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KR20230056220A - 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20230056220A
KR20230056220A KR1020210140004A KR20210140004A KR20230056220A KR 20230056220 A KR20230056220 A KR 20230056220A KR 1020210140004 A KR1020210140004 A KR 1020210140004A KR 20210140004 A KR20210140004 A KR 20210140004A KR 20230056220 A KR20230056220 A KR 20230056220A
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KR
South Korea
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electrode
binder
active material
secondary battery
current collector
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020210140004A
Other languages
English (en)
Inventor
강병찬
조병욱
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
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Priority to CN202210720738.XA priority patent/CN115995556A/zh
Priority to US17/968,866 priority patent/US20230118343A1/en
Priority to EP22202771.6A priority patent/EP4170743A1/en
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Abstract

본 발명은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층;을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 폭 방향을 기준으로, 상기 전극 활물질층의 일측으로부터 타측 방향으로, a영역 및 b영역을 교차 포함하며, 상기 a영역은 상기 b영역 보다 높은 바인더 함량을 갖고, 상기 a영역 및 b영역은 각 영역의 경계에서 연속적인 바인더 함량 구배를 갖는 것인, 이차전지용 전극을 제공한다.

Description

급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTRODE FOR A SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED RAPID CHARGING PERFORMANCE, A METHOD OF MANUFATURING THE SAME AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 고에너지 EV용 대형 Cell의 경우에는 전극의 밀도가 높기 때문에 높은 전류 밀도로 Cell을 충전하였을 때, Li 이온이 음극 내부로 diffusion되는데 한계가 발생하게 되고, 이 경우 Li 이온이 음극의 표면에 석출됨으로써 Cell의 열화가 발생하게 된다.
상기 문제를 개선하기 위해서는 음극의 밀도를 최대한 낮게 유지하거나, Li 이온이 음극 내부로 빠르게 diffusion 될 수 있도록 음극 표면 및 내부의 저항을 낮추어 주는 것이 중요하다.
Cell의 저항 및 급속 충전 성능 개선을 위하여 접착력이 높은 바인더를 개발하고, 이를 이용해 바인더의 함량을 낮추는 기술이 개발 중이나, 접착력이 높은 바인더의 종류 및 바인더 함량을 낮추는 데 한계가 있으며, 바인더 함량을 너무 낮추게 되면 Notching 공정이나 Cell의 충방전 과정에서 전극 합제층이 집전체에서 탈리가 발생하는 심각한 문제가 발생한다.
따라서 바인더를 음극 내부에서 효율적으로 분포시키는 기술이 개발 중이며, 이 경우 집전체의 계면에는 바인더 함량이 높게 형성되어 탈리는 억제하면서 음극 합제층 및 표면에는 바인더 함량을 낮추는 것이 가능하여 Cell 성능을 개선할 수 있다. 이를 위해서 주로 Dual layer로 하층에 바인더 함량이 높은 음극 slurry를 형성시키고, 상층에는 바인더 함량이 낮은 음극 slurry를 제조하는 기술이 개발되어 있으나, 일반적인 건조 공정에서 바인더 입자가 음극 합제층의 표면으로 이동하는 현상 때문에 이상적인 바인더 분포를 구현하는 데에는 역시 한계가 있다.
이에, 집전체-전극 합제층 간의 계면 비저항이 낮고 급속 충전 성능이 개선된 리튬 이차전지의 개발이 요구된다.
한국 등록특허공보 제10-1683181호 (공고일자: 2016년12월08일)
본 발명은 바인더를 전극 내부에 효율적으로 분포시킴으로써, 집전체와 전극 활물질층의 계면 접착력을 향상시키고, 전극의 탈리와 같은 공정상, 외관상 불량을 방지하는 동시에 급속 충전 성능을 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층;을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 폭 방향을 기준으로, 상기 전극 활물질층의 일측으로부터 타측 방향으로, a영역 및 b영역을 교차 포함하며, 상기 a영역은 상기 b영역 보다 높은 바인더 함량을 갖고, 상기 a영역 및 b영역은 각 영역의 경계에서 연속적인 바인더 함량 구배를 갖는 것인, 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
1.0 < A/B < 2.5
상기 관계식1에서, A는 상기 a영역의 바인더 함량이고, B는 상기 b영역의 바인더 함량이다.
