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 상부로부터 연속적으로 발출한 상기 탑정 성분(BT)을 환류 드럼 온도 100 내지 150℃의 조건에서 응축하는, <1> 내지 <11>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<13>
상기 연속 다단 증류탑(B2)이, 탑 상단 직동부와, 상기 탑 상단 직동부보다도 큰 직경을 갖는 탑 하단 직동부와, 상기 탑 상단 직동부 및 상기 탑 하단 직동부를 연결하는 테이퍼부를 갖고,
상기 연속 다단 증류탑(B2)의 상기 측면 발출구가, 상기 테이퍼부에 마련되어 있는, <1> 내지 <12>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<14>
상기 연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 상기 탑 상단 직동부의 탑 직경 D21(㎝)과 상기 탑 하단 직동부의 탑 직경 D22(㎝)의 비가 하기 식 (ii)의 조건을 충족하는, <13>에 기재된 제조 방법.
0.2<D21/D22<1.0 …(ii)
<15>
상기 연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간이 5분 이상인, <1> 내지 <14>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i)
<16>
상기 연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 사이드 커트 성분(Bs)이 가스상으로 발출되는, <1> 내지 <15>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<17>
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 인터널이, 트레이 및/또는 충전물인, <1> 내지 <16>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<18>
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 환류비가 0.5 내지 5인, <1> 내지 <17>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<19>
상기 연속 다단 증류탑(B2)의 환류비가 0.2 내지 4인, <1> 내지 <18>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<20>
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 디알킬카르보네이트 중의 2-메톡시에탄올의 함유량이 100질량ppm 이하인, <1> 내지 <19>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<21>
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB)은, 연속 다단 증류탑(B2)에 직접 공급하거나, 또는, 공업급 디알킬카르보네이트 탱크에 공급 후, 해당 탱크로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 공급하는, <1> 내지 <20>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<22>
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 고비점 화합물의 함유량이 0.1질량ppm 이상인, <1> 내지 <21>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<23>
환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 반응시켜, 디알킬카르보네이트를 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 얻는 공정을 포함하는, <1> 내지 <22>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<24>
환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑(A) 내에 연속적으로 공급하고, 해당 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트와 미반응 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하는 공정을 포함하는, <1> 내지 <23>의 어느 것에 기재된 제조 방법.
<25>
디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)이 연속적으로 공급되고, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분(BT)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출하는, 연속 다단 증류탑(B1)과,
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 저부로부터 연속적으로 발출된 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)이 연속적으로 공급되고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 사이드 커트 성분(Bs)을 연속적으로 발출하는 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑(B2)을 포함하고,
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 온도를 115℃ 이상으로 설정 가능하고,
상기 연속 다단 증류탑(B1) 내에, Fe를 함유하는 화합물이 존재하도록 구성되어 있는,
디알킬카르보네이트의 제조 장치.
<26>
상기 연속 다단 증류탑(B1) 내에 산화철(II)를 공급 가능하도록 구성되어 있는, <25>에 기재된 제조 장치.
<27>
상기 연속 다단 증류탑(B1) 내의 재질이 탄소강인, <25> 또는 <26>에 기재된 제조 장치.
<28>
상기 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 상기 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 가열하는 가열기를 구비하는, <25> 내지 <27>의 어느 것에 기재된 제조 장치.
<29>
상기 연속 다단 증류탑(B2)이, 탑 상단 직동부와, 상기 탑 상단 직동부보다도 큰 직경을 갖는 탑 하단 직동부와, 상기 탑 상단 직동부 및 상기 탑 하단 직동부를 연결하는 테이퍼부를 갖고,
상기 연속 다단 증류탑(B2)의 상기 측면 발출구가, 상기 테이퍼부에 마련되어 있는, <25> 내지 <28>의 어느 것에 기재된 제조 장치.
<30>
상기 연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 상기 탑 상단 직동부의 탑 직경 D21(㎝)과 상기 탑 하단 직동부의 탑 직경 D22(㎝)의 비가 하기 식 (ii)의 조건을 충족하는, <29>에 기재된 제조 장치.
0.2<D21/D22<1.0 …(ii)
<31>
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 인터널이, 트레이 및/또는 충전물인, <25> 내지 <30>의 어느 것에 기재된 제조 장치.
<32>
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB)은, 연속 다단 증류탑(B2)에 직접 공급하거나, 또는, 공업급 디알킬카르보네이트 탱크에 공급 후, 해당 탱크로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 공급하는, <25> 내지 <31>의 어느 것에 기재된 제조 장치.
본 발명에 따르면, 순도 99.00 내지 99.95질량％의 디알킬카르보네이트로부터, 순도 99.99질량％ 이상의 고순도의 디알킬카르보네이트를 얻는 분리 정제 공정에서의 소비 열량을 저감하는, 디알킬카르보네이트의 제조 방법 및 디알킬카르보네이트의 제조 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 디알킬카르보네이트의 제조 방법에 있어서의 2개의 분리 정제 공정 (I) 및 (II)의 플로의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 디알킬카르보네이트의 제조 방법에 있어서의 2개의 분리 정제 공정 (I) 및 (II)의 플로의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은, 연속 다단 증류탑의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 디알킬카르보네이트의 제조 방법에 있어서의 2개의 분리 정제 공정 (I) 및 (II)의 플로의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은, 연속 다단 증류탑의 일례를 도시하는 개략도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
본 실시 형태의 디알킬카르보네이트의 제조 방법은,
(I) 디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급하고, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분(BT)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출하는, 제1 분리 정제 공정 (I)과,
(II) 해당 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 저부로부터 연속적으로 발출된 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을 측면 발출구(이하 「사이드 커트 발출구」라고도 불린다)를 갖는 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 사이드 커트 성분(Bs)을 측면 발출구로부터 연속적으로 발출하는, 제2 분리 정제 공정 (II)를 포함하고,
상기 공정 (I)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 25.00 내지 95.00질량％이며, 또한 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 온도가 115℃ 이상이며,
상기 공정 (II)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B2)에 공급하는 탑저 성분(BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 99.00 내지 99.95질량％이며,
상기 공정 (II)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 디알킬카르보네이트의 순도가 99.99질량％ 이상이다.
본 실시 형태의 디알킬카르보네이트의 제조 방법은, 상술한 구성을 가짐으로써, 순도 99.00 내지 99.95질량％의 디알킬카르보네이트로부터, 순도 99.99질량％ 이상의 고순도의 디알킬카르보네이트를 얻는 분리 정제 공정에서의 소비 열량을 저감할 수 있다. 예를 들어, 작은 환류비로 분리 정제할 수 있기 때문에, 소비 열량을 저감하는 것이 가능하게 된다.
통상적으로, 최종적으로 얻어지는 디알킬카르보네이트의 순도를 높게 하기 위해서는, 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중의 디알킬카르보네이트의 농도도 미리 높게(예를 들어, 특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같이 순도 99.95질량％) 해야 할 터이지만, 본 실시 형태의 디알킬카르보네이트 제조 방법에서는, 놀랍게도 당해 디알킬카르보네이트의 농도를 상술한 바와 같은, 종래보다 낮은 범위로 설정함으로써, 순도 99.00 내지 99.95질량％의 디알킬카르보네이트로부터, 순도 99.99질량％ 이상의 고순도의 디알킬카르보네이트를, 소비 열량을 저감하여 제조할 수 있음을 알아냈다.
이러한 효과를 발현하는 메커니즘은 명백하지는 않으나, 본 발명자는 이하와 같이 추정하고 있다. 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중에는, 통상적으로, 불순물로서, 지방족 1가 알코올, 미량의 알콕시알코올, 미량의 지방족 카르보네이트에테르 등이 포함될 수 있다. 2ME은, 디알킬카르보네이트와 증류 분리하기 어렵기 때문에, 이러한 불순물을 포함하는 디알킬카르보네이트를 순도 99.99질량％ 이상까지 고순도화하기 위해서는 많은 소비 열량 즉, 큰 환류비가 필요하다. 본 실시 형태의 디알킬카르보네이트 제조 방법에서는, 공정 (I)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중의 디알킬카르보네이트의 농도를 25.00 내지 95.00질량％와 같이 낮은 범위로 하고, 지방족 1가 알코올과 디알킬카르보네이트의 증류 분리의 탑저 온도를 고온(예를 들어, 115℃ 이상)으로 하고 있다. 공급 혼합물 중의 디알킬카르보네이트의 농도를 낮추고, 또한 탑저 온도를 높이는 것에 의해, 디알킬카르보네이트를 고순도화하기 위한 저해 물질인 2ME을, 고비점 화합물로 변환할 수 있다. 고비점 화합물은 디알킬카르보네이트와의 증류 분리가 용이하게 가능하기 때문에, 공정 (II)의 연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 환류비를 낮추고, 소비 열량을 저감하고, 디알킬카르보네이트를 순도 99.99질량％ 이상까지 고순도화하는 것이 가능해질 것으로 생각된다.
사이드 커트 성분(Bs) 중의 디알킬카르보네이트의 순도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 99.999질량％이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 주성분이란, 가장 높은 질량 비율의 성분을 의미하고, 30질량％ 이상, 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상의 성분이다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 2개의 분리 정제 공정 (I) 및 (II)가 실시되어, 순도가 99.99질량％ 이상의 고순도 디알킬카르보네이트가 분리된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 2개의 분리 정제 공정 (I) 및 (II)는 예를 들어, 도 1에 도시하는 바와 같이, 디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 제1 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급하고, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분(BT)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출하는, 제1 분리 정제 공정 (I)과, 해당 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 저부로부터 연속적으로 발출된 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을, 측면 발출구를 갖는 제2 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급하고, 저비점 성분인 탑정 성분(Bt)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 사이드 커트 성분(Bs)을 측면 발출구로부터 연속적으로 발출하고, 탑저로부터 고비점 성분인 탑저 성분(Bb)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출하는, 제2 분리 정제 공정 (II)를 포함하는 것이 바람직하다.
〔제1 분리 정제 공정 (I)〕
본 실시 형태의 디알킬카르보네이트의 제조 방법에 있어서, 공정 (I)은 디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급하고, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분(BT)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출하는, 제1 분리 정제 공정이다.
이하, 공정 (I)에 대하여 상세하게 설명한다.
공정 (I)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중의 디알킬카르보네이트의 농도는, 25.00 내지 95.00질량％이며, 30.00 내지 90.00질량％인 것이 바람직하고, 35.00 내지 85.00질량％인 것이 보다 바람직하다. 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중의 디알킬카르보네이트의 농도는, 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)의 디알킬카르보네이트의 순도를 의미한다.
디알킬카르보네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸카르보네이트가 바람직하다.
지방족 1가 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메탄올이 바람직하다.
저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)에 있어서, 디알킬카르보네이트 및 지방족 1가 알코올 이외의 성분으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알콕시알코올, 지방족 카르보네이트에테르, 알킬렌옥시드, 이산화탄소 등을 포함하고 있어도 된다. 알콕시알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-메톡시에탄올(이하 「2ME」라고도 기재한다)을 들 수 있다. 지방족 카르보네이트에테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸카르보네이트(이하 「EMMC」이라고도 기재한다)를 들 수 있다. 알킬렌옥시드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌옥사이드를 들 수 있다.
저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중의 지방족 1가 알코올의 농도는, 5.00 내지 75.00질량％인 것이 바람직하고, 10.00 내지 70.00질량％인 것이 보다 바람직하고, 15.00 내지 65.00질량％인 것이 더욱 바람직하다.
저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중의 2-메톡시에탄올의 농도는, 0.00 내지 1.00질량％인 것이 바람직하고, 0.00 내지 0.80질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.00 내지 0.60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중의 이산화탄소의 함유량은, 0.00 내지 1.00질량％인 것이 바람직하고, 0.00 내지 0.50질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.00 내지 0.10질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 온도는, 115℃ 이상이며, 140 내지 250℃인 것이 바람직하고, 180 내지 220℃인 것이 보다 바람직하다. 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 온도가 당해 범위인 것에 의해, 디알킬카르보네이트를 고순도화하기 위한 저해 물질인 2ME을, 고비점 화합물로 변환할 수 있어, 공정 (II)의 연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 소비 열량을 저감할 수 있다.
상기 연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간이 5분 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 150분인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 120분인 것이 더욱 바람직하다. 연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 탑내 액 체류 시간이 상기 범위 내이면, 2ME의 전화율이 높아져서, 연속 다단 증류탑(B1)으로부터 발출하는 탑저 성분(BB) 중에 있어서의 2ME의 잔류 농도가 낮게(예를 들어, 10질량ppm 이하) 되는 경향이 있다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분) …(i)
공정 (I)이 Fe를 함유하는 화합물의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 내부 또는 표면에, Fe를 함유하는 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 공정 (I)이 Fe를 함유하는 화합물의 존재 하에서 행해지면, 디알킬카르보네이트를 고순도화하기 위한 저해 물질인 2ME을 고비점 화합물로 변환하는 반응을 한층 촉진할 수 있다. 그 결과, 최종적인 디알킬카르보네이트의 순도를, 예를 들어, 99.99질량％ 이상으로 하는 것이 한층 용이해지고, 게다가 이러한 99.99질량％ 이상의 고순도의 디알킬카르보네이트를 한층 적은 증기량, 즉 작은 환류비로 제조하는 경향이 있다.
Fe를 함유하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화철 등을 들 수 있다. 산화철로서는, 산화철(II)를 들 수 있다.
