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KR20230065150A - 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

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KR20230065150A
KR20230065150A KR1020220118287A KR20220118287A KR20230065150A KR 20230065150 A KR20230065150 A KR 20230065150A KR 1020220118287 A KR1020220118287 A KR 1020220118287A KR 20220118287 A KR20220118287 A KR 20220118287A KR 20230065150 A KR20230065150 A KR 20230065150A
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KR
South Korea
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inorganic
porous substrate
metal
composite separator
dimensional
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Application number
KR1020220118287A
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English (en)
Inventor
지상윤
김윤봉
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 복합분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것으로, 구체적으로는 우수한 내열성 및 다공성 기재와 무기복합체층 간의 우수한 접착력을 가지고, 온도가 상승하는 경우에도 그 접착력이 크게 저하되지 않을 수 있는 복합분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.

Description

복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 {Composite separator, manufacturing method thereof, and electrochemical device comprising same}
본 발명은 복합분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다. 본 발명 구현예들은 다공성 기재 상에 무기입자층을 가지는 종래의 분리막 대비 현저히 낮은 열수축률을 가짐과 동시에, 내열성이 우수하고 고온에서도 다공성 기재 및 활성층 간의 접착력이 저하되지 않는 복합분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학 소자를 제공할 수 있는 것이다.
최근 이차전지는 전기자동차 등에 적용하기 위하여 고용량 및 대형화되고 있어, 전지의 안전성 확보가 매우 중요한 요소가 되고 있다.
전지의 안전성 예를 들면 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락에 의해 발생하는 전지의 발화를 방지하는 것 등일 수 있다. 이러한 안전성을 확보하는 하나의 방법으로, 폴리올레핀 등으로 제조된 다공성 기재(porous substrate)의 전체 면적에 무기입자들이 유기바인더에 의해 서로 연결되어 고정되고 또한 상기 유기바인더에 의해 다공성 기재와 접착되어 있는 형태의 무기입자층을 형성하여 전지의 안전성을 확보하고 있다.
상기 무기입자층은 폴리올레핀 등의 다공성 기재 상에 도입할 때, 다공성 기재 상에 상기 무기입자층을 접착하고, 또한 무기입자층의 무기입자들을 연결고정 시키기 위하여 통상의 유기바인더를 사용하고 있다.
이러한 유기바인더를 과도하게 사용하는 경우, 배터리의 전해액과 고분자계 유기바인더 성분들 간의 화학반응이 일어나 성분의 변형을 초래하거나, 고온에서 고분자 물질의 연화(softening)에 의해 다공성 기재 및 무기입자층 간의 접착력이 현저히 저하되는 문제가 있다.
또한 유기바인더가 전해액 내로 용해되어 용출됨으로써 전해액의 성능저하가 일어나거나, 전해액에 의해 상기 유기바인더가 팽윤되어 기공층의 폐쇄되거나, 배터리의 용적을 증가시키는 등 배터리의 성능을 저하시키는 여러 가지 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 본 발명자들은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제(Defoamer)를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 무기복합체층(Inorganic composite layer)을 포함하는 복합분리막을 제공함으로써 해결하였다.
즉, 상기 복합분리막은 열적 안정성이 크게 향상되고, 유기바인더를 포함하지 않거나 극히 소량으로 포함하더라도 다공성 기재 및 무기입자층 간의 우수한 접착력을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 온도가 상승하는 경우에도 접착력이 크게 저하되지 않으므로, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현예는 다공성 기재 상에 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 무기복합체층을 포함함으로써, 유기바인더를 포함하지 않거나, 그 함량을 현저히 낮추어 포함하더라도, 상기 다공성 기재와 무기복합체층 간의 우수한 접착력을 가지고, 온도가 상승하는 경우에도 접착력이 크게 저하되지 않는 복합분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하고자 한다.
또한, 일 구현예는 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있는 복합분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하고자 한다.
또한, 일 구현에는 1차원 무기재료를 사용함에 따라, 유기바인더를 사용하지 않거나, 극히 소량으로 사용할 수 있고, 화학적으로 안정하며, 우수한 전기적 특성을 가지는 복합분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하고자 한다.
