KR20230150857A

KR20230150857A - 고유동 이중-종결된 폴리아미드 중합체

Info

Publication number: KR20230150857A
Application number: KR1020237033105A
Authority: KR
Inventors: 유안-핑 알. 팅; 비라 넬리아판; 데이비드 제이. 로이; 존 브이. 파시넬리; 개리 마틴
Original assignee: 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨
Priority date: 2021-03-03
Filing date: 2022-03-03
Publication date: 2023-10-31
Also published as: CN117337313A; AU2022228229A1; MX2023010307A; JP2024509187A; CA3210783A1; WO2022187453A1; BR112023017825A2; EP4301803A1

Abstract

본 발명은 아민 말단 기, 카르복실 말단 기, 또는 아민 및 카르복실 말단 기 모두에서 종결된 폴리아미드에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시는 22,000 Da 내지 56,000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 45 미만의 포름산 점도 (FAV)를 갖는 종결된 폴리아미드 중합체에 관한 것이다.

Description

고유동 이중-종결된 폴리아미드 중합체

[관련 출원의 상호-참조]

본 출원은 2021년 3월 03일자 임시 출원 제63/156,078호에 대하여 35 U.S.C. 119 (e)하의 우선권을 주장하는 바, 그 전체가 본원에 참조로 개재된다.

[분야]

본 발명은 고유동 이중-종결된 폴리아미드 중합체의 제조 방법, 구체적으로는 좁은 분자량 분포를 갖는 고유동 이중-종결된 폴리아미드 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카프로락탐 또는 폴리아미드 6 (PA 6)와 같은 통상적인 폴리아미드 중합체들은 중합체의 카르복실 말단 기 또는 말단과 반응함으로써 그것을 종결시키는 아민을 사용한 단일-종결에 의해 중합된다. 단일-종결은 중합체의 아민 말단 기 또는 말단과 반응함으로써 그것을 종결시키는 산을 사용하여 수행될 수도 있다. 이중-종결된 중합체는 아민 및 산 종결제 모두를 포함시키는 것에 의해 합성될 수 있다. 비종결 중합체에 비해 이중-종결된 중합체에서는 보통 가공성(processability)의 감소로 이어지는 용융 유동 지수(melt flow index) (MFI)의 감소가 관찰된다.

개선된 물리적 특성들을 갖는 단일-종결된 및 이중-종결된 중합체가 요구되고 있다.

[발명의 개요]

본 개시는 그의 아미노 또는 카르복실 말단 기 중 하나에서 단일-종결될 수 있거나, 또는 대안적으로는 아미노 및 카르복실 말단-기 둘 다에서 이중-종결될 수 있는, 본원에서는 이중-종결된 폴리아미드로 지칭되는 폴리아미드 중합체를 제공한다. 구체적으로, 본 개시는 22,000 Da 내지 56,000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 45 미만의 포름산 점도 (FAV)를 갖는 종결된 폴리아미드를 제공한다. 낮은 점도는 가공성을 희생하거나 컴파운딩 후 점도를 상당히 증가시키지 않으면서의 폴리아미드의 유리-충전 컴파운딩(glass-filled compounding)을 가능하게 한다.

본 개시는 또한 락탐을 가수분해시켜, 아민 말단 기 및 카르복실 말단 기를 갖는 단량체를 제공하는 단계; 230 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 단량체를 중축합시켜, 아민 말단 기 및 카르복실 기를 갖는 폴리아미드 중합체를 제공하는 단계; 및 적어도 1종의 사슬 종결제와의 반응에 의해 폴리아미드를 종결시켜, 22,000 Da 내지 56,000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 종결된 폴리아미드를 제공하는 단계를 포함하는, 종결된 폴리아미드를 합성하는 방법을 제공한다. 나아가, 상기 방법은 1.8 내지 3.5인 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 폴리아미드의 수 평균 분자량 (Mn) 비를 갖는 폴리아미드를 제공하는 방식으로 수행될 수 있다.

본 개시는 또한 본 개시의 유리 충전 폴리아미드를 포함하는 조성물을 포함한다.

첨부 도면과 취합하여 본 발명의 실시양태에 대한 하기 상세한 설명을 참조하면, 본 발명의 상기 언급된 특징 및 다른 특징, 그리고 그의 달성 방식이 더 분명해질 것이며, 본 발명 자체가 더 잘 이해될 것이다.
도 1a 및 1b는 실시예 1에서 기술되는 바와 같은 다양한 비-종결, 단일-종결된 및 이중-종결된 재료들의 psi로 나타낸 인장 강도를 보여준다.
도 2는 실시예 4에서 기술되는 바와 같은 해당 종결에 따른 유리-충전 컴파운드의 포름산 점도 (FAV) 대 용융 유동 지수 (MFI) 경향을 보여준다.
도 3은 실시예 4에서 기술되는 바와 같은 다양한 재료들의 충격 강도 및 인장 강도 대 용융 유동 지수 (MFI)를 보여준다.
도 4a 및 4b는 실시예 5에서 기술되는 바와 같은 컴파운딩 전 및 후의 다양한 비-종결, 단일-종결된 및 이중-종결된 재료들의 포름산 점도 (FAV)를 보여준다.
도 5는 실시예 6에서 기술되는 바와 같은 비-종결된 중합체 및 이중-종결된 중합체의 나선 유동 (mm로 나타냄)을 보여준다.
도 6a는 실시예 9에서 기술되는 바와 같은 총 종결 % 대 용융 점도/시간 경사의 그래프를 보여준다.
도 6b는 실시예 9에서 기술되는 바와 같은 점도 경사/용융 안정성의 막대그래프를 보여준다.
상응하는 참조 기호는 수개의 도면 전체에 걸쳐 상응하는 부분을 표시한다. 본원에서 제시되는 실례들은 본 발명의 다양한 양태들을 예시하는 것으로서, 그와 같은 실례들이 임의의 방식으로 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

1. 폴리아미드

본 개시는 좁은 분자량 분포를 갖는 저분자량 종결된 폴리아미드에 관한 것이다.

종결된 폴리아미드는 하기 식 1에 나타낸 바와 같이 합성될 수 있다.

