KR20230084492A - 수지 조성물, 수지 부착 금속박, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지 - Google Patents
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Abstract
폴리페닐렌에테르 유도체 (A)와, 불소 수지 필러 (B)를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용한, 수지 부착 금속박, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공한다.
Description
본 개시는, 수지 조성물, 수지 부착 금속박, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기, 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 인프라 기기, 대형 컴퓨터 등에서는, 사용하는 신호의 고속화 및 대용량화가 해마다 진행되고 있다. 이에 수반하여, 이들 전자 기기에 탑재되는 프린트 배선판에는 고주파화 대응이 필요로 되어, 전송 손실의 저감을 가능하게 하는 고주파수대에 있어서의 유전 특성이 우수한 기판 재료가 요구되고 있다. 근년, 이러한 고주파 신호를 취급하는 애플리케이션으로서, 상술한 전자 기기 외에, ITS 분야(자동차, 교통 시스템 관련) 및 실내의 근거리 통신 분야에서도 고주파 무선 신호를 취급하는 신규 시스템의 실시 계획 및 실용화가 진행되고 있다. 따라서, 금후, 이들 기기에 탑재하는 프린트 배선판에 대해서도, 저전송 손실 기판 재료가 요구될 것으로 예상된다.
종래, 고주파 특성이 우수한 열가소성 폴리머로서는, 폴리페닐렌에테르(PPE)계 수지가 사용되어 왔다. 예를 들어, 폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 폴리페닐렌에테르와 시아네이트 수지를 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.
근년에는, 6㎓를 초과하는 주파수대의 전파가 사용되는 제5 세대 이동 통신 시스템(5G) 안테나 및 30 내지 300㎓의 주파수대의 전파가 사용되는 밀리미터파 레이더에도 이용 가능한 10㎓대 이상에 있어서의 유전 특성(저유전율 및 저유전 정접; 이하, 고주파 특성이라고 칭하는 경우가 있음)이 더 개선된 수지 조성물의 개발이 갈망되고 있다. 즉, 수지 조성물에는, 종래보다도 한층 우수한 고주파 특성을 가질 것이 요망되고 있다.
또한, 수지 조성물의 층을 금속박 상에 갖는 수지 부착 금속박을 금속 피복 적층판의 제조에 사용하는 경우가 있지만, 이 수지 부착 금속박은, 통상, 사이즈를 조정하기 위해 절단기로 절단하여 사용한다. 이때, 수지 부착 금속박의 단부의 분말 낙하가 원인으로 절단기의 날(이하, 슬릿 날이라고도 칭한다.)에 수지 분말이 부착되는 경우가 있다. 이렇게 슬릿 날이 오염됨으로써, 절단면에 있어서의 주름 및 수지 균열이 발생하거나, 슬릿 날에 부착된 수지가 수지 부착 금속박으로 낙하함으로써 제품이 오염되거나 하는 등의 문제가 있다.
본 개시는, 이러한 현 상황을 감안하여, 10㎓대 이상의 고주파수대에 있어서 우수한 유전 특성을 발현하고, 또한 수지 부착 금속박의 절단 시에 단부의 분말 낙하가 억제되는 수지 조성물, 해당 수지 조성물을 사용한 수지 부착 금속박, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 개시에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
본 개시는, 하기 [1] 내지 [18]을 포함한다.
[1] 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)와, 불소 수지 필러 (B)를 함유하는 수지 조성물.
[2] 상기 (A) 성분이, 분자 말단에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 (A) 성분이 갖는 상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 (메트)아크릴기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이, 500 내지 7,000인, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 (B) 성분이, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 필러, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 필러, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 필러 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 (B) 성분의 평균 입자경이 0.1 내지 10㎛인, 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 고형분에 대하여 1질량％ 이상 50질량％ 미만인, 상기 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 고형분에 대하여 1 내지 40질량％인, 상기 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[9] 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열경화성 수지 (C)를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 (C) 성분으로서 상기 말레이미드 화합물을 함유하며, 또한 해당 말레이미드 화합물이, N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 (c1) 유래의 구조 단위와 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c2) 유래의 구조 단위를 갖는 변성 말레이미드 화합물인, 상기 [9]에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 변성 말레이미드 화합물이, 하기 일반식 (C-1)로 표현되는 화합물인, 상기 [10]에 기재된 수지 조성물.
(식 중, Xc1 및 Xc2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다.)
[12] 상기 (A) 성분과 상기 (C) 성분의 함유 비율 [(A)/(C)]가, 질량비로, 5/95 내지 80/20인, 상기 [9] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[13] 열가소성 엘라스토머 (D), 경화 촉진제 (E) 및 무기 충전재 (F)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [12]의 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[14] 상기 [1] 내지 [13]의 어느 것에 기재된 수지 조성물의 층을 금속박 상에 갖는, 수지 부착 금속박.
[15] 상기 [1] 내지 [13]의 어느 것에 기재된 수지 조성물과 시트상 섬유 보강 기재를 함유하여 이루어지는, 프리프레그.
[16] (i) 상기 [14]에 기재된 수지 부착 금속박 또는 (ii) 상기 [15]에 기재된 프리프레그 및 금속박을 함유하여 이루어지는, 적층판.
[17] (i) 상기 [14]에 기재된 수지 부착 금속박, (ii) 상기 [15]에 기재된 프리프레그 또는 (iii) 상기 [16]에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는, 다층 프린트 배선판.
[18] 상기 [17]에 기재된 다층 프린트 배선판과, 반도체 소자를 포함하는, 반도체 패키지.
본 개시에 의해, 10㎓대 이상의 고주파수대에 있어서 우수한 유전 특성을 발현하고, 또한 수지 부착 금속박의 절단 시에 단부의 분말 낙하가 억제되는 수지 조성물, 해당 수지 조성물을 사용한 수지 부착 금속박, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 있어서의 수지 부착 구리박 절단 시의 단부 분말 낙하의 평가 시에 사용한 절단기가 갖는 슬릿 날의 사진이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서, 수지 부착 구리박 절단 시의 단부 분말 낙하의 평가가 「A」인 경우의 슬릿 날의 모습을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서, 수지 부착 구리박 절단 시의 단부 분말 낙하의 평가가 「C」인 경우의 슬릿 날의 모습을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서, 수지 부착 구리박 절단 시의 단부 분말 낙하의 평가가 「A」인 경우의 슬릿 날의 모습을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서, 수지 부착 구리박 절단 시의 단부 분말 낙하의 평가가 「C」인 경우의 슬릿 날의 모습을 나타내는 모식도이다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 또는 상한값과 임의로 조합된다. 수치 범위 「AA 내지 BB」라는 표기에 있어서는, 양단의 수치 AA 및 BB가 각각 하한값 및 상한값으로서 수치 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서에 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 개시 및 본 실시 형태에 포함된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 고형분 중, 후술하는 무기 충전재 등의 무기 화합물, 그리고 난연제 및 난연 보조제를 제외한, 모든 성분이라고 정의한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 고형분이란, 수분, 후술하는 용매 등의 휘발하는 물질 이외의 수지 조성물 중의 성분을 말한다. 즉, 고형분은, 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿상 또는 왁스상의 것도 포함하고, 반드시 고체인 것을 의미하는 것은 아니다.
[수지 조성물]
본 실시 형태의 수지 조성물은, 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)[이하, 「(A) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있음]와, 불소 수지 필러 (B)[이하, 「(B) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있음]를 함유하는 수지 조성물이다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 15질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이다. 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 함유량의 상한에 특별히 제한은 없고, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 100질량％여도 되고, 90질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 되고, 65질량％ 이하여도 된다.
