KR20230124730A - 비전통 공급원료로부터 디젤을 생산하는 방법 - Google Patents
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Abstract
디젤 연료를 제공하기 위해 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32, 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는 수소이성질화 촉매를 사용하여 비전통 공급원료를 수소이성질화하는 방법이 본원에 기재되어 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 12월 30일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 17/138,260에 대한 우선권 이익을 주장하며, 그 개시내용은 전체가 본원에 포함된다.
기술 분야
제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32x, 제올라이트 SSZ-32, 또는 이의 조합을 함유하는 수소이성질화 촉매를 사용하여 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물과 같은 비전통 공급원료를 수소이성질화하는 새로운 방법이 본원에 기술되어 있다.
생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물과 같은 비전통 공급원료는 불량한 저온 유동 특성을 나타내는 것으로 알려졌다. 추운 조건에서 연료 필터가 막히는 문제를 해결하기 위해 개선된 저온 유동 특성이 있는 디젤 연료를 생산하는 것이 바람직하다. 전통적으로, 비전통 공급원료로부터 생성된 디젤 연료의 저온 유동 특성은 최종 디젤 연료의 운점 및/또는 유동점을 감소시키기 위해 첨가제를 첨가함으로써 개선된다. 그러나 이러한 전통적인 절차는 예를 들어 디젤 연료 수율을 감소시키는 등 비용이 많이 들고 비효율적일 수 있다.
본 발명은 개선된 효율 및 개선된 수율을 갖는 비전통 공급원료로부터 개선된 저온 유동 특성을 갖는 디젤을 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 생물성분 공급물 및 피셔-트롭쉬 공급물과 같은 비전통 공급원료를 낮은 유동점 및 낮은 운점을 갖는 디젤 연료를 포함하는 고급 제품으로 효율적으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
제1 양태에 따르면, 디젤 공급원료의 수소이성질화 방법이 제공되며, 상기 방법은 디젤 공급원료를 수소이성질화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
여기서 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물이며, 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함한다.
제2 양태에 따르면, 디젤 공급원료를 개량하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음 단계를 포함하고:
디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 감소된 운점 및 감소된 유동점을 갖는 디젤 연료를 제공하기 위해 수소이성질화 조건하에서 디젤 공급원료를 수소이성질화 촉매와 접촉시키는 단계,
여기서 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물이며, 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함한다.
제3 양태에 따르면, 본원에서 디젤 연료가 생성되는 곳으로부터 디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 더 낮은 운점 및 더 낮은 유동점을 나타내는 디젤 연료를 제공하기 위한 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는 수소이성질화 촉매의 용도가 제공되며, 상기 디젤 연료는 디젤 공급원료와 수소이성질화 촉매를 접촉시킴으로써 생성되고 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함한다.
당업자는 상호 배타적인 경우를 제외하고, 상기 양태 중 어느 하나와 관련하여 설명된 특징은 임의의 다른 양태에 준용하여 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 상호 배타적인 경우를 제외하고, 본원에 설명된 임의의 특징은 임의의 양태에 적용될 수 있고 및/또는 본원에 설명된 임의의 다른 특징과 조합될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 디젤 공급원료의 수소이성질화 방법을 개략적으로 나타낸다; 그리고
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 디젤 공급원료의 수소이성질화 방법을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 디젤 공급원료의 수소이성질화 방법을 개략적으로 나타낸다.
서론
본원에 사용된 바와 같이 용어 "비전통 공급원료"는 생물성분 공급물 및 피셔-트롭쉬 공급물을 지칭한다. 비전통 공급원료는 그로부터 디젤 연료를 생산하기에 적합한 비등 범위를 갖는다. 구현예에서, 비전통 공급원료는 약 250℉ (121℃) 내지 약 900℉ (482℃), 예를 들어 약 300℉ (149℃) 내지 약 900℉ (482℃), 또는 약 250℉ (121℃) 내지 약 800℉ (427℃) 범위의 비등점을 갖는다.
본원에 사용된 용어 "생물성분 공급물"은 식물 기반 오일 또는 지방, 동물 기반 오일 또는 지방, 어류 기반 오일 또는 지방 또는 조류 기반 오일 또는 지방과 같은 생물성분 함유 공급원으로부터 유래된 디젤 공급원료를 지칭하기 위해 사용된다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 대기압에서 약 250℉ (121℃) 내지 약 900℉ (482℃), 예를 들어 약 300℉ (149℃) 내지 약 900℉ (482℃), 약 400℉ 내지 약 900℉ (약 204℃ 내지 약 482℃), 약 500℉ 내지 약 900℉ (약 260℃ 내지 약 482℃), 약 600℉ (316℃) 내지 약 900℉ (482℃), 또는 약 700℉ (371℃) 내지 약 900℉ (482℃) 범위의 비등점을 갖는다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 약 700℉ (371℃) 미만, 예를 들어 약 650℉ (343℃) 미만의 90 % 증류 온도를 갖는다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 약 550℉ (288℃) 내지 약 750℉ (399℃), 예를 들어 약 550℉ ( 288℃) 내지 약 700℉ (371℃), 약 600℉ (316℃) 내지 약 700℉ ( 371℃) 범위의 90 % 증류 온도를 갖는다. 90% 증류 온도는 ASTM D 2887에 따라 결정될 수 있다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 약 250℉ (121℃) 내지 약 600℉ (316℃), 예를 들어 약 300℉ (149℃) 내지 약 600℉ (316℃), 또는 약 400℉ (약 204℃) 내지 약 600℉ (316℃) 범위의 5% 증류 온도를 갖는다. 5 % 증류 온도는 ASTM D 2887에 따라 결정될 수 있다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 약 550℉ (약 288℃) 내지 약 750℉ (약 399℃) 범위의 90 % 증류 온도 및 약 250℉ (121℃) 내지 약 600℉ (316℃) 범위의 5% 증류 온도를 갖는다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 약 550℉ (288℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 90 % 증류 온도 및 약 300℉ (149℃) 내지 약 600℉ (316℃) 범위의 5% 증류 온도를 갖는다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 약 600℉ (316℃) 초과, 예를 들어 약 605℉ (약 318℃) 내지 약 675℉ (357℃)인 90% 증류 온도, 및 약 600℉ (316℃) 미만, 예를 들어 약 540℉ (282℃) 내지 약 580℉ (304℃)인 5% 증류 온도를 갖는다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 약 600℉ (316℃) 내지 약 700℉ (371℃) 이상 범위인 90 % 증류 온도 및 범위의 약 400℉ (204℃) 내지 약 600℉ (316℃) 이하 범위인 5 % 증류 온도를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "피셔-트롭쉬 공급물"은 피셔-트롭쉬 방법을 통해 생산되고 약 750℉ (399℃) 미만, 예를 들어 약 700℉ (371℃) 미만의 90 % 증류 온도를 갖는 합성 디젤 공급원료를 지칭한다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 약 550℉ (288℃) 내지 약 750℉ (399℃), 예를 들어 약 550℉ (288℃) 내지 약 700℉ (371℃), 또는 약 600℉ (316℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 90 % 증류 온도를 갖는다. 90 % 증류 온도는 ASTM D 2887에 따라 결정될 수 있다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 약 250℉ (121℃) 내지 약 600℉ (316℃), 예를 들어 약 300℉ (149℃) 내지 약 600℉ (316℃), 또는 약 340℉ (171℃) 내지 약 600℉ (316℃), 또는 약 340℉ (171℃) 내지 약 500℉ (260℃), 또는 약 340℉ (171℃) 내지 약 400℉ (204℃) 범위의 5 % 증류 온도를 갖는다. 5 % 증류 온도는 ASTM D 2887에 따라 결정될 수 있다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 약 550℉ (288℃) 내지 약 750℉ (399℃) 범위의 90 % 증류 온도 및 약 250℉ (121℃) 내지 약 600℉ (316℃) 범위의 5% 증류 온도를 갖는다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 약 550℉ (288℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 90% 증류 온도 및 약 300℉ (149℃) 내지 약 600℉ (316℃) 범위의 5% 증류 온도를 갖는다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 약 600℉ (316℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 90 % 증류 온도 및 약 340℉ (171℃) 내지 약 600℉ (316℃) 범위의 5% 증류 온도를 갖는다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 약 600℉ (316℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 90 % 증류 온도 및 약 340℉ (171℃) 내지 약 500℉ (260℃) 범위의 5% 증류 온도를 갖는다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 약 600℉ (316℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 90 % 증류 온도 및 약 340℉ (171℃) 내지 약 400℉ (204℃) 범위의 5% 증류 온도를 갖는다. 구현예에서, "피셔-트롭쉬 공급물"은 대기압에서 약 250℉ (121℃) 내지 약 900℉ (482℃), 예를 들어 약 250℉ (121℃) 내지 약 800℉ (427℃) 범위의 비등점을 가질 수 있다.
용어 "디젤 연료"는 대기압에서 약 300℉ 내지 약 800℉ (약 149℃ 내지 약 427℃) 범위의 비등점을 갖는 탄화수소 생성물을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.
용어 "활성 공급원"은 반응할 수 있고 분자체 구조에 통합될 수 있는 형태로 적어도 하나의 원소를 공급할 수 있는 시약 또는 전구체 물질을 의미한다. 용어 "공급원" 및 "활성 공급원"은 본원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "분자체" 및 "제올라이트"는 동의어이며 (a) 중간체 및 (b) 최종 또는 표적 분자체 및 (1) 직접 합성 또는 (2) 결정화 후 처리 (2차 변형)에 의해 생산된 분자체를 포함한다. 2차 합성 기술은 헤테로원자 격자 치환 또는 다른 기술에 의해 중간 물질로부터 표적 물질의 합성을 가능하게 한다. 예를 들어, 알루미노실리케이트는 B 대신 Al의 결정화 후 헤테로원자 격자 치환에 의해 중간체 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다. 이러한 기술은 2004년 9월 14일에 C.Y. Chen 및 Stacey Zones에게 발행된 미국 특허 번호 6,790,433에 기술된 바와 같이 알려져 있다.
용어 "*MRE-유형 분자체", "EUO-유형 분자체" 및 "MTT-유형 분자체"는 Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Elsevier, 6th revised edition, 2007 및 국제 제올라이트 협회 웹사이트 (http://www.iza-online.org)의 제올라이트 구조의 데이터베이스에 기술된 바와 같이, 국제 제올라이트 협회 프레임워크에 할당된 모든 분자체 및 동형을 포함한다.
SiO2/Al2O3 비율 (SAR): ICP 원소 분석에 의해 결정됨. 무한대 (∞)의 SAR은 제올라이트에 알루미늄이 없는 경우, 즉 실리카 대 알루미나의 몰비가 무한대인 경우를 나타낸다. 그 경우, 분자체는 본질적으로 실리카로 구성된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유동점"은 제어된 조건하에서 오일이 흐르기 시작하는 온도를 지칭한다. 유동점은 ASTM D5950에 의해 결정될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "운점"은 특정 조건하에서 오일이 냉각됨에 따라 샘플이 헤이즈를 발생시키기 시작하는 온도를 지칭한다. 운점은 ASTM D5773에 의해 결정될 수 있다.
"2족, 8족, 9족 및 10족 금속"은 원소 주기율표의 2족, 8족, 9족 및 10족으로부터 선택된 원소 금속(들) 및/또는 이러한 금속(들)을 포함하는 금속 화합물을 지칭한다. "6족 금속"은 원소 주기율표의 6족으로부터 선택된 원소 금속(들) 및/또는 이러한 금속(들)을 포함하는 금속 화합물을 지칭한다.
용어 "주기율표"는 2018년 12월 1일자 IUPAC 원소 주기율표 버전을 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 촉매 반응 구역에 공급되는 탄화수소 공급원료의 "공급 속도"는 본원에서 시간당 촉매 부피당 공급물의 부피로 표현되며, 이는 시간의 역수 단위 (h-1)인 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)로 지칭될 수 있다.
용어 "수소처리"는 디젤 공급원료 성분 (예를 들어, 불순물)의 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈금속화, 및/또는 수소첨가탈방향족화, 및/또는 공급원료에서 불포화 화합물의 수소첨가를 위한 수소의 존재하에 수행되는 방법 또는 단계를 지칭한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 양, 백분율 또는 비율을 나타내는 모든 숫자 및 기타 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해돼야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 매개변수는 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나" "하나의" 및 "그것"은 하나의 지시 대상으로 명시적이고 명백하게 제한되지 않는 한 복수 참조를 포함한다는 점에 유의해야 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다" 및 그의 문법적 변형은 비제한적인 것으로서, 목록에 있는 항목의 인용이 나열된 항목에 대체되거나 추가될 수 있는 다른 유사한 항목을 배제하는 것이 아니다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는"은 그 용어 다음에 식별되는 요소 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 이러한 요소 또는 단계는 모두 포함되지 않으며, 구현예는 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 개별 성분 또는 성분 혼합물을 선택할 수 있는 요소, 재료 또는 기타 성분의 종류에 대한 인용은 나열된 성분 및 그 혼합물의 모든 가능한 하위 일반 조합을 포함하도록 의도된다. 또한, 본원에 제시된 모든 숫자 범위는 상한값과 하한값을 포함한다.