<식 1>

반응식 1에 나타낸 바와 같이, 카프로락탐과 같은 락탐이 가수분해에 적용됨으로써, 아민 말단 기 및 카르복실 말단 기를 갖는 단량체를 제공할 수 있다. 이후 단량체는 중축합에 적용됨으로써, 아민 말단 기 및 카르복실 말단 기를 갖는 폴리아미드를 제공할 수 있다. 폴리아미드는 이후 본원에서 종결 작용제로도 지칭되는 사슬 종결제를 사용하여 처리됨으로써, 종결된 폴리아미드를 제공할 수 있다. 예를 들면, 아민 말단 기는 아세트산 또는 스테아르산과 같은 산을 사용하여 처리됨으로써, 아민 말단 기를 차단하고, 아민 말단 기에서의 추가적인 중합체 성장을 종결할 수 있다. 마찬가지로, 시클로헥실 아민 또는 스테아릴아민 (옥타데실아민)과 같은 아민을 사용하여 카르복실 말단 기가 처리됨으로써, 카르복실 말단 기를 차단하고, 카르복실 말단 기로부터의 중합체의 추가적인 성장을 방지하는 것에 의해, 유사한 반응이 수행될 수 있다.

단일-종결된 중합체는 아민 말단 기만이, 또는 카르복실 말단 기만이 사슬 종결제로 처리되어 있는 중합체를 지칭한다. 이중-종결된 중합체는 아민 및 카르복실 말단 기 모두가 사슬 종결제로 처리되어 있는 중합체를 지칭한다.

주어진 중합체 군집의 모든 유리 아민 말단 기가 사슬 종결제와 반응될 수 있거나, 또는 아민 말단 기들 중 일정 백분율이 사슬 종결제와 반응될 수 있다. 아민 말단 기 종결 작용제의 예에는 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 스테아르산 및/또는 테레프탈산과 같은 산들이 포함된다.

비종결 (유리) 아민 말단 기의 농도는 하기 식 2에 나타낸 바와 같이 측정될 수 있으며, 식 중 PTSA는 파라-톨루엔술폰산을 표시한다.

<식 2>

마찬가지로, 주어진 중합체 군집의 모든 유리 카르복실 말단 기가 사슬 종결제와 반응될 수 있거나, 또는 카르복실 말단 기들 중 일정 백분율이 사슬 종결제와 반응될 수 있다. 카르복실 말단 기 종결 작용제의 예에는 일관능성 아미드, 예컨대 시클로헥실아민, 스테아릴아민 및 벤질아민, 그리고 폴리에테르 아민이 포함된다.

비종결 (유리) 카르복실 말단 기의 농도는 하기 식 3에 나타낸 바와 같이 측정될 수 있으며, 식 중 KOH는 칼륨 히드록시드를 표시한다.

<식 3>

중합체 군집에서의 아민 및 카르복실 말단 기의 종결 정도는 종결도(degree of termination)로도 지칭되는 종결의 백분율에 의해 기술될 수도 있다. 이중-종결된 폴리아미드의 종결도는 하기 식 4, 5 및 6을 사용하여 측정될 수 있다.

<식 4>

<식 5>

<식 6>

본 개시의 폴리아미드에서, 총 종결도는 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 약 32 중량% 이상, 약 33 중량% 이상, 약 34 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 36 중량% 이상, 약 37 중량% 이상, 약 38 중량% 이상, 약 39 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 41 중량% 이상, 약 42 중량% 이상, 약 43 중량% 이하, 약 44 중량% 이하, 약 45 중량% 이하, 약 46 중량% 이하, 약 47 중량% 이하, 약 48 중량% 이하, 약 49 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 약 51 중량% 이하, 약 52 중량% 이하, 약 53 중량% 이하, 약 54 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의의 값이다.

본 개시의 폴리아미드에서, 아민 말단 기 종결도는 약 30 중량% 이상, 약 31 중량% 이상, 약 32 중량% 이상, 약 33 중량% 이상, 약 34 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 약 37 중량% 이상, 약 38 중량% 이상, 약 39 중량% 이상, 약 40 중량% 이하, 약 41 중량% 이하, 약 42 중량% 이하, 약 43 중량% 이하, 약 44 중량% 이하, 약 45 중량% 이하, 약 46 중량% 이하, 약 47 중량% 이하, 약 48 중량% 이하, 약 49 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의의 값이다.

본 개시의 폴리아미드에서, 카르복실 말단 기 종결도는 약 30 중량% 이상, 약 31 중량% 이상, 약 32 중량% 이상, 약 33 중량% 이상, 약 34 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 약 37 중량% 이상, 약 38 중량% 이상, 약 39 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 41 중량% 이상, 약 42 중량% 이상, 약 43 중량% 이상, 약 44 중량% 이상, 약 45 중량% 이상, 약 46 중량% 이하, 약 47 중량% 이하, 약 48 중량% 이하, 약 49 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 약 51 중량% 이하, 약 52 중량% 이하, 약 53 중량% 이하, 약 54 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 약 56 중량% 이하, 약 57 중량% 이하, 약 58 중량% 이하, 약 59 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의의 값이다.

중합체는 그의 분자량을 반영하는 다양한 통계에 따라 기술될 수 있다. 예를 들면, 수 평균 분자량 (Mn)은 하기 식 7에 따라 계산되며, 식 중 Ni는 샘플 중 질량 Mi인 분자의 수이다.

<식 7>

샘플 중 분자의 질량은 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다. 따라서, Mn은 샘플 중 중합체의 평균 분자량을 제공한다. 본 개시의 폴리아미드는 약 10,000 Da 이상, 약 10,200 Da 이상, 약 10,400 Da 이상, 약 10,600 Da 이상, 약 10,800 DA 이상, 약 11,000 Da 이상, 약 11,200 Da 이상, 약 11,400 Da 이상, 약 11,600 Da 이상, 약 11,800 Da 이상, 약 12,000 Da 이상, 약 12,200 Da 이상, 약 12,400 Da 이상, 약 12,600 Da 이상, 약 12,800 Da 이상, 약 13,000 Da 이상, 약 13,200 Da 이상, 약 13,400 Da 이상, 약 13,600 Da 이상, 약 13,800 Da 이상, 약 14,000 Da 이상, 약 14,200 Da 이상, 약 14,400 Da 이상, 약 14,600 Da 이상, 약 14,800 Da 이상, 약 15,000 Da 이하, 약 15,200 Da 이하, 약 15,400 Da 이하, 약 15,600 Da 이하, 약 15,800 Da 이하, 약 16,000 Da 이하, 약 16,200 Da 이하, 약 16,400 Da 이하, 약 16,600 Da 이하, 약 16,800 Da 이하, 약 17,000 Da 이하, 약 17,200 Da 이하, 약 17,400 Da 이하, 약 17,600 Da 이하, 약 17,800 Da 이하, 약 18,000 Da 이하, 약 18,200 Da 이하, 약 18,400 Da 이하, 약 18,600 Da 이하, 약 18,800 Da 이하, 약 19,000 Da 이하, 약 19,200 Da 이하, 약 19,400 Da 이하, 약 19,600 Da 이하, 약 19,800 Da 이하, 약 20,000 Da 이하, 약 20,200 Da 이하, 약 20,400 Da 이하, 약 20,600 Da 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 Mn을 갖는다.