이하, 본 실시 형태의 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<폴리페닐렌에테르 유도체 (A)>
폴리페닐렌에테르 유도체 (A)로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리페닐렌에테르 유도체, 예를 들어 후술하는 일반식 (A-2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 것을 사용할 수 있다. 특히, 고주파 특성의 관점, 그리고 필요에 따라 사용하는 열경화성 수지 (C) 및 열가소성 엘라스토머 (D)와의 상용성의 관점에서, 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)는, 분자 말단에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체인 것이 바람직하고, 분자의 양 말단에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「에틸렌성 불포화 결합 함유기」란, 부가 반응이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기를 의미하고, 방향환의 이중 결합은 포함하지 않는 것으로 한다.
폴리페닐렌에테르 유도체 (A)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 1-메틸알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 스티릴기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 말레이미드기, 하기 일반식 (A-1)로 표현되는 기 등의 헤테로 원자와 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 고주파 특성 및 도체와의 접착성의 관점에서, 하기 일반식 (A-1)로 표현되는 기가 바람직하다.
(식 중, Ra1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
Ra1이 나타내는 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기 또는 환상 알킬기의 어느 것이어도 되고, 직쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (A-1)로 표현되는 기는, 고주파 특성 및 도체와의 접착성의 관점에서, (메트)아크릴기[즉, 상기 일반식 (A-1)에 있어서의 Ra1이, 수소 원자 또는 메틸기인 기]인 것이 바람직하고, 메타크릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 「(메트)아크릴기」란, 아크릴기 또는 메타크릴기를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 말레이미드기, 상기 일반식 (A-1)로 표현되는 기 등과 같이, 일부에 불포화 지방족 탄화수소기를 갖고 있지만, 그 기 전체적으로 보았을 때 불포화 지방족 탄화수소기라고는 할 수 없는 기는, 상기 「불포화 지방족 탄화수소기」에 포함되지 않는 것으로 한다.
폴리페닐렌에테르 유도체 (A)가 1분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유기의 수는, 특별히 한정되지는 않지만, 2 내지 5개가 바람직하고, 2 내지 3개가 보다 바람직하고, 2개가 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기의 수가 상기 하한값 이상이면, 우수한 고주파 특성, 그리고 후술하는 열경화성 수지 (C) 및 열가소성 엘라스토머 (D)와의 양호한 상용성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 결합 함유기의 수가 상기 상한값 이하이면, 우수한 유동성 및 성형성이 얻어지는 경향이 있다.
폴리페닐렌에테르 유도체 (A)는, 전술한 바와 같이, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 분자 말단에 갖고 있는 것이 바람직하고, 분자 말단 이외에도 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 더 갖고 있어도 되지만, 분자 말단에만 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)는, 분자 말단에 메타크릴기를 갖는 폴리페닐렌에테르인 것이 바람직하고, 분자의 양 말단에 메타크릴기를 갖는 폴리페닐렌에테르인 것이 보다 바람직하다. 상기 메타크릴기는, 산소 원자와 결합되어 있어도 되고, 즉, 메타크릴로일옥시기여도 된다.
폴리페닐렌에테르 유도체 (A)는, 페닐렌에테르 결합을 갖는 것이고, 하기 일반식 (A-2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(식 중, Ra2는, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. na1은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (A-2) 중의 Ra2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
na1은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, na1이 1 또는 2인 경우, Ra2는 벤젠환 상의 오르토 위치(단, 산소 원자의 치환 위치를 기준으로 한다.)로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, na1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra2끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (A-2)로 표현되는 구조 단위는, 하기 일반식 (A-2')으로 표현되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 유도체 (A)는, 고주파 특성 및 도체와의 접착성의 관점에서, 하기 일반식 (A-3)으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
(식 중, Ra2 및 na1은, 상기 일반식 (A-2)에 있어서의 설명과 같다. Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. na2 및 na3은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. na4 및 na5는, 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수를 나타내고, na4 및 na5의 합계는, 1 내지 30의 정수이다. Xa1은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합을 나타낸다. Ya1 및 Ya2는, 각각 독립적으로, 상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 나타낸다.)
상기 일반식 (A-3) 중의 Ra3 및 Ra4가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명은, 상기 일반식 (A-2) 중의 Ra2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명과 동일하다.
na2 및 na3은, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 바람직하다. na2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra3끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. na3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra4끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
na4 및 na5는, 0 내지 20의 정수를 나타내고, 1 내지 20의 정수가 바람직하고, 2 내지 15의 정수가 보다 바람직하고, 3 내지 10의 정수가 더욱 바람직하다. na4 또는 na5가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 na1끼리는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
na4 및 na5의 합계는, 1 내지 30의 정수이고, 2 내지 25의 정수가 바람직하고, 5 내지 20의 정수가 보다 바람직하고, 7 내지 15의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A-3) 중의 Xa1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
Xa1이 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다.
Xa1이 나타내는 기 중에서도, 고주파 특성 및 도체와의 접착성의 관점에서, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
Ya1 및 Ya2가 나타내는 에틸렌성 불포화 결합 함유기의 바람직한 형태에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 일반식 (A-3)으로 표현되는 화합물은, 고주파 특성 및 도체와의 접착성의 관점에서, 하기 일반식 (A-4)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
(식 중, na4 및 na5는, 상기 일반식 (A-3)에 있어서의 설명과 같다. Ra5 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Xa2는, 메틸렌기 또는 이소프로필리덴기를 나타낸다.)
〔폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)〕
폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지는 않지만, 500 내지 7,000이 바람직하고, 800 내지 5,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 3,000이 더욱 바람직하고, 1,200 내지 2,500이 특히 바람직하다. (A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면, 폴리페닐렌에테르의 우수한 유전 특성을 갖고, 또한 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 경향이 있다. (A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하이면, 우수한 성형성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산한 값이고, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구한 값이다.
폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 합성 방법은, 공지의 폴리페닐렌에테르의 합성 방법 및 변성 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
((A) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 수지 조성물 중에 있어서의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 1 내지 80질량부가 바람직하고, 1 내지 45질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 20질량부가 더욱 바람직하고, 2 내지 10질량부가 특히 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 더 우수한 고주파 특성 및 저흡습성이 얻어지는 경향이 있다. (A) 성분의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 더 우수한 내열성, 성형성 및 가공성이 얻어지는 경향이 있다.
<불소 수지 필러 (B)>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 불소 수지 필러 (B)를 함유함으로써, 우수한 고주파 특성이 얻어짐과 함께, 수지 부착 금속박의 절단 시에 단부의 분말 낙하가 효과적으로 억제된다. 당해 효과는, 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 조합함으로써 현저하게 발현된다. 수지 조성물로 불소 수지 그 자체를 함유시키는 경우보다도, 불소 수지 필러 (B)를 함유시킴으로써 고주파 특성의 개선 효과 및 수지 부착 금속박의 절단 시에 단부의 분말 낙하 억제 효과가 커진다.
불소 수지 필러 (B)의 형상으로서는, 예를 들어 입자상, 분말상, 바늘상, 기둥상, 판상, 인편상 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 입자상이 바람직하다.
불소 수지 필러 (B)는, 유기 용제와 혼합된 슬러리를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
불소 수지 필러 (B)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
불소 수지 필러 (B)로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 필러, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 필러, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 필러, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 필러 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 고주파 특성 및 수지 부착 금속박의 절단 시에 단부의 분말 낙하 억제의 관점에서, 불소 수지 필러 (B)로서는, PTFE 필러가 바람직하다. 또한, 불소 수지 필러 (B)의 표면은, 무기 충전제로 피복되어 있어도 된다.
불소 수지 필러 (B)의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0㎛, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0㎛이다. 여기서, 평균 입자경은, 예를 들어 레이저 회절 입도 분포 측정으로부터 산출할 수 있고, 이하 마찬가지이다.
