KR20230042324A - 박층의 화학적 증착에 의해 폴리머-기반 기재를 관능화하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 기체상 전구체들로부터, 적어도 하나의 박층(3)의 화학적 증착에 의해, 셀룰로오스-기반 기재(2)를 관능화하는 방법(1)에 관한 것이다. 상기 방법은, 제1 면(200a) 및 제2 면(200b)을 갖고 0.1 ㎛ 이상의 표면 거칠기를 갖는 적어도 하나의 시트(200)를 포함하는 기재의 제공을 포함한다. 제1 면(200a)은, 제1 면(200a) 또는 제2 면(200b)에 속하는 다른 부분(200c)에 중첩되는 부분(200c)을 갖는다. 상기 부분들(200c) 사이의 간격(201)은 기체상 전구체들의 확산이 가능하도록 적어도 국부적으로 보존된다. 그 후, 본 방법은 기체상 전구체들의 확산에 의해 제공되는 것과 같이 기재(2) 상에 적어도 하나의 박층(3)의 기체상 화학적 증착을 제공하고, 기체상 전구체들이 적어도 각 간격에서 확산되는 것을 포함한다.

Description

박층의 화학적 증착에 의해 폴리머-기반 기재를 관능화하는 방법

본 발명은 기체상 전구체들로부터의 박층의 화학적 증착에 의해 폴리머-기반 기재를 관능화하는(functionalising) 방법의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로 기체상 전구체들로부터 박층의 화학적 증착에 의한 생물-자원 기재의 관능화에 관한 것이다. 본 발명은 단열재 및 식품 포장 분야에서 특히 유리하다.

다양한 응용 분야들에서, 사용되는 물질의 특성을 개선하고 제조 비용을 최소화하는 것이 지속적으로 추구되고 있다. 예를 들어, 단열 분야에서, 단열재의 사용 환경에서 양호한 기계적 특성들을 갖는 효율적인 단열재를 수득하는 것이 추구되고 있다. 다른 예에 따르면, 포장 분야에서, 양호한 산소 및 물 장벽 특성들 그리고 성형에 적합한 기계적 특성들을 갖는 물질을 수득하는 것이 추구되고 있다.

이들 응용 분야들에서, 환경적인 영향을 제한하기 위해 사용되는 물질의 생물-자원 부분을 증가시키는 것이 또한 추구되고 있다. 이를 위해, 생물-자원 폴리머-기반 기재가 유망한 후보이다. 그러나, 이러한 폴리머는 특히 기계적 특성들과 마찬가지로 산소 및 물 장벽과 관련하여 일반적으로 원래의 석유화학적 기재 보다 효율이 낮은 것으로 여겨진다. 더욱이, 이러한 기재는 종종 복잡한 기하학적 구조를 가지며, 예를 들어 다공성이고 그리고/또는 높은 표면 거칠기를 갖는다.

일반적으로, 기재의 특성을 변성 및/또는 완전하게 하기 위해, 산업적인 규모에서, 기재 상에 박층을 증착하는 것을 목표로 하는 몇 가지 해결책이 존재한다.

물리적 기상 증착을 구현하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 물리적 기상 증착은 기재의 속성과 관련하여 제한적이다. 특히, 이 기술은 복잡한 기하학적 구조를 갖는 기재 상에 균일한 두께의 연속적인 박층을 얻는 것이다.

더욱이, 기체상 전구체들로부터 화학적 증착을 구현하고 산업적인 규모로의 기재 관능화에 적합한 증착 속도를 갖는 방법이 존재한다. 이러한 화학적 증착들 중, 공간 원자층 증착법(SALD)이 공지되어 있다. 원자층 증착에서, 통상적으로 기재를 전구체들에 노출시킨 후에 전구체들을 퍼지시키는 것을 포함하여 여러 사이클들의 시퀀스가 사용된다. SALD에서, 이러한 시퀀스는 상이한 전구체들이 연속적으로 공급되고 비활성 가스 장벽에 의해 다른 전구체들과 공간적으로 분리되는 대안의 접근법으로 대체된다. 따라서 관능화될 기재는 상이한 전구체 영역들 사이에서 이동된다.

SALD는, 예를 들어, 코일 형태의 복수의 시트들을 포함하는 스택의 형태로 증착 전후에 제공되는 기재를 관능화하도록 구현될 수 있다. 보다 구체적으로, 코일은 관능화 동안에 상이한 전구체 주입 영역 사이에서 이동하도록 풀리고, 계속해서 관능화된 기재는 다시 감겨져서 코일을 재형성할 수 있다.

예를 들어, 기재의 코일이 풀려지고 드럼의 둘레를 따라 이동하는 근접 SALD 방법이 있다. 이러한 원주를 따라, 상이한 전구체들이 공급되고 비활성 가스 장벽들에 의해 서로 공간적으로 분리된다.

다른 예에 따르면, 기재의 코일이 풀려지고 증착 챔버 내의 상이한 롤들 사이에서 이동하는 소위 "롤-투-롤" SALD 방법이 존재한다. 상이한 전구체들이 증착 챔버의 상이한 영역들에서 공급된다.

그러나 이러한 방법은 구현하기가 여전히 복잡하다. 특히, 이러한 방법은 고가이고 복잡한 설비가 필요하고, 사용의 강건성에 한계가 있다. 더욱이, 수익성이 높은 제조 속도를 가능하게 하는 증착 속도를 얻기 위해서는, 이러한 방법에서 기재의 이동이 신속해야 한다. 이는 복잡한 기하학적 구조를 갖는 기재 상에 연속적인 박층의 증착 및 균일한 두께를 제한한다.

문헌 US 2012/0171376 A1은 ALD에 의한 비-세라믹 다공성 기재 상에 적합한 증착 방법을 개시하고 있으며, 여기에서 다공성 기재의 3개의 부분들이 스페이서들에 의해 이격될 수 있다.

문헌 US 2011/0048327 A1은 롤 회전 사이의 간격을 유지하도록 구성된 카세트 상의 롤에 배치된 PET 필름을 관능화하는 방법을 개시하고 있다.

문헌 US 2016/0152518 A1 및 US 2005/0186338 A1은 압연 폴리머 필름을 관능화하는 방법을 개시하고 있다. 필름은 중심체에 또는 그 자체로 감겨있으며, 필름의 회전들 사이에서 스페이서에 의해 이격된다.

실제로, 이러한 방법은 구현하기에는 여전히 복잡하고 산업적인 규모로 폴리머 기재를 관능화하기에 매우 적절하지 않다.

따라서 본 발명의 목적은 산업적인 규모에서 기재의 관능화에 적합할 수 있는 개선된 화학적 기상 증착 방법을 제안하는 것이다. 본 발명의 비-제한적인 목적은 산업적인 규모에서 생물-자원 기재, 특히 셀룰로오스-기반 기재의 관능화에 적합할 수 있는 개선된 화학적 기상 증착 방법을 추가로 제안하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 검토함으로써 나타날 것이다. 다른 이점들이 포함될 수 있다는 것이 이해된다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 하나의 양태에 따르면, 기체상 전구체들로부터 적어도 하나의 박층의 화학적 증착에 의해 셀룰로오스-기반 기재를 관능화하는 방법은 하기를 포함한다:

- 셀룰로오스-기반 기재로서,

o 제1 면 및 제1 면과 반대편의 제2 면을 갖는 적어도 하나의 시트를 포함하고, 적어도 하나의 면이 0.1 ㎛ 이상의 표면 거칠기를 갖고,

o 제1 면이 제1 면에 속하는 다른 부분에 또는 적어도 하나의 제2 면에 중첩되는 부분을 갖고, 상기 부분들이 중첩되어,

o 기체상 전구체들의 확산이 가능하도록 구성된 상기 부분들 사이의 간격이 적어도 국부적으로 보존되도록 한, 셀룰로오스-기반 기재를 제공하고,

- 기체상 전구체들의 확산에 의해 공급되는 것과 같이 기재 상에 적어도 하나의 박층의 기체상 화학적 증착을 제공하고, 기체상 전구체들은 적어도 각 간격(201)에서 확산됨.

다른 양태에 따르면, 기체상 전구체들로부터 적어도 하나의 박층의 화학적 증착에 의해 폴리머-기반 기재를 관능화하는 방법으로서 하기를 포함하는 방법이 제공된다:

- 적어도 부분적으로 둘씩 중첩되어 스택을 형성하는 복수의 시트로서, 각 시트는 제1 면 및 제1 면과 반대편의 제2 면을 갖고, 스택 내의 다른 시트의 면의 일부에 중첩된 하나의 시트의 면의 각 부분이 적어도 국부적으로 다른 시트의 면의 부분에서 간격을 갖는 복수의 시트를 제공하고, 상기 간격은 기체상 전구체들이 확산될 수 있도록 구성되며, 그 후,

- 기체상 전구체들의 확산에 의해 공급되는 것과 같이 기재 상에 적어도 하나의 박층의 기체상 화학적 증착을 제공하고, 기체상 전구체들은 적어도 각 간격에서 확산됨.

따라서 위의 양태들 중의 어느 하나에 따른 방법의 경우, 스택은 시트들 사이에 간격을 가져, 스택 중의 각 시트의 각 면 상에 적어도 하나의 박층이 증착되도록 한다. 따라서 기재가 관능화된다. 이 방법은 기재의 전개 또는 풀림 없이 스택의 각 시트 상에 적어도 하나의 박층을 증착할 수 있게 한다. 스택의 시트들의 면들은 병렬로 관능화된다. 이 방법은 단순화된 방식으로 펼쳐진 표면을 관능화하고, 그에 따라 산업적인 규모로의 응용을 가능하게 한다.

기재의 전개 또는 풀림을 위해 의도된 다수의 가동 부품에 의존할 필요가 없기 때문에, 이 방법과 관련된 설비 또한 단순화된다. 따라서 관련 설비의 강건성 및 수명이 그에 따라 개선된다.