본 개시의 이중-종결된 중합체는 약 11,000 Da 이상, 약 11,200 Da 이상, 약 11,400 Da 이상, 약 11,600 Da 이상, 약 11,800 Da 이상, 약 12,000 Da 이상, 약 12,200 Da 이상, 약 12,400 Da 이상, 약 12,600 Da 이상, 약 12,800 Da 이상, 약 13,000 Da 이상, 약 13,200 Da 이상, 약 13,400 Da 이상, 약 13,600 Da 이상, 약 13,800 Da 이상, 약 14,000 Da 이상, 약 14,200 Da 이상, 약 14,400 Da 이상, 약 14,600 Da 이상, 약 14,800 Da 이상, 약 15,000 Da 이하, 약 15,200 Da 이하, 약 15,400 Da 이하, 약 15,600 Da 이하, 약 15,800 Da 이하, 약 16,000 Da 이하, 약 16,200 Da 이하, 약 16,400 Da 이하, 약 16,600 Da 이하, 약 16,800 Da 이하, 약 17,000 Da 이하, 약 17,200 Da 이하, 약 17,400 Da 이하, 약 17,600 Da 이하, 약 17,800 Da 이하, 약 18,000 Da 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 Mn을 가질 수 있다.

중량 평균 분자량 (Mw)이 중합체를 기술하는 데에 사용될 수도 있다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다. 마찬가지로, Mw는 하기 식 8에 따라 계산될 수 있다.

<식 8>

이와 관련하여, 더 큰 분자는 더 작은 분자에 비해 측정에 더 큰 영향을 갖는다. 본 개시의 폴리아미드는 약 22,000 Da 이상, 약 23,000 Da 이상, 약 24,000 이상, 약 25,000 이상, 약 26,000 이상, 약 27,000 이상, 약 28,000 Da 이상, 약 29,000 Da 이상, 약 30,000 Da 이상, 약 31,000 Da 이상, 약 32,000 Da 이상, 약 33,000 Da 이상, 약 35,000 Da 이상, 약 36,000 Da 이상, 약 37,000 Da 이상, 약 38,000 Da 이상, 약 39,000 Da 이상, 약 40,000 Da 이상, 약 41,000 Da 이상, 약 42,000 Da 이상, 약 43,000 Da 이하, 약 44,000 Da 이하, 약 45,000 Da 이하, 약 46,000 Da 이하, 약 47,000 Da 이하, 약 48,000 Da 이하, 약 49,000 Da 이하, 약 50,000 Da 이하, 약 51,000 Da 이하, 약 52,000 Da 이하, 약 53,000 Da 이하, 약 54,000 Da 이하, 약 55,000 Da 이하, 약 56,000 Da 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 Mw를 갖는다.

본 개시 이중-종결된 중합체의 경우, Mw는 약 22,000 Da 이상, 약 23,000 Da 이상, 약 24,000 이상, 약 25,000 이상, 약 26,000 이상, 약 27,000 이상, 약 28,000 Da 이하, 약 29,000 Da 이하, 약 30,000 Da 이하, 약 31,000 Da 이하, 약 32,000 Da 이하, 약 33,000 Da 이하, 약 35,000 Da 이하, 약 36,000 Da 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의의 값일 수 있다.

분산도 또는 다분산도 지수로 지칭되는 Mn에 대한 Mw의 비는 중합체에 대한 추가적인 정보를 제공한다. 구체적으로, 중합체의 분산도는 주어진 중합체 샘플에서의 분자량 분포의 측정치이다. 샘플이 균일성에 접근할 때, 분산도는 1에 접근한다. 본 개시의 폴리아미드는 약 1.8 이상, 약 1.9 이상, 약 2.0 이상, 약 2.1 이상, 약 2.2 이상, 약 2.3 이상, 약 2.4 이상, 약 2.5 이상, 약 2.6 이상, 약 2.7 이상, 약 2.8 이하, 약 2.9 이하, 약 3.0 이하, 약 3.1 이하, 약 3.2 이하, 약 3.3 이하, 약 3.4 이하, 약 3.5 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 분산도를 갖는다.

본 개시의 이중-종결된 중합체는 약 1.8 이상, 약 1.9 이상, 약 2.0 이상, 약 2.1 이상, 약 2.2 이하, 약 2.3 이하, 약 2.4 이하, 약 2.5 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 분산도를 가질 수 있다.

Mn 및 Mw는 물론, 분산도도 기체 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다.

Z 평균 몰 질량 Mz 역시 중합체를 기술하는 데에 사용될 수 있다. Mz는 하기 식 9에 따라 계산된다.

<식 9>

본 개시의 폴리아미드는 약 58,500 Da 이상, 약 59,000 Da 이상, 약 59,500 Da 이상, 약 60,000 Da 이상, 약 60,500 Da 이상, 약 61,000 Da 이상, 약 61,500 Da 이상, 약 62,000 Da 이상, 약 62,500 Da 이상, 약 63,000 Da 이하, 약 63,500 Da 이하, 약 64,000 Da 이하, 약 64,500 Da 이하, 약 65,000 Da 이하, 약 65,500 Da 이하, 약 66,000 Da 이하, 약 66,500 Da 이하, 약 67,000 Da 이하, 약 67,500 Da 이하, 약 68,000 Da 이하, 약 68,500 Da 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 Mz를 갖는다.

Mw에 대한 Mz의 비 역시 중합체를 기술하는 데에 사용될 수 있다. 본 개시의 폴리아미드는 약 1.60 이상, 약 1.61 이상, 약 1.62 이상, 약 1.63 이하, 약 1.64 이하, 약 1.65 이하, 1.66 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 범위 이내의 Mw에 대한 Mz 비를 가질 수 있다.

폴리아미드는 ASTM D-789에 기술되어 있는 방법에 의해 측정되는 바와 같은 그의 포름산 점도 (FAV)에 의해서도 기술될 수 있다. 본 개시의 폴리아미드는 약 28 이상, 약 29 이상, 약 30 이상, 약 31 이상, 약 32 이상, 약 33 이상, 약 34 이상, 약 35 이상, 약 36 이상, 약 37 이상, 약 38 이상, 약 39 이하, 약 40 이하, 약 41 이하, 약 42 이하, 약 43 이하, 약 44 이하, 약 45 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 FAV를 가질 수 있다.

본 개시의 이중-종결된 중합체는 약 28 이상, 약 29 이상, 약 30 이상, 약 31 이상, 약 32 이하, 약 33 이하, 약 34 이하, 약 35 이하, 약 36 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 FAV를 가질 수 있다.