본원에서 표준 시험이 언급되는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 언급되는 시험의 버전은 본 특허 출원을 제출할 당시 가장 최근 버전이다.
특허 가능한 범위는 청구범위에 의해 정의되며, 당업자에게 발생하는 다른 예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 예들은 그들이 청구항의 문자 그대로의 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 가지고 있거나 청구항의 문자 그대로의 언어와 실질적으로 다르지 않은 등가의 구조적 요소를 포함한다면 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 본 명세서와 일치하는 범위 내에서, 본원에 언급된 모든 인용문은 참조로 본 명세서에 포함된다.
디젤 공급원료
본원에 기재된 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물이다. 구현예에서, 디젤 공급원료는 생물성분 공급물을 포함하거나, 본질적으로 구성되거나 구성된다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 디젤 공급원료의 적어도 약 5 중량%, 예를 들어, 디젤 공급원료의 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95중량%, 적어도 약 98 중량%, 또는 적어도 약 99 중량%를 구성한다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 디젤 공급원료의 5 중량% 내지 100 중량%, 예를 들어 디젤 공급원료의 10 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 95 중량% 내지 100 중량%를 구성한다. 구현예에서, 디젤 공급원료는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나, 본질적으로 구성되거나 구성된다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 디젤 공급원료의 적어도 약 5 중량%, 예를 들어, 디젤 공급원료의 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95중량%, 적어도 약 98 중량%, 또는 적어도 약 99 중량%를 구성한다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 디젤 공급원료의 5 중량% 내지 100 중량%, 예를 들어 디젤 공급원료의 10 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 95 중량% 내지 100 중량%를 구성한다.
구현예에서, 디젤 공급원료는 다음과 같이 설명되는 혼합 공급원료와 같은 또 다른 디젤 공급원료와 함께 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하는 혼합 디젤 공급원료이다. 예를 들어, 혼합 디젤 공급원료는 가스 오일, 진공 가스 오일, 긴 잔류물, 진공 잔류물, 상압 증류물, 중질 연료, 오일, 왁스 및 파라핀, 사용된 오일, 탈아스팔트 잔류물 또는 원유, 열 또는 촉매 변환 방법으로 인한 전하, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 혼합 공급물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 혼합 공급물은 전체 원유, 환원된 원유, 진공 탑 잔유물, 사이클 오일, 합성 원유, 가스 오일, 진공 가스 오일, 풋 오일, 피셔-트롭쉬 유래 왁스, 윤활유 스톡, 난방유, 중질 중성 공급물, 수소 처리 가스 오일, 수소화 분해 가스 오일, 수소처리 윤활유 라피네이트, 브라이트스탁, 윤활유 스톡, 합성유, 고 유동점 폴리올레핀 (예를 들어, 유동점이 약 0℃ 이상인 폴리올레핀); 일반 알파올레핀 왁스, 슬랙 왁스, 탈유 왁스, 미정질 왁스, 대기압 증류 방법으로부터의 잔류물 분획, 용제 탈아스팔트화 석유 잔류물, 셰일 오일, 사이클 오일, 석유 왁스, 슬랙 왁스, 및 화학 플랜트 방법에서 생성된 왁스로부터 선택된다. 구현예에서, 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 및 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하는 혼합 디젤 공급원료이다. 구현예에서, 디젤 공급원료는 생물성분 공급물, 피셔-트롭쉬 공급물 및 혼합 공급물 (예를 들어, 전술한 바와 같은 혼합 공급물)을 포함하는 혼합 디젤 공급원료이다.
구현예에서, 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 및 혼합 공급물을 포함하는 혼합 디젤 공급원료이며, 여기서 혼합 디젤 공급원료는 적어도 약 5 중량%의 생물성분 공급물 및 최대 약 95 중량%의 혼합 공급물, 예를 들어, 적어도 약 10 중량%의 생물성분 공급물 및 최대 약 90 중량%의 혼합 공급물, 적어도 약 50 중량%의 생물성분 공급물 및 최대 약 50 중량%의 혼합 공급물, 적어도 약 80 중량%의 생물성분 공급물 및 최대 약 20 중량%의 혼합 공급물, 또는 적어도 약 95 중량%의 생물성분 공급물 및 최대 약 5 중량%의 혼합 공급물을 포함한다.
구현예에서, 디젤 공급원료는 혼합 공급물과 조합된 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하는 혼합 디젤 공급원료이며, 여기서 혼합 디젤 공급원료는 적어도 약 5 중량%의 피셔-트롭쉬 공급물 및 최대 약 95 중량%의 혼합 공급물, 예를 들어 적어도 약 10 중량%의 피셔-트롭쉬 공급물 및 최대 약 90 중량%의 혼합 공급물, 적어도 약 50 중량%의 피셔-트롭쉬 공급물 및 최대 약 50 중량%의 혼합 공급물, 적어도 약 80 중량%의 피셔-트롭쉬 공급물 및 최대 약 20 중량%의 혼합 공급물, 또는 적어도 약 95 중량%의 피셔-트롭쉬 공급물 및 최대 약 5 중량%의 혼합 공급물을 포함한다.
생물성분 공급물
구현예에서, 디젤 공급원료는 생물성분 공급물을 포함하거나, 본질적으로 구성되거나 구성된다. 식물성 오일 및 지방에는 유채 (카놀라) 오일, 대두유, 코코넛 오일, 해바라기 오일, 팜유, 팜핵유, 땅콩유, 아마인유, 톨유, 콤유, 피마자유, 자트로파 오일, 호호바 오일, 올리브 오일, 아마씨 오일, 카멜리나 오일, 잇꽃 오일, 바바수 오일, 우지 오일 및 미강 오일과 같은 식물성 오일 및 지방이 포함된다. 동물성 오일 및 지방에는 조류 및 어류 지방/오일을 포함하는, 쇠고기 지방 (우지), 돼지 지방 (라드), 칠면조 지방, 어류 지방/오일, 및 닭 지방)이 포함된다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 트리글리세리드 및 유리 지방산 (FFA)을 포함하거나 본질적으로 구성되는 식물성 오일 및 동물성 지방으로부터 선택된다.
구현예에서, 트리글리세리드 및 FFA는 6-24개의 탄소 원자 (예를 들어, 8 내지 24개, 8 내지 20개, 또는 10-16개의 탄소 원자)를 갖는 구조에 지방족 탄화수소 사슬을 함유한다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 하기 일반식 (1)을 갖는 트리글리세리드를 포함한다:
여기서 R, R1 및 R2는 독립적으로 6-24개의 탄소 원자 (예를 들어, 8 내지 24개, 8 내지 20개, 10-20, 10-18, 또는 10-16개의 탄소 원자)를 갖는 지방족 탄화수소 사슬이다. 구현예에서, R, R1 및 R2는 독립적으로 분지형 또는 비분지형, 치환 또는 비치환, 완전히 포화되거나 하나 이상 (예를 들어 1-4, 1-3 또는 1 또는 2)의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유한다. 구현예에서, R, R1 및 R2는 비치환된다. 구현예에서, R, R1 및 R2는 독립적으로 완전히 포화되거나 하나 이상 (예를 들어 1-4, 1-3 또는 1 또는 2)의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유한다. 구현예에서, R, R1 및 R2는 비분지형이다.
구현예에서, 생물성분 공급물은 6 내지 24개의 탄소 원자, 예를 들어 8 내지 24개의 탄소 원자, 8 내지 20개의 탄소 원자, 10 내지 20개의 탄소 원자, 10 내지 18개의 탄소 원자, 또는 10-16개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소 꼬리를 갖는 유리 지방산 (FFA)을 포함한다. 구현예에서, FFA는 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소 꼬리를 포함한다. 구현예에서, FFA는 비분지형 또는 분지형 지방족 탄화수소 꼬리를 포함한다.
구현예에서, 생물성분 공급물은 카놀라유, 옥수수유, 대두유, 피마자유, 카멜리나유, 팜유 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
구현예에서, 생물성분 공급물은 생물성분 공급물의 총 중량에 대해 적어도 약 0.5 중량%, 예를 들어, 생물성분 공급물의 총 중량에 대해 적어도 약 1.0 중량%, 적어도 약 2.0 중량%, 적어도 약 3.0 중량%, 적어도 약 4.0 중량%, 또는 적어도 약 5.0 중량%의 산소화물 함량을 갖는다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 생물성분 공급물의 총 중량에 대해 최대 약 15 중량%, 예를 들어 생물성분 공급물의 총 중량에 대해 최대 약 10 중량%, 또는 생물성분 공급물의 총 중량에 대해 최대 약 5 중량%의 산소화물 함량을 갖는다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 생물성분 공급물의 총 중량에 대해 약 1-15 중량% 범위, 예를 들어, 생물성분 공급물의 총 중량에 대해 약 5-15 중량%, 또는 약 10-15 중량% 범위의 산소화물 함량을 갖는다. 생물성분 공급물의 산소화물 함량은, 예를 들어, ASTM E385-90(2002)에 따라 중성자 활성화 분석에 의해 측정될 수 있다.
구현예에서, 생물성분 공급물은 수소이성질화 촉매와 접촉되기 전에 수소처리된다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 약 200 ppm 미만, 예를 들어 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만 또는 약 20 ppm 미만의 황 (S) 함량을 갖는다. 구현예에서, 생물성분 공급물은 약 50 ppm 미만, 예를 들어 약 20 ppm 미만, 또는 약 10 ppm 미만의 질소 (N) 함량을 갖는다. 구현예에서, 수소처리 생물성분 공급물은 전형적으로 약 0 중량%, 또는 대안적으로, 약 2 중량%, 또는 5 중량% 미만인 산소화물 함량을 갖는다. 생물성분 공급물의 질소 함량은 ASTM D4629에 따라 결정될 수 있다. 생물성분 공급물의 황 함량은 ASTM D2622에 따라 결정될 수 있다.
피셔-트롭쉬 공급물
구현예에서, 디젤 공급원료는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나, 본질적으로 구성되거나 구성된다. 피셔-트롭쉬 공급물은 전형적으로 적어도 약 90 중량%, 예를 들어, 적어도 약 95 중량%, 또는 적어도 약 97.5 중량%의 파라핀 함량을 가질 것이다. 피셔-트롭쉬 공급물은 전형적으로 매우 소량의 올레핀 및 시클로파라핀, 예를 들어, 약 1.0 중량% 미만 올레핀, 또는 약 0.5 중량% 미만 올레핀, 및/또는 약 1.0 중량% 미만 시클로파라핀, 약 0.5 중량% 미만 시클로파라핀, 또는 약 0.1 중량% 미만 시클로파라핀만을 포함한다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 약 50 ppm 미만, 예를 들어 약 20 ppm 미만의 S 함량을 갖는다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 약 50 ppm 미만, 예를 들어 약 20 ppm 미만의 N 함량을 갖는다. 구현예에서, 피셔-트롭쉬 공급물은 약 10 ppm 미만, 예를 들어 약 5 ppm 미만의 금속 함량을 갖는다. 피셔-트롭쉬 공급물의 파라핀 함량 및 시클로파라핀 함량은 "Diesel Fuel Analysis by GC-FIMS: Normal Paraffins, Isoparaffins and Cycloparaffins", Briker, Y., et al., Energy Fuels 2001, 15, 4, 996-1002에 기술된 GC-FIMS 분석에 의해 결정될 수 있다. 피셔-트롭쉬 공급물의 질소 함량은 ASTM D3228-20에 따라 결정될 수 있다. 피셔-트롭쉬 공급물의 황 함량은 ASTM D4629에 따라 결정될 수 있다. 피셔-트롭쉬 공급물의 금속 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)으로 측정할 수 있다.
수소이성질화 촉매
용어 "수소이성질화 촉매"는 하기 기재된 바와 같은 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32, 제올라이트 SSZ-32x, 또는 이의 조합을 포함하는 수소이성질화 촉매를 지칭하기 위해 본원에 사용된다.
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 수소이성질화 촉매의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 95 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x, 예를 들어 수소이성질화 촉매의 총 중량에 대해 약 10 내지 약 95 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x, 약 20 내지 약 90 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x, 약 25 내지 약 85 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x, 약 30 내지 약 80 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x, 또는 약 35 내지 약 75 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x, 또는 약 35 내지 약 65 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x, 또는 약 35 내지 약 55 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x, 또는 약 45 내지 약 75 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x, 또는 약 55 내지 약 75 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함한다.
수소이성질화 촉매는 금속 개질제, 예를 들어 2족, 8족, 9족 및 10족 금속 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 개질제를 추가로 포함한다. 구현예에서, 금속 개질제는 8족, 9족 또는 10족 금속 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 예를 들어 금속 개질제는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 금속 개질제는 10족 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 구현예에서, 수소이성질화 촉매는 백금을 포함한다.