상기 안출된 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 다공성 기재; 및
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 무기복합체층을 포함하는 복합분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 무기복합체 층은 상기 무기입자 및 1차원 무기재료가 서로 연결 고정되어 기공을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 슬러리 조성물은 상기 1차원 무기재료 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부의 유기바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 및 무기나노섬유 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 1차원 무기재료는 지름이(D) 1 내지 100 ㎚ 또는 2 내지 10 nm일 수 있고; 및/또는 평균 길이(L)가 0.01 내지 100 ㎛ 또는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있고; 및/또는 L/D 값이 적어도 100이거나 또는 100 내지 20,000, 150 내지 10,000, 200 내지 5,000 또는 250 내지 1,500일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 1차원 무기재료는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있고, 또는 수산화 알루미늄을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 1차원 무기재료는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있고, 또는 수산화 알루미늄을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 무기입자는 Boehmite, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 무기입자의 크기는 0.001 내지 20㎛, 0.01 내지 5㎛ 또는 0.1 내지 2㎛일 수 있다. 상기 크기는 평균 크기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 슬러리 조성물은 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부의 유기입자를 더 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 소포제는 폴리옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 소포제의 함량은 상기 슬러리 조성물 전체에 대하여 100 내지 500ppm 또는 100 내지 300ppm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 복합분리막의 두께는 5 내지 100 ㎛인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복합분리막의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛이고, 기공도는 5 내지 95%인 것을 포함하는 것일 수 있다. 상기 기공 크기는 평균 기공 크기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복합분리막은 상기 다공성 기재와 무기복합체층 간의 25℃에서의 접착력(A25) 및 90℃에서의 접착력(A90)이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
A90 /A25 ≥ 0.95
(상기 접착력은 ASTM D903에 따라 UTM(Universal Testing Machine) 장비(Instron사, 3343)를 이용하여, 다공성 기재와 무기복합체층 간의 박리 강도를 측정한 것이고, 그 단위는 gf/15mm이다.)
본 발명의 일 양태에 따라, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자로서, 상기 분리막은 상기 복합분리막인 전기 화학 소자를 제공 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제를 포함하는 슬러리 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 무기복합체층을 형성하는 단계;를 포함하는 복합분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 다공성 기재 상에 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 무기복합체층을 포함함으로써, 유기바인더를 포함하지 않거나, 그 함량을 현저히 낮추어 포함하더라도, 상기 다공성 기재와 무기복합체층 간의 우수한 접착력을 가지고, 온도가 상승하는 경우에도 접착력이 크게 저하되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 1차원 무기재료를 사용하여 유기바인더를 사용하지 않거나, 극히 소량으로 사용할 수 있고, 이를 포함하는 전기 화학 소자는 화학적으로 안정하며, 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
이하 본 발명에 따른 복합분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 대하여 상세히 설명한다.
이때 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 두께, 크기, 직경, 표면적 등과 같은 실험 값은 평균값 또는 중간값일 수 있다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량부일 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “이들의 조합”이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “A 및/또는 B”이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “유도된”이란 화합물의 작용기 중 적어도 어느 하나가 변형된 것을 의미하며, 구체적으로 화합물의 반응기 및/또는 이탈기가 반응에 따라 변형되거나 이탈된 형태를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 서로 다른 화합물들로부터 유도된 구조가 서로 동일하다면, 어느 하나의 화합물로부터 유도된 구조는 다른 어느 하나의 화합물로부터 유도되어 동일한 구조를 갖는 경우도 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예는 다공성 기재 상에 형성되는 코팅층(무기복합체층)이 유기바인더를 포함하지 않거나, 극히 소량으로 포함하더라도, 내열성이 떨어지고, 다공성 기재와 코팅층(무기복합체층) 간의 접착력이 낮으며, 온도 상승 시에 그 접착력이 크게 저하되는 문제가 발생하지 않는 복합분리막을 제공할 수 있다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 양태는 (a) 다공성 기재; 및 (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 무기복합체층을 포함하는 복합분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 일 양태는 (a) 다공성 기재; 및 (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료, 소포제 및 유기바인더를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 무기복합체층을 포함하는 복합분리막을 제공할 수 있다.