폴리아미드는 또한 GB/T 12006.1-2009/ISO 307:2007에 기술되어 있는 방법에 의해 측정되는 바와 같은 그의 상대 점도 (RV)에 의해 기술될 수 있다. 본 개시의 폴리아미드는 약 2.0 이상, 약 2.1 이상, 약 2.2 이상, 약 2.3 이상, 약 2.4 이하, 약 2.5 이하, 약 2.6 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 RV를 가질 수 있다.

본 개시의 이중-종결된 중합체는 약 2.0 이상, 약 2.1 이상, 약 2.2 이하, 약 2.3 이하, 약 2.4 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 RV를 가질 수 있다.

본 개시의 폴리아미드는 ISO 6427에 따라 측정하였을 때 상대적으로 낮은 추출가능물질 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, 추출가능물질 함량은 약 2.0 % 이하, 약 1.5 % 이하, 약 1.0 % 이하, 약 0.5 % 이하, 또는 약 0.1 % 이하일 수 있다.

본 개시의 폴리아미드는 20 g/10 min 이상, 약 25 g/10 min 이상, 약 30 g/10 min 이하, 약 35 g/10 min 이하, 약 40 g/10 min 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값인 ASTM D1238에 기술되어 있는 방법에 의해 측정하였을 때의 용융 유동 지수 (MFI)를 가질 수 있다.

본 개시의 종결된 중합체는 의외로 높은 분자량에서도 낮은 점도를 나타낸다. 놀랍게도, 종결 작용제의 선택이 최종 중합체의 점도에 대하여 효과를 가질 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 이중-종결된 중합체는 더 높은 분자량에서 더 낮은 점도를 제공하는 것으로 보이지만; 이중-종결 단독으로는 본 개시의 놀라운 결과를 달성하기에는 충분한 것으로 보이지 않는다. 유사한 분자량 및 총 종결 %를 갖는 이중-종결된 중합체들이 여전히 사용된 종결 작용제에 따라 예측가능하지 않은 방식으로 그의 점도에 있어서 가변적일 수 있다.

예를 들면, 하기에서 추가로 나타낼 바와 같이, 중합체 N-말단용 종결 작용제로서의 스테아르산 대 아세트산의 선택은 적은 효과를 갖는 것으로 보이는 반면, 시클로헥실아민 대 스테아릴아민 (옥타데실아민)의 선택은 중합체의 점도에 상당한 영향을 갖는 것으로 보인다.

2. 폴리아미드 합성

상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이, 폴리아미드는 먼저 락탐을 가수분해시켜 아민 말단 기 및 카르복실 말단 기를 갖는 단량체를 제공하는 것에 의해 합성될 수 있다. 락탐은 예를 들면 β-락탐 (2-아제티딘온), γ-락탐 (2-피롤리돈), δ-락톤 (2-피페리딘온) 또는 ε-락탐 (카프로락탐)일 수 있다. 가수분해는 염기성 조건 또는 산성 조건 하에서 수행될 수 있다. 가수분해는 1종 이상의 촉매의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 상기 1종 이상의 촉매는 아인산, 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산, 차아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

가수분해는 약 230 ℃ 이상, 약 235 ℃ 이상, 약 240 ℃ 이상, 약 245 ℃ 이상, 약 250 ℃ 이하, 약 255 ℃ 이하, 약 260 ℃ 이하, 약 265 ℃ 이하, 약 270 ℃ 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 온도에서 수행될 수 있다.

가수분해는 약 40 psig 이상, 약 45 psig 이상, 약 50 psig 이상, 약 55 psig 이하, 약 60 psig 이하, 약 65 psig 이하, 약 70 psig 이하, 또는 이들 종말점을 포괄하는 임의 범위 이내의 압력에서 수행될 수 있다.

락탐의 가수분해 후, 단량체는 중축합 조건에 적용될 수 있다. 중축합은 1종 이상의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 1종 이상의 촉매는 아인산, 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산, 차아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

중축합은 약 230 ℃ 이상, 약 235 ℃ 이상, 약 240 ℃ 이상, 약 245 ℃ 이상, 약 250 ℃ 이하, 약 255 ℃ 이하, 약 260 ℃ 이하, 약 265 ℃ 이하, 약 270 ℃ 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이, 중축합 반응에서는 물이 생성된다. 질소 (N₂) 주입을 통하여 물 제거 공정이 적용되고/거나 진공 공정이 적용될 수 있다. 압력 또는 진공 공정은 과량의 물을 제거하기 위하여 도입되는데, 그렇게 함으로써, 중축합 반응의 평형이 생성물 측 (즉 우측)으로 추진되어, 폴리아미드 중합체로의 더 큰 중합 정도로 이어진다. 중축합 반응의 평형을 가능한 한 많이 계속 우측으로 추진함으로써 더 큰 중합 정도를 갖는 폴리아미드 중합체를 달성하기 위하여, 최대 기체 첨가 또는 진공이 사용된다.

중축합은 아민 말단 기 및 카르복실 말단 기를 갖는 폴리아미드를 제공한다. 이들 말단 기는 중합 공정을 중단시키기 위하여 상기에서 논의된 바와 같은 종결 작용제에 의해 캡핑될(capped) 수 있다.

본 개시의 폴리아미드를 합성하는 데에는, 다-케틀 트레인(multi-kettle train)이 사용될 수 있다. 예를 들면, 통상적인 폴리아미드 중합체는 대략 13,000 lb/hr 내지 15,000 lb/hr의 전개 속도를 갖는 다-케틀 트레인을 사용하여 합성될 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 더 낮은 속력 또는 속도로 중축합 단계를 전개할수록, 폴리아미드 중합체에서의 더 낮은 분산도 또는 더 좁은 분자량 분포가 달성될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 전개 속도는 약 20 % 더 느리거나, 약 25 % 더 느리거나, 약 30 % 더 느리거나, 약 35 % 더 느리거나, 또는 약 40 % 더 느릴 수 있다. 예를 들면, 전개 속도는 약 9000 lb/hr 이상, 약 10,000 lb/hr 이상, 약 11,000 lb/hr 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의의 값일 수 있다.

더 낮은 전개 또는 반응 속도, 그리고 주어진 케틀에서의 반응물 체류 시간의 부수적인 증가가 눈에 띄는 더 좁은 분자량 분포 (낮은 분산도)의 이유였을 수 있는 것으로 여겨진다. 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 확인하였다. 좁은 분자량 분포는 상기 기술된 바와 같은 분산도 (Mw/Mn 비)에 의해서도 입증된다. 이러한 조건들은 3.45의 평균 Mw/Mn 및 41-43의 FAV를 갖는 이중-종결된 중합체인 중합체 #1, 그리고 3.33의 평균 Mw/Mn 및 35-37의 FAV를 갖는 이중-종결된 중합체인 중합체 #2의 합성으로 귀결되었다.