이 방법 및 관련 설비가 단순화됨에 따라, 수득되는 관능화된 기재의 비용이 현재의 해결책에 비해 추가로 감소될 수 있다.

스택 내의 기체상 전구체들의 확산의 덕분으로, 이 방법은 복잡한 기하학적 구조를 갖는 기재, 예를 들어 다공성 기재 및/또는 높은 표면 거칠기를 갖는 기재를 추가로 관능화할 수 있다.

이는 0.1 ㎛ 이상의 표면 거칠기를 갖는 셀룰로오스-기반 기재에 특히 유리하다. 따라서 복잡한 기하학적 구조, 예를 들어 다공성 기재 및/또는 높은 표면 거칠기를 갖는 생물-자원 폴리머-기반 기재를 관능화하는 것이 가능하다. 화학적 증착이 기체상 전구체들로부터 수행되고, 이 방법은 특정한 기재, 특히 생물-자원 기재를 손상시킬 수 있는 액상 중에의 기재의 침지를 추가로 방지한다. 기재가 셀룰로오스-기반인 경우, 이 방법은 생분해성의, 재생가능하고 재활용가능한 물질로부터 관능화된 기재를 수득하는 것을 가능하게 한다. 셀룰로오스-기반 기재가 일반적으로 액체, 예를 들어, 물을 흡수하고 습식 매질 중에서 열화되는 특성을 갖는 경우, 이 방법은 기재의 보호층을 증착하는 것이 가능하다.

놀랍게도, 본 발명의 개발 동안 0.1 ㎛ 이상의 거칠기가 적어도 국부적으로 간격을 형성할 수 있도록 하여 기체상 전구체들의 확산을 가능하게 한다는 것이 강조되었다. 따라서 간격을 보존하도록 구성된 층간 화합물을 사용할 필요가 없다. 따라서 기재의 관능화가 단순화된다. 더욱이, 층간 화합물이 존재하는 경우에서조차도, 이러한 거칠기는 층간 화합물과 기재 사이의 접촉 영역 내에서의 전구체들의 확산을 용이하게 한다.

하나의 예에 따르면, 상기 중첩된 부분들은 서로 마주보게 되며, 바람직하게는 서로 직접적으로 마주보게 된다.

하나의 예에 따르면, 서로 마주보게 되거나 중첩된 제1 부분과 제2 부분 사이에는 시트가 존재하지 않는다.

기재는 증착 챔버 내에 배치될 수 있고 박층의 화학적 증착 동안 증착 챔버에 대해 적어도 이동에서 부동일 수 있다. 따라서, 기재의 이동을 위해 의도된 부품에 의존할 필요가 없기 때문에, 이 방법과 관련된 설비 또한 단순화된다.

본 발명의 다른 양태는 본 발명의 제1 양태에 따른 관능화 방법에 의해 수득되는 기재에 관한 것이다.

이하에서는 본 발명의 목적, 목표, 및 특징들과 이점들은 첨부된 도면들을 참조한 실시예들을 통하여 더 상세하게 설명한다.

도 1은 간략화된 방식으로, 본 발명의 상이한 구현예들에 따라 기재를 관능화하기 위한 방법의 단계들을 나타내고 있다.
도 2a 내지 도 2e들은 상이한 구현예들에 따라 복수의 시트들의 스택을 포함하는 기재를 개략적으로 나타내고 있다.
도 3a 내지 도 3e들은 스택의 시트들 사이에 층간 화합물을 수반하는, 도 2a 내지 도 2e들에 나타낸 기재를 개략적으로 나타내고 있다.
도 4a 내지 도 4d들은 본 발명의 제1 양태에 따른 관능화 방법의 하나의 구현예에 따른 박층 증착 후, 도 2a, 도 2b, 도 2d 및 도 2e들에 나타낸 기재를 개략적으로 나타내고 있다.
도 5는 본 발명의 제1 양태에 따른 관능화 방법에 의해 구현된 원자층 증착 반응기를 개략적으로 나타내고 있다.
도 6a 및 도 6b들은 본 발명의 제1 양태에 따른 관능화 방법의 두 가지 구현예들에 따라 관능화된 기판의 단면도를 개략적으로 나타내고 있다.
도면들은 예시로서 제공되며 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 도면들은 발명의 이해를 용이하게 하도록 의도되는 원칙적인 도식적 표현들을 구성하고 실제 적용의 규모에 필수적인 것은 아니다. 특히, 증착된 층, 간격 및 기재의 상대적인 두께는 현실을 대표하지 않으며 도면들 사이의 가능한 변동은 현실을 대표하지 않는다.

발명의 구현예들의 상세한 검토를 시작하기에 앞서, 임의선택적인 특징들이 아래에 언급되며, 이들은 임의선택적으로 연관되어 또는 대안으로 사용될 수 있다:

- 기재는 증착 챔버 내에 배치될 수 있고 박층의 화학적 증착 동안 증착 챔버에 대해 적어도 이동 동안 부동일 수 있다. 기재는 박층의 화학적 증착 동안 증착 챔버에 대하여 이동 및 회전 동안 부동일 수 있다;

- 기재를 유지하기 위한 임의의 추가의 요소를 수반함이 없이, 보다 구체적으로, 적어도 하나의 시트의 부분들 사이의 간격을 보존하도록 구성되는 임의의 유지 요소를 수반함이 없이 증착 챔버의 벽 상에 기재가 위치될 수 있다;

- 적어도 하나의 박층의 화학적 증착 동안, 기재는 층간 화합물 또는, 등가로, 적어도 하나의 시트의 부분들 사이에서 스페이서를 형성하는 임의의 요소를 갖지 않을 수 있다. 따라서 방법은 구현하기에 더욱 용이하다. 더욱이, 층간 화합물로 덮여지는 영역이 관능화되지 않는다는 위험을 제한함으로써 기재의 관능화가 개선된다. 스택의 치밀도가 증가하고, 따라서 기재의 관능화 효율이 증가한다;

- 적어도 하나의 박층의 화학적 증착이 기재 상에 직접적으로 수행된다. 적어도 하나의 박층의 증착에 앞서 접착층의 증착 없이 적어도 하나의 박층의 화학적 증착이 수행될 수 있다;

- 적어도 하나의 박층이 두께(e₃)를 갖고, 각 간격은 2e₃+L_d 초과이고, L_d는 50 ㎚ 초과의 거리이다. 따라서, 스택의 시트들 사이의 각 간격을 채우는 위험을 제한함으로써 이 간격은 스택 중에서의 전구체들의 확산을 가능하게 한다;

- 각 간격은 5 ㎜ 미만, 심지어 1 ㎜ 미만, 심지어 0.5 ㎜ 미만, 심지어 20 ㎛ 미만이다;

- 각 간격은, 예를 들어, 코일, 스택 또는 절첩, 예를 들어, 아코디언의 형태의 적어도 하나의 시트의 형상 및/또는 기재의 표면 거칠기로만 정의될 수 있다;

- 기재는 스택의 시트의 주 연장면에서 수 센티미터 내지 수 미터, 예를 들어, 1 ㎝ 내지 3 m의 길이 및/또는 폭을 가질 수 있다. 이들 치수들은 전형적으로, 예를 들어, 코일의 형태로 산업적인 규모로 제조되는 종이 및/또는 직물 기재에 해당한다;

- 적어도 하나의 박층의 증착은 원자층 증착에 의해 수행된다. 원자층 증착은 여전히 스택의 시트들 사이의 충진의 위험을 최소화함으로써 박층의 증착을 용이하게 한다;

- 적어도 하나의 박층의 증착의 온도는 200℃ 미만이다;

- 하나의 예에 따르면, 적어도 하나의 박층의 증착 온도는 주변 온도 내지 200℃, 예를 들어 20℃ 내지 200℃, 심지어 60℃ 내지 150℃이다;

- 적어도 하나의 증착된 박층, 심지어 증착된 박층에 의해 형성된 조립체는 적어도 하나의 증착된 박층의 적어도 80%, 심지어 적어도 90%, 심지어 적어도 99%에 걸쳐 100 ㎚의 두께(e₃) 그리고 바람직하게는 1 옹스트롬 내지 100 ㎚, 심지어 10 ㎚ 내지 60 ㎚, 심지어 10 내지 40 ㎚의 두께를 갖는다. 적어도 하나의 박층의 증착은 적어도 하나의 증착된 박층이 적어도 하나의 증착된 박층의 적어도 80%, 심지어 적어도 90%, 심지어 적어도 99%에 걸쳐 100 ㎚ 미만의 두께 그리고 바람직하게는 1 옹스트롬 내지 100 ㎚, 심지어 10 ㎚ 내지 60 ㎚, 심지어 10 내지 40 ㎚의 두께를 갖도록 구성될 수 있다;

- 적어도 하나의 박층의 증착은 적어도 하나의 기체상 전구체들을 주입하여 기재가 기체상 전구체들에 1초 내지 1시간, 심지어 1초 내지 10분, 바람직하게는 1초 내지 30초의 지속시간 동안 노출되도록 하는 것을 포함한다;

- 적어도 하나의 박층의 화학적 증착 동안, 기체상 전구체들을 포함하는 반응 분위기의 압력은 0.1 mbar 내지 1000 mbar이다;

- 스택의 시트들은 서로 일체이고, 예를 들어, 시트들은 연속적인 기재, 또는 등가로 일체식 기재, 예를 들어 절첩되거나 그 자체로 감겨질 수 있다. 기재는 코일 또는 접지의 형태일 수 있다. 보다 구체적인 예에 따르면, 스택은 코일 또는 일체식 시트를 절첩함으로써 수득되는 시트의 중첩이다;

- 상기 부분들은 시트의 하나의 동일한 면에 속하고, 시트는 부분들이 둘씩 서로 마주보도록 접혀진다;

- 상기 부분들은 시트의 2개의 반대되는 면들에 속하고, 시트는 부분들이 둘씩 서로 마주보도록 감겨진다;