상기 무기복합체 층은 상기 무기입자들이 1차원 무기재료에 의해 연결 고정되어, 무기물 입자들 간에 기공이 형성되는 것일 수 있다.
종래의 복합분리막은 다공성 기재에 무기입자를 포함하는 코팅층을 형성할 때, 유기바인더를 과량으로 사용하지 않으면, 무기입자들이 잘 분산되지 않아, 충분한 기공을 가지는 코팅층을 제조할 수 없었으며, 과도한 에너지를 투입하여 무기입자를 분산시키는 경우에도 코팅층과 다공성 기재 사이의 충분한 접착력을 확보할 수 없었다.
반면, 본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 유기바인더를 포함하지 않거나, 극히 소량으로 포함하더라도 다공성 기재 상에 형성된 코팅층인 무기복합체층이 충분한 기공을 확보할 수 있다. 특히 상기 다공성 기재와 무기복합체층이 상기 1차원 무기재료에 의해 연결되거나, 앵커링(anchoring)되어 결합될 수 있으며, 다공성 기재와 무기복합체층 간의 접착력이 매우 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 무기복합체층의 형성 시, 고온에서 연화가 발생하지 않는 1차원 무기재료를 사용함에 따라 고온에서 쉽게 연화(Softening)되는 유기바인더의 함량을 최소화할 수 있고, 이와 동시에 상기 슬러리 조성물이 소포제를 포함하여, 슬러리 조성물 제조 시의 기포 발생을 억제하고, 이로부터 형성되는 무기복합체층의 밀도 및 코팅 균일성을 크게 향상시킬 수 있어, 온도가 상승하는 경우에도 다공성 기재와 무기복합체층 간의 접착력이 크게 저하되지 않을 수 있고, 내열성이 우수하여 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있는 바, 고온에서도 더욱 우수한 내구성을 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막을 포함하는 전기 화학 소자는 유기바인더를 과량으로 포함하는 복합분리막으로부터 제조된 전기 화학 소자 대비, 고온, 과충전, 외부 충격 등으로 인하여 쉽게 파손되지 않고, 전지 안전성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기복합체층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 대하여, 각 면의 전체 면적 중 90% 이상에 형성될 수 있고, 구체적으로는 95% 이상, 더욱 구체적으로는 미세 결함이 발생하는 경우를 제외하고는 다공성 기재 각 면의 전체 면적 중 100%에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100㎛, 구체적으로는 5 내지 60㎛, 더욱 구체적으로는 5 내지 30㎛ 범위일 수 있고, 및/또는 상기 다공성 기재의 기공 크기(직경)는 0.01 내지 20㎛, 구체적으로는 0.05 내지 5㎛일 수 있으며, 및/또는 기공도는 5 내지 95%, 구체적으로는 30 내지 60%, 또는 41%일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 기공의 크기는 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들면 porosimeter 장비를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 기공도는 공지의 통상적인 방법으로 계산한 값일 수 있으며, 예를 들면 겉보기 밀도(apparent density) 값을 진 밀도(true density) 값으로 나눈 후 100을 곱한 값일 수 있다. 일 실시예에서 상기 기공의 크기와 기공도 값은 다공성 기재만을 이용하여 측정한 값일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합분리막의 두께는 5 내지 100㎛, 구체적으로는 10 내지 50㎛일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 복합분리막의 기공 크기는 0.001 내지 10㎛이고, 및/또는 기공도는 5 내지 95%일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합분리막은 상기 다공성 기재와 상기 무기복합체층 간의 25℃에서의 접착력(A25) 및 90℃에서의 접착력(A90)이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
[식 1]
A90 /A25 ≥ 0.95
이때, 상기 접착력은 접착력은 ASTM D903에 따라 UTM(Universal Testing Machine) 장비(Instron사, 3343)를 이용하여, 다공성 기재와 무기복합체층 간의 박리 강도를 측정한 것이고, 그 단위는 gf/15mm이다.