3. 컴파운드 재료

본 개시의 폴리아미드는 유리-충전 재료(glass-filled material)를 제공하기 위하여 컴파운딩될 수 있다. 일반적으로, 유리-충전 컴파운드(glass-filled compound)는 그의 상응하는 원래 중합체에 비해 더 강하기는 하지만 원래의 중합체에 비해 증가된 용융 유동 지수 (MFI) 및 포름산 점도 (FAV)를 갖는데, 이는 가공상의 어려움으로 이어질 수 있다.

놀랍게도, 본 개시의 폴리아미드가 그의 가공성을 감소시키지 않으면서 컴파운드 재료에 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 구체적으로, 하기에서 추가로 설명되고 도 2에 나타낸 바와 같이, 비-종결된 및 단일-종결된 기반 수지에 비해 본 개시의 이중-종결된 유리 충전 컴파운드에서 예상치 못한 용융 유동의 개선이 밝혀졌다. 이와 같은 개선된 용융 유동은 성형을 위한 가공성을 향상시킬 수 있다. 향상된 가공성은 높은 종횡비 몰드에서의 재료의 사용을 가능하게 하며, 더 큰 성형물 생산성을 가능하게 할 수 있다.

본 개시 폴리아미드의 컴파운드 재료는 약 30 중량% 이상, 약 31 중량% 이상, 약 32 중량% 이상, 약 33 중량% 이상, 약 34 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 36 중량% 이하, 약 37 중량% 이하, 약 38 중량% 이하, 약 39 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 값의 양으로 유리 섬유를 포함할 수 있다.

유리-충전 재료의 용융 유동 지수 (MFI)는 ASTM D1238에 기술되어 있는 방법에 의해 측정하였을 때 약 30 g/10 min 이상, 약 31 g/10 min 이상, 약 32 g/10 min 이상, 약 33 g/10 min 이상, 약 34 g/10 min 이상, 약 35 g/10 min 이상, 약 36 g/10 min 이상, 약 37 g/10 min 이상, 약 38 g/10 min 이하, 약 39 g/10 min 이하, 약 40 g/10 min 이하, 약 41 g/10 min 이하, 약 42 g/10 min 이하, 약 43 g/10 min 이하, 약 44 g/10 min 이하, 약 45 g/10 min 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의 범위 이내일 수 있다.

하기에서 추가로 논의되는 바와 같이, 본 개시 폴리아미드의 포름산 점도 (FAV)는 컴파운딩 후 상당히 증가할 것으로 예상되지 않는다. 구체적으로, 본 개시 유리-충전 컴파운드의 FAV는 ASTM D-789에 기술되어 있는 방법에 의해 측정하였을 때 약 33 이상, 약 34 이상, 35 이상, 약 36 이상, 약 37 이상, 약 38 이상, 약 39 이하, 약 40 이하, 약 41 이하, 약 42 이하, 약 43 이하, 또는 이들 종말점에 의해 포괄되는 임의의 값일 수 있다.

추가적인 예상치 못한 개선은 하기에서 추가로 논의되는 바와 같이 "고도 용융 유동" 이중 종결된 나일론-6 폴리아미드를 나일론-66 유리-충전 컴파운드용 공정 강화 첨가제로서 첨가하였을 때 나타난다. 비-종결된 나일론 6은 약 10 중량% 이상, 약 12 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 17 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 또는 이들 종말점을 포괄하는 임의 범위 이내의 양으로 첨가될 수 있다. 15 중량%의 비-종결된 나일론 6 (나일론 기준 w/w) 폴리아미드를 첨가하는 것에 의해, 용융 유동 지수 (MFI)에 의해 측정하였을 때의 용융 유동은 83 %까지 개선되었다. 이중-종결된 나일론 6는 약 10 중량% 이상, 약 12 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 17 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 또는 이들 종말점을 포괄하는 임의 범위 이내의 양으로 첨가될 수 있다. 용융 유동의 개선은 15 %의 이중-종결된 나일론 6 (나일론 기준 w/w)를 첨가하였을 때에도 나타났는데, 이 경우 용융 유동 지수 (MFI)에 의해 측정하였을 때의 용융 유동이 160 %까지 개선되었다.

나일론-66 유리-충전 컴파운드에서의 이와 같은 용융 유동의 개선은 개선된 표면 마감, 사출 성형 동안의 더 낮은 에너지 요건, 더 작은 성형 기기계를 사용하여 동일한 부분을 성형하는 능력, 높은 종횡비 부분의 성형, 및 다공강(multicavity) 몰드에서의 더 많은 부분의 성형을 가능하게 할 수 있다.

[ 실시예 ]

실시예 1: 추출가능물질의 측정

고온에의 노출 기간 후 카프로락탐 재생의 양을 결정하기 위한 모세관 용융 안정성 시험을 통하여 올리고머 및 TOC (총 유기 탄소) 시험을 수행하였다. 카프로락탐 재생을 결정하기 위한 275 ℃ x 30분의 모세관 점도측정법 용융 안정성을 사용하여 6종의 샘플을 시험하였다. 시험 전에, 80 ℃에서 12시간 동안 진공하에 샘플을 건조하였다. 샘플이 2000 + 250 ppm의 물을 흡수한 후, 시험을 반복하였다. 중합체 1 및 중합체 2 둘 다의 최초 결과는 유사한 추출가능물질 농도를 나타내었다 (중합체 1의 경우 0.94 중량%, 그리고 중합체 2의 경우 0.59 중량%). 그러나, 열 및 수분에의 노출 후에는, 중합체 2가 중합체 1에 비해 약간 추출가능물질의 농도를 나타내었다.

실시예 2: 인장 강도

도 1에 나타낸 바와 같이, 다양한 비-종결된 (UT), 단일-종결된 (MT) 및 이중-종결된 (DT) 재료에 대해 ASTM D-638에 기술되어 있는 방법을 사용하여 인장 강도를 시험하였다. 결과는 인장 강도가 종결과는 관계가 없는 것으로 보인다는 것을 나타내었다. 또한, 시험된 재료들이 36 (도 1의 중합체 2)에서 60 (도 1의 DT#1)까지 포름산 점도 (FAV)에 있어서 가변적이었으나; 인장 강도는 FAV와도 관계없는 것으로 보였다.

