KR20230132516A - 3d 프린팅용 폴리머 분말 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음을 포함하는 소결에 의한 3D 프린팅에 적합한 폴리머 분말을 주로 목표로 한다:
(a) 하나 이상의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리머 조성물;
(b) 표준 ASTM E1790에 따라 측정된 1000nm 파장의 광 흡광도가 50% 미만인 하나 이상의 안료를 포함하는 안료 조성물; 또한 적절한 경우,
(c) 하나 이상의 충전제 또는 보강제; 및
(d) 하나 이상의 추가 첨가제.
본 발명은 또한 상기 분말의 제조 방법 및 또한 소결에 의한 3D 프린팅을 위한 상기 분말의 용도를 목표로 한다. 마지막으로, 표준 ASTM E1790에 따라 측정된 파장 1000nm의 광 흡광도가 50% 미만인 안료를 사용하여 열가소성 엘라스토머 분말을 소결하여 3D 프린팅 공정으로 프린팅한 제품의 선명도 및/또는 기계적 특성을 개선하는 것을 목표로 한다.
(a) 하나 이상의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리머 조성물;
(b) 표준 ASTM E1790에 따라 측정된 1000nm 파장의 광 흡광도가 50% 미만인 하나 이상의 안료를 포함하는 안료 조성물; 또한 적절한 경우,
(c) 하나 이상의 충전제 또는 보강제; 및
(d) 하나 이상의 추가 첨가제.
본 발명은 또한 상기 분말의 제조 방법 및 또한 소결에 의한 3D 프린팅을 위한 상기 분말의 용도를 목표로 한다. 마지막으로, 표준 ASTM E1790에 따라 측정된 파장 1000nm의 광 흡광도가 50% 미만인 안료를 사용하여 열가소성 엘라스토머 분말을 소결하여 3D 프린팅 공정으로 프린팅한 제품의 선명도 및/또는 기계적 특성을 개선하는 것을 목표로 한다.
Description
본 특허출원은 소결에 의한 3D 프린팅에 사용되는 열가소성 엘라스토머 분말, 그의 제조 방법 및 소결에 의한 3D 프린팅용 그 용도에 관한 것이다. 또한, 소결에 의한 3D 프린팅에 의해 열가소성 엘라스토머로부터 프린팅된 물품의 선명도 및/또는 기계적 특성을 개선하기 위한 특정 안료의 사용에 관한 것이다.
3D 프린팅, 즉 적층 가공은 재료를 빼는 것이 아니라 더하는 방식으로 제품을 제조하는 다양한 기술을 의미하며, 이는 현재 눈부신 성장을 거듭하고 있다.
오늘날 사용가능한 3D 프린팅 공정 중에서, 일부는, 예를 들어, 레이저("선택적 레이저 소결(selective laser sintering)" 또는 SLS라고 하는 기술)를 사용하여 분말 알갱이의 국부적 소결에 의해, 또는 결합제 및 "디테일링제(detailing agent)" 및 후속 가열("멀티-제트 퓨전(Multi-jet fusion)" 또는 MJF라고 하는 기술)의 표적화된 적용에 의해 층별로 제품을 만들기 위해 폴리머 분말의 베드를 사용한다.
대부분의 소결에 의한 3D 프린팅용 기계에서는, 구성 챔버에 가까운 저장 탱크에서 예열된 분말이 구성 챔버로 도입되고 얇은 층으로 펼쳐진 다음, 전자기 에너지원에 의해 선택적으로 녹기 전에, 예를 들어 적외선(IR) 방사 램프에 의해 위에서부터 가열된다. 분말 베드의 온도 균일성이 특별히 문제가 된다. 이는 폴리머의 결정화 온도 Tc와 용융 온도 Tf 사이의 간격 내에 위치한 온도까지 분말을 가열하기 때문이다. 이 간격은 사용된 폴리머에 따라 다르지만 종종 30℃ 정도로 매우 작다.
분말이 우수한 품질의 부품을 제공할 수 있는 온도 범위로 정의되는 가공성 창은 훨씬 더 제한적이며, 대부분 10℃ 미만, 실제로는 5℃이다. 따라서, 선택적 용융 전에 분말 베드의 온도를 제어하는 것이 매우 중요하다. 그러나, 전체 베드의 균일한 조명(illumination)은 이 목적으로 사용되는 램프의 모듈성(modularity)으로 인해 기술적으로 어렵다. 더욱이 IR 복사는 공기를 가열하는 것이 아니라 그것이 부딪치는 고체의 표면을 가열한다. 이로 인해 분말 베드 내 온도, 및 구성 챔버 내 공기와 분말 베드 표면 사이의 온도의 변화가 수 도(several degrees)에 이르는 결과를 초래할 수 있다.
그러나, 분말의 불균일한 온도는 다양한 문제를 일으킬 수 있다. 분말의 온도가 너무 높으면 분말이 뭉치는 경향이 있는데, 이러한 현상을 "케이킹(caking)"이라고 하며, 분말이 바르게 스프레딩되지 못하게 한다. 더 나아가, 너무 뜨거운 분말의 후속 선택적 용융은 인접한 입자의 소결을 초래할 수 있으며, 제품의 양호한 선명도를 손상시킬 수 있다. 반대로, 분말의 온도가 너무 낮으면, 입자(grains)가 불완전하게 소결될 수 있다. 이는 인쇄된 제품의 기계적 성질을 손상시키는 효과가 있다. 마지막으로, 예를 들어 챔버의 공기와 분말 표면 사이의 온도 차이는 부품에 변형을 일으키는 부품 내 응력을 생성할 수 있다. "말림(curling)"이라고 하는 이 현상은 종종 인쇄가 계속되는 것을 방해하여 결과적으로 상당한 손실을 초래한다.
따라서, 폴리머 분말 베드의 온도 변화는 프린팅된 제품의 품질에 해로운 결과를 초래할 수 있으며, 실제로 그 생산성을 손상시킬 수도 있다.
열가소성 엘라스토머는 열적 노화 또는 UV 하에서의 노화에 대한 매우 우수한 저항성 및 또한 낮은 밀도를 갖는 기계적 특성을 하나의 폴리머 및 동일한 폴리머 내에 결합하여 가볍고 유연한 제품의 제조를 가능하게 하기 때문에 특히 유리하다. 그러나, 분말의 온도 변화는 특히 융해(fusion) 엔탈피가 낮을 때 용융 온도가 확장되기 때문에 이러한 폴리머에 특히 골칫거리이다.
위에서 논의한 문제로 인해, 열가소성 엘라스토머 분말을 소결하여 3D 프린팅으로 얻은 제품은 구현에 문제가 있을 수 있으며 제조된 제품이 원하는 모양 및/또는 특성을 항상 나타내지 않을 수 있다.
따라서, 특히 소결에 의한 3D 프린팅에 의해 열가소성 엘라스토머 분말을 사용하여 우수한 기계적 특성 및 정확하고 잘 정의된 치수 및 외형(contours)을 갖는 우수한 품질의 물품을 제조하기 위해서는, 상기 언급된 문제에 대한 해결책을 제공할 필요가 있다. 또한, 이러한 폴리머의 작업 창을 넓히고 프린팅 프로세스를 더 쉽게 및/또는 더 많은 폴리머로 구현하기 위한 솔루션을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 전술한 문제 중 하나 이상에 대한 해결책을 제공하는 것이다.
이는, 열가소성 엘라스토머 분말에 IR 광선 흡광도가 낮은 안료(IR 냉각 안료(IR cooling pigments)라고도 함)를 첨가하면, 열가소성 엘라스토머에 대한 분말의 광력(light power)에 대한 감도를 낮춤으로써 열가소성 엘라스토머 분말의 온도에 대한 IR 광에 의해 공급되는 에너지의 공간적 이질성의 영향을 감소시키는 것이 가능하다는 예상치 못한 발견에 기초한다.
따라서, 열가소성 엘라스토머 분말의 가열은 느려지고, 더 나은 열 균형을 통해 분말 층의 표면과 주변 공기 사이의 온도 차이를 줄이는 것을 가능하게 한다.
열가소성 엘라스토머 분말에 IR 냉각 안료가 존재하면 목표 온도 주변의 진동을 줄임으로써 분말 온도의 시간적 이질성을 더욱 줄이고 용융 온도에 가까운 온도에서 작업할 수 있다.
이러한 현상은 주어진 열가소성 엘라스토머의 작업 창을 넓히는 것을 가능하게 하며, 이는 소결에 의한 3D 프린팅을 용이하게 하며, 작업 창이 불충분한 특정 열가소성 엘라스토머에 대해 더 넓은 작업 창을 가능하게 한다.
분말에 IR 냉각 안료가 존재하면 각 층에 대해 몇 초 정도의 가열 속도가 느려지게 된다. 그러나, 열 안정화 수준에서 시간 절약을 고려하면, 전체 시공 시간의 실질적인 증가는 관찰되지 않는다.
결과적으로, 제1 측면에 따르면, 본 발명의 주제는 다음을 포함하는 소결에 의한 3D 프린팅에 적합한 폴리머 분말이다:
(a) 하나 이상의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리머 조성물;
(b) 표준 ASTM E1790에 따라 측정된 1000nm 파장의 광 흡광도가 50% 미만인 하나 이상의 안료를 포함하는 안료 조성물; 또한 적절한 경우,
(c) 하나 이상의 충전제 또는 보강제; 및
(d) 하나 이상의 추가 첨가제.