더욱 구체적으로 상기 복합분리막은 상기 A90 /A25이 0.98 이상, 0.99 이상, 1.00 이상, 0.98 내지 1.03, 0.99 내지 1.02, 0.98 내지 1.02, 또는 1.00 내지 1.01인 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
고온에서의 접착력 저하 정도를 측정하는 척도로써 상기 방법으로 측정한 식 1의 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 고온에서의 다공성 기재와 무기복합체층 간의 접착력이 더욱 견고하고, 안정적일 수 있으며, 상기 무기복합체층이 다공성 기재로부터 쉽게 박리되지 않아, 고온에서도 더욱 우수한 내구성을 유지할 수 있으며, 이를 포함하는 전기 화학 소자의 고온에서의 전지 안정성 역시 크게 개선될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 일 양태에 따른 무기복합체층을 형성하는 슬러리 조성물에 포함되는 각각의 구성성분에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
<1차원 무기재료>
본 발명의 일 양태에 따른 무기복합체층을 형성하기 위한 슬러리 조성물은 1차원 무기재료를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 “1차원”은 선형 구조를 갖는 물체를 말하는 것일 수 있다. 선형 구조의 예로는 바늘, 섬유, 와이어 등의 구조를 포함한다.
상기 1차원 무기재료와 같은 1차원 물체는 특정 길이/직경 비율(L/D 비율)로 구체화될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료의 L/D 비율은 예를 들어 100 내지 20,000, 150 내지 10,000, 200 내지 5,000 또는 250 내지 2500일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 및 무기나노섬유 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 1차원 형태일 수 있다.
상기 1차원 무기재료가 높은 표면적과 높은 길이/직경비(L/D)를 가지는 나노와이어 또는 나노섬유 등의 구조를 가지는 경우, 1차원 무기재료와 무기입자들 간의 높은 표면 접촉에 따라, 반데르발스 결합과 같은 화학적 결합이 더욱 원활하게 이루어질 수 있고, 1차원 무기재료에 의해 무기입자들 간의 엉김(tangle) 현상이 더욱 원활하게 발생할 수 있으며, 무기입자들이 서로 접하여 더욱 강하게 고정되어 기공이 더욱 원활하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 비표면적이 50 내지 4000㎡/g, 구체적으로는 300 내지 4000㎡/g, 더욱 구체적으로는 1000 내지 4000㎡/g 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 비표면적은 BET 측정 장비를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 1 내지 100 ㎚ 또는 2 내지 10 nm의 지름과 및/또는 0.01 내지 100 ㎛ 또는 0.1 내지 10㎛의 길이를 가질 수 있고, 및/또는 길이/직경비(L/D)가 적어도 100이거나, 100 내지 20,000, 150 내지 10,000, 200 내지 5,000, 250 내지 2,500일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 지름과 길이는 SEM(Scanning electron microscope) 또는 TEM(Transmission electron microscope)를 이용하여 관측된 값의 평균값일 수 있다.
1차원 무기재료가 상기 범위의 물성을 만족하는 경우, 1차원 무기재료에 의한 반데르발스 결합과 같은 화학적 결합, 1차원 무기재료들 간의 엉김, 1차원 무기재료와 다공성 기재와의 엉김 및 1차원 무기재료와 무기입자들 간의 엉김 등과 같은 물리적 결합이 더욱 원활하게 일어날 수 있고, 다공성 기재와 무기복합체층 간의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 제조되는 것일 수 있고, 구체적으로는 수산화 알루미늄을 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상 혼합물로부터 제조되는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하지 않는다.
