KR20230115295A

KR20230115295A - 중간 다공성-거대 다공성 지지체 상에서 촉매의 존재하에서 가솔린의 선택적 수소화 방법

Info

Publication number: KR20230115295A
Application number: KR1020237017907A
Authority: KR
Inventors: 필리베르 르플레브; 에띠엔 지라르; 앙뚜안 페깡
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2023-08-02
Also published as: CN116669851A; AU2021386151A1; JP2023550821A; WO2022112079A1; FR3116831B1; MX2023005249A; AU2021386151A9; FR3116831A1; US20230405573A1; EP4251713A1

Abstract

다중 불포화 화합물 및 경질 황 화합물을 포함하는 가솔린의 선택적 수소화 방법이 개시되어 있으며, 여기에서 가솔린 및 수소는 VIB 족 금속, VIII 족 금속 및 이중 모드 중간 기공 분포를 갖는 중간 다공성 및 거대 다공성 알루미나 지지체를 포함하는 촉매와 접촉하고, 다음과 같다:
- 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 10 내지 30 부피% 에 해당;
- 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 내지 50 부피% 에 해당;
- 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 거대 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 내지 50 부피% 에 해당.

Description

중간 다공성-거대 다공성 지지체 상에서 촉매의 존재하에서 가솔린의 선택적 수소화 방법

본 발명은 수소화 처리 가솔린 유분, 특히 유동층 접촉 분해 장치로부터 생성되는 가솔린 유분의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 가솔린의 선택적 수소화 및 경질 메르캅탄의 분자량 증가를 위한 방법에서의 촉매의 용도, 및 가솔린에 함유된 모노불포화 화합물로의 다중 불포화 화합물의 선택적 수소화를 공동으로 수행하고, 또한 불포화 화합물과의 반응에 의해 경질 황 화합물의 분자량을 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다.

새로운 환경 기준을 충족하는 가솔린의 생성은 이들의 황 함량을 일반적으로 50 ppm 을 초과하지 않는 값, 및 바람직하게는 10 ppm 미만의 값으로 유의하게 감소시키는 것을 필요로 한다.

또한, 전환 가솔린, 및 보다 구체적으로 가솔린 풀의 30 % 내지 50 % 를 나타낼 수 있는, 접촉 분해로부터 유래하는 가솔린은 고함량의 올레핀 및 황을 가지는 것으로 알려져 있다.

이러한 이유로 가솔린에 존재하는 황은 거의 90 % 가 접촉 분해 공정에서 발생하는 가솔린에 기인하며, 이것은 이하에서 FCC (유동 접촉 분해) 가솔린이라고 한다. 따라서, FCC 가솔린은 본 발명의 방법을 위한 바람직한 공급원료를 구성한다. 보다 일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 특정한 비율의 디올레핀을 함유하고, C3 및 C4 유분에 속하는 일부 경질 화합물을 또한 함유할 수 있는 임의의 가솔린 유분에 적용 가능하다.

분해 장치로부터의 가솔린은 일반적으로 올레핀 및 황, 뿐만 아니라 디올레핀이 풍부하며, 이의 함량은, 접촉 분해로부터의 가솔린의 경우, 최대 5 중량% 의 범위일 수 있다. 디올레핀은 용이하게 중합될 수 있는 불안정한 화합물이며, 일반적으로 가솔린에서의 황 함량에 대한 사양을 충족하기 위한 수소화탈황화 처리와 같은, 이들 가솔린의 임의의 처리 전에 제거되어야 한다. 그러나, 이러한 수소화는 디올레핀에 대해 선택적이어야 하며, 수소 소비 및 또한 가솔린으로부터의 옥탄 손실을 제한하기 위해서 올레핀의 수소화를 제한해야 한다. 또한, 특허 출원 EP 01077247 A1 에 기재된 바와 같이, 탈황화 단계 전에 분자량을 증가시켜 메르캅탄을 전환시키는 것이, 단순 증류에 의해 옥탄의 손실없이 5 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로 주로 구성된 탈황화된 가솔린 분획을 생성할 수 있기 때문에 유리하다. 선택적 수소화 및 경질 황 화합물의 분자량 증가 후에 공급원료에 존재하는 황의 양은 변경되지 않으며; 경질 황 화합물의 분자량 증가에 의해 단지 황의 성질 만이 변경된다.

또한, 처리될 공급원료에 존재하는 디엔 화합물은 불안정하며, 중합에 의해 검을 형성하는 경향을 가진다. 이러한 검 형성은 하류에 위치한 상기 촉매의 점진적인 탈활성화 또는 수소화탈황화 반응기의 점진적인 막힘을 초래한다. 그러므로, 산업적인 적용을 위해, 중합체의 형성을 제한하는 촉매, 즉, 촉매에 대한 최대 사이클 시간을 보장하기 위해서 공급원료에서의 탄화수소에 의한 검의 중합체 또는 전구체의 연속적인 추출을 용이하게 하도록 최적화된 낮은 산성도 또는 다공도를 갖는 촉매를 사용하는 것이 중요하다.

촉매 지지체의 기공 분포가 촉매 성능에 유익한 영향을 미칠 수 있다는 것은 종래 기술로부터 알려져 있다.

문헌 US 6,589,908 은 거대 다공도를 함유하지 않으며, 다공도의 2 개의 모드가 1 내지 20 nm 분리되도록 중간 다공도에서 이중 모드 기공 구조를 갖는 촉매 지지체의 제조 방법을 개시하고 있다. 지지체는 다수의 촉매적 적용, 및 특히 수소화 처리, 특히 수소화탈질소화에서 사용될 수 있다.

문헌 US 5,266,300 은 수소화탈황화 또는 수소화탈금속화 촉매 지지체로서 사용하기 위한 다공성 알루미나 지지체의 제조 방법을 개시하고 있으며, 상기 지지체는 0.65 내지 1.30 ㎤/g 의 총 기공 부피를 포함하고, 상기 다공성 지지체는, 총 기공 부피에 대해서 대략 2 내지 20 부피% 가 10 000 Å 내지 100 000 Å (1000 내지 10 000 nm) 의 직경을 갖는 거대 기공의 형태이며, 총 기공 부피에 대해서 대략 5 내지 30 부피% 가 1000 Å 내지 10 000 Å (100 내지 1000 nm) 의 직경을 갖는 거대 기공의 형태이고, 총 기공 부피에 대해서 대략 50 내지 93 부피% 가 30 Å 내지 1000 Å (3-100 nm) 의 기공 직경을 갖는 중간 기공의 형태인 2 개의 거대 기공 집단을 포함한다.

문헌 CN 108855197, CN 104248987 및 CN 104248985 는 다양한 촉매적 적용 (프로판 탈수소화, 에스테르화) 을 위한 촉매를 개시하고 있으며, 이의 지지체는 중간 기공 집단이 각각 2 내지 4 nm, 5 내지 15 nm, 및 10 내지 40 nm 의 3 개의 피크에 집중되는 삼중 모드의 기공 분포를 가진다.

문헌 US 7,790,130 은 지지체의 총 기공 부피에 대해서 40 내지 49 부피% 가 15 내지 50 nm 의 직경을 갖는 기공의 형태인 삼중 모드 다공도를 포함하는 할라이드 포획용 알루미나를 개시하고 있다.

마지막으로, 문헌 FR 2,895,414 및 FR 2,895,415 는 부피가 총 기공 부피의 10 % 내지 40 % 인 거대 다공도를 갖는 촉매에 의한 다중 불포화 화합물의 선택적 수소화 방법을 개시하고 있다.

그러나, 선행 기술 문헌의 어느 것도 특정한 거대 기공 부피와 결합된 높은 중간 기공 부피를 갖는 이중 모드 중간 다공성 다공도를 모두 가지는 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에서 다중 불포화 화합물 및 경질 황 화합물을 포함하는 가솔린의 선택적 수소화 방법의 사용을 기재하고 있지 않다.