((B) 성분의 함유량)
불소 수지 필러 (B)의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1질량％ 이상 50질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 45질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 40질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 40질량％이고, 15 내지 40질량％여도 되고, 25 내지 40질량％여도 된다. 불소 수지 필러 (B)의 함유량이 수지 조성물의 고형분에 대하여 1질량％ 이상이면, 충분한 고주파 특성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 불소 수지 필러 (B)의 함유량이 수지 조성물의 고형분에 대하여 50질량％ 미만이면, 금속박 및 수지 조성물 중의 유기 성분과의 밀착성의 저하를 억제할 수 있어, 내열성 및 구리박 박리 강도가 저하되는 것을 피할 수 있는 경향이 있다.
불소 수지 필러 (B)를 사용하는 경우, 불소 수지 필러 (B)의 분산성 및 불소 수지 필러 (B)와 수지 조성물 중의 유기 성분의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 필요에 따라, 커플링제를 병용해도 된다. 커플링제로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 커플링제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
커플링제를 사용하는 경우, 그 처리 방식은, 수지 조성물 중에 불소 수지 필러 (B)를 배합한 후, 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이어도 되지만, 미리 건식 또는 습식으로 커플링제에 의해 표면 처리한 무기 충전재를 사용하는 방식이 바람직하다. 후자의 방식을 채용함으로써, 더 효과적으로 불소 수지 필러 (B)의 특장을 발현시킬 수 있다.
또한, 불소 수지 필러 (B)는, 필요에 따라, 미리 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리로서 사용해도 된다.
<열경화성 수지 (C)>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열경화성 수지 (C)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것들 중에서도, 고주파 특성, 절연 신뢰성, 도체와의 접착성 및 난연성의 관점에서, 열경화성 수지 (C)는, 말레이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지 (C)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 에폭시 수지는, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이것들 중에서도, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지는, 주골격의 차이에 의해서도 다양한 에폭시 수지로 분류되고, 상기 각각의 타입의 에폭시 수지에 있어서, 또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지; 지방족 쇄상 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 크실릴렌형 에폭시 수지; 디히드로안트라센형 에폭시 수지 등으로 분류된다.
에폭시 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라, 에폭시 수지의 경화제, 경화 보조제 등을 병용해도 된다.
(시아네이트 수지)
시아네이트 수지로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 화합물, 크레졸 노볼락형 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
시아네이트 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라, 시아네이트 수지의 경화제, 경화 보조제 등을 병용해도 된다.
(말레이미드 화합물)
말레이미드 화합물로서는, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 (c1)[이하, 단순히 「말레이미드 화합물 (c1)」 또는 「(c1) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다.] 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 「그의 유도체」로서는, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물과, 후술하는 디아민 화합물 등의 아민 화합물의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물 (c1)로서는, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물이라면 특별히 한정되지는 않는다. 말레이미드 화합물 (c1)의 구체예로서는, 예를 들어 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 말레이미드 화합물; 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 필로리론산 바인더형 장쇄 알킬비스말레이미드 등의 지방족 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도체와의 접착성 및 기계 특성의 관점에서, 말레이미드 화합물 (c1)로서는, 방향족 말레이미드 화합물이 바람직하고, 방향족 비스말레이미드 화합물이 보다 바람직하고, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드가 더욱 바람직하다.
말레이미드 화합물 (c1)로서는, 하기 일반식 (C1-1)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, Xc1은 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식 (C1-1) 중의 Xc1이 나타내는 2가의 유기기로서는, 하기 일반식 (C1-2), (C1-3), (C1-4) 또는 (C1-5)로 표현되는 기를 들 수 있다.
(식 중, Rc1은, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. nc1은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
Rc1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
nc1은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. nc1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc1끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
(식 중, Rc2 및 Rc3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xc2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 단결합, 또는 하기 일반식 (C1-3-1)로 표현되는 2가의 기를 나타낸다. nc2 및 nc3은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
Rc2 및 Rc3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명은, 상기 일반식 (C1-2) 중의 Rc1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명과 동일하다.
Xc2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
Xc2가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 해당 알킬리덴기로서는, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
nc2 및 nc3은, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 2가 보다 바람직하다. nc2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc2끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. nc3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc3끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
Xc2가 나타내는 일반식 (C1-3-1)로 표현되는 2가의 기는 이하와 같다.
(식 중, Rc4 및 Rc5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xc3은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합을 나타낸다. nc4 및 nc5는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
Rc4 및 Rc5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명은, 상기 일반식 (C1-2) 중의 Rc1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명과 동일하다.
Xc3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 상기 일반식 (C1-3) 중의 Xc2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 고주파 특성, 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
Xc3이 나타내는 기 중에서도, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기가 바람직하고, 이소프로필리덴기가 보다 바람직하다.
nc4 및 nc5는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. nc4가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc4끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. nc5가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc5끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
(식 중, nc6은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
nc6은, 입수 용이성의 관점에서, 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하다.
(식 중, Rc6 및 Rc7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. nc7은, 1 내지 8의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
Rc6 및 Rc7이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명은, 상기 일반식 (C1-2) 중의 Rc1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명과 동일하다.
nc7은 1 내지 8의 정수를 나타내고, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
nc7이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc6끼리, 각각 동일해도 되고, 달라도 되고, 복수의 Rc7끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (C1-1) 중의 Xc1로서는, 고주파 특성의 관점에서, 하기 식 (Xc1-1) 내지 (Xc1-3)의 어느 것으로 표현되는 2가의 기인 것이 바람직하고, 하기 식 (Xc1-3)으로 표현되는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.
(식 중, *는, 말레이미드기 중의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.)
말레이미드 화합물로서는, 유기 용매에 대한 용해성, 상용성, 도체와의 접착성 및 고주파 특성의 관점에서, 말레이미드 화합물 (c1)의 유도체가 바람직하다.
말레이미드 화합물 (c1)의 유도체로서는, 말레이미드 화합물 (c1) 유래의 구조 단위와, 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c2)[이하, 「아민 화합물 (c2)」 또는 「(c2) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다.] 유래의 구조 단위를 갖는 변성 말레이미드 화합물 (X)[이하, 「변성 말레이미드 화합물 (X)」 또는 「(X) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다.]인 것이 바람직하다.
즉, 본 실시 형태의 수지 조성물은, (C) 성분으로서 상기 말레이미드 화합물을 함유하고, 또한 해당 말레이미드 화합물이, N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 (c1) 유래의 구조 단위와 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c2) 유래의 구조 단위를 갖는 변성 말레이미드 화합물인 양태가 바람직하다.
또한, 변성 말레이미드 화합물 (X)에 포함되는 (c1) 성분 유래의 구조 단위 및 (c2) 성분 유래의 구조 단위는, 각각에 대하여, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
변성 말레이미드 화합물 (X)는, (c1) 성분이 갖는 말레이미드기와 (c2) 성분이 갖는 제1급 아미노기가 부가 반응하여 이루어지는, 하기 식 (C-1)로 표현되는 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
(*는 다른 구조에 대한 결합 위치를 나타낸다.)
(c1) 성분 유래의 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (C1-6)으로 표현되는 기 및 하기 일반식 (C1-7)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
(식 중, Xc1은 상기 일반식 (C1-1) 중의 Xc1과 동일하고, *는 다른 구조에 대한 결합 위치를 나타낸다.)
변성 말레이미드 화합물 (X) 중에 있어서의 (c1) 성분 유래의 구조 단위의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 50 내지 95질량％가 바람직하고, 70 내지 92질량％가 보다 바람직하고, 85 내지 90질량％가 더욱 바람직하다. (c1) 성분 유래의 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 고주파 특성이 더 양호해지고, 또한 양호한 필름 핸들링성이 얻어지는 경향이 있다.
아민 화합물 (c2)는, 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 아미노기를 2개 갖는 디아민 화합물이 보다 바람직하다.