<무기입자>
본 발명의 일 양태에 따른 무기복합체층을 형성하기 위해 사용되는 슬러리 조성물은 무기입자를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “입자”는 2차원 또는 3차원 구조를 지칭하는 것일 수 있으며, 2차원 구조는 예를 들어 소판(platelets), 칩(chip), 플레이크(flake) 구조를 포함할 수 있으며, 3차원 구조는 예를 들어 다면체 및 구형뿐만 아니라 불규칙한 덩어리(nugget) 형태를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 구체적으로는 수산화 알루미늄을 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 Boehmite, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 1차원 무기재료 및 무기입자는 모두 수산화 알루미늄 또는 Bohemite를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자의 평균 크기 또는 평균 직경은 0.001 내지 20㎛, 0.001 내지 10㎛, 0.01 내지 5㎛, 또는 0.1 내지 2㎛일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 무기입자의 크기 또는 직경은 입도분석 장비를 이용하여 측정될 수 있으며, D50 값일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자의 형태는 구형, 각형, 타원형, 랜덤형 또는 이들의 조합을 모두 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기복합체층의 총 중량에 대하여 상기 무기입자의 함량이 50 내지 99.5 중량% 일 수 있으며, 구체적으로는 60 내지 99 중량%, 더욱 구체적으로는 80 내지 99중량% 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 경우 무기복합체층과 다공성 기재 간의 접착력이 더욱 향상될 수 있고, 무기입자들 간의 고정효과도 더욱 충분히 발휘될 수 있어, 무기입자의 탈리 현상이 더욱 방지될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기복합체층은 입자로써 무기입자 외에 유기입자를 더 포함하여 기공을 형성한 무기복합체층일 수 있다. 이 때, 상기 유기입자는 폴리에틸렌 입자 등 전기화학적으로 안정하기만 하면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 무기복합체층이 유기입자를 포함하는 경우, 그 함량은 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 유기입자의 크기 및 형태는 상기 무기입자의 크기 및 형태와 동일한 범주에서 선택될 수 있다.
<소포제>
본 발명의 일 양태에서, 상기 소포제는 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)　화합물 또는 이로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌 화합물은 폴리옥시알킬렌 사슬을 포함한 화합물이라면 그 종류를 특별히 제한하지 않으며, 폴리옥시알킬렌 사슬을 구성하는 옥시알킬렌기로는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기, 즉 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 등이 포함될 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌 사슬은 1 종류의 옥시알킬렌기로 구성되어 있을 수 있고, 2 종류 이상의 옥시알킬렌기의 조합으로 구성되어 있을 수도 있으며, 2종류 이상의 옥시알킬렌기의 조합으로 구성될 경우, 그 결합 방식은 블록, 랜덤 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 슬러리 조성물이 상술한 특성을 갖는 소포제를 포함하는 경우 슬러리 조성물 제조 시에 기포의 생성을 더욱 억제할 수 있고, 이로부터 형성되는 무기복합체층의 밀도 및 코팅 균일성이 더욱 향상될 수 있으며, 고온에서의 다공성 기재와 무기복합체층간의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소포제의 함량은 상기 슬러리 조성물 전체에 대하여 100 내지 500ppm, 100 내지 300ppm, 또는 200ppm만큼 포함되는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 소포제는 무기복합체층의 무게에 대하여, 약 0.01 중량% 내지 0.1 중량%으로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소포제로는 상용 제품으로서 BYK-012, BYK-011, BYK-031, BYK-065, BYK-077, BYK-094, BYK-051 등이 사용될 수 있다.
<유기바인더>
본 발명의 일 양태에서, 상기 슬러리 조성물이 유기바인더를 포함하는 경우, 상기 유기바인더는 상기 1차원 무기재료 100중량부에 대하여 50중량부 이하, 40중량부 이하, 20중량부 이하, 10중량부 이하, 1 내지 50중량부, 또는 1 내지 30중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 유기바인더가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 복합분리막의 내열성 및 접착력이 더욱 향상되고, 고온에서의 접착력의 저하를 더욱 방지할 수 있으며, 이를 포함하는 전기 화학 소자의 전기적, 화학적 안정성을 더욱 고도로 구현할 수 있다. 또는 본 발명의 일 양태에 따른 상기 슬러리 조성물은 유기 바인더를 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기바인더는 수용성 고분자 또는 비수용성 고분자에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 비닐피롤리돈계 중합체, 셀룰로오스계 및 불소계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등일 수 있고, 상기 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌 및 폴리브로모스티렌 등일 수 있으며, 상기 비닐알코올계 중합체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등일 수 있고, 상기 비닐피롤리돈계 중합체는 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체 등일 수 있으며, 상기 셀룰로오스계로는 카르복실 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제가 혼합된 슬러리 조성물 또는 무기입자, 1차원 무기재료, 소포제 및 유기바인더가 혼합된 슬러리 조성물을 제조하고, 이 경우, 상기 슬러리 조성물이 유기바인더를 포함하지 않거나 소량으로 포함하더라도 상기 무기입자가 매우 잘 분산될 수 있고, 동시에 종래 유기바인더를 과량으로 사용함에 따른 문제점을 해결할 수 있다.