유리하게는, 분말은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6에 따라 측정된 40 내지 150㎛의 Dv50 직경을 나타낸다.
바람직하게는, 폴리머 조성물 (a)은 SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE 및 PEBA 블록 코폴리머 및 또한 이들의 혼합물 및 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 특히 이는 PEBA를 포함한다. 대안적으로, 폴리머 조성물 (a)은 TPO, PP/NBR, PO/CPE-VD, EVA/VC 및 PVC/NBR 혼합물로부터 선택되는 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 안료 조성물 (b)는 표준 ASTM E1790에 따라 측정시 파장 1000nm의 광 흡광도가 40% 미만을 나타내는 적어도 하나의 안료를 포함한다. 안료 조성물 (b)는 금속 산화물 및 전이 금속 산화물, 및 또한 이들의 상응하는 혼합물, 혼합 산화물 및 도핑된 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 주석, 마그네슘, 구리, 아연, 철, 망간, 코발트, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 크롬, 티타늄 또는 규소 산화물 또는 이들의 상응하는 혼합물, 혼합 산화물 또는 도핑된 산화물 중 하나로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 이러한 분말의 제조 방법을 목표로 한다:
(i) 열가소성 엘라스토머를 포함하는 조성물을 분쇄하여 직경 Dv50이 40 내지 150㎛인 분말을 수득하기 전 또는 후에,
(ii) 표준 ASTM E1790에 따라 측정시 파장 1000nm의 흡광도가 50% 미만인 적어도 하나의 안료, 및 적절한 경우 하나 이상의 추가 첨가제의 도입.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 특히 SLS(selective laser sintering) 공정, MJF(Multi Jet Fusion) 유형의 소결 공정 및 HSS(High Speed Sintering) 방식의 소결 공정으로부터 선택되는, 소결에 의한 3D 프린팅용 분말을 용도에 관한 것이다.
제4 측면에 따르면, 본 발명은 표준 ASTM E1790에 따라 측정시 50% 미만의 1000nm 파장을 갖는 빛의 흡광도를 나타내는 안료의, 열가소성 엘라스토머 분말을 소결하여 3D 프린팅 공정으로 제조된 물품의 선명도 및/또는 기계적 특성을 개선하기 위한 용도에 관한 것이다. 유리하게는, 안료는 금속 산화물 및 전이 금속 산화물, 및 이들의 상응하는 혼합물, 혼합 산화물 및 도핑된 산화물로부터 선택된 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 주석, 마그네슘, 구리, 아연, 철, 망간, 코발트, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 크롬, 티타늄 또는 규소 산화물 또는 이들의 상응하는 혼합물 중 하나, 혼합 산화물 또는 도핑된 산화물로부터 선택된 화합물을 포함한다.
제5 측면에 따르면, 본 발명은 최종적으로 그러한 분말의 소결에 의해 3D 프린팅에 의해 얻어지는 물품에 관한 것이다.
용어의 정의
용어 "열가소성 폴리머"는 충분히 가열되면 연화되고 냉각되면 다시 경화되는 특성을 갖는 폴리머를 나타내는 것으로 이해된다.
용어 "열가소성 엘라스토머"는, 예를 들어 블록 코폴리머 형태의 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 포함하는 폴리머를 나타내는 것으로 이해되며, 여기서 세그먼트는 온도가 증가하면 사라지는 경질 도메인을 형성한다. 대안적으로, 이들은 경질 연속 열가소성 상에 분산된, 가교되거나 가교되지 않는 연질 엘라스토머 상의 존재를 결합하는 혼합물일 수 있다. 이 혼합물은 특히 열가소성 폴리머와 엘라스토머의 혼합물일 수 있다.
용어 "코폴리머"는 공단량체로 지칭되는 적어도 2개의 화학적으로 상이한 유형의 단량체의 공중합으로부터 생성된 폴리머를 나타내는 것으로 이해된다. 따라서, 코폴리머는 적어도 2개의 반복 단위로 형성된다. 또한 3개 이상의 반복 단위로 형성될 수도 있다.
보다 구체적으로, 용어 "순차 코폴리머" 또는 "블록 코폴리머"는 적어도 2개의 별개의 호모폴리머 블록이 공유 결합에 의해 연결된 상기 언급된 의미의 코폴리머를 나타내는 것으로 이해된다. 이 블록의 길이는 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 블록은 각각 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100, 특히 1 내지 50 반복 단위로 구성된다. 두 호모폴리머 블록 사이의 연결은 접합(junction) 블록으로 알려진 중간 비반복 단위를 때로 필요로 할 수 있다.
용어 "용융 온도"는 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 표준 NF EN ISO 11357-3에 따른 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정시 적어도 부분적으로 결정질인 폴리머가 점성 액체 상태로 들어가는 온도를 나타내는 것으로 이해된다.
용어 "결정화점"은 20℃/분의 냉각 속도를 사용하여 표준 NF EN ISO 11357-3에 따른 시차주사열량계(DSC)로 측정할 때 적어도 부분적으로 결정질인 폴리머가 점성 액체 상태에서 고체 상태로 통과하는 온도를 나타내는 것으로 이해된다.
용어 "유리 전이 온도"는 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 표준 NF EN ISO 11357-2에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 바와 같이 적어도 부분적으로 무정형 폴리머가 고무 상태에서 유리 상태로 또는 그 반대로 통과하는 온도를 나타내는 것으로 이해된다.
용어 "융해 엔탈피(enthalpy of fusion)"는 표준 ISO 11257-3:1999에 따라 시차 주사 열량계에 의해 측정시 열가소성 엘라스토머의 고체/액체 전이 동안 소모된 열을 나타내는 것으로 이해된다.
용어 "안료"는 착색하는 매질에 가용성 또는 불용성인 착색 무기 또는 유기 화합물을 나타내는 것으로 이해된다.
용어 "적외선 흡광도가 낮은 안료" 또는 "적외선 냉각 안료"는 표준 ASTM E1790에 따라 UV-Vis-NIR 분광법으로 측정시, 1000nm 파장, 바람직하게는 750 내지 1250nm 스펙트럼 파장의 흡광도가 50% 미만, 바람직하게는 45% 미만, 더 바람직하게는 40% 미만, 바람직하게는 35% 미만인 안료를 나타내는 것으로 이해된다. 흡광도 A는 농도가 c인 안료 용액의 셀을 통과하기 전의 광선 강도 와 셀을 통과한 후 파장 λ인 광선의 강도 의 비율의 대수(logarithm of ratio)로 정의된다. 강도 및 강도 는 분광 광도계에서 측정할 수 있다. 그 후, 다음 공식에 따라 Beer-Lambert 법칙에 의해 흡광도가 제공된다.
[수식 1]
여기서ελ는 특정 몰 흡광도 계수(l.mol-1.cm-1)를, l은 세포의 광학 경로(cm)를, 및 c는 농도(mol.l-1)를 나타낸다.
보다 구체적으로, 이는 IR 방사선을 반사하는 안료 또는 그 영역에서 투명한 안료일 수 있다.
또한, 용어 "부피 평균 직경" 또는 "Dv"는 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6: "Representation of results of particle size analysis"에 따라 측정된 미분 물질의 부피-평균 직경을 의미하는 것으로 이해된다. 다양한 직경이 구별된다. 보다 구체적으로, Dv50은 부피-중앙 직경을 나타내고 Dv10 및 Dv90은 각각 입자의 부피의 10% 또는 90%에 위치하는 부피-평균 직경을 나타낸다. 부피 평균 직경은, 특히 레이저 입자 크기 측정기, 예를 들어 레이저 입자 크기 측정기(Sympatec Helos ) 및 소프트웨어(Fraunhofer)를 통해 분말의 체적 분포를 얻고 이로부터 Dv10, Dv50 및 Dv90을 추론할 수 있다.
"소결에 의한 3D 프린팅"라는 용어는 폴리머 분말 층이 전자기 방사선(예: 레이저 빔, 적외선 방사선, UV 방사선)에 의해 선택적으로 조사되어, 그 방사선에 의해 충격을 받은 분말 입자를 용융시키는 공정을 나타내는 것으로 이해된다. 용융된 입자가 합체되고 응고되어 고체 덩어리를 형성하게 된다. 이 공정은 새로 적용된 분말 층을 연속적으로 반복 조사하여 3D 제품을 생산할 수 있다.
용어 "점도"는 표준 ISO 307:2019에 따라 Ubbelohde 유형의 점도계에서 측정된 고유 점도를 나타내는 것으로 이해되며, 단, m-크레졸을 용매로 및 20℃의 온도를 사용한다. 고유 점도는 농도의 역수 차원을 가지며 상대 점도의 자연 로그와 동일하며, 이들 모두는 용매에 용해된 폴리머의 농도로 나눈 값이다.
기재된 폴리머의 "수평균 몰 질량", 특히 열가소성 엘라스토머의 구성 블록의 수평균 몰 질량은 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 용리액으로 사용하여 표준 ISO 16014-1:2019에 따라 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 공중합 전에 측정할 수 있다.
