KR20230126697A - lithium metal purification apparatus and lithium metal purification method therefor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 리튬 정제 방법 및 이에 의하여 제조된 정제된 금속 리튬에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 금속 리튬을 용융시키고, 리튬 용융액에 양극 및 음극전극을 통해 전압을 인가하여, 상기 리튬 용융액에 포함된 리튬산화물을 전기화학적으로 분해하여 산소를 제거하는 것을 특징으로 하는 금속 리튬 정제 방법 및 이에 의하여 제조된 금속 리튬에 관한 것이다.
본 발명에 의한 리튬 메탈 정제 방법은 용융된 리튬 메탈의 전해반응을 통해 불순물로 포함되는 리튬 산화물을 분해하여 산소를 제거하는 효과를 나타내며, 종래 분별증류와 달리 리튬 메탈을 모두 증류해야 할 필요성이 없어 에너지 소비가 낮고, 정제과정에서 리튬 손실이 낮아 회수율이 높은 효과를 나타낸다.The present invention relates to a method for purifying metal lithium and purified metal lithium produced thereby, and more particularly, to melt metal lithium and apply a voltage to the lithium melt through positive electrodes and negative electrodes to obtain lithium contained in the lithium melt. It relates to a method for purifying metal lithium, characterized in that oxide is electrochemically decomposed to remove oxygen, and metal lithium produced thereby.
The lithium metal purification method according to the present invention shows the effect of removing oxygen by decomposing lithium oxide included as an impurity through an electrolytic reaction of molten lithium metal, and unlike conventional fractional distillation, there is no need to distill all lithium metal. Low energy consumption and low loss of lithium in the refining process result in a high recovery rate.
Description
본 발명은 금속 리튬 정제 방법 및 이에 의하여 제조된 금속 리튬에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 금속 리튬을 용융시키고 전극을 통해 전기화학적으로 리튬산화물을 전기분해시키는 것을 특징으로 하는 금속 리튬 정제 방법 및 이에 의하여 제조된 금속 리튬에 관한 것이다. The present invention relates to a method for purifying metal lithium and metal lithium produced thereby, and more particularly, to a method for purifying metal lithium, characterized by melting metal lithium and electrochemically electrolyzing lithium oxide through an electrode, and manufacturing thereof to metallic lithium.
일반적으로, 금속 리튬은 리튬 전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 산업 전반에 다양하게 활용되고 있다. 리튬 메탈은 은백색의 알칼리 금속으로서 매우 가볍고 (0.534g/mol), 낮은 전기화학적 충방전 전압 (-3.04V vs. Hydrogen), 높은 용량특성 (3860mAh/g)으로 인해 리튬전지의 음극재로서 높은 각광을 받고 있다. In general, metallic lithium is used in various industries such as lithium batteries, glass, ceramics, alloys, lubricants, and pharmaceuticals. Lithium metal is a silvery-white alkali metal that is very light (0.534g/mol), low electrochemical charge/discharge voltage (-3.04V vs. Hydrogen), and high capacity (3860mAh/g). is receiving
금속 리튬을 제조하는 방법으로는, 열 환원 또는 전기분해에 의한 공정이 일반적이다. 이 중에서 열 환원의 경우, 상업화하기에는 경제적, 기술적인 어려움이 많아 이용되지 못하고 있다. 반면, 전기분해 즉, 용융염 전해를 통한 금속 리튬의 제조 공정의 경우, 염화리튬을 원료로 하여 현재 상업적인 규모로 널리 이용되고 있다.As a method for producing metallic lithium, a process by thermal reduction or electrolysis is common. Among them, in the case of thermal reduction, it is not used due to many economic and technical difficulties in commercialization. On the other hand, in the case of a manufacturing process of metal lithium through electrolysis, that is, molten salt electrolysis, lithium chloride is used as a raw material and is currently widely used on a commercial scale.
금속 리튬은 비중이 0.53g/cc 으로 매우 가볍고, 융점이 180℃로 낮으며, 융점 가까운 온도에서 화학적 반응성이 급격히 증가한다. 특히, 수분 및 대기 중 산소, 질소, 이산화탄소 등 기체와 반응하여 리튬 산화물, 리튬 질화물, 탄산 리튬 등을 형성한다. Metal lithium has a very light specific gravity of 0.53 g/cc, a low melting point of 180°C, and a rapid increase in chemical reactivity at a temperature close to the melting point. In particular, it reacts with moisture and gases such as oxygen, nitrogen, and carbon dioxide in the air to form lithium oxide, lithium nitride, lithium carbonate, and the like.