상기 전극 활물질층은 두께 방향을 기준으로, 상기 집전체의 표면으로부터 상기 전극의 표면 방향으로, 두께 20% 지점의 바인더 함량(BL)과 두께 80% 지점의 바인더 함량(BH)의 비 (BL/BH) 1.5 내지 3.5를 갖는 것일 수 있다.
상기 전극 활물질층의 a영역 및 b영역은 각각 두께 방향을 기준으로, 상기 집전체의 표면으로부터 상기 전극의 표면 방향으로, 제1층(a1 및 b1) 및 제2층(a2 및 b2)을 포함하며, 상기 제1층은 상기 제2층 보다 높은 바인더 함량을 갖고, 상기 제1층 및 제2층은 각 층의 경계에서 연속적인 바인더 함량을 갖는 것일 수 있다.
상기 전극은 하기 관계식2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식2]
2.0 < A1/A2 < 3.0 및 1.0 < B1/B2 < 2.5
상기 관계식2에서, A1 및 A2는 각각 상기 a영역 중 제1층 및 제2층의 바인더 함량이고, B1 및 B2는 각각 상기 b영역 중 제1층 및 제2층의 바인더 함량이다.
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층은, 총 중량에 대하여 상기 바인더를 0.1 내지 2 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 a) 집전체의 적어도 일면에 제1 및 제2 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및 b) 도포된 제1 및 제2 전극 슬러리를 건조하는 단계를 포함하고, 상기 a)단계는 상기 집전체의 폭 방향을 기준으로, 상기 집전체의 일측으로부터 타측 방향으로, 제1 및 제2 전극 슬러리를 교차 도포하되 상기 제1 및 제2 전극 슬러리를 동시에 도포하며, 상기 제1 전극 슬러리는 상기 제2 전극 슬러리보다 높은 바인더 함량을 갖는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 a)단계는 상기 집전체의 두께 방향을 기준으로, 상기 집전체의 표면에서 가까운 곳으로부터 상기 제1 전극 슬러리를 도포하고, 상기 집전체의 표면에서 먼 곳으로부터 상기 제2 전극 슬러리를 도포하는 것일 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극 슬러리는 각각 독립적으로 전극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 제1 전극 슬러리는, 고형분 기준으로 1 내지 5 중량%의 바인더를 포함하고, 상기 제2 전극 슬러리는, 고형분 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 바인더를 포함할 수 있다.
상기 b)단계는 50 내지 200℃의 온도에서 30 내지 300초 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 집전체와 전극 활물질층 사이에서 계면 접착력이 향상되고 전극 탈리와 같은 공정 불량이 개선되며 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전극 내 바인더 구성을 최적화하여 바인더 함량 증가 및 도전재 증가 없이 전극 계면 저항을 개선할 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 전극 슬러리를 도포하는 패턴 코팅심 형상 모식도(1a) 및 상/하부에 패턴 코팅심을 배치한 모식도(1b)이다.