- 스택의 시트들은 별개의 또는 비-일체형이고, 예를 들어 시트들은 불연속적인 기재를 형성한다. 하나의 예에 따르면, 시트들은 적어도 부분적으로 중첩된다. 보다 구체적인 예에 따르면, 스택은 종이의 더미와 같은 비-일체형 시트들의 중첩이다;

- 상기 부분들은 별개의 시트들에 속하고, 예를 들어 적층되거나 중첩되어 부분들이 둘씩 서로 마주보고 있다;

- 기재는, 그 면들 중의 적어도 하나 상에, 그리고 바람직하게는 각 면 상에, 실질적으로 0.1 ㎛ 초과의 표면 거칠기를 갖는다;

- 기재는, 그 면들 중의 적어도 하나 상에, 그리고 바람직하게는 각 면 상에, 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛의 표면 거칠기를 갖는다;

- 기재는, 그 면들 중의 적어도 하나 상에, 그리고 바람직하게는 각 면 상에, 실질적으로 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛의 표면 거칠기를 갖는다;

- 기재는 개방 기공을 갖는다. 기재가 개방 기공을 갖는 경우, 기체상 전구체들은 시트들 간의 각 간격으로 그리고 시트들의 스택 방향으로 시트들을 통해 확산된다. 따라서, 주어진 시간에, 기체상 전구체들과 접촉하는 기재의 표면은 현재의 해결책에 비해 최대화된다. 따라서, 방법은 현재의 해결책에 비해 감소된 시간에서 박층에 의해 관능화된 기재를 수득하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 그에 따라 박층이 각 시트의 내부 공동들 상에 증착된다. 하나의 예에 따르면, 개방 기공을 갖는 기재는 발포체, 제로겔, 에어로겔, 크라이오겔 및 종이들 중에서 선택된다;

- 기재는 기체상 전구체들이 적어도 하나의 시트의 면들을 통과하지 않도록 구성될 수 있다. 기재는 비-다공성이거나 폐쇄될 수 있다;

- 스택의 각 시트는 5 ㎜ 미만, 바람직하게는 1 ㎜ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎜ 미만의 두께 e₂₀₀을 갖는다;

- 기재는 특히 5 ㎜ 미만, 바람직하게는 1 ㎜, 바람직하게는 0.5 ㎜ 미만의 두께(e₂₀₀)를 가질 수 있는 종이 및 직물 중 적어도 하나로부터 선택되는 시트를 포함한다. 하나의 예에 따르면, 각 시트는 종이 또는 직물이다;

- 스택의 각 시트는 1 ㎜ 초과의 두께(e₂₀₀)를 갖고, 각 시트는 바람직하게는 발포체, 제로겔, 크라이오겔 또는 에어로겔이다;

- 기재는 생물-자원 폴리머-기반이고, 바람직하게는 기재는 셀룰로오스-기반 및/또는 전분-기반이다. 보다 구체적으로는, 기재는 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 나노섬유 중에서 선택되는 하나에 기반할 수 있다;

- 방법은, 기재를 제공하기에 앞서, 기재가 형성되거나 심지어 구성되어 스택을 형성하도록 하는 폴리머-기반 물질의 성형을 추가로 포함한다;

- 물질의 성형은 물질의 시트들 사이, 바람직하게는 스택 내에서 둘씩 중첩된 시트들의 각 쌍 사이에 층간 화합물의 배치를 포함할 수 있다. 층간 화합물은 시트들 사이의 간격을 조절하는 것을 가능하게 한다. 하나의 예에 따르면, 층간 화합물은 다공성이다. 따라서, 기체상 전구체들은 층간 화합물을 통해 확산될 수 있다;

- 적어도 하나의 증착된 박층은 산화물, 질화물 및 산질화물 중에서 선택된 물질에 기반하는 층이다;

- 방법은, 적어도 하나의 박층의 화학적 증착 이후, 기재의 하소(calcination)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 하소 동안, 기재는 기재의 분해 온도와 적어도 하나의 박층의 분해 온도 사이의 온도까지 가열될 수 있다.

본 발명의 범주에서, 용어들 "중첩된", "상에", "얹혀있다", "덮여지다", "밑에 있는", "반대의" 및 이들의 등가물들은 반드시 "~와의 접촉"을 의미하는 것은 아니라는 것이 명시된다. 따라서, 예를 들어, 달리 언급되지 않는 한, 2개의 층들이 직접적으로 서로 접촉한다는 것을 필수적으로 의미하지는 않으나, 직접적으로 접촉하거나 적어도 하나의 다른 층 또는 적어도 하나의 다른 요소에 의해 분리되는 것에 의해 제1 층이 적어도 부분적으로 제2 층을 덮는다는 것을 의미한다.

게다가 하나의 층은 동일한 물질 또는 상이한 물질들 중의 하나로 이루어진 여러 내부층들로 구성될 수 있다.

본 발명의 범주에서, 하나의 층 또는 기재의 두께 및 기재의 시트들 간의 간격은 표면에 대해 수직인 방향으로 측정되고 그에 따라 이러한 기판 또는 이들 시트들이 그의 최대 연장을 갖는다는 것이 명시된다. 도 2a, 도 2b, 도 3a, 도 3b, 도 4a, 도 4b, 도 6a 및 도 6b에서, 두께는 축(z)를 따라 측정된다. 도 2c 및 도 2d, 도 3c, 도 3d 및 도 4c에서, 두께는 축(z)에 대해 수직인 방향에서 측정된다.

물질에 "기반하는" 화합물 또는 물질(A)에 대해서는, 이는 이러한 물질(A) 및 임의선택적으로 다른 물질을 포함하는 화합물 또는 물질을 의미한다.

단어 "생물-자원"은, 예를 들어 재생가능한 자원에서 유래하는 물질, 보다 구체적으로는 동물, 조류 또는 식물 유래의 바이오매스에서 유래하는 물질을 의미한다.

용어 "종이"는 일반적으로 셀룰로오스 섬유, 마이크로섬유 또는 나노섬유와 같은 식물 섬유 또는 이들의 유도체들로 제조되는 물질을 의미한다. 종이를 얻기 위해서는, 이들 섬유들은 전형적으로 다양한 공정, 예를 들어 섬유 페이스트 또는 펄프를 수득하는 것을 유도하는 화학적, 기계적, 열기계적 또는 화학-열기계적 방법에 의해 목재로부터 추출된다. 이들은 계속해서 전형적으로 물에 현탁되고 정제, 정련, 희석, 수송, 저장 등과 같은 일정한 수의 단계들을 수행하기 전에, 예를 들어 성형 천 상에서 탈수되어야 한다. 계속해서 습윤상태의 섬유상 매트는 전형적으로 가압 및 건조되어 종이의 시트를 수득한다. 이들 시트들은 그 제조 동안 또는 그 후에 코팅되거나, 함침되거나 또는 변형될 수 있다. 용어 "종이"는, 특히, 그 질량이 250 g/㎡ 미만인 시트들에 적용될 수 있다.

셀룰로오스 섬유로부터, 그리고 특히 침엽수 또는 활엽수 목재 페이스트들에서 유래하는 셀룰로오스 섬유로부터 또한 나노셀룰로오스라고도 불리우는 셀룰로오스 나노섬유를 형성하는 것이 공지되어 있다. 나노셀룰로오스는 마이크로미터 크기의 셀룰로오스 섬유 단편들 및 적어도 50%(수)의 나노객체들(즉 그의 적어도 하나의 크기가 1 내지 100 나노미터(㎚)인 객체들)의 성분들로 구성되는 불균일 나노물질이다. 이들 셀룰로오스 나노객체들은 보다 구체적으로는 마이크로섬유 또는 마이크로피브릴, CMF(셀룰로오스 마이크로피브릴) 또는 또한 나노섬유 또는 나노피브릴, CNF(셀룰로오스 나노피브릴)이다. 셀룰로오스 마이크로피브릴 또는 나노피브릴은 전형적으로 5 내지 100 ㎚의 직경 및 0.2 내지 5 ㎛의 길이를 갖는다. 본 발명의 범주에서, 용어들 "나노피브릴화된 셀룰로오스" 또는 "셀룰로오스 나노섬유"는 동등하게 나노피브릴화된 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF) 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 마이크로피브릴(CMF)을 의미하는 것으로 사용된다.

용어 "직물"은 섬유 또는 방적사의 섞어짜기에 의해 형성되는 기재를 의미한다. 전형적으로, "직조된" 직물은 제1 방향으로 연장되는 적어도 하나의 날실 집합 및 제1 방향과는 별개인 제2 방향으로 연장되는 씨실 집합을 갖는다. 용어 "부직포"는 무작위로 배치된 방직 섬유 집합으로 형성된 직물을 의미한다. 섬유는 전형적으로 특히 열가소성 섬유의 경우 융합 또는 전분, 풀, 카제인, 고무, 라텍스, 셀룰로오스 유도체 또는 합성수지와 같은 접착제에 의해 접착이 진행된다.

주어진 값과 "실질적으로 동등/초과/미만"인 매개변수에 대해서는, 이는 이 매개변수가 주어진 값과 동등하거나, 이 값의 ±10%, 심지어 ±5% 초과/미만이라는 것을 의미한다.

기재 또는 층의 다공성에 대해서는, 이는 기재 또는 층의 겉보기 용적에 비해 기재 또는 층을 구성하는 물질에 의해 점유되지 않은 용적을 의미한다. 이러한 용적비는 진공, 가스 또는 액체, 예를 들어, 물에 의해 점유될 수 있다. 이 비율은 복수의 공동들에 의해 범위가 정해진다.

"공동"에 대해서는, 물질에 의해 점유되지 않고 물질 중에 형성된 용적을 의미한다. 하나의 예에 따르면, 물질의 다공성은 균일하고, 즉 용적의 단위 당 다공성은 물질의 동일한 결정된 크기의 임의의 부분에서 실질적으로 동일하다.

"개방" 기공에 대해서는, 이는 기재 또는 층의 환경과 연통하는 기재 또는 층의 기공을 의미한다. 하나의 개방 기공에서, 공동들은 10 ㎚ 초과의 크기일 수 있다.

