KR20230108545A

KR20230108545A - 알칼라인 수전해 전지

Info

Publication number: KR20230108545A
Application number: KR1020220004106A
Authority: KR
Inventors: 조동현
Original assignee: 주식회사 네이션스
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2023-07-18

Abstract

본 발명은 알칼라인 수전해 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막과,; 상기 분리막의 양면에 각각 그 일측면이 밀착된 양극 및 음극 및 양극 및 음극의 타측면이 밀착되어 접하는 분리판을 포함한 알칼라인 수전해 전지에 있어서, 상기 전극은 다공성 촉매전극이되, 상기 분리막 또는 분리판에 접한 일측면 또는 타측면 표면에 하나 이상의 요홈이 형성되어 있고 상기 요홈은 그 깊이가 0.5 내지 5 mm 범위이고 그 폭이 1 내지 20mm 범위로 형성된 것을 특징으로 한 알칼라인 수전해 전지에 관한 것으로, 본 발명은 제로-갭 구조의 알칼라인 수전해 전지에 있어서 전극에서 발생한 가스로 인한 내부압력을 낮추어 전해질 및 발생된 가스의 배출이 용이하도록 촉매전극의 표면에 요홈을 구비한 알칼라인 수전해 전극을 제공한다.

Description

알칼라인 수전해 전지{ELECTRIC CELL FOR ALKALINE WATER ELECTROLYSIS}

본 발명은 알칼라인 수전해 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막과,; 상기 분리막의 양면에 각각 그 일측면이 밀착된 양극 및 음극 및 양극 및; 음극의 타측면이 밀착되어 접하는 분리판을 포함한 알칼라인 수전해 전지에 있어서, 상기 전극은 다공성 촉매전극이되, 상기 분리막 또는 분리판에 접한 일측면 또는 타측면 표면에 하나 이상의 요홈이 형성되어 있고 상기 요홈은 그 깊이가 0.1 내지 2 mm 범위이고 그 폭이 1 mm 내지 촉매전극 폭의 2/3 범위로 형성된 것을 특징으로 한 알칼라인 수전해 전지에 관한 것이다.

수소는 에너지 밀도가 높고 저렴한 비용으로 장기간 안정적으로 저장할 수 있으며 기체뿐만 아니라 액체나 금속 수소화물의 형태로도 저장할 수 있는 차세대 에너지원이다.

이러한 수소를 생산하기 위한 기술 중 수전해(water electrolysis)는 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소를 발생하는 방식으로 신재생 에너지 하이브리드 시스템을 위한 대용량 전력 저장에 적합한 기술이다. 현재 수소를 생산하기 위해 개발되고 있는 수전해 기술은 알칼라인 수전해 고체 산화물 수전해 그리고 고분자 전해질막 수전해 등이 있다. 그 중 알칼라인 수전해는 가장 오래된 역사를 갖고 있는 기술로 안정적으로 대량 수소 생산이 가능하여 산업적으로 정착이 가능한 기술이다. 알칼라인 수전해는 일반적으로 KOH 전해액을 사용하여 수소를 제조하는 기술로 수소 및 산소발생 전극, 분리막, 분리판, 전해액으로 구성된 전지 스택이 핵심부품이다. 수전해 스택은 전기를 공급받아 수소를 생산하는 핵심부품으로 전극, 분리막, 기액확산층, 분리판, 셀프레임 및 개스킷으로 구성된 단위전지를 적층하여 체결판으로 압착시켜 설계된 수소생산량까지 제작하게 된다. 알칼라인 수전해 스택 내 단일셀 구조는 통상 전극과 분리막이 수 mm 간격으로 떨어져 있는 구조 형태로 사용되어 왔으나 전극과 분리막 사이 간격 내 이온저항을 줄이고, 대면적 전극 구현 시 생성기체에 따른 물질전달 저항 증가를 줄이기 위해 전극과 분리막 사이 간격을 없앤 샌드위치 형태의 제로-갭(zero-gap) 구조로 발전되었다. 도 1은 종래 수분해 전극의 구조를 설명하기 위한 단면도이다. 제로-갭 구조에서는 표면적의 극대화 및 생성된 기체의 배출을 위하여 메쉬나 폼 등의 다공성 구조체를 전극으로 사용한다.