도 2a 및 2b는 비교예1 및 실시예1에서 제조된 전극의 두께 방향 단면 모식도(2a) 및 SBR(바인더) 분포를 나타낸 모식도(2b)이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 전극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층;을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 폭 방향을 기준으로, 상기 전극 활물질층의 일측으로부터 타측 방향으로, a영역 및 b영역을 교차 포함하며, 상기 a영역은 상기 b영역 보다 높은 바인더 함량을 갖고, 상기 a영역 및 b영역은 각 영역의 경계에서 연속적인 바인더 함량 구배를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 전극 활물질층에서, 폭 방향을 기준으로 바인더 함량이 상대적으로 낮은 b영역은 Li-ion channel 역할을 할 수 있어, 전극 내 Li-ion의 침투가 용이하며 침투 후 측면 확산으로 이온 전도도의 intercalation 속도를 증가시킬 수 있고, 반면에 바인더 함량이 상대적으로 높은 a영역은 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 전극 활물질층은 폭 방향을 기준으로, 상기 전극 활물질층의 일측으로부터 타측 방향으로, 제1 a영역, 제1 b영역, 제k a영역, 제k b영역 및 제n a영역이 교차로 형성된 구조를 포함할 수 있다. 이때, k는 2 내지 n-1의 정수이고, n은 3 내지 10 또는 3 내지 7 범위의 정수일 수 있다. 또한, 상기 a영역 : b영역은 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 2:1 또는 1:1.2 내지 1.2:1의 폭 방향 길이 비를 갖는 것일 수 있고, 실질적으로 동일한 폭 방향 길이 비를 갖는 것일 수 있다.
상기 a영역 및 b영역은 각 영역의 경계에서 연속적인 바인더 함량 구배를 갖는 것이다. a영역 및 b영역을 형성하는 제1 및 제2 전극 슬러리는 각각, 집전체의 폭 방향을 기준으로 교차되는 위치에서 동시에 도포되므로, 이들 슬러리와 각 슬러리에 포함된 바인더의 인접 영역으로 확산되어, a영역 및 b영역의 계면에서 연속적인 바인더 함량 구배를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에서는 상기 a영역과 b영역 계면에서 균열(crack) 발생이 억제되어 전극 활물질층의 폭 방향 내구성을 높일 수 있다.
상기 a영역 및 b영역은 하기 관계식1을 만족할 수 있다.
[관계식1]
1.0 < A/B < 2.5
상기 관계식1에서 A는 a영역의 바인더 함량이고, B는 b영역의 바인더 함량이다.
구체적으로, 상기 a영역 및 b영역은 1.5 < A/B < 2.5 또는 1.8 < A/B < 2.3을 만족하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 바인더 함량의 비(A/B)가 커질수록 전극 내 Li-ion의 침투가 용이하며, 침투 후 측면 확산으로 이어져 이온 전도도의 intercalation 속도를 증가시킬 수 있고, 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력은 기존과 동등한 수준으로 유지될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 두께 방향을 기준으로, 상기 집전체의 표면으로부터 상기 전극의 표면 방향으로, 두께 20% 지점의 바인더 함량(BL)과 두께 80% 지점의 바인더 함량(BH)의 비(BL/BH) 1.5 내지 3.5를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 활물질층은 2 < BL/BH < 3 또는 2.2 < BL/BH < 2.8를 만족하는 것일 수 있다. 본 발명은 전극 활물질층의 전체 바인더 함량이 종래기술과 동일하더라도 전극 활물질층의 두께 방향 및 폭 방향의 바인더 분포를 조절함으로써 음극의 계면 탈리와 같은 공정상/외관상 불량을 개선하고 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 전극 활물질층은 a영역 및 b영역은 각각 두께 방향을 기준으로, 상기 집전체의 표면으로부터 상기 전극의 표면 방향으로, 제1층(a1 및 b1) 및 제2층(a2 및 b2)을 포함하며, 상기 제1층은 상기 제2층 보다 높은 바인더 함량을 갖고, 상기 제1층 및 제2층은 각 층의 경계에서 연속적인 바인더 함량을 갖는 것일 수 있다. 본 발명은 바인더의 분포가 상대적으로 적은 영역(b영역)에서도 바인더 함량은 전극 표면 대비 집전체와 전극 활물질층 계면이 더 높기 때문에, 전극 활물질층 전체적으로 집전체와의 계면 접착력을 높일 수 있다. 이와 동시에, 본 발명에서는 종래기술에서 적용되지 않았던 신규 공법을 채택함에 따라 전극 폭 방향으로도 바인더 농도 구배를 구현할 수 있다.