실시예 3: 유리-충전 재료의 사출 성형

이중 종결된 나일론-6 수지를 공정 윤활제, 컬러 색소, 무기질 또는 유리 보강재, 안정화제 및 기타 기능성 개질제들을 포함할 수 있는 첨가제와 컴파운딩한다. 컴파운딩은 통상적으로 구역 가열, 첨가제 공급기 및 압출 다이가 장착된 이중-스크류 공동-회전 압출기를 사용하여 수행된다. 컴파운딩 압출기를 폴리아미드의 융점을 초과하는 온도로 예열한 다음, 폴리아미드 수지 및 원하는 첨가제를 스크류에 공급한다. 스크류는 고정된 속도로 회전됨으로써, 성분들을 철저하게 혼합하고, 다이를 통해 용융된 컴파운드 또는 혼합물을 펌핑한다. 다이를 통해 용융된 가닥이 압출되어 수조로 떨어지며, 거기에서 가닥이 고형화 및 냉각된다. 고형 가닥은 회전 블레이드 펠릿화기를 사용하여 표준 크기의 펠릿으로 절단된다. 다음에, 절단된 펠릿은 이후의 처리 전에 물 2000 ppm 미만의 수분 농도로 건조된다. 가공은 단일 스크류 압출기에서 컴파운드 또는 혼합물을 재-용융시킨 후 이어서 용융물을 온도-조절 몰드로 빠르게 사출하는 것을 포함하는 사출 성형에 의해 수행될 수 있다.

실시예 4: 유리-충전 컴파운드의 특성

유리-충전 컴파운드에서 나일론-6 폴리아미드의 종결 (단일- 및 이중-종결 둘 다)의 효과를 평가하였다. 체류와 연계된 용융 유동의 예상치 못한 개선 또는 저-점도 종결된 폴리아미드와 연관된 기계적 특성의 개선이 존재하는 지 여부를 결정하기 위하여, 용융 유동 지수 (MFI) 및 기계적 특성을 평가하였다. 배합물 중 유리 섬유 및 기타 성분들의 양을 하기 표 1에 나타낸 바, 그 중 "NT"는 비-종결을 표시하며, "MT"는 단일-종결을 표시하고, "DT"는 이중-종결을 표시한다. "MB"는 컬럼 1에서 거명된 50 % 카본 블랙과 50 % 나일론 성분으로 구성되는 마스터배치를 지칭한다.

<표 1>

표준 ASTM D-789 포름산 점도 시험법을 사용하여, 용융 안정성 샘플의 FAV 값을 측정하였다. 하기 식 10에 나타낸 바와 같이 RV 값을 측정하였다.

<식 10>

하기 표 2에 FAV 및 RV 둘 다에 대하여 수득된 결과를 열거하였다.

<표 2>

도 2는 해당 종결에 따른 33 % 유리-충전 컴파운드에서의 포름산 점도 (FAV) 대 용융 유동 지수 (MFI) 경향을 보여주는 것으로서, 비-종결된 폴리아미드는 "UT"로 표시하였으며, 단일-종결된 폴리아미드는 "MT"로 표시하였고, 이중-종결된 폴리아미드는 "DT"로 표시하였다.

도 3은 인장 강도 및 노치 충격 강도(notched impact strength)와 같은 기계적 특성들이 종결의 변화에도 불구하고 상대적으로 일정하게 유지된다는 것을 보여주는 것으로, 비종결 폴리아미드는 "UT"로 표시하였으며, 단일-종결된 폴리아미드는 "MT"로 표시하였고, 이중-종결된 중합체는 "DT"로 표시하였다. 비교를 위하여 2종의 추가적인 나일론 샘플을 포함시킨 바, "2.7RV comp."로 표시된 하나는 2.7의 상대 점도 (RV)를 가졌으며, "2.4RV comp."로 표시된 하나는 2.4의 RV를 가졌다.

표 3에 나타낸 표준 방법을 사용할 때, 인장 신율, 인장 모듈러스, 사르피 비-노치(charpy un-notched), 굽힘 모듈러스 및 굽힘 강도와 같은 다른 기계적 특성들에서 동일한 경향이 관찰된다. 시험 결과를 표 4 및 5에 나타내었다.

<표 3>

<표 4>

<표 5>

실시예 5: 비- 컴파운딩 및 컴파운딩 재료의 FAV

컴파운딩 전 및 컴파운딩 후에 다양한 비-종결, 단일-종결된 및 이중-종결된 재료들에 대하여 포름산 점도 (FAV)를 측정하였다. 하기 표 6에 FAV의 변화를 나타내었다.

<표 6>

비-종결된 및 단일-종결된 폴리아미드는 컴파운딩 후 상당한 FAV의 변화를 나타내는 반면, 본 개시의 이중-종결된 폴리아미드 (중합체 1 및 중합체 2)는 매우 적은 FAV의 변화를 나타내었다. 이와 같은 데이터는 도 4에 그래프 형태로 나타내었다.

실시예 6: 비- 컴파운딩 재료에서의 나선 유동 개선

종결된 재료가 상대물인 비-종결된 재료에 비해 가공 동안 몰드 내에서 더 잘 유동하는지 여부를 결정하기 위하여, 2종의 샘플을 비교한 바: UT #2를 동등한 Mw 및 Mn의 대표적인 비-종결된 재료로 선택하였으며, 중합체 2를 이중-종결된 재료로 선택하였다. ASTM D3123에 따라 나선 유동을 측정함으로써, 사출 성형 공정 동안의 몰드 내에서의 재료 유동 길이를 확인하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 이중-종결된 중합체 (중합체 2)가 동일 조건 하에서 23 mm의 유동 경로를 나타낸 비-종결된 중합체 (UT #2)에 비해 더 긴 유동 경로 (33 mm)를 나타내었다. 이러한 결과는 본 개시의 종결된 중합체가 비-종결된 중합체에 비해 사출 성형 동안 더 우수하거나 더 고도인 유동을 나타낸다는 것을 시사한다.

실시예 7: 유리-충전 컴파운드에서의 용융 유동 개선

ASTM D1238에 기술되어 있는 방법을 사용하여 추가적인 폴리아미드가 있고 없는 것 둘 다로 유리-충전 나일론-66의 용융 유동 지수 (MFI)를 시험하였다. 하기 표 7에 나타낸 바와 같이, 15 %의 저 FAV 이중-종결된 폴리아미드 (예컨대 중합체 2)가 유리-충전 나일론-66에 첨가되었을 때, 용융 유동은 상당히 증가하였다.

<표 7>

반면, 표 7에 나타낸 바와 같이, 유사한 FAV (40 FAV)의 비-종결된 폴리아미드인 UT#1 (비-종결된 샘플 #1)이 첨가되었을 때에는, 용융 유동 지수 (MFI)의 개선이 훨씬 더 적었다.