본 발명의 범주에서, 소위 "개방" 물질, 예를 들어, 직물 또는 종이는 기재의 환경과 적어도 부분적으로 연통하는 기공을 갖는 물질을 의미한다. 따라서, 기체가 개방 물질을 통과할 수 있다. 이 기체는 보다 구체적으로는 박층의 증착의 기체상 전구체들을 포함할 수 있다. 물질의 공극률은, 특히, 물질의 겉보기 용적의 5% 초과, 심지어 30%, 심지어 40%, 심지어 50%일 수 있다.

반대로, 소위 "폐쇄" 물질, 예를 들어, 직물 또는 종이는 기체가 물질을 통과하는 것을 가능하게 하지 않는 기공을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 기체는 보다 구체적으로는 박층의 증착의 기체상 전구체들을 포함할 수 있다. 폐쇄 물질은 전형적으로 물질의 겉보기 용적의 5% 미만의 낮은 공극률을 가질 수 있다. 예를 들어, 폐쇄 종이는 적어도 부분적으로, 심지어 전체적으로 종이의 기공을 채우는 물질로 함침된 종이이다. 하나의 예에 따르면 폐쇄 종이는 정제 종이, 예를 들어, 트레이싱지일 수 있다.

이제 방법이 도 1을 참조하여 기술되며, 여기에서 방법(1)의 임의선택적인 단계가 점선으로 표시되고, 방법의 변형들이 분기 화살표들로 표시된다.

방법(1)은 바람직하게는 셀룰로오스-기반 또는 셀룰로오스로 이루어진 폴리머-기반 기재(2)의 제공(10)을 포함한다. 기재(2)는, 특히, 후속하여 상세히 설명되는 박층을 증착하기 위한 반응기(5)에 제공될 수 있다. 기재(2)는 다중-시트 기재(2)이다. 이 기재(2)는 제1 면(200a) 및 제1 면(200a)과 반대편의 제2 면(200b)을 갖는 적어도 하나의 시트(200)를 포함한다. 기재는 시트(들)이 서로 중첩되는 부분들(200c)을 갖도록 구성된다. 따라서, 기재는 시트들(200)의 복수의 부분들(200c)의 스택(20)을 포함한다는 것이 이해될 것이다. 시트(들)(200)의 부분들(200c)은 적어도 부분적으로 둘씩 중첩되어 스택(20)을 형성한다. 둘씩 중첩되는 시트들(200)의 부분들(200c)은 아래에 보다 상세하게 설명되는 적어도 국부적으로 0이 아닌 간격(201)에 의해 추가로 분리된다.

계속해서, 방법(1)은 기체상 전구체들로부터의 적어도 하나의 박층(3)의 화학적 증착(11)을 포함한다. 하나의 동일한 물질 또는 상이한 물질들로 이루어진 복수의 박층들(3)이 증착될 수 있다. 이하에서는, 비-제한적인 예가 참조되며, 여기에서 주어진 물질로 이루어지는 박층(3)이 기재(2) 상에 증착된다. 증착(11)은, 예를 들어, 화학 기상 증착(CVD) 또는 특히 원자층 증착(ALD)에 의해 수행된다. 박층(3)의 증착(11)은 기재(2) 상에 사전에 증착된 접착층 상에 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 접착층은 폴리머-기반일 수 있다. 바람직하게는, 박층(3)은 중간의 접착층을 수반함이 없이 기재(2) 상에 직접적으로 증착(11)된다.

증착(11)은 제공(10)된 바 대로 기재(2) 상에 수행된다. 보다 구체적으로는, 기재(2)의 제공(10)과 증착(11) 사이, 심지어 증착(11)의 종점에서, 기재(2)의 배치 및 특히 시트(들)(200)의 부분들(200c) 사이의 간격(201)이 실질적으로 일정하게 유지된다. 하나의 예에 따르면, 기재(2)는 반응기(5)의 증착 챔버(50) 내에 배치되고 박층(3)의 증착(11) 동안 증착 챔버(50)에 대해 이동되지 않는다. 하나의 예에 따르면, 기재(2)는 임의의 추가의 유지 요소를 수반함이 없이 반응기(5)의 증착 챔버(50)의 벽 상에 놓여진다. 특히, 박층(3)의 증착 동안, 반응기(5)의 어떠한 구성요소도 간격(201)을 유지하도록 구성되지 않는다. 따라서 방법은 단순화되고 방법의 비용이 최소화되는 한편, 기체상 전구체들의 간격 내로의 확산을 가능하게 한다.

스택(20) 중에 서로에 대해 직접적으로 중첩된 2개의 시트들(200) 간의 간격(201)은 스택(20)에서 기체상 전구체들의 확산이 가능하도록 구성된다. 따라서, 기재(2)의 시트들(200)의 표면은 전구체들에 접근가능하다. 바람직하게는, 시트들(200)의 모든 표면이 전구체들에 접근가능하다. 기체상 전구체들은 이러한 접근가능한 표면 상에 증착되도록 확산되어 표면에 박층(3)을 형성할 수 있다. 따라서 스택(20)의 각 시트(200)의 표면들 병렬적으로 관능화된다. 증착(11)은 바람직하게는 전구체들이 전체 스택(20)에서 확산되도록 구성된다. 증착은, 특히, 박층(3)이 스택(20)의 시트들(200)의 표면의 적어도 90% 초과, 심지어 95%, 심지어 99%로 증착되도록 구성될 수 있다. 시트들(200)의 표면은 기체상 전구체들에 의해 접근가능한 표면을 의미한다. 이를 위해, 전구체들에의 기재의 노출 시간(110), 전구체들을 포함하는 반응성 분위기의 압력, 증착 온도, 특히 기재(2)가 가열되는 온도와 같은 증착의 매개변수들은 조정가능하다. 더욱이, 이하에서 기술되는, 임의의 층간 화합물(4) 또는 간격(201)을 유지하도록 구성되는 반응기의 요소의 부재는 박층(3)에 의한 관능화를 위한 접근가능한 표면을 증가시키는 것을 가능하게 한다.

이러한 간격 덕분으로, 증착(11)은 기재의 시트들의 하나 또는 양쪽 면들이 전구체들에 노출되도록 의도될 수 있는 기재(2)의 전개 또는 풀림을 방지하도록 하는 것을 가능하게 한다. 따라서 증착 반응기(5)가 기재(2)의 전개 또는 풀림을 위해 의도되는 다수의 이동 부품들을 포함하는 것이 필요치 않다. 보다 구체적으로, 증착 챔버(50)는 기재(2)를 전개하거나 풀리도록 구성되는 가동부를 갖지않을 수 있다. 더욱이, 예를 들어 그 자체 또는 다른 시트들과 중첩되지 않은 하나의 시트 만을 포함하는 전개된 기판에 대해, 기재(2)는 보다 더 치밀하게 만들어진다. 따라서 증착(11)의 각 경우에서 현재의 해결책에 비해 기체상 전구체들과 접촉하게 되는 기재(2)의 표면이 최대화된다. 따라서, 방법은 현재의 해결책에 비해 감소된 시간에서 박층에 의해 큰 기재를 관능화하는 것을 가능하게 한다. 증착 챔버(50)의 용적을 제한함으로써 연장된 표면 기재(2)를 추가로 관능화시킬 수 있다. 따라서 방법과 관련된 설비가 단순화된다. 그 결과로 관련 설비의 강건성 및 수명이 개선된다. 따라서 방법(1)이 연장된 표면 기재(2)를 단순한 방식으로 관능화하는 것을 가능하게 하고, 따라서 산업적인 규모에서의 응용을 가능하게 하는 것으로 이해된다.

스택에서의 기체상 전구체들의 확산의 덕분으로, 증착은 스택(20)의 시트들(200)의 표면 상으로의 전구체들의 침투를 가능하게 한다. 따라서 기체상 전구체들로부터의 화학적 증착(11)은 복잡한 기하학적 구조, 예를 들어 다공성 기재를 갖고/갖거나 높은 표면 거칠기를 갖는 폴리머-기반 기재(2)를 관능화하는 것을 가능하게 한다. 기체상 전구체들로부터 증착(11)이 이루어지기 때문에, 방법은 특정한 기재들, 특히 셀룰로오스 및 폴리유산과 같은 생물-원천 폴리머-기반 기재들에 손상을 줄 수 있는 액상 중에의 기재(2)의 침지를 추가로 방지한다.

방법은 기재(2)의 제공 이전에, 적어도 하나의 물질을 성형하여 스택(20)을 포함하는 기재(2)를 수득하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 이를 위해, 적어도 하나의 폴리머-기반 물질, 바람직하게는 셀룰로오스가 제공(12)될 수 있다. 계속해서 물질은 성형, 예를 들어, 절첩, 권취, 절단 및/또는 조립되어 스택(20)을 수득할 수 있다. 물질의 성형(13)은 아래에서 보다 상세하게 기술되는 층간 화합물의 배열을 추가로 포함할 수 있다. 층간 화합물(4)은, 특히, 스택(20)의 시트들(200) 사이의 간격(201)을 유도하고 정밀하게 제어하도록 구성된다. 대안의 예에 따르면, 박층(3)의 증착(11) 동안, 기재(2)는, 예를 들어, 층간 화합물이다.