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 수소이성질화 촉매의 총 중량에 대해 약 0.05 내지 약 2.0 중량%, 예를 들어, 수소이성질화 촉매의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.2 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량%의 금속 개질제 (예를 들어, 2, 8, 9 및 10족 금속, 또는 8, 9 또는 10족 금속, 예를 들어 백금과 같은 10족 금속으로부터 선택됨)를 포함한다.
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 산화물 결합제를 포함한다. 구현예에서 산화물 결합제는 무기 산화물이다. 구현예에서, 수소이성질화 촉매는 알루미나, 실리카, 세리아, 티타니아, 산화텅스텐, 지르코니아 및 이들의 조합으로부터 선택되는 산화물 결합제를 포함한다. 구현예에서, 수소이성질화 촉매는 알루미나를 포함하는 산화물 결합제를 포함한다. 적합한 알루미나는 예를 들어, Sasol®의 Catapal® 알루미나 및 Pural® 알루미나 또는 UOP®의 Versal® 알루미나를 포함하여 상업적으로 입수 가능하다. 일반적으로, 알루미나는 촉매 베이스에서 매트릭스 물질로 사용되는 것으로 알려진 임의의 알루미나일 수 있다. 예를 들어, 알루미나는 베마이트, 베이어라이트, γ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, χ-알루미나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구현예에서, 수소이성질화 촉매는 수소이성질화 촉매의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 95 중량% 산화물 결합제, 예를 들어 수소이성질화 촉매의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 80 중량% 산화물 결합제, 약 10 내지 약 70 중량% 산화물 결합제 a, 약 20 내지 약 70 중량% 산화물 결합제, 예를 들어 약 25 내지 약 65 중량% 산화물 결합제를 포함한다.
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 다음을 포함한다:
약 5 내지 약 95 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x;
약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 8-10족 금속; 및
수소이성질화 촉매의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 95 중량% 산화물 결합제.
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 다음을 포함한다:
약 30 내지 약 80 중량% 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x;
약 0.1 내지 약 1.5 중량%의 8-10족 금속; 및
수소이성질화 촉매의 총 중량에 대해 약 20 내지 약 70 중량% 산화물 결합제.
제올라이트 SSZ-91
제올라이트 SSZ-91 및 제올라이트 SSZ-91을 제조하는 방법은 그 전체가 본원에 참조로 포함된 US-A-9920260에 기술되어 있다. 제올라이트 SSZ-91은 SSZ-91 분자체라고도 지칭될 수 있다.
제올라이트 SSZ-91은 40 내지 220의 SiO2/Al2O3 몰비 (SAR)를 갖는다. 구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 40 내지 200, 예를 들어, 70 내지 200, 80 내지 200, 70 내지 180, 80 내지 180, 70 내지 160, 80 내지 160, 70 내지 140, 80 내지 140, 100 내지 160, 100 내지 140, 또는 120 내지 140의 SiO2/Al2O3 몰비 (SAR)를 갖는다. SAR은 유도 결합 플라즈마 (ICP) 원소 분석에 의해 결정된다.
제올라이트 SSZ-91은 제품에 존재하는 전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6으로 구성된다. 제품에 존재하는 전체 ZSM-48-유형 재료의 폴리타입 6의 비율은 DIFFaX 시뮬레이션에 의해 결정되고 J. Am. Chem. Soc. 2012, 124, 13222-13230에서 Lobo 및 Koningsveld에 의해 기술되며, 여기서 장애는 3개의 별개의 결함 확률에 의해 조정되었다. 문구 "적어도 X%"는 구조에 다른 ZSM-48 폴리타입이 존재하지 않는 경우, 즉 재료가 100% 폴리타입 6인 경우를 포함한다는 점에 유의해야 한다. 폴리타입 6의 구조는 Lobo 및 Koningsveld에 의해 기술된 바와 같다. (J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13222-13230 참조). 구현예에서, SSZ-91 재료는 제품에 존재하는 전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 80% 폴리타입 6으로 구성된다. 구현예에서, SSZ-91 재료는 제품에 존재하는 전체 ZSM 48-유형 재료의 적어도 90% 폴리타입 6으로 구성된다. 폴리타입 6 구조는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에서 프레임워크 코드 *MRE를 부여했다.
제올라이트 SSZ-91은 1 내지 8 범위의 평균 종횡비를 갖는 미결정을 집합적으로 포함하는 다결정질 응집체로 특징지어지는 형태를 갖는다. 구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 1 내지 6, 예를 들어 1 내지 5, 1 내지 4 또는 1 내지 3 범위의 평균 종횡비를 갖는 미결정을 집합적으로 포함하는 다결정질 응집체로 특징지어지는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 약 100 nm 내지 1.5 μm 사이의 직경을 갖는 다결정질 응집체를 특징으로 하는 형태를 가지며, 각각의 응집체는 집합적으로 1 내지 8 범위의 평균 종횡비를 갖는 결정자 집합을 포함한다. 구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 약 100 nm 내지 1.5 μm 사이의 직경을 갖는 다결정질 응집체를 특징으로 하는 형태를 가지며, 각각의 응집체는 1 내지 6, 예를 들어 1 내지 5, 1 내지 4 또는 1 내지 3 범위의 평균 종횡비를 갖는 결정자 집합을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 직경은 검사된 각 결정자의 짧은 단부에서 가장 짧은 길이를 지칭한다.
제올라이트 SSZ-91은 실질적으로 상이 순수한 재료이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 상이 순수한 재료"는 재료가 ZSM-48 계열의 제올라이트에 속하는 것 이외의 제올라이트 상이 완전히 없거나, 재료의 선택성에 대한 측정 가능한 효과보다 적은 양으로 존재하거나, 또는 재료의 선택성에 대해 재료보다 적은 단점을 부여함을 의미한다. SSZ-91과 공결정화하는 두 가지 일반적인 상은 EU-1과 같은 EUO-유형 분자체, 뿐만 아니라 마가다이트 및 케냐이트다. 이러한 추가 상은 별도의 상으로 존재하거나, SSZ-91 상과 함께 성장할 수 있다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 전체 제올라이트 SSZ-91 산물의 중량 기준으로 0 내지 7 중량% 범위의 양으로 EUO-유형 분자체 상을 포함한다. 구현예에서, 제올라이트 SSZ-91 0 내지 5.0 중량%, 예를 들어, 0 내지 4.0 중량%, 또는 0 내지 3.5 중량% 범위의 양으로 EUO-유형 분자체 상을 포함한다. 구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 0.1 내지 7.0 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 5.0 중량%, 0.1 내지 4.0 중량%, 또는 0.1 내지 3.5 중량% 범위의 양으로 EUO-유형 분자체 상을 포함한다. 구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 0 내지 7 중량% EU-1, 예를 들어 0 내지 5.0 중량% EU-1, 0 내지 4.0 중량% EU-1, 0 내지 3.5 중량% EU-1, 0.1 내지 7.0 중량% EU-1, 0.1 내지 5.0 중량% EU-1, 0.1 내지 4.0 중량% EU-1, 0.1 내지 3.5 중량% EU-1, 0.1 내지 2 중량% EU-1, 또는 0.1 내지 1 중량% EU-1을 포함한다.
분말 XRD 피크 강도의 비율은 혼합물 내 임의의 두 상에 대한 중량 분율의 함수로서 선형적으로 변하는 것으로 알려졌다: (Iα/Iβ) = (RIRα/RIRβ)* (xα/xβ), 여기서 RIR (기준 강도 비율) 매개변수는 국제 회절 데이터 센터의 분말 회절 파일 (PDF) 데이터베이스 (http://www.icdd.com/products/)에서 찾을 수 있다. 따라서 제올라이트 SSZ-91에서 EUO 상의 중량 백분율은 EUO 상의 피크 강도와 SSZ-91 상의 피크 강도 사이의 비율을 측정하여 계산할 수 있다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
40 내지 220의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0 내지 7.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
40 내지 220의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
40 내지 220의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0 내지 3.5 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
40 내지 200의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
70 내지 200ml의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 6의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
80 내지 200의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0.1 내지 7.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 6의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
80 내지 200의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 6의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
80 내지 200의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량% EU-1;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 6의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
80 내지 200의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 6의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
80 내지 160의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 6의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
70 내지 160의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 70% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 6의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
70 내지 200의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 80% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 6의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
80 내지 200의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 80% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 6의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
80 내지 200의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 80% 폴리타입 6;
0.1 내지 7.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 4의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
80 내지 200의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 80% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 4의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
80 내지 160의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 80% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 4의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
100 내지 140의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 80% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량%의 EUO-유형 분자체 상;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 4의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 다음을 포함한다:
100 내지 140의 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR);
전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 80% 폴리타입 6;
0.1 내지 4.0 중량%의 EU-1;
여기서 제올라이트 SSZ-91은 집합적으로 1 내지 4의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는다.
본원에 기술된 바와 같이 합성된 제올라이트 SSZ-91은 이들의 XRD 패턴에 의해 특징지어질 수 있다. 표 1의 분말 XRD 선은 합성된 제올라이트 SSZ-91을 대표한다. 회절 패턴의 사소한 변화는 격자 상수의 변화로 인한 특정 샘플의 프레임워크 종의 몰비 변화로 인해 발생할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 모양과 강도에 영향을 미쳐 피크가 크게 확장된다. 회절 패턴의 사소한 변화는 또한 준비에 사용된 유기 화합물의 변화와 샘플 간 Si/Al 몰비의 변화로 인해 발생할 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴에 사소한 변화를 일으킬 수 있다. 이러한 사소한 교란에도 불구하고 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않는다.
표 1
합성된 SSZ-91의 특성 피크
표 2의 X-선 회절 패턴 선은 하소된 SSZ-91을 대표한다.
표 2
하소된 SSZ-91의 특성 피크
본원에 제시된 분말 X선 회절 패턴은 표준 기술로 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 피크 높이와 위치는 θ가 브래그 각도인 2θ의 함수로서 피크의 상대 강도 (배경 조정)에서 판독되었으며 기록된 선에 해당하는 면간 간격 d를 계산할 수 있다.
제올라이트 SSZ-91의 제조
반응 혼합물 및 결정화
제올라이트 SSZ-91을 제조할 때, 제올라이트의 ZSM-48 계열로부터 분자체를 합성하기 위해 선택적인 하나 이상의 유기 화합물이 결정화 주형으로도 알려진 구조 유도제 ("SDA")로 사용된다. 제올라이트 SSZ-91을 만드는 데 유용한 SDA는 다음 구조 (1)로 표시된다:
(1)
N,N,N,N',N',N'- 헥사메틸헥사메틸렌디암모늄
또는 헥사메토늄 양이온
SDA 양이온은 전형적으로 분자체의 형성에 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온과 회합된다. 음이온의 대표적인 예는 수산화물, 아세트산염, 황산염, 카르복시산염 및 할로겐, 예를 들어 플루오린화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다. 한 구현예에서, 음이온은 브롬화물이다.
일반적으로, 제올라이트 SSZ-91은 다음 단계로 제조된다:
(a) (1) 적어도 하나의 실리콘 산화물 공급원; (2) 적어도 하나의 알루미늄 산화물 공급원; (3) 주기율표의 1족과 2족에서 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화물 이온; (5) 헥사메토늄 양이온; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건하에서 반응 혼합물을 유지하는 단계.
제올라이트 SSZ-91이 형성되는 반응 혼합물의 조성은 몰비로 하기에 확인되고:
여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 상기 구조 1로 표시되는 구조 유도제이다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91이 형성되는 반응 혼합물의 조성은 몰비로 하기에 확인되고:
여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 상기 구조 1로 표시되는 구조 유도제이다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91이 형성되는 반응 혼합물의 조성은 몰비로 하기에 확인되고:
여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 상기 구조 1로 표시되는 구조 유도제이다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91이 형성되는 반응 혼합물의 조성은 몰비로 하기에 확인되고:
여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 상기 구조 1로 표시되는 구조 유도제이다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91이 형성되는 반응 혼합물의 조성은 몰비로 하기에 확인되고:
여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 상기 구조 1로 표시되는 구조 유도제이다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91이 형성되는 반응 혼합물의 조성은 몰비로 하기에 확인되고:
여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 상기 구조 1로 표시되는 구조 유도제이다.
실리콘에 대한 본원에서 유용한 공급원은 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르토규산염 (예를 들어, 테트라에틸 오르토규산염) 및 수산화 실리카를 포함한다.
반응 혼합물은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택되는 원소 (본원에서 M으로 지칭됨)의 적어도 하나의 공급원을 함유하여 형성될 수 있다. 구현예에서, 반응 혼합물은 주기율표의 1족 원소의 공급원을 사용하여 형성된다. 구현예에서, 반응 혼합물은 나트륨 (Na) 공급원을 사용하여 형성된다. 결정화 방법에 유해하지 않은 임의의 M-함유 화합물이 적합하다. 이러한 1족 및 2족 원소의 공급원은 이들의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염, 구연산염 및 아세트산염을 포함한다.