저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)과, Fe를 함유하는 화합물은, 2ME을 고비점 화합물로 변환하는 반응을 보다 촉진하는 관점에서, 접촉 표면적을 높게 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 공정 (I)에 있어서의, Fe를 함유하는 화합물의 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)에 대한 접촉 표면적은, 1.0×10-3㎡·분/(kg/Hr) 이상인 것이 바람직하다. 당해 접촉 표면적은, 바람직하게는 1.5×10-3㎡·분/(kg/Hr) 이상, 보다 바람직하게는 2.0×10-3㎡·분/(kg/Hr) 이상이다. 당해 접촉 표면적은, 그의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10,000×10-3㎡·분/(kg/Hr) 이하이다.
접촉 표면적은, Fe를 함유하는 화합물을 함유하는 분말을 첨가하는 경우, 이하의 식에 의해 구해진다.
접촉 표면적(㎡·분/(kg/Hr))=[(첨가하는 분말의 평균 입자경에 있어서의 표면적)(㎡)×탑내 액 체류 시간(분)]/공급 유량(kg/시간)
상기 탑내 액 체류 시간은, 이하의 식에 의해 구해진다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분))
또한, 접촉 표면적은, 내벽 등의 증류탑 재료에 Fe를 함유하는 화합물이 포함되는 경우, 이하의 식에 의해 구해진다.
접촉 표면적(㎡·분/(kg/Hr))=[(BTM 용량이 접액하고 있는 탑내 면적(㎡)×(탑내 체류 시간(분))]/(공급 유량(kg/시간))
증류탑(B1) 내의 재질이 탄소강이다. 운전을 멈출 때, 장치를 조립할 때에, 유입되는 산소에 의해 표면에 산화철(II)를 생성시킬 수 있다. 통상적으로, 고순도의 재료 정제를 위하여 탄소강을 사용할 일은 없지만, 본 실시 형태에서는, 증류탑(B1) 내의 재질로서 탄소강을 사용함으로써 증류탑(B2)에 있어서의 고순도의 디알킬카르보네이트의 분리 정제로 소비 열량을 저감할 수 있다. 증류탑(B1) 내의 재질로서는, 증류탑(B1)의 내벽면을 들 수 있다.
연속 다단 증류탑(B1)의 회수부 및 농축부의 인터널은, 각각 트레이 및/또는 충전물인 것이 바람직하고, 트레이인 것이 보다 바람직하다. 트레이의 종류는 한정되지 않지만, 예를 들어 포종 트레이, 다공판 트레이, 리플 트레이, 밸러스트 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이, 유니플럭스 트레이, 슈퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이, 듀얼 플로 트레이, 그리드 플레이트 트레이, 터보그리드 플레이트 트레이, 키텔 트레이 등이 바람직하다. 이 연속 다단 증류탑에 있어서 2ME의 존재량이 적고, 실질적으로 반응이 일어나지 않는 단(예를 들어, 공급액 도입단보다 상부의 단)이 있는 경우, 이 단 충전물을 충전한 증류탑, 즉, 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑으로 하는 것도 바람직하다. 이러한 충전물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 버얼 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 라메팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 구드롤 패킹, 글리치 그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 연속 다단 증류탑(B1)의 회수부 및 농축부의 인터널이, 각각 트레이 및/또는 충전물이면, 최종적인 디알킬 카르보네이트의 순도를, 예를 들어, 리튬 이온 전지 전해액용으로서 사용 가능한 레벨의 고순도(순도 99.99질량％ 이상)로 하는 것이 한층 용이해지고, 게다가 공업급의 디알킬카르보네이트로부터 이러한 고순도(순도 99.99질량％ 이상)의 디알킬 카르보네이트를, 한층 공급 열량을 저감(작은 환류비)하여 제조하는 경향이 있다.
연속 다단 증류탑(B1)의 환류비가 0.5 내지 20인 것이 바람직하고, 0.8 내지 15인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 디알킬카르보네이트의 제조 방법에서는, 이와 같이 작은 환류비로 함으로써, 2ME를 고비점 화합물로 변환하는 반응을 보다 촉진하여, 다음 제2 분리 정제 공정 (II)에 있어서의 소비 열량을 저감할 수 있다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 디알킬카르보네이트의 농도가 99.00 내지 99.95질량％이다. 또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 2-메톡시에탄올의 함유량이 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 2-메톡시에탄올의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0질량ppm이다. 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 디알킬카르보네이트의 순도 및 2-메톡시에탄올의 함유량이 상기 범위이면, 최종적인 디알킬카르보네이트의 순도를, 예를 들어, 리튬 이온 전지 전해액용으로서 사용 가능한 레벨의 고순도(순도 99.99질량％ 이상)로 하는 것이 한층 용이해지고, 게다가 공업급의 디알킬카르보네이트로부터 이러한 고순도(순도 99.99질량％ 이상)의 디알킬카르보네이트를 한층 적은 소비 열량(작은 환류비)으로 제조하는 경향이 있다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 고비점 화합물의 함유량이 0.1질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고비점 화합물은, 증류에 있어서 디알킬카르보네이트와의 분리가 어려운 2-메톡시에탄올이 변환된 물질로 생각되기 때문에, 당해 고비점 화합물의 함유량은 상술한 범위여도 된다. 즉, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 고비점 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 최종적인 디알킬카르보네이트의 순도를, 예를 들어, 리튬 이온 전지 전해액용으로서 사용 가능한 레벨의 고순도(순도 99.99질량％ 이상)로 하는 것이 한층 용이해지고, 게다가 공업급의 디알킬카르보네이트로부터 이러한 고순도(순도 99.99질량％ 이상)의 디알킬카르보네이트를 한층 적은 소비 열량(작은 환류비)으로 제조하는 경향이 있다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 고비점 화합물의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1.0질량％이다.
본 실시 형태에 있어서, 「고비점 화합물」이란, 760mmHg의 압력 하에서, 주성분인 디알킬카르보네이트의 비점보다도 100℃ 이상 높은 비점을 갖는 화합물이다. 또한, 여기서 「주성분」이란, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB)에 포함되는 디알킬카르보네이트 중에서 가장 높은 비율의 것을 의미한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 디알킬카르보네이트의 농도 및 각 성분의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
공정 (I)에서는, 디알킬카르보네이트 및 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분(BT)과 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)으로 증류 분리하기 위하여 연속 다단 증류탑(B1)이 사용된다.
공정 (I)에 관계되는 해당 연속 다단 증류탑(B1)은, 대량의 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)로부터 소정의 분리 효율로 디알킬카르보네이트를 장기간 안정적으로 분리하는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 그 때문에 다양한 조건을 동시에 충족시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올의 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)은, 연속 다단 증류탑(B1) 내에 연속적으로 공급되고, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분(BT)이 탑 상부로부터(바람직하게는 가스상으로) 연속적으로 발출되어, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)이 탑 하부에서(바람직하게는 액상으로) 연속적으로 발출된다. 해당 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 연속 다단 증류탑(B1) 내에 공급함에 있어서, 가스상으로 공급해도 되고, 액상으로 공급해도 된다. 해당 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 연속 다단 증류탑(B1) 내에 공급하기에 앞서 해당 증류탑(B1)의 공급구 부근의 액온에 가까운 온도로 하기 위해서, 가열 또는 냉각하는 것도 바람직하다.
또한, 해당 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 연속 다단 증류탑(B1) 내에 공급하는 위치는, 회수부와 농축부 사이 부근인 것이 바람직하다. 연속 다단 증류탑(B1)은, 증류물의 가열을 위한 리보일러와, 환류 장치를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 해당 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)은 바람직하게는 약 2톤/시간 이상으로 연속 다단 증류탑(B1) 내에 공급되어, 증류 분리되고, 해당 증류탑(B1)의 상부로부터 저비점 혼합물인 탑정 성분(BT)이, 하부로부터 고비점 혼합물인 탑저 성분(BB)이 각각 연속적으로 발출된다.
공정 (I)에 있어서는, 해당 저비점 혼합물인 탑정 성분(BT) 중의 해당 지방족 1가 알코올류의 농도를 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상으로 하는 것이 가능하다. 탑정 성분(BT) 중의 해당 지방족 1가 알코올류의 농도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100질량％이다. 그리고, 저비점 혼합물인 탑정 성분(BT)이 주성분으로서 분리되는 알코올류는, 바람직하게는 300kg/시간 이상, 바람직하게는 350kg/시간 이상, 보다 바람직하게는 400kg/시간 이상의 양이다. 이 저비점 혼합물인 탑정 성분(BT)의 다른 성분은 주로 디알킬카르보네이트이므로, 이것을 그대로, 혹은 다른 공정에서 회수된 알코올류와 혼합한 뒤에, 환상 카르보네이트와 반응시키는 지방족 1가 알코올로서 재사용할 수 있다. 이것은 본 실시 형태의 바람직한 실시 양태의 하나이다. 회수된 알코올류의 양만으로는 부족한 경우에는 새롭게 지방족 1가 알코올이 추가된다.
또한, 공정 (I)에서 분리되는 고비점 혼합물인 탑저 성분(BB)은 주성분이 디알킬카르보네이트이며, 미반응 지방족 1가 알코올의 함유량은 바람직하게는 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.6질량％ 이하이다. 탑저 성분(BB) 중, 미반응 지방족 1가 알코올의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0질량％이다.
또한, 본 실시 형태의 바람직한 실시 양태에서는, 할로겐을 포함하지 않는 원료나 촉매를 사용하여 반응이 실시되므로, 생성되는 디알킬카르보네이트에는, 전혀 할로겐을 포함하지 않도록 할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는 할로겐 함유량이, 바람직하게는 0.1질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1질량ppb 이하(이온 크로마토그래피법에 의한 검출 한계 외)이다.
공정 (I)에서 행해지는 연속 다단 증류탑(B1) 내에서의 탑저 압력은, 탑내 조성과 사용하는 탑저 온도에 따라 다르지만, 0.1MPaG 내지 3.0MPaG인 것이 바람직하고, 0.15MPaG 내지 2.5MPaG인 것이 보다 바람직하고, 0.2MPaG 내지 2.0MPaG인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (I)에서 사용되는 연속 다단 증류탑(B1)을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제조되어, 분리되는 디알킬카르보네이트와 디올류의 품질의 면에서는, 탄소강, 스테인레스 스틸 등의 금속 재료가 바람직하다.
〔공정 (II)〕
본 실시 형태의 디알킬카르보네이트의 제조 방법에 있어서, 공정 (II)는 상술한 공정 (I)의 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 저부로부터 연속적으로 발출된 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 사이드 커트 성분(Bs)을 측면 발출구로부터 연속적으로 발출하는, 제2 분리 정제 공정이다.
제2 분리 정제 공정에서는, 저비점 성분인 탑정 성분(Bt)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출해도 된다. 또한, 제2 분리 정제 공정에서는, 탑저로부터 고비점 성분인 탑저 성분(Bb)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출해도 된다.
이하, 공정 (II)에 대하여 상세하게 설명한다.
공정 (II)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B2)에 공급하는 탑저 성분(BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 99.00 내지 99.95질량％이며, 99.2 내지 99.95질량％인 것이 바람직하고, 99.4 내지 99.95질량％인 것이 보다 바람직하다. 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 범위이면, 최종적인 디알킬카르보네이트의 순도를, 예를 들어, 리튬 이온 전지 전해액용으로서 사용 가능한 레벨인 순도 99.99질량％ 이상의 고순도로 하는 것이 용이해지고, 게다가 공업급의 디알킬카르보네이트로부터 이러한 순도 99.99질량％ 이상의 고순도의 디알킬카르보네이트를, 적은 소비 열량, 즉 작은 환류비로 제조할 수 있다.
공정 (II)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 디알킬카르보네이트의 순도가 99.99질량％ 이상이다. 이러한 고순도의 디알킬카르보네이트는, 예를 들어, 리튬 이온 전지 전해액용으로서 사용 가능하다.
연속 다단 증류탑(B2)의 탑저 온도가 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 60 내지 110℃인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 105℃인 것이 더욱 바람직하다. 연속 다단 증류탑(B2)의 탑저 온도가 상기 범위 내이면, 다단 증류탑(B1)의 탑 상부 응축기의 열교환에 의해 발생시킬 수 있는 증기에 의해 가열할 수 있고, 예를 들어 공업급인 순도 99.0질량％ 이상의 디알킬카르보네이트로부터 리튬 이온 전지 전해액용으로서 사용 가능한 레벨인 순도 99.99질량％ 이상의 고순도의 디알킬카르보네이트를, 외부로부터의 공급 열량을 보다 저감하여 제조할 수 있다.
연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중, 고비점 화합물의 함유량이 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 25질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 연속 다단 증류탑(B1)만으로, 최종적으로 얻어지는 디알킬카르보네이트의 순도를 99.99질량％ 이상이 되도록 정제하여 탑저로부터 발출하면, 디알킬카르보네이트 중에, 고비점 화합물이 포함되는 것이 밝혀졌다. 당해 고비점 화합물은, 리튬 이온 전지용 등의 전해액 용도로서 사용하는 경우에는, 성능의 저하로 이어지기 때문에 제거될 것이 요망된다. 본 실시 형태에 관계되는 디알킬카르보네이트의 제조 방법에 의하면, 공정 (I) 및 공정 (II)의 2단계의 공정을 거침으로써, 소비 열량을 억제하면서 고비점 화합물의 함유량을 저하시킬 수 있다. 또한, 여기서 「고비점 화합물」의 정의는 상술한 바와 같다.