방법(1)은, 증착(11) 이후, 기재(2)의 적어도 부분적인, 심지어 전체적인 하소(14)을 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 기재(2)는, 한편으로는, 기재(2)의 분해 온도 초과, 그리고 다른 한편으로는, 박층(3)의 분해 온도 미만의 온도까지 가열될 수 있다. 기재(2)는 실질적으로 기재(2)의 전부가 소성될 때까지 가열될 수 있다. 따라서 기재(2)는 박층(3)의 증착을 위한 형판의 역할을 한다. 따라서, 기재(2)를 형성하는 물질은 기재(2)의 공간적 구성에 따라 구조화된 박층(3)을 보존하는 동안 소성될 수 있다. 따라서, 박층(3)의 적어도 90%, 심지어 적어도 99%로 구성된 구조가 수득된다. 하나의 예에 따르면, 기재(2)는 셀룰로오스-기반이고 기재(2)는 200℃ 초과, 심지어 200℃ 내지 1500℃의 온도까지 가열될 수 있다. 기재(2)가 셀룰로오스-기반인 경우, 기재(2)는 500℃ 내지 1500℃, 심지어 600℃ 내지 1500℃의 온도까지 가열될 수 있다. 600℃ 부터, 셀룰로오스의 전체 소성이 선호되거나, 심지어 보장된다.

방법(1)은, 증착(11) 이후, 특히 기재의 이송 또는 특정 응용에 대한 관점에서 관능화된 기재(2)의 성형(15)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성형(15) 동안, 관능화된 기재(2)는, 예를 들어, 펼쳐지거나, 풀어지거나, 절단되거나, 해체되거나, 조립되거나 또는 이들 작용들의 조합이 될 수 있다. 특히, 층간 화합물(4)은, 필요한 경우, 관능화된 기재(2)로부터 제거될 수 있다. 기재의 성형(15)은 기재(2)의 하소(14) 이전 또는 이후에 수행될 수 있음에 유의해야 한다. 예를 들어, 층간 화합물(4)은 소성(14) 이전에 제거될 수 있으며, 층간 화합물의 분해 온도가 박층(3)의 분해 온도를 초과하는 경우에 이는 특히 유리하다.

이제 스택(20)이 도 2a 내지 도 2e들을 참조하여 상술된다. 위에서 언급된 바와 같이, 기재(2)는 스택(20)을 형성하기 위해 적어도 부분적으로 둘씩 중첩되는 복수의 시트들(200)을 포함한다. 스택은 적어도 2개의 시트들(200), 심지어 적어도 5개의 시트들(200), 심지어 적어도 10개의 시트들(200)을 포함한다. 도 2a 및 도 2b들에 도시된 바와 같이, 시트들(200) 각각은 실질적으로 주 연장면(x, y)에서 연장될 수 있으며 실질적으로 면(x, y)에 수직인 방향(z)에서 스택의 다른 시트와 적어도 부분적으로 병치될 수 있다. 각 시트(200)는 제1 면(200a) 및 제1 면에 반대편인 제2 면(200b)을 갖는다. 스택(20)에서, 시트(200)의 면(200a)의 부분(200c)은 다른 시트(200)의 면(200b)의 부분(200c)과 중첩될 수 있다. 이들 부분들(200c)은 함께 적어도 국부적으로 간격(201)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 방향(z)에서 적어도 2개의 인접하는 시트들(200). 심지어 스택(20)의 방향(z)에서 인접하는 시트들(200)의 각 쌍의 시트들은 서로 마주보는 이들 면들(200a, 200b)의 표면들의 적어도 50% 초과, 심지어 적어도 70% 초과, 심지어 적어도 90% 초과, 심지어 적어도 95% 초과로 서로 중첩된다.

간격(201)은 스택(20)에서 서로 마주보는 시트들(200)의 면들(200a, 200b)의 모든 부분들(200c)에 대한 평균으로 고려될 수 있다. 따라서 간격(201)은, 평균적으로, 0이 아니다. 따라서 간격은 시트들(200a) 간의 국부 접촉 지점들을 배제하지 않는다. 시트(들)(200) 사이의 간격의 존재로 인해, 도 2a 및 도 2b들에 도시된 예들에 따라 방향(z)을 포함하는 절단면을 따라, 또는 도 2c 및 도 2d들에 도시된 예들에 따라 축(z)에 수직인 절단면을 따라, 기재(2)가 불연속인 것으로 보일 수 있다. 도 2a 및 도 2b들에 도시된 예들에 따라 방향(z)를 포함하는 절단면을 따라, 또는 도 2c 및 도 2d들에 도시된 예들에 따라 축(z)에 수직인 절단면을 따라, 기재는 시트들(200)의 두께(e₂₀₀)에서 제1 밀도를 가질 수 있다. 이 밀도는 실질적으로 시트들(200)에서 균일할 수 있다. 상기 절단면들을 따라, 기재(2)는 시트들(200) 사이의 계면에서 제2 밀도를 가질 수 있고, 제2 밀도는 제1 밀도 미만, 또는 심지어 실질적으로 0이다. 시트들 간의 접점은 바람직하게는 간격(201)과 동일한 방향(z)을 따라 일정한 길이를 갖는다.

두께(e₃), 적어도 하나의 간격(201) 및 바람직하게는 각 간격(201)을 갖는 박층(3)은 2e₃+L_d 초과일 수 있고, 거리(L_d)는 50 ㎚ 초과일 수 있다. 두께(e₃)는 겉보기 두께일 수 있다. 각 간격(201)은 5 ㎜ 미만, 심지어 1 ㎜ 미만, 심지어 0.5 ㎜ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 심지어 20 ㎛ 미만일 수 있다. 간격은 실질적으로 시트들(200)의 표면의 거칠기와 동등할 수 있다.

이제 스택(20)의 구성의 상이한 예들이 도 2a 내지 도 2e들을 참조하여 설명된다.

도 2a에 도시된 바와 같이, 스택(20)의 시트들(200)은 서로 구별될 수 있다. 하나의 예에 따르면, 스택의 시트들은 종이의 더미와 같은 비-일체식 기재(2)를 형성한다.

도 2b 내지 도 2d들에 도시된 바와 같이, 스택(20)의 시트들(200)은 서로 일체일 수 있고, 예를 들어, 시트들은 일체식 기재(2)를 형성한다. 등가로, 기재(2)가 하나의 단일 시트(200)로 형성된다는 것이 고려될 수 있다. 시트들은, 예를 들어, 직조 또는 접착에 의해 서로 조립될 수 있다. 기재(2)는 시트들(200) 간에 불연속을 갖지 않을 수 있다.

도 2b에 도시된 보다 특정한 예에 따르면, 스택(20)은 일체식 시트를 절첩함으로써 수득되는 시트(200)의 부분들(200c)의 중첩일 수 있다. 따라서 시트(200)의 부분(200c)은 기재(2)의 모서리와 이 모서리에 실질적으로 평행한 기재(2)의 절접부 사이 또는 기재(2)의 2개의 연속하는 절첩부들 사이에서 범위가 정해질 수 있다. 기재(2)의 시트(200)의 부분들(200c)은 각각 하나의 평면 내에서 연장될 수 있고, 시트(200)의 상이한 부분들(200c)의 평면들은 실질적으로 서로 평행하다.

다른 예에 따르면, 도 2c 및 도 2d들에 도시된 바와 같이, 스택(20)은 코일일 수 있다. 이 예에 따르면, 기재(2)는 그 자체로 권취되어 그 자체에 권취된 시트(200)를 형성할 수 있다. 이 코일은 방향(z)에서 회전축(A)를 가질 수 있다. 도 2d에 도시된 바와 같이, 시트(200)의 부분들은 축(A)에 수직인 스택 방향(T)에서 중첩될 수 있다. 따라서, 도 2d에 도시된 바와 같이, 시트(200)의 부분들(200c)은 축(A)를 중심으로 하는 나선을 형성하는 연속적인 만곡된 평면들로 연장된다. 대안으로, 시트들(200)은 원통을 형성하도록 권취되고 그에 따라 형성된 실린더들이 동심으로 배치되어 스택(20)을 형성할 것이다.

시트(들)(200)은 3차원 기하학적 구조, 특히 복잡한 기하학적 구조를 추가로 가질 수 있다. 복잡한 기하학적 구조에 대해서는, 이는 시트(들)(200)가 편평하지 않은 것을 의미한다. 시트(들)(200)는, 예를 들어, 주 연장면(x, y) 및 방향(z)으로 연장된다. 예를 들어 도 2d에 도시된 바와 같이, 복잡한 기하학적 구조를 갖는 여러 시트들(200)이 적층될 수 있다. "계란 박스" 형상이 도 2e에 비-제한적인 방식으로 도시되어 있다. 시트들(200)의 스택과 호환가능한 임의의 다른 형상, 예를 들어, 주름진 형상, 총안 형상이 제공될 수 있다. 비-제한적인 예로서, 기재는, 예를 들어, 커피 캡슐, 병, 캔, 바구니, 플레이트, 빨대, 렌즈 또는 컵의 형태일 수 있다.

기재(2)는 폴리머-기반 물질 그리고 보다 구체적으로는 셀룰로오스-기반 물질이거나 셀룰로오스로 이루어진 물질로 형성되거나, 심지어 이로 이루어진다. 따라서 기재(2)는 기재를 구성하는 물질의 특성을 가질 수 있다. 기재가 셀룰로오스-기반인 경우, 물질은 적어도 부분적으로 그리고 바람직하게는 전체적으로 생분해성의, 재생가능하고 재활용가능한 것이라는 이점을 갖는다. 이 물질은 물질의 면들 중의 적어도 하나 상에 실질적으로 5 ㎚ 내지 20 ㎛, 심지어 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 심지어 100 ㎚ 내지 1000 ㎚의 표면 거칠기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 거칠기는 실질적으로 0.1 ㎛ 이상이다. 따라서, 간격(201)은 시트들(200)의 표면 거칠기에 의해 국부적으로 유도될 수 있고, 시트들(200)은 국부적으로 접촉점들을 갖는다. 본 발명의 개발 동안, 실질적으로 0.1 ㎛ 이상의 거칠기가 기체상 전구체들의 확산을 가능하게 하기에 충분한 간격을 보존하는 것을 가능하게 한다는 것이 강조된다. 바람직하게는, 거칠기는 실질적으로 200 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.