하지만, 리튬전지용 리튬 메탈 음극재의 경우 순도 99.5% 이상의 고순도로 사용되며, 리튬화합물 형태의 불순물이 리튬전지의 성능을 떨어뜨리는 주요 불순물로 작용하기 때문에 이와 같은 리튬화합물 형태의 불순물 제거가 필요하다. 특히, 산소의 경우 다른 기체보다 반응성이 높아 불순물 함유량이 높다.However, lithium metal anode materials for lithium batteries are used with a purity of 99.5% or more, and since impurities in the form of lithium compounds act as major impurities that deteriorate the performance of lithium batteries, it is necessary to remove these impurities in the form of lithium compounds. In particular, oxygen is more reactive than other gases and has a high impurity content.
정제를 통한 리튬 메탈 고순도화는 일반적으로 고온의 분별증류를 통해 불순물과 리튬과의 증류 온도차이를 이용하여 분리하는 방식을 사용하고 있다. 그러나 이러한 분별 증류 방식은 Na, K 등 리튬보다 증류온도가 낮은 금속성 불순물에 대해서는 제거가 용이하나, 증류 온도가 높은 리튬 화합물은 제거가 매우 어렵다는 단점을 지닌다. High-purification of lithium metal through refining generally uses a method of separating impurities and lithium using a distillation temperature difference through high-temperature fractional distillation. However, this fractional distillation method has a disadvantage in that it is easy to remove metallic impurities having a distillation temperature lower than lithium, such as Na and K, but it is very difficult to remove lithium compounds having a high distillation temperature.
한편, 고온 고진공 조건에서 리튬 메탈을 증류하고 포집하는 방법으로 리튬화합물과 분리하는 방법을 사용하고 있으나, 리튬 메탈 증류에 따른 에너지 소비가 크고, 시간이 오래 걸린다는 문제점을 지닌다.On the other hand, a method of distilling and collecting lithium metal under high-temperature, high-vacuum conditions is used to separate it from lithium compounds, but it has problems in that energy consumption is high and time is taken due to lithium metal distillation.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 리튬 메탈의 제조 및 보관 과정에서 공기와의 반응에 의하여 형성될 수 있는 리튬산화물을 제거하여 리튬 메탈을 정제할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to provide a new method for purifying lithium metal by removing lithium oxide that may be formed by reaction with air in the process of manufacturing and storing lithium metal in order to solve the problems of the prior art as described above. The purpose.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 The present invention to solve the above problems
리튬 메탈을 불활성 분위기에서 용융시키는 제 1 단계; 및 A first step of melting lithium metal in an inert atmosphere; and
상기 용융된 리튬 메탈에 전극을 담지 하고 전압을 인가하여 전기화학적으로 분해하는 제 2 단계; 를 포함하는 리튬 메탈 정제 방법을 제공한다.a second step of carrying an electrode in the molten lithium metal and electrochemically decomposing it by applying a voltage; It provides a lithium metal purification method comprising a.
상기 제 1 단계의 리튬 메탈의 용융온도는 200℃ 내지 700℃ 이며, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃ 이며, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 550℃ 일 수 있다.The melting temperature of the lithium metal in the first step may be 200 °C to 700 °C, preferably 300 °C to 600 °C, and more preferably 350 °C to 550 °C.
상기 제 2 단계에서 전기화학적 분해시 일산화탄소, 이산화탄소, 산소 등 기체가 음극에서 발생할 수 있고, 상기 기체는 주변의 용융 리튬 메탈과 재반응 하는 문제가 발생할 수 있다. During the electrochemical decomposition in the second step, gases such as carbon monoxide, carbon dioxide, and oxygen may be generated at the negative electrode, and the gas may re-react with surrounding molten lithium metal.