연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 금속 함유량이 1질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.8질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 연속 다단 증류탑(B1)만으로, 최종적으로 얻어지는 디알킬카르보네이트의 순도를 99.99질량％ 이상이 되도록 정제하여 탑저로부터 발출하면, 디알킬카르보네이트 중에, 금속이 포함되는 것이 밝혀졌다. 당해 금속은, 리튬 이온 전지용 등의 전해액 용도로서 사용하는 경우에는, 성능의 저하로 이어지기 때문에 제거될 것이 요망된다. 본 실시 형태에 관계되는 디알킬카르보네이트의 제조 방법에 의하면, 공정 (I) 및 공정 (II)의 2단계의 공정을 거침으로써, 소비 열량을 억제하면서 금속의 함유량을 저하시킬 수 있다.
연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 물 함유량이 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 25질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분은, 리튬 이온 전지용 등의 전해액 용도로서 사용하는 경우에는, 성능의 저하로 이어지기 때문에 제거될 것이 요망된다. 본 실시 형태에 관계되는 디알킬카르보네이트의 제조 방법에 의하면, 공정 (I) 및 공정 (II)의 2단계의 공정을 거침으로써, 소비 열량을 억제하면서 수분의 함유량을 저하시킬 수 있다.
연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 메탄올 및 에탄올의 합계 함유량이 20질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 성분의 함유량이 상기 범위 내인 고순도의 디알킬카르보네이트는, 예를 들어, 리튬 이온 전지 전해액용으로서 극히 유용하다.
연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 2ME 함유량이 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 40질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 2ME은, 리튬 이온 전지용 등의 전해액 용도로서 사용하는 경우에는, 성능의 저하로 이어지기 때문에 제거될 것이 요망된다. 본 실시 형태에 관계되는 디알킬카르보네이트의 제조 방법에 의하면, 공정 (I) 및 공정 (II)의 2단계의 공정을 거침으로써, 공정 (I)에서 2ME이 고비점 화합물 등으로 변환되어, 충분히 제거된 후에, 공정 (II)에 의해 더욱 정제되기 때문에, 2ME의 함유량을 매우 낮게 하면서, 소비 열량을 억제하면서 2ME의 함유량을 저하시킬 수 있다. 사이드 커트 성분(Bs) 중, 고비점 화합물, 2ME, 금속, 물, 메탄올 및 에탄올의 각 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0질량ppm이다.
연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 사이드 커트 성분(Bs)이 가스상으로 발출되는 것이 바람직하다. 연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 사이드 커트 성분(Bs)이 가스상으로 발출되면, 사이드 커트 성분(Bs) 중에 있어서, 디알킬카르보네이트에 대한 고비 성분량 및 금속 함유량이 억제되는 경향이 있다.
연속 다단 증류탑(B2)의 환류비는, 0.2 내지 4인 것이 바람직하고, 0.6 내지 2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.5인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 디알킬카르보네이트의 제조 방법에서는, 이와 같이 작은 환류비로 함으로써, 소비 열량을 저감할 수 있음과 함께 최종적인 디알킬카르보네이트의 순도를, 예를 들어, 리튬 이온 전지 전해액용으로서 사용 가능한 레벨인 순도 99.99질량％ 이상의 고순도로 할 수 있다.
연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 측면 발출구보다 위의 탑 직경 D21(㎝)과 측면 발출구보다 아래의 탑 직경 D22(㎝)의 비가 하기 식 (ii)의 조건을 충족하는 것이 바람직하다. D21/D22이 하기 식 (ii)의 조건을 충족하면, 예를 들어, 리튬 이온 전지 전해액용으로서 사용 가능한 레벨인 순도 99.99질량％ 이상의 고순도의 디알킬카르보네이트를 한층 적은 소비 열량, 즉 한층 작은 환류비로 제조하는 경향이 있다.
0.2<D21/D22<1.0 …(ii)
같은 관점에서, D21/D22는 0.3 내지 1.0인 것이 보다 바람직하다.
공정 (II)에서는, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 저부로부터 연속적으로 발출된 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)으로부터, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 사이드 커트 성분(Bs)을 증류 분리하기 위하여 연속 다단 증류탑(B2)이 사용된다. 연속 다단 증류탑(B2)에 의해, 탑저 성분(BB)으로부터, 저비점 성분인 탑정 성분(Bt)과, 고비점 성분인 탑저 성분(Bb)을 더 증류 분리해도 된다.
공정 (II)의 연속 다단 증류탑(B2)의 회수부 및 농축부는, 인터널로서 상기한 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다.
또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 회수부 및 농축부를 합친 인터널의 이론 단수로서는, 3 내지 40단인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 행하게 하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포종 트레이, 다공판 트레이, 리플 트레이, 밸러스트 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이, 유니플럭스 트레이, 슈퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이, 듀얼 플로 트레이, 그리드 플레이트 트레이, 터보그리드 플레이트 트레이, 키텔 트레이 등이 바람직하다. 충전물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 버얼 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 구드롤 패킹, 글리치 그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 저부로부터 연속적으로 발출된 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급하고, 저비점 성분인 탑정 성분(Bt)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 사이드 커트 성분(Bs)을 측면 발출구로부터 연속적으로 발출하고, 탑저로부터 고비점 성분인 탑저 성분(Bb)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출하는 것이 바람직하다. 해당 탑저 성분(BB)을 연속 다단 증류탑(B2) 내에 공급하기에 앞서 해당 증류탑(B2)의 공급구 부근의 액온에 가까운 온도로 하기 위해서, 가열 또는 냉각하는 것도 바람직하다.
또한, 해당 탑저 성분(BB)을 연속 다단 증류탑(B2) 내에 공급하는 위치는, 회수부와 농축부 사이 부근인 것이 바람직하다. 연속 다단 증류탑(B2)은, 증류물의 가열을 위한 리보일러와, 환류 장치를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 해당 탑저 성분(BB)은 바람직하게는 약 2톤/시간 이상으로 연속 다단 증류탑(B1)으로부터 발출되어, 연속 다단 증류탑(B2) 내에 공급되어, 증류 분리되고, 해당 증류탑(B2)의 상부로부터 저비점 성분인 탑정 성분(Bt)이, 하부로부터 고비점 성분인 탑저 성분(Bb)이 각각 연속적으로 발출된다.
저비점 성분인 탑정 성분(Bt)의 다른 성분은 주로 디알킬카르보네이트이므로, 이것을 그대로, 혹은 다른 공정에서 회수된 알코올류와 혼합한 뒤에, 환상 카르보네이트와 반응시키는 지방족 1가 알코올로서 재사용할 수 있다. 이것은 본 실시 형태의 바람직한 실시 양태의 하나이다. 회수된 알코올류의 양만으로는 부족한 경우에는 새롭게 지방족 1가 알코올을 추가하는 것이 바람직하다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB)은, 연속 다단 증류탑(B2)에 직접 공급하거나, 또는, 공업급 디알킬카르보네이트 탱크에 공급 후, 해당 탱크로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 공급하는 것이 바람직하다.
공정 (I)에 사용하는 디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행함으로써 얻은 혼합물이어도 되고, 시판되고 있는 디알킬카르보네이트여도 되고, 디알킬카르보네이트 제조 공정의 증류탑으로부터 분리된 성분이어도 된다.
〔공정 (α)〕
본 실시 형태의 디알킬카르보네이트의 제조 방법은, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 반응시켜, 디알킬카르보네이트를 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 얻는 공정 (α)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (α)는 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑(A) 내에 연속적으로 공급하고, 해당 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트와 미반응 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 공정 (α)는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물(AB)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출하는 반응 증류 방식에 의해, 디알킬카르보네이트와 디올류를 연속적으로 제조하는 공정인 것이 보다 바람직하다.
이하, 공정 (α)에 대하여 상세하게 설명한다.
공정 (α)에 있어서의 반응은, 환상 카르보네이트 (A)와 지방족 1가 알코올류 (B)로부터, 디알킬카르보네이트 (C)와 디올류 (D)가 생성되는 하기 식으로 표시되는 가역 평형의 에스테르 교환 반응이다.
(식 중, R1은 2가의 기 -(CH2)m-(m은 2 내지 6의 정수)을 나타내고, 그의 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R2는 탄소수 1 내지 12의 1가의 지방족기를 나타내고, 그의 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
공정 (α)에서 원료로서 사용되는 환상 카르보네이트란, 상기 식에 있어서 (A)로 표시되는 화합물이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트류나, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등이 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트가 입수의 용이함 등의 점에서 더욱 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 다른 한쪽의 원료인 지방족 1가 알코올류란, 상기 식에 있어서 (B)로 표시되는 화합물이며, 생성되는 디올보다 비점이 낮은 지방족 1가 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 지방족 1가 알코올류의 구체예로서는, 사용하는 환상 카르보네이트의 종류에 따라서도 바뀔 수 있지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 알릴알코올, 부탄올(각 이성체), 3-부텐-1-올, 아밀알코올(각 이성체), 헥실알코올(각 이성체), 헵틸알코올(각 이성체), 옥틸알코올(각 이성체), 노닐알코올(각 이성체), 데실알코올(각 이성체), 운데실알코올(각 이성체), 도데실알코올(각 이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올(각 이성체), 에틸시클로펜탄올(각 이성체), 메틸시클로헥산올(각 이성체), 에틸시클로헥산올(각 이성체), 디메틸시클로헥산올(각 이성체), 디에틸시클로헥산올(각 이성체), 페닐시클로헥산올(각 이성체), 벤질알코올, 페네틸알코올(각 이성체), 페닐프로판올(각 이성체) 등을 들 수 있고, 또한 이들 지방족 1가 알코올류에 있어서, 할로겐, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 니트로기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
이러한 지방족 1가 알코올류 중에서, 바람직하게 사용되는 것은 탄소수 1 내지 6의 알코올류이며, 더욱 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체)의 탄소수 1 내지 4의 알코올류이다. 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트나 프로필렌카르보네이트를 사용하는 경우에 바람직한 것은 메탄올, 에탄올이며, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
공정 (α)에 있어서는, 반응 증류탑(A) 내에 촉매를 존재시킨다. 촉매를 존재시키는 방법은 어떤 방법이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 조건 하에서 반응액에 용해되는 균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 연속적으로 촉매를 공급함으로써, 반응 증류탑 내의 액상으로 촉매를 존재시킬 수도 있고, 혹은 반응 조건 하에서 반응액에 용해되지 않는 불균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 고체 촉매를 배치함으로써, 반응계에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 이들을 병용한 방법이어도 된다.
균일계 촉매를 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 경우에는, 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올과 동시에 공급해도 되고, 원료와는 다른 위치에 공급해도 된다. 해당 증류탑 내에서 실제로 반응이 진행하는 것은 촉매 공급 위치로부터 아래의 영역인 것으로부터, 탑정으로부터 원료 공급 위치까지의 사이의 영역에 해당 촉매를 공급하는 것이 바람직하다. 그리고 해당 촉매가 존재하는 단은 5단 이상 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7단 이상이며, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다.
또한, 불균일계의 고체 촉매를 사용하는 경우, 해당 촉매가 존재하는 단의 단수가 5단 이상 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7단 이상이며, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다. 증류탑의 충전물로서의 효과도 겸비하는 고체 촉매를 사용할 수도 있다.
공정 (α)에 있어서 사용되는 촉매로서는, 지금까지 알려져 있는 다양한 것을 사용할 수 있다. 촉매의 구체예로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속류;
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수소화물, 수산화물, 알콕시드화물류, 아릴옥시드화물류, 아미드화물류 등의 염기성 화합물류;
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 탄산염류, 중탄산염류, 유기산염류 등의 염기성 화합물류;
트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 벤질디에틸아민 등의 3급 아민류;
N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라진, 알킬피라진, 트리아진, 알킬트리아진 등의 질소 함유 복소 방향족 화합물류;
디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN) 등의 환상 아미딘류;
산화탈륨, 할로겐화탈륨, 수산화탈륨, 탄산탈륨, 질산탈륨, 황산탈륨, 탈륨의 유기산염류 등의 탈륨 화합물류;
트리부틸메톡시주석, 트리부틸에톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 디부틸디에톡시주석, 디부틸페녹시주석, 디페닐메톡시주석, 아세트산디부틸주석, 염화트리부틸주석, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물류;
디메톡시아연, 디에톡시아연, 에틸렌디옥시아연, 디부톡시아연 등의 아연 화합물류;
알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드 등의 알루미늄 화합물류;
테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 디클로로디메톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 아세트산티타늄, 티타늄아세틸아세토나토 등의 티타늄 화합물류;
트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄할라이드, 트리페닐메틸포스포늄할라이드 등의 인 화합물류;
할로겐화지르코늄, 지르코늄아세틸아세토나토, 지르코늄알콕시드, 아세트산지르코늄 등의 지르코늄 화합물류;
납 및 납을 포함하는 화합물류, 예를 들어, PbO, PbO2, Pb3O4 등의 산화납류;
PbS, Pb2S3, PbS2 등의 황화납류;
Pb(OH)2, Pb3O2(OH)2, Pb2 [PbO2(OH)2], Pb2O(OH)2 등의 수산화납류;
Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, KHPbO2 등의 아납산염류;
Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2 [Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, CaPbO3 등의 납산염류;
PbCO3, 2PbCO3·Pb(OH)2 등의 납의 탄산염 및 그의 염기성염류;
Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh), Pb(OPh)2 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류;
Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O 등의 유기산의 납염 및 그의 탄산염이나 염기성염류;
Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb(또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH, Ph2PbO 등의 유기 납 화합물류(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다);
Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류;
방연광 등의 납 광물류, 및 이들 납 화합물의 수화물류;
를 들 수 있다.