이와 관련하여, 본 발명의 목적 중 하나는 다중 불포화 화합물, 및 보다 구체적으로 디올레핀의 선택적 수소화를 공동으로 수행하고, 또한 활성 및 선택성의 관점에서, 종래 기술로부터 공지된 방법보다 적어도 양호한, 또는 심지어 보다 우수한 성능을 갖는 지지된 촉매의 존재하에서 경질 황 화합물, 및 보다 구체적으로 메르캅탄의 분자량을 증가시키기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 출원인은 주어진 거대 기공 부피와 결합된 높은 중간 기공 부피를 갖는 이중 모드 중간 다공성 다공도를 모두 가지는 중간 다공성 및 거대 다공성 지지체 상에서 하나 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 기반으로 하는 촉매의 사용이, 선행 기술에 개시된 촉매와 비교하여 경질 황 화합물의 보다 양호한 전환을 가능하게 하면서, 디올레핀의 수소화에서 적어도 양호한, 또는 심지어 보다 우수한 선택성 및 보다 양호한 활성을 가진다는 것을 발견하였다.

구체적으로, 임의의 과학적인 이론에 얽매이지 않고서, 가솔린의 선택적 수소화 방법에서 이러한 촉매의 사용은 다양한 크기의 중간 기공 집단의 존재에 의해 반응물 및 생성물의 내부 확산 현상을 개선한다. 또한, 거대 다공도의 조합된 존재는 처리될 공급원료가 유의한 양의 반응성 올레핀 (불포화 화합물), 특히 디올레핀을 함유할 때 특히 충분히 권장되며, 이것은 검의 형성을 야기할 수 있음으로써 거대 다공도의 존재없이 촉매의 다공도를 차단할 수 있는 가솔린에 대한 경우이다.

본 발명의 하나의 요지는 다중 불포화 화합물 및 경질 황 화합물을 포함하는 가솔린의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 방법은 가솔린 및 수소를 80 ℃ 내지 220 ℃ 의 온도, 1 h^-1 내지 10 h^-1 의 액체 공간 속도 및 0.5 내지 5 MPa 의 압력에서, 1 초과 및 100 mol/mol 미만의 수소와 수소화될 디올레핀 사이의 몰비로 촉매와 접촉시키고, 상기 촉매는 하나 이상의 VIB 족 금속, 하나 이상의 VIII 족 금속, 및 중간 기공의 이중 모드 분포를 포함하는 중간 다공성 및 거대 다공성 알루미나 지지체를 포함하며, 다음과 같다:

- 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 10 내지 30 부피% 에 해당;

- 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 내지 50 부피% 에 해당;

- 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 거대 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 내지 50 부피% 에 해당.

하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 지지체는 50 내지 210 ㎡/g 의 비표면적을 포함한다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 지지체는 0.7 내지 1.3 ml/g 의 총 기공 부피를 포함한다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 15 내지 25 부피% 에 해당한다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 내지 45 부피% 에 해당한다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 거대 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 내지 50 부피% 에 해당한다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 산화물 형태로 표현되는, 상기 촉매에서의 VIB 족 금속의 함량은 촉매의 총 중량에 대해서 1 내지 30 중량% 이다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 산화물 형태로 표현되는, 상기 촉매에서의 VIII 족 금속의 함량은 촉매의 총 중량에 대해서 1 내지 20 중량% 이다.

하나 이상의 구현예에 따르면, VIII 족 금속 대 VIB 족 금속의 몰비는 0.3 내지 3 mol/mol 이다.

하나 이상의 구현예에 따르면, VIII 족 금속은 니켈이다.

하나 이상의 구현예에 따르면, VIB 족 금속은 몰리브덴이다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 기공 분포는 10.5 내지 14.5 nm 의 값의 범위에 집중된다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 기공 분포는 22 내지 28 nm 의 값의 범위에 집중된다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 가솔린은 접촉 분해 가솔린이다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 지지체는 2 내지 4 mm 의 직경을 갖는 비이드의 형태이다.

하나 이상의 구현예에 따르면, 지지체가 비이드의 형태인 경우, 상기 지지체는 하기의 단계에 따라서 수득된다:

s1) 수산화 알루미늄 또는 옥시수산화 알루미늄을 400 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도에서, 0.1 초 내지 5 초, 바람직하게는 0.1 초 내지 4 초의 시간 동안 탈수시켜 알루미나 분말을 수득하는 단계;

s2) 단계 s1) 에서 수득된 상기 알루미나 분말을 비이드의 형태로 성형하는 단계;

s3) 단계 s2) 에서 수득된 알루미나 비이드를 200 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계;

s4) 단계 s3) 의 끝에서 수득된 알루미나 비이드를 물 또는 수용액으로 함침시켜 열수 처리한 후, 100 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 오토클레이브 내에 체류시키는 단계;

s5) 단계 s4) 의 끝에서 수득된 알루미나 비이드를 500 ℃ 내지 820 ℃ 의 온도에서 소성시키는 단계.

하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 촉매는 인을 포함하지 않는다.

1. 정의

이하의 본문에서, 화학 원소의 그룹은 CAS 분류 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001) 에 따라서 주어진다. 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 8, 9 및 10 열의 금속에 해당한다.

BET 비표면적은 표준 ASTM D3663-03, 문헌 [Rouquerol F., Rouquerol J. and Singh K., "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications", Academic Press, 1999] 에 기재된 방법에 따라서 질소 물리수착에 의해 수행된다.

본 명세서에서, IUPAC 규약에 따르면, "미세 기공" 은 2 nm, 즉, 0.002 ㎛ 미만의 직경을 갖는 기공을 의미하는 것으로 이해되고; "중간 기공" 은 2 nm, 즉, 0.002 ㎛ 초과 및 50 nm, 즉, 0.05 ㎛ 미만의 직경을 갖는 기공을 의미하는 것으로 이해되며; "거대 기공" 은 50 nm, 즉, 0.05 ㎛ 이상의 직경을 갖는 기공을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 이하의 설명에서, 알루미나 또는 촉매의 "총 기공 부피" 는 484 dyne/cm 의 표면 장력 및 140° 의 접촉각을 사용하여 4000 bar (400 MPa) 의 최대 압력에서 표준 ASTM D4284-83 에 따라 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 부피를 의미하는 것으로 이해된다. 습윤각은 간행물 "Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation" [Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise], pages 1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur 의 권장 사항에 따라 140° 와 동일하게 취했다.

보다 양호한 정확도를 수득하기 위해서, 이하의 본문에서 제시되는 총 기공 부피의 값 (ml/g) 은 샘플에서 측정된 총 수은 부피 (수은 압입 다공도 측정법에 의해 측정된 총 기공 부피) 의 값 (ml/g) 에서 30 psi (대략 0.2 MPa) 에 해당하는 압력에 대해 동일한 샘플에서 측정된 수은 부피의 값 (ml/g) 을 뺀 값에 해당한다.

거대 기공 및 중간 기공의 부피는 484 dyne/cm 의 표면 장력 및 140° 의 접촉각을 사용하여 4000 bar (400 MPa) 의 최대 압력에서 표준 ASTM D4284-83 에 따라 수은 압입 다공도 측정법에 의해 측정된다.

수은이 모든 과립내 공극을 채우는 값은 0.2 MPa 에서 설정하며, 상기 값 이상에서는 수은이 샘플의 기공에 침투한다고 가정한다.

촉매의 거대 기공 부피는 0.2 MPa 내지 30 MPa 의 압력에서 도입된 수은의 누적 부피인 것으로 정의되며, 이는 50 nm 초과의 겉보기 직경을 갖는 기공에 포함된 부피에 해당한다.

촉매의 중간 기공 부피는 30 MPa 내지 400 MPa 의 압력에서 도입된 수은의 누적 부피인 것으로 정의되며, 이는 2 내지 50 nm 의 겉보기 직경을 갖는 기공에 포함된 부피에 해당한다.