명명법은 표준 ISO 1874-1을 따른다. 특히, PA X 표기법에서 X는 아미노산 또는 락탐의 축합으로부터 생성된 폴리아미드 단위의 탄소원자 수를 나타낸다. 디아민과 디카르복실산의 축합으로부터 생성된 폴리아미드를 나타내는 PA XY 표기법에서, X는 디아민의 탄소원자 수를 나타내고 Y는 디카르복실산의 탄소원자 수를 나타낸다. PA X/Y, PA X/Y/Z 등의 표기는, X, Y, Z 등이 상기 기재된 바와 같은 호모폴리아미드 단위를 나타내는 코폴리아미드에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는, 소결에 의한 3D 프린팅에 적합한 폴리머 분말을 제공한다:
(a) 하나 이상의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리머 조성물;
(b) 표준 ASTM E1790에 따라 측정시, 1000nm 파장의 광 흡광도가 50% 미만을 나타내는 하나 이상의 안료를 포함하는 안료 조성물; 또한 적절한 경우,
(c) 하나 이상의 충전제 또는 보강제; 및
(d) 하나 이상의 추가 첨가제.
A. 열가소성 엘라스토머
본 발명에 따른 분말의 성분 (a), 폴리머 조성물은 본 발명에 따르면 하나 이상의 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
열가소성 엘라스토머는 원칙적으로 소결에 의한 3D 프린팅에 적합한 특성, 특히 열적 특성을 갖는 임의의 성질을 보유할 수 있다.
열가소성 엘라스토머는, 특히 스티렌 블록(TPS), 특히 폴리스티렌 및 폴리부타디엔 블록(SBS)을 갖는 코폴리머, 폴리스티렌 및 폴리이소프렌 블록(SIS)을 갖는 코폴리머, 폴리스티렌 및 폴리(에틸렌/부틸렌) 블록을 갖는 코폴리머(SEBS), 이소시아네이트 및 에테르 또는 에스테르 블록을 갖는 코폴리머(TPU), 폴리에스테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르 블록을 갖는 코폴리머(COPE) 또는 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 코폴리머(PEBA)일 수 있다.
이러한 열가소성 엘라스토머는 상업적으로 이용가능하며, 예를 들어 제품 Cawiton®, Thermolast K®, Thermolast M®, Sofprene®, Dryflex® 및 Laprene® (TPS), Desmopan® 또는 Elastollan®(TPUs), Santoprene®, Termoton®, Solprene ®, Thermolast V®, Vegaprene ® 또는 Forprene ® (TPVs) 및 For-Tec E® 또는 Engage, Ninjaflex ® (TPOs)가 있다.
다른 구현예에 따르면, 열가소성 엘라스토머는 "PEBA"코폴리머이다. 이러한 코폴리머는, 특히 Arkema France에서 Pebax®라는 이름으로, Evonik®에서 Vestamid®라는 이름으로, EMS에서 Grilamid®라는 이름으로, 및 Sanyo에서 Pelestat®라는 이름으로 판매된다.
대안적으로, 경질 폴리머의 연속 상에 분산된 연질 폴리머 상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 혼합물의 예로서, 폴리올레핀(TPO) 또는 열가소성 가황물(TPV)에 분산된 EPDM, 가황 여부에 관계없이 폴리프로필렌에 분산된 부타디엔과 아크릴로니트릴(NBR)의 코폴리머(PP/NBR), 폴리올레핀에 분산된 염소화 폴리에틸렌(PO/CPE-VD), 염화비닐리덴에 분산된 EVA(EVA/VC), 또는 가황 여부에 관계없이 폴리염화비닐에 분산된 부타디엔과 아크릴로니트릴의 코폴리머(NBR)(PVC/NBR)일 수 있다.
열가소성 엘라스토머는, 특히 10 내지 45 J/g의 융해 엔탈피를 나타낼 수 있다. 특히, 이는 10 내지 15 J/g; 또는 15 내지 20 J/g; 또는 20 내지 25 J/g; 또는 25 내지 30 J/g; 또는 30 내지 35 J/g; 또는 35 내지 40 J/g일 수 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 코폴리머(PEBA)
제1 구현예에 따르면, 반결정성 열가소성 폴리머는 "PEBA" 코폴리머이고; 바람직하게는 선형(비가교) 코폴리머일 수 있다.
PEBA는 다음과 같이 반응성 말단이 있는 폴리에테르(PE) 블록과 반응성 말단이 있는 폴리아미드(PA) 블록의 축합으로 인해 발생할 수 있다:
1) 디카르복실 사슬 말단을 가진 폴리옥시알킬렌 블록과 디아민 사슬 말단을 가진 폴리아미드 블록;
2) 디아민 사슬 말단을 가진 폴리옥시 알킬렌 블록과 디카르복실 사슬 말단을 가진 폴리아미드 블록;
3) 폴리에테르디올과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록, 수득된 생성물은 이 특정 경우에는 폴리에테르에스테르아미드이다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래한다. 예를 들어, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래한다.
세 가지 유형의 폴리아미드 블록을 유리하게 사용할 수 있다.
제1 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 디카르복실산과 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민의 축합에서 유래한다. 디카르복실산은 4 내지 36개, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는 지방족, 특히 선형, 지환족 또는 방향족 디카르복실산이다. 예로서, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이량체화 지방산을 언급할 수 있다. 이들 이량체화된 지방산은 바람직하게는 적어도 98%의 이량체 함량을 갖고; 바람직하게는 수소화되고; 이들은 예를 들어 Croda에서 Pripol® 브랜드 이름으로, 또는 BASF에서 Empol® 브랜드 이름으로 또는 Oleon에서 Radiacid® 브랜드 이름으로 판매되는 제품이며, 폴리옥시알킬렌-α,ω-이산이다. 디아민은, 특히 2 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민을 언급할 수 있다. 폴리아미드 블록 PA 412, PA 414, PA 418, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 616, PA 618, PA 636, PA 912, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T 및 이들의 혼합물이 바람직하다. PA 610, PA 1010, PA 1012 블록 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
제2 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 및/또는 하나 이상의 락탐의 축합으로부터 생성된다. α,ω-아미노카르복실산의 예로서 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산을 언급할 수 있다. 예로서, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐, 특히 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐을 언급할 수 있다. 폴리아미드 블록 PA 11, PA 12 및 PA 6이 특히 바람직하다.
제3 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 코폴리아미드이다. 이러한 블록은, 예를 들어 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 또는 락탐과의, 및 하나 이상의 디아민과의 축합에 의해 얻을 수 있다.
다른 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 적어도 2개의 α,ω-아미노카르복실산, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2개의 락탐, 또는 락탐과 다른 수의 탄소 원자를 갖는 α,ω-아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된다. α,ω-아미노카르복실산, 락탐, 디아민 및 이산은 특히 제1 유형 및 제2 유형의 폴리아미드 블록에 대해 상기 나열한 것들로부터 선택될 수 있다. PA 66/6 및 PA 66/610/11/12가 특히 바람직하다.
유리하게는, PEBA는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 412, PA 414, PA 418, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 912, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, PA 66/6, PA 66/610/11/12, 특히 PA 6, PA 11, PA 12, PA 610, PA 1010, PA 1012, 및 이들의 혼합물 및 코폴리머로부터 선택되는 폴리머 블록을 포함한다.
이들 폴리아미드 블록은 적절한 사슬 제한제의 존재 하에 단량체의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 사슬 제한제는, 예를 들어 특히 4 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 디카르복실산, 및 디아민이다. 결과적으로, 과량으로 도입되는 단량체로 사용되는 디카르복실산 또는 디아민을 사슬 제한제로 사용할 수 있다. α,ω-아미노카르복실산 또는 락탐의 중축합의 경우, 사슬 제한제가 단량체에 첨가될 수 있다.
PEBA의 폴리에테르 블록은 본질적으로 알킬렌 옥사이드 단위를 포함하거나 이로 구성된다.
폴리에테르 블록은 PEG(폴리에틸렌 글리콜), PPG(폴리프로필렌 글리콜), PO3G(폴리트리메틸렌 글리콜) 또는 PTMG( 폴리테트라메틸렌 글리콜)와 같은 알킬렌 글리콜에서 생성될 수 있다. 이들은 또한 사슬 내에, 특히 블록 내에 균일하게, 또는 무작위로 분포된 상이한 알킬렌 옥사이드를 포함하는 코폴리에테르로부터 생성될 수 있다. 폴리에테르 블록은 또한 비스페놀 A와 같은 비스페놀의 옥시에틸화에 의해 얻을 수 있다. 이들 생성물은 특히 문헌 EP 613 919 A1에 기재되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한 하기 화학식의 생성물과 같은 에톡실화된 1차 아민일 수 있다:
[화학식 1]
여기서, m과 n은 1 내지 20의 정수이고 x는 8 내지 18의 정수이다. 이들 제품은 CECA의 Noramox® 브랜드 이름과 Clariant의 Genamin® 브랜드 이름으로 시판 중이다.
폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 이러한 블록은 폴리에테르디올의 시아노아세틸화에 의해 얻을 수 있다. 이러한 폴리에테르는 Huntsman의 Jeffamine® 또는 Elastamine® 명칭(예를 들어, Jeffamine® D400, D2000, ED 2003 또는 XTJ 542)으로 판매되고 있다.
PA 블록과 PE 블록 사이에 에스테르 결합을 갖는 PEBA의 2단계 제조 방법은 문헌 FR 2 846 332 A1에 설명되어 있다. PA 블록과 PE 블록 사이에 아미드 결합을 갖는 PEBA의 제조 방법은 문헌 EP 1 482 011 A1에 기재되어 있다. 폴리에테르 블록은 또한 1단계 공정으로 PEBA를 제조하기 위해 폴리아미드 전구체 및 이산 사슬 제한제와 혼합될 수 있다.