이들 화합물은, 반응 원료나, 반응 혼합물, 반응 부생물 등에 용해되는 경우에는, 균일계 촉매로서 사용할 수 있고, 용해되지 않는 경우에는 고체 촉매로서 사용할 수 있다. 나아가, 이들 화합물을 반응 원료나, 반응 혼합물, 반응 부생물 등으로 사전에 용해시키거나, 혹은 반응시킴으로써 용해시킨 혼합물을 균일계 촉매로서 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또한 3급 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지, 아미드기를 갖는 이온 교환 수지, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 중 적어도 1개의 교환기를 갖는 이온 교환 수지, 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체 등의 이온 교환체류; 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨실리케이트, 각종 제올라이트류, 각종 금속 교환 제올라이트류, 암모늄 교환 제올라이트류 등의 고체의 무기 화합물류 등이 촉매로서 사용된다.
고체 촉매로서, 특히 바람직하게 사용되는 것은 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체이며, 이러한 것으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지, 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 음이온 교환체, 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지 등이 바람직하게 사용된다. 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지는, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 모체로 하고, 교환기에 제4급 암모늄기(I형 혹은 II형)를 갖는 강염기성 음이온 교환 수지이며, 예를 들어, 다음 식으로 모식적으로 표시된다.
상기 식 중, X는 음이온을 나타내고, 통상적으로, X로서는, F-, Cl-, Br-, I-, HCO3-, CO3 2-, CH3CO2 -, HCO2 -, IO3 -, BrO3 -, ClO3 - 중에서 선택된 적어도 1종의 음이온이 사용되고, 바람직하게는 Cl-, Br-, HCO3 -, CO3 2- 중에서 선택된 적어도 1종의 음이온이 사용된다. 또한, 수지 모체의 구조로서는, 겔형, 거대 망상형(MR형) 모두 사용할 수 있지만, 내유기 용매성이 높은 점에서 MR형이 특히 바람직하다.
제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 음이온 교환체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 셀룰로오스의 -OH기의 일부 또는 전부를 트리알킬아미노에틸화하여 얻어지는, -OCH2CH2NR3X가 되는 교환기를 갖는 셀룰로오스를 들 수 있다. 단, R은 알킬기를 나타내고, 통상적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이 사용되고, 바람직하게는 메틸, 에틸이 사용된다. 또한, X는 전술한 바와 같은 음이온을 나타낸다.
공정 (α)에 있어서 사용할 수 있는, 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체란, 무기질 담체의 표면 수산기 -OH의 일부 또는 전부를 수식함으로써, 4급 암모늄기 -O(CH2)nNR3X를 도입한 것을 의미한다. 단, R, X는 상술한 바와 같다. n은 통상 1 내지 6의 정수이며, 바람직하게는 n=2이다. 무기질 담체로서는, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 제올라이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나가 사용되고, 특히 바람직하게는 실리카가 사용된다. 무기질 담체의 표면 수산기의 수식 방법으로서는, 임의의 방법을 사용할 수 있다.
제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체는, 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 그 경우에는, 전처리로서 미리 원하는 음이온종으로 이온 교환을 행한 후에, 에스테르 교환 촉매로서 사용할 수도 있다.
또한, 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 결합하고 있는 거대 망상 및 겔 타입의 유기 폴리머, 또는 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 결합하고 있는 무기질 담체를 포함하는 고체 촉매도 에스테르 교환 촉매로서 바람직하게 사용된다. 또한, 나아가 이들 질소 함유 복소환기의 일부 또는 전부가 4급 염화된 고체 촉매도 마찬가지로 사용된다. 또한, 이온 교환체 등의 고체 촉매는, 본 실시 형태에 있어서는 충전물로서의 기능도 행할 수 있다.
공정 (α)에서 사용되는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류에 따라서도 다르지만, 반응 조건 하에서 반응액에 용해되는 균일계 촉매를 연속적으로 공급하는 경우에는, 공급 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올의 합계 질량에 대한 비율로 나타내고, 바람직하게는 0.0001 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0.005 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10질량％로 사용된다. 또한, 고체 촉매를 해당 증류탑 내에 설치하여 사용하는 경우에는, 해당 증류탑의 공탑 용적에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 75 용적％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 60 용적％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60 용적％의 촉매량이 바람직하게 사용된다.
공정 (α)에 있어서 반응 증류탑인 연속 다단 증류탑(A)에, 환상 카르보네이트를 연속적으로 공급하는 경우, 특정한 단에 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 원료인 해당 환상 카르보네이트는, 해당 연속 다단 증류탑의 위로부터 3단째 이하이며, 해당 연속 다단 증류탑의 위로부터 (n/3)단째까지의 사이에 마련된 하나 이상의 도입구로부터 해당 연속 다단 증류탑에 연속적으로 도입하는 것이 바람직하다. 환상 카르보네이트 도입구로부터 위의 단은, 해당 환상 카르보네이트, 디올류 등의 고비점 화합물이 탑정 성분 중에 포함되지 않도록 하기 위하여 중요하다. 이 의미에서, 환상 카르보네이트 도입구로부터 위의 단은 3단 이상 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4단 내지 10단이며, 더욱 바람직하게는 5단 내지 8단이다.
공정 (α)에 사용되는 바람직한 환상 카르보네이트는, 예를 들어, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 이산화탄소의 반응에 의해 제조된 할로겐을 포함하지 않는 것이다. 따라서, 이들의 원료 화합물이나, 디올류 등을 소량 포함하는 환상 카르보네이트를, 공정 (α)의 원료로서 사용할 수도 있다.
공정 (α)에 있어서, 공급 원료 중에, 생성물인 디알킬카르보네이트 및/또는 디올류가 포함되어 있어도 된다. 그의 함유량은, 디알킬카르보네이트가, 지방족 1가 알코올/디알킬카르보네이트 혼합물 중의 디알킬카르보네이트의 질량％로 나타내고, 바람직하게는 0 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 20질량％이며, 디올류가 환상 카르보네이트/디올 혼합물 중의 질량％로 나타내고, 바람직하게는 0 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5질량％이다.
공정 (α)에 있어서의 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 신규로 반응계에 도입되는 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올에 추가로, 상술한 공정 (I), (II) 및/또는 기타의 공정에서 회수된, 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 물질을, 이들의 원료로서 사용할 수 있는 것은 바람직한 것이다. 예를 들어, 공정 (I)에서 분리 정제되는 탑정 성분(BT)은 통상적으로, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 디알킬카르보네이트와의 혼합물이므로, 이것을 공정 (α)의 원료의 일부로서 재사용하는 것이 바람직하고, 본 실시 형태의 디알킬카르보네이트의 제조 방법은 이것을 가능하게 하는 것이며, 이것은, 본 실시 형태의 디알킬카르보네이트의 제조 방법의 바람직한 형태의 하나이다. 다른 공정이란, 예를 들어, 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 디아릴카르보네이트를 제조하는 공정이 있고, 이 공정에서는, 지방족 1가 알코올이 부생하여, 회수된다. 이 회수 부생 지방족 1가 알코올에는, 통상 디알킬카르보네이트가 포함되어 있다. 나아가, 이 회수 부생 지방족 1가 알코올에는, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬아릴에테르, 소량의 알킬아릴카르보네이트, 디아릴카르보네이트 등이 포함되는 경우가 있다. 본 실시 형태에서는, 이 부생 지방족 1가 알코올을 그대로 원료로서 사용할 수도 있고, 증류 등에 의해 해당 지방족 1가 알코올보다도 비점이 높은 함유물 질량을 감소시킨 후에 원료로 할 수도 있다.
공정 (α)에 있어서 반응 증류탑인 연속 다단 증류탑(A)에, 지방족 1가 알코올을 연속적으로 공급하는 경우, 특정한 단에 공급하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원료인 지방족 1가 알코올이, 해당 연속 다단 증류탑(A)의 위로부터 (n/3)단째보다 아래이며, 해당 연속 다단 증류탑(A) 위로부터 (2n/3)단째까지의 사이에 마련된 하나 이상의 도입구로부터 해당 연속 다단 증류탑에 연속적으로 도입되는 것이 바람직하다. 공정 (α)에서 원료로서 사용되는 지방족 1가 알코올이, 특정량의 디알킬카르보네이트를 함유하고 있는 경우, 그의 도입구를 상술한 특정한 단으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 지방족 1가 알코올이, 해당 연속 다단 증류탑의 위로부터 (2n/5)단째보다 아래이며, 해당 연속 다단 증류탑의 위로부터 (3n/5)단째까지의 사이에 마련된 하나 이상의 도입구로부터 해당 연속 다단 증류탑에 연속적으로 도입되는 경우이다.
원료는, 액상, 가스상 또는 액과 가스의 혼합물로서 해당 증류탑에 연속적으로 공급된다. 이와 같이 하여 원료를 해당 증류탑에 공급하는 이외에, 부가적으로 가스상의 원료를 해당 증류탑의 중앙부 및/또는 하부로부터 단속적 또는 연속적으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 또한, 환상 카르보네이트를 촉매가 존재하는 단보다도 상부의 단에 액상 또는 기액 혼합 상태에서 해당 증류탑에 연속적으로 공급하고, 해당 증류탑의 상기 단에 설치된 하나 이상의 도입구로부터 해당 지방족 1가 알코올을 가스상 및/또는 액상으로 연속적으로 공급하는 방법도 바람직한 방법이다. 그리고, 이들 원료가 해당 증류탑의 바람직하게는 5단 이상, 보다 바람직하게는 7단 이상, 더욱 바람직하게는 10단 이상의 영역에 있어서 촉매와 접촉하게 하는 것이 바람직하다.
공정 (α)에 있어서, 반응 증류탑에 공급하는 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 양비는, 에스테르 교환 촉매의 종류나 양 및 반응 조건에 따라서도 다르지만, 바람직하게는, 공급되는 환상 카르보네이트에 대하여 지방족 1가 알코올류는 몰비로 0.01 내지 1000배의 범위에서 공급할 수 있다. 환상 카르보네이트의 반응률을 높이기 위해서는 지방족 1가 알코올류를 2배 몰 이상의 과잉량 공급하는 것이 바람직하지만, 너무 대과잉으로 사용하면 장치를 크게 할 필요가 있다. 이러한 의미에 있어서, 환상 카르보네이트에 대한 지방족 1가 알코올류의 몰비는, 2 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 보다 바람직하게는 5 내지 12이다. 또한, 미반응 환상 카르보네이트가 많이 잔존하고 있으면, 생성물인 디올류와 반응하여 2량체, 3량체 등의 다량체를 부생시키므로, 공업적으로 실시하는 경우, 미반응 환상 카르보네이트의 잔존량을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 디알킬카르보네이트의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는 1시간당 2톤 이상의 디알킬카르보네이트를 연속적으로 제조하고(공정 (α)), 분리 정제(공정 (I) 및 (II))하는 것인데, 그 때문에 연속적으로 공급되는 환상 카르보네이트의 최저량은, 제조해야 할 디알킬카르보네이트의 양(P톤/시간)에 대하여 바람직하게는 2.2P톤/시간, 보다 바람직하게는 2.1P톤/시간, 더욱 바람직하게는 2.0P톤/시간이다. 또한 더욱 바람직한 경우에는, 1.9P톤/시간보다도 적게 할 수 있다.
공정 (α)에 관계되는 연속 다단 증류탑(A)은, 단지 증류 기능으로부터의 조건뿐만 아니라, 안정적으로 고반응률로 게다가 고선택률로 반응을 진행시키기 위하여 필요한 조건을 복합한 것이며, 구체적으로는, 이하의 조건을 충족하는 연속 다단 증류탑인 것이 바람직하다.
하기 식 (1) 내지 (6)을 충족하는 길이 L0(㎝), 내경 D0(㎝)의 원통형의 동체부를 갖고, 내부에 복수의 구멍을 갖는 선반단을 n단 갖는 선반단 탑이며, 탑정부 또는 거기에 가까운 탑의 상부에 내경 d01(㎝)의 가스 발출구, 탑저부 또는 거기에 가까운 탑의 하부에 내경 d02(㎝)의 액 발출구, 해당 가스 발출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 하나 이상의 제1 도입구, 해당 액 발출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 하나 이상의 제2 도입구를 갖는다:
2100≤L0≤8000 식 (1)
180≤D0≤2000 식 (2)
4≤L0/D0≤40 식 (3)
20≤n0≤120 식 (4)
3≤D0/d01≤20 식 (5)
5≤D0/d02≤30 식 (6).
또한, 본 실시 형태에서 사용하는 용어 「탑정부 또는 거기에 가까운 탑의 상부」란, 탑정부로부터 하방으로 약 0.25L0까지의 부분을 의미하고, 용어 「탑저부 또는 거기에 가까운 탑의 하부」란, 탑저부로부터 상방으로 약 0.25L0까지의 부분을 의미한다. 또한, 「L0」은, 전술한 정의와 같다.
식 (1), (2), (3), (4), (5), (6)을 동시에 충족시키는 연속 다단 증류탑을 사용하여, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류로부터, 디알킬카르보네이트를 1시간당 바람직하게는 2톤 이상, 및/또는 디올류를 1시간당 바람직하게는 1.3톤 이상의 공업적 규모로, 고반응률·고선택률·고생산성으로, 예를 들어 1000시간 이상, 바람직하게는 3000시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000시간 이상의 장기간, 또한 안정적으로 제조할 수 있다.
L0(㎝)이 2100 이상이면 반응률이 향상되기 때문에 상술한 생산량을 달성할 수 있다. 또한, 상술한 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L0을 8000 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 L0(㎝)의 범위는, 2300≤L0≤6000이며, 더욱 바람직하게는, 2500≤L0≤5000이다.