실시예 8: 12 -리터 규모에서의 통상적인 단일-종결된 및 이중-종결된 폴리아미드 합성 방법

하기는 12-리터 규모로 단일-종결된 및 이중 종결된 폴리아미드를 합성하는 데에 사용되는 통상적인 방법이다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 원하는 최종 생성물을 기준으로 반응 조건 및 반응물들을 조정할 수 있을 것이다.

카프로락탐 (5584 g) 및 아세트산 (13.5 g)을 12 L 반응 용기에 충전한다. 다음에, 탈이온수 (102 g)를 첨가한다. 질소를 사용하여 반응기를 압력 시험한 후, 반응기의 내용물을 230 ℃로 천천히 가열하여 반응을 개시한다. 반응기를 230 ℃로 60분 동안 유지한 후, 질소를 사용하여 퍼징하면서 반응기를 20분에 걸쳐 250 ℃로 가열한다. 3시간 반응 시간 후, 용융된 중합체를 이어서 중력에 의해 단일 가닥으로 압출하고, 빙수를 사용하여 급랭한 후, 펠릿화한다. 펠릿을 여과하고 건조한 후, ASTM D789의 방법에 따라 포름산에서의 용액 점도를 측정한다. 건조된 폴리아미드에서 말단 기 분석도 수행한다.

다소 변형된 방법이 이중-종결된 폴리아미드를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 카프로락탐 (5513g) 및 시클로헥실아민 (CHA) (21.3 g) 및 스테아르산 (63.8 g)을 12 L 반응 용기에 충전한다. 탈이온수 (101 g)를 첨가한다. 질소를 사용하여 반응기를 압력 시험한 후, 반응기의 내용물을 230 ℃로 천천히 가열하여 반응을 개시한다. 다음에, 반응기를 230 ℃로 60분 동안 유지한 후, 이어서 20-분의 시간 기간에 걸쳐 램프를 통하여 250 ℃의 온도로 가열함으로써, 중합을 개시한다. 7시간 반응 후, 용융된 중합체를 이어서 중력에 의해 단일 가닥으로 압출하고, 빙수를 사용하여 급랭한 후, 펠릿화한다. 펠릿을 여과하고 건조한 후, ASTM D789의 방법에 따라 포름산에서의 용액 점도를 측정한다. 건조된 폴리아미드에서 말단 기 분석도 수행한다.

실시예 9: 단일- 및 이중-종결된 대 비-종결된 중합체의 용융 안정성

시간에 따른 폴리아미드 점도의 증가를 평가하기 위한 한 가지 방법은 일정한 전단 속도로 모세관 유변물성측정기를 사용하여 폴리아미드 용융 점도를 측정하는 것이다. 용융 안정성이라는 용어는 용융 컴파운딩 또는 모세관 유변물성측정기 측정 동안 폴리아미드 점도의 증가에 저항하는 폴리아미드 용융물의 경향을 다루는 데에 사용된다. 시간에 따른 용융 점도의 경사는 용융 안정성의 정량 측정치로 사용될 수 있으며, 더 낮은 값은 더 우수한 용융 안정성을 표시한다.

카프로락탐으로부터 폴리아미드 6 (PA 6)의 샘플을 제조하였다. 하기 표 8은 샘플이 비-종결된 (UT), 단일-종결된 (MT) 또는 이중-종결된 (DT)인지 여부는 물론, 종결 수준 및 사용된 종결 작용제를 보여주는데, 서로 다른 종결 수준은 총 종결 %에 영향을 준다. 산 종결제 및 아민 종결제의 양은 반응기에 충전되는 meq/kg으로 나타내었다.

<표 8>

다음에, 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 통하여 샘플들에 대해 결정화 온도 (T_c) 및 융점 (T_m)을 결정하였다. 결과를 FAV, RV 및 Mn과 함께 하기 표 9에 나타내었다. 표 9에서, 아민 말단 기는 meq/kg으로 나타내었다.

<표 9>

표 10은 식 5에 따라 측정되었을 때의 N-말단 (% NH₂), 식 6에 따라 측정되었을 때의 C-말단 (% COOH) 종결의 종결 백분율, 그리고 식 4에 따라 측정되었을 때의 총 종결 % (% TT)는 물론, 260 ℃에서의 0 전단 점도, 1.21에 대한 235 ℃에서의 용융 유량 및 나선 유동을 나타낸다.

<표 10>

도 6b는 샘플의 총 종결 % 수준과 함께 용융 안정성 수준 (양호, 우수, 최우수 등)으로 값들이 그룹화되어 있는 PA6 실시예들이 나타나 있는 점도/시간 경사 값들의 막대그래프를 보여준다. 일부 샘플들이 유사한 상대적 용액 점도를 가지나 더 낮은 총 종결 % 및 더 높은 점도/시간 경사를 갖는 샘플과 비교하였을 때 개선된 용융 유동 (235 ℃, 1.2 kg에서 용융 유동 지수 MFI에 의해 측정하였을 때)을 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있다.

아민 말단 기 (% NH₂), 카르복실산 말단 기 (% COOH) 및 총 종결 (% TT)의 계산된 %를 점도 경사 및 용융 유동 지수와 함께 표 10에 나타내었다. 총 종결 %는 보통 (0 %), 양호 (26-27 %), 우수 (34-43 %) 및 최우수 (55-59 %)로 등급화하였다.

<표 10>

이러한 결과로 볼 때, 더 높은 총 종결 %를 갖는 PA6 샘플이 더 낮은 총 종결 %를 가지거나 총 종결 0 %인 PA6에 비해 용융 체류 시간 (모세관 유변물성측정기 또는 다른 용융 공정 중에서) 동안 용융 점도 증가를 감소시키는 데에 있어서 더 우수할 수 있는 것으로 보인다. 이는 사출 성형과 같은 가공 단계 동안의 더 우수한 유동, 및 얇고/거나, 길고/거나 높은 종횡비의 복잡한 부분을 성형하는 능력의 향상으로 이어질 수 있다. 총 종결 %가 단일-종결 및 이중-종결 사이의 차이와 대조적으로 용융 안정성 및 개선된 유동 거동을 촉진하는 것으로도 결론지을 수 있다.

양태

양태 1은 하기를 포함하는 종결된 폴리아미드이다: 22,000 Da 내지 56,000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw); 및 45 미만의 포름산 점도 (FAV).

양태 2는 하기를 포함하는 양태 1의 종결된 폴리아미드이다: 22,000 Da 내지 36,000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw); 및 45 미만의 포름산 점도 (FAV).

양태 3은 카르복실 말단 기를 가지며, 카르복실 말단 기 종결의 백분율이 30 중량% 내지 60 중량%인, 양태 1 또는 양태 2 중 어느 하나의 종결된 폴리아미드이다.