PEBA는 일반적으로 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하지만, 이들은 또한 그 기술된 것들로부터 선택된 2개, 3개, 4개의, 또는 실제로 훨씬 더 많은 상이한 블록을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 PEBA는 하기 블록을 포함하는 코폴리머이다: PA 11 및 PEG로부터 생성된 것; PA 11 및 PTMG로부터 생성된 것; PA 11 및 PPG로부터 생성된 것; PA 12 및 PEG로부터 생성된 것; PA 12 및 PTMG로부터 생성된 것; PA 12 및 PPG로부터 생성된 것; PA 1010 및 PEG로부터 생성된 것; PA 1010 및 PTMG로부터 생성된 것; PA 1010 및 PPG로부터 생성된 것; PA 610 및 PTMG로부터 생성된 것; PA 610 및 PEG로부터 생성된 것; PA 610 및 PPG로부터 생성된 것; PA 6 및 PEG로부터 생성된 것; PA 6 및 PTMG로부터 생성된 것; 및 PA 6 및 PPG로부터 생성된 것.
PEBA에서 폴리아미드 블록의 수평균 몰질량은 바람직하게는 100 내지 20,000 g/mol, 특히 200 내지 10,000 g/mol, 특히 200 내지 2000 g/mol의 값을 갖는다. 이는, 특히 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 6000 g /mol, 또는 6000 내지 7000 g/mol, 또는 7000 내지 8000 g/mol, 또는 8000 내지 9000 g/mol, 또는 9000 내지 10,000 g/mol, 또는 10,000 내지 11,000 g/mol 또는 11,000 내지 12,000 g/mol, 또는 12,000 내지 13,000 g/mol, 또는 13,000 내지 14,000 g/mol, 또는 14,000 내지 15,000 g/mol, 또는 15,000 내지 16,000 g/mol, 또는 16,000 내지 17,000 g/mol, 또는 17,000 내지 18,000 g/mol, 또는 18,000 내지 19,000 g/mol, 또는 19,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
PEBA에서 폴리에테르 블록의 수평균 몰질량은 바람직하게는 100 내지 6000 g/mol, 더 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 800 내지 2500 g/mol의 값을 갖는다. 이는, 특히 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 800 g/mol, 또는 800 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 4500 g /mol, 또는 4500 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 5500 g/mol, 또는 5500 내지 6000 g/mol일 수 있다.
PEBA의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비는 특히 0.1 내지 20의 값을 가질 수 있다. 이 중량비는 폴리아미드 블록의 수평균 몰질량을 폴리에테르 블록의 수평균 몰질량으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
따라서, PEBA의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비는 0.1 내지 0.2일 수 있고; 또는 0.2 내지 0.3; 또는 0.3 내지 0.4; 또는 0.4 내지 0.5; 또는 0.5 내지 1; 또는 1 내지 2; 또는 2 내지 3; 또는 3 내지 4; 또는 4 내지 5; 또는 5 내지 7; 또는 7 내지 10; 또는 10 내지 13; 또는 13 내지 16; 또는 16 내지 19; 또는 19 내지 20일 수 있다. 2 내지 19, 보다 구체적으로는 4 내지 10의 중량비가 특히 바람직하다.
폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 코폴리머(COPE)
다른 구현예에 따르면, 열가소성 엘라스토머는 코폴리에테르에스테르(COPE)이다.
COPE는 적어도 하나의 폴리에테르(PE) 블록 및 적어도 하나의 폴리에스테르(호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르)(PES) 블록을 포함한다.
COPE는 폴리에테르디올로부터 생성된 연질 PE 블록 및 적어도 하나의 디카르복실산과 적어도 하나의 짧은 디올의 반응으로부터 생성된 경질 폴리에스테르 블록을 포함한다. PES 블록과 PE 블록은 디카르복실산의 산 작용기와 폴리에테르디올의 OH 작용기의 반응으로 인한 에스테르 결합을 통해 연결된다.
폴리에테르와 이산의 연결은 연질 블록을 형성하는 반면, 짧은 디올과 이산의 연결은 코폴리에테르에스테르의 경질 블록을 형성한다.
유리하게는, 이산은 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산이다. 방향족 디카르복실산의 최대 50몰%는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 다른 방향족 디카르복실산으로 대체될 수 있고/있거나 최대 20몰%는 탄소수 2 내지 14의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다. 방향족 디카르복실산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 에틸렌비스(p-벤조산), 1,4-테트라메틸렌비스(p-옥시벤조산), 에틸렌비스(p-옥시벤조산) 또는 1,3-트리메틸렌비스(p-옥시벤조산)을 언급할 수 있다.
짧은 디올은, 특히 n이 2 내지 10의 값을 갖는 정수인 화학식 HO(CH2)nOH의 지방족 글리콜일 수 있고, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜 및 1,10-데카메틸렌 글리콜, 또는 네오펜틸 글리콜일 수 있다.
바람직한 PES 단위는 방향족 디카르복실산 특히 테레프탈산과, 글리콜 특히 에탄디올 또는 1,4-부탄디올의 반응으로부터 생성된다. 이러한 코폴리에테르에스테르는 특허 EP 402 883 A1 및 EP 405 227 A1에 기재되어 있다.
PE 단위는 상기 정의된 바와 같은 폴리에테르디올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜(PO3G) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)로부터 생성될 수 있다. PES 단위는 테레프탈산과 같은 디카르복실산과, 특히 에탄디올 또는 1,4-부탄디올과 같은 글리콜의 반응으로부터 생성될 수 있다. 이러한 코폴리에테르에스테르는 특허 EP 402 883 A1 및 EP 405 227 A1에 기재되어 있다.
폴리에스테르 블록의 수평균 몰질량은 바람직하게는 100 내지 20,000 g/mol, 특히 200 내지 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol의 값을 갖는다. 폴리에테르 블록의 경우는 PEBA에 대해 위에서 설명한 바와 같다.
COPE의 폴리에테르 블록에 대한 폴리에스테르 블록의 중량비는 특히 0.1 내지 20의 값을 가질 수 있다. 중량비는 특히 0.1 내지 0.2; 또는 0.2 내지 0.3; 또는 0.3 내지 0.4; 또는 0.4 내지 0.5; 또는 0.5 내지 1; 또는 1 내지 2; 또는 2 내지 3; 또는 3 내지 4; 또는 4 내지 5; 또는 5 내지 7; 또는 7 내지 10; 또는 10 내지 13; 또는 13 내지 16; 또는 16 내지 19; 또는 19 내지 20이다. 2 내지 19, 보다 구체적으로는 4 내지 10의 중량비가 특히 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)
다른 구현예에 따르면, 열가소성 엘라스토머는 TPU, 즉 폴리에테르우레탄이라고도 불리는, 폴리우레탄(PU) 블록과 폴리에테르(PE) 블록을 갖는 코폴리머, 또는 폴리에스테르우레탄이라고도 불리는, 폴리우레탄(PU) 블록과 폴리에스테르(PES) 블록을 갖는 코폴리머이다.
상기 언급한 제1 유형의 TPU는 폴리에테르디올과 폴리우레탄의 축합 결과이다. 경질 PU 블록과 연질 PE 블록은 폴리우레탄의 이소시아네이트 작용기와 폴리에테르디올의 -OH 작용기의 반응으로 생긴 결합을 통해 연결된다.
PU 블록은 방향족 디이소시아네이트(예: MDI, TDI) 및/또는 지방족 디이소시아네이트 (예: HDI 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트)로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 디이소시아네이트와 적어도 하나의 짧은 디올의 반응으로부터 생성될 수 있다. 이 짧은 디올은 상기 코폴리에테르에스테르에 관한 설명에서 언급된 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(1,2-프로필렌 글리콜)(PPG), 폴리(1,3-프로필렌 글리콜)(PO3G) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)로부터 선택될 수 있다.
상기 언급한 제2 유형의 TPU는 폴리이소시아네이트와 연질 폴리에스테르의 축합의 결과이다. 경질 PU 블록과 연질 PES 블록은 폴리우레탄의 이소시아네이트 작용기와 폴리에스테르의 말단 작용기의 반응으로 생긴 결합을 통해 연결된다.
PU 블록은 제1 유형의 TPU에 대해 전술한 바와 같을 수 있다. 연질(flexible) PES 블록은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산과 에탄디올 또는 1,4-부탄디올과 같은 글리콜의 반응으로부터 생성될 수 있다. 이러한 코폴리에테르에스테르는 특허 EP 402 883 A1 및 EP 405 227 A1에 기술되어 있다.
TPU에서 PU 블록의 수평균 몰질량은 바람직하게는 100 내지 20,000 g/mol, 특히 200 내지 10,000 g/mol, 특히 200 내지 2000 g/mol의 값을 갖는다. 폴리에테르 블록의 경우에는 PEBA에 대해 위에서 설명한 바와 같다.