그런데, 폼이나 메쉬의 간격이 좁으면 전기화학 반응에 의해 생성된 수소기체가 전극의 표면에 부착되며 기체가 빠져 나가는데 방해가 되어 오히려 효율을 낮추는 결과를 가진다. 또한 제로-갭 구조에서 분리막과 밀착되면 생성된 수소가 빠져나갈 길이 없고, 전해질 용액도 잘 흐르지 못하는 문제가 있다. 폼이나 메쉬의 간격이 넓으면 표면적이 좁아져 전해질과의 반응 영역이 줄어들어 효율이 떨어지는 결과를 가진다. 또한, 고압에서 운전할 경우, 수소극 쪽의 압력이 높아지면 반대로 산소극에서 발생한 산소가 막을 통해 넘어가는 현상이 감소될 수 있으나, 수소극 쪽의 압력이 높기 때문에 전해질막이 압력에 의해 한 쪽 방향으로 팽창되는 현상이 발생하여 오히려 공극이 넓어지는 문제점이 발생할 수 있다. 공극의 팽창뿐 아니라 전해질막 위에 촉매가 코팅된 촉매층 역시 수소극 쪽에서 팽창하는 전해질막으로 인해 내부 크랙(crack) 등이 생성되기 쉽고 촉매층이 떨어져 나가서 내구성이 떨어질 수 있는 문제점이 있고, 통상적으로 사용되는 확산층인 티타늄 메쉬, 티타늄 섬유 소결 확산층 등의 마이크로 사이즈의 요철, 섬유에 의해 전해질막이 찢어질 수 있거나 핀홀이 생성될 수 있는 가능성이 있다. 이는 수전해 스택에서 수전해 기능을 상실하게 하는 주요 고장 원인 중의 하나로 기능적인 손실뿐 아니라 수소와 산소 가스의 혼합 등으로 인한 시스템적 안정성이 저하되는 심각한 문제를 초래할 수 있다.

이러한 문제점 등을 해결하고, 안정적인 수전해 성능을 확보하기 위한 노력의 일환으로 치수적으로 안정한 치수안정성 막(Dimensionally stable membrane)을 개발하는 노력이 있어왔다. 대한민국 공개특허 제10-2014-0000700호에는 전기화학 장치의 전극을 형성하는 방법으로서 전기방사된 3차원 나노섬유 매트를 전해질막 상에 프레싱하는 단계를 포함하는 기술에 대해 공개되어 있다. 이 기술은 주로 백금 촉매 파티클을 이오노머 및 PAA 등을 포함한 전기방사 섬유와 함께 방사하여 촉매층을 형성하는 기술로, 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)에 적용한 사용예를 들고 있다. 이러한 전기 방사된 섬유 자체는 수십 nm에서 수백 ㎛ 정도의 굵기를 가진 폴리머로서 주로 나피온 이오노머 같은 기계적 강도가 낮은 중합체를 그 주원료로 사용한다. 이를 해결하기 위해 대한민국 특허 제10-1754122호는 x-y축 팽윤율을 최소화하기 위해 1차원적으로 직조된 강화 지지층을 내부에 두고, 고압이 인가되는 수소극 또는 양쪽 극 모두에 3차원적으로 전기방사하여 형성한 강화층으로 z축 팽윤율을 최소화하여 수소극으로의 산소 침투를 줄이고, 치수안정성을 확보하여 고압에서 운전이 가능한 수전해 강화 복합막 및 이를 포함하는 막전극 접합체(MEA, Membrane Electrdoe Assembly)를 개시하고 있다.

그러나, 이러한 막 구조의 개발은 비용이 높을 뿐 아니라 그럼에도 불구하고 전극 자체의 미세공 구조로부터 기인한 문제의 해결에는 다소 부족함이 있는 것이 사실이다.

대한민국 공개특허 제10-2014-0000700호 대한민국 등록특허 제10-1754122호

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수전해 전지를 구성하는 전극의 구조를 개량하여 발생 가스의 배출을 용이하게 하고 분리막의 파손위험을 낮춘 알칼라인 수전해 전극을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 분리막과,; 상기 분리막의 양면에 각각 그 일측면이 밀착된 양극 및 음극 및 양극 및 음극의 타측면이 밀착되어 접하는 분리판을 포함한 알칼라인 수전해 전지에 있어서, 상기 전극은 다공성 촉매전극이되, 상기 분리막 또는 분리판에 접한 일측면 또는 타측면 표면에 하나 이상의 요홈이 형성되어 있고 상기 요홈은 그 깊이가 0.1 내지 2 mm 범위이고 그 폭이 1 mm 내지 촉매전극 폭의 2/3 범위로 형성된 것을 특징으로 한 알칼라인 수전해 전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 요홈이 폭 방향의 단위 m당 1 내지 100개 범위로 형성된 것을 특징으로 한 알칼라인 수전해 전지를 제공한다.