수은 다공도 측정법에 의해 측정된 증분 기공 부피가 기공 직경의 함수로서 표시될 때, 다공도 모드는 표시된 함수의 변곡점에 해당한다.

VIII 족 금속 및 VIB 족 금속의 함량은 X-선 형광 분광법에 의해 측정된다.

2. 설명

촉매

본 발명에 따른 선택적 수소화 공정의 맥락에서 사용되는 촉매는 하나 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속으로부터 형성된 활성 상을 포함한다.

촉매의 활성 상에 존재하는 VIB 족 금속은 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 보다 바람직하게는 몰리브덴에서 선택된다. 촉매의 활성 상에 존재하는 VIII 족 금속은 바람직하게는 코발트, 니켈 및 이들 2 개의 원소의 혼합물, 보다 바람직하게는 니켈에서 선택된다.

바람직하게는, 활성 상은 몰리브덴 및 니켈로 이루어진다.

VIII 족 금속의 총 함량은 일반적으로 촉매의 총 중량에 대해서 VIII 족 금속의 산화물 형태로 표현되는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 촉매의 총 중량에 대해서 2 내지 15 중량%, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 13 중량% 이다. 금속이 코발트 또는 니켈인 경우, 금속 함량은 각각 CoO 또는 NiO 로서 표현된다.

VIB 족 금속의 함량은 일반적으로 촉매의 총 중량에 대해서 VIB 족 금속의 산화물 형태로 표현되는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 촉매의 총 중량에 대해서 5 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 8 내지 15 중량% 이다. 금속이 몰리브덴 또는 텅스텐인 경우, 금속 함량은 각각 MoO₃ 또는 WO₃ 로서 표현된다.

VIII 족 금속과 VIB 족 금속 사이의 몰비는 유리하게는 0.3 내지 3 mol/mol, 바람직하게는 0.4 내지 2.5 mol/mol, 및 매우 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/mol 이다.

VIII 족 금속은 바람직하게는 니켈이다.

VIB 족 금속은 바람직하게는 몰리브덴이다.

바람직하게는, 촉매는 인을 함유하지 않는다.

촉매는 일반적으로 50 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는 60 내지 170 ㎡/g, 및 바람직하게는 70 내지 130 ㎡/g 의 비표면적을 포함한다.

촉매의 기공 부피는 일반적으로 0.5 ml/g 내지 1.3 ml/g, 및 바람직하게는 0.6 ml/g 내지 1.1 ml/g 이다.

알루미나 지지체

본 발명에 따른 선택적 수소화 공정의 맥락에서 사용되는 촉매의 알루미나 지지체는 중간 기공의 이중 모드 분포를 포함하는 거대 다공성 및 중간 다공성 알루미나 지지체이며, 다음과 같다:

바람직하게는, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 지지체의 중간 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 15 내지 25 부피% 에 해당한다.

바람직하게는, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 지지체의 중간 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 내지 45 부피% 에 해당한다.

바람직하게는, 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 지지체의 거대 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 내지 50 부피% 에 해당한다.

본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 기공 분포는 10.5 내지 14.5 nm, 바람직하게는 12 내지 13 nm 의 값의 범위에 집중된다.

본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 기공 분포는 22 내지 28 nm, 바람직하게는 23 내지 27 nm 의 값의 범위에 집중된다.

지지체는 일반적으로 50 내지 210 ㎡/g, 바람직하게는 70 내지 180 ㎡/g, 및 바람직하게는 70 내지 160 ㎡/g 의 비표면적을 포함한다.

지지체의 기공 부피는 일반적으로 0.7 ml/g 내지 1.3 ml/g, 및 바람직하게는 0.8 ml/g 내지 1.2 ml/g 이다.

유리하게는, 지지체는 0.8 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 및 보다 바람직하게는 2 내지 4 mm 의 직경을 갖는 비이드의 형태이다.

바람직하게는, 촉매는 몰리브덴 및 니켈로 이루어진 활성 상, 및 중간 기공의 이중 모드 분포를 포함하는 중간 다공성 및 거대 다공성 알루미나 지지체로 이루어지며, 다음과 같다:

지지체의 제조 방법

본 발명에 따른 선택적 수소화 공정의 맥락에서 사용되는 촉매의 알루미나 지지체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 합성될 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따라서 사용되는 알루미나 지지체는 비이드의 형태이다. 이러한 바람직한 구현예에 따르면, 지지체의 제조는 하기의 단계를 포함한다:

s3) 단계 s2) 에서 수득된 비이드를 200 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계;

s4) 단계 s3) 의 끝에서 수득된 알루미나 비이드를 물 또는 수용액, 바람직하게는 산성 수용액으로 함침시켜 열수 처리한 후, 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 오토클레이브 내에 체류시키는 단계;

s5) 단계 s4) 의 끝에서 수득된 상기 알루미나 비이드를 500 ℃ 내지 820 ℃ 의 온도에서 소성시키는 단계.

이하, 단계 s1) 내지 s5) 에 대해 상세히 설명한다.

단계 s1)

단계 s1) 에 따르면, 수산화 알루미늄 또는 옥시수산화 알루미늄을 400 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도에서, 0.1 초 내지 5 초, 바람직하게는 0.1 초 내지 4 초의 시간 동안 탈수시켜 알루미나 분말을 수득한다. 수산화 알루미늄은 하이드라질라이트, 깁사이트 또는 바이어라이트에서 선택될 수 있다. 옥시수산화 알루미늄은 보헤마이트 또는 다이어스포어에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 단계 s1) 은 하이드라질라이트를 사용하여 수행된다.

일반적으로, 단계 s1) 은 건조 공기 또는 습한 공기와 같은 고온 기체 스트림의 존재하에서 수행되어, 증발된 물을 신속하게 제거하고 혼입시킬 수 있다.

일반적으로, 수산화 알루미늄 또는 옥시수산화 알루미늄의 탈수 후에 수득된 활성 알루미나 분말은 10 내지 200 ㎛ 의 입자 크기로 분쇄된다.

일반적으로, 수산화 알루미늄 또는 옥시수산화 알루미늄의 탈수 후에 수득된 활성 알루미나 분말은 물 또는 산성 수용액으로 세정한다. 세정 단계가 산성 수용액으로 수행되는 경우, 임의의 무기 또는 유기 산이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 무기 산의 경우 질산, 염산, 과염소산 또는 황산이 사용될 수 있고, 유기 산의 경우 카르복실산 (포름산, 아세트산 또는 말론산), 술폰산 (파라-톨루엔술폰산) 또는 황산 (라우릴 술페이트) 이 사용될 수 있다.

단계 s2)

단계 s2) 에 따르면, 단계 s1) 의 끝에서 수득된 상기 알루미나 분말을 성형한다.

상기 알루미나 분말의 성형은 비이드를 수득하기 위해서 수행되며 (이것을 과립화라고 한다), 일반적으로 회전 과립화기 또는 회전 드럼과 같은 회전 기술에 의해 수행된다. 이러한 유형의 공정은 제어되는 직경 및 기공 분포를 갖는 비이드를 수득할 수 있으며, 이들 치수 및 이들 분포는 일반적으로 응집 단계 동안에 생성된다.

다공도는 알루미나 분말의 입자 크기 분포의 선택 또는 상이한 입자 크기 분포를 갖는 여러 알루미나 분말의 응집과 같은 다양한 수단에 의해 생성될 수 있다. 또다른 방법은 알루미나 분말과 함께, 응집 단계 전에 또는 동안에, 기공 형성 화합물로 알려진 하나 이상의 화합물을 혼합하는 것으로 구성되며, 이 화합물은 가열에 의해 사라짐으로써 비이드 내에 다공도를 생성한다. 사용되는 기공 형성 화합물로서는, 예를 들어 목분, 목탄, 활성탄, 카본 블랙, 황, 타르, 플라스틱 또는 플라스틱의 에멀젼, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 나프탈렌 등이 언급될 수 있다. 첨가되는 기공 형성 화합물의 양은 500 내지 1100 kg/㎥, 바람직하게는 700 내지 950 kg/㎥ 의 녹색 충전 밀도, 및 0.8 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 4 mm 의 직경을 갖는 비이드를 수득하는데 필요한 부피에 의해 결정된다. 수득된 비이드는 원하는 입자 크기에 따라서 스크리닝함으로써 선택될 수 있다.