TPU의, 폴리에테르 블록에 대한 폴리우레탄 블록의 중량비는 특히 0.1 내지 20의 값을 가질 수 있다. 특히, 이는 0.1 내지 0.2; 또는 0.2 내지 0.3; 또는 0.3 내지 0.4; 또는 0.4 내지 0.5; 또는 0.5 내지 1; 또는 1 내지 지; 또는 2 내지 3; 또는 3 내지 4; 또는 4 내지 5; 또는 5 내지 7; 또는 7 내지 10; 또는 10 내지 13; 또는 13 내지 16; 또는 16 내지 19; 또는 19 내지 20일 수 있다. 2 내지 19, 보다 구체적으로는 4 내지 10의 중량비가 특히 바람직하다.
본 발명의 분말의 성분 (a)에 존재하는 엘라스토머는 바람직하게는 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 200℃ 범위의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 이 Tm은 첫 번째 가열에서 측정된 값에 해당한다. 더 나아가, 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 40 내지 250℃, 바람직하게는 45 내지 200℃, 예를 들어 45 내지 150℃ 범위의 결정화 온도(Tc)를 갖는다. 일반적으로 Tm 및 Tc는 폴리머 분말로부터 직접 결정된다. 폴리머 혼합물에 관한 경우, 선택된 Tm은 폴리머 혼합물에서 가장 낮은 Tm이고, 선택된 Tc는 폴리머 혼합물에서 가장 높은 Tc이다.
마지막으로, 열가소성 엘라스토머의 Tc와 Tm의 차이는 바람직하게는 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 80℃ 이상이다.
성분 (a)는 전술한 바와 같이 단지 하나 또는 여러 개의 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 성분 (a)는 또한 하나 이상의 추가 열가소성 폴리머를 최대 50 중량%까지 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 성분 (a)는 열가소성 엘라스토머로만 구성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머 분말은 30% 내지 99%, 바람직하게는 40% 내지 95%, 특히 50% 내지 90%, 특히 70% 내지 85 중량%의 성분 (a)를 포함한다.
B. 안료 성분
본 발명에 따른 분말은 표준 ASTM E1790에 따라 측정할 때 50% 미만의, 파장 1000nm의 광 흡광도를 나타내는 하나 이상의 안료를 포함하는 안료 성분 (b)을 추가로 포함한다.
이하에서 IR 냉각 안료로 지칭되는 이들 안료는, 특히 750 내지 1250nm 범위, 특히 1000nm에서 낮은 IR 방사선 흡광도를 갖는 안료이다. IR 냉각 안료는 그 자체로 공지되어 있고 시판되고 있으며, 특히 높은 총 태양 반사율(TSF)을 갖는 외부 페인트의 제조를 위해 시판되고 있다.
IR 냉각 안료는 가시광선에 대해 불투명하거나 투명하거나 반투명할 수 있다. IR 광선의 낮은 흡광도는 이러한 파장의 빛과 상호 작용하지 않는다는 사실 때문일 수 있는데, 즉 이러한 안료는 IR 광선에 대해 투과성이다. 대안적으로, 이들은 IR 광선을 반사하는 특성을 갖는 안료일 수 있다.
IR 냉각 안료는 무기 또는 유기 안료일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 사용되는 IR 냉각 안료는 무기 안료이다. 보다 구체적으로, IR 냉각 안료는 금속 산화물 및 전이 금속 산화물로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있다. 이는 특히 주석, 마그네슘, 구리, 아연, 철, 망간, 코발트, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 크롬, 티타늄 또는 규소 산화물 또는 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택되는 화합물일 수 있다.
IR 냉각 안료는 또한 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다. IR 냉각 안료는 또한 다른 화합물, 특히 다른 금속에 의해 도핑된 그러한 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 실험식 AB2X4의 무기물을 함께 가져오는 스피넬(spinels)의 수퍼그룹에 속하는 안료일 수 있으며, 여기서 아니온 X는 조밀한 면심 입방 스택 (a compact face-centered cubic stack)을 형성하고 카티온 A 및 B는 아니온의 축적에 의해 제공된 팔면체 및 사면체 사이트의 일부를 공유한다. 통상의 스피넬은 인버스 스피넬 과 구별된다. 이들 중에서, 마그네슘, 아연, 철, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 티타늄 또는 규소로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 스피넬 안료가 특히 관련될 수 있다. 바람직하게는, 안료 조성물 (b)에는 TiO2가 없다.
IR 냉각 안료는 균일하거나 이질적일 수 있다. 따라서, IR 냉각 안료는 순수한 물질이거나, 또는 예를 들어 코어-쉘 입자, 예를 들어 구리로 코팅된 실리카 코어 또는 이산화티타늄으로 코팅된 운모 입자 형태의 복합 재료일 수 있다.
IR 광선을 반사하는 안료 범주로 판매되는 IR 냉각 안료는 하기 특정 예들을 통해 언급할 수 있는데, 예를 들어, Sicotan® Yellow K 1010, Sicotan® Yellow K 1011/K 101 1 FG, Sicopal® Yellow K 1120 FG, Sicopal® Yellow K 1160 FG, Sicotan® Yellow K 2001 FG, Sicotan® Yellow K 201 1 FG, Sicotan® Yellow NBK 2085, Sicotan® Yellow K 211 1 FG, Sicotan® Yellow K 21 12 FG, Meteor® Plus Buff 9379, Meteor® Plus Buff 9379 FF, Meteor® Plus Buff 9399 FF, Meteor® Buff 7302, Meteor® Plus Golden 9304, Sicotan® Orange K 2383, Sicotrans® Red K 2819, Sicotrans® Red K 2915, Meteor® Plus Red-Buff 9384, Sicopal® Brown K 2595, Sicotan® Brown K 261 1, Sicotan® Brown K 271 1, Sicopal® Brown K 2795 FG, Meteor® Plus Brown 9730, Meteor® Plus Brown 9770, Sicotan® Brown NBK 2755, Sicopal® Blue K 6310, Meteor® Plus Blue 9538, Sicopal® Green K 9110, Sicopal® Green K 9710, Meteor® Plus Green 9444, Meteor® Plus Black 9875, Meteor® Plus Black 9880, Meteor® Plus Black 9887, Meteor® Plus Black 9891, BASF의 Sicopal® Black K 0095; Blue 21 1, Blue 214, Blue 385, Blue 424, Green 187B, Green 223, Green 410, Green 260, Yellow 10P1 10, Yellow 10P225, Yellow 10P270, Brown 10P857, Brown 10P835, Brown 10P850, Black 10P922, Shepard Color Company의 Black 41 1 A; 및 22-5091 PK, 22-5096 PK, 22-4050 PK, 21-4047 PK, 23-10408 PK, 26-10550 PK, 24-775 PK, 24-10204 PK, 24-10430 PK, 24-10466 PK, V-9415 Yellow, V-9416 Yellow, 104 5 Golden Yellow, 1041 1 Golden Yellow, 10364 Brown, 10201 Eclipse Black, V-780 IR BRN Black, 10241 Forest Green, V-9248 Blue, V-9250 Bright Blue, F-5686 Turquoise, 10202 Eclipse Black, V-13810 Red, V-12600 IR Cobalt Green, V-12650 Hi IR Green, V-778 IR Brn Black, V-799 Brn Black, Ferro의 10203 Eclipse Blue Black가 있다. Ferro는, 또한 Cool Colors® 라는 이름으로 특히 크롬과 산화철을 기반으로 하는 다양한 IR 냉각 안료를 판매한다. 다양한 IR 냉각 안료는 또한 Arctic®이라는 이름으로 Shepherd에서 판매된다.
"IR 투명 안료"라고도 하는 다른 안료에는 Paliotol® Yellow K 0961 HD, Paliotol® Yellow K 1700, Paliotol® Yellow K 1841, Paliotol® Yellow K 2270, Diaryiide Yellow (불투명) 1270, Rightfit® Yellow K 1220, Rightfit® Yellow 8G 1222, Rightfit® Yellow R 1226, Rightfit® Yellow K 1994, Rightfit® Yellow 1292, Rightfit® Yellow 1293, Rightfit® Yellow 1296, Rightfit® Yellow 3R 1298, Synergy® Yellow HG 6202, Synergy® Yellow 6204, Synergy® Yellow 6205, Synergy® Yellow 6207, Synergy® Yellow 6210, Synergy® Yellow 6213, Synergy® Yellow 6222, Synergy® Yellow 6223, Synergy® Yellow 6225, Synergy® Yellow 6226, Synergy® Yellow 6233, Synergy® Yellow 6234, Synergy® Yellow 6235, Synergy® Yellow 6261, Synergy® Yellow 6268, Synergy® Yellow 6290, Synergy® Yellow 6298, Paliotol® Orange K 2920, Dianisidine Orange 2915, Synergy® Orange 6103, Synergy® Orange 6106, Synergy® Orange 6112, Synergy® Orange 61 13, Synergy® Orange Y 61 14, Synergy® Orange RL 61 18, Synergy® Orange Y 6135, Synergy® Orange HL 6136, Synergy® Orange 6139, Synergy® Orange G 6164, Synergy® Orange 6170, Paliogen® Red K 3580, Paliogen® Red K 391 1 H, Citation® Red Light Barium 1058, Naphthol Red Light 3169, Naphthol Red 3170, Naphthol Red 3172, Naphthol Red 3175, MadderLake cone. 1092, Pigment Scarlet 1060, Rightfit® Red K 3790, Rightfit® Red K 4350, Rightfit® Red 1 1 7, Rightfit® Pink 1 1 18, Synergy® Scarlet 6012, Synergy® Red 6016, Synergy® Red 6019, Synergy® Red 6054, Synergy® Red 6065, Synergy® Red 6069, Synergy® Red 6075, Transbarium 2B Red 1057, Synergy® Magenta 6062, Synergy® Red 6027, Supermaroon ST 1090, Paliogen® Red K 4180, Rightfit® Violet 1120, Paliogen® Red Violet K 501, Heliogen® Blue K 6850, Heliogen® Blue K 6902, Heliogen® Blue K 6903, Heliogen® Blue K 6907, Heliogen® Blue K 691 D, Heliogen® Blue K 6912 D, Heliogen® Blue K 7090, Heliogen® Blue K 7104 LW, Heliogen® Green 8605, Heliogen® Green K 8683, Heliogen® Green K 8730 2, Heliogen® Green K 8740 LW, Heliogen® Green K 9360, Lumogen® Black FK 4280, BASF의 Lumogen® Black FK 4281가 있다.