본 발명은 제로-갭 구조의 알칼라인 수전해 전지에 있어서 전극에서 발생한 가스로 인한 내부압력을 낮추어 전해질 및 발생된 가스의 배출이 용이하도록 촉매전극의 표면에 요홈을 구비한 알칼라인 수전해 전극을 제공한다.

도 1은 종래 수분해 전극의 구조를 설명하기 위한 단면도
도 2는 본 발명에 따른 수분해 전극의 구조의 일실시예의 단면도

이하에서 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 종래 수분해 전지의 구조를 설명하기 위한 단면도이다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 종래 알칼라인 수전해 전지는 수소 및 산소발생 전극, 분리막, 분리판, 전해액으로 구성된 스택이 핵심부품이다. 본 명세서에서 '수전해 전지'의 용어는 전기분해에 의해 수소 및 산소를 발생하는 단위 전지를 의미하며, 일반적으로 전극, 분리막, 기액 확산층, 분리판, 셀프레임 및 개스킷 등으로 구성되며, '알칼라인 수전해 전지'는 전해질로 알칼리성 전해질을 적용한 전지를 의미한다. 또한, 수전해 스택은 이러한 단위전지를 적층하여 체결판으로 압착시켜 병렬적인 구조를 가진 전지 집합체를 의미한다.

또한, 도 2는 본 발명에 따른 수분해 전극의 구조의 일실시예의 단면도이다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 본 발명의 알칼라인 수전해 전지는 분리막과,; 상기 분리막의 양면에 각각 그 일측면이 밀착된 양극 및 음극 및 양극 및 음극의 타측면이 밀착되어 접하는 분리판을 포함한 알칼라인 수전해 전지에 있어서, 상기 전극은 다공성 촉매전극이되, 분리막 또는 분리판에 접한 일측면 또는 타측면 표면에 하나 이상의 요홈이 형성되어 있고 상기 요홈은 그 깊이가 0.1 내지 2 mm 범위이고 그 폭이 1 mm 내지 촉매전극 폭의 2/3 범위로 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 알칼라인 수전해 전지에 있어서, 분리막은 전기적으로 절연체로 수전해 작동 중에 수산화 이온을 전달하는 매개체로 작용하며 산소와 수소를 물리적으로 분리하는 역할을 동시에 수행하게 된다. 분리막 소재는 80 ℃가 넘는 강염기(30% KOH) 환경에서 내구성을 지녀야 하며 양 전극에서 발생하는 수소와 산소 기체가 섞이지 않게 하기 위해 기체 투과도가 낮아야 한다. 동시에 높은 이온전도성이 요구된다. 과거에는 내구성이 높은 석면이 주로 사용되었으나, 최근에는 세라믹 입자를 고분자 바인더와 함께 분산시킨 다공성 복합체, 유리섬유로 강화한 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 산화니켈층을 소결한 니켈 다공체매트릭스 등이 사용되며, 그 예로는 Zirfonㄾ이 있다. Zirfonㄾ은 PPS 지지체 위에 ZrO2 나노입자를 폴리설폰(polysulfone, PS) 고분자와 함께 분산시킨 슬러리를 캐스팅한 강화 복합분리막이다.