상기 전극 활물질층의 제1층 및 제2층은 하기 관계식2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식2] 2.0 < A1/A2 < 3.0 및 1.0 < B1/B2 < 2.5
상기 관계식2에서 A1 및 A2는 각각 a영역 중 제1층 및 제2층의 바인더 함량이고, B1 및 B2는 각각 b영역 중 제1층 및 제2층의 바인더 함량이다.
구체적으로, 상기 전극 활물질층은 2 < A1/A2 < 3 또는 2.2 < A1/A2 < 2.8를 만족하는 것일 수 있고, 1.5 < B1/B2 < 2.5 또는 1.8 < B1/B2 < 2.3을 만족하는 것일 수 있다. 이에 따라 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더를 포함할 수 있으며, 예를 들어 스티렌-부틸 러버, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이에, 상기 전극 활물질층은 스티렌 부타디엔 러버(SBR)계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 총 중량에 대하여 상기 바인더를 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1.8 중량% 또는 0.5 내지 1.8 중량%, 또는 0.5 내지 1.5 중량% 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에서는 집전체와 활물질 층의 계면에 다수의 바인더를 분포시키고 전극 표면 쪽에는 바인더 함량을 저하시킴으로써, 전체 활물질층에 포함되는 바인더의 총량을 현저히 낮출 수 있다. 이에 따라 집전체-활물질층 간 계면 접착력을 향상시키는 동시에 급속 충전 성능도 개선할 수 있다.
상기 SBR계 바인더 등을 사용하는 경우, 바인더가 입자상으로 혼합되므로 전극 슬러리의 점도가 매우 낮다. 또한 바인더 입자의 크기가 200nm 이하의 작은 크기로 구성되어 있기 때문에 제1 및 제2 전극 슬러리를 동시에 도포하고, 건조하였을 때, 삼투압에 의해 상부 전극 활물질 층으로 바인더 입자의 확산이 용이하여, 상부/하부 전극 활물질 계면에 뚜렷한 상부/하부층을 형성하지 않을 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우 상기 전극 활물질은 통상적으로 이차전지에 사용되는 양극 활물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우 상기 전극 활물질은 통상적으로 이차전지에 사용되는 음극 활물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로, 탄소계 음극 활물질, 규소계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다. 규소계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
상기 전극 활물질층은 필요에 따라 도전재, 증점제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내 화학변화를 야기하지 않는 종래의 전자 전도성 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 일 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 증점제는 점성을 부여하여 안정된 슬러리를 만들기 위해 사용되는 것으로서, 일 예로, 상기 증점제는 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 총 중량에 대하여 상기 전극 활물질을 90 중량% 이상, 좋게는 90 내지 99.9 중량%, 95 내지 99.5 중량%, 또는 98 내지 99.5 중량% 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더를 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1.8 중량% 또는 0.5 내지 1.8 중량%, 또는 0.5 내지 1.5 중량% 포함하는 것일 수 있고, 상기 도전재 및 증점제를 잔부로 포함하는 것일 수 있다. 전극 슬러리의 바인더 함량을 낮게 제조하더라도 바인더 현탁액 건조 시 바인더 입자의 확산(migration)에 의해 집전체와 전극 활물질층의 계면 접착력을 높일 수 있으며, 전극 표면의 저항을 낮춰 급속 충전 성능을 개선할 수 있다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 구현예는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 a) 집전체의 적어도 일면에 제1 및 제2 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및 b) 도포된 제1 및 제2 전극 슬러리를 건조하는 단계를 포함한다.