IR 냉각 안료는 일반적으로 분말 형태로 사용된다. 분말을 형성하는 입자의 형태 및 크기는 소결에 의한 3D 프린팅을 적용하는 경우를 제외하고는 특별히 제한되지 않는다. 안료 입자는 대부분 구형이다. 그러나, 막대 형태 또는 라멜라 형태와 같은 다른 형태로의 사용도 배제되지 않는다.
안료가 건조-블렌드 폴리머 조성물에 첨가될 때, 안료는 유리하게는 그것이 혼합될 분말과 실질적으로 같거나 작은 부피-중간 직경 Dv50을 갖는다. 보다 구체적으로, 안료의 부피-중간 직경 Dv50은 바람직하게는 0.01 내지 50㎛, 바람직하게는 0.05 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 특히 0.2 내지 10㎛, 매우 특히 0.5 내지 5㎛이다.
안료 조성물 (b)은 단 하나의 IR 냉각 안료를 포함할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우 특히 특정 색조를 얻기 위해 여러 가지 안료를 포함한다. 이와 관련하여, 여러 IR 냉각 안료를 혼합하거나, 이러한 특정 특징을 나타내지 않는 하나 이상의 통상적인 안료를 IR 냉각 안료(들)에 첨가하는 것이 가능하다.
통상적인 안료는 또한 무기 또는 유기 안료일 수 있다.
통상적인 무기 안료 중에서, 예를 들어 ZnS, ZnO, ZrO2, 리토폰, TiO2, 산화철, 예컨대 Fe2O3, Fe3O4 또는 FeOOH, Cr2O3, Cr2O3-H2O, 니켈-티타늄 옐로우, 크롬-티타늄 옐로우, 망간-티타늄 브라운, 아연-페라이트 브라운, 크롬-철 브라운, 스피넬 블랙, 크롬 옐로우, 몰리브덴 오렌지 및 레드, 카드뮴-아연 황화물 옐로우, 카드뮴 설포셀렌나이드 오렌지, 카드뮴 설포셀렌나이드 레드, 비스무트 바나데이트 옐로우, 황화 세륨 오렌지 및 라이트 오렌지, 황화 세륨 레드, 황화 세륨 "부르고뉴(Burgundy)", 적청색과 같은 군청색 안료, 보라색 및 분홍색, 망간 바이올렛, 코발트 블루(테나르 블루, 코발트 스피넬에서 파생된 청색 및 녹색) 또는 카본 블랙, 특히 램프블랙, 퍼네이스 블랙 및 가스 블랙 안료를 언급할 수 있다.
통상적인 유기 안료 중에서는 아조(모노아조 및 디아조) 안료, 예컨대 디아릴라이드 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 예컨대 이소인돌린, 및 또한 페릴렌, 안트라퀴논, 아조메틴, 피롤로피롤 및 페리논 안료를 언급할 수 있다.
또한, 안료 조성물에 특수 효과 안료, 예를 들어 금속성 안료, 형광성 안료, 진주광택성 안료 또는 가변 색상 안료, 인광성 안료, 열변색성 안료 또는 광변색성 안료를 포함하는 것도 가능하다.
본 발명의 이점을 보장하기 위해, 성분 (b)는 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 70%, 더 바람직하게는 85%, 특히 90%, 매우 특히 95 중량%의 IR 냉각 안료를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리머 분말 내의 안료 조성물의 함량은 여러 인자, 특히 원하는 색조의 강도 및 선택된 안료의 착색력에 따라 달라진다. 바람직하게는, 폴리머 분말은 성분 (b) 중량의 0.01% 내지 20%, 바람직하게는 0.05% 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 특히 0.2% 내지 15%, 특히 0.3% 내지 5%, 매우 특히 0.5% 내지 2%의 함량으로 포함된다.
C. 충전제 및 보강제
본 발명에 따른 폴리머 분말은 또한 임의로 성분 (c)로서, 특히 프린팅된 물품이 기계적 특성, 특히 모듈러스 면에서 만족스러운 기계적 특성을 나타내도록 하기 위해 충전제 또는 보강제를 포함할 수 있다. 이들 충전제는 특히 탄산염 광물, 특히 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석 또는 방해석, 황산바륨, 황산 칼슘, 백운석, 알루미나 수화물, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 펄라이트 또는 나노충전제(나노미터 정도의 치수를 갖는 충전제), 예컨대 나노클레이를 포함할 수 있다. 특히 보강제로서는 탄소 나노튜브, 유리 섬유 및 탄소 섬유를 언급할 수 있고, 및 선택적으로 실란으로 코팅된 유리 비드도 언급할 수 있다. 성분 (c)는 하나 이상의 충전제 및/또는 보강제를 포함할 수 있다. 유리하게는, 충전제 및 보강제는 안료 조성물에 대해 상기 정의된 바와 같은 안료를 포함하지 않는다.
보다 구체적으로, 본 발명의 분말은 성분 (c)를 중량 기준으로 0% 내지 60% 또는 5% 내지 50% 또는 10% 내지 40% 또는 10% 내지 30%로 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 폴리머 분말에는 충전제 및 보강제가 없다.
D. 첨가제
폴리머 분말은 최종적으로, 적절하다면 성분 (d)로서 소결에 의한 3D 프린팅에 사용되는 폴리머 분말에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이들은 특히 소결에 의한 3D 프린팅에서 분말의 거동 개선에 기여하고 프린팅된 물품의 특성, 특히 기계적 특성, 특히 파단 연신율 및 충격 강도를 개선할 수 있게 하는 것으로서, 분말 형태 여부에 관계없는 첨가제일 수 있다. 이들 통상적인 첨가제는 특히 유동화제, 내화제, 난연제, UV 안정제, 노화방지제, 산화방지제, 내마모제, 광 안정제, 충격 개질제, 정전기 방지제 및 왁스로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 첨가제는 안료 조성물에 대해 상기 정의된 바와 같은 안료를 포함하지 않는다.
성분 (d)는 이들 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리머 분말은 바람직하게는 중량 기준으로 0% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 7.5%, 특히 2% 내지 5%의 성분 (d)를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 분말은 다음을 포함한다:
(a) 중량 기준으로 30% 내지 99%, 바람직하게는 40% 내지 95%, 특히 50% 내지 90%, 매우 특히 70% 내지 85%의 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리머 조성물;
(b) 중량 기준으로 0.01% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 특히 1% 내지 5%의 IR 광선 흡광도가 낮은 하나 이상의 안료를 포함하는 안료 조성물;
(c) 중량 기준으로 0% 내지 70%, 바람직하게는 10% 내지 50%, 특히 20% 내지 30%의 충전제 또는 보강제; 및
(d) 중량 기준으로 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 7.5%, 특히 1% 내지 5%의 첨가제,
성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 각각의 비율을 더하면 100%가 된다.
소결에 의한 3D 프린팅에 적합하도록 본 발명에 따른 분말은 적합한 입자 크기 분포를 나타낼 것이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 폴리머 분말은 Dv50 직경이 40 내지 150㎛, 바람직하게는 50 내지 100㎛이다. 예를 들어, 폴리머 분말의 Dv50 직경은 40 내지 45㎛, 또는 45 내지 50㎛; 또는 50 내지 55㎛; 또는 55 내지 60㎛; 또는 60 내지 65㎛; 또는 65 내지 70㎛; 또는 70 내지 75㎛; 또는 75 내지 80㎛; 또는 80 내지 85㎛; 또는 85 내지 90㎛; 또는 90 내지 95㎛; 또는 95 내지 100㎛; 또는 100 내지 105㎛; 또는 105 내지 110㎛; 또는 110 내지 115㎛; 또는 115 내지 120㎛; 또는 120 내지 125㎛; 또는 125 내지 130㎛; 또는 130 내지 135㎛; 또는 135 내지 140㎛; 또는 140 내지 145㎛; 또는 145~150㎛일 수 있다.
E. 분말의 제조방법
폴리머 분말은 통상적인 공정에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머는 특히 과립, 플레이크 또는 분말 형태로 상업적으로 입수가능하다. 필요한 경우, 성분 (a)는 공지된 공정, 특히 그라인딩에 의해 분말로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 그라인딩은 극저온 그라인딩이다. 이 공정에서 분쇄할 재료는 예를 들어 액체 질소, 액체 이산화탄소 또는 액체 헬륨을 사용하여 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도 아래로 냉각된다. 그라인딩은 예를 들어 핀 밀, 해머 밀 또는 훨 밀에서 수행될 수 있다.