아민 화합물 (c2)로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스〔1-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-메틸에틸〕벤젠, 1,4-비스〔1-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-메틸에틸〕벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민 화합물; 제1급 아미노기를 갖는 아민 변성 실록산 화합물 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, (c2) 성분으로서는, 유기 용매에 대한 용해성, (c1) 성분과의 반응성 및 내열성이 우수하다는 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하다. 또한, 고주파 특성 및 저흡수성이 우수하다는 관점에서는, (c2) 성분으로서는, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다. 또한, 도체와의 접착성, 신율, 파단 강도 등의 기계 특성이 우수하다는 관점에서는, (c2) 성분으로서는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하다. 또한, 유기 용매에 대한 용해성, 합성 시의 반응성, 내열성, 도체와의 접착성이 우수한 것에 더하여, 고주파 특성 및 저흡습성이 우수하다는 관점에서는, (c2) 성분으로서는, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하다.
아민 화합물 (c2)로서는, 하기 일반식 (C2-1)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, Xc4는 2가의 유기기를 나타낸다.)
(c2) 성분은, 상기 일반식 (C2-1) 중의 Xc4가, 하기 일반식 (C2-2)로 표현되는 2가의 기인 방향족 디아민 화합물[이하, 「방향족 디아민 화합물 (C2-2)」라고 약칭하는 경우가 있다.]을 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, Rc11 및 Rc12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xc5는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 플루오레닐렌기, 단결합, 또는 하기 일반식 (C2-2-1) 혹은 (C2-2-2)로 표현되는 2가의 기를 나타낸다. nc8 및 nc9는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (C2-2) 중의 Rc11 및 Rc12가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
Xc5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
Xc5가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다.
nc8 및 nc9는, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 또는 1이 바람직하다. nc8 또는 nc9가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc11끼리 또는 복수의 Rc12끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (C2-2) 중의 Xc5가 나타내는 일반식 (C2-2-1)로 표현되는 2가의 기는 이하와 같다.
(식 중, Rc13 및 Rc14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xc6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, m-페닐렌디이소프로필리덴기, p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합을 나타낸다. nc10 및 nc11은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (C2-2-1) 중의 Rc13 및 Rc14가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명은, 상기 일반식 (C2-2) 중의 Rc11 및 Rc12가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명과 동일하다.
Xc6이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기에 대한 설명은, 상기 일반식 (C2-2) 중의 Xc5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기에 대한 설명과 동일하다.
nc10 및 nc11은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. nc10이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc13끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. nc11이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc14끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (C2-2) 중의 Xc5가 나타내는 일반식 (C2-2-2)로 표현되는 2가의 기는 이하와 같다.
(식 중, Rc15는, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Xc7 및 Xc8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합을 나타낸다. nc12는, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (C2-2-2) 중의 Rc15가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명은, 상기 일반식 (C2-2) 중의 Rc11 및 Rc12가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기에 대한 설명과 동일하다.
Xc7 및 Xc8이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 상기 일반식 (C2-2) 중의 Xc5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기와 동일한 것이 예시된다. 이것들 중에서도, Xc7 및 Xc8로서는, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기인 것이 바람직하고, 이소프로필리덴기인 것이 보다 바람직하다.
nc12는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. nc12가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc15끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, (c2) 성분은, 상기 일반식 (C2-1) 중의 Xc4가, 하기 일반식 (C2-3)으로 표현되는 구조 단위를 함유하는 2가의 기인 아민 변성 실록산 화합물을 함유해도 되고, 상기 일반식 (C2-1) 중의 Xc4가, 하기 일반식 (C2-4)로 표현되는 2가의 기인 말단 아민 변성 실록산 화합물[이하, 「말단 아민 변성 실록산 화합물 (C2-4)」라고 약칭하는 경우가 있다.]을 함유해도 된다.
(식 중, Rc16 및 Rc17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
(식 중, Rc16 및 Rc17은, 상기 일반식 (C2-3) 중의 것과 동일하고, Rc18 및 Rc19는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다. Xc9 및 Xc10은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, nc13은, 2 내지 100의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (C2-3) 및 (C2-4) 중의 Rc16 내지 Rc19가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc16 내지 Rc19가 나타내는 치환 페닐기에 있어서의 페닐기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 2 내지 5의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 해당 탄소수 2 내지 5의 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
Xc9 및 Xc10이 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -O- 또는 이것들이 조합된 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있다. 해당 알케닐렌기로서는, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기를 들 수 있다. 해당 알키닐렌기로서는, 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기를 들 수 있다. 해당 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있다.
이것들 중에서도, Xc9 및 Xc10으로서는, 알킬렌기, 아릴렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
nc13은, 2 내지 100의 정수를 나타내고, 2 내지 50의 정수가 바람직하고, 3 내지 40의 정수가 보다 바람직하고, 5 내지 30의 정수가 더욱 바람직하다. nc13이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc16끼리 또는 복수의 Rc17끼리는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
(c2) 성분 유래의 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (C2-5)로 표현되는 기 및 하기 일반식 (C2-6)으로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
(식 중, Xc4는 상기 일반식 (C2-1) 중의 Xc4와 동일하고, *는 다른 구조에 대한 결합 위치를 나타낸다.)
변성 말레이미드 화합물 (X) 중에 있어서의 (c2) 성분 유래의 구조 단위의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 5 내지 50질량％가 바람직하고, 8 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 15질량％가 더욱 바람직하다. (c2) 성분 유래의 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 고주파 특성이 우수하고, 또한 더 양호한 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
변성 말레이미드 화합물 (X) 중에 있어서의 (c1) 성분 유래의 구조 단위와, (c2) 성분 유래의 구조 단위의 합계 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100질량％(즉, (c1) 성분 유래의 구조 단위 및 (c2) 성분 유래의 구조 단위만을 포함하는 것)인 것이 특히 바람직하다.
변성 말레이미드 화합물 (X) 중에 있어서의 (c1) 성분 유래의 구조 단위와, (c2) 성분 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지는 않지만, (c2) 성분의 -NH2기 유래의 기(-NH2도 포함함)의 합계 당량(Ta2)에 대한, (c1) 성분에 유래하는 말레이미드기 유래의 기(말레이미드기도 포함함)의 합계 당량(Ta1)의 당량비 (Ta1/Ta2)가, 바람직하게는 0.05 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5가 되는 함유 비율이다. 당량비 (Ta1/Ta2)가 상기 범위 내이면, 고주파 특성이 우수하고, 또한 더 양호한 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
말레이미드 화합물은, 고주파 특성, 절연 신뢰성, 유기 용매에 대한 용해성, 도체와의 접착성, 성형성 등의 관점에서, 하기 일반식 (C-2)로 표현되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, Xc1 및 Xc4는, 상기 일반식 (c1-1) 및 (c2-1)에 있어서의 설명과 같다.)
(변성 말레이미드 화합물 (X)의 제조 방법)
(X) 성분은, 예를 들어 (c1) 성분과 (c2) 성분을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, (c1) 성분, (c2) 성분, 필요에 따라 그밖의 성분을 반응기에 소정량 투입하여, (c1) 성분과 (c2) 성분을 마이클 부가 반응[이하, 「프리 반응」이라고 칭하는 경우가 있다.]을 행함으로써, 변성 말레이미드 화합물 (X)가 얻어진다.
반응 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 겔화를 억제하면서, 양호한 반응성 및 작업성이 얻어진다는 관점에서는, 반응 온도는 50℃ 내지 160℃, 반응 시간은 1 내지 10시간이 바람직하다.
프리 반응에서는, 필요에 따라 반응 촉매를 사용해도 된다. 반응 촉매로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 반응 촉매의 배합량에 특별히 제한은 없지만, (c1) 성분 및 (c2) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 5질량부이다.