상기 a)단계는 상기 집전체의 폭 방향을 기준으로, 상기 집전체의 일측으로부터 타측 방향으로, 제1 및 제2 전극 슬러리를 교차 도포하되 상기 제1 및 제2 전극 슬러리를 동시에 도포하며, 상기 제1 전극 슬러리는 상기 제2 전극 슬러리보다 높은 바인더 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 a)단계는 상기 집전체의 두께 방향을 기준으로, 상기 집전체의 표면에서 가까운 곳으로부터 상기 제1 전극 슬러리를 도포하고, 상기 집전체의 표면에서 먼 곳으로부터 상기 제2 전극 슬러리를 도포하는 것일 수 있다. 도 1a 및 1b는 본 발명의 전극 슬러리를 도포하는 패턴 코팅심 형상 모식도(1a) 및 상/하부에 패턴 코팅심을 배치한 모식도(1b)이다. 도 1a 및 1b를 참고하면, 상/하부 패턴 코팅심을 이용하여 제1 전극 슬러리를 하부 코팅심에서 토출하여 하층을 형성하고, 제2 전극 슬러리를 상부 코팅심에서 토출하여 상층을 형성한다. 여기서 토출되는 제1 및 제2 전극 슬러리가 전극 폭 방향 기준으로 패턴을 형성할 수 있도록 상기 상/하부 패턴 코팅심의 슬러리 토출부와 슬러리 미토출부를 폭 방향 기준으로 교차하도록 형성하였다. 이에, 바인더 함량은 전극 표면 대비 집전체와 전극 활물질층 계면이 더 높기 때문에, 전극 활물질층 전체적으로 집전체와의 계면 결착력을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 폭 방향을 기준으로 바인더 함량이 상대적으로 낮은 b영역은 Li-ion channel 역할을 할 수 있어, 전극 내 Li-ion의 침투가 용이하며 침투 후 측면 확산으로 이온 전도도의 intercalation 속도를 증가시킬 수 있고, 반면에 바인더 함량이 상대적으로 높은 a영역은 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력을 향상시킬 수 있게 된다. 도 2a 및 도 2b는 비교예1 및 실시예1에서 제조된 전극의 두께 방향 단면 모식도(2a) 및 SBR(바인더) 분포를 나타낸 모식도(2b)이다. 도 2a 및 2b를 참고하면, 상/하부 패턴 코팅심은 제1 및 제2 전극 슬러리를 동시에 토출하여 도포하므로(동시 듀얼 코팅), 집전체의 폭 방향을 기준으로 a영역과 b영역 계면에서 바인더의 연속적인 함량 구배를 갖는 것으로, 균열(crack) 발생이 억제되어 전극 활물질층의 폭 방향 내구성을 높일 수 있다. 또한, 두께 방향를 기준으로 제1층(a1 및 b1)과 제2층(a2 및 b2) 계면에서 바인더의 연속적인 함량 구배를 갖는 것으로, 균열 발생 또한 억제될 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극 슬러리는 각각 독립적으로 전극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있고, 필요에 따라 도전재 및 증점재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 슬러리는, 고형분 총량을 기준으로 1.0 내지 3.0 중량% 또는 1.5 내지 2.8 중량%의 바인더, 88 내지 98 중량% 또는 92 내지 96 중량%의 전극 활물질 및 필요에 따라 도전재 및 증점재를 잔부로 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 슬러리는 제 2전극 슬러리 대비 바인더 함량이 동등 이상 수준으로 점도가 높을 수 있다.
상기 제2 전극 슬러리는, 고형분 총량을 기준으로 0 내지 1.0 중량% 또는 0.4 내지 0.6 중량%의 바인더, 88 내지 98 중량% 또는 92 내지 96 중량%의 전극 활물질 및 필요에 따라 도전재 및 증점재를 잔부로 포함할 수 있다.
상기 제2 전극 슬러리는 제 1 전극 슬러리 대비 바인더 함량이 동등 이하 수준으로 점도가 낮을 수 있다.
상기 도포는 상온에서 진행될 수 있으며, 코팅 다이 조립 시 패턴 코팅심의 패턴이 교차할 수 있게 조립할 수 있다. 듀얼 코팅(Dual coating) 진행 시 동일한 슬러리량을 도포할 때, 바인더 함량이 상대적으로 높은 하층 로딩량이 적고, 바인더 함량이 상대적으로 적은 상층의 로딩이 높을 경우 상기 효과는 극대화될 수 있다.