그라인딩은 엘라스토머를 다양한 첨가제, 즉 성분 (b) 및 경우에 따라 성분 (c) 및 (d)와 접촉시키기 전 및/또는 후에 수행될 수 있다.
IR 냉각 안료 및 성분 (b), (c) 및 (d)의 기타 첨가제는 대부분 분말 형태로 제공된다.
안료 조성물(성분(b))은, 특히 예를 들어 압출기(컴파운딩)에서 용융된 폴리머에 안료 조성물을 첨가함으로써 분쇄 전에 폴리머 조성물(성분(a))에 첨가될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 예를 들어 건조 첨가(건조 블렌드)에 의해 분쇄 후에 하나 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 첨가제 성분(들)의 존재 하에 용액으로부터 폴리머 조성물의 공침(용해/침전)에 의해 성분들을 혼합하는 것이 가능하다.
유리하게는, 안료 성분은 마스터배치라고 불리는 안료(들)의 농축된 혼합물에 의해 폴리머에 첨가될 수 있다. 스테인 또는 액체 염료로 불리는 액체 제제의 형태로 안료(들)를 사용하는 것도 가능하다.
안료 및 첨가제에 따라 이들을 폴리머 조성물에 도입하기 위해 이들 공정 중 몇 가지를 사용하는 것도 가능하다.
이렇게 얻어진 분말은 원하는 입자 크기 프로파일을 얻기 위해 후속적으로 체질되거나 선택 단계에 적용될 수 있다.
폴리머 분말은, 사용하기 전에, 소결에 의한 3D 프린팅에 더 적합하도록, 적절한 경우 다양한 처리, 특히 열 또는 수압 처리를 거칠 수 있다.
F. 소결에 의한 3D 프린팅
전술한 바와 같은 폴리머 분말은, 특히 소결에 의한 3D 프린팅 공정에 사용하기 위한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 SLS(selective laser sintering) 공정, MJF(Multi Jet Fusion) 유형의 소결 공정, 또는 HSS(High Speed Sintering) 유형의 소결 공정에 사용된다.
SLS 공정은 널리 알려져 있다. 이와 관련하여, 특히 문헌 US 6 136 948 및 WO 96/06881을 참조할 수 있다.
이러한 유형의 공정에서는, 빌드 온도라고 하는 온도로 가열된 챔버에서 유지되는 수평 플레이트에 얇은 분말 층이 증착된다. 대부분의 경우, 빌드 온도까지의 가열은 일반적으로 750nm와 1250nm 사이의 파장에서 최대 방출을 갖는 할로겐 램프와 같은 IR 방사 램프를 통해 수행된다. 빌드 온도는 빌드업(build-up) 중인 3차원 제품의 구성 층인 분말 베드가 분말의 층별 소결 공정 동안 가열되는 온도를 나타낸다. 예를 들어, 레이저 형태의 전자기 방사선은 물체에 해당하는 기하학적 구조에 따라, 예를 들어, 물체의 모양을 기억하고 있는 컴퓨터를 사용하여 슬라이스 형태로 모양을 재형성하는 것에 따라, 분말 층의 다른 지점에서 분말 입자를 소결하는 데 필요한 에너지를 제공한다. 이어서, 수평판을 분말 층의 두께에 해당하는 높이만큼 낮추고, 새로운 분말층을 펴고 가열한 후 동일한 방법으로 소결한다. 물체가 제조될 때까지 이 절차는 반복된다.
수평판에 증착된 분말 층은, 소결 전에, 20 내지 200㎛, 바람직하게는 50 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있다. 소결 후, 응집된 물질 층의 두께는 약간 낮아지고, 예를 들어 10 내지 150㎛, 바람직하게는 30 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
MJF 및 HSS 공정의 경우, 빌드 재료의 전체 층이 방사선에 노출되지만 용융제로 덮힌 부분만 용융되어 3D 부품의 층이 된다. 용융제는 방사선을 흡수하여 이를 열 에너지로 변환할 수 있는 화합물, 예를 들어 검정 잉크이다. 이는 빌드 재료의 선택된 영역에 선택적으로 적용된다. 용융제는 빌드 물질의 층으로 침투할 수 있으며 흡수된 에너지를 인접한 빌드 물질로 전달하여 빌드 물질을 녹이거나 소결시킨다. 빌드 물질의 각 층을 용융, 결합 및 후속 경화함으로써, 물체가 형성된다.
MJF의 특정 경우에는, 부품이 더 나은 선명도를 가질 수 있도록 용융될 영역의 가장자리에 디테일링제(detailing agent)가 추가로 첨가된다.
유리하게는, 이들 공정에서 본 발명의 폴리머 분말을 사용하는 것은 임의의 특정 변형을 필요로 하지 않는다. 위에서 언급한 바와 같이, 이로써 다른 한편으로는 폴리머의 용융 온도에 더 가까운 빌드 온도에서 작업하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리머 분말은 여러 번의 연속적인 빌드업에서 재활용 및 재사용될 수 있다. 예를 들어, 그대로 사용하거나, 재활용되거나 재활용되지 않은 다른 분말과의 혼합물로 사용될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 분말 조성물에서 IR 냉각 안료의 사용은 우수한 기계적 특성 및 정밀하고 잘 정의된 치수 및 윤곽을 갖는 우수한 품질의 3차원 물품을 제조하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명될 것이다.
[실시예]
사용된 재료:
폴리머 1 : 분말 형태의 점도가 1.55인 폴리에테르에스테르아미드(Pebax 40R53)(Dv50 = 60㎛)로서, 유동화제(소수성 발연 실리카, Cab-O-Sil® TS610, Dv50 = 50㎛, Cabot Corporation에서 판매)가 폴리머 중량을 기준으로 1%로 첨가된다.
폴리머 2 : 분말 형태의 점도가 1.55인 폴리에테르에스테르아미드(Pebax 40R53)(Dv50 = 60㎛)로서, 유동화제(소수성 발연 실리카, Cab-O-Sil® TS610, Dv50 = 50㎛, Cabot Corporation에서 판매)가 폴리머 중량을 기준으로 0.5%로 첨가된다.
안료 N1 : 카본 블랙 기반 흑색 안료(Cabot Corporation에서 판매하는 Monarch 800, Dv50 = 800nm). 이 안료는 위에서 정의한 바와 같이 1000nm에서 > 50%의 IR 방사선 흡광도를 나타낸다. 따라서, 이는 본 특허 출원의 의미 내에서 "IR 냉각 안료"에 해당하지 않는다.
안료 N2 : 크롬(III) 및 산화철 기반 흑색 안료(BASF에서 시판하는 Sicopal Black K-0095, Dv50 = 1.5㎛). 이 안료는 위에서 정의한 바와 같이 1000nm에서 50% 미만의 IR 방사선 흡광도를 나타낸다. 따라서, 이는 본 특허 출원의 의미 내에서 "IR 냉각 안료"에 해당한다.
안료 BL : 혼합 코발트 및 산화구리 기반의 청색 안료(Ferro Pigments에서 판매하는 Ferro PS 22-5096, Dv50 = 0.9㎛). 이 안료는 위에서 정의한 바와 같이 1000nm에서 50% 미만의 IR 방사선 흡광도를 나타낸다. 따라서, 이는 본 특허 출원의 의미 내에서 "IR 냉각 안료"에 해당한다.
안료 BC : 이산화티타늄 기재의 백색 안료(금홍석, Huntsman에서 판매하는 TR92, Dv50 = 240nm). 이 안료는 위에서 정의한 바와 같이 1000nm에서 50% 미만의 IR 방사선 흡광도를 나타낸다. 따라서, 이는 본 특허 출원의 의미 내에서 "IR 냉각 안료"에 해당한다.
실시예 1 내지 5 및 참고예 A 및 B
소결에 의한 3D 프린팅을 위한 다양한 폴리머 분말을 하기 기술된 프로토콜에 따라 제조하였다.
각 분말에 대해, 폴리머는 극저온 핀 밀에서 분쇄되었다. 표준 ISO 13320에 따라 측정했을 때, 25㎛의 Dv10, 60㎛의 Dv50 및 125㎛의 Dv90을 특징으로 하는 입자 크기 분포를 나타내는 폴리머 분말이 얻어졌다. 유동제를 첨가한 후, 이들 폴리머 분말은, 예를 들어 참고예 A 및 참고예 B로 사용되었다.
실시예 1 내지 5의 경우, 다음과 같이 건식 블렌딩에 의해 폴리머 분말에 안료를 첨가하였다. 제조된 폴리머 분말을 안료와 함께 Henschel IAM 6L 혼합기에 하기 표 1에 나타낸 비율로 도입하고 혼합물을 주위 온도에서 100초 동안 9000회전/분으로 교반하였다.
| 실시예 | 폴리머 분말1 [중량%] |
폴리머 분말2 [중량%] |
안료 N1 [중량%] |
안료 N2 [중량%] |
안료 BL [중량%] |
안료 BC [중량%] |
| 참고예 A | 100 | - | - | - | - | - |
| 참고예 B | - | 100 | - | - | - | - |
| 1 | 99.5 | - | 0.5 | - | - | - |
| 2 | 98.0 | - | - | - | 2.0 | - |
| 3 | - | 99.5 | - | - | - | 0.5 |
| 4 | - | 99.5 | 0.5 | - | - | - |
| 5 | - | 99.5 | - | 0.5 | - | - |
1. 프린팅물의 기계적 성질 및 선명도
이와 같이 얻어진 착색 폴리머 분말은 이어서 소결에 의한 3D 프린팅, 보다 구체적으로는 SLS에 의해, Sharebot Snowwhite 장치에서 레이저 소결에 의해 아래 표 2에 표시된 분말 및 챔버의 온도 조건 하에서 시험 시편 1BA XY(표준 ISO 527-1BA에 따른 시험 시편 1BA, 프린터의 수평 평면으로 인쇄되기 때문에 "XY"로 불림)을 제조하는 데 사용되었다. 무색소 분말의 우수한 인쇄가 가능하도록 레이저의 출력을 조절하여 기계적 특성이 우수한 물체를 얻었다. 사용된 레이저 조건은 동일한 폴리머를 사용한 모든 인쇄에 대해 동일하였다.