단계 s3)

단계 s3) 에 따르면, 단계 s2) 의 끝에서 수득된 비이드의 형태로 성형된 알루미나 분말의 열 처리는 200 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 900 ℃, 매우 바람직하게는 400 ℃ 내지 750 ℃ 의 온도에서, 일반적으로 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간의 기간 동안 수행된다. 이 중간 단계에서 수득된 비이드는 50 내지 420 ㎡/g, 바람직하게는 60 내지 350 ㎡/g, 및 더욱 바람직하게는 80 내지 300 ㎡/g 의 비표면적을 포함한다.

단계 s4)

단계 s4) 에 따르면, 단계 s3) 의 끝에서 수득된 알루미나 비이드를 물 또는 수용액, 바람직하게는 산성 수용액으로 함침시켜 열수 처리한 후, 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 오토클레이브 내에 체류시킨다.

열수 처리는 일반적으로 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서, 45 분 초과, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 매우 바람직하게는 1.5 내지 12 시간의 기간 동안 수행된다. 열수 처리는 일반적으로 하나 이상의 무기 산 및/또는 유기 산, 바람직하게는 질산, 염산, 과염소산, 황산 또는 약산 (이의 용액은 4 미만의 pH 를 가짐), 예컨대 아세트산 또는 포름산을 포함하는 산성 수용액을 사용하여 수행된다. 일반적으로, 상기 산성 수용액은 또한 알루미늄 이온과 결합할 수 있는 음이온을 방출할 수 있는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 니트레이트 이온 (예컨대, 질산 알루미늄), 클로라이드, 술페이트, 퍼클로레이트, 클로로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 브로모아세테이트 또는 디브로모아세테이트 이온, 및 화학식: R-COO^- 의 음이온, 예컨대 포르메이트 및 아세테이트를 포함하는 화합물을 포함한다.

단계 s5)

단계 s5) 에 따르면, 단계 s4) 의 끝에서 수득된 알루미나 비이드를 500 ℃ 내지 820 ℃, 바람직하게는 550 ℃ 내지 750 ℃ 의 온도에서, 일반적으로 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간의 기간 동안 소성시킨다. 이 단계의 끝에서, 수득된 알루미나 비이드는 50 내지 210 ㎡/g, 바람직하게는 70 내지 180 ㎡/g, 및 더욱 바람직하게는 70 내지 160 ㎡/g 의 비표면적을 포함한다.

촉매의 제조 방법

본 발명에 따른 선택적 수소화 공정의 맥락에서 사용되는 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해, 및 특히 선택된 지지체 상에서 VIII 족 및 VIB 족 원소의 함침에 의해 제조될 수 있다.

이러한 함침은, 예를 들어 건식 함침의 용어로 당업자에게 공지된 방법에 따라서 수행될 수 있으며, 여기에서는 지지체의 다공도를 가능한 한 정확하게 충전하기 위해서 가용성 염 형태의 원하는 원소의 양 만이 선택된 용매, 예를 들어 탈염수에 도입된다. VIII 족 원소를 기반으로 하는 활성 상의 전구체 및 VIB 족 원소를 기반으로 하는 활성 상의 전구체는 동시에 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 각각의 전구체의 함침은 유리하게는 2 회 이상 수행될 수 있다. 따라서, 다양한 전구체가 유리하게는 상이한 함침 및 숙성 시간으로 연속적으로 함침될 수 있다. 또한, 전구체 중 하나는 여러번 함침될 수 있다. 이렇게 용액으로 충전된 지지체는 50 ℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 주위 온도에서 0.5 시간 내지 12 시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 6 시간, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 시간의 기간 동안 방치하여 숙성시킨다.

활성 상의 전구체를 도입한 후, 촉매 전구체는 활성화 처리한다. 이러한 처리의 목적은 일반적으로 원소의 분자 전구체를 산화물 상으로 변환시키는 것이다. 이것은 이 경우에 산화 처리이지만, 또한 촉매의 간단한 건조가 수행될 수 있다.

건조의 경우, 촉매 전구체를 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도에서, 전형적으로 0.5 내지 12 시간의 기간 동안, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 시간의 기간 동안 건조시킨다. 건조 단계는 유리하게는 고온 공기 또는 임의의 다른 고온 기체를 사용하여 횡단층에서 수행된다. 바람직하게는, 건조가 횡단층에서 수행되는 경우, 사용되는 기체는 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소이다. 매우 바람직하게는, 건조는 공기의 존재하에서 횡단층에서 수행된다.

소성이라고도 하는 산화 처리의 경우, 상기 처리는 일반적으로 공기하에서 또는 묽은 산소하에서 수행되며, 처리 온도는 일반적으로 200 ℃ 내지 550 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃, 유리하게는 전형적으로 0.5 내지 24 시간의 기간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간의 기간 동안, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 시간의 기간 동안이다. 산화 처리 단계는 유리하게는 공기 또는 임의의 다른 고온 기체를 사용하여 횡단층에서 수행된다. 바람직하게는, 산화 처리가 횡단층에서 수행되는 경우, 사용되는 기체는 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소이다. 매우 바람직하게는, 산화 처리는 공기의 존재하에서 횡단층에서 수행된다.

예를 들어, VIII 족 원소가 니켈이고, VIB 족 원소가 몰리브덴인 경우, 촉매 제조 공정에 사용될 수 있는 몰리브덴 및 니켈 금속 염은, 예를 들어 질산 니켈 및 헵타몰리브덴산 암모늄이다. 또한, 충분한 용해도를 가지며 활성화 처리 동안에 분해될 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 다른 염이 사용될 수 있다. 유리하게는, 건조 및 산화 처리는 모두 촉매 제조 공정 동안에 수행된다.

수소화 처리 촉매로서 사용하기 전에, 건조된 또는 임의로 소성된 촉매는 황화 단계 (활성화 단계) 에 적용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 활성화 단계는 당업자에게 충분히 공지된 방법에 의해, 및 유리하게는 수소 및 황화 수소의 존재하에 술포-환원 분위기 하에서 수행된다. 황화 수소는 직접 사용될 수 있거나 또는 황화제 (예컨대, 디메틸 디술파이드) 에 의해 생성될 수 있다.

촉매는 바람직하게는 적어도 부분적으로 황화된 형태로 사용된다. 황의 도입은 임의의 활성화 단계, 즉, 건조 또는 소성 단계 전에 또는 후에 일어날 수 있다. 황 또는 황 화합물은 원위치 외부에서, 즉, 본 발명에 따른 방법이 수행되는 반응기 외부에서, 또는 원위치에서, 즉, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 반응기에서 도입될 수 있다. 첫번째 경우에서, 이러한 원위치 외부에서의 황화는 최종적인 부동태화 단계를 특징으로 한다. 실제로, 술파이드 상은 주변 공기에 대해서 매우 높은 반응성 (산화로 인한 자체 가열 성질) 을 가지므로, 이러한 반응성을 제한할 목적의 추가의 처리가 없이는 이들의 후속 취급이 불가능하다. 상업적인 원위치 외부에서의 황화 절차 중에서, Eurecat 의 TOTSUCAT™ 공정 (EP 0 564 317 B1 및 EP 0 707 890 B1) 및 Tricat 의 XpresS™ 공정 (특허 US-A-5 958 816) 이 언급된다. 두번째 경우 (원위치에서의 황화) 에서, 촉매는 하나 이상의 황 화합물을 함유하는 공급원료를 통과함으로써 황화되며, 이는 일단 분해되면, 황을 촉매 상에서 고정시킨다. 이러한 공급원료는 기체 또는 액체, 예를 들어 수소 함유 H₂S, 또는 하나 이상의 황 화합물을 함유하는 액체일 수 있다.