상기 b)단계는 도포된 제1 및 제2 전극 슬러리를 건조하는 단계로서, 50 내지 200
Figure pat00001
의 온도에서 30 내지 300초 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 건조단계는 도포된 제1 및 제2 전극 슬러리를 동시에 건조하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조는 30 내지 300초, 예를 들어 30초 이상, 40초 이상, 50초 이상, 60초 이상, 70초 이상, 80초 이상 또는 90초 이상, 및 300초 이하, 280초 이하, 260초 이하, 240초 이하, 220초 이하, 200초 이하, 180초 이하, 160초 이하, 150초 이하, 140초 이하, 130초 이하, 120초 이하, 110 초 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 건조는 50 내지 200℃, 예를 들어, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상, 및 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 또는 110℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 건조온도가 지나치게 높거나, 건조 시간이 매우 짧은 경우에는 바인더 입자의 확산(migration)이 과도하여 계면 접착력이 충분히 구현되지 않을 수 있다. 일 실시예로, 상기 b) 단계는 80 내지 130℃의 온도에서 30 내지 300초 동안 수행되는 것일 수 있다.
b) 단계의 건조 시 제1 전극 슬러리 내의 일부 바인더 입자가 제2 전극 슬러리로 확산되어(migration) 전극 활물질층의 제1층 및 제2층 간 계면 저항 및 접착력 저하 문제를 개선할 수 있다.
이어서, 건조가 완료된 전극을 적정한 밀도로 압연하여 집전체 상에 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조할 수 있다. 이때 상기 압연 및 공지된 압연밀도 등의 압연조건과 압연 방법을 적용해도 무방하며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 전극은 전술한 바와 같다.
상기 분리막은 해당 기술분야의 공지된 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기용매와 전해염을 포함한다. 상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카본네이트(EC), 프로필렌 카본네이트(PC), 디메틸 카본네이트(DMC), 디에틸 카본네이트(DEC), 에틸메틸 카본 네이트(EMC), 1,2-디메톡시에텐(DME), γ-부티로락톤(BL), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔레인(DOL), 디에틸이써(DEE), 메틸 포르메이트(MF), 메틸프로피오네이트(MP), 술폴레인(S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전해염은 비수계 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 전해 금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 전해 금속 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 비한정적인 일예를 들어, 상기 전해 금속이 리튬인 경우, 전해염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 전해염은 공지된 물질을 목적에 맞는 농도로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 공지된 용매 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
(제조예1) 제1 음극 슬러리의 제조
인조흑연을 단독으로 사용하는 음극 활물질, 도전재, CMC 증점제, SBR 바인더를 95 : 1.0 : 1.2 : 2.8 의 중량비로 물에 첨가하여 점도 6,000 cps의 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
(제조예2) 제2 음극 슬러리의 제조
인조흑연을 단독으로 사용하는 음극 활물질, 도전재, CMC 증점제, SBR 바인더를 97.6 : 1.0 : 1.2 : 0.2 의 중량비로 물에 첨가하여 점도 6,000 cps의 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
(제조예3) 제3 음극 슬러리의 제조
인조흑연을 단독으로 사용하는 음극 활물질, 도전재, CMC 증점제, SBR 바인더를 96.3 : 1.0 : 1.2 : 1.5 의 중량비로 물에 첨가하여 점도 6,000 cps의 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예
(실시예1)
구리 집전체(6㎛ 두께의 구리박)의 일면에 제조된 제1 및 제2 음극 슬러리를 슬롯다이 코터를 통하여 10.6 mg/cm2을 도포하였다. 이때 바인더 패턴 코팅심 [도1a]를 [도2b]와 같이 적용하여 제1 및 제2 슬러리의 도포 비율은 5:5로 적용 하였다. 코팅 속도는 8 m/min이고 오븐 내 건조 온도는 130℃로 건조하였다.
건조가 완료된 음극을 압연(압연밀도: 1.68 g/cm3)하여 집전체 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조했다.
이 때 제조된 음극은, 음극 활물질층의 고형분 조성이 음극 활물질 96.3 중량%, 도전재 1.0 중량%, SBR 바인더 1.5 중량% 및 CMC 증점제 1.2 중량% 이었다. 또한, 제조된 음극은 구리 호일 두께 6㎛, 및 음극 활물질층 두께 132㎛로 형성되었으며, SEM 이미지 상으로 바인더 층과 음극 활물질층의 경계가 명확하게 구분되지 않고 하나의 음극 활물질층으로 형성됨을 확인하였다.