본원에 기술된 각각의 구현예에 대해, 분자체 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 하나의 공급원에서 두 개 이상의 반응 성분을 제공할 수 있다.
반응 혼합물은 분자체의 결정이 형성될 때까지 승온에서 유지된다. 제올라이트 열수 결정화는 일반적으로 압력하에서, 일반적으로 오토클레이브에서 수행되어 반응 혼합물이 자생 압력을 받고 임의로 약 125℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서, 적합한 기간 동안, 예를 들어 약 1시간 내지 며칠, 예를 들어, 약 1시간 내지 약 10일, 약 1시간 내지 약 9일, 약 1시간 내지 약 8일, 약 1시간 내지 약 7일, 또는 약 1시간 내지 약 6일, 또는 약 1시간 내지 약 5일, 또는 약 1시간 내지 약 4일, 또는 약 1시간 내지 약 3일, 또는 약 1시간 내지 약 48시간, 또는 약 1시간 내지 약 36시간, 또는 약 1시간 내지 약 24시간, 또는 약 1시간 내지 약 18시간 동안 교반된다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 적어도 하나의 실리콘 공급원, 적어도 하나의 알루미늄 공급원, 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 공급원, 수산화물 이온, 헥사메토늄 양이온, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 반응 혼합물을 결정화 조건에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고;
여기서 반응 혼합물은 다음을 포함한다:
여기서 M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 구성된 군에서 선택되며; Q는 헥사메토늄 양이온이고, 여기서 결정화 조건은 약 125℃ 내지 약 200℃ 범위의 승온에서 반응 혼합물을 유지하는 것을 포함한다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 적어도 하나의 실리콘 공급원, 적어도 하나의 알루미늄 공급원, 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 공급원, 수산화물 이온, 헥사메토늄 양이온, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 반응 혼합물을 결정화 조건에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고;
여기서 반응 혼합물은 다음을 포함한다:
여기서 M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 구성된 군에서 선택되며; Q는 헥사메토늄 양이온이고, 여기서 결정화 조건은 약 125℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 125℃ 내지 약 180℃, 또는 약 125℃ 내지 약 160℃ 범위의 승온에서 반응 혼합물을 유지하는 것을 포함한다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 적어도 하나의 실리콘 공급원, 적어도 하나의 알루미늄 공급원, 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 공급원, 수산화물 이온, 헥사메토늄 양이온, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 반응 혼합물을 결정화 조건에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고;
여기서 반응 혼합물은 다음을 포함한다:
여기서 M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 구성된 군에서 선택되며; Q는 헥사메토늄 양이온이고, 여기서 결정화 조건은 약 125℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 125℃ 내지 약 180℃, 또는 약 125℃ 내지 약 160℃ 범위의 승온에서 반응 혼합물을 유지하는 것을 포함한다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91은 적어도 하나의 실리콘 공급원, 적어도 하나의 알루미늄 공급원, 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 공급원, 수산화물 이온, 헥사메토늄 양이온, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 반응 혼합물을 결정화 조건에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고;
여기서 반응 혼합물은 다음을 포함한다:
여기서 M은 주기율표의 1족 및 2족 원소로 구성된 군에서 선택되며; Q는 헥사메토늄 양이온이고, 여기서 결정화 조건은 약 125℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 125℃ 내지 약 180℃, 또는 약 125℃ 내지 약 160℃ 범위의 승온에서 반응 혼합물을 유지하는 것을 포함한다.
구현예에서, 결정화 조건은 약 125℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 125℃ 내지 약 180℃, 약 125℃ 내지 약 180℃, 약 125℃ 내지 약 170℃, 약 125℃ 내지 약 160℃ 범위의 승온에서 반응 혼합물을 유지하는 것을 포함한다.
EUO 상의 양의 형성은 SSZ-91 생성물 수율을 증가 (또는 최대화)하면서 EUO 상의 형성을 감소 (또는 최소화)하는 하이드로겔 조성, 온도 및 결정화 시간 조건을 선택함으로써 억제된다. US-A-9920260에 제공된 예는 이러한 방법 변수의 변경이 EU-1의 형성을 최소화하는 방법에 대한 지침을 제공한다. 당업계의 숙련된 제올라이트 제조자는 EU-1의 형성을 최소화하는 데 필요한 방법 변수를 쉽게 선택할 수 있을 것인데, 이러한 변수는 생산 작업의 크기, 사용 가능한 장비의 기능, 원하는 목표 수율 및 제품 내 EU-1 재료의 허용 수준에 따라 달라지기 때문이다.
열수 결정화 단계 동안, 분자체 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성될 수 있다. 시드 재료로서 분자체의 결정을 사용하면 완전한 결정화가 일어나는 데 필요한 시간을 줄이는 데 유리할 수 있다. 또한, 시딩은 임의의 원하지 않는 상보다 분자체의 핵형성 및/또는 형성을 촉진함으로써 얻어지는 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 그러나 시딩이 사용되는 경우 시드는 다량의 EUO 상의 형성을 피하기 위해 상이 매우 순수한 SSZ-91이어야 한다는 것이 밝혀졌다. 시드로 사용될 때, 시드 결정은 반응 혼합물에 사용된 실리콘 공급원 중량의 0.5% 내지 5% 사이의 양으로 첨가된다.
마가다이트 및 케냐이트의 형성은 헥사메토늄 브롬화물/SiO2 비율을 최적화하고, 수산화물 농도를 제어하고, 마가다이트 및 케냐이트가 층상 규산나트륨 조성물이기 때문에 나트륨 농도를 최소화함으로써 최소화된다. US-A-9920260에 제공된 실시예는 겔 상태의 변화가 EU-1의 형성을 최소화하는 방법에 대한 지침을 제공한다.
분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정을 물로 세척한 다음 건조하여 합성된 분자체 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압 또는 진공 상태에서 수행할 수 있다.
결정화 후 처리
제올라이트 SSZ-91은 합성된 그대로 사용할 수 있지만, 전형적으로 열처리 (하소)된다. 용어 "합성된 것으로서"는 SDA 양이온을 제거하기 전, 결정화 후 형태의 제올라이트 SSZ-91을 지칭한다. SDA는 분자체로부터 SDA를 제거하기에 충분한 당업자에 의해 충분히 결정될 수 있는 온도에서 예를 들어 산화성 대기 (예를 들어, 공기, 0 kPa 초과의 산소 분압을 갖는 가스)에서 열처리 (예를 들어, 하소)에 의해 제거될 수 있다. 또한, SDA는 미국 특허 번호 6,960,327에 기술된 바와 같이 오존 처리 및 광분해 기술 (예를 들어, 분자체로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건하에서 가시광선보다 짧은 파장을 갖는 빛 또는 전자기 방사선에 SDA 함유 분자체 생성물을 노출시키는 것)에 의해 제거될 수 있다.
제올라이트 SSZ-91은 1시간 내지 며칠, 예를 들어 1 내지 48시간 범위의 기간 동안 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 증기, 공기 또는 불활성 가스에서 하소될 수 있다. 일반적으로, 이온 교환에 의해 여분의 프레임워크 양이온 (예를 들어, Na+)을 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
형성된 분자체가 중간 분자체인 경우, 표적 분자체 (예를 들어, 제올라이트 SSZ-91)는 헤테로원자 격자 치환 기술과 같은 합성 후 기술을 사용하여 얻을 수 있다. 표적 분자체 (예를 들어, 제올라이트 SSZ-91)는 또한, 산 침출과 같은 공지된 기술에 의해 격자로부터 헤테로원자를 제거함으로써 달성될 수 있다.
본원에 개시된 방법으로 제조된 제올라이트 SSZ-91은 매우 다양한 물리적 형상으로 형성될 수 있다. 제올라이트 SSZ-91은 분말, 과립, 또는 2-메쉬 (타일러) 스크린을 통과하고 400-메쉬 (타일러) 스크린에 유지하기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물과 같은 성형 제품의 형태일 수 있다. 예를 들어 유기 결합제를 사용한 압출에 의해 촉매가 성형되는 경우, 제올라이트 SSZ-91은 건조 전에 압출되거나, 건조되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
제올라이트 SSZ-91은 유기 전환 방법에 사용되는 온도 및 기타 조건에 내성이 있는 다른 재료와 합성할 수 있다. 그러한 매트릭스 재료는 활성 및 비활성 재료 및 합성 또는 자연 발생 분자체뿐만 아니라 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 재료를 포함한다. 그러한 재료의 예 및 이들이 사용될 수 있는 방식은 미국 특허 번호 4,910,006 및 5,316,753에 개시되어 있다.
SSZ-32
SSZ-32 제올라이트는 그 전체가 본원에 참조로 포함된 US-A-5397454에 기술되어 있다. SSZ-32 제올라이트는 또한 MTT 프레임워크 유형 분자체라고도 할 수 있다.
제올라이트 SSZ-32 (SSZ-32 분자체로도 기술됨)는 20 내지 40 미만 범위, 예를 들어 20-39, 20-38, 20-37, 25-39, 25-38, 25-37, 25-35 또는 30-35의 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR), 및 약 0.1 내지 약 0.4 μm 범위의 결정 크기를 포함한다. 구현예에서, 제올라이트 SSZ-32 (SSZ-32 분자체로도 기술됨)는 25-37 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR)를 포함한다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-32는 25 내지 40 미만, 예를 들어, 25 내지 35 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR)를 포함하고, 약 0.1 내지 약 0.4 μm 범위의 결정 크기를 갖는다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-32는 약 0.1 내지 약 0.4 μm, 약 0.1 내지 약 0.3 μm, 또는 약 0.15 내지 약 0.25 μm 범위의 결정 크기를 갖는다. 결정 크기는 투과전자현미경 (TEM)으로 측정할 수 있으며 결정의 가장 큰 치수를 지칭한다.
구현예에서, 합성되고 무수 상태인 제올라이트 SSZ-32의 조성은, 산화물의 몰비로 다음과 같다: (0.05 내지 2.0)Q2O:(0.1 내지 2.0)M2O:Al2O3:(20 내지 40 미만)SiO2 여기서 M은 알칼리 금속 양이온이고, Q는 N-저급 알킬-N'-이소프로필-이미다졸륨 양이온 (예를 들어 N,N'-디이소프로필-이미다졸륨 양이온, 또는 N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸륨 양이온)이다.
구현예에서, 합성된 제올라이트 SSZ-32는 X-선 분말 회절이 다음과 같은 특징적인 선을 나타내는 결정 구조를 갖는다:
X-선 분말 회절 패턴은 표준 기술로 결정되었다. 방사선은 구리의 K-알파/이중선이었고 스트립 차트 펜 기록기가 있는 신틸레이션 계수기 분광기를 사용했다. Θ가 브래그 각도인 2Θ의 함수로서, 피크 높이 I 및 위치를 분광계 차트에서 읽었다. 이러한 측정값으로부터, 상대 강도, 100I/Io를 계산할 수 있고, 여기서 Io는 가장 강한 선 또는 피크의 강도이고, d는 기록된 선에 해당하는 면간 간격 (옹스트롬 단위)이다. 상기 X-선 회절 패턴은 신규한 SSZ-32 제올라이트의 특성이다. 제올라이트에 존재하는 금속 또는 다른 양이온을 다양한 다른 양이온으로 교환하여 생성된 제올라이트는 면간 간격에 약간의 변화가 있고 상대 강도에 약간의 변화가 있을 수 있지만 실질적으로 동일한 회절 패턴을 생성한다. 회절 패턴의 사소한 변화는 또한, 제조에 사용된 유기 화합물 및 샘플마다 실리카 대 알루미나 몰비의 변화로부터 야기될 수 있다. 하소는 또한 X-선 회절 패턴에 사소한 변화를 일으킬 수 있다. 이러한 사소한 교란에도 불구하고 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않는다.
SSZ-32의 제조
SSZ-32 제올라이트는 US 5,397,454에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. SSZ-32 제올라이트는 알칼리 금속 산화물, N-저급 알킬-N'-이소프로필-이미다졸륨 양이온 (예를 들어 N,N'-디이소프로필-이미다졸륨 양이온 또는 N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸륨 양이온), 알루미늄 산화물 (예를 들어 여기서 알루미늄 산화물 공급원은 실리카 상에 공유 분산된 형태인 알루미늄 산화물을 제공함), 및 실리콘 산화물의 공급원을 함유하는 수성 용액으로부터 제조될 수 있다. 구현예에서, 반응 혼합물은 몰비 측면에서 다음 범위에 속하는 조성을 갖는다:
여기서 Q는 N-저급 알킬-N'-이소프로필 이미다졸륨 양이온 (예를 들어, N,N'-디이소프로필 이미다졸륨 양이온 또는 N-메틸-N'-이소프로필 이미다졸륨 양이온)이다. M은 알칼리 금속 이온 (예를 들어, 나트륨 또는 칼륨)이다. 사용된 4차 암모늄 이온의 공급원으로 작용하는 유기 양이온 화합물은 수산화물 이온을 제공할 수 있다.