선택적 수소화 공정

본 발명은 임의의 유형의 화학 계열 및 특히 디올레핀, 모노올레핀, 및 메르캅탄 및 경질 술파이드 형태의 황 화합물을 포함하는 가솔린의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 전환 가솔린, 및 특히 접촉 분해, 유동 접촉 분해 (FCC), 코킹 공정, 비스브레이킹 공정 또는 열분해 공정에서 발생하는 가솔린의 변환에서 특정한 용도를 발견한다. 바람직하게는, 공급원료는 접촉 분해 장치로부터의 가솔린이다. 본 발명이 적용되는 공급원료는 일반적으로 0 ℃ 내지 280 ℃ 의 비점을 가진다. 공급원료는 또한 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 함유할 수 있다.

예를 들어, 접촉 분해 (FCC) 장치에서 생성된 가솔린은 평균적으로 0.5 내지 5 중량% 의 디올레핀, 20 내지 50 중량% 의 모노올레핀 및 10 중량 ppm 내지 0.5 중량% 의 황을 함유하며, 일반적으로 300 ppm 미만의 메르캅탄을 포함한다. 메르캅탄은 일반적으로 가솔린의 경질 분획, 및 보다 구체적으로는 120 ℃ 미만의 비점을 갖는 분획에 농축된다.

본 발명의 선택적 수소화 공정에서 기술된 가솔린 처리는 주로 다음으로 구성된다:

- 디올레핀을 모노올레핀으로 선택적으로 수소화시키는 단계;

- 포화 경질 황 화합물 및 주로 메르캅탄을 모노올레핀과의 반응에 의해 보다 중질인 술파이드 또는 메르캅탄으로 변환시키는 단계;

- 외부 위치에 C=C 이중 결합을 갖는 모노올레핀 화합물을 내부 위치에 C=C 이중 결합을 갖는 이들의 이성질체로 이성질체화시키는 단계.

디올레핀에서 모노올레핀으로의 수소화 반응은 2-펜텐으로 용이하게 수소화될 수 있는 불안정한 화합물인 1,3-펜타디엔의 변환에 의해 이하에서 설명된다. 그러나, 하기의 예에서는, n-펜탄의 형성을 유발하는 모노올레핀의 수소화의 부반응을 제한하는 것이 요구된다.

변환하려는 황 화합물은 주로 메르캅탄이다. 메르캅탄을 변환시키는 주요 반응은 모노올레핀과 메르캅탄 사이의 티오에테르화 반응으로 구성된다. 이러한 반응은 프로판-2-티올을 2-펜텐에 첨가하여 프로필펜틸 술파이드를 형성함으로써 이하에서 예시된다.

수소의 존재하에서, 황 화합물의 변환은 또한 H₂S 의 중간 형성을 거칠 수 있으며, 그 후에 공급원료에 존재하는 불포화 화합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 경로는 바람직한 반응 조건하에서 소수이다.

메르캅탄 외에도, 이러한 방식으로 변환되고 보다 중질이 될 가능성이 있는 화합물은 술파이드 및 주로 CS₂, COS, 티오판 및 메틸티오판이다.

일부 경우에, 경질인 질소 화합물, 및 주로 니트릴, 피롤 및 이의 유도체의 분자량이 증가하는 반응을 관찰할 수 있다.

본 발명에 따르면, 촉매는 또한 외부 위치에 C=C 이중 결합을 갖는 모노올레핀 화합물을 내부 위치에 C=C 이중 결합을 갖는 이들의 이성질체로 이성질체화시킬 수 있다.

이러한 반응은 1-헥센에서 2-헥센 또는 3-헥센으로의 이성질체화에 의해 이하에서 예시된다.

본 발명에 따른 선택적 수소화 공정에서, 처리될 공급원료는 촉매와 접촉하기 전에 수소와 혼합된다. 주입되는 수소의 양은 수소와 수소화될 디올레핀 사이의 몰비가 1 (화학양론) 초과 및 100 미만, 및 바람직하게는 1 내지 10 mol/mol 이 되도록 하는 양이다. 지나치게 과량의 수소는 모노올레핀의 강한 수소화를 유발하여, 결과적으로 가솔린의 옥탄가를 감소시킬 수 있다. 모든 공급원료는 일반적으로 반응기의 입구에서 주입된다. 그러나, 특정한 경우에는, 반응기에 배치된 2 개의 연속적인 촉매층 사이에서 공급원료의 일부 또는 전부를 주입하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 구현예는 특히 반응기의 입구가 공급원료에 존재하는 중합체, 입자 또는 검의 침착에 의해 막히는 경우, 반응기를 계속 작동시킬 수 있다.

가솔린 및 수소로 이루어진 혼합물은 80 ℃ 내지 220 ℃, 및 바람직하게는 90 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서, 1 h^-1 내지 10 h^-1 의 액체의 시간당 공간 속도 (LHSV) 로 촉매와 접촉하며, 상기 액체의 시간당 공간 속도는 촉매 리터 당 및 시간 당 공급원료 리터 (l/l.h) 이다. 압력은 반응 혼합물이 반응기에서 주로 액체 형태에 있도록 조절된다. 압력은 0.5 MPa 내지 5 MPa, 및 바람직하게는 1 MPa 내지 4 MPa 이다.

상기에서 언급한 조건하에서 처리된 가솔린은 감소된 함량의 디올레핀 및 메르캅탄을 가진다. 일반적으로, 생성된 가솔린은 1 중량% 미만의 디올레핀, 및 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 디올레핀을 함유한다. 티오펜의 비점 (84 ℃) 보다 낮은 비점을 갖는 경질 황 화합물은 일반적으로 50 % 이상 전환된다. 그러므로, 증류에 의해 가솔린으로부터 경질 분획을 분리하고, 이 분획을 추가의 수소화탈황화 처리없이 가솔린 풀에 직접 보낼 수 있다. 가솔린의 경질 분획은 일반적으로 120 ℃ 미만, 및 바람직하게는 100 ℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 80 ℃ 미만의 최종점을 가진다.

본 발명에 따른 선택적 수소화 공정은 특허 출원 EP 1 077 247 에 기재된 탈황 공정과 관련하여 실시하는데 특히 적합하다.

본 발명의 요지는 또한 적어도 하기의 단계를 포함하는, 황 화합물을 포함하는 가솔린의 탈황화 방법이다:

a) 상기에서 기술한 방법을 구현하는 선택적 수소화 단계;

b) 단계 a) 에서 수득된 가솔린을 경질 가솔린 및 중질 가솔린을 각각 포함하는 2 개의 분획으로 분리하는 단계;

c) 황 화합물을 H₂S 로 적어도 부분적으로 분해시킬 수 있는 촉매 상에서, 단계 b) 에서 분리된 중질 가솔린을 수소화탈황화시키는 단계.

분리 단계 b) 는 바람직하게는 스플리터라고도 하는 통상적인 증류 컬럼에 의해 수행된다. 이러한 분별 컬럼은 10 중량 ppm 미만의 황을 함유하는 가솔린의 경질 분획을 분리할 수 있어야 한다.

이러한 컬럼은 일반적으로 0.1 내지 2 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 1 MPa 의 압력에서 작동한다. 이러한 분리 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 일반적으로 10 내지 100, 및 바람직하게는 20 내지 60 이다. 환류비는 컬럼에서의 액체 유속을 kg/h 로 표시되는 증류물 유속으로 나눈 비율로 표현되며, 일반적으로 1 미만, 및 바람직하게는 0.8 미만이다.

분리의 끝에서 수득된 경질 가솔린은 일반적으로 적어도 모든 C5 올레핀, 바람직하게는 C5 화합물 및 적어도 20 % 의 C6 올레핀을 함유한다. 일반적으로, 이러한 경질 분획은 10 중량 ppm 미만의 황의 황 함량을 가지며, 즉, 연료로서 사용하기 전에 경질 유분을 추가의 수소화탈황화 단계에 의해 처리할 필요가 없다.