또한, 프리 반응에서는, 필요에 따라 유기 용매를 추가 또는 농축하여 반응 원료의 고형분 농도 및 반응액 점도를 조정해도 된다. 반응 원료의 고형분 농도는, 특별히 한정되지는 않지만, 10 내지 90질량％가 바람직하고, 20 내지 80질량％가 보다 바람직하다. 반응 원료의 고형분 농도가 상기 하한값 이상이면, 충분한 반응 속도가 얻어져, 제조 비용의 면에서 유리해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 더 양호한 용해성이 얻어지고, 교반 효율이 양호해져, 겔화하기 어려워지는 경향이 있다.
변성 말레이미드 화합물 (X)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지는 않지만, 400 내지 10,000이 바람직하고, 1,000 내지 5,000이 보다 바람직하고, 1,500 내지 4,000이 더욱 바람직하고, 2,000 내지 3,000이 특히 바람직하다.
((C) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 수지 조성물이 열경화성 수지 (C)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 고주파 특성, 내열성 및 성형성의 관점에서, 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 5 내지 80질량부가 바람직하고, 5 내지 60질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 50질량부가 더욱 바람직하고, 15 내지 40질량부가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 열경화성 수지 (C)를 함유하는 경우, 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)와 열경화성 수지 (C)의 함유 비율 [(A)/(C)]는, 특별히 한정되지는 않지만, 질량비로, 5/95 내지 80/20이 바람직하고, 6/94 내지 60/40이 보다 바람직하고, 8/92 내지 40/60이 더욱 바람직하고, 10/90 내지 20/80이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율 [(A)/(C)]가 5/95 이상이면, 더 우수한 고주파 특성 및 저흡습성이 얻어지는 경향이 있다. 상기 함유 비율 [(A)/(C)]가 80/20 이하이면, 더 우수한 내열성, 성형성 및 가공성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 열가소성 엘라스토머 (D), 경화 촉진제 (E) 및 무기 충전재 (F)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다. 다음으로 이것들의 각 성분에 대하여 설명한다.
<열가소성 엘라스토머 (D)>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 열가소성 엘라스토머 (D)를 함유함으로써, 고주파 특성, 성형성, 도체와의 접착성, 땜납 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
열가소성 엘라스토머 (D)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
열가소성 엘라스토머 (D)로서는, 하기 일반식 (D-1)로 표현되는 구조 단위를 갖는 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 스티렌 유래의 구조 단위(즉, 하기 일반식 (D-1)에 있어서 Rd1이 수소 원자이고, nd1이 0인 구조 단위)를 갖는 열가소성 엘라스토머(이하, 스티렌계 열가소성 엘라스토머라고 칭하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다.
(식 중, Rd1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, Rd2는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. nd1은, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
Rd1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
Rd1이 나타내는 기 중에서도, 수소 원자가 바람직하다.
Rd2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
nd1은, 0 내지 5의 정수를 나타내고, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
nd1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rd1끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
열가소성 엘라스토머 (D)가 갖는 화합물 유래의 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 부타디엔 유래의 구조 단위, 이소프렌 유래의 구조 단위, 말레산 유래의 구조 단위, 무수 말레산 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 부타디엔 유래의 구조 단위 및 상기 이소프렌 유래의 구조 단위는, 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 수소 첨가되어 있는 경우, 부타디엔 유래의 구조 단위는 에틸렌 단위와 부틸렌 단위가 혼합된 구조 단위로 되고, 이소프렌 유래의 구조 단위는 에틸렌 단위와 프로필렌 단위가 혼합된 구조 단위로 된다.
열가소성 엘라스토머 (D)로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)의 수소 첨가물 등의 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 고주파 특성, 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수소 첨가물이 바람직하다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수소 첨가물로서는, 예를 들어 부타디엔 블록 중 탄소-탄소 이중 결합을 완전 수소 첨가하여 이루어지는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)와, 부타디엔 블록 중 1,2-결합 부위의 탄소-탄소 이중 결합을 부분 수소 첨가하여 이루어지는 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS)을 들 수 있다. 또한, SEBS에 있어서의 완전 수소 첨가란, 통상, 전체의 탄소-탄소 이중 결합에 대하여 90％ 이상이고, 95％ 이상이어도 되고, 99％ 이상이어도 되고, 실질적으로 100％여도 된다. 또한, SBBS에 있어서의 부분 수소 첨가율은, 예를 들어 전체의 탄소-탄소 이중 결합에 대하여 60 내지 85％이다.
SEBS에 있어서, 스티렌 유래의 구조 단위의 함유율[이하, 「스티렌 함유율」이라고 약칭하는 경우가 있다.]은, 특별히 한정되지는 않지만, 고주파 특성, 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 5 내지 80질량％가 바람직하고, 10 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 15 내지 60질량％가 더욱 바람직하고, 20 내지 50질량％가 특히 바람직하다.
SEBS의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 특별히 한정되지는 않지만, 230℃, 하중 2.16kgf(21.2N)의 측정 조건에 있어서, 0.1 내지 20g/10min이 바람직하고, 1 내지 15g/10min이 보다 바람직하고, 2 내지 10g/10min이 더욱 바람직하고, 3 내지 7g/10min이 특히 바람직하다.
SBBS에 있어서, 스티렌 함유율은, 특별히 한정되지는 않지만, 고주파 특성, 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 40 내지 80질량％가 바람직하고, 50 내지 75질량％가 보다 바람직하고, 55 내지 75질량％가 더욱 바람직하다.
SBBS의 MFR은, 특별히 한정되지는 않지만, 190℃, 하중 2.16kgf(21.2N)의 측정 조건에 있어서, 0.1 내지 10g/10min이 바람직하고, 0.5 내지 8g/10min이 보다 바람직하고, 1 내지 6g/10min이 더욱 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (D)는, 무수 말레산 등에 의해 산 변성된 것이어도 된다. 산 변성된 열가소성 엘라스토머 (D)의 산가는, 특별히 한정되지는 않지만, 2 내지 20㎎CH3ONa/g이 바람직하고, 5 내지 15㎎CH3ONa/g이 보다 바람직하고, 7 내지 13㎎CH3ONa/g이 더욱 바람직하다.
((D) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 수지 조성물이 열가소성 엘라스토머 (D)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 2 내지 40질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하고, 8 내지 25질량부가 더욱 바람직하고, 10 내지 20질량부가 특히 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 (D)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 더 우수한 고주파 특성 및 내흡습성이 얻어지는 경향이 있다. 열가소성 엘라스토머 (D)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 양호한 내열성, 성형성 및 가공성이 얻어지는 경향이 있다.
<경화 촉진제 (E)>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제 (E)를 함유함으로써, 경화성이 향상되고, 더 우수한 고주파 특성, 내열성, 도체와의 접착성, 탄성률 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 경화 촉진제 (E)를 함유하는 경우, 사용하는 열경화성 수지 (C) 성분의 종류에 맞추어 적합한 경화 촉진제 (E)를 적절히 선택하면 된다.
경화 촉진제 (E)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로서는, 예를 들어 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 유기 금속염, 산성 촉매, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 이미다졸계 경화 촉진제는, 아민계 경화 촉진제로 분류하지 않는 것으로 한다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민, 디시안디아미드 등의 제1급 내지 제3급 아민을 갖는 아민 화합물; 제4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어 메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 이소시아네이트마스크이미다졸(예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물 등) 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀 등의 제3급 포스핀; p-벤조퀴논의 트리-n-부틸포스핀 부가 반응물 등의 제4급 포스포늄 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속염으로서는, 예를 들어 망간, 코발트, 아연 등의 카르복실산염 등을 들 수 있다.
산성 촉매로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 더 우수한 고주파 특성, 내열성, 도체와의 접착성, 탄성률 및 유리 전이 온도가 얻어진다는 관점에서, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제가 바람직하고, 디시안디아미드, 이미다졸계 경화 촉진제, 제4급 포스포늄 화합물이 보다 바람직하고, 이것들을 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 유기 과산화물도 병용해도 되지만, 경화물의 물성의 관점에서, 유기 과산화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
((E) 성분의 함유량)
본 실시 형태의 수지 조성물이 경화 촉진제 (E)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 열경화성 수지 (C) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.05 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 4질량부가 특히 바람직하다. 경화 촉진제 (E)의 함유량이 상기 범위 내이면, 더 양호한 고주파 특성, 내열성, 보존 안정성 및 성형성이 얻어지는 경향이 있다.