따라서, 본 발명에 의한 리튬 메탈 정제 방법에 있어서, 상기 기체와 주변의 용융 리튬 메탈의 재반응을 방지하기 위하여, 음극 전극 주변에는 철, 스테인레스, 몰리브덴 중 적어도 하나 이상을 포함하는 격막을 포함하는 것을 특징으로 한다.Therefore, in the lithium metal purification method according to the present invention, in order to prevent the re-reaction of the gas with the surrounding molten lithium metal, a diaphragm containing at least one of iron, stainless, and molybdenum is included around the negative electrode. to be characterized
또한, 상기 격막은 분해된 리튬 이온의 이동을 쉽게 하기 위하여 타공 호일, 메쉬 형태일 수 있으며 구멍의 크기는 5mm 이하 일 수 있고, 격막의 두께는 10mm 이하일 수 있다. 또한, 상기 격막은 용융 리튬 메탈 표면 위에서부터는 구멍이 없는 호일 형태일 수 있다.In addition, the diaphragm may be in the form of a perforated foil or mesh to facilitate the movement of decomposed lithium ions, and the size of the hole may be 5 mm or less, and the thickness of the diaphragm may be 10 mm or less. In addition, the diaphragm may be in the form of a foil having no pores from above the surface of the molten lithium metal.
본 발명에 의한 리튬 메탈 정제 방법에 있어서, 상기 제 2 단계의 전기 분해시 음극 전극으로 불활성 기체를 공급하는 것을 특징으로 한다. 상기 불활성 기체의 공급은 상기 제 2 단계의 전기 분해시 음극에서 발생 되는 기체의 배출을 용이하게 하기 위한 것이다. 상기 불활성 기체는 Ar 또는 He 기체 일 수 있고, 음극 전극 주변 격막에 공급될 수 있다.In the lithium metal purification method according to the present invention, it is characterized in that an inert gas is supplied to the negative electrode during the electrolysis of the second step. The supply of the inert gas is to facilitate the discharge of the gas generated from the cathode during the electrolysis in the second step. The inert gas may be Ar or He gas, and may be supplied to a diaphragm around the cathode electrode.
상기 제 2 단계의 전기분해시 음극은 탄소재료를 포함할 수 있고, 양극은 철, 스테인레스, 니켈, 몰리브덴 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극은 양극보다 두께가 더 클 수 있다.During the electrolysis of the second step, the negative electrode may include a carbon material, and the positive electrode may include at least one of iron, stainless steel, nickel, and molybdenum. Also, the negative electrode may have a greater thickness than the positive electrode.
상기 제 2 단계의 음극에 포함된 탄소재료는 비정질 탄소, 천연흑연, 인조흑연 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The carbon material included in the negative electrode of the second step may include at least one of amorphous carbon, natural graphite, and artificial graphite.
상기 제 2 단계의 철, 스테인레스, 니켈, 몰리브덴 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 양극은 분해된 리튬 이온의 환원 석출에 전기화학적 안정성을 지닐 수 있다.The positive electrode including at least one of iron, stainless steel, nickel, and molybdenum in the second step may have electrochemical stability against reduced precipitation of decomposed lithium ions.
본 발명에서 상기 리튬산화물의 전기화학적 분해시 인가하는 전압은 1V 에서 10V 이며, 바람직하게는 2V 에서 8V이다. In the present invention, the voltage applied during the electrochemical decomposition of the lithium oxide is 1V to 10V, preferably 2V to 8V.
본 발명은 또한, 본 발명의 정제 방법에 의하여 정제된 리튬 메탈을 제공한다. The present invention also provides lithium metal purified by the purification method of the present invention.
본 발명에 의한 정제된 리튬 메탈 내의 산소 함량은 400 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.It is characterized in that the oxygen content in the purified lithium metal according to the present invention is 400 ppm or less.
본 발명에 의한 리튬 메탈 정제 방법은 용융된 리튬 메탈의 전해반응을 통해 불순물로 포함되는 리튬 산화물을 분해하여 산소를 제거하는 효과를 나타내며, 종래 분별증류와 달리 리튬 메탈을 모두 증류해야 할 필요성이 없어 에너지 소비가 낮고, 정제과정에서 리튬 손실이 낮아 회수율이 높은 효과를 나타낸다.The lithium metal purification method according to the present invention decomposes lithium oxide included as an impurity through an electrolytic reaction of molten lithium metal to remove oxygen, and unlike conventional fractional distillation, there is no need to distill all lithium metal. Low energy consumption and low loss of lithium in the refining process result in a high recovery rate.