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조했다.
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF). 그 후, 표준 충방전을 실시하여(충전조건 CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF) 이차전지를 제조하였다.
(비교예1)
구리 집전체(6㎛ 두께의 구리박)의 일면에 제조된 제3 음극 슬러리를 슬롯다이를 통하여 도포하였다. 슬롯다이의 코팅심은 토출부가 오픈되어 있는 일반적인 코팅심을 사용하였다(도 1b의 상층 및 하층에서 슬러리 미토출부가 모두 토출부로 변경된 형태). 이를 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다.
(비교예2)
구리 집전체(6㎛ 두께의 구리박)의 일면에 제조된 제1 및 제2 음극 슬러리를 다층 동시 다이 코팅법으로 슬롯다이를 통해 도포하였다. 슬롯다잉의 코팅심은 토출부가 오픈되어 있는 일반적인 코팅심을 사용하였다(도 1b의 상층 및 하층에서 슬러리 미토출부가 모두 토출부로 변경된 형태). 이를 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다.
평가예
[평가예1] : SEM-EDS 분석을 통해 SBR 분포 분석
실시예 및 비교예의 음극 위치 별 바인더 함량을 평가하기 위하여, SEM-EDS 분석을 통해서 제1층(집전체 표면, a1, b1)과 제2층(전극 표면, a2, b2)의 바인더 함량을 분석하였고, TGA 분석을 통해서 폭 방향 (a, b)의 바인더 함량을 분석 하였다.
바인더 비율 (중량%) 폭 방향 바인더 분포 두께 방향 바인더 분포
a b a/b a1/a2 b1/b2
비교예1 제2층 1.5 1.5 1.0 0.67 0.67
제1층 1.0 1.0
비교예2 제2층 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0
제1층 2.0 2.0
실시예1 제2층 1.0 1.0 1.4 2.5 1.5
제1층 2.5 1.5
(상기 표 1에서 폭 방향 및 두께 방향 바인더 분포의 각 수치는 중량비이다)
실시예1은 본 발명의 코팅법을 적용함에 따라 폭 방향 및 두께 방향 모두 바인더 농도 구배가 발생한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예1의 경우 음극 제조 시 도포된 슬러리 건조공정에서 바인더 입자가 음극 활물질층의 표면으로 이동함에 따라 두께 방향 바인더 구배가 발생하였고, 폭 방향으로는 바인더 농도 구배 없이 일정한 것으로 분석된다. 또한, 비교예2의 경우 동시 다이 코팅(듀얼 코팅)법을 이용하였으나, 폭 방향으로 바인더의 농도 구배는 구현되지 않았다.
[평가예2] : 전극 셀 제작 후 성능 검증 비교
실시예1 및 비교예1~2에서 제조된 음극의 접착력 및 이차전지의 저항을 분석 하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(전극 접착력 평가)
제조된 음극에 대해, 접착력 측정 장치(IMADA Z Link 3.1를 이용하여 측정표준(전극을 Tape에 부착한 뒤 90°의 각도로 뜯어 낼 때의 힘을 측정)에 의해 전극 접착력을 측정하였다.
(계면 저항 평가)
제조된 음극에 대해 Hioki社의 계면 비저항값 측정기(Hioki社 XF057)를 사용하여 음극과 집전체 사이의 계면저항을 측정하였다.
(셀 저항 평가)
제조된 이차전지의 직류 저항은 서로 다른 전류를 인가한 때의 전류 차 및 전압 차로부터 계산되는 것으로, 충전 상태 SOC 50 상태에서 30분 rest 후 전압 측정 결과를 V0, 이 후 10초간 정전류를 방전한 값을 V1으로 계산하여, 옴의 법칙 ΔR = ΔV (V1-V0)/ΔI를 이용하여 직류 저항을 계산하였다.