셀룰로오스 물질의 표면의 거칠기의 측정은 광학적 형상측정법에 의해 수행될 수 있다. 표면의 지형측정법의 관찰은 수 ㎛² 내지 수 ㎟ 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 셀룰로오스 물질의 예상 거칠기에 따라 공초점 현미경 및/또는 간섭측정법 기술들이 사용될 수 있다. 이들 두 가지 기술들은 각각 나노규모 및 서브-나노규모의 해상도에 도달하는 것을 가능하게 한다. 두 경우 모두에서, 추출된 지형측정법은 산출 평균(Ra)의 편차 및 평균제곱근(Rq, 또한 RMS라고도 불리움)의 편차로서 통상적으로 사용되는 평균 진폭 매개변수까지 증가시키는 것을 가능하게 한다:

및 L이고, L은 매 지점들(x) 마다 주사된 길이임. 따라서, 해상도 및 유사한 관찰 영역을 갖는 임의의 다른 기술을 사용하여 Ra 및 Rq에 접근할 수 있다.

대안으로 또는 조합으로, 기재(2)는 개방 기공을 가질 수 있다. 따라서 기체상 전구체들은 도 2a 및 도 2b들에 도시된 예들에 따라 시트들(200) 사이의 간격(201)에서 그리고 방향(z)에서 시트들(200)을 통하여 또는 도 2c 및 도 2d들에 도시된 예들에 따라 축(z)에 대하여 수직인 임의의 평면 내에서 확산된다. 기재(2)가 개방 기공을 갖는 경우, 각 시트(200)의 면들(200a, 200b)은 적어도 부분적으로는 시트가 갖는 기공들에 의해 형성될 수 있다. 따라서 다공성 기재가 위에서 언급된 범위들, 예를 들어 0.1 ㎛ 초과의 표면 거칠기를 가질 수 있다는 것은 이해된다. 방법(1)은 시트들(200)의 공동들 내에 박층(3)을 증착하는 것을 가능하게 한다. 전구체들의 침투에 의해, 증착된 박층(3)은 시트들(200)의 용적 내에서 실질적으로 일정한 두께일 수 있다. 스택(20)에서의 전구체들의 확산이 용이하게 된다. 기재가 다공성인 경우, 증착(11)의 각 경우에서 기체상 전구체들과 접촉하는 기재(2)의 표면이 여전히 최대화된다. 따라서, 방법은 더 감소된 시간에 박층에 의해 큰 기판 표면을 관능화하는 것을 가능하게 한다.

공극률(φ)의 측정은 다공성 기재(2)의 밀도(ρ _porous ) 및 셀룰로오스의 이론적인 밀도(ρ _cellulose )의 지식으로부터 취해질 수 있다. 기공들 내에 포함된 유체가 공기인 경우, 하기 식이 사용될 수 있다:

ρ _porous 및 ρ _cellulose 는 동일한 단위(전형적으로 ㎏/m³ 단위)이다. 따라서, φ는 이상적으로는 셀룰로오스 벌크 물질에 대해서는 0과 동일할 것이고 오직 공기만을 포함하는 물질에 대해서는 1과 동일할 것이다. ρ _porous 의 값은 하기 식에 따라 질량(m _porous ) 및 다공성 샘플의 용적(v _porous )의 측정으로부터 산출될 수 있다:

측정은, 예를 들어, 한 세트의 적층되지 않은 시트들 중의 하나의 시트(φ _sheet ) 또는 시트 스택(φ _stack )인 다공성 샘플에 대해 취해질 수 있다.

시트들(200) 사이의 간격(201)은 기재가 형성되는 물질의 성형(13) 동안 조절될 수 있다. 스택(20)은 다소 치밀해질 수 있다. 예를 들어, 코일은 다소 뻑뻑하게 권취될 수 있다. 간격(201)은 또한 층간 화합물(4)에 의해 보장될 수 있다. 도 3a 내지 도 3e들에 도시된 바와 같이, 층간 화합물(4)이 물질 상에 배치되어 층간 화합물이 스택(20)의 시트들(200) 사이, 바람직하게는 스택 중에서 서로 중첩되는 시트들의 각 쌍 사이에 위치되도록 할 수 있다.

이러한 배열(130)은, 예를 들어, 기재(2)가 형성되는 물질의 성형(13) 동안에 달성될 수 있다. 이를 위해, 층간 화합물(4)은 물질의 적어도 하나의 면 상에 물질의 이 면의 표면의 적어도 50% 초과, 심지어 70%, 심지어 적어도 90%, 심지어 적어도 100%로 중첩될 수 있다. 계속해서 물질과 층간 화합물(4)에 의해 형성된 조립체가 성형(13), 예를 들어 절첩, 권취, 절단 및/또는 조립되어 기재(2)의 스택(20)을 수득할 수 있다.

층간 화합물(4)은 다공성일 수 있다. 따라서, 기체상 전구체들은 층간 화합물(4)을 통하여 확산될 수 있다. 대안으로, 또는 상보적으로, 층간 화합물(4)은 5 ㎚ 내지 1000 ㎚의 표면 거칠기를 가질 수 있고 따라서 층간 화합물(4)과 스택(20) 중의 시트들(200) 간의 계면에서의 기체상 전구체들의 확산을 가능하게 한다. 층간 화합물은 일체식 또는 불연속적일 수 있다.

하나의 예에 따르면, 층간 화합물(4)은 개방 종이이다. 바람직하게는, 개방 종이는 기체상 전구체들의 확산을 용이하게 하도록 증가된 공극률 및/또는 표시된 범위들의 거칠기를 갖는다. 다른 예에 따르면, 층간 화합물(4)은 격자이다.

대안으로, 기재(2)는 간격(201)을 유지하는 것을 가능하게 하는 기재(2)에 층간 화합물 또는, 등가로, 임의의 추가의 요소를 갖지 않을 수 있다. 간격(201)은 바람직하게는 기재(2)의 형상 및/또는 기재의 표면 거칠기 만으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 절첩되거나 코일 형태의 시트(200)는, 예를 들어, 도 2b 및 도 2d들에 도시된 바와 같이 시트의 절첩부 또는 나선의 턴에 의해 간격을 유도한다. 예를 들어, 도 2b 및 도 2d들에 예로서 도시된 바와 같이 복잡한 기하학적 구조를 갖는 3차원 형상을 갖는 시트(200)는 시트의 절첩부들 또는 턴에 의해 간격이 유도된다. 따라서 방법은 특히 층간 화합물을 제자리에 두기 위한 기재의 추가의 조작을 방지함으로써 단순화된다. 더욱이, 기재(2)의 일정 영역이 층간 화합물에 의해 피복되기 때문에 관능화되지 않는 위험이 회피된다.

기재(2)가 형성되는 물질은 물질의 성형을 가능하게 하는 강성을 갖는 물질일 수 있다. 보다 구체적으로, 물질의 영률은 0.01 MPa 내지 100 MPa일 수 있다.

시트들(200) 중의 적어도 일부, 심지어 스택(20)의 각 시트(200)는 5 ㎜ 미만, 바람직하게는 1 ㎜ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎜ 미만의 두께(e₂₀₀)를 가질 수 있다. 대안으로, 또는 상보적으로, 각 시트는 바람직하게는 종이 또는 직물이다.

앞서의 문단에 대한 대안으로, 시트들(200) 중의 적어도 일부, 심지어 스택(20)의 각 시트(200)는 5 ㎜ 초과의 두께(e₂₀₀)를 가질 수 있다. 대안으로, 또는 상보적으로, 각 시트는 바람직하게는 발포체 또는 제로겔, 크라이오겔 및 에어로겔과 같은 탈수된 겔이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 기재(2)가 형성되는 물질은 생물-자원 폴리머 그리고 보다 구체적으로 셀룰로오스에 기반하거나, 심지어 이로 이루어진다. 따라서, 수득되는 관능화된 기재는 주로 생물-자원이다. 하나의 예에 따르면, 기재(2)는 전분-기반, 예를 들어 폴리유산(PLA)-기반이거나 또는 그 유도체에 기반한다.

다른 예에 따르면, 기재는 셀룰로오스-기반이다. 기재는 셀룰로오스와 리그닌을 포함하는 리그노셀룰로오스 물질에 기반하거나 이로 만들어질 수 있다. 셀룰로오스의 모노머 단위의 몰 질량은 162 g/mol과 실질적으로 동일할 수 있다. 셀룰로오스의 밀도는 1.54 gㆍ㎝^-3.과 실질적으로 동일할 수 있다. 셀룰로오스의 영률은 3 내지 4 GPa일 수 있다.

물질은 개방 또는 폐쇄될 수 있다. 기재(2)는 복수의 물질들로부터 형성될 수 있다. 하나의 예에 따르면, 이러한 복수의 물질은 적어도 하나의 개방 물질과 적어도 하나의 폐쇄 물질을 포함한다. 기재(2)는, 예를 들어, 시트들(200)의 스택(20)을 포함할 수 있고, 시트들(200)은 개방 물질에 기반하고 그리고 폐쇄 물질에 기반하는 스택(20) 중에 교대로 존재한다. 예를 들어, 기재(2)는 개방 물질과 폐쇄 물질을 중첩한 것을 권취하거나 절첩하는 것에 의해 수득될 수 있다. 이 예에 따르면, 개방 물질은 층간 화합물(4)을 형성할 수 있다.

물질은, 특히, 셀룰로오스 섬유-기반 및/또는 셀룰로오스 나노섬유-기반일 수 있다. 하나의 예에 다르면, 물질은 직물이다. 직물은 개방 또는 폐쇄될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 기재는 물질의 스택을 포함하고, 단순화된 방법으로 그리고 병렬 방식으로 직물을 관능화하는 것이 가능하다. 하나의 예에 따르면, 물질은 목재이다. 다른 예에 따르면, 물질은 유산지, 트레이싱지 또는 실리콘페이퍼와 같은 폐쇄 종이이다.