따라서, 상기 슬러리 조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 무기복합체층을 형성하는 경우, 다공성 기재와 무기복합체층 간의 접착력이 향상되고, 고온에서도 그 접착력이 크게 저하되지 않으며, 내열성이 우수하여 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 슬러리 조성물은 슬러리 총 중량에 대하여 고형분 함량이 5 내지 75중량%, 10 내지 60중량%, 또는 15 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 무기입자 및 1차원 무기재료는 슬러리 조성물 또는 무기복합체층에 특정 중량비로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서 슬러리 조성물은 무기입자의 총 중량을 100으로 할 때 1차원 무기재료를 0.1 내지 50중량부, 0.5 내지 25중량부, 1 내지 15중량부, 또는 2 내지 10중량부로 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막의 제조방법은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제를 포함하는 슬러리 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 무기복합체층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
무기복합체층을 형성하는 슬러리 조성물의 분산매체(용매)는 주로 물을 사용할 수 있으며, 기타 분산매체(용매)로는 에탄올, 메탄올, 프로판올 등의 저급 알콜, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 시클로헥산 등의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 분산매체(용매)에 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제를 혼합하여 제조한 슬러리 조성물을 볼밀(ball mill), 비드밀(beads mill), 행성형 혼합기(planetary mixer) (자전/공전 회전을 통한 분쇄 및 혼합 방식) 등을 사용하여 무기입자의 응집체 파쇄를 실시할 수 있고, 이때 파쇄 시간은 0.01 내지 20 시간일 수 있으며, 파쇄된 무기입자의 입도는 0.001 내지 10㎛일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 슬러리 조성물을 다공성 기재 상에 코팅하고 건조함으로써 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기복합체층이 형성된 복합분리막을 얻을 수 있다.
상기 코팅방법으로는 나이프코팅, 롤코팅, 다이코팅, 딥코팅 등이 있을 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 무기입자, 1차원 무기재료, 소포제 및 유기바인더에 대한 설명은 상기 복합분리막에 대한 설명에서 상술한 것과 동일하므로, 그 구체적인 설명은 생략한다.
상기의 제조방법으로 제조된 복합분리막은 전기 화학 소자, 예를 들면, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용될 수 있다. 상기의 전기 화학 소자로는 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 캐퍼시터 등이 있을 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 통상적으로 전지에 사용될 경우, 음극, 분리막 및 양극을 배치하여 조립함으로써, 전해액을 주입하여 완성하는 일반적인 제조방법을 따르므로 여기서 더 이상 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 양극 활물질로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등을 예로 들 수 있지만, 이차전지의 양극 활물질로 사용하는 통상의 물질이라면 그 종류를 제한하지 않는다.
본 발명의 음극 활물질로는 이차전지의 음극으로 사용하는 통상적인 음극 활물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들면, 리튬 금속, 활성화 카본, 그래파이트 등의 카본계 등을 예로 들 수 있다.
상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 양극 집전체 또는 음극집전체에 결착하여 사용한다. 양극 집전체로는 알루미늄 호일, 니켈호일 등을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리, 니켈 등에서 선택되지만 통상적으로 사용하는 것이라면 제한하지 않고 모두 사용할 수 있으므로 이를 제한하지 않는다.
본 발명에서 사용될 전해액은 또한 이 분야에 사용하는 것이라면 제한하지 않으므로 본 발명에서는 더 이상 설명하지 않는다.
본 발명의 다른 일 양태는,
(a) 다공성 기재; 및
(b) 상기 다공성 기재 상에 무기물 입자, 1차원 무기재료 및 소포제를 포함하는 슬러리 조성물을 코팅하고, 코팅된 다공성 기재를 건조시켜 형성된 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 무기복합체층을 포함하는 복합분리막을 제공한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 열수축률
TD 방향이 표시된 10㎝x10㎝의 복합분리막을 130, 150, 170℃에서 각각 1시간 방치한 후 면적의 감소율을 측정하여 하기 수학식 1의 방법으로 열수축률을 계산하여 결정하였다.