도 1은 본 발명에 의한 금속 리튬 정제 장치를 나타낸다.1 shows a metal lithium purification apparatus according to the present invention.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
(실시예 1) (Example 1)
리튬 메탈 500g을 반응기에 넣고 Ar 비활성 분위기에서 400℃로 가열하여 용융시켰다. 양극, 음극 전극을 투입하고, 전압을 7V까지 상승시키고, 음극 부위에 Ar기체를 300ml/min 속도로 흘려주었다. 전압 인가 10분 후에 중단시키고, 리튬 메탈 온도를 상온으로 낮추었다.500 g of lithium metal was put into a reactor and heated to 400° C. in an Ar inert atmosphere to melt it. The anode and cathode electrodes were input, the voltage was raised to 7V, and Ar gas was flowed to the cathode at a rate of 300ml/min. After 10 minutes of voltage application, the voltage was stopped, and the lithium metal temperature was lowered to room temperature.
(실시예 2) (Example 2)
리튬 메탈 500g을 반응기에 넣고 Ar 비활성 분위기에서 400℃로 가열하여 용융시켰다. 양극, 음극 전극을 투입하고, 전압을 7V까지 상승시키고, 음극 부위에 Ar기체를 300ml/min 속도로 흘려주었다. 전압 인가 30분 후에 중단시키고, 리튬 메탈 온도를 상온으로 낮추었다.500 g of lithium metal was put into a reactor and heated to 400° C. in an Ar inert atmosphere to melt it. The anode and cathode electrodes were input, the voltage was raised to 7V, and Ar gas was flowed to the cathode at a rate of 300ml/min. The application of the voltage was stopped after 30 minutes, and the lithium metal temperature was lowered to room temperature.
(실시예 3) (Example 3)
리튬 메탈 500g을 반응기에 넣고 Ar 비활성 분위기에서 400℃로 가열하여 용융시켰다. 양극, 음극 전극을 투입하고, 전압을 5V까지 상승시키고, 음극 부위에 Ar기체를 300ml/min 속도로 흘려주었다. 전압 인가 30분 후에 중단시키고, 리튬 메탈 온도를 상온으로 낮추었다.500 g of lithium metal was put into a reactor and heated to 400° C. in an Ar inert atmosphere to melt it. The anode and cathode electrodes were put in, the voltage was raised to 5V, and Ar gas was flowed to the cathode at a rate of 300 ml/min. The application of the voltage was stopped after 30 minutes, and the lithium metal temperature was lowered to room temperature.
(비교예 1) (Comparative Example 1)
리튬 메탈 500g을 반응기에 넣고 Ar 비활성 분위기에서 400℃로 가열시키고, 30분 유지 후 상온으로 낮추었다.500 g of lithium metal was put into a reactor and heated to 400° C. in an Ar inert atmosphere, maintained for 30 minutes, and then lowered to room temperature.