대안의 예에 따르면, 기재는 개방 종이, 발포체, 에어로겔, 제로겔 및 크라이오겔과 같은 탈수된 겔이다. 개방 종이는, 예를 들어, 흡묵지이다. 종이 형태의 셀룰로오스-기반 물질은 제지산업의 통상적인 기술들과 마찬가지로 탈수된 겔, 즉 겔의 자유수 부분이, 예를 들어, 졸-겔 합성에 의해, 그 후에, 예를 들어, 동결건조에 의해 자유수 부분의 증발에 의해 제거되는 것을 수득하기 위한 기술들에 의해 수득될 수 있다. 하나의 예에 따르면, 물질은 특정한 종이, 예를 들어, 판지이다.하나의 예에 따르면, 물질은 주조된 셀룰로오스에 기반하거나 이로 만들어질 수 있다. 주조된 셀룰로오스는 주로 종이, 특히 재생지와 물로 만들어지는 물질이다. 주조된 셀룰로오스는, 예를 들어, 포장 응용들에서 사용된다. 주조된 셀룰로오스-기반 기재(2)는, 특히, 도 2e에 도시된 바와 같이, 3차원의 기하학적 구조를 가질 수 있다. 일반적으로 주조된 셀룰로오스 포장은 통상적으로 수작업으로 도포되거나 적심에 의해 플라스틱 코팅으로 코팅된다. 방법은 주조된 셀룰로오스에 기반하거나 이로 만들어지는 기재를 단순화되고 산업적인 규모에의 적용에 적합한 방식으로 관능화하는 것을 가능하게 한다.

하나의 예로서, 탈수된 겔은 겔의 탈수에 의해 수득될 수 있다. 탈수된 겔은 탈수된 겔의 총 질량을 기준으로 10% 미만, 심지어 5% 미만, 심지어 1% 미만의 물 비율을 포함할 수 있다.

자유 대기 건조에 의해 제로겔이 수득될 수 있다. 건조 동안, 물은 증발하고 폴리머 쇄들 상에 높은 모세관 수축을 가하고, 이는 전형적으로 90% 초과의 비율로 폴리머 쇄들을 수축시키는 효과를 갖는다. 전형적으로 40% 미만의 공극률의 저-다공성 겔이 형성된다.

겔은 물을 액체상으로 대체함으로써 탈수될 수 있고, 계속해서, 예를 들어, 초임계 건조에 의해 기체상으로 전환시켜 에어로겔을 수득할 수 있다. 초임계 건조는 겔의 미세구조를 열화시킬 수 있는 겔 중의 용매의 상변화를 방지하는 것을 가능하게 한다. 초임계 건조는 겔의 기공과 마찬가지로 전형적으로 15% 미만의 수축율로 폴리머 쇄들의 공간 배치를 보존하는 것을 가능하게 한다. 에어로겔은 전형적으로 98% 초과의 공극률을 갖는다.

겔은 동결건조로 추가로 처리되어 크라이오겔을 수득할 수 있다. 이를 위해, 겔은, 예를 들어, 주형의 형상으로 동결시키기 위해 액체질소욕에 침지될 수 있다. 계속해서, 예를 들어, 0℃ 미만에서의 저온 승화에 의해 크라이오겔이 수득된다. 크라이오겔은 전형적으로 98% 초과의 공극율을 갖는다.

이하, 에어로겔에 대해서는, 이는 모든 탈수된 겔들을 의미하며, 따라서 이는 제로겔, 크라이오겔 또는 에어로겔이다.

박층(3)의 화학 기상 증착(11) 이후 수득되는 기재(2)가 도 4a 내지 도 4d들에 하나의 예로서 도시되었다. 도 4d에서, 간격(201)은 박층(3)의 도시에 대해 도면의 더 나은 가독성을 위해 도 2e 및 도 3e들의 간격 보다 더 크게 나타난다. 증착(11)의 온도, 보다 구체적으로는, 기재(2)가 가열되는 온도는 200℃ 미만, 심지어 주변 온도 내지 200℃, 심지어 20℃ 내지 200℃ 그리고 바람직하게는 60℃ 내지 150℃일 수 있다. 따라서, 방법의 에너지 비용이 최소화된다. 셀룰로오스의 열화 온도가 실질적으로 200℃인 경우, 이러한 온도는 증착 동안 기재(2)의 열화를 최소화하고 심지어 방지하는 것을 가능하게 한다.

증착(11)은, 특히, 증착된 박층(3)이 적어도 하나의 증착된 박층(3)의 적어도 80%, 심지어 적어도 90%, 심지어 적어도 99%에 걸쳐 100 ㎚의 두께를 갖도록 구성될 수 있다. 바람직하게는, 박층(3)의 두께는 전형적으로 원자의 단일층에 해당하는 1 옹스트롬 내지 100 ㎚, 심지어 10 ㎚ 내지 60 ㎚, 심지어 10 내지 40 ㎚이다. 박층의 두께를 제한함으로써, 방법 및 관능화된 기재의 비용이 감소된다. 10 ㎚ 내지 60 ㎚에서, 기재(2)의 취급 동안 박층(3)의 파손의 위험이 제한된다. 더욱이, 기재(2)가 생물-자원 폴리머-기반인 경우, 그리고 기술된 두께 범위들에 의해, 수득되는 관능화된 기재는 기재의 총 질량에 대해 적어도 95질량%가 생물-자원일 수 있다. 더욱이, 이들 박층(3) 두께 범위들은 기재(2)의 외관 그리고 특히 색상의 변화를 제한하고, 심지어 방지한다. 예를 들어, 기재(2)가 형성되는 물질이 투명한 경우, 방법(1)으로부터 수득되는 물질 또한 투명하다. 하나의 예에 따르면, 박층(3)의 두께는 적어도 하나의 증착된 박층(3)의 적어도 50%, 심지어 적어도 80%, 심지어 적어도 90%, 심지어 적어도 99%에 걸쳐 실질적으로 일정하다.

박층(3)의 화학적 증착 동안, 기체상 전구체들을 포함하는 반응성 분위기의 압력은 0.1 mbar 내지 1000 mbar, 심지어 0.1 mbar 내지 100 mbar일 수 있다. 반응성 분위기의 압력은 실질적으로 일정할 수 있다. 대안으로, 박층(3)의 화학적 증착 동안, 기체상 전구체들을 포함하는 반응성 분위기의 압력은 0.1 내지 1000 mbar, 심지어 0.1 내지 100 mbar의 범위 내에서 변할 수 있다.

하나의 예에 따르면, 증착(11) 동안, 기재(2)는 상이한 기체상 전구체들에 동시적으로 노출될 수 있다. 하나의 예에 따르면, 증착된 박층(3)은 폴리머-기반일 수 있다. 증착은, 예를 들어, 제자리 개시제 이용 중합으로 번역될 수 있는, 통상적으로 개시제 이용 화학 기상 증착(iCVD)이라고도 불리우는 화학 기상 증착일 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 증착(11) 동안, 기재(2)는 상이한 기체상 전구체들에 순차적으로 노출될 수 있다. 이러한 예에 따르면, 박층(3)의 증착(11)은 원자층 증착(ALD)에 의해 수행된다. ALD 증착은 화학 기상 증착(CVD)에 비해 여러 이점들을 갖는다. 이들 이점들은 아래에서 상술된다.

ALD 증착은, 특히 셀룰로오스와 같은 생물-자원 폴리머로 만들어지고/지거나 복잡한 기하학적 구조를 갖는 폴리머-기반 기재를 관능화하기에 특히 적절하다.

ALD 증착은 다양한 미세구조를 갖는 박층(3)을 증착시키는 것을 추가로 가능하게 한다. ALD에 의해 증착된 박층(3)은 비정질, 단결정 또는 다결정일 수 있다. 박층(3)은 선호되는 결정 배향을 가질 수 있다.

ALD 증착에 의해, 박층(3)은 일정하고, 즉 층 방향의 변화에도 불구하고, 박층(3)은 제조 공차에 근접하는 하나의 동일한 두께를 갖는다. ALD 증착 덕분으로, 박층(3)의 두께는 미세하게 제어될 수 있다. 증착이 일정하고 제어된 두께를 갖기 때문에, ALD 증착은 스택(20)의 시트들(200) 사이의 간격들을 채우는 위험을 최소화함으로써 박층(3)의 증착(11)을 용이하게 한다는 것이 이해된다.

본 발명의 개발 동안, 생물-자원 폴리머-기반, 특히 셀룰로오스-기반 기재(2) 상에의 100 ㎚ 미만의 두께의 박층(3)의 ALD 증착(11)이 기계적 특성들 및/또는 가스 장벽 특성들, 특히 기재(2)의 산소 및 이산화탄소 그리고 물 장벽 특성들을 개선하기에 충분하다는 것이 강조되었다.

도 1의 단계(110)에서 점선으로 된 화살표로 도시된 바와 같이, 화살표ALD 증착(11)은 기체상 전구체들에의 기재(2)의 노출(110)을 포함하는 복수의 사이클들의 시퀀스를 포함한다. 하나의 사이클에서, 노출(110) 다음에는 비활성 가스, 예를 들어 질소에 의한 퍼지가 후속될 수 있다. 시퀀스들에서의 사이클들의 수는 증착된 두께를 조절하는 것을 가능하게 한다. 하나의 사이클 동안, 기재는 1초 내지 1시간, 심지어 1초 내지 10분, 바람직하게는 1초 내지 30초의 시간에 걸쳐 기체상 전구체들에 노출(110)될 수 있다. 퍼지는 1초 내지 1시간, 심지어 1초 내지 30초까지 지속될 수 있다.

하나의 예로서, ALD 증착 반응기(5)가 이제 도 5를 참조하여 기술된다. 반응기(5)는 온도가 조절되거나 조절되지 않을 수 있다. 기재(2)는 증착 챔버(50) 내에 제공된다. 저장고들(51)은 전구체들을 포함하고, 각 저장고는 증착 챔버(50)에 연결되고 유량 조절 시스템을 가질 수 있다. 저장고(51)에서, 전구체들은 고체상, 액체상 또는 기체상일 수 있다는 점에 유의해야 한다. 전구체들은 기체상으로 이동하여, 예를 들어, 저장고(51)의 버블링 시스템을 통해 증착 챔버(50) 내로 구동된다. 반응기는, 예를 들어 증착 챔버(50)에 연결된 펌핑 시스템(53)을 추가로 포함한다. 반응기는 원하는 모드에 따라 반응기의 작동을 가능하게 하는 밸브들(52)을 추가로 포함한다.