<무기 충전재 (F)>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 무기 충전재 (F)를 함유함으로써, 더 우수한 저열 팽창성, 고탄성률성, 내열성 및 난연성이 얻어지는 경향이 있다.
무기 충전재 (F)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재 (F)로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 클레이(소성 클레이 등), 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 열팽창 계수, 탄성률, 내열성 및 난연성의 관점에서, 무기 충전재 (F)로서는, 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크가 바람직하고, 실리카, 알루미나가 보다 바람직하고, 실리카가 더욱 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 포함하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있다. 건식법 실리카로서는, 제조법의 차이에 의해, 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 실리카(용융 구상 실리카) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 무기 충전재 (F)로서는, 용융 구상 실리카가 바람직하다.
무기 충전재 (F)의 평균 입자경은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.01 내지 20㎛가 바람직하고, 0.1 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 0.2 내지 1㎛가 더욱 바람직하고, 0.3 내지 0.8㎛가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 무기 충전재 (F)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 열팽창 계수, 탄성률, 내열성 및 난연성의 관점에서, 고형분에 대하여, 1 내지 30질량％가 바람직하고, 1 내지 25질량％가 보다 바람직하고, 1 내지 20질량％가 더욱 바람직하고, 2 내지 15질량％가 보다 더 바람직하고, 2 내지 8질량％가 특히 바람직하다.
무기 충전재 (F)를 사용하는 경우, 무기 충전재 (F)의 분산성 및 무기 충전재 (F)와 수지 조성물 중의 유기 성분의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 커플링제를 병용해도 된다. 커플링제로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 커플링제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
커플링제를 사용하는 경우, 그 처리 방식은, 수지 조성물 중에 무기 충전재 (F)를 배합한 후, 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이어도 되지만, 미리 건식 또는 습식으로 커플링제에 의해 표면 처리한 무기 충전재를 사용하는 방식이 바람직하다. 이 방식을 채용함으로써, 더 효과적으로 무기 충전재 (F)의 특장을 발현시킬 수 있다.
또한, 무기 충전재 (F)는, 필요에 따라, 미리 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리로서 사용해도 된다.
<난연제, 난연 보조제, 밀착성 향상제>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 난연제, 난연 보조제 및 밀착성 향상제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 성분은, 각각에 대하여, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 이들 성분을 함유하지 않는 것이어도 된다.
(난연제)
난연제로서는, 예를 들어 무기계의 인계 난연제; 유기계의 인계 난연제; 수산화알루미늄의 수화물, 수산화마그네슘의 수화물 등의 금속 수화물 등을 들 수 있다. 또한, 금속 수산화물은 무기 충전재에 해당할 수도 있지만, 난연성을 부여할 수 있는 재료의 경우에는 난연제로 분류한다.
무기계의 인계 난연제로서는, 예를 들어 적인; 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄; 인산아미드 등의 무기계 질소 함유 인 화합물; 인산; 포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
유기계의 인계 난연제로서는, 예를 들어 방향족 인산에스테르, 포스폰산디에스테르 및 포스핀산에스테르; 포스핀산의 금속염, 유기계 질소 함유 인 화합물, 환상 유기 인 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 「금속염」으로서는, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 티타늄염, 아연염 등을 들 수 있다.
(난연제의 함유량)
본 실시 형태의 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 이상이고, 1질량부 이상이어도 되고, 5질량부 이상이어도 되고, 10질량부 이상이어도 되고, 또한 40질량부 이하여도 되고, 30질량부 이하여도 되고, 25질량부 이하여도 되고, 20질량부 이하여도 된다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은 난연제를 함유하고 있지 않아도 된다.
(난연 보조제)
난연 보조제로서는, 예를 들어 삼산화안티몬, 몰리브덴산아연 등의 무기계 난연 보조제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 난연 보조제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 난연 보조제의 함유량이 상기 범위 내이면, 더 양호한 내약품성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은 난연 보조제를 함유하고 있지 않아도 된다.
(밀착성 향상제)
밀착성 향상제로서는, 예를 들어 트리아진 유도체, 카르보디이미드 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 밀착성 향상제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 밀착성 향상제의 함유량이 상기 범위 내이면, 더 양호한 구리박 박리 강도가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은 밀착성 향상제를 함유하고 있지 않아도 된다.
<유기 용매>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 취급을 용이하게 한다는 관점 및 후술하는 프리프레그를 제조하기 쉽게 하는 관점에서, 유기 용매를 함유하는 바니시상의 수지 조성물이어도 된다.
유기 용매로서는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매; γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 본 실시 형태의 수지 조성물의 고형분 농도가, 30 내지 90질량％가 되는 양이 바람직하고, 40 내지 80질량％가 되는 양이 보다 바람직하고, 40 내지 60질량％가 되는 양이 더욱 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 취급성이 용이해져, 기재에 대한 함침성 및 제조되는 프리프레그의 외관이 양호해진다. 또한, 후술하는 프리프레그 중 수지의 고형분 농도의 조정이 용이해져, 원하는 두께를 갖는 프리프레그의 제조가 더 용이해지는 경향이 있다.
<그밖의 성분>
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 각 성분 이외의 수지 재료, 커플링제, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제 및 활제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상[이하, 「그밖의 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다.]을 함유하고 있어도 된다. 이들 성분은, 각각에 대하여, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 이들 성분을 함유하지 않는 것이어도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 상기 그밖의 성분을 함유하는 경우, 그 각각의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.01질량부 이상이고, 또한 10질량부 이하여도 되고, 5질량부 이하여도 되고, 1질량부 이하여도 된다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물이 함유하는 수지 성분 중에 있어서의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 합계 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 80질량부 이상이 바람직하고, 90질량부 이상이 보다 바람직하고, 95질량부 이상이 더욱 바람직하다(단, 모두 100질량부를 포함한다.).
<유전 특성(고주파 특성)>
본 실시 형태의 수지 조성물을, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 시험편으로 했을 때의 10㎓에 있어서의 유전율(Dk)은, 특별히 한정되지는 않지만, 3.0 이하가 바람직하고, 2.7 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 상기 유전율(Dk)은 작을수록 바람직하고, 그 하한값에 특별히 제한은 없지만, 다른 물성과의 밸런스를 고려하여, 예를 들어 2.0 이상이어도 되고, 2.3 이상이어도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물을, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 시험편으로 했을 때의 10㎓에 있어서의 유전 정접(Df)은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.0045 이하가 바람직하고, 0.0040 이하가 보다 바람직하고, 0.0035 이하가 더욱 바람직하다. 상기 유전 정접(Df)은 작을수록 바람직하고, 그 하한값에 특별히 제한은 없지만, 다른 물성과의 밸런스를 고려하여, 예를 들어 0.0020 이상이어도 되고, 0.0025 이상이어도 된다.
또한, 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은, 공동 공진기 섭동법에 준거한 값이고, 더 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 단순히 유전율이라고 할 때, 비유전율을 의미한다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 병용되는 임의 성분을 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 각 성분은, 상기 유기 용매 중에서 교반하면서 용해 또는 분산시켜도 된다. 혼합 순서, 온도, 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지는 않고, 임의로 설정할 수 있다.
[수지 부착 금속박]
본 실시 형태의 수지 부착 금속박은, 본 실시 형태의 수지 조성물의 층을 금속박 상에 갖는 것이다.