구현예에서, 반응 혼합물은 몰비 측면에서 다음 범위에 속하는 조성을 갖는다:
여기서 Q는 N-저급 알킬-N'-이소프로필 이미다졸륨 양이온 (예를 들어, N,N'-디이소프로필 이미다졸륨 양이온 또는 N-메틸-N'-이소프로필 이미다졸륨 양이온)이다. M은 알칼리 금속 이온 (예를 들어, 나트륨 또는 칼륨)이다. 사용된 4차 암모늄 이온의 공급원으로 작용하는 유기 양이온 화합물은 수산화물 이온을 제공할 수 있다.
반응 혼합물용 알루미늄 산화물의 공급원은 알루미늄염, 알루미나, 및 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 코팅 실리카 콜로이드, Al2(SO4)3, 및 기타 제올라이트를 포함한다. 구현예에서, 펜타실 구조 및 더 낮은 SiO2/Al2O3 값 (대략 10)의 제올라이트는 모데나이트 및 페리어라이트 제올라이트와 같은 알루미늄 산화물 공급원으로 사용될 수 있다.
실리콘 산화물의 공급원은 규산염, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드 실리카, 발연 실리카, 테트라알킬 오르토규산염 및 수산화 실리카를 포함한다.
반응 혼합물은 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 승온에서 유지된다. 열수 결정화 단계 동안의 온도는 약 140℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 160℃ 내지 약 180℃, 또는 약 170℃ 내지 약 180℃로 유지될 수 있다. 결정화 기간은 1일 초과, 예를 들어 약 5일 내지 약 10일일 수 있다.
열수 결정화는 반응 혼합물이 자생 압력을 받도록 압력하에서 일반적으로 오토클레이브에서 수행된다. 반응 혼합물은 결정화 동안 교반될 수 있다. 열수 결정화 단계 동안, 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성될 수 있다. 반응 혼합물은 또한 SSZ-32 또는 ZSM-23 결정으로 시딩되어 결정화를 지시하고 가속화할 뿐만 아니라 바람직하지 않은 알루미노실리케이트 오염물의 형성을 최소화할 수 있다. 반응 혼합물에 결정이 시딩되면, 시딩되면 유기 화합물 (예를 들어, 알코올)의 농도를 줄일 수 있다.
제올라이트 결정이 형성되면, 여과 또는 원심분리와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 고체 생성물이 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정을 물로 세척한 다음 예를 들어, 90℃. 내지 150℃.에서 8 내지 24시간 동안 건조하여 합성된 SSZ-32x 제올라이트 결정을 수득한다. 건조 단계는 대기압 또는 대기압 이하에서 수행될 수 있다.
제올라이트 SSZ-32는 합성된 그대로 사용하거나 제올라이트 SSZ-91에 대해 위에서 설명한 것처럼 열처리 (하소)할 수 있다. 일반적으로 이온 교환에 의해 알칼리 금속 양이온을 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
SSZ-32x
제올라이트 SSZ-32x는 US 7,468,126에 기술되어 있고, 이는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. SSZ-32 제올라이트는 MTT 프레임워크 유형 분자체라고도 할 수 있다.
제올라이트 SSZ-32x (SSZ-32x 분자체로도 기술됨)는 20 내지 40 미만 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR)를 포함하고 약 50 내지 약 500 옹스트롬 범위의 결정 크기를 갖는다. 구현예에서, 제올라이트 SSZ-32x는 20-39, 20-38, 20-37, 25-39, 25-38, 30-37, 30-35 또는 25-35 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR)를 포함한다. 구현예에서, 제올라이트 SSZ-32x (SSZ-32x 분자체로도 기술됨)는 30-35 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR)를 포함한다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-32x는 약 50 내지 약 500 옹스트롬, 약 100 내지 약 500 옹스트롬, 약 100 내지 약 400 옹스트롬, 또는 약 200 내지 약 400 옹스트롬 범위의 결정 크기를 갖는다. 결정 크기는 투과전자현미경 (TEM)으로 측정할 수 있으며 결정의 가장 큰 치수를 지칭한다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-32x는 30-35 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR)를 포함하고 약 200 내지 약 400 옹스트롬 범위의 결정 크기를 갖는다.
TEM 연구에 의해 결정된 바와 같이, SSZ-32x의 결정자는 길쭉하다. 구현예에서, SSZ-32x의 결정자는 약 2.0 내지 약 2.4 범위의 길이/폭 비율을 갖는다.
구현예에서, 합성된, 제올라이트 SSZ-32x는 X-선 분말 회절이 다음과 같은 특성 선을 나타내는 결정 구조를 갖는다:
제올라이트 SSZ-32x의 제조
SSZ-32x 제올라이트는 US 7,468,126에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. SSZ-32x는 알칼리 금속 산화물, N-저급 알킬-N'-이소프로필-이미다졸륨 양이온 (예를 들어, N,N'-디이소프로필-이미다졸륨 양이온 또는 N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸륨 양이온), 알루미늄 산화물 (예를 들어 여기서 알루미늄 산화물 공급원은 실리카 상에 공유 분산된 형태인 알루미늄 산화물을 제공함), 및 실리콘 산화물의 공급원을 함유하는 수성 용액으로부터 제조될 수 있다. 구현예에서, 반응 혼합물은 몰비 측면에서 다음 범위에 속하는 조성을 갖는다:
여기서 Q는 Qa와 Qb의 합계이고, Qa는 N-저급 알킬-N'-이소프로필 이미다졸륨 양이온 (예를 들어, N,N'-디이소프로필 이미다졸륨 양이온 또는 N-메틸-N'-이소프로필 이미다졸륨 양이온)이다. Qb는 아민이다.
이소부틸, 네오펜틸 또는 모노에틸 아민은 Qb의 적합한 예이지만 다른 아민이 사용될 수 있다. 아민, Qb의 몰 농도는 이미다졸륨 화합물, Qa의 몰 농도보다 커야 한다. 구현예에서, Qb의 몰 농도는 Qa의 몰 농도보다 2 내지 약 9배 범위이다. M은 알칼리 금속 이온 (예를 들어, 나트륨 또는 칼륨)이다. 사용된 4차 암모늄 이온의 공급원으로 작용하는 유기 양이온 화합물은 수산화물 이온을 제공할 수 있다.
구현예에서, 반응 혼합물은 몰비 측면에서 다음 범위에 속하는 조성을 갖는다:
여기서 Q는 Qa와 Qb의 합계이고, Qa는 N-저급 알킬-N'-이소프로필 이미다졸륨 양이온 (예를 들어, N,N'-디이소프로필 이미다졸륨 양이온 또는 N-메틸-N'-이소프로필 이미다졸륨 양이온)이다. Qb는 아민이다. 이소부틸, 네오펜틸 또는 모노에틸 아민은 Qb의 적합한 예이지만 다른 아민이 사용될 수 있다. 아민, Qb의 몰 농도는 이미다졸륨 화합물, Qa의 몰 농도보다 커야 한다. 구현예에서, Qb의 몰 농도는 Qa의 몰 농도보다 2 내지 약 9배 범위이다. M은 알칼리 금속 이온 (예를 들어, 나트륨 또는 칼륨)이다. 사용된 4차 암모늄 이온의 공급원으로 작용하는 유기 양이온 화합물은 수산화물 이온을 제공할 수 있다.
반응 혼합물용 알루미늄 산화물의 공급원은 알루미늄염, 알루미나, 및 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 코팅 실리카 콜로이드, Al2(SO4)3, 및 기타 제올라이트를 포함한다. 구현예에서, 펜타실 구조 및 더 낮은 SiO2/Al2O3 값 (대략 10)의 제올라이트는 모데나이트 및 페리어라이트 제올라이트와 같은 알루미늄 산화물 공급원으로 사용될 수 있다.
실리콘 산화물의 공급원은 규산염, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드 실리카, 발연 실리카, 테트라알킬 오르토규산염 및 수산화 실리카를 포함한다.
반응 혼합물은 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 승온에서 유지된다. 열수 결정화 단계 동안의 온도는 약 140℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 160℃ 내지 약 180℃, 또는 약 170℃ 내지 약 180℃로 유지될 수 있다. 결정화 기간은 1일 초과, 예를 들어 약 5일 내지 약 10일일 수 있다.
열수 결정화는 반응 혼합물이 자생 압력을 받도록 압력하에서 일반적으로 오토클레이브에서 수행된다. 반응 혼합물은 성분을 첨가하는 동안뿐만 아니라 결정화하는 동안에도 교반할 수 있다. 열수 결정화 단계 동안, 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성될 수 있다. 반응 혼합물은 또한 SSZ-32 결정으로 시딩되어 결정화를 지시하고 가속화할 뿐만 아니라 바람직하지 않은 알루미노실리케이트 오염물의 형성을 최소화할 수 있다.
제올라이트 결정이 형성되면, 여과 또는 원심분리와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 고체 생성물이 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정을 물로 세척한 다음 예를 들어, 90℃. 내지 150℃.에서 8 내지 24시간 동안 건조하여 합성된 SSZ-32x 제올라이트 결정을 수득한다. 건조 단계는 대기압 또는 대기압 이하에서 수행될 수 있다.
제올라이트 SSZ-32x는 합성된 그대로 사용하거나 제올라이트 SSZ-91에 대해 위에서 설명한 것처럼 열처리 (하소)할 수 있다. 일반적으로 이온 교환에 의해 알칼리 금속 양이온을 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
수소이성질화 촉매의 제조
수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함한다. 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x는 합성되거나 하소된 형태일 수 있다.
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 하소된 형태의 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x로부터 형성된다.
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 다음을 포함한다 : 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x로부터 선택되는 분자체; 및 2, 8, 9 또는 10족 금속 (예를 들어 Pt와 같은 8-10족 금속).
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 및 제올라이트 SSZ-32x로부터 선택된 분자체 (합성된 형태 또는 하소된 형태)를 알루미나와 같은 산화물 결합제와 합성함으로써 형성된다. 구현예에서, 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 및 제올라이트 SSZ-32x로부터 선택된 분자체 (합성된 형태 또는 하소된 형태)를 산화물 결합제와 합성하는 것은 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x로부터 선택된 분자체 (합성된 형태 또는 하소된 형태)를 산화물 결합제와 혼합하고 생성물을 압축하는 것을 포함한다. 분자체와 산화물 결합제의 혼합물은 광범위한 물리적 모양과 치수를 갖는 입자 또는 압출물로 형성될 수 있다. 구현예에서, 압출물 또는 입자는 금속 로딩 전에 건조되고 하소될 수 있다. 구현예에서, 압출물 또는 입자는 금속, 예를 들어 2, 8, 9 또는 10족 금속 (예를 들어 Pt와 같은 8-10족 금속)으로 함침된 다음 건조되고 하소된다. 구현예에서, 압출물 또는 입자는 금속 로딩 전에 건조 및 하소된다.
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 다음 단계로 제조된다:
분자체 (제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 및 제올라이트 SSZ-32x로부터 선택됨)를 산화물 결합제와 함성하여 압출물 베이스를 형성하는 단계;
압출물 베이스를 금속, 예를 들어 2, 8, 9 또는 10족 금속 (예를 들어 Pt와 같은 8-10족 금속)을 함유하는 함침 용액으로 함침시켜 금속-로딩된 압출물을 형성하는 단계;
금속-로딩된 압출물을 건조하는 단계; 및
건조된 금속-로딩된 압출물을 하소하는 단계.
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 및 제올라이트 SSZ-32x로부터 선택된 분자체를 금속, 예를 들어 2, 8, 9 또는 10족 금속 (예를 들어 Pt와 같은 8-10족 금속)를 함유하는 용액으로 함침시켜 형성된다. 구현예에서, 수소이성질화 촉매는 하소된 형태의 분자체 (제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 및 제올라이트 SSZ-32x로부터 선택됨)를 2, 8, 9 또는 10족 금속 (예를 들어 Pt와 같은 8-10족 금속)을 함유하는 용액으로 함침시켜 형성된다. 구현예에서, 수소이성질화 촉매는 분자체 (제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 및 제올라이트 SSZ-32x로부터 선택됨) 및 산화물 결합제를 포함하는 압출물 베이스를 함침시켜 형성된다.
구현예에서, 압출물 베이스는 0.1 내지 10시간 동안 금속 (예를 들어 2, 8, 9 또는 10족 금속 (예를 들어 Pt와 같은 8-10족 금속))을 함유하는 함침 용액에 노출된다 (예를 들어, 함침 용액에 담금).