[수학식 1]
TD 방향 열수축률(%)
= ((가열 전 TD 방향 길이- 가열 후 TD 방향 길이) / 가열 전 TD 방향 길이) × 100
(2) 기체 투과도
기체 투과도는 하기 수학식 2로 계산한 걸리(Gurley) 투과도의 변화량을 측정하여 평가하였고, 이때, 걸리투과도는 Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치(1 square inch)의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 측정하였다.
[수학식 2]
ΔGurley 투과도(sec) = 복합분리막의 걸리 투과도 - 다공성 기재의 걸리 투과도
(3) 접착력
25℃, 90℃에서 각각 UTM(Universal Testing Machine) 장비(Instron사, 3343)를 이용하여 180˚peel test 방법(ASTM D903)으로 다공성 기재와 무기복합체층 간의 박리강도를 측정하였다.
(4) 전지의 전기화학적 특성
각 조립 과정을 거쳐 제조한 전지들은 충/방전 사이클 장치를 이용하여 각각의 임피던스를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
전지를 내재한 챔버(chamber) 온도를 상온(25℃)로 유지하며, 상온 수명 및 저항측정 방법으로, 4.2V의 CC-CV (constant current-constant voltage)로 충전 후 2.5V까지 방전시켰다. 충방전은 4.2V에서 2.5V까지 0.5C충전, 0.5C방전을 20회 실시하여 측정하였다. 저항은 충반전 과정 중 각 사이클의 DC-IR 임피던스 값의 평균값으로 하였으며, 각 값으로부터 저항 표준편차를 계산하였다. 또한 저항 증가율은 하기 수학식 3으로부터 계산하였다.
[수학식 3]
저항 증가률 (%) = ((복합분리막의 저항 - 다공성 기재의 저항) / 다공성 기재의 저항) × 100
[실시예 1]
[복합분리막 제조]
보헤마이트와 보헤마이트 나노와이어 총 중량에 대해, 평균입경 300 nm의 보헤마이트 93중량%과, 평균직경 4 nm, L/D 350인 보헤마이트 나노와이어 7중량%를 물에 투입하고, 소포제(BYK-012, BYK)가 전체 슬러리 조성물에 대하여 200ppm이 되도록 투입한 후 약 30분 동안 교반하여, 고형분 30 wt%의 슬러리 조성물을 제조하였다.
이후 상기 슬러리 조성물을 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 양면에 바코팅(bar coating)하고 건조하였다. 각 면의 코팅 두께는 1.5 ㎛였다. 제조한 복합분리막의 평균 기공 및 기공도는 각각 0.04 ㎛ 및 45% 였으며, 무기복합체층(코팅층)의 기공도는 56 % 였다.
제조된 복합분리막의 총 코팅 두께, 열수축율, ΔGurley 투과도 및 접착력을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[양극의 제조]
LiCoO2 94중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 2.5중량%, 카본블랙(Carbon-black) 3.5중량%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 판을 제조하였다.