해당 수지 부착 금속박은, 구체적으로는, 본 실시 형태의 수지 조성물을 금속박 상에 도포하고, 건조로 중에서 수지 조성물을 반경화(B스테이지화)시킴으로써 제조할 수 있다. 건조 조건은, 특별히 한정되지는 않지만, 건조 온도는, 바람직하게는 80 내지 180℃, 보다 바람직하게는 110 내지 160℃이다. 도공하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 다이 코터, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터 등의 공지의 도공기를 사용할 수 있다.
수지 부착 금속박의 금속박으로서는, 예를 들어 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있지만, 그밖의 금속박을 사용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 구리박이 바람직하다.
[프리프레그]
본 실시 형태의 프리프레그는, 본 실시 형태의 수지 조성물과 시트상 섬유 보강 기재를 함유하여 이루어지는 프리프레그이다. 여기서, 「수지 조성물과 시트상 섬유 보강 기재를 함유하여 이루어진다」라는 표현에는, 수지 조성물과 시트상 섬유 보강 기재를 그대로 함유하는 경우와, 수지 조성물 중의 성분의 적어도 일부가 반응한 수지 조성물과 시트상 섬유 보강 기재를 함유하는 경우도 포함된다.
해당 프리프레그는, 본 실시 형태의 수지 조성물과 시트상 섬유 보강 기재를 사용하여 형성할 수 있고, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 조성물을, 시트상 섬유 보강 기재에 함침 또는 도공하고, 건조로 중에서, 80 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분간 가열 건조하여, 수지 조성물을 반경화(B-스테이지화)시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 B-스테이지화란, JIS K6900(1994년)에 의해 정의되는 B-스테이지의 상태로 하는 것이다.
본 실시 형태의 프리프레그 중에 있어서의 수지 조성물 유래의 고형분 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 30 내지 90질량％가 바람직하고, 35 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 70질량％가 더욱 바람직하고, 45 내지 60질량％가 특히 바람직하다. 프리프레그 중에 있어서의 수지 조성물 유래의 고형분 함유량이 상기 범위 내이면, 적층판으로 했을 때 더 양호한 성형성이 얻어지는 경향이 있다.
프리프레그의 시트상 섬유 보강 기재로서는, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 공지의 것이 사용된다. 시트상 섬유 보강 기재의 재질로서는, 예를 들어 E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 무기물 섬유; 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유; 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 시트상 섬유 보강 기재는, 예를 들어 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등의 형상을 갖는다. 또한, 시트상 섬유 보강 기재의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.02 내지 0.5㎜의 것을 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 함침성, 적층판으로 했을 때의 내열성, 내흡습성 및 가공성의 관점에서, 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물을 시트상 섬유 보강 기재에 함침 또는 도공시키는 방법으로서는, 다음의 핫 멜트법 또는 솔벤트법을 채용할 수 있다.
핫 멜트법은, 수지 조성물에 유기 용매를 함유시키지 않고, (1) 해당 수지 조성물과의 박리성이 양호한 도공지에 일단 도공하고, 그것을 시트상 섬유 보강 기재에 라미네이트하는 방법, 또는 (2) 다이 코터에 의해 시트상 섬유 보강 기재에 직접 도공하는 방법이다.
한편, 솔벤트법은, 수지 조성물에 유기 용매를 함유시켜, 얻어진 수지 조성물에 시트상 섬유 보강 기재를 침지하고, 수지 조성물을 시트상 섬유 보강 기재에 함침시키고, 그 후, 건조시키는 방법이다.
[적층판]
본 실시 형태의 적층판은, (i) 본 실시 형태의 수지 부착 금속박 또는 (ii) 본 실시 형태의 프리프레그 및 금속박을 함유하여 이루어지는 적층판이다.
본 실시 형태의 적층판은, 본 실시 형태의 수지 부착 금속박 1매를 가열 가압 성형하거나, 또는 수지 부착 금속박 2매를 금속박이 외층이 되도록 배치하고 나서 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 프리프레그 1매의 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하거나, 또는 본 실시 형태의 프리프레그를 2매 이상 겹친 것의 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하고, 이어서 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수도 있다. 금속박을 갖는 적층판은, 금속 피복 적층판이라고 칭해지는 경우도 있다.
금속박의 금속으로서는, 전기 절연 재료 용도로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지는 않지만, 도전성의 관점에서, 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 또는 이들 금속 원소를 1종 이상 함유하는 합금이어도 되고, 구리, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 적층판, 금속 부착 적층판에 있어서, 상기 수지 시트는 C-스테이지화되어 있다. 환언하면, 본 실시 형태의 적층판은, C-스테이지화된 프리프레그를 갖고 있고, 본 실시 형태의 금속 부착 적층판은, C-스테이지화된 수지 부착 금속박, 또는 C-스테이지화된 프리프레그와 금속박을 갖는 것이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 C-스테이지화란, JIS K6900(1994년)에 의해 정의되는 C-스테이지의 상태로 하는 것이다.
[다층 프린트 배선판]
본 실시 형태의 다층 프린트 배선판은, (i) 본 실시 형태의 수지 부착 금속박, (ii) 본 실시 형태의 프리프레그 또는 (iii) 본 실시 형태의 적층판을 함유하여 이루어지는 것이다. 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판은, 상기 (i) 내지 (iii)을 반드시 그대로 함유할 필요는 없고, 예를 들어 (iii)에, 천공 가공, 금속 도금 가공, 금속박의 에칭 등에 의한 회로 형성 가공 등이 실시된 상태에서 함유하는 경우도 포함된다.
본 실시 형태의 다층 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 수지 부착 금속박, 프리프레그 또는 적층판을 사용하여, 공지의 방법에 의해, 천공 가공, 금속 도금 가공, 금속박의 에칭 등에 의한 회로 형성 가공 및 다층화 가공을 행함으로써 제조할 수 있다.
[반도체 패키지]
본 실시 형태의 반도체 패키지는, 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판과, 반도체 소자를 포함하는 것이다. 환언하면, 본 실시 형태의 반도체 패키지는, 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 것이다.
본 실시 형태의 반도체 패키지는, 예를 들어 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등의 반도체 소자를 공지의 방법에 의해 탑재하고, 밀봉 수지 등에 의해 반도체 소자를 밀봉함으로써 제조할 수 있다.
이상, 본 개시의 적합한 실시 형태를 설명했지만, 이것들은 본 개시의 설명을 위한 일례이고, 본 개시의 범위를 이들 실시 형태에만 한정하는 취지는 아니다. 본 개시는, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 실시 형태와는 다른 다양한 형태로 실시하는 것도 포함한다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 단, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 방법에 의해 측정했다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산했다. 검량선은, 표준 폴리스티렌: TSK standard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시키가이샤제, 상품명]을 사용하여 3차식으로 근사했다. GPC의 측정 조건을, 이하에 나타낸다.
장치:
펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
칼럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
칼럼: 가드 칼럼; 「TSK Guardcolumn HHR-L」+칼럼; 「TSKgel G4000HHR」+「TSKgel G2000HHR」(모두 도소 가부시키가이샤제, 상품명)
칼럼 사이즈: 6.0×40㎜(가드 칼럼), 7.8×300㎜(칼럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 30㎎/5mL
주입량: 20μL
유량: 1.00mL/분
측정 온도: 40℃
[제조예 1: 변성 말레이미드 화합물 (X1)의 제조]
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 구비된 가열 및 냉각 가능한 용적 5리터의 반응 용기에, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 100질량부와, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 13.5질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 171질량부를 투입하고, 환류시키면서 2시간 반응시켰다. 이것을 환류 온도에서 3시간 걸려 농축시켜, 고형분 농도가 65질량％인 변성 말레이미드 화합물 (X1) 함유액을 제조했다. 얻어진 변성 말레이미드 수지 (X1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 2,700이었다.