구현예에서, 압출물 베이스는 함침 전 (예를 들어 약 0.1 내지 약 10시간 동안 약 100℉ (38℃) 내지 약 300℉ (149℃) 범위의 온도에서) 건조되고 (약 0.1 내지 약 10시간 동안 약 390℉ (199℃) 내지 약 1200℉ (649℃), 또는 약 600℉ (316℃) 내지 약 1200℉ (649℃) 범위의 온도에서) 하소된다.
구현예에서, 분자체 (제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 및 제올라이트 SSZ-32x로부터 선택됨)와 산화물 결합제를 합성하여 형성된 압출물 베이스는 함침 전에 건조되고 하소된다. 구현예에서, 건조되고 하소된 압출물 베이스는 함침 용액으로 함침되어 금속-로딩된 압출물을 형성한 후 건조되고 다시 하소되어 수소이성질화 촉매를 형성한다.
구현예에서, 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 함침된 압출물 베이스는 약 0.1 내지 약 10시간 동안 약 100℉ (38℃) 내지 약 300℉ (149℃) 범위의 온도에서 건조된다.
구현예에서, 건조된 금속 로딩 압출물은 범위의 약 0.1 내지 약 10시간 동안 약 600℉ (316℃) 내지 약 1200℉ (649℃) 범위의 온도에서 하소된다. 구현예에서, 하소는 공기 중에서 일어난다.
디젤 공급원료의 수소이성질화 방법
디젤 공급원료의 수소이성질화 방법은 디젤 공급원료를 수소이성질화 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 구현예에서, 디젤 공급원료의 수소이성질화는 수소의 존재하에 일어난다.
도 1에 도시된 바와 같은 구현예에서, 디젤 공급원료(10)는 수소(12)와 함께 수소이성질화 반응기(14)로 공급되며, 수소이성질화 반응기(14)는 수소이성질화 촉매(16)를 함유한다. 반응기(14) 내에서, 디젤 공급원료(10)는 수소이성질화 스트림(18)을 제공하기 위해 수소가 존재하는 수소이성질화 조건하에서 수소이성질화 촉매(16)와 접촉한다.
구현예에서, 수소이성질화 촉매(16)는 수소이성질화 반응기(14)로 디젤 공급원료를 도입하기 전에 활성화된다. 구현예에서, 촉매의 활성화는 1 내지 10시간 동안 450 내지 650℉ (232 내지 343℃)의 온도에서, 예를 들어, 2시간 동안 500℉ (260℃)의 온도에서 환원을 포함한다.
구현예에서, 수소이성질화 촉매는 층상 촉매이다. 구현예에서, 수소이성질화 촉매는 제1 수소이성질화 촉매를 포함하는 제1층 및 제2 수소이성질화 촉매를 포함하는 제2층을 포함한다.
구현예에서, 제1 또는 제2 수소이성질화 촉매는 본원에 기술된 제올라이트 SSZ-91을 포함하고 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 상호 배타적이다. 구현예에서, 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 독립적으로 제올라이트 SSZ-91 및 8-10족 금속을 포함한다.
구현예에서, 제1 또는 제2 수소이성질화 촉매는 본원에 기술된 제올라이트 SSZ-32를 포함하고 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 상호 배타적이다. 구현예에서, 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 독립적으로 제올라이트 SSZ-32 및 8-10족 금속을 포함한다.
구현예에서, 제1 또는 제2 수소이성질화 촉매는 본원에 기술된 제올라이트 SSZ-32x를 포함하고 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 상호 배타적이다. 구현예에서, 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 독립적으로 제올라이트 SSZ-32x 및 8-10족 금속을 포함한다.
구현예에서, 제1 또는 제2 수소이성질화 촉매는 본원에 기술된 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함하고 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 상호 배타적이다. 구현예에서, 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 독립적으로 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x 및 8-10족 금속을 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같은 구현예에서, 디젤 공급원료(10)는 수소(12)와 함께 수소이성질화 반응기(14)로 공급되며, 수소이성질화 반응기(14)는 제1 수소이성질화 촉매(16a) 및 제2 수소이성질화 촉매(16b)를 포함하는 층상 수소이성질화 촉매를 함유하고, 제1 수소이성질화 촉매(16a)는 제2 수소이성질화 촉매(16b)의 상류에 위치한다. 도 2에 도시된 구현예에서, 디젤 공급원료는 수소의 존재하에서 수소이성질화 반응기(14)의 제1 수소이성질화 구역 (14a) 내에서 제1 수소이성질화 촉매(16a)와 접촉한 후 수소의 존재하에서 제2 수소이성질화 구역 (14b)에서 제2 수소이성질화 촉매(16b)와 접촉한다.
구현예에서, 수소이성질화 조건 (예를 들어 반응기(14)에서 수소이성질화 조건)은 390℉ 내지 약 800℉ (199℃ 내지 427℃), 예를 들어, 약 550℉ 내지 약 700℉ (288oC 내지 371oC) 범위의 온도를 포함한다.
구현예에서, 수소이성질화 조건 (예를 들어 반응기(14)에서 수소이성질화 조건)은 약 15 내지 약 3000 psig (0.10 내지 20.68 MPa 게이지), 예를 들어 약 100 내지 약 2500 psig (0.69 내지 17.24 MPa) 범위의 압력을 포함한다.
구현예에서, 수소이성질화 조건 (예를 들어 반응기(14)에서 수소이성질화 조건)은 약 0.1 내지 약 20 h-1 LHSV, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 h-1 LHSV 범위의 속도로 수소이성질화 촉매를 함유하는 반응기로의 디젤 공급원료의 공급 속도를 포함한다 .
구현예에서, 수소이성질화 조건 (예를 들어 반응기(14)에서 수소이성질화 조건)은 디젤 공급원료 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2 (약 360 내지 약 1800 m3 H2/m3 공급, 예를 들어 디젤 공급원료 배럴당 약 2500 내지 약 5000 scf H2 (약 440 내지 약 890 m3 H2/m3 공급)의 비율로 반응기에 공급되는 수소 및 디젤 공급원료를 포함한다.
구현예에서, 수소이성질화 조건 (예를 들어 반응기(14)에서 수소이성질화 조건)은 다음과 같다:
약 390℉ 내지 약 800℉ (199℃ 내지 427℃), 예를 들어 약 550℉ 내지 약 750℉ (288℃ 내지 399℃), 또는 570℉ 내지 약 675℉ (299℃ 내지 357℃) 범위의 온도;
약 15 내지 약 3000 psig (0.10 내지 20.68 MPa 게이지), 예를 들어 약 100 내지 약 2500 psig (0.69 내지 17.24 MPa) 범위의 압력;
약 0.1 내지 약 20 h-1 LHSV, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 h-1 LHSV 범위의 속도로 수소이성질화 촉매를 함유하는 반응기로의 디젤 공급원료의 공급 속도; 및
디젤 공급원료 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2 (약 360 내지 약 1800 m3 H2/m3 공급, 예를 들어 디젤 공급원료 배럴당 약 2500 내지 약 5000 scf H2 (약 440 내지 약 890 m3 H2/m3 공급) 비율로 반응기에 공급되는 수소 및 디젤 공급원료.
구현예에서, 디젤 공급원료와 수소이성질화 촉매를 접촉시키는 방법은 디젤 공급원료와 비교하여 정상 파라핀에 대한 이소파라핀의 증가된 비율을 포함하는 디젤 연료를 제공한다.
구현예에서, 디젤 공급원료와 수소이성질화 촉매를 접촉시키는 것은 디젤 공급원료의 운점 및 유동점에 비해 더 낮은 운점 및 더 낮은 유동점을 나타내는 디젤 연료를 제공한다.
구현예에서, 디젤 공급원료와 수소이성질화 촉매를 접촉시키는 것은 디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 더 낮은 운점 및 더 낮은 유동점을 나타내는 디젤 연료를 제공하며, 여기서 디젤 공급연료는 디젤 공급원료의 운점보다 적어도 10℃ 낮은 운점 및 디젤 공급원료의 유동점보다 적어도 10℃ 낮은 유동점, 또는 디젤 공급원료의 운점보다 적어도 20℃ 낮은 운점 및 디젤 공급원료의 유동점보다 적어도 20℃ 낮은 유동점, 또는 디젤 공급원료의 운점보다 적어도 30℃ 낮은 운점 및 유동점 디젤 공급원료의 유동점보다 적어도 30℃ 낮은 유동점을 나타낸다.
수소이성질화
전 디젤 공급원료의 수소처리
구현예에서, 디젤 공급원료는 수소이성질화 촉매와 디젤 공급원료를 접촉시키기 전에 수소처리 조건하에서 수소처리 촉매와 접촉된다. 구현예에서, 수소처리 조건은 다음과 같다:
약 390℉ 내지 약 800℉ (199℃ 내지 427℃), 예를 들어 약 550℉ 내지 약 750℉ (288℃ 내지 399℃), 590℉ 내지 약 675℉ (310℃ 내지 357℃) 범위의 온도;
약 15 내지 약 3000 psig (0.10 내지 20.68 MPa 게이지), 예를 들어 약 100 내지 약 2500 psig (0.69 내지 17.24 MPa) 범위의 압력.;
약 0.1 내지 약 20 h-1 LHSV, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 h-1 LHSV 범위의 속도로 수소이성질화 촉매를 함유하는 반응기로의 디젤 공급원료의 공급 속도; 및
디젤 공급원료 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2 (약 360 내지 약 1800 m3 H2/m3 공급), 예를 들어 디젤 공급원료 배럴당 약 2500 내지 약 5000 scf H2 (약 440 내지 약 890 m3 H2/m3 공급)의 속도로 반응기에 공급되는 수소 및 디젤 공급원료.
수소처리 촉매는 내화성 무기 산화물 지지체 및 6족 금속 개질제 및/또는 8-10족 금속 개질제를 포함할 수 있다. 구현예에서, 수소처리 촉매는 내화성 무기 산화물 지지체, 6족 금속 개질제 및 8-10족 금속 개질제를 포함한다. 또한, 산화물 지지체는 본원에서 결합제로 지칭될 수 있다. 수소처리 촉매의 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 등, 또는 이의 조합으로부터 제조되거나 이를 포함할 수 있다. 수소처리 촉매 지지체는 무정형 재료, 결정질 재료, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 무정형 재료의 예는 무정형 알루미나, 무정형 실리카, 무정형 실리카-알루미나 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
구현예에서, 수소처리 지지체는 무정형 알루미나를 포함할 수 있다. 실리카와 알루미나의 조합을 사용할 때, 지지체에서 실리카와 알루미나의 분포는 균질하거나 이질적일 수 있다. 일부 구현예에서, 지지체는 실리카, 실리카/알루미나 또는 알루미나 베이스 물질이 분산되어 있는 알루미나 겔로 구성될 수 있다. 지지체는 또한, 예를 들어 다른 무기 산화물 또는 점토 입자와 같은 알루미나 또는 실리카 이외의 내화성 물질을 함유할 수 있으며, 단 이러한 재료는 최종 촉매의 수소화 활성에 악영향을 미치거나 공급원료의 유해한 크래킹을 유발하지 않는다.
구현예에서, 실리카 및/또는 알루미나는 수소처리 촉매의 지지체의 적어도 약 90 중량%를 포함하며, 일부 구현예에서 지지체는 적어도 실질적으로 모두 실리카 또는 모두 알루미나일 수 있다.
구현예에서, 수소처리 촉매의 8-10족 금속 개질제(들)는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 또는 이의 조합을 포함한다. 구현예에서, 수소처리 촉매의 8-10족 금속 개질제는 9족 금속, 10족 금속 또는 이들의 조합을 포함한다. 구현예에서, 수소처리 촉매의 8-10족 금속 개질제는 Co 및/또는 Ni를 포함하거나 Co 및/또는 Ni이다. 구현예에서, 수소처리 촉매의 8-10족 금속 개질제는 Ni를 포함하거나 Ni이다. 구현예에서, 수소처리 촉매의 8-10족 금속 개질제는 Co 및 Ni를 포함한다. 구현예에서, 8-10족 금속 개질제는 산화물, 수산화물 또는 염이다. 구현예에서, 8-10족 금속 개질제는 염이다. 수소처리 촉매에서 8-10족 금속 개질제의 양은 금속 산화물로 계산된 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 일반적으로 1 내지 20 중량% (예를 들어, 2 내지 10 중량%)이다. 구현예에서, 수소처리 촉매의 6족 금속 개질제는 Cr, Mo, W 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 구현예에서, 수소처리 촉매의 6족 금속 개질제는 Mo를 포함하거나 Mo이다. 구현예에서, 6족 금속 개질제는 산화물, 옥소산, 또는 옥소 또는 폴리옥소음이온의 암모늄염이다. 수소처리 촉매에 사용되는 6족 금속 개질제의 양은 금속 산화물로 계산된 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 일반적으로 5 내지 50 중량% (예를 들어, 10 내지 40 중량%, 또는 15 내지 30 중량%)이다. 구현예에서 수소처리 촉매는 Ni 및 Mo를 포함한다.