한편, 본 발명에 있어서 상기 전극은 다공성 촉매전극인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 '촉매전극'의 의미는 수소 또는 산소발생의 전기화학적 반응을 활성화하는 전이금속 등의 촉매 성분만으로 제작되거나 또는 금속 기재상에 촉매성분을 담지 내지 부착하여 제작된 전극을 의미한다. 종래 전극 소재는 Ni, Fe, Co, Mo 등과 같은 전이금속이 주로 사용되었으며 스테인리스강 다공체(타공판, 메쉬, 익스펜디드 메탈 메쉬 등) 위에 코팅하여 사용된다. 대표적인 수소 발생 전극으로는 Raney Ni이 있으며 높은 전극활성을 보인다. Raney Ni전극은 핫프레스 또는 압연과 소결과정을 통해 Ni-Al 합금을 형성하고, NaOH 또는 KOH 등 강염기 내 Al의 화학적 리칭(leaching)을 통해 높은 비표면적을 갖는 활성화 과정을 거친다. 내구성을 높이기 위해 Raney Ni전극에는 Mo과 Co 등이 첨가되기도 한다. 위와 유사하게는 Ni-Zn, Ni-Zn-Co, Ni-Zn-Fe 등의 합금이 전기화학 도금 또는 플라즈마 스프레이법 등으로 스테인리스강 기재에 코팅한 후 강염기 내 Zn 리칭으로 제조될 수 있다. 최근에는 페로브스카이트 또는 스피넬 구조를 갖는 Ni-Co 혼합 산화물(LaNiO3, NiCO2O4, Co3O4) 등도 산소발생 전극으로 주목받고 있다. 상기 전극은 분리막 또는 분리판에 접한 일측면 또는 타측면 표면에 하나 이상의 요홈이 형성되어 있고 상기 요홈은 그 깊이가 0.1 내지 2 mm 범위이고 그 폭이 1 mm 내지 촉매전극 폭의 2/3 범위로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 촉매전극의 크기는 이론상 제한되는 것은 아니나 실제 산업상 제작되는 촉매전극은 그 폭과 높이가 각각 100 내지 1,000 mm 범위 수준으로 제작되는 것이 일반적이며 본 명세서에서 요홈의 폭의 상한 역시 상기 촉매전극의 크기에 따라 결정된다. 본 명세서에서 요홈의 길이방향 및 폭 방향은 촉매전극의 길이방향과 폭 방향과 동일하게 정의된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 이러한 요홈의 형성은 다공성 전극에서 발생한 수소가 내압에 의해 다공질 외부로 자연스럽게 배출되어 포집될 수 있도록 하여 제로-갭 구조에도 불구하고 내압상승을 방지하고 또한 분리막에 과한 압력이 가해지지 않도록 하는 역할을 수행하여 종래 제조-갭 구조의 알칼라인 수전해 전지의 문제를 해결하였다. 또한, 상기 요홈은 그 폭 방향 전극의 단위 m당 1 내지 100개 범위로 형성된 것이 바람직하다. 예를 들면, 요홈의 폭이 촉매전극 폭의 2/3인 경우 요홈의 개수는 1일 수 밖에 없다. 상기 요홈의 형태 및 치수와 빈도는 본 발명자의 수 많은 반복 실험에 의해 결정된 것이며, 각 상한 또는 하한을 벗어날 경우 내압상승의 문제를 해결하기에 부족하거나 또는 전술한 제로-갭 구조의 이점을 살리기 어려운 문제가 발생하였다. 요홈의 형성은 촉매전극 제작 전 또는 촉매전극 제작 후 별도의 가공을 거쳐 형성할 수 있으나, 기재상에 형성되는 촉매층의 두께를 고려하면 촉매층 형성 전 요홈을 기재상에 미리 형성한 후 촉매층을 코팅하는 형태로 제작되는 것이 바람직하다.

분리판은 스택에서 각 단위셀을 분리하고 있는 전도성 박판으로 인접한 두 셀의 사이에서 한 셀에는 양극, 다른 셀에는 음극을 맞닿고 있어 전해질을 외곽의 매니폴드를 통해 분배한다. 셀프레임은 전극과 기액확산층 외곽에 체결되어 형성된 유로를 따라 단위전지에 전해질을 공급해 주는 역할을 한다.

앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims

분리막과,; 상기 분리막의 양면에 각각 그 일측면이 밀착된 양극 및 음극 및; 상기 양극 및 음극의 타측면이 밀착되어 접하는 분리판을 포함한 알칼라인 수전해 전지에 있어서,
상기 전극은 다공성 촉매전극이되, 분리막 또는 분리판에 접한 일측면 또는 타측면 표면에 하나 이상의 요홈이 형성되어 있고 상기 요홈은 그 깊이가 0.1 내지 2 mm 범위이고 그 폭이 1 mm 내지 촉매전극 폭의 2/3 범위로 형성된 것을 특징으로 한 알칼라인 수전해 전지.
제1항에 있어서,
상기 요홈은 그 폭 방향 전극의 단위 m당 1 내지 100개 범위로 형성된 것을 특징으로 한 알칼라인 수전해 전지.