D0(㎝)이 180 이상이면 상술한 생산량을 달성할 수 있다. 또한 목적으로 하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D0을 2000 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 D0(㎝)의 범위는, 200≤D0≤1000이며, 더욱 바람직하게는, 210≤D0≤800이다.
L0/D0이 4 이상 40 이하이면 안정 운전이 용이하게 되고, 특히 40 이하이면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 장기 안정 운전이 용이하게 될뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 하지 않아도 되기 때문에, 부반응이 억제되어 선택률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 L0/D0의 범위는, 5≤L0/D0≤30이며, 더욱 바람직하게는, 7≤L0/D0≤20이다.
n0이 10 이상이면 반응률이 향상되기 때문에 상술한 생산량을 달성할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n0을 120 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, n0이 120 이하이면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 장기 안정 운전이 용이해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 하지 않아도 되기 때문에, 부반응이 억제되어 선택률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 n0의 범위는, 30≤n0≤100이며, 더욱 바람직하게는, 40≤n0≤90이다.
D0/d01이 3 이상이면 설비비가 싸질뿐만 아니라 가스 성분이 계 밖으로 나오는 양을 억제할 수 있기 때문에, 안정 운전이 용이해지고, 20 이하이면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 커져서, 안정 운전이 용이해질뿐만 아니라, 반응률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 D0/d01의 범위는, 4≤D0/d01≤15이며, 더욱 바람직하게는, 5≤D0/d01≤13이다.
D0/d02가 5 이상이면 설비비가 싸질뿐만 아니라 액 발출량이 상대적으로 적어져서, 안정 운전이 용이해지고, 30 이하이면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격하게 빨라지는 것을 억제할 수 있고, 에로전을 일으키기 어려워져 장치의 부식을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 D0/d02의 범위는, 7≤D0/d02≤25이며, 더욱 바람직하게는, 9≤D0/d02≤20이다.
또한, 본 실시 형태에서는 해당 d01과 해당 d02가 식 (7)을 충족하는 경우, 더욱 바람직함을 알았다:
1≤d01/d02≤5 식 (7).
본 실시 형태에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000시간 이상, 바람직하게는 3000시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000시간 이상, 플러딩이나 위핑이나, 배관의 막힘이나 에로전이 없어, 운전 조건에 기초한 정상 상태에서 운전을 계속할 수 있어, 고반응률·고선택률·고생산성을 유지하면서, 소정량의 디알킬카르보네이트와 디올류가 제조되어 있는 것을 의미한다.
공정 (α)에서는, 바람직하게는 1시간당 2톤 이상의 고생산성으로 디알킬카르보네이트 및/또는 1시간당 1.3톤 이상의 고생산성으로 디올류를 각각 고선택률로 장기간 안정적으로 생산하는 경향이 있다. 디알킬카르보네이트 및 디올류를, 보다 바람직하게는 각각 1시간당 3톤 이상 및 1.95톤 이상, 더욱 바람직하게는 각각 1시간당 4톤 이상 및 2.6톤 이상 생산하는 데에 있다. 또한, 공정 (α)에서는, 해당 연속 다단 증류탑의 L0, D0, L0/D0, n0, D0/d01, D0/d02가 각각, 2300≤L0≤6000, 200≤D0≤1000, 5≤L0/D0≤30, 30≤n0≤100, 4≤D0/d01≤15, 7≤D0/d02≤25인 경우에는, 1시간당 2.5톤 이상, 바람직하게는 1시간당 3톤 이상, 더욱 바람직하게는 1시간당 3.5톤 이상의 디알킬카르보네이트와, 1시간당 1.6톤 이상, 바람직하게는 1시간당 1.95톤 이상, 더욱 바람직하게는 1시간당 2.2톤 이상의 디올류를 제조하는 경향이 있다. 또한, 공정 (α)에서는, 해당 연속 다단 증류탑의 L0, D0, L0/D0, n0, D0/d01, D0/d02가 각각, 2500≤L0≤5000, 210≤D0≤800, 7≤L0/D0≤20, 40≤n0≤90, 5≤D0/d01≤13, 9≤D0/d02≤20인 경우에는, 1시간당 3톤 이상, 바람직하게는 1시간당 3.5톤 이상, 더욱 바람직하게는 1시간당 4톤 이상의 디알킬카르보네이트와, 1시간당 1.95톤 이상, 바람직하게는 1시간당 2.2톤 이상, 더욱 바람직하게는 1시간당 2.6톤 이상의 디올류를 제조하는 경향이 있다.
본 실시 형태에서 말하는 디알킬카르보네이트 및 디올류의 선택률이란, 반응한 환상 카르보네이트에 대한 것이며, 본 실시 형태에서는 바람직하게는 95％ 이상의 고선택률이며, 보다 바람직하게는 97％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상의 고선택률이다. 또한, 본 실시 형태에서 말하는 반응률이란, 통상적으로, 환상 카르보네이트의 반응률을 나타내고, 본 실시 형태에서는 환상 카르보네이트의 반응률을 바람직하게는 95％ 이상, 보다 바람직하게는 97％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상, 또한 더욱 바람직하게는 99.5％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 99.9％ 이상이다.
공정 (α)에서 사용되는 연속 다단 증류탑(A)은, 인터널로서 트레이를 갖는 선반단 탑식 증류탑인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 행하게 하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포종 트레이, 다공판 트레이, 리플 트레이, 밸러스트 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이, 유니플럭스 트레이, 슈퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이, 듀얼 플로 트레이, 그리드 플레이트 트레이, 터보그리드 플레이트 트레이, 키텔 트레이 등을 들 수 있다. 또한, 공정(α)에 있어서는, 일부의 선반단부에 충전물이 충전된 부분과 트레이부를 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다. 이러한 충전물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 버얼 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 구드롤 패킹, 글리치 그리드 등의 규칙 충전물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 말하는 용어 「인터널의 단수 n(n0, n1, n2 등)」이란, 트레이의 경우에는, 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우에는, 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑의 경우의 단수 n은, 트레이의 수와 이론 단수의 합계이다.
공정 (α)의 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 반응에 있어서, 인터널이 소정의 단수를 갖는 트레이 및/또는 충전물을 포함하는 선반단식 연속 다단 증류탑 및/또는 충전탑식 연속 다단 증류탑의 어느 것을 사용해도 되지만, 인터널이 트레이인 선반단식 증류탑이 보다 바람직하다. 또한, 해당 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수하다. 그리고, 해당 다공판 트레이가 해당 다공판부의 면적 1㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구멍수는 해당 면적 1㎡당 120 내지 900개이며, 더욱 바람직하게는, 150 내지 800개이다. 또한, 해당 다공판 트레이의 구멍 1개당의 단면적이 0.5 내지 5㎠인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구멍 1개당의 단면적은, 0.7 내지 4㎠이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3㎠이다. 나아가, 해당 다공판 트레이가 해당 다공판부의 면적 1㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 또한, 구멍 1개당의 단면적이 0.5 내지 5㎠인 경우, 특히 바람직하다. 해당 다공판부의 구멍수는, 모든 다공판에 있어서 동일해도 되고, 다른 것이어도 된다.
본 실시 형태에서 말하는 연속 다단 증류탑(A)의 다공판 트레이의 개구비란, 연속 다단 증류탑(A)을 구성하는 각 트레이에 있어서, 가스 및 액체를 통과시킬 수 있는 각 트레이의 개구부의 전체 면적(구멍의 전체 단면적)과, 그 개구부를 갖는 트레이의 면적의 비를 의미한다. 또한, 다운커머부가 있는 트레이에 대해서는, 그 부분을 제외한 실질적으로 버블링이 일어나고 있는 부분의 면적을 트레이의 면적으로 한다.
연속 다단 증류탑(A)의 다공판 트레이의 개구비는, 1.5 내지 15％의 범위인 것이 바람직하다. 개구비가 1.5％ 이상이면 필요로 하는 생산량에 대하여 장치를 작게 할 수 있어, 설비비가 싸질뿐만 아니라, 체류 시간이 짧아져 부반응(예를 들어, 반응 생성물인 디올류와 미반응 환상 카르보네이트의 반응)을 억제할 수 있다. 또한, 개구비가 15％ 이하이면 각 트레이에서의 체류 시간이 길어지므로, 고반응률을 달성하기 위한 단수를 저감시킬 수 있어, 상기 n0을 크게 하더라도 문제가 발생하지 않는다. 이러한 의미에서, 바람직한 개구비의 범위는, 1.7 내지 8.0％이며, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 6.0％의 범위이다.
또한, 연속 다단 증류탑(A)의 각 트레이의 개구비는 모두 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 통상적으로, 상부의 트레이 개구비가 하부의 트레이 개구비보다 큰 다단 증류탑이 바람직하게 사용된다.
공정 (α)에서는, 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑(A) 내에 연속적으로 공급하고, 해당 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트를 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 탑 상부로부터(바람직하게는 가스상으로) 연속적으로 발출하고, 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물(AB)을 탑 하부로부터(바람직하게는 액상으로) 연속적으로 발출하는 것에 의해 디알킬카르보네이트와 디올류가 연속적으로 제조된다.
공정 (α)에서 행해지는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은, 연속 다단 증류탑(A) 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당할 것으로 생각되는데, 이것은 해당 증류탑(A)의 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.1 내지 20시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 30 내지 300℃이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워진다. 바람직한 반응 온도는 40 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는, 60 내지 150℃의 범위이다. 본 실시 형태에 있어서는, 탑저 온도로서 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 100℃ 이하로서 반응 증류를 실시한다. 또한, 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 1Pa 내지 2×107Pa, 보다 바람직하게는, 103Pa 내지 107Pa, 더욱 바람직하게는 104 내지 5×106Pa의 범위에서 행해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
〔디알킬카르보네이트의 순도〕
디알킬카르보네이트의 순도는, 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석은, GB/T 33107-2016에 따라 행하였다.
〔2-메톡시에탄올, 고비점 화합물의 함유량〕
2-메톡시에탄올, 고비점 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석은, GB/T 33107-2016에 따라 행하였다.
〔메탄올 및 에탄올의 함유량〕
메탄올 및 에탄올의 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석은, GB/T 33107-2016에 따라 행하였다.
〔물 함유량〕
물 함유량은, 전량 적정법에 의해 측정하였다. 전량 적정법에 의한 분석은, JIS K 2275-3에 따라 행하였다.
〔금속 성분의 함유량〕
금속 성분의 함유량은, ICP법에 의해 측정하였다. ICP법에 의한 분석은, JIS G 1258에 따라 행하였다.
[실시예 1]
공정 (α)
<연속 다단 증류탑(A)>
연속 다단 증류탑(A)로서, 인터널로서 트레이를 갖는 선반단 탑식 증류탑을 사용하였다.
<반응 증류>
순도 99.95질량％의 액상 에틸렌카르보네이트 3.04톤/시간이 밑에서부터 55단째에 설치된 도입구로부터 증류탑(A)에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 8.95질량％ 포함한다) 4.2톤/시간과 액상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 6.66질량％ 포함한다) 9.8톤/시간이, 밑에서부터 31단째에 설치된 도입구부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는, 메탄올/에틸렌카르보네이트=12.7이었다.
촉매는 KOH(48질량％의 수용액) 2.5톤에 에틸렌글리콜 4.8톤을 첨가하고, 약 130℃로 가열하고, 점차 감압으로 하고, 약 1300Pa에서 약 3시간 가열 처리하여, 균일 용액으로 한 것을 사용하였다. 이 촉매 용액을, 밑에서부터 54단째에 마련된 도입구로부터, 증류탑에 연속적으로 도입했다(K 농도: 공급 에틸렌카르보네이트에 대하여 0.1질량％). 탑저부의 온도가 98℃이고, 탑정부의 압력이 약 1.118×105Pa, 환류비가 0.42의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 행해졌다.
탑정부(1)로부터 14.2톤/시간으로 연속적으로 발출된 저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT) 중의 디메틸카르보네이트 4.13톤/시간, 메탄올 10.08톤/시간, 2-메톡시에탄올(이하 「2ME」라고도 기재한다) 3.1kg/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간(합계: 14.2톤/시간), 디메틸카르보네이트의 농도: 약 29질량％였다. 탑저부(2)로부터 2.8톤/시간으로 연속적으로 발출된 액 중의, 에틸렌글리콜은, 2.2톤/시간이고, 메탄올은 0.6톤/시간, 미반응 에틸렌카르보네이트는 5kg/시간이었다.
공정 (I)
<연속 다단 증류탑(B1)>
연속 다단 증류탑(B1)으로서, 재질이 탄소강이며, 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이를 사용하였다. 연속 다단 증류탑(B1) 내의 탄소강에 대한 액상에서의 접촉 표면적은, 2.8×10-3㎡·분/(kg/Hr)로 행해졌다.
<저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)의 증류 분리>
디메틸카르보네이트 4.13톤/시간, 메탄올 10.08톤/시간, 2-메톡시에탄올(이하 「2ME」이라고도 기재한다) 3.1kg/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간(합계: 14.2톤/시간, 디메틸카르보네이트의 농도: 약 29질량％)을 포함하는 저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)이, 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B1)은, 탑저 온도 약 207℃, 탑저 압력 약 1.46MPa, 환류비 3.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑정부(1)로부터, 10.59톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(BT)은 메탄올 10.07톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.52톤/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분(BT) 중의 메탄올 농도는 95.1질량％였다.
또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저부(2)로부터, 3.62톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(BB)은 디메틸카르보네이트 3.61톤/시간, 메탄올 7.2kg/시간, 2ME 0.14kg/시간 및 고비점 화합물 3.6kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.8질량％였다.