[실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2]
(수지 조성물의 조제)
표 1에 기재된 각 성분을 표 1에 기재된 배합 조성에 따라, 톨루엔 58질량부 및 메틸이소부틸케톤 10질량부와 함께, 실온에서 교반 및 혼합하여, 고형분 농도 45 내지 55질량％의 수지 조성물을 조제했다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 필러 함유량을 통일시키기 위해, 불소 수지 필러 (B)의 함유량과 무기 충전재 (F)의 함유량의 합계가 동등해지도록 조정되어 있다.
(수지 부착 구리박의 제작)
각 예에서 얻은 수지 조성물을, 두께 0.0195㎜의 구리박(MT18FL1.5, 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제)에 도공기에 의해 도공한 후, 120℃에서 3분간 가열 건조함으로써, 도포 두께 25㎛의 수지 부착 구리박을 제작했다.
(적층판의 제작 및 수지판의 제작)
또한, 해당 수지 조성물을, 두께 0.050㎜의 PET 필름에 도공기에 의해 도공한 후, 120℃에서 3분간 가열 건조함으로써, 도포 두께 25㎛의 수지 부착 PET 필름을 제작했다. 이 수지 부착 PET 필름의 수지면끼리를, 진공 가압 라미네이트(온도 110℃, 압력 0.5㎫)로 접합했다. 또한, 편면의 PET 필름을 박리하고, 박리면끼리를 접합하여, 수지 두께가 325㎛로 될 때까지 적층했다. 이 수지 두께 325㎛의 수지 부착 PET 필름의 양면 PET를 박리하고, 수지의 상하에, 두께 18㎛의 로우 프로파일 구리박(BF-ANP18, M면의 Rz: 1.5㎛, CIRCUIT FOIL사제)을, M면이 수지에 접하도록 적층하고, 이 적층체를 두께 300㎛의 형틀에 배치했다. 이어서, 온도 230℃, 압력 3.0㎫, 시간 90분간의 조건에서 가열 가압 성형하여, 양면 동장 적층판을 제작했다. 이 양면 동장 적층판의 외층 구리박을, 구리 에칭액(과황산암모늄의 10질량％ 용액, 미쯔비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제)에 침지시킴으로써 제거하여, 두께 300㎛의 수지판을 제작했다.
[평가 방법]
하기 방법에 따라 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1. 유전 특성(고주파 특성)의 측정)
각 예에서 제작한 수지판을, 길이 60㎜, 폭 2㎜로 잘라낸 것을 시험편으로 하여, 공동 공진기 섭동법에 의해 유전율 및 유전 정접을 측정했다. 측정기에는 아질렌트 테크놀로지사제의 벡터형 네트워크 애널라이저 「N5227A」, 공동 공진기에는 가부시키가이샤 간토 덴시 오요 가이하츠제의 「CP129」(10㎓대 공진기), 측정 프로그램에는 「CPMA-V2」를 각각 사용했다. 측정은, 주파수 10㎓, 측정 온도 25℃의 조건 하에서 행하였다.
(2. 수지 부착 구리박 절단 시의 단부 분말 낙하의 평가)
각 예에서 제작한 수지 부착 구리박을 절단기 「리파인드 슬리터 W-650」(슬릿 날의 사이즈; 98㎜×66㎜, 두께; 2㎜, 도 1 참조, 솔테크 고교 가부시키가이샤제)으로 절단했을 때, 슬릿 날에 부착된 수지 분말량을 눈으로 보아 관찰했다. 슬릿 날에 대한 수지 분말 부착량이 거의 없는 경우(도 2 참조)를 「A」, 슬릿 날에 대한 수지 분말 부착량이 많은 경우(도 3 참조)를 「C」라고 판단했다.
표 1에 있어서의 각 재료의 약호 등은 이하와 같다.
[(A) 성분: 폴리페닐렌에테르 유도체]
· A-1: 분자 말단(양 말단)에 메타크릴기를 갖는 폴리페닐렌에테르(중량 평균 분자량(Mw); 1,700). 상기 일반식 (A-4)로 표현되는 화합물에 상당한다.
[(B) 성분: 불소 수지 필러]
· B-1: PTFE 필러; 입자상, 평균 입자경: 3㎛
[(C) 성분: 열경화성 수지]
· C-1: 제조예 1에서 조제한 변성 말레이미드 화합물 (X1)
[(D) 성분: 열가소성 엘라스토머]
· D-1: 무수 말레산 변성 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머(무수 말레산 변성 SEBS), 산가 10㎎CH3ONa/g, 스티렌 함유율 30％, MFR 5.0g/10min(MFR의 측정 조건: ISO1133에 준거하여, 230℃, 하중 2.16㎏으로 측정했다.)
[(E) 성분: 경화 촉진제]
· E-1: p-벤조퀴논의 트리-n-부틸포스핀 부가 반응물
· E-2: 2-운데실이미다졸
· E-3: 디시안디아미드
[(F) 성분: 무기 충전재]
· F-1: 구상 용융 실리카: 평균 입자경 0.5㎛, 메틸이소부틸케톤 70질량％ 슬러리
[난연제]
· 4,4'-비페놀-비스(디-2,6-크실레닐포스페이트), 융점: 184℃, 평균 입자경 1.5㎛, 하기 구조식 참조
표 1에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 실시 형태의 수지 조성물을 사용하여 제작한 실시예 1 내지 5의 수지 부착 구리박 및 적층판은, 비교예 1 내지 2의 수지 부착 구리박 및 적층판보다도, 고주파 특성이 우수하고, 또한 수지 부착 금속박의 절단 시에 단부의 분말 낙하가 억제된 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 5와 비교예 1의 대비로부터, (A) 성분과 (B) 성분을 병용함으로써, 유전율(Dk)의 향상 효과와 수지 부착 금속박의 절단 시에 단부의 분말 낙하의 억제 효과가 현저해지는 것을 알 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 10㎓대 이상의 고주파수대에 있어서 우수한 유전 특성을 발현하는 것이고, 또한 수지 부착 금속박의 절단 시에 단부의 분말 낙하가 억제되는 것이기 때문에, 해당 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 부착 금속박, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판, 반도체 패키지 등은, 고주파 신호를 취급하는 전자 부품 용도에 적합하다.
Claims (18)
- 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)와, 불소 수지 필러 (B)를 함유하는, 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 분자 말단에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는, 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이 갖는 상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 (메트)아크릴기인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이, 500 내지 7,000인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 필러, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 필러, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 필러 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 평균 입자경이 0.1 내지 10㎛인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 고형분에 대하여 1질량％ 이상 50질량％ 미만인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 고형분에 대하여 1 내지 40질량％인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열경화성 수지 (C)를 더 함유하는, 수지 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 (C) 성분으로서 상기 말레이미드 화합물을 함유하며, 또한 해당 말레이미드 화합물이, N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 (c1) 유래의 구조 단위와 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (c2) 유래의 구조 단위를 갖는 변성 말레이미드 화합물인, 수지 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 변성 말레이미드 화합물이, 하기 일반식 (C-1)로 표현되는 화합물인, 수지 조성물.
(식 중, Xc1 및 Xc2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다.) - 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분과 상기 (C) 성분의 함유 비율 [(A)/(C)]가, 질량비로, 5/95 내지 80/20인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 (D), 경화 촉진제 (E) 및 무기 충전재 (F)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 층을 금속박 상에 갖는, 수지 부착 금속박.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과 시트상 섬유 보강 기재를 함유하여 이루어지는, 프리프레그.
- (i) 제14항에 기재된 수지 부착 금속박 또는 (ii) 제15항에 기재된 프리프레그 및 금속박을 함유하여 이루어지는, 적층판.
- (i) 제14항에 기재된 수지 부착 금속박, (ii) 제15항에 기재된 프리프레그 또는 (iii) 제16항에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는, 다층 프린트 배선판.
- 제17항에 기재된 다층 프린트 배선판과, 반도체 소자를 포함하는, 반도체 패키지.
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