탈황화 단계 c) 는 바람직하게는 적어도 부분적으로 술파이드 형태의 하나 이상의 VIII 족 원소 및/또는 하나 이상의 VIB 족 원소를 포함하는 촉매 상에, 수소의 존재하에서 약 210 ℃ 내지 약 350 ℃, 바람직하게는 220 ℃ 내지 320 ℃ 의 온도에서, 일반적으로 약 1 내지 약 4 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3 MPa 의 압력하에서, 중질 가솔린을 통과시킴으로써 수행되는 수소화탈황화 단계이다. 액체의 시간당 공간 속도는 약 1 내지 약 20 h^-1 (촉매의 부피 당 및 시간 당 액체의 부피로서 표현됨), 바람직하게는 1 내지 10 h^-1, 매우 바람직하게는 3 내지 8 h^-1 이다. H₂/공급원료 비율은 100 내지 600 Nl/l, 및 바람직하게는 300 내지 600 Nl/l 이다.

산화물로서 표현되는 VIII 족 금속의 함량은 촉매의 중량에 대해서 일반적으로 0.5 내지 15 중량%, 및 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다. 산화물로서 표현되는 VIB 족 금속의 함량은 촉매의 중량에 대해서 일반적으로 1.5 내지 60 중량%, 및 바람직하게는 3 내지 50 중량% 이다.

VIII 족 원소는 존재하는 경우 바람직하게는 코발트이며, VIB 족 원소는 존재하는 경우 일반적으로 몰리브덴 또는 텅스텐이다. 코발트-몰리브덴과 같은 조합이 바람직하다. 촉매의 지지체는 통상적으로 다공성 고체, 예를 들어 알루미나, 실리카-알루미나, 또는 다른 다공성 고체, 예를 들어 마그네시아, 실리카 또는 산화 티탄 단독 또는 이것과 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물이다. 중질 가솔린에 존재하는 올레핀의 수소화를 최소화하기 위해서, 바람직하게는 단위 비표면적 당 산화물 형태의 VIB 족 금속의 중량% (중량% 는 촉매의 총 중량에 대해서 표시됨) 로서 표시되는 VIB 족 금속의 밀도가 0.07 초과, 및 바람직하게는 0.12 초과인 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 단계 c) 에 따른 촉매는 바람직하게는 250 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 230 ㎡/g 미만, 및 매우 바람직하게는 190 ㎡/g 미만의 비표면적을 가진다.

지지체 상에서 금속의 침착은, 예를 들어 과량의 금속 전구체를 함유하는 용액에 의한 건식 함침과 같은, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수득된다. 함침 용액은 금속 전구체를 원하는 농도로 용해시킬 수 있도록 선택된다. 예를 들어, CoMo 촉매의 합성의 경우, 몰리브덴 전구체는 산화 몰리브덴, 헵타몰리브덴산 암모늄일 수 있는 반면, 코발트 전구체는 예를 들어 질산 코발트, 수산화 코발트, 탄산 코발트일 수 있다. 전구체는 일반적으로 원하는 농도로 가용화될 수 있는 매질에 용해된다.

원소(들) 의 도입 및 임의로 촉매의 성형 후, 촉매는 제 1 단계에서 활성화된다. 이러한 활성화는 산화 후의 환원, 또는 직접 환원, 또는 소성에만 해당할 수 있다. 소성 단계는 일반적으로 공기의 흐름하에 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃, 및 바람직하게는 200 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 환원 단계는 비금속의 산화된 형태의 적어도 일부를 금속으로 전환시킬 수 있는 조건하에서 수행된다. 일반적으로, 이것은 바람직하게는 300 ℃ 이상의 온도에서 수소 스트림 하에 촉매를 처리하는 것으로 구성된다. 환원은 또한 화학적 환원제에 의해 부분적으로 수행될 수 있다.

단계 c) 에서 사용된 촉매는 바람직하게는 적어도 부분적으로 황화된 형태로 사용된다. 황의 도입은 임의의 활성화 단계, 즉, 소성 또는 환원 단계 전에 또는 후에 일어날 수 있다. 황 또는 황 화합물은 원위치 외부에서, 즉, 수소화탈황화 반응기 외부에서, 또는 원위치에서, 즉, 수소화탈황화 반응기에서 도입될 수 있다. 첫번째 경우에서, 이러한 원위치 외부에서의 황화는 최종적인 부동태화 단계를 특징으로 한다. 실제로, 술파이드 상은 주변 공기에 대해서 매우 높은 반응성 (산화로 인한 자체 가열 성질) 을 가지므로, 이러한 반응성을 제한할 목적의 추가의 처리가 없이는 이들의 후속 취급이 불가능하다. 상업적인 원위치 외부에서의 황화 절차 중에서, Eurecat 의 TOTSUCAT™ 공정 (EP 0 564 317 B1 및 EP 0 707 890 B1) 및 Tricat 의 XpresS™ 공정 (특허 US-A-5 958 816) 이 언급된다. 두번째 경우 (원위치에서의 황화) 에서, 촉매는 바람직하게는 상기에서 기술한 조건하에서 환원된 후, 하나 이상의 황 화합물을 함유하는 공급원료를 통과함으로써 황화되며, 이는 일단 분해되면, 황을 촉매 상에서 고정시킨다. 이러한 공급원료는 기체 또는 액체, 예를 들어 수소 함유 H₂S, 또는 하나 이상의 황 화합물을 함유하는 액체일 수 있다.

실시예

실시예 1: 촉매 A (본 발명에 따름)

촉매 A 의 지지체 S1 은 알루미나 분말을 수득하기 위해서 하이드라질라이트 (Emplura^®, Merck™) 의 탈수에 의해 수득된다. 온도는 800 ℃ 에서 설정하고, 건조 공기 흐름과 탈수될 물질의 접촉 시간은 1 초이다. 수득된 알루미나 분말은 10 내지 200 ㎛ 의 입자 크기로 분쇄한 후, 사용된 분말의 부피의 2 배에 상당하는 증류수의 부피로 3 회 세정한다. 상기 알루미나 분말은 30° 의 각도 및 40 rpm 의 회전 속도로 원추형 원통형 팬이 장착된 디스크 펠릿타이저 (GRELBEX™ P30) 를 사용하여 카본 블랙 (N990 Thermax^®) 의 존재하에서 성형시켜, 고체를 스크리닝한 후에 주로 2 내지 4 mm 의 직경을 갖는 비이드를 수득한다. 카본 블랙의 양은 800 kg/㎥ 의 물체의 녹색 충전 밀도를 수득하기 위해서 조정한다. 상기 비이드는 공기 중에서 720 ℃ 에서 열 처리하여 이것에 200 ㎡/g 의 비표면적을 제공한다. 다음에, 질산 수용액 (0.1 N, Merck™) 으로 기공 부피를 함침시켜 상기 비이드를 열수 처리한다. 열수 처리는 회전 바스켓 오토클레이브에서 6.5 시간 동안 200 ℃ 의 온도에서 수행한다. 이렇게 수득된 비이드는 공기 중에서 2 시간 동안 650 ℃ 에서 최종 소성 처리한다. 지지체 S1 은 141 ㎡/g 의 비표면적, 0.97 ml/g 의 총 기공 부피, 및 또한 수은 다공도 측정법에 의해 주어진 하기의 기공 분포를 가진다:

- 직경이 2 nm 이상 및 18 nm 미만이고, 기공 분포의 중심이 13 nm 인 중간 기공의 부피는 총 기공 부피의 15 % 에 해당하는 0.15 ml/g 임;

- 직경이 18 nm 이상 및 50 nm 미만이고, 기공 분포의 중심이 26 nm 인 중간 기공의 부피는 총 기공 부피의 44 % 에 해당하는 0.43 ml/g 임;

- 직경이 50 nm 이상 및 8000 nm 미만인 거대 기공의 부피는 총 기공 부피의 40 % 에 해당하는 0.39 ml/g 임.