또한, 실시예에서는, 760mmHg의 압력 하에서, 디메틸카르보네이트보다 100℃ 이상 높은 비점을 갖는 화합물을 고비점 화합물로 하였다.
또한, 탑저 성분(BB)에 있어서, 2-메톡시에탄올의 함유량이, 39질량ppm이며, 고비점 화합물의 함유량이, 841질량ppm이었다.
연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간은, 10분이었다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i)
공정 (II)
<연속 다단 증류탑(B2)>
연속 다단 증류탑(B2)으로서, 재질이 스테인레스 스틸이며, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 증류탑에 있어서, 측면 발출구보다 위의 탑 직경 D21과 측면 발출구보다 아래의 탑 직경 D22에 대해서, D21/D22는, 0.6이었다. 이 증류탑의 이론 단수는 13단이었다.
<탑저 성분(BB)의 증류 분리>
공정 (I)에서 얻어진, 디메틸카르보네이트 3.61톤/시간, 메탄올 7.2kg/시간, 2ME 0.14kg/시간 및 고비점 화합물 3.6kg/시간(합계: 3.62톤/시간, 디메틸카르보네이트의 순도: 약 99.8질량％)을 포함하는 탑저 성분(BB)이, 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B2)은, 탑저 온도 약 92℃, 탑저 압력 약 3kPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B2)의 탑정부로부터, 176kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(Bt)은, 디메틸카르보네이트 169kg/시간, 메탄올 7.1kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 탑저부로부터, 23.6kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(Bb)은 디메틸카르보네이트 20.0kg/시간, 2ME 0.1kg/시간, 고비점 화합물 3.5kg/시간을 포함하고 있었다.
또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터, 3.42톤/시간으로 연속적으로 가스상으로 발출된 사이드 커트 성분(Bs)은 디메틸카르보네이트 3.42톤/시간, 메탄올 0.06kg/시간, 2ME 0.04kg/시간, 고비점 화합물 0.00034kg/시간, 철 0.00013kg/시간 및 물 0.012kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.991질량％였다.
또한, 당해 연속 운전에 있어서, 사이드 커트 성분 1톤당의 1시간당 필요 열량(증기량)은 247kW/t이었다. 이상으로부터, 실시예 1에서는, 99.99질량％ 이상의 순도의 디메틸카르보네이트를, 적은 소비 열량, 즉 작은 환류비로 제조할 수 있음을 알았다.
또한, 사이드 커트 성분(Bs)에 있어서, 고비점 화합물 함유량이 20질량ppm 이하이며, 2ME 함유량이 30질량ppm 이하이며, 금속 함유량은, 0.6질량ppm 이하이며, 물 함유량은, 20질량ppm 이하이며, 메탄올 함유량이 20질량ppm 이하였다.
[실시예 2]
공정 (I)
<연속 다단 증류탑(B1)>
연속 다단 증류탑(B1)으로서, 인터널로서 회수부, 농축부 모두 유니플럭스 트레이를 사용하였다.
<저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)의 증류 분리>
디메틸카르보네이트 3.86톤/시간, 메탄올 4.16톤/시간, 2ME 1.76kg/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간(합계: 8.02톤/시간, 디메틸카르보네이트의 농도: 약 48질량％)을 포함하는 저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B1)은, 탑저 온도 약 207℃, 탑저 압력 약 1.46MPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑정부(1)로부터, 4.38톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(BT)은 메탄올 4.14톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.24톤/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분(BT) 중의 메탄올 농도는 94.5질량％였다.
또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저부(2)로부터, 3.64톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(BB)은 디메틸카르보네이트 3.62톤/시간, 메탄올 24.0kg/시간 및 고비점 화합물 2.06kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.3질량％였다.
또한, 탑저 성분(BB)에 있어서, 2-메톡시에탄올의 함유량이, 0질량ppm이며, 고비점 화합물의 함유량이, 566질량ppm이었다.
연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간은, 10분이었다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i)
공정 (II)
<연속 다단 증류탑(B2)>
연속 다단 증류탑(B2)으로서, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 증류탑에 있어서, 측면 발출구보다 위의 탑 직경 D21과 측면 발출구보다 아래의 탑 직경 D22에 대해서, D21/D22는, 0.6이었다. 이 증류탑의 이론 단수는 13단이었다.
<탑저 성분(BB)의 증류 분리>
공정 (I)에서 얻어진, 디메틸카르보네이트 3.62톤/시간, 메탄올 24.0kg/시간 및 고비점 화합물 2.06kg/시간(합계: 3.64톤/시간, 디메틸카르보네이트의 순도: 약 99.3질량％)을 포함하는 탑저 성분(BB)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B2)은, 탑저 온도 약 92℃, 탑저 압력 약 3kPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B2)의 탑정부로부터, 148kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(Bt)은 디메틸카르보네이트 124kg/시간, 메탄올 23.9kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부로부터, 24.5kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(Bb)은 디메틸카르보네이트 21.6kg/시간, 고비점 화합물 2.06kg/시간을 포함하고 있었다.
또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터, 3.47톤/시간으로 연속적으로 가스상으로 발출된 사이드 커트 성분(Bs)은 디메틸카르보네이트 3.47톤/시간, 메탄올 0.07kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.998질량％였다.
또한, 당해 연속 운전에 있어서, 사이드 커트 성분 1톤당의 1시간당 필요 열량(증기량)은 240kW/t이었다. 이상으로부터, 실시예 2에서는, 99.99질량％ 이상의 순도의 디메틸카르보네이트를, 적은 소비 열량(작은 환류비)으로 제조할 수 있음을 알았다.
또한, 사이드 커트 성분(Bs)에 있어서, 고비점 화합물 함유량이 20질량ppm 이하이며, 2ME 함유량이 30질량ppm 이하이며, 금속 함유량은, 0.6질량ppm 이하이며, 물 함유량은, 20질량ppm 이하이며, 메탄올 함유량이 20질량ppm 이하였다.
[실시예 3]
공정 (I)
<연속 다단 증류탑(B1)>
연속 다단 증류탑(B1)으로서, 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이를 사용하였다.
<저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)의 증류 분리>
디메틸카르보네이트 3.86톤/시간, 메탄올 0.48톤/시간, 2ME 0.91kg/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간(합계: 4.35톤/시간, 디메틸카르보네이트의 농도: 약 89질량％)을 포함하는 저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B1)은, 탑저 온도 약 207℃, 탑저 압력 약 1.46MPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑정부(1)로부터, 0.56톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(BT)은 메탄올 0.46톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.10톤/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분(BT) 중의 메탄올 농도는 82.1질량％였다.
또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저부(2)로부터, 3.78톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(BB)은 디메틸카르보네이트 3.76톤/시간, 메탄올 16.5kg/시간 및 고비점 화합물 1.07kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.6질량％였다.
또한, 탑저 성분(BB)에 있어서, 2-메톡시에탄올의 함유량이, 0질량ppm이며, 고비점 화합물의 함유량이, 283질량ppm이었다.
연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간은, 10분이었다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i)
공정 (II)
<연속 다단 증류탑(B2)>
연속 다단 증류탑(B2)으로서, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 증류탑에 있어서, 측면 발출구보다 위의 탑 직경 D21과 측면 발출구보다 아래의 탑 직경 D22에 대해서, D21/D22는, 0.6이었다. 이 증류탑의 이론 단수는 13단이었다.
<탑저 성분(BB)의 증류 분리>
공정 (I)에서 얻어진, 디메틸카르보네이트 3.76톤/시간, 메탄올 16.5kg/시간 및 고비점 화합물 1.07kg/시간(합계: 3.78톤/시간, 디메틸카르보네이트의 순도: 약 99.6질량％)을 포함하는 탑저 성분(BB)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B2)은, 탑저 온도 약 92℃, 탑저 압력 약 3kPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B2)의 탑정부로부터, 174kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(Bt)은 디메틸카르보네이트 158kg/시간, 메탄올 16.4kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부로부터, 24.9kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(Bb)은 디메틸카르보네이트 23.8kg/시간, 고비점 화합물 1.07kg/시간을 포함하고 있었다.
또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터, 3.58톤/시간으로 연속적으로 가스상으로 발출된 사이드 커트 성분(Bs)은 디메틸카르보네이트 3.58톤/시간, 메탄올 0.06kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.998질량％였다.
또한, 당해 연속 운전에 있어서, 사이드 커트 성분 1톤당의 1시간당 필요 열량(증기량)은 244kW/t이었다. 이상으로부터, 실시예 3에서는, 99.99질량％ 이상의 순도의 디메틸카르보네이트를, 적은 소비 열량(작은 환류비)으로 제조할 수 있음을 알았다.
또한, 사이드 커트 성분(Bs)에 있어서, 고비점 화합물 함유량이 20질량ppm 이하이며, 2ME 함유량이 30질량ppm 이하이며, 금속 함유량은, 0.6질량ppm 이하이며, 물 함유량은, 20질량ppm 이하이며, 메탄올 함유량이 20질량ppm 이하였다.
[실시예 4]
공정 (I)
<연속 다단 증류탑(B1)>
연속 다단 증류탑(B1)으로서, 재질이 탄소강이며, 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이를 사용하였다.
<저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)의 증류 분리>
디메틸카르보네이트 4.13톤/시간, 메탄올 10.08톤/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간(합계: 14.2톤/시간, 디메틸카르보네이트의 농도: 약 29질량％)을 포함하는 저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B1)은, 탑저 온도 약 207℃, 탑저 압력 약 1.46MPa, 환류비 3.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑정부(1)로부터, 10.59톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(BT)은 메탄올 10.07톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.52톤/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분(BT) 중의 메탄올 농도는 95.1질량％였다.
또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저부(2)로부터, 3.62톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(BB)은 디메틸카르보네이트 3.61톤/시간, 메탄올 7.2kg/시간 및 고비점 화합물 1.8kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.8질량％였다.
또한, 실시예에서는, 760mmHg의 압력 하에서, 디메틸카르보네이트보다 100℃ 이상 높은 비점을 갖는 화합물을 고비점 화합물로 하였다.
또한, 탑저 성분(BB)에 있어서, 2-메톡시에탄올의 함유량이, 0질량ppm이며, 고비점 화합물의 함유량이, 499질량ppm이었다.
연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간은, 10분이었다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i)
공정 (II)
<연속 다단 증류탑(B2)>
연속 다단 증류탑(B2)으로서, 재질이 스테인레스 스틸이며, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 증류탑에 있어서, 측면 발출구보다 위의 탑 직경 D21과 측면 발출구보다 아래의 탑 직경 D22에 대해서, D21/D22는, 0.6이었다. 이 증류탑의 이론 단수는 13단이었다.
<탑저 성분(BB)의 증류 분리>
공정 (I)에서 얻어진, 디메틸카르보네이트 3.61톤/시간, 메탄올 7.2kg/시간 및 고비점 화합물 1.8kg/시간(합계: 3.62톤/시간, 디메틸카르보네이트의 순도: 약 99.8질량％)을 포함하는 탑저 성분(BB)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급되었다.
연속 다단 증류탑(B2)은, 탑저 온도 약 92℃, 탑저 압력 약 3kPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B2)의 탑정부로부터, 182kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(Bt)은 디메틸카르보네이트 169kg/시간, 메탄올 7.1kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 탑저부로부터, 23.6kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(Bb)은 디메틸카르보네이트 20.0kg/시간, 고비점 화합물 1.8kg/시간을 포함하고 있었다.
또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터, 3.42톤/시간으로 연속적으로 가스상으로 발출된 사이드 커트 성분(Bs)은 디메틸카르보네이트 3.42톤/시간, 메탄올 0.1kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.997질량％였다.
또한, 당해 연속 운전에 있어서, 사이드 커트 성분 1톤당의 1시간당 필요 열량(증기량)은 247kW/t이었다. 이상으로부터, 실시예 4에서는, 99.99질량％ 이상의 순도의 디메틸카르보네이트를, 적은 소비 열량(작은 환류비)으로 제조할 수 있음을 알았다.
또한, 사이드 커트 성분(Bs)에 있어서, 고비점 화합물 함유량이 20질량ppm 이하이며, 2ME 함유량이 30질량ppm 이하이며, 금속 함유량은, 0.6질량ppm 이하이며, 물 함유량은, 20질량ppm 이하이며, 메탄올 함유량이 20질량ppm 이하였다.
[실시예 5]
공정 (I)
<연속 다단 증류탑(B1)>
연속 다단 증류탑(B1)으로서, 재질은 스테인레스 스틸을 사용하였다. 또한, 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이를 사용하였다. 또한, 이 증류탑에 산화철(II) 분말을 공급액과 혼합시켜서, 0.83kg/시간으로 공급하였다.
<저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)의 증류 분리>
디메틸카르보네이트 3.86톤/시간, 메탄올 4.16톤/시간, 2-메톡시에탄올(이하 「2ME」이라고도 기재한다) 1.76kg/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간(합계: 8.02톤/시간, 디메틸카르보네이트의 농도: 약 48질량％)을 포함하는 저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B1)은, 탑저 온도 약 207℃, 탑저 압력 약 1.46MPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑정부(1)로부터, 4.38톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(BT)은 메탄올 4.14톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.24톤/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분(BT) 중의 메탄올 농도는 94.5질량％였다.
또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저부(2)로부터, 3.64톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(BB)은 디메틸카르보네이트 3.62톤/시간, 메탄올 24.0kg/시간, 고비점 화합물 2.1kg/시간 및 산화철(II) 0.83kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.26질량％였다.