구현예에서, 수소처리 촉매의 8-10족 금속 개질제 및/또는 6족 금속 개질제는 무기 산화물 지지체 상에 분산될 수 있다. 8-10족 및/또는 6족 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 화합물을 지지체 상에 침착시키는 다수의 방법이 당업계에 공지되어 있다; 이러한 방법에는 이온 교환, 함침 및 공침이 포함된다. 구현예에서, 8-10족 및 6족 금속 개질제를 사용한 지지체의 함침은 제어된 pH 값에서 수행될 수 있다. 8-10족 및 6족 금속 개질제는 할라이드 염, 및/또는 아민 착물 및/또는 무기산 염과 같은 금속 염으로서 함침 용액에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 금속 염의 다른 예는 아세트산염, 구연산염 및 포름산염과 같은 카복실산 염뿐만 아니라 질산염, 탄산염 및 중탄산염을 포함한다.
임의로, 함침된 지지체는 예를 들어, 약 2 내지 약 24시간 범위의 기간 동안 함침 용액과 함께 방치될 수 있다. 8-10족 금속 개질제 및/또는 6족 금속 개질제로 산화물 지지체를 함침시킨 후, 함침된 지지체를 건조 및/또는 하소할 수 있다. 수소처리 촉매가 건조 및 하소된 후, 제조된 촉매는 당업계에서 통상적인 바와 같이 수소로 환원되거나 황 함유 화합물로 황화될 수 있고, 예를 들어 수소이성질화 반응기의 상류에 위치한 수소처리 반응기에서 서비스될 수 있다.
실시예
다음의 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예의 요약
하기 실시예는 본원에 기재된 방법 및 방법이 우수한 저온 유동 특성을 나타내는 고수율 디젤 연료를 효율적으로 제공한다는 것을 입증한다.
실시예 1 - 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 촉매의 제공 - 촉매 E
제올라이트 SSZ-91은 US-A-9920260 (본원에 참조로 포함됨) 및 본원에서, 예를 들어, 상기 단락 [0074]에 기재된 바와 같이 제조되었다.
그런 다음 제올라이트 SSZ-91은 알루미나와 합성하여 65 중량% 제올라이트 SSZ-91을 함유하는 혼합물을 제공한다. 혼합물을 압출, 건조 및 하소하여 압출물 베이스를 형성하였다. 압출물 베이스를 백금 함유 용액으로 함침시켰다. 그런 다음 함침된 촉매는 하소되기 전에 공기 중에서 건조되어 촉매 (촉매 E)를 제공하였다. 촉매 생성물 (본원에서 촉매 E로 지칭됨)의 전체 백금 로딩은 0.6 중량% (촉매의 총 중량 기준)였다.
실시예 2 - 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는 촉매의 제공 - 촉매 A
제올라이트 SSZ-32x는 US-A-7468126 (본원에 참조로 포함됨) 및 본원에서, 예를 들어, 상기 단락 [00124]에 기재된 바와 같이 제조되었다.
그런 다음 제올라이트는 SSZ-32x는 알루미나와 합성하여 45 중량% 제올라이트 SSZ-32x를 함유하는 혼합물을 제공한다. 혼합물을 압출, 건조 및 하소하여 압출물 베이스를 형성하였다. 압출물 베이스를 백금 함유 용액으로 함침시켰다. 그런 다음 함침된 촉매는 하소되기 전에 공기 중에서 건조되어 촉매 (촉매 A)를 제공하였다. 촉매 생성물 (본원에서 촉매 A로 지칭됨)의 전체 백금 로딩은 1 중량%였다.
실시예 3 - 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는 촉매의 제공 - 촉매 B
제올라이트 SSZ-32x를 포함하는 촉매는 건조 및 하소된 압출물을 백금 함유 용액으로 함침시켜 전체 백금 로딩이 0.325 중량%인 촉매 (본원에서 촉매 B로 지칭됨)를 제공하는 것을 제외하고는 실시예 2에 따라 제조했다.
실시예 4 - 제올라이트 SSZ-32를 포함하는 촉매의 제공 - 촉매 C
제올라이트 SSZ-32는 US-A-5397454 (본원에 참조로 포함됨) 및 본원에서, 예를 들어, 상기 단락 [00108]에 기재된 바와 같이 제조되었다.
그런 다음 제올라이트 SSZ-32는 알루미나와 합성하여 65 중량% 제올라이트 SSZ-32를 함유하는 혼합물을 제공한다. 혼합물을 압출, 건조 및 하소하여 압출물 베이스를 형성하였다. 압출물 베이스를 백금 함유 용액으로 함침시켰다. 그런 다음 함침된 촉매는 하소되기 전에 공기 중에서 건조되어 촉매 (촉매 C)를 제공하였다. 촉매 생성물 (본원에서 촉매 C로 지칭됨)의 전체 백금 로딩은 0.325 중량%였다.
실시예 5 - 제올라이트 SSZ-32를 포함하는 촉매의 제공 - 촉매 D
제올라이트 SSZ-32를 포함하는 촉매는 45 중량% 제올라이트 SSZ-32를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 4에 따라 제조하였다. 건조 및 하소된 압출물을 백금 함유 용액으로 함침시켜 전체 백금 로딩이 0.325 중량%인 촉매 (본원에서 촉매 D로 지칭됨)를 제공하였다.
실시예 6
수소이성질화는 하향 유동 고정층 반응기가 장착된 마이크로 유닛에서 수행되었다. 각각의 실행은 총 압력 600psig에서 작동되었다. 공급물을 도입하기 전에, 표준 환원 절차에 의해 촉매를 활성화시켰다. 공급원료 A는 2.6 h-1 (촉매 E) 또는 2.71 h-1 (촉매 A)의 LHSV에서 수소이성질화 반응기를 통과하였다.
공급원료 A는 피셔-트롭쉬 공급물이었다. 특성은 표 3에 나열되어 있다.
표 3 공급 A 특성
실시예 6은 도 1 방법에 따라 공급원료 A를 처리하기 위해 촉매 A 및 E를 개별적으로 시험하였다. 표 4는 디젤 수율 및 제품 특성을 요약한 것이다. 촉매 A 및 E 모두 성공적으로 공급물을 수소이성질화하고 운점을 약 -38℃로 감소시켰다. 디젤 수율은 촉매 A 및 E에서 각각 95.9 중량% 및 99.6 중량%였다. 제올라이트 SSZ-91을 함유하는 촉매 E는 촉매 A에 비해 3.7 중량% 더 많은 디젤을 생성했다. 두 시스템의 제품 모두 뛰어난 저온 특성을 갖는다.
표 4 디젤 수율 및 특성
실시예 7
공급원료 B는 동물성 지방에서 추출된다. 공급원료 B의 특성은 표 5에 나열되어 있다.
표 5 공급 B 특성
실시예 7은 도 1 방법에 따라 공급원료 B를 처리하기 위해 촉매 B 및 E를 개별적으로 시험하였다. 표 6은 방법 조건, 디젤 수율 및 제품 특성을 요약한 것이다. 촉매 B 및 E 모두 공급물을 수소이성질화하고 운점을 <-9℃로 감소시켰다. 디젤 수율은 촉매 B 및 E에 대해 각각 93.3 중량% 및 96.1 중량%였다. 이는 제올라이트 SSZ-91로 구성된 촉매 E가 동물성 지방으로부터 바이오디젤 (디젤 연료)을 만드는 데 탁월한 성능을 가짐을 확인시켜준다.
표 6 디젤 수율 및 특성
실시예 8
공급원료 C는 수소화 처리된 카멜리나 오일이다. 특성은 표 7에 나열되어 있다. 이 공급은 높은 운점과 유동점을 가지고 있다.
표 7 공급 C 특성
실시예 8은 도 1 방법에 따라 수소화 처리된 카멜리나 오일을 처리하기 위해 촉매 C를 적용했다. 시험은 총 압력 1000psig에서 수행되었다. 공급물은 1 hr-1의 LHSV로 반응기를 통과했다. 수소 대 오일 비율은 약 5000 scfb였다.
표 8은 은 방법 조건, 디젤 수율 및 제품 특성을 요약한 것이다. 디젤 수율은 94 중량% 내지 91 중량%로 변했고 운점은 촉매 온도가 변화함에 따라 -11℃ 내지 -21℃로 변했다.
표 8 디젤 수율 및 특성
실시예 9
공급원료 D는 수소처리된 카놀라 디젤 공급물이다. 특성은 표 9에 나열되어 있다.
표 9 공급 D 특성
실시예 9는 수소화 처리된 카놀라유를 처리하기 위해 제1 수소이성질화 구역에서 촉매 C 및 제2 수소이성질화 구역에서 촉매 D와 함께 층상 시스템 (도 2 방법에 따름)을 사용했다. 시험은 총 압력 1000 psig에서 수행되었다. 공급물은 1 h-1의 LHSV로 반응기를 통과했다. 수소 대 오일 비율은 4000 scfb였다.
표 10은 방법 조건 (촉매 C 및 촉매 D를 함유하는 층상 촉매 시스템을 통한 공급물 D의 2개의 개별 방법 가동에 대해), 디젤 수율 및 제품 특성을 요약한 것이다. 디젤 수율은 운점이 -15℃에서 -23℃로 감소할 때 88.7 중량%에서 84 중량%로 감소했다.
표 10 디젤 수율 및 특성
본 발명은 전술한 구현예에 한정되지 않으며, 본원에 기술된 개념을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 개선이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 상호 배타적인 경우를 제외하고, 임의의 특징은 개별적으로 또는 임의의 다른 특징과 조합하여 이용될 수 있으며 개시 내용은 본원에 기재된 하나 이상의 특징의 모든 조합 및 하위 조합으로 확장되고 이를 포함한다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 출원은 번호가 매겨진 다음 단락에 기술된 주제에 관한 것이다:
1. 디젤 공급원료를 수소이성질화하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 디젤 공급원료를 수소이성질화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
여기서 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물이며, 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는 방법.
2. 디젤 공급원료를 개량하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 다음 단계를 포함하고:
디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 감소된 운점 및 감소된 유동점을 갖는 디젤 연료를 제공하기 위해 수소이성질화 조건하에서 디젤 공급원료를 수소이성질화 촉매와 접촉시키는 단계,
여기서 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물이며, 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는 방법.
3. 단락 1 또는 2에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
4. 단락 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91을 포함하고, 여기서 제올라이트 SSZ-91은 하소된 형태에서, 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 방법:
5. 단락 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 70 내지 160, 또는 80 내지 160, 또는 80 내지 140, 또는 100 내지 160의 실리콘 산화물 대 알루미늄 산화물 비율을 갖는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 방법.
6. 단락 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91에 존재하는 전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 약 80% 폴리타입 6, 또는 제올라이트 SSZ-91에 존재하는 전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 약 90% 폴리타입 6을 갖는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 방법.
7. 단락 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91을 포함하고 제올라이트 SSZ-91은 0.1 내지 4.0 중량% EUO-유형 분자체 상을 포함하는 방법.
8. 단락 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 0.1 내지 4.0 중량% EU-1을 포함하는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 방법.
9. 단락 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 집합적으로 1 내지 4의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 방법.
10. 단락 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 다음을 갖는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 방법:
70 내지 160의 실리콘 산화물 대 알루미늄 산화물 비율;
1 내지 4 범위의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 집합적으로 포함하는 다결정 집합체를 특징으로 하는 형태;
제올라이트 SSZ-91에 존재하는 전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 약 80% 폴리타입 6; 및
0.1 내지 4.0 중량% EUO-유형 분자체 상.
11. 단락 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 약 5 내지 약 95 중량% 제올라이트 SSZ-91, 및 약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 금속 개질제를 포함하는 방법.
12. 단락 1 또는 2에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
13. 단락 1, 2 또는 12 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 제올라이트 SSZ-32는 25-37 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR)를 포함하는 방법.
14. 단락 1, 2, 12 또는 13 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 제올라이트 SSZ-32는 약 0.1 μm 내지 약 0.4 μm 범위의 결정 크기를 갖는 방법.
15. 단락 1, 2, 또는 12-14 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 합성된 제올라이트 SSZ-32는 그의 X선 분말 회절이 하기 특징적인 선을 나타내는 결정 구조를 갖는 방법:
.
16. 단락 1 또는 2에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32x 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
17. 단락 1, 2 또는 16 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 제올라이트 SSZ-32x는 25-37 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR)를 포함하는 방법.
18. 단락 1, 2, 16 또는 17 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 제올라이트 SSZ-32x는 약 100 내지 약 400 옹스트롬 범위의 결정 크기를 갖는 방법.
19. 단락 1, 2, 또는 16 내지 18 중 어느 하나에 따른 방법으로서 상기 합성된 제올라이트 SSZ-32x는 그의 X선 분말 회절이 하기 특징적인 선을 나타내는 결정 구조를 갖는 방법:
.
20. 단락 12 내지 19 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32, 또는 제올라이트 SSZ-32x, 및 약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 금속 개질제를 포함하는 방법.