[실험예] 리튬 메탈 내 산소 함량 측정[Experimental Example] Measurement of oxygen content in lithium metal
리튬 메탈 내의 불순물로 산소 함량을 측정한 후, 상기 실시예 및 비교예의 실험 후의 불순물 함량 측정 결과를 아래 표 1로 나타내었다. 상기 실시예에서 정제된 리튜 메탈은 5g을 수은에 녹인 후 수은에 녹지 않은 잔류물을 증류수에 녹인 후 적정법을 통해 산소 함량을 측정하였다. After measuring the oxygen content as an impurity in lithium metal, the results of measuring the impurity content after the experiments of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. After dissolving 5 g of the lithium metal purified in the above example in mercury, the mercury-insoluble residue was dissolved in distilled water, and then the oxygen content was measured through a titration method.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 비교예의 경우 실험 전후의 불순물의 함량이 거의 변화하지 않았으나, 본 발명의 실시예에 의하여 전해반응을 통해 산화물을 분해시킨 경우 산소의 함량이 80% 내지 90% 이상 감소하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of the comparative example, the content of impurities before and after the experiment hardly changed, but when the oxide was decomposed through the electrolytic reaction according to the embodiment of the present invention, the oxygen content was reduced by 80% to 90% or more could confirm that
Claims (10)
용융된 상기 리튬 메탈에 적어도 일 부분이 잠기도록 위치하는 음극;
상기 음극과 이격 되고, 용융된 상기 리튬 메탈에 적어도 일 부분이 잠기도록 위치하는 양극; 및
상기 음극 주변을 커버하는 격막;을 포함하고,
상기 격막은, 상기 용융된 상기 리튬 메탈에 잠긴 부분은 구멍을 포함하고, 상기 용융된 상기 리튬 메탈 표면 위에는 상기 구멍이 없는 호일 형태인 리튬 메탈 정제 장치.a reactor for melting lithium metal;
a negative electrode positioned so that at least a portion thereof is submerged in the molten lithium metal;
a positive electrode spaced apart from the negative electrode and positioned such that at least a portion thereof is submerged in the molten lithium metal; and
A diaphragm covering the periphery of the cathode; includes,
The diaphragm is a lithium metal purification device in the form of a foil having a hole at a portion submerged in the molten lithium metal and having no hole on the surface of the molten lithium metal.
상기 격막으로 불활성 가스를 공급하는 리튬 메탈 정제 장치.According to claim 1,
Lithium metal purification device for supplying an inert gas to the diaphragm.
상기 격막은, 철, 스테인레스강 및 몰리브덴 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 격막의 상기 구멍의 크기는 1mm 내지 5mm이고, 상기 격막의 두께는 1mm 내지 10mm인 리튬 메탈 정제 장치.According to claim 1,
The diaphragm includes at least one selected from iron, stainless steel, and molybdenum,
The size of the hole of the diaphragm is 1 mm to 5 mm, and the thickness of the diaphragm is 1 mm to 10 mm.
상기 음극의 두께는 상기 양극의 두께보다 두꺼운 리튬 메탈 정제 장치.According to claim 1,
The thickness of the negative electrode is a lithium metal purification device thicker than the thickness of the positive electrode.
상기 음극은 비정질 탄소, 천연흑연 및 인조흑연 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 메탈 정제 장치.According to claim 1,
The negative electrode is a lithium metal purification device containing at least one selected from amorphous carbon, natural graphite and artificial graphite.
상기 양극은 철, 스테인레스강, 니켈 및 몰리브덴 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 메탈 정제 장치.According to claim 1,
The cathode is a lithium metal purification device containing at least one selected from iron, stainless steel, nickel and molybdenum.
상기 리튬 메탈을 불활성 분위기에서 용융시키는 제1 단계; 및
상기 용융된 리튬 메탈에 상기 음극 및 상기 양극을 담지하고 전압을 인가하여 전기화학적으로 분해하는 제2 단계;를 포함하는 리튬 메탈 정제 방법.A lithium metal purification method performed by the lithium metal purification apparatus of claim 1,
A first step of melting the lithium metal in an inert atmosphere; and
A second step of carrying the negative electrode and the positive electrode on the molten lithium metal and electrochemically decomposing it by applying a voltage; lithium metal purification method comprising a.
상기 제1 단계의 용융시 상기 리튬 메탈을 가열시키는 반응기를 포함하고,
상기 반응기는, 상기 리튬 메탈을 불활성 분위기에서 350℃ 내지 550℃로 가열시키는 리튬 메탈 정제 방법.According to claim 7,
A reactor for heating the lithium metal during melting of the first step,
The reactor is a lithium metal purification method for heating the lithium metal to 350 ℃ to 550 ℃ in an inert atmosphere.
상기 격막으로 불활성 가스가 200ml/min 내지 400ml/min의 속도로 공급되는 리튬 메탈 정제 방법.According to claim 7,
Lithium metal purification method in which an inert gas is supplied to the diaphragm at a rate of 200 ml / min to 400 ml / min.
상기 제2 단계의 전기 분해시 상기 음극 및 상기 양극에는 1V 내지 10V의 전압이 인가되는 리튬 메탈 정제 방법.
According to claim 7,
Lithium metal purification method wherein a voltage of 1V to 10V is applied to the negative electrode and the positive electrode during the electrolysis of the second step.
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