또한, 실시예에서는, 760mmHg의 압력 하에서, 디메틸카르보네이트보다 100℃ 이상 높은 비점을 갖는 화합물을 고비점 화합물로 하였다. 또한, 탑저 성분(BB)에 있어서, 2-메톡시에탄올의 함유량이, 0질량ppm이며, 고비점 화합물의 함유량이, 577질량ppm이었다.
연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간은, 10분이었다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i)
공정 (II)
<연속 다단 증류탑(B2)>
연속 다단 증류탑(B2)으로서, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 증류탑에 있어서, 측면 발출구보다 위의 탑 직경 D21과 측면 발출구보다 아래의 탑 직경 D22에 대해서, D21/D22는, 0.6이었다. 이 증류탑의 이론 단수는 13단이었다.
<탑저 성분(BB)의 증류 분리>
공정 (I)에서 얻어진, 디메틸카르보네이트 3.62톤/시간, 메탄올 24.0kg/시간, 고비점 화합물 2.1kg/시간 및 산화철(II) 0.83kg/시간(합계: 3.64톤/시간, 디메틸카르보네이트의 순도: 약 99.26질량％)을 포함하는 탑저 성분(BB)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B2)은, 탑저 온도 약 92℃, 탑저 압력 약 3kPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B2)의 탑정부로부터, 148kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(Bt)은 디메틸카르보네이트 124kg/시간, 메탄올 23.9kg/시간을 포함하고 있었다.
또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부로부터, 24.5kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(Bb)은 디메틸카르보네이트 21.6kg/시간, 고비점 화합물 2.1kg/시간 및 산화철(II) 0.83kg/시간을 포함하고 있었다.
또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터, 3.47톤/시간으로 연속적으로 가스상으로 발출된 사이드 커트 성분(Bs)은 디메틸카르보네이트 3.47톤/시간, 메탄올 0.07kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.998질량％였다.
또한, 당해 연속 운전에 있어서, 사이드 커트 성분 1톤당의 1시간당 필요 열량(증기량)은 240kW/t이었다. 이상으로부터, 실시예 5에서는, 99.99질량％ 이상의 순도의 디메틸카르보네이트를, 적은 소비 열량(작은 환류비)으로 제조할 수 있음을 알았다.
또한, 사이드 커트 성분(Bs)에 있어서, 고비점 화합물 함유량이 20질량ppm 이하이며, 2ME 함유량이 30질량ppm 이하이며, 금속 함유량은, 0.6질량ppm 이하이며, 물 함유량은, 20질량ppm 이하이며, 메탄올 함유량이 20질량ppm 이하였다.
[실시예 6]
공정 (I)
<연속 다단 증류탑(B1)>
연속 다단 증류탑(B1)으로서, 재질은 스테인레스 스틸을 사용하였다. 또한, 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이를 사용하였다. 또한, 이 증류탑에 산화철(II) 분말을 공급액과 혼합시켜서, 0.83kg/시간으로 공급하였다.
<저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)의 증류 분리>
디메틸카르보네이트 3.86톤/시간, 메탄올 0.36톤/시간, 2-메톡시에탄올(이하 「2ME」이라고도 기재한다) 0.91kg/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간(합계: 4.22톤/시간, 디메틸카르보네이트의 농도: 약 91질량％)을 포함하는 저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B1)은, 탑저 온도 약 161℃, 탑저 압력 약 0.80MPa, 환류비 10에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑정부(1)로부터, 0.51톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(BT)은 메탄올 0.16톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.34톤/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분(BT) 중의 메탄올 농도는 31.4질량％였다.
또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저부(2)로부터, 3.73톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(BB)은 디메틸카르보네이트 3.71톤/시간, 메탄올 15.4kg/시간, 고비점 화합물 1.07kg/시간 및 산화철(II) 0.83kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.5질량％였다.
또한, 실시예에서는, 760mmHg의 압력 하에서, 디메틸카르보네이트보다 100℃ 이상 높은 비점을 갖는 화합물을 고비점 화합물로 하였다.
또한, 탑저 성분(BB)에 있어서, 2-메톡시에탄올의 함유량이, 0질량ppm이며, 고비점 화합물의 함유량이, 287질량ppm이었다.
연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간은, 10분이었다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i)
공정 (II)
<연속 다단 증류탑(B2)>
연속 다단 증류탑(B2)으로서, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 증류탑에 있어서, 측면 발출구보다 위의 탑 직경 D21과 측면 발출구보다 아래의 탑 직경 D22에 대해서, D21/D22는, 0.6이었다. 이 증류탑의 이론 단수는 13단이었다.
<탑저 성분(BB)의 증류 분리>
공정 (I)에서 얻어진, 디메틸카르보네이트 3.71톤/시간, 메탄올 15.4kg/시간, 고비점 화합물 1.07kg/시간 및 산화철(II) 0.83kg/시간(합계: 3.73톤/시간, 디메틸카르보네이트의 순도: 약 99.5질량％)을 포함하는 탑저 성분(BB)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B2)은, 탑저 온도 약 92℃, 탑저 압력 약 3kPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B2)의 탑정부로부터, 233kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(Bt)은 디메틸카르보네이트 218kg/시간, 메탄올 15.3kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부로부터, 23.5kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(Bb)은 디메틸카르보네이트 21.6kg/시간, 고비점 화합물 1.07kg/시간 및 산화철(II) 0.83kg/시간을 포함하고 있었다.
또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터, 3.47톤/시간으로 연속적으로 가스상으로 발출된 사이드 커트 성분(Bs)은 디메틸카르보네이트 3.47톤/시간, 메탄올 0.06kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.998질량％였다.
또한, 당해 연속 운전에 있어서, 사이드 커트 성분 1톤당의 1시간당 필요 열량(증기량)은 250kW/t이었다.
이상으로부터, 실시예 6에서는, 99.99질량％ 이상의 순도의 디메틸카르보네이트를, 적은 소비 열량(작은 환류비)으로 제조할 수 있음을 알았다.
또한, 사이드 커트 성분(Bs)에 있어서, 고비점 화합물 함유량이 20질량ppm 이하이며, 2ME 함유량이 30질량ppm 이하이며, 금속 함유량은, 0.6질량ppm 이하이며, 물 함유량은, 20질량ppm 이하이며, 메탄올 함유량이 20질량ppm 이하였다.
[실시예 7]
공정 (I)
<연속 다단 증류탑(B1)>
연속 다단 증류탑(B1)으로서, 재질은 스테인레스 스틸을 사용하였다. 또한, 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이를 사용하였다. 또한, 이 증류탑에 산화철(II) 분말을 공급액과 혼합시켜서, 0.83kg/시간으로 공급하였다.
<저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)의 증류 분리>
디메틸카르보네이트 3.86톤/시간, 메탄올 0.22톤/시간, 2-메톡시에탄올(이하 「2ME」이라고도 기재한다) 0.91kg/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간(합계: 4.08톤/시간, 디메틸카르보네이트의 농도: 약 94.5질량％)을 포함하는 저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B1)은, 탑저 온도 약 128℃, 탑저 압력 약 0.20MPa, 환류비 11에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑정부(1)로부터, 0.40톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(BT)은 메탄올 0.22톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.18톤/시간 및 이산화탄소 2.1kg/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분(BT) 중의 메탄올 농도는 55질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저부(2)로부터, 3.68톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(BB)은 디메틸카르보네이트 3.68톤/시간, 메탄올 2.61kg/시간, 고비점 화합물 1.07kg/시간 및 산화철(II) 0.83kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.88질량％였다.
또한, 실시예에서는, 760mmHg의 압력 하에서, 디메틸카르보네이트보다 100℃ 이상 높은 비점을 갖는 화합물을 고비점 화합물로 하였다.
또한, 탑저 성분(BB)에 있어서, 2-메톡시에탄올의 함유량이, 0질량ppm이며, 고비점 화합물의 함유량이, 291질량ppm이었다.
연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간은, 10분이었다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i)
공정 (II)
<연속 다단 증류탑(B2)>
연속 다단 증류탑(B2)으로서, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 증류탑에 있어서, 측면 발출구보다 위의 탑 직경 D21과 측면 발출구보다 아래의 탑 직경 D22에 대해서, D21/D22는, 0.6이었다. 이 증류탑의 이론 단수는 13단이었다.
<탑저 성분(BB)의 증류 분리>
공정 (I)에서 얻어진, 디메틸카르보네이트 3.68톤/시간, 메탄올 2.61kg/시간, 고비점 화합물 1.07kg/시간 및 산화철(II) 0.83kg/시간(합계: 3.68톤/시간, 디메틸카르보네이트의 순도: 약 99.88질량％)을 포함하는 탑저 성분(BB)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급되었다.
연속 다단 증류탑(B2)은, 탑저 온도 약 92℃, 탑저 압력 약 3kPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B2)의 탑정부로부터, 115kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(Bt)은 디메틸카르보네이트 112kg/시간, 메탄올 2.57kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부로부터, 20.2kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(Bb)은 디메틸카르보네이트 19.1kg/시간, 고비점 화합물 1.07kg/시간 및 산화철(II) 0.83kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터, 3.51톤/시간으로 연속적으로 가스상으로 발출된 사이드 커트 성분(Bs)은 디메틸카르보네이트 3.51톤/시간, 메탄올 0.04kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.999질량％였다.
또한, 당해 연속 운전에 있어서, 사이드 커트 성분 1톤당의 1시간당 필요 열량(증기량)은 234kW/t이었다. 이상으로부터, 실시예 7에서는, 99.99질량％ 이상의 순도의 디메틸카르보네이트를, 적은 소비 열량(작은 환류비)으로 제조할 수 있음을 알았다.
또한, 사이드 커트 성분(Bs)에 있어서, 고비점 화합물 함유량이 20질량ppm 이하이며, 2ME 함유량이 30질량ppm 이하이며, 금속 함유량은, 0.6질량ppm 이하이며, 물 함유량은, 20질량ppm 이하이며, 메탄올 함유량이 20질량ppm 이하였다.
[비교예 1]
공정 (I)
<연속 다단 증류탑(B1)>
연속 다단 증류탑(B1)으로서, 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이를 사용하였다.
<저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)의 증류 분리>
디메틸카르보네이트 4.13톤/시간, 메탄올 2.1kg/시간 및 2-메톡시에탄올 0.43kg/시간(합계: 4.13톤/시간, 디메틸카르보네이트의 농도: 99.95질량％)을 포함하는 저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B1)은, 탑저 온도 약 109℃, 탑저 압력 약 80kPa, 환류비 1.8에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑정부(1)로부터, 465kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(BT)은 메탄올 2.0kg/시간 및 디메틸카르보네이트 463kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저부(2)로부터, 3.61톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(BB)은 디메틸카르보네이트 3.61톤/시간, 메탄올 0.72kg/시간 및 2-메톡시에탄올 0.43kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.97질량％였다. 또한, 탑저 성분(BB)에 있어서, 2-메톡시에탄올의 함유량이, 119질량ppm이며, 고비점 화합물의 함유량이, 0질량ppm이었다.
연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간은, 약 4분이었다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i)
공정 (II)
<연속 다단 증류탑(B2)>
연속 다단 증류탑(B2)으로서, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 증류탑에 있어서, 측면 발출구보다 위의 탑 직경 D21과 측면 발출구보다 아래의 탑 직경 D22의 비 D21/D22는, 0.83이며, 이론 단수가 13단이었다.
<탑저 성분(BB)의 증류 분리>
공정 (I)에서 얻어진, 디메틸카르보네이트 3.61톤/시간, 메탄올 0.72kg/시간 및 2-메톡시에탄올 0.43kg/시간(합계: 3.61톤/시간, 디메틸카르보네이트의 순도: 99.97질량％)을 포함하는 탑저 성분(BB)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B2)은, 탑저 온도 약 92℃, 탑저 압력 약 3kPa, 환류비 20에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B2)의 탑정부로부터, 200kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(Bt)은 디메틸카르보네이트 199kg/시간, 메탄올 0.72kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 탑저부로부터, 11.1kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(Bb)은 디메틸카르보네이트 10.8kg/시간, 2-메톡시에탄올 0.33kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터, 3.4톤/시간으로 연속적으로 가스상으로 발출된 사이드 커트 성분(Bs)은 디메틸카르보네이트 3.4톤/시간, 2-메톡시에탄올 0.1kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.997질량％였다. 또한, 당해 연속 운전에 있어서, 사이드 커트 성분 1톤당의 1시간당 필요 열량(증기량)은 465kW/t이었다. 이상으로부터, 비교예 1에서는, 99.99질량％ 이상의 순도의 디메틸카르보네이트를 제조할 수 있었지만, 소비 열량이 많이(환류비가 크게) 필요하였다.
또한, 사이드 커트 성분(Bs)에 있어서, 금속 함유량은, 0.6질량ppm 이하이며, 물 함유량은, 20질량ppm 이하이며, 메탄올 함유량이 1질량ppm 이하였다.
[비교예 2]
공정 (I)
<연속 다단 증류탑(B1)>
연속 다단 증류탑(B1)으로서, 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이를 사용하였다.
<저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)의 증류 분리>
디메틸카르보네이트 4.13톤/시간, 메탄올 2.1kg/시간 및 2-메톡시에탄올 0.43kg/시간(합계: 4.13톤/시간, 디메틸카르보네이트의 농도: 99.95질량％)을 포함하는 저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B1)은, 탑저 온도 약 109℃, 탑저 압력 약 80kPa, 환류비 1.8에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B1)의 탑정부(1)로부터, 465kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(BT)은 메탄올 2.0kg/시간 및 디메틸카르보네이트 463kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저부(2)로부터, 3.61톤/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(BB)은 디메틸카르보네이트 3.61톤/시간, 메탄올 0.72kg/시간 및 2-메톡시에탄올 0.43kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.97질량％였다. 또한, 탑저 성분(BB)에 있어서, 2-메톡시에탄올의 함유량이, 119질량ppm이며, 고비점 화합물의 함유량이, 0질량ppm이었다.