음극 평가 이차전지 평가
전극 접착력(N) 계면 저항(Ωcm2) DC-IR (mΩ)
비교예1 0.21 0.052 1.481
비교예2 0.34 0.044 1.342
실시예1 0.33 0.028 1.207
실시예1의 음극의 바인더 함량은 전극 표면 대비 집전체와 전극 활물질층 계면이 더 높기 때문에 비교예1 대비 전극 활물질층 전체적으로 집전체와의 계면 접착력이 향상되었다. 또한, 음극의 폭 방향 바인더 함량이 상이하므로 전극 내 Li-ion의 침투가 용이하며 침투 후 측면 확산으로 이온 전도도의 intercalation 속도를 증가시킬 수 있기 때문에 이차전지의 셀 저항이 비교예2 대비 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층;을 포함하고,
    상기 전극 활물질층은 폭 방향을 기준으로, 상기 전극 활물질층의 일측으로부터 타측 방향으로, a영역 및 b영역을 교차 포함하며,
    상기 a영역은 상기 b영역 보다 높은 바인더 함량을 갖고,
    상기 a영역 및 b영역은 각 영역의 경계에서 연속적인 바인더 함량 구배를 갖는 것인, 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 관계식1을 만족하는 이차전지용 전극:
    [관계식1]
    1.0 < A/B < 2.5
    상기 관계식1에서, A는 상기 a영역의 바인더 함량이고, B는 상기 b영역의 바인더 함량이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 두께 방향을 기준으로, 상기 집전체의 표면으로부터 상기 전극의 표면 방향으로,
    두께 20% 지점의 바인더 함량(BL)과 두께 80% 지점의 바인더 함량(BH)의 비 (BL/BH) 1.5 내지 3.5를 갖는 것인, 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층의 a영역 및 b영역은 각각 두께 방향을 기준으로, 상기 집전체의 표면으로부터 상기 전극의 표면 방향으로, 제1층(a1 및 b1) 및 제2층(a2 및 b2)을 포함하며,
    상기 제1층은 상기 제2층 보다 높은 바인더 함량을 갖고,
    상기 제1층 및 제2층은 각 층의 경계에서 연속적인 바인더 함량을 갖는 것인, 이차전지용 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    하기 관계식2를 만족하는 이차전지용 전극:
    [관계식2]
    2.0 < A1/A2 < 3.0 및 1.0 < B1/B2 < 2.5
    상기 관계식2에서, A1 및 A2는 각각 상기 a영역 중 제1층 및 제2층의 바인더 함량이고, B1 및 B2는 각각 상기 b영역 중 제1층 및 제2층의 바인더 함량이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은, 총 중량에 대하여 상기 바인더를 0.1 내지 2 중량% 포함하는, 이차전지용 전극.
  8. a) 집전체의 적어도 일면에 제1 및 제2 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및
    b) 도포된 제1 및 제2 전극 슬러리를 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 a)단계는 상기 집전체의 폭 방향을 기준으로, 상기 집전체의 일측으로부터 타측 방향으로, 제1 및 제2 전극 슬러리를 교차 도포하되 상기 제1 및 제2 전극 슬러리를 동시에 도포하며,
    상기 제1 전극 슬러리는 상기 제2 전극 슬러리보다 높은 바인더 함량을 갖는 것인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 a)단계는 상기 집전체의 두께 방향을 기준으로, 상기 집전체의 표면에서 가까운 곳으로부터 상기 제1 전극 슬러리를 도포하고, 상기 집전체의 표면에서 먼 곳으로부터 상기 제2 전극 슬러리를 도포하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 전극 슬러리는 각각 독립적으로 전극 활물질 및 바인더를 포함하고,
    상기 제1 전극 슬러리는, 고형분 기준으로 1 내지 5 중량%의 바인더를 포함하고, 상기 제2 전극 슬러리는, 고형분 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 b)단계는 50 내지 200 ℃의 온도에서 30 내지 300초 동안 수행되는, 이차전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 이차전지.
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