빌드업 동안 빌드 탱크 표면의 분말 온도가 설정되고, 적외선 열 센서를 통해 표면에서 측정되었다. 챔버의 공기 온도는 빌드 탱크에서 10cm 미만에서 기계 내부에 배치된 온도 탐침을 사용하여 측정되었다.
이렇게 얻은 테스트 표본은 이후 기계적 특성 측면에서 그 특성이 규명되었다. 보다 구체적으로, 시험 시편의 파단 연신율은 표준 ISO 527-2에 따라 Instrom 5966 장치에서 측정되었다. 표시된 파단 연신율은 프린팅된 5개의 1BA XY 테스트 표본에 대해 측정된 횡방향 파단 연신율의 평균에 해당한다. 테스트 시편은 또한 프린팅 선명도 측면에서 시각적으로 평가되었다. 그 결과는 아래 표 2에 정리되어 있다.
본 실시예는 유사한 조건 하에서 챔버 온도와 분말 표면 온도 사이의 차이가 참고 분말과 비교하여 실시예 1 및 4의 폴리머 분말에 대해 증가함을 입증하였다. 실제로, 이러한 분말에는 근적외선 영역에서 흡수하는 안료(카본 블랙)가 포함되어 있다.
대조적으로, 본 특허 출원의 의미 내에 해당하는 IR 냉각 안료에 의해 착색된 분말은 감소된 온도 차이를 나타냈다(실시예 2 및 3 참조).
| 실시예 |
티파우더
[℃] |
T챔버
[℃] |
차이
[℃] |
파단 연신율 [%] | 선명도 |
| 참고예 A | 133 | 108 | 25 | 350 | 좋음 |
| 참고예 B | 133 | 108 | 25 | 400 | 보통 |
| 1 | 133 | 106 | 27 | 280 | 아주 나쁨 |
| 1 | 127 | 102 | 25 | 100 | 좋음 |
| 2 | 133 | 110 | 23 | 350 | ND |
| 2 | 135 | 111 | 24 | 400 | 좋음 |
| 3 | 133 | 110 | 23 | 350 | 좋음 |
| 4 | 133 | 106 | 27 | 280 | 아주 나쁨 |
| 4 | 127 | 102 | 25 | 100 | 좋음 |
| 5 | 133 | 108 | 25 | 350 | 좋음 |
| ND : 결정되지 않음 |
|||||
분말 표면의 하나 및 동일한 온도에 대해 더 높은 빌드 온도는 분말 입자의 더 나은 유착(coalescence)으로 인해 기계적 특성, 특히 파단 연신율을 개선할 수 있도록 하였다(실시예 2 참조, 빌드 온도 111℃에 대해 400%).
더 나아가, 폴리머 분말에 안료를 첨가하면 프린팅된 제품의 파단 연신율이 매우 현저하게 손상될 수 있음에 주목하였다. 이는 무색 폴리머 분말로 제조된 시험편이 350%의 파단 신율을 나타내는 반면(참고예 A), 동일한 폴리머 분말로 제조된 시험편은 0.5중량%의 카본 블랙을 첨가하였음에도, 유사한 프린팅 조건에서 280%의 파단 연신율을 나타낼 뿐이었다.
실시예 2는 안료 BL이 비교될 수 있는 프린팅 조건 하에서 얻어진 시험 시편의 파단 연신율에 영향을 미치지 않는다는 것을 입증한다. 또한, 이러한 분말에 대해 시험 표본의 매우 좋은 해상력(definition)이 관찰되었다.
실시예 4 및 5는 또한, 금속 산화물을 기반으로 하고 적외선에서 약간의 흡수성을 갖는 다른 흑색 안료로 착색된 이 폴리머 분말(안료 N2, 실시예 5)과 비교하여, 적외선에서 강한 흡수를 갖는 안료(안료 N1, 실시예 4)인 카본 블랙으로 착색된 폴리머 분말이 파단 연신율 및 선명도 측면에서 열등한 특성을 갖는 시험 표본을 제공함을 입증한다. 이들은 또한 관찰된 효과가 안료의 색상과 연관되지 않고 IR 영역의 흡광도와 명확하게 관련되어 있음을 보여준다.
대조적으로, 허용가능한 선명도는 분말 및 챔버의 온도가 낮아지는 경우, 카본 블랙으로 착색된 분말에서만 가능하였다. 그러나, 이러한 온도 저하로 인해, 소결 품질이 저하되고 파단 연신율이 낮아지게 되는 것으로 밝혀졌다(실시예 4).
따라서, 이러한 결과는 적외선 범위에서 낮은 흡광도를 나타내는 안료를 소결에 의한 3D 프린팅용 폴리머 분말에 첨가하면 프린팅된 제품의 기계적 특성 및 선명도를 개선할 수 있음을 보여준다.
[인용문헌 목록]
US 6 136 948
WO 96/06881
EP 613 919 A1
JP 2004346274
JP 2004352794
EP 1 482 011 A1
FR 2 846 332 A1
EP 1 482 011 A1
EP 402 883 A1
EP 405 227 A1
Claims (15)
- 소결에 의한 3D 프린팅에 적합한 폴리머 분말로서,
(a) 하나 이상의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리머 조성물;
(b) 표준 ASTM E1790에 따라 측정시 1000nm 파장의 광 흡광도가 50% 미만인 하나 이상의 안료를 포함하는 안료 조성물; 또한 적절한 경우,
(c) 하나 이상의 충전제 또는 보강제; 및
(d) 하나 이상의 추가 첨가제
를 포함하는, 폴리머 분말. - 제1항에 있어서,
표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6에 따라 측정시 Dv50 직경이 40 내지 150㎛ 인, 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리머 조성물 (a)이 SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE 및 PEBA 블록 코폴리머 및 이들의 혼합물 및 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 분말. - 제3항에 있어서,
폴리머 조성물 (a)이 PEBA를 포함하는, 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리머 조성물 (a)이 TPO, PP/NBR, PO/CPE-VD, EVA/VC 및 PVC/NBR 혼합물로부터 선택되는 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 분말. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
안료 조성물 (b)이 표준 ASTM E1790에 따라 측정시 1000nm 파장의 광 흡광도가 40% 미만을 나타내는 하나 이상의 안료를 포함하는, 분말. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
안료 조성물 (b)이 금속 산화물 및 전이 금속 산화물, 및 또한 이들의 상응하는 혼합물, 혼합 산화물 및 도핑된 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 분말. - 제7항에 있어서,
안료 조성물 (b)이 주석, 마그네슘, 구리, 아연, 철, 망간, 코발트, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 크롬, 티타늄 또는 규소 산화물 또는 이들의 상응하는 혼합물, 혼합 산화물 또는 도핑된 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는, 분말. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분말의 제조 방법으로서,
(i) 열가소성 엘라스토머를 포함하는 조성물을 분쇄하여 직경 Dv50이 40 내지 150㎛인 분말을 수득하는 단계, 및 그 전 또는 후에
(ii) 표준 ASTM E1790에 따라 측정된 파장 1000nm의 흡광도가 50% 미만인 적어도 하나의 안료, 및 적절한 경우 하나 이상의 추가 첨가제를 도입하는 단계
를 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분말의 소결에 의한 3D 프린팅용 용도.
- 제10항에 있어서,
소결에 의한 3D 프린팅은 SLS(selective laser sintering) 공정, MJF(Multi Jet Fusion) 유형의 소결 공정 및 HSS(High Speed Sintering) 방식의 소결 공정으로부터 선택되는, 용도. - 표준 ASTM E1790에 따라 측정시 1000nm 파장을 갖는 빛의 흡광도가 50% 미만을 나타내는 안료의, 열가소성 엘라스토머 분말을 소결하여 3D 프린팅 공정으로 제조된 물품의 선명도 및/또는 기계적 특성을 개선하기 위한 용도.
- 제12항에 있어서,
안료가 금속 산화물 및 전이 금속 산화물, 및 이들의 상응하는 혼합물, 혼합 산화물 및 도핑된 산화물로부터 선택된 화합물을 포함하는, 용도. - 제13항에 있어서,
안료가 주석, 마그네슘, 구리, 아연, 철, 망간, 코발트, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 크롬, 티타늄 또는 규소 산화물 또는 이들의 상응하는 혼합물, 혼합 산화물 또는 도핑된 산화물 중에서 선택되는 화합물을 포함하는, 용도. - 제1항 내지 제8항에 정의된 바와 같은 분말의 소결에 의해 3D 프린팅에 의해 얻어지는 물품.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20230811 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20250113 Comment text: Request for Examination of Application |