연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간은, 약 10분이었다.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i)
공정 (II)
<연속 다단 증류탑(B2)>
연속 다단 증류탑(B2)으로서, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 증류탑에 있어서, 측면 발출구보다 위의 탑 직경 D21과 측면 발출구보다 아래의 탑 직경 D22의 비 D21/D22는, 0.42이며, 이론 단수가 17단이었다.
<탑저 성분(BB)의 증류 분리>
공정 (I)에서 얻어진, 디메틸카르보네이트 3.61톤/시간, 메탄올 0.72kg/시간 및 2-메톡시에탄올 0.43kg/시간(합계: 3.61톤/시간, 디메틸카르보네이트의 순도: 99.97질량％)을 포함하는 탑저 성분(BB)이 도입구로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급되었다. 연속 다단 증류탑(B2)은, 탑저 온도 약 92℃, 탑저 압력 약 3kPa, 환류비 2.0에서 연속적으로 운전되었다.
연속 다단 증류탑(B2)의 탑정부로부터, 190kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑정 성분(Bt)은 디메틸카르보네이트 189kg/시간, 메탄올 0.47kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 탑저부로부터, 34.2kg/시간으로 연속적으로 발출된 탑저 성분(Bb)은 디메틸카르보네이트 34.0kg/시간, 2-메톡시에탄올 0.18kg/시간을 포함하고 있었다. 또한, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터, 3.4톤/시간으로 연속적으로 가스상으로 발출된 사이드 커트 성분(Bs)은 디메틸카르보네이트 3.4톤/시간, 메탄올 0.21kg/시간, 2-메톡시에탄올 0.25kg/시간을 포함하고 있고, 디메틸카르보네이트의 순도는, 99.98질량％였다. 또한, 당해 연속 운전에 있어서, 사이드 커트 성분 1톤당의 1시간당 필요 열량(증기량)은 257kW/t이었다. 이상으로부터, 비교예 2에서는, 99.99질량％ 이상의 순도의 디메틸카르보네이트를 제조할 수 없었다.
또한, 사이드 커트 성분(Bs)에 있어서, 금속 함유량은, 1질량ppm 이하이며, 물 함유량은, 30질량ppm 이하이며, 메탄올 함유량이 62질량ppm이었다.
또한, 장기간의 연속 운전 중, 사이드 커트 성분(Bs)에 있어서, 모두, 금속 함유량은, 0.6질량ppm 이하이며, 물 함유량은, 20질량ppm 이하이며, 메탄올 함유량이 20질량ppm 이상이었다.
[실시예 8]
산화철(II)의 공급량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 제조 조건으로, 디메틸카르보네이트를 제조하였다. 표 1에 불순물량 등의 측정 결과를 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[실시예 9]
도 2에 도시되는 장치를 사용하여, 연속 다단 증류탑(B1)에 도입하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 가열기(도시하지 않음)에 의해 가열하여 표 2에 나타내는 온도, 가열 후부터 연속 다단 증류탑(B1)에 도입할 때까지의 시간(공급 시간)으로 한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 제조 조건에서, 디메틸카르보네이트를 제조하였다. 표 2에 불순물량 등의 측정 결과를 나타낸다.
또한, 도 2에 도시되는 장치는, 연속 다단 증류탑(B1)으로서 도 3에 도시하는 각종 치수가 D1=1.6m, H1=26m, D2=2.2m, H2=10m, D3=0.9m, H3=2.5m인 증류탑을 갖고, 연속 다단 증류탑(B2)으로서 도 3에 도시하는 각종 치수가 D1=0.85m, H1=28m, D2=1.3m, H2=12m인 증류탑을 갖고, 연속 다단 증류탑(B1)의 탑정 응축기 (11)의 후단에 환류 드럼(D)을 갖는다. 연속 다단 증류탑(B1) 및 연속 다단 증류탑(B2)에 있어서의, H1이 탑 상단 직동부이며, H2가 탑 하단 직동부이며, 그 사이를 연결하는 부분이 테이퍼부이다. 연속 다단 증류탑(B2)에는, 테이퍼부에 측면 발출구(사이드 커트구)가 형성되어 있다.
[실시예 10, 11, 비교예 3 내지 5]
저순도 디메틸카르보네이트 혼합물(AT)의 가열 온도와, 가열기로부터 도입될 때까지의 체류 시간을 표 2에 기재하고 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시하였다. 표 2에 불순물량 등의 측정 결과를 나타낸다.
[비교예 6]
연속 다단 증류탑(B2)의 상단 직동부에 설치되어 있는 발출구로부터 발출된, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 연속 다단 증류탑(B2)의 사이드 커트 성분(Bs2)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시하였다. 표 2에 제조 조건과 측정 결과를 나타낸다.
[표 2]
[실시예 12, 13, 비교예 7, 8]
연속 다단 증류탑(B1)의 환류 드럼 온도를 표 3에 기재하고 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시하였다. 표 3에 제조 조건과 측정 결과를 나타낸다.
[표 3]
본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 리튬 이온 전지 전해액용으로서 사용이 가능한 레벨의 고순도(순도 99.99질량％ 이상)의 디알킬카르보네이트를, 적은 소비 열량(작은 환류비)으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
B1: 제1 연속 다단 증류탑
B2: 제2 연속 다단 증류탑
C: 공업용 디메틸카르보네이트 탱크
D: 환류 드럼
11: 연속 다단 증류탑(B1)의 탑정 응축기
12: 연속 다단 증류탑(B1)의 리보일러
21: 연속 다단 증류탑(B2)의 탑정 응축기
22: 연속 다단 증류탑(B2)의 리보일러
AT: 연속 다단 증류탑(B1)에의 공급물인 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물
BT: 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 연속 다단 증류탑(B1)의 탑정 성분
BB: 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분
Bt: 저비점 성분인 연속 다단 증류탑(B2)의 탑정 성분
Bs: 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 연속 다단 증류탑(B2)의 사이드 커트 성분
Bs2: 비교예에 있어서의 발출구로부터의 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 연속 다단 증류탑(B2)의 사이드 커트 성분
Bb: 고비점 성분인 연속 다단 증류탑(B2)의 탑저 성분
D1: 상단 직동부의 탑 내경
H1: 상단 직동부의 탑 길이
D2: 하단 직동부의 탑 내경
H2: 하단 직동부의 탑 길이
B2: 제2 연속 다단 증류탑
C: 공업용 디메틸카르보네이트 탱크
D: 환류 드럼
11: 연속 다단 증류탑(B1)의 탑정 응축기
12: 연속 다단 증류탑(B1)의 리보일러
21: 연속 다단 증류탑(B2)의 탑정 응축기
22: 연속 다단 증류탑(B2)의 리보일러
AT: 연속 다단 증류탑(B1)에의 공급물인 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물
BT: 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 연속 다단 증류탑(B1)의 탑정 성분
BB: 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분
Bt: 저비점 성분인 연속 다단 증류탑(B2)의 탑정 성분
Bs: 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 연속 다단 증류탑(B2)의 사이드 커트 성분
Bs2: 비교예에 있어서의 발출구로부터의 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 연속 다단 증류탑(B2)의 사이드 커트 성분
Bb: 고비점 성분인 연속 다단 증류탑(B2)의 탑저 성분
D1: 상단 직동부의 탑 내경
H1: 상단 직동부의 탑 길이
D2: 하단 직동부의 탑 내경
H2: 하단 직동부의 탑 길이
Claims (32)
- (I) 디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 연속 다단 증류탑(B1)에 연속적으로 공급하고, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분(BT)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출하는, 제1 분리 정제 공정 (I)과,
(II) 해당 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 저부로부터 연속적으로 발출된 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을, 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑(B2)에 연속적으로 공급하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 사이드 커트 성분(Bs)을 측면 발출구로부터 연속적으로 발출하는, 제2 분리 정제 공정 (II)를 포함하고,
상기 공정 (I)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 25.00 내지 95.00질량％이며, 또한 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 온도가 115℃ 이상이며,
상기 공정 (II)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B2)에 공급하는 탑저 성분(BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 99.00 내지 99.95질량％이며,
상기 공정 (II)에 있어서, 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 디알킬카르보네이트의 순도가 99.99질량％ 이상인, 디알킬카르보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 공정 (I)이 Fe를 함유하는 화합물의 존재 하에서 행해지는, 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 공정 (I)에 있어서의, Fe를 함유하는 화합물의 상기 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)에 대한 접촉 표면적이 1.0×10-3㎡·분/(kg/Hr) 이상인, 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 공정 (I)이 산화철(II)의 존재 하에서 행해지는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중, 고비점 화합물의 함유량이 30질량ppm 이하인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 금속 함유량이 1질량ppm 이하인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 물 함유량이 30질량ppm 이하인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 메탄올 및 에탄올의 합계 함유량이 20질량ppm 이하인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)의 측면 발출구로부터 발출되는 사이드 커트 성분(Bs) 중의 2-메톡시에탄올의 함유량이 50질량ppm 이하인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 상기 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)의 온도를 100 내지 150℃로 하는, 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 가열기에 의해 가열하고, 상기 가열기로부터 상기 연속 다단 증류탑(B1)에 공급될 때까지의 시간이, 5분 이하인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 상부로부터 연속적으로 발출한 상기 탑정 성분(BT)을 환류 드럼 온도 100 내지 150℃의 조건에서 응축하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)이, 탑 상단 직동부와, 상기 탑 상단 직동부보다도 큰 직경을 갖는 탑 하단 직동부와, 상기 탑 상단 직동부 및 상기 탑 하단 직동부를 연결하는 테이퍼부를 갖고,
상기 연속 다단 증류탑(B2)의 상기 측면 발출구가, 상기 테이퍼부에 마련되어 있는, 제조 방법. - 제13항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 상기 탑 상단 직동부의 탑 직경 D21(㎝)과 상기 탑 하단 직동부의 탑 직경 D22(㎝)의 비가 하기 식 (ii)의 조건을 충족하는, 제조 방법.
0.2<D21/D22<1.0 …(ii) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)에 있어서, 하기 식 (i)로 산출되는 탑내 액 체류 시간이 5분 이상인, 제조 방법.
탑내 액 체류 시간(분)=BTM 용량(운전 시에 탑 BTM에 체류하고 있는 액 용량(kg))/BTM 발출 유량(탑저 성분으로서 발출하는 유량(kg/분)) …(i) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 사이드 커트 성분(Bs)이 가스상으로 발출되는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 인터널이, 트레이 및/또는 충전물인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 환류비가 0.5 내지 5인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)의 환류비가 0.2 내지 4인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 디알킬카르보네이트 중의 2-메톡시에탄올의 함유량이 100질량ppm 이하인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB)은, 연속 다단 증류탑(B2)에 직접 공급하거나, 또는, 공업급 디알킬카르보네이트 탱크에 공급 후, 해당 탱크로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 공급하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB) 중, 고비점 화합물의 함유량이 0.1질량ppm 이상인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 반응시켜, 디알킬카르보네이트를 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 얻는 공정을 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑(A) 내에 연속적으로 공급하고, 해당 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트와 미반응 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
- 디알킬카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)이 연속적으로 공급되고, 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분(BT)을 탑 상부로부터 연속적으로 발출하고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)을 탑 하부로부터 연속적으로 발출하는, 연속 다단 증류탑(B1)과,
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑 저부로부터 연속적으로 발출된 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분(BB)이 연속적으로 공급되고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 사이드 커트 성분(Bs)을 연속적으로 발출하는 측면 발출구를 갖는 연속 다단 증류탑(B2)을 포함하고,
상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 온도를 115℃ 이상으로 설정 가능하고,
상기 연속 다단 증류탑(B1) 내에, Fe를 함유하는 화합물이 존재하도록 구성되어 있는,
디알킬카르보네이트의 제조 장치. - 제25항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1) 내에 산화철(II)를 공급 가능하도록 구성되어 있는, 제조 장치.
- 제25항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1) 내의 재질이 탄소강인, 제조 장치.
- 제25항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)에 공급하는 상기 저순도 디알킬카르보네이트 혼합물(AT)을 가열하는 가열기를 구비하는, 제조 장치.
- 제25항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)이, 탑 상단 직동부와, 상기 탑 상단 직동부보다도 큰 직경을 갖는 탑 하단 직동부와, 상기 탑 상단 직동부 및 상기 탑 하단 직동부를 연결하는 테이퍼부를 갖고,
상기 연속 다단 증류탑(B2)의 상기 측면 발출구가, 상기 테이퍼부에 마련되어 있는, 제조 장치. - 제29항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B2)에 있어서, 상기 탑 상단 직동부의 탑 직경 D21(㎝)과 상기 탑 하단 직동부의 탑 직경 D22(㎝)의 비가 하기 식 (ii)의 조건을 충족하는, 제조 장치.
0.2<D21/D22<1.0 …(ii) - 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 인터널이, 트레이 및/또는 충전물인, 제조 장치.
- 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑(B1)의 탑저 성분(BB)은, 연속 다단 증류탑(B2)에 직접 공급하거나, 또는, 공업급 디알킬카르보네이트 탱크에 공급 후, 해당 탱크로부터 연속 다단 증류탑(B2)에 공급하는, 제조 장치.
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