양태 4는 아민 말단 기를 가지며, 아민 말단 기 종결의 백분율이 30 중량% 내지 50 중량%인, 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 종결된 폴리아미드이다.

양태 5는 종결된 폴리아미드가 2.0 내지 2.6의 상대 점도 (RV)를 갖는, 양태 1-4 중 어느 것의 종결된 폴리아미드이다.

양태 6은 종결된 폴리아미드가 20 g/10 min 내지 40 g/10 min의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는, 양태 1-5 중 어느 것의 종결된 폴리아미드이다.

양태 7은 종결된 폴리아미드의 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 종결된 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw)의 비가 1.8 내지 3.5인, 양태 1-6 중 어느 것의 종결된 폴리아미드이다.

양태 8은 종결된 폴리아미드와 유리 섬유의 합한 중량을 기준으로 30 중량% 내지 40 중량% 양의 유리 섬유를 추가로 포함하는, 양태 1-7 중 어느 것의 종결된 폴리아미드이다.

양태 9는 하기를 포함하는, 종결된 폴리아미드를 합성하는 방법이다: 락탐을 가수분해시켜, 아민 말단 기 및 카르복실 말단 기를 갖는 단량체를 제공하는 단계; 230 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 단량체를 중축합시켜, 아민 말단 기 및 카르복실 기를 갖는 폴리아미드 중합체를 제공하는 단계; 및 적어도 1종의 사슬 종결제와의 반응에 의해 폴리아미드를 종결시켜, 22,000 Da 내지 56,000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 45 미만의 포름산 점도 (FAV)를 갖는 종결된 폴리아미드를 제공하는 단계.

양태 10은 종결된 폴리아미드가 22,000 Da 내지 36,000 Da의 중량 평균 분자량 및 45 미만의 포름산 점도 (FAV)를 갖는, 양태 9의 방법이다.

양태 11은 사슬 종결제가 시클로헥실아민, 스테아릴아민, 스테아르산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양태 9 또는 양태 10 중 어느 하나의 방법이다.

양태 12는 종결된 폴리아미드의 카르복실 말단 기 종결의 백분율이 30 중량% 내지 60 중량%인, 양태 9-11 중 어느 하나의 방법이다.

양태 13은 종결된 폴리아미드의 아민 말단 기 종결의 백분율이 30 중량% 내지 50 중량%인, 양태 9-12 중 어느 것의 방법이다.

양태 14는 유리 충전 폴리아미드를 제공하기 위하여 폴리아미드와 유리 섬유의 합한 중량을 기준으로 30 중량% 내지 40 중량% 양의 유리 섬유 첨가를 추가로 포함하는, 양태 9-13 중 어느 것의 방법이다.

양태 15는 하기를 포함하는 폴리아미드 조성물이다: 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 90 중량% 양의 양태 14 유리 충전 폴리아미드; 및 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량% 양의 제2 폴리아미드.

양태 16은 제2 폴리아미드가 비종결 폴리아미드 및 이중 종결된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양태 15의 조성물이다.

양태 17은 조성물의 용융 유동 지수 (MFI)가 30 g/10 min 내지 45 g/10 min인, 양태 15 또는 양태 16 중 어느 하나의 조성물이다.

양태 18은 종결된 폴리아미드의 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 종결된 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw)의 비가 1.8 내지 3.5인, 양태 15-17 중 어느 것의 조성물이다.

본 발명이 예시적인 설계와 관련하여 기술되기는 하였지만, 본 발명은 본 개시의 기술사상 및 영역 내에서 추가로 변형될 수 있다. 나아가, 본 출원은 본 개시로부터의 그와 같은 이탈을 본 발명이 속하는 기술분야의 알려져 있거나 관례적인 관습 내에 속하는 것으로 포괄하고자 한다.

Claims

22,000 Da 내지 56,000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw); 및
45 미만의 포름산 점도 (FAV)
를 포함하는 종결된 폴리아미드.
제1항에 있어서,
22,000 Da 내지 36,000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw); 및
45 미만의 포름산 점도 (FAV)
를 포함하는 종결된 폴리아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실 말단 기를 가지며, 카르복실 말단 기 종결의 백분율이 30 중량% 내지 60 중량%인 종결된 폴리아미드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 말단 기를 가지며, 아민 말단 기 종결의 백분율이 30 중량% 내지 50 중량%인 종결된 폴리아미드.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2.0 내지 2.6의 상대 점도 (RV)를 갖는 종결된 폴리아미드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 20 g/10 min 내지 40 g/10 min의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 종결된 폴리아미드.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 종결된 폴리아미드의 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 종결된 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw)의 비가 1.8 내지 3.5인 종결된 폴리아미드.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 종결된 폴리아미드와 유리 섬유의 합한 중량을 기준으로 30 중량% 내지 40 중량% 양의 유리 섬유를 추가로 포함하는 종결된 폴리아미드.
락탐을 가수분해시켜, 아민 말단 기 및 카르복실 말단 기를 갖는 단량체를 제공하는 단계;
230 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 단량체를 중축합시켜, 아민 말단 기 및 카르복실 기를 갖는 폴리아미드 중합체를 제공하는 단계; 및
적어도 1종의 사슬 종결제와의 반응에 의해 폴리아미드를 종결시켜, 22,000 Da 내지 56,000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 45 미만의 포름산 점도 (FAV)를 갖는 종결된 폴리아미드를 제공하는 단계
를 포함하는, 종결된 폴리아미드를 합성하는 방법.
제9항에 있어서, 종결된 폴리아미드가 22,000 Da 내지 36,000 Da의 중량 평균 분자량 및 45 미만의 포름산 점도 (FAV)를 갖는 것인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 사슬 종결제가 시클로헥실아민, 스테아릴아민, 스테아르산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 종결된 폴리아미드의 카르복실 말단 기 종결의 백분율이 30 중량% 내지 60 중량%인 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 종결된 폴리아미드의 아민 말단 기 종결의 백분율이 30 중량% 내지 50 중량%인 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 충전 폴리아미드를 제공하기 위하여 폴리아미드와 유리 섬유의 합한 중량을 기준으로 30 중량% 내지 40 중량% 양의 유리 섬유 첨가를 추가로 포함하는 방법.
조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 90 중량% 양의 제14항에 따른 유리 충전 폴리아미드; 및
조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량% 양의 제2 폴리아미드
를 포함하는 폴리아미드 조성물.
제15항에 있어서, 제2 폴리아미드가 비종결 폴리아미드 및 이중 종결된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
제15항 또는 제16항에 있어서, 조성물의 용융 유동 지수 (MFI)가 30 g/10 min 내지 45 g/10 min인 조성물.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 종결된 폴리아미드의 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 종결된 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw)의 비가 1.8 내지 3.5인 조성물.