[음극의 제조]
인조흑연 95 중량%, Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(Acrylic latex, 상품명: BM900B 고형분: 20중량%) 3 중량%, CMC(Carboxymethyl cellulose) 2 중량%를 물에 첨가하고 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120 ℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
[전지의 제조]
상기 제조된 양극, 음극 및 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였다. 조립한 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸카보네이트(3:5:2 부피비) 전해액을 주입하여 용량 80mAh의 파우치형 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
제조된 전지의 저항 및 저항 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 복합분리막 제조 시 상기 보헤마이트 나노와이어의 함량을 5중량%로 변경하고, 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol) (Mw 200,000 g/mol, PVA, Sigma Aldrich)2중량%를 더 포함한 슬러리 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에 있어서, 복합분리막 제조 시 물에 평균입경 300nm의 보헤마이트 93중량%와 Anionic acrylic resin(중량평균분자량 45만 g/mol, 애경화학社) 7중량%를 투입하고, Magnetron stirring을 통해 격렬히 교반하여 고형분 농도가 30중량%인 슬러리 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 복합분리막 제조 시 물에 평균입경 300nm의 보헤마이트 97중량%와 Anionic acrylic resin(중량평균분자량 45만 g/mol, 애경화학社) 1.5중량%, 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) (Mw 3,000,000 g/mol, PVP, Sigma Aldrich) 1.5중량%를 투입하고, Magnetron stirring을 통해 격렬히 교반하여 고형분 농도가 30중량%인 슬러리 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 복합분리막 제조 시 물에 평균입경 300nm의 보헤마이트 97중량%와 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide) (Mw 150,000 g/mol, Sigma Aldrich) 3중량%를 투입하고, Magnetron stirring을 통해 격렬히 교반하여 고형분 농도가 30중량%인 슬러리 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에 있어서, 복합분리막 제조 시 슬러리 조성물에 소포제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
분리막 물성 전지
두께 열수축율(%)
(TD%)		 △gurley 투과도 접착력 저항 (mΩ) 저항 증가율
μm 130℃ 150℃ 170℃ sec/100cc 상온
(A25)
(25℃)		 고온
(A90)
(90℃)		 A90 /A25 평균 표준편차 %
gf/15mm
실시예 1 3 0.2 1.8 1.9 32 649 656 1.01 1399 9.5 1.27
실시예 2 3 0.3 2.1 2.2 34 670 668 1.00 1433 10.5 3.73
비교예 1 3 3.7 5.1 5.2 65 614 523 0.85 1541 16 11.55
비교예 2 3 3.4 5.4 5.6 38 517 402 0.77 1499 23 8.51
비교예 3 3 0.2 2.1 2.2 90 708 638 0.90 1495 22 8.22
비교예 4 3 0.3 1.8 2.0 46 613 544 0.88 1562 52 13.07
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 2에서는 고온인 170℃에서도 열수축율이 3% 미만이면서 동시에 A90 /A25 값이 전부 0.98 이상인 것을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 내지 2는 열 수축율이 높고, 고온에서 접착력이 15% 이상 저하되며, 비교예 4는 고온에서 접착력이 10% 이상 저하되는 것으로 확인되었다. 또한 비교예 1 내지 비교예 4의 저항증가율을 모두 8% 이상으로 실시예의 전지에 비해 저항 증가율이 현저히 높게 나타났다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 복합분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 다공성 기재; 및
    (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 무기복합체층을 포함하는 복합분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기복합체 층은 상기 무기입자 및 1차원 무기재료가 서로 연결 고정되어 기공을 가지는 것인, 복합분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은 상기 1차원 무기재료 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부의 유기바인더를 더 포함하는 복합분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 및 무기나노섬유 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 복합분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 1 내지 100 ㎚의 지름과 0.01 내지 100 ㎛의 길이를 가지는 복합분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 복합분리막.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 복합분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 복합분리막.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무기입자는 Boehmite, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 복합분리막.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자의 크기는 0.001 내지 20㎛인 복합분리막.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부의 유기입자를 더 포함하는 복합분리막.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 소포제는 폴리옥시알킬렌 또는 이로부터 유도된 단위를 포함하는 복합분리막
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 소포제의 함량은 상기 슬러리 조성물 전체에 대하여 100 내지 500ppm 포함되는 것인 복합분리막.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 복합분리막.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 복합분리막의 두께는 5 내지 100 ㎛인 복합분리막.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 복합분리막의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛이고, 기공도는 5 내지 95%인 복합분리막.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 복합분리막은 상기 다공성 기재와 무기복합체층 간의 25℃에서의 접착력(A25) 및 90℃에서의 접착력(A90)이 하기 식 1을 만족하는 복합분리막:
    [식 1]
    A90 /A25 ≥ 0.95
    상기 접착력은 ASTM D903에 따라 UTM(Universal Testing Machine) 장비(Instron사, 3343)를 이용하여, 다공성 기재와 무기복합체층 간의 박리 강도를 측정한 것이고, 그 단위는 gf/15mm이다.
  18. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자로서, 상기 분리막은 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 복합분리막인 전기 화학 소자.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  20. 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 소포제를 포함하는 슬러리 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 무기복합체층을 형성하는 단계; 를 포함하는 복합분리막의 제조방법.
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