21. 단락 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 층상 촉매인 방법.
22. 단락 21에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 제1 수소이성질화 촉매를 포함하는 제1층 및 제2 수소이성질화 촉매를 포함하는 제2층을 포함하고, 제1 수소이성질화 촉매는 제1 수소이성질화 구역에 위치하고 제2 수소이성질화 촉매는 제2 수소이성질화 구역에 위치하는 방법.
23. 단락 21 또는 22에 따른 방법으로서 단락 1 내지 12 중 어느 하나에 따르는 경우, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 방법.
24. 단락 21 내지 23 중 어느 하나에 따른 방법으로서 단락 1 내지 11 중 어느 하나에 따르는 경우, 상기 층상 촉매는 제1 수소이성질화 촉매를 포함하는 제1층 및 제2 수소이성질화 촉매를 포함하는 제2층을 포함하고, 여기서 제1 또는 제2 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91을 포함하고 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 상호 배타적인 방법.
25. 단락 24에 따른 방법으로서, 상기 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
26. 단락 1, 2, 또는 12-22 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 층상 촉매이고 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32 또는 SSZ-32x를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 방법.
27. 단락 1, 2, 또는 12-22 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 수소이성질화 촉매는 층상 촉매이고, 층상 촉매는 제1 수소이성질화 촉매를 포함하는 제1층 및 제2 수소이성질화 촉매를 포함하는 제2층을 포함하고, 여기서 제1 또는 제2 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32 또는 SSZ-32x를 포함하고 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 상호 배타적인 방법.
28. 단락 27에 따른 방법으로서, 상기 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
29. 단락 27에 따른 방법으로서, 상기 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32x 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
30. 단락 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 디젤 공급원료는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 피셔-트롭쉬 공급물이고 피셔-트롭쉬 공급물은 약 750℉ (약 399℃) 미만, 예를 들어 약 700℉ (약 371℃) 미만의 90% 증류 온도를 갖는 방법.
31. 단락 1 내지 30 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 디젤 공급원료는 트리글리세리드 및 유리 지방산을 포함하는 식물성 오일 및 동물성 지방으로부터 선택되는 생물성분 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물이고, 예를 들어 여기서 생물성분 공급물은 카놀라유, 옥수수유, 대두유, 피마자유, 카멜리나유, 야자유 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
32. 단락 1 내지 31 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 상기 디젤 공급원료는 이성질화 반응기에서 수소이성질화 조건하에서 수소이성질화 촉매 및 수소와 접촉하고, 수소이성질화 조건은 다음과 같은 방법:
약 390℉ 내지 약 800℉ (199℃ 내지 427℃) 범위의 온도;
약 15 내지 약 3000 psig (0.10 내지 20.68 MPa 게이지) 범위의 압력;
약 0.1 내지 약 20 h-1 LHSV 범위의 속도로 수소이성질화 촉매를 함유하는 반응기로의 디젤 공급원료의 공급 속도; 및
디젤 공급원료 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2 (약 360 내지 약 1800 m3 H2/m3 공급)의 속도로 반응기에 공급되는 수소 및 디젤 공급원료.
33. 단락 1 내지 32 중 어느 하나에 따른 방법으로서, 디젤 공급원료를 수소이성질화 촉매와 접촉시키기 전에 수소처리 조건하에서 디젤 공급원료를 수소처리 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
34. 단락 33에 따른 방법으로서, 수소처리 조건은 다음과 같은 방법:
약 390℉ 내지 약 800℉ (199℃ 내지 427℃) 범위의 온도;
약 15 내지 약 3000 psig (0.10 내지 20.68 MPa 게이지) 범위의 압력;
약 0.1 내지 약 20 h-1 LHSV 범위의 속도로 수소처리 촉매를 함유하는 반응기로의 디젤 공급원료의 공급 속도; 및
디젤 공급원료 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2 (약 360 내지 약 1800 m3 H2/m3 공급)의 속도로 반응기에 공급되는 수소 및 디젤 공급원료.
35. 단락 1 또는 단락 3 내지 34에 따른 방법으로서, 디젤 공급원료와 수소이성질화 촉매의 접촉이 디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 더 낮은 운점 및 더 낮은 유동점을 나타내는 디젤 연료를 제공하는 방법.
36. 단락 2 또는 단락 35에 따른 방법으로서, 상기 디젤 연료는 디젤 공급원료의 운점보다 적어도 10℃ 더 낮은 운점 및 디젤 공급원료의 유동점보다 적어도 10℃ 더 낮은 유동점, 또는 디젤 공급원료의 운점보다 적어도 20℃ 더 낮은 운점 및 디젤 공급원료의 유동점보다 적어도 20℃ 더 낮은 유동점, 또는 디젤 공급원료의 운점보다 적어도 30℃ 더 낮은 운점 및 디젤 공급원료의 유동점보다 적어도 30℃ 더 낮은 유동점을 나타내는 방법.
37. 디젤 연료가 생산되는 디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 더 낮은 운점 및 더 낮은 유동점을 나타내는 디젤 연료를 제공하기 위한 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는 수소이성질화 촉매의 용도로서, 상기 디젤 연료는 디젤 공급원료와 수소이성질화 촉매를 접촉시켜 생산되며 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물인 용도.
38. 디젤 연료가 생산되는 디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 더 낮은 운점 및 더 낮은 유동점을 나타내는 디젤 연료를 제공하는 방법으로서, 상기 방법은 디젤 공급원료와 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는 수소이성질화 촉매를 디젤 연료가 생산되는 디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 더 낮은 운점 및 더 낮은 유동점을 나타내는 디젤 연료를 제공하기 위해 수소이성질화 조건하에서 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물인 방법.
Claims (37)
- 디젤 공급원료를 수소이성질화하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 디젤 공급원료를 수소이성질화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
여기서 상기 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물이며, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는, 방법. - 디젤 공급원료를 개량하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 감소된 운점 및 감소된 유동점을 갖는 디젤 연료를 제공하기 위해 수소이성질화 조건하에서 디젤 공급원료를 수소이성질화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
여기서 상기 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물이며, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91 및 8-10족 금속을 포함하는 방법,
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91을 포함하고, 여기서 상기 제올라이트 SSZ-91은, 그것의 하소된 형태에서, 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 방법:
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 70 내지 160, 또는 80 내지 160, 또는 80 내지 140, 또는 100 내지 160의 실리콘 산화물 대 알루미늄 산화물 비율을 갖는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91에 존재하는 전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 약 80% 폴리타입 6, 또는 제올라이트 SSZ-91에 존재하는 전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 약 90% 폴리타입 6을 갖는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91을 포함하고, 상기 제올라이트 SSZ-91은 0.1 내지 4.0 중량% EUO-유형 분자체 상을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 0.1 내지 4.0 중량% EU-1을 포함하는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 1 내지 4의 평균 종횡비를 집합적으로 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체를 특징으로 하는 형태를 갖는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 다음을 갖는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 방법:
70 내지 160의 실리콘 산화물 대 알루미늄 산화물 비율;
1 내지 4 범위의 평균 종횡비를 집합적으로 갖는 결정자를 포함하는 다결정 집합체를 특징으로 하는 형태;
제올라이트 SSZ-91에 존재하는 전체 ZSM-48-유형 재료의 적어도 약 80% 폴리타입 6; 및
0.1 내지 4.0 중량% EUO-유형 분자체 상. - 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 약 5 내지 약 95 중량% 제올라이트 SSZ-91, 및 약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 금속 개질제를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 SSZ-32는 25-37 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR)를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 SSZ-32는 약 0.1 μm 내지 약 0.4 μm 범위의 결정 크기를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 합성된 것으로서 상기 제올라이트 SSZ-32는 그것의 X선 분말 회절이 하기 특징적인 선을 나타내는 결정 구조를 갖는 방법:
. - 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32x 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 SSZ-32x는 25-37 범위인 실리콘 산화물 (SiO2) 대 알루미늄 산화물 (Al2O3) 몰비 (SAR)를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 SSZ-32x는 약 100 내지 약 400 옹스트롬 범위의 결정 크기를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 합성된 것으로서 상기 제올라이트 SSZ-32x는 그것의 X-선 분말 회절이 하기 특징적인 선을 나타내는 결정 구조를 갖는 방법:
. - 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32, 또는 제올라이트 SSZ-32x, 및 약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 금속 개질제를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 층상 촉매인 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 제1 수소이성질화 촉매를 포함하는 제1층 및 제2 수소이성질화 촉매를 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1 수소이성질화 촉매는 제1 수소이성질화 구역에 위치하고, 제2 수소이성질화 촉매는 제2 수소이성질화 구역에 위치하는 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 층상 촉매는 제1 수소이성질화 촉매를 포함하는 제1층 및 제2 수소이성질화 촉매를 포함하는 제2층을 포함하고, 여기서 제1 또는 제2 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91을 포함하고, 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 상호 배타적인 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-91 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 층상 촉매이고, 상기 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32 또는 SSZ-32x를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소이성질화 촉매는 층상 촉매이고, 층상 촉매는 제1 수소이성질화 촉매를 포함하는 제1층 및 제2 수소이성질화 촉매를 포함하는 제2층을 포함하고, 여기서 제1 또는 제2 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32 또는 SSZ-32x를 포함하고 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 상호 배타적인 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 제1 및 제2 수소이성질화 촉매는 제올라이트 SSZ-32x 및 8-10족 금속을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디젤 공급원료는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 피셔-트롭쉬 공급물이고, 상기 피셔-트롭쉬 공급물은 약 750℉ (약 399℃) 미만, 예를 들어 약 700℉ (약 371℃) 미만의 90% 증류 온도를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디젤 공급원료는 트리글리세리드 및 유리 지방산을 포함하는 식물성 오일 및 동물성 지방으로부터 선택되는 생물성분 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물이고, 예를 들어 여기서 상기 생물성분 공급물은 카놀라유, 옥수수유, 대두유, 피마자유, 카멜리나유, 야자유 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디젤 공급원료는 이성질화 반응기에서 수소이성질화 조건하에서 수소이성질화 촉매 및 수소와 접촉되고, 상기 수소이성질화 조건은 하기인 방법:
약 390℉ 내지 약 800℉ (199℃ 내지 427℃) 범위의 온도;
약 15 내지 약 3000 psig (0.10 내지 20.68 MPa 게이지) 범위의 압력;
약 0.1 내지 약 20 h-1 LHSV 범위의 속도로 수소이성질화 촉매를 함유하는 반응기로의 디젤 공급원료의 공급 속도; 및
디젤 공급원료 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2 (약 360 내지 약 1800 m3 H2/m3 공급)의 속도로 반응기에 공급되는 수소 및 디젤 공급원료. - 제1항에 있어서, 디젤 공급원료를 수소이성질화 촉매와 접촉시키기 전에 수소처리 조건하에서 디젤 공급원료를 수소처리 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 수소처리 조건은 하기인 방법:
약 390℉ 내지 약 800℉ (199℃ 내지 427℃) 범위의 온도;
약 15 내지 약 3000 psig (0.10 내지 20.68 MPa 게이지) 범위의 압력;
약 0.1 내지 약 20 h-1 LHSV 범위의 속도로 수소처리 촉매를 함유하는 반응기로의 디젤 공급원료의 공급 속도; 및
디젤 공급원료 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2 배럴당 디젤 공급원료 (약 360 내지 약 1800 m3 H2/m3 공급)의 속도로 반응기에 공급되는 수소 및 디젤 공급원료. - 제1항에 있어서, 디젤 공급원료와 수소이성질화 촉매의 접촉이 디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 더 낮은 운점 및 더 낮은 유동점을 나타내는 디젤 연료를 제공하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 디젤 연료는 디젤 공급원료의 운점보다 적어도 10℃ 더 낮은 운점 및 디젤 공급원료의 유동점보다 적어도 10℃ 더 낮은 유동점, 또는 디젤 공급원료의 운점보다 적어도 20℃ 더 낮은 운점 및 디젤 공급원료의 유동점보다 적어도 20℃ 더 낮은 유동점, 또는 디젤 공급원료의 운점보다 적어도 30℃ 더 낮은 운점 및 디젤 공급원료의 유동점보다 적어도 30℃ 더 낮은 유동점을 나타내는 방법.
- 디젤 연료가 생산되는 디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 더 낮은 운점 및 더 낮은 유동점을 나타내는 디젤 연료를 제공하는 방법으로서, 상기 방법은 디젤 공급원료와 제올라이트 SSZ-91, 제올라이트 SSZ-32 또는 제올라이트 SSZ-32x를 포함하는 수소이성질화 촉매를 디젤 연료가 생산되는 디젤 공급원료의 운점 및 유동점과 비교하여 더 낮은 운점 및 더 낮은 유동점을 나타내는 디젤 연료를 제공하기 위해 수소이성질화 조건하에서 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 디젤 공급원료는 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물을 포함하거나 생물성분 공급물 또는 피셔-트롭쉬 공급물인 방법.
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