지지체 S1 은 0.95 ml/g 의 물 흡수 부피를 가진다. 함침 용액은 6.07 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄 (Mo₇(NH₄)₆O₂₄·4H₂O, 99.98 %, Merck™), 17.43 g 의 질산 니켈 (Ni(NO₃)₂·6H₂O, 99.5 %, Merck™) 을 36.2 ml 의 증류수에 희석시켜 제조한다. 40 g 의 지지체의 건식 함침 및 수분 포화 분위기에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후, 고체를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 고체를 공기중에서 2 시간 동안 450 ℃ 에서 소성시킨다. 수득된 촉매 A 는 9.1 중량% 의 NiO 및 10.0 중량% 의 MoO₃ 를 함유하며, 또한 Ni/Mo 몰비 = 1.75 이다. 촉매 A 는 0.83 ml/g 의 총 기공 부피 및 103 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.

실시예 2: 본 발명에 따르지 않는 촉매 B (커다란 중간 기공의 단일 모드 분포를 갖는 거대 다공성 및 중간 다공성 촉매)

촉매 B 의 지지체 S2 는 활성 알루미나 분말을 수득하기 위해서 하이드라질라이트 (Emplura^®, Merck) 의 탈수에 의해 수득된다. 온도는 800 ℃ 에서 설정하고, 건조 공기 흐름과 탈수될 물질의 접촉 시간은 1 초이다. 수득된 활성 알루미나 분말은 10 내지 200 ㎛ 의 입자 크기로 분쇄한 후, 사용된 분말의 부피의 2 배에 상당하는 증류수의 부피로 3 회 세정한다. 상기 활성 알루미나 분말은 30° 의 각도 및 40 rpm 의 회전 속도로 원추형 원통형 팬이 장착된 디스크 펠릿타이저 (GRELBEX™ P30) 를 사용하여 성형시켜, 주로 2 내지 4 mm 의 직경 (고체를 스크리닝한 후) 및 780 kg/㎥ 의 물체의 녹색 충전 밀도를 갖는 비이드를 수득한다. 상기 비이드는 공기 중에서 700 ℃ 에서 열 처리하여 이것에 250 ㎡/g 의 비표면적을 제공한다. 다음에, 질산 수용액 (0.1 N, Merck™) 으로 기공 부피를 함침시켜 상기 비이드를 열수 처리한다. 열수 처리는 회전 바스켓 오토클레이브에서 6.5 시간 동안 200 ℃ 의 온도에서 수행한다. 이렇게 수득된 비이드는 공기 중에서 2 시간 동안 950 ℃ 에서 최종 소성 처리한다. 지지체 S2 는 71 ㎡/g 의 비표면적, 0.56 ml/g 의 총 기공 부피, 및 또한 수은 다공도 측정법에 의해 주어진 하기의 기공 분포를 가진다:

- 직경이 10 nm 이상 및 50 nm 미만이고, 기공 분포의 중심이 20 nm 인 중간 기공의 부피는 총 기공 부피의 63 % 에 해당하는 0.35 ml/g 임;

- 직경이 50 nm 이상 및 8000 nm 미만인 거대 기공의 부피는 총 기공 부피의 38 % 에 해당하는 0.21 ml/g 임.

지지체 S2 는 0.54 ml/g 의 물 흡수 부피를 가진다. 함침 용액은 2.76 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄 (Mo₇(NH₄)₆O₂₄·4H₂O, 99.98 %, Merck™), 8.80 g 의 질산 니켈 (Ni(NO₃)₂·6H₂O, 99.5 %, Merck™) 을 20.7 ml 의 증류수에 희석시켜 제조한다. 40 g 의 지지체의 건식 함침 및 수분 포화 분위기에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후, 고체를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. 제 2 함침 단계는 3.18 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄 (Mo₇(NH₄)₆O₂₄·4H₂O, 99.98 %, Merck™), 7.69 g 의 질산 니켈 (Ni(NO₃)₂·6H₂O, 99.5 %, Merck™) 을 18.8 ml 의 증류수에 희석시켜 제조한 용액을 사용하여 수행한다. 40 g 의 지지체의 건식 함침 및 수분 포화 분위기에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후, 고체를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 고체를 공기중에서 2 시간 동안 450 ℃ 에서 소성시킨다. 수득된 촉매 B 는 8.9 중량% 의 NiO 및 10.3 중량% 의 MoO₃ 를 함유하며, 또한 Ni/Mo 몰비 = 1.67 이다. 촉매 B 는 0.45 ml/g 의 총 기공 부피 및 59 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.

실시예 3: 본 발명에 따르지 않는 촉매 C (거대 다공성 촉매)

2 내지 4 mm 의 직경을 갖는 비이드 형태의 상업적 지지체 S3 (SA52124, UniSpheres ^® NorPro) 을 제공한다. 지지체 S3 은 8 ㎡/g 의 비표면적, 0.33 ml/g 의 총 기공 부피, 및 또한 수은 다공도 측정법에 의해 주어진 하기의 기공 분포를 가진다:

- 직경이 50 nm 이상 및 8000 nm 미만인 거대 기공의 부피는 총 기공 부피의 100 % 에 해당하는 0.33 ml/g 임.

지지체 S3 은 0.47 ml/g 의 물 흡수 부피를 가진다. 함침 용액은 2.76 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄 (Mo₇(NH₄)₆O₂₄·4H₂O, 99.98 %, Merck™), 8.80 g 의 질산 니켈 (Ni(NO₃)₂·6H₂O, 99.5 %, Merck™) 을 18 ml 의 증류수에 희석시켜 제조한다. 40 g 의 지지체의 건식 함침 및 수분 포화 분위기에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후, 고체를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. 제 2 함침 단계는 3.18 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄 (Mo₇(NH₄)₆O₂₄·4H₂O, 99.98 %, Merck™), 7.69 g 의 질산 니켈 (Ni(NO₃)₂·6H₂O, 99.5 %, Merck™) 을 16.4 ml 의 증류수에 희석시켜 제조한 용액을 사용하여 수행한다. 40 g 의 지지체의 건식 함침 및 수분 포화 분위기에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후, 고체를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 고체를 공기중에서 2 시간 동안 450 ℃ 에서 소성시킨다. 촉매 C 는 8.9 중량% 의 NiO 및 10.3 중량% 의 MoO₃ 를 함유하며, 또한 Ni/Mo 몰비 = 1.68 이다. 촉매 C 는 0.23 ml/g 의 총 기공 부피 및 4 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.

실시예 4: 본 발명에 따르지 않는 촉매 D (단일 모드 중간 다공성 촉매)

5 mm 직경의 압출물 형태의 상업적 지지체 S4 (SA 6578, NorPro™) 를 제공한다. 지지체 S4 는 175 ㎡/g 의 비표면적, 0.82 ml/g 의 총 기공 부피, 및 또한 수은 다공도 측정법에 의해 주어진 하기의 기공 분포를 가진다:

- 직경이 2 nm 이상 및 20 nm 이하이고, 기공 분포의 중심이 13 nm 인 중간 기공의 부피는 총 기공 부피의 100 % 에 해당하는 0.82 ml/g 임.

지지체 S4 는 0.81 ml/g 의 물 흡수 부피를 가진다. 함침 용액은 6.06 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄 (Mo₇(NH₄)₆O₂₄·4H₂O, 99.98 %, Merck™), 17.40 g 의 질산 니켈 (Ni(NO₃)₂·6H₂O, 99.5 %, Merck™) 을 30.7 ml 의 증류수에 희석시켜 제조한다. 40 g 의 지지체의 건식 함침 및 수분 포화 분위기에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후, 고체를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 고체를 공기중에서 2 시간 동안 450 ℃ 에서 소성시킨다. 수득된 촉매 D 는 9.0 중량% 의 NiO 및 10.0 중량% 의 MoO₃ 를 함유하며, 또한 Ni/Mo 몰비 = 1.73 이다. 촉매 D 는 0.74 ml/g 의 총 기공 부피 및 127 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.

실시예 5: 본 발명에 따르지 않는 촉매 E (거대 기공 및 작은 중간 기공의 단일 모드 분포를 갖는 촉매)

1.6 mm 직경의 압출물 형태의 상업적 지지체 S5 (SA 6176, NorPro™) 를 제공한다. 지지체 S5 는 250 ㎡/g 의 비표면적, 1.05 ml/g 의 총 기공 부피, 및 또한 수은 다공도 측정법에 의해 주어진 하기의 기공 분포를 가진다:

- 직경이 2 nm 이상 및 20 nm 이하이고, 기공 분포의 중심이 7 nm 인 중간 기공의 부피는 총 기공 부피의 65 % 에 해당하는 0.68 ml/g 임;

- 직경이 50 nm 이상 및 8000 nm 미만인 거대 기공의 부피는 총 기공 부피의 35 % 에 해당하는 0.37 ml/g 임.

지지체 S5 는 1.02 ml/g 의 물 흡수 부피를 나타낸다. 함침 용액은 6.00 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄 (Mo₇(NH₄)₆O₂₄·4H₂O, 99.98 %, Merck™), 17.40 g 의 질산 니켈 (Ni(NO₃)₂·6H₂O, 99.5 %, Merck™) 을 39.1 ml 의 증류수에 희석시켜 제조한다. 40 g 의 지지체의 건식 함침 및 수분 포화 분위기에서 12 시간 동안의 숙성 단계 후, 고체를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 고체를 공기중에서 2 시간 동안 450 ℃ 에서 소성시킨다. 촉매 E 는 9.0 중량% 의 NiO 및 9.9 중량% 의 MoO₃ 를 함유하며, 또한 Ni/Mo 몰비 = 1.75 이다. 촉매 E 는 0.84 ml/g 의 총 기공 부피 및 207 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.

실시예 6: 선택적 수소화에서 촉매의 사용

촉매 A, B, C, D 및 E 의 활성은 500 ml 교반 오토클레이브 반응기에서 수행되는 모델 분자 혼합물의 선택적 수소화 시험에 의해 평가한다. 전형적으로, 2 내지 6 g 의 촉매를 황화 벤치에서 15 부피% 의 H₂S 로 이루어진 H₂S/H₂ 혼합물하에 대기압에서 1 l/g.h 의 촉매로 400 ℃ 에서 2 시간 동안 황화시키고 (5 ℃/min 의 램프), 이어서 순수한 수소하에서 2 시간 동안 200 ℃ 에서 유지시킨다. 이 프로토콜은 본 발명에 따른 모든 촉매에 대해 70 % 초과의 황화율을 수득할 수 있게 한다. 이렇게 황화된 촉매는 공기의 부재하에서 반응기로 옮겨진 후, 1.5 MPa 의 총 압력 및 160 ℃ 의 온도에서 250 ml 의 모델 공급원료와 접촉한다. 압력은 수소를 공급하여 시험 동안에 일정하게 유지한다. 활성 시험에 사용된 공급원료는 하기의 조성을 가진다: n-헵탄 중, 1000 중량 ppm 의 3-메틸티오펜 형태의 티오펜 화합물의 황, 500 중량 ppm 의 2-프로판티올 형태의 메르캅탄의 황, 10 중량% 의 1-헥센 형태의 올레핀, 및 1 중량% 의 이소프렌 형태의 디올레핀.

시험의 시간 t = 0 은 촉매와 공급원료의 접촉에 해당한다. 시험 기간은 200 분으로 설정하고, 수득된 액체 유출물의 기체 크로마토그래피 분석은 이소프렌의 수소화 (메틸부텐의 형성), 1-헥센의 수소화 (n-헥산의 형성) 및 2-프로판티올의 분자량 증가 (2-프로판티올의 소실) 에서 다양한 촉매의 활성을 평가할 수 있게 한다.

각 반응에 대한 촉매의 활성은 촉매 그램 당 표준화된 각 반응에 대해 수득된 속도 상수에 대해서 정의된다. 속도 상수는 반응에 대해 차수 1 을 가정하여 계산된다. 활성은 촉매 A 에 대해 100 % 로 정규화된다.

이소프렌의 수소화에 대한 촉매의 선택성은 이소프렌과 1-헥센의 수소화에서 촉매 활성의 비율: A (이소프렌) / A (1-헥센) 과 동등하다. 선택성은 촉매 A 에 대해 100 % 로 정규화된다.

다양한 촉매에 대해 수득된 결과를 하기 표 1 에 보고한다.

표 1

촉매 A 내지 E 의 선택적 수소화 성능

본 발명에 따른 촉매 A 는 다른 촉매보다 체계적으로 더 높은 디올레핀 수소화 활성 및 메르캅탄 분자량 증가 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 선택성은 항상 본 발명에 따른 촉매 A 에 대해 가장 높다.

Claims

다중 불포화 화합물 및 경질 황 화합물을 포함하는 가솔린의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 방법은 가솔린 및 수소를 80 ℃ 내지 220 ℃ 의 온도, 1 h^-1 내지 10 h^-1 의 액체 공간 속도 및 0.5 내지 5 MPa 의 압력에서, 1 초과 및 100 mol/mol 미만의 수소와 수소화될 디올레핀 사이의 몰비로 촉매와 접촉시키고, 상기 촉매는 하나 이상의 VIB 족 금속, 하나 이상의 VIII 족 금속, 및 중간 기공의 이중 모드 분포를 포함하는 중간 다공성 및 거대 다공성 알루미나 지지체를 포함하며, 다음과 같은 것인 방법:
- 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 10 내지 30 부피% 에 해당;
- 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 내지 50 부피% 에 해당;
- 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 거대 기공의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 내지 50 부피% 에 해당.
제 1 항에 있어서, 상기 지지체가 50 내지 210 ㎡/g 의 비표면적을 포함하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지지체가 0.7 내지 1.3 ml/g 의 총 기공 부피를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 부피가 상기 지지체의 총 기공 부피의 15 내지 25 부피% 에 해당하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 부피가 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 내지 45 부피% 에 해당하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 거대 기공의 부피가 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 내지 50 부피% 에 해당하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 형태로 표현되는, 상기 촉매에서의 VIB 족 금속의 함량이 촉매의 총 중량에 대해서 1 내지 30 중량% 인 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 형태로 표현되는, 상기 촉매에서의 VIII 족 금속의 함량이 촉매의 총 중량에 대해서 1 내지 20 중량% 인 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, VIII 족 금속 대 VIB 족 금속의 몰비가 0.3 내지 3 mol/mol 인 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, VIII 족 금속이 니켈인 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, VIB 족 금속이 몰리브덴인 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 기공 분포가 10.5 내지 14.5 nm 의 값의 범위에 집중되는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 중간 기공의 기공 분포가 22 내지 28 nm 의 값의 범위에 집중되는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 가솔린이 접촉 분해 가솔린인 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 2 내지 4 mm 의 직경을 갖는 비이드의 형태인 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 지지체가 하기의 단계에 따라서 수득되는 방법:
s1) 수산화 알루미늄 또는 옥시수산화 알루미늄을 400 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도에서, 0.1 초 내지 5 초, 바람직하게는 0.1 초 내지 4 초의 시간 동안 탈수시켜 알루미나 분말을 수득하는 단계;
s2) 단계 s1) 에서 수득된 상기 알루미나 분말을 비이드의 형태로 성형하는 단계;
s3) 단계 s2) 에서 수득된 알루미나 비이드를 200 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계;
s4) 단계 s3) 의 끝에서 수득된 알루미나 비이드를 물 또는 수용액으로 함침시켜 열수 처리한 후, 100 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 오토클레이브 내에 체류시키는 단계;
s5) 단계 s4) 의 끝에서 수득된 알루미나 비이드를 500 ℃ 내지 820 ℃ 의 온도에서 소성시키는 단계.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 인을 포함하지 않는 방법.