하나의 예에 따르면, 반응기(5)는 기재(2)에 대해 기체상 전구체들이 간격(201)의 적어도 하나의 주 연장 방향에 대해 평행하게 주입되도록 구성된다. 예를 들어, 도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b들에 도시된 기재들에 대해서는, 기체상 전구체들은 방향(x)으로 주입될 수 있다. 도 2c 및 도 3c들에 도시된 기재에 대해서는, 기체상 전구체들은 방향(z)으로 주입될 수 있다.

증착된 박층(3)은 물질의 증착 온도가 기재(2)의 안정 온도에 적합한 물질에 기반할 수 있거나 심지어 이로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 물질은 산화물, 질화물 및 산질화물로부터 선택될 수 있다. 이들 물질들은, 예를 들어, 하기 화학식으로 이루어질 수 있다:

- 산화물: Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, AgO　; ZnO

- 질화물: AlN, TiN, TaN, NbN,

- 산질화물: AlON, NbON, TaON.

박층(3)의 물질과 연관되는 전구체들은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, Al₂O₃의 박층(3)을 증착하기 위한 전구체들은 트리메틸알루미늄 및 물일 수 있다. Ti0₂의 박층(3)을 증착하기 위한 전구체들은 티타늄 테트라이소프로폭사이드 및 물일 수 있다.

본 발명의 개발 동안, 특히 생물-자원의, 폴리머-기반 기재 상에의 위에서 기술된 두께 범위로의 산화물, 질화물 또는 산질화물의 박층(3)의 증착이 기재의 물 및 산소 장벽 특성들 및 화염 지연 특성들을 유의미하게 개선시키는 것을 가능하게 한다는 것이 강조되었다. 더욱이, 기재(2)의 기계적 특성들은 이러한 증착에 의해 열화되지 않는다. 수득되는 기재(2)는, 특히, 건조 환경에서 관능화되지 않은 기재(2)와 유사한 강성을 갖는다. 더욱이, 관능화된 기재(2)의 기계적 특성들은, 습윤 환경에서, 관능화되지 않은 기재(2)에 비해 개선될 수 있다.

기재(2)의 소성 후, 산화물, 질화물 또는 산질화물의 박층(3)에 의해 적어도 90%, 심지어 99% 형성되는 구조는 전형적으로 1800℃까지의 고온에 대해 내성을 갖는다. 구조는 또한 단열에 유리한 열 흐름 장벽 특성을 갖는다.

방법(1)에 의해 관능화된 셀룰로오스 나노섬유 필름과 같은 폐쇄 종이가 식품의 저장을 위한 포장과 같은 응용에 또는 유기 발광 다이오드(OLED)를 위한 기재로서 특히 적절하다.

관능화된 에어로겔은 98% 초과, 심지어 99%의 공극률 및 50 ㎏ㆍm^-3 미만, 예를 들어 10 ㎏ㆍm^-3 내지 50 ㎏ㆍm^-3의 밀도를 가질 수 있다. 관능화된 에어로겔은 매우 높은 온도, 예를 들어 1600℃ 초과에서의 짧은 통과 동안 구조적 완전성을 보존하고, 예를 들어 실질적으로 20℃에서 그리고 실질적으로 1 기압(국제단위계로 1013 hPa와 동등함)에서 0.026W.m^-1.K^-1 미만의 열 전도도를 갖는다. 관능화된 에어로겔은 특히 단열에 적절하다.

개방 종이는 막을 형성하기에 특히 적절하다.

방법으로부터 수득되는 물질의 예들과 마찬가지로 물질들의 특성들이 이제 기술된다. 방법으로부터 수득되는 물질은 방법의 구현으로부터 초래되는 임의의 특징들을 가질 수 있다는 것에 유의해야 한다.

셀룰로오스 섬유 또는 나노섬유(2000)를 포함하는 관능화된 폐쇄 종이가 도 6a에 도시되어 있다. 박층(3)이 시트(200)의 면들(200a 및 200b) 상에 증착된다. 면들(200a 및 200b)에 수직인 측면 모서리들이 박층(3)에 의해 관능화될 수 있거나, 예를 들어 증착(11) 후 시트(200)의 절단(15) 후 관능화될 수 있다. 관능화되지 않은 폐쇄된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 종이 및 40 ㎚ Al₂O₃의 증착에 의해 관능화된 셀룰로오스 나노섬유 종이의 산소에 대한 투과도(cm³ㆍm^-2ㆍday^-1의 단위로)를 50 ㎛ 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET) 필름과 비교하여 분위기의 상대 습도(% RH)에 따라 아래의 표에 요약하였다.

개방 종이 및 관능화된 에어로겔을 도 6b에 도시될 수 있다. 이러한 예에 따르면, 박층(3)은 셀룰로오스 섬유 또는 나노섬유(2000) 상에 증착되고, 시트의 개략적인 윤곽이 점선으로 도시되어 있다.

본 발명의 개발 동안, 예를 들어 평량 5 gㆍm^-3의, 40 ㎚ Al₂O₃ 층의 ALD에 의해 피복된 셀룰로오스 섬유 종이는 관능화되지 않은 종이의 영률 보다 15% 더 큰 영률을 갖는다. 이러한 종이는 또한 관능화되지 않은 종이의 내부 응집력 보다 60% 더 큰 내부 응집력을 갖는다. 이러한 종이는 120°의 물에 대한 접촉각을 갖는 소수성일 수 있다. 이러한 종이는 또한 화염 지연 특성들 및 방수성을 가질 수 있다. 특히, 물 속에서 교반하면서 적어도 15분의 침지 후 열화되지 않을 수 있다.

더욱이, 40 ㎚ Al₂O₃ 층의 ALD에 의해 피복된 셀룰로오스 나노섬유 에어로겔이 관능화되지 않은 에어로겔의 영률 보다 25% 더 큰 영률을 갖는다. 방법에 의해 수득되는 물질의 영률(E) 및 밀도(d)가 확장된 PET의 영률 및 밀도와 유사할 수 있으며, 즉 실질적으로 E = 2 MPa이고 d = 13 ㎏ㆍm^-3이다. 관능화된 에어로겔의 열 전도도는 대기압에서 실질적으로 30 mWㆍm^-1ㆍK^-1일 수 있다.

이러한 에어로겔은, 소성(14) 후에, 매우 양호한 단열 특성을 가질 수 있다. 1600℃ 열원과 접촉하는 면 상에 위치되는 관능화된 에어로겔은 열원과 접촉하는 면과 반대되는 에어로겔 면 상에서 30℃의 온도를 수득하는 것을 가능하게 하며, 두 면들은 2 ㎝ 만큼 이격되어 있다.

위의 상세한 설명을 고려하면, 본 발명이 산업적인 규모로의 응용에 적합한 기재의 관능화에 적합한 개선된 화학 기상 증착 방법을 제안한다는 것이 명백하게 나타난다. 특히, 방법은, 박층의 화학적 증착에 의해, 생물-자원 기재의 관능화를 가능하게 하며, 이 방법은 산업적 규모로의 응용에 적합하다.

본 발명은 위에서 기술된 구현예들로 제한되지 않으며, 특허청구범위들에 의해 커버되는 모든 구현예들까지 확장된다.

1 방법
10 기재의 제공
11 적어도 하나의 박층의 화학적 증착
110 기체상 전구체들에 대한 기재의 노출
12 폴리머-기반 물질의 제공
13 물질의 성형
130 물질의 시트들 사이의 층간 화합물의 배열
14 관능화된 기재의 하소
15 관능화된 기재의 성형
2 기재
20 스택
200 시트(들)
200a 제1 면
200b 제2 면
200c 일 면의 부분
2000 셀룰로오스 섬유/나노섬유
201 간격
3 박막
4 층간 화합물
5 원자층 증착 반응기
50 증착 챔버
51 전구체 저장고
52 밸브
53 펌핑 시스템

Claims (22)

1. 기체상 전구체들로부터, 적어도 하나의 박층의 화학적 증착에 의해, 셀룰로오스-기반 기재(2)를 관능화하는 방법(1)으로서,
   - 셀룰로오스-기반 기재(2)로서:
   o 제1 면(200a), 및 제1 면의 반대편의 제2 면(200b)을 갖는 적어도 하나의 시트(200)를 포함하고, 적어도 하나의 면(200a, 200b)은 0.1 ㎛ 이상의 표면 거칠기를 갖고,
   o 제1 면(200a)은, 제1 면(200a)에 속하는 다른 부분(200c)에 또는 적어도 하나의 시트(200)의 제2 면(200b)에 중첩되는 부분(200c)을 갖고, 상기 부분들(200c)은 중첩되며,
   o 기체상 전구체들의 확산이 가능하도록 구성된 상기 부분들(200c) 사이의 간격(201)이 적어도 국부적으로 보존되도록 한, 셀룰로오스-기반 기재(2)를 제공하고(10); 그 후,
   - 기체상 전구체들의 확산에 의해 제공되는 것과 같이 기재(2) 상에 적어도 하나의 박층(3)의 기체상 화학적 증착(11)을 제공하고, 기체상 전구체들이 적어도 각 간격(201)에서 확산되는, 방법(11).
2. 제1항에 있어서,
   적어도 하나의 박층의 화학적 증착 동안, 상기 기재는 층간 화합물 갖지 않는, 방법(1).
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   각 간격은, 예를 들어 코일, 스택 또는 절첩 형태의 적어도 하나의 시트의 형상 및/또는 기재의 표면 거칠기로만 정의되는, 방법(1).
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   적어도 하나의 박층(3)은이 두께 e₃를 갖고, 각 간격은 2e₃+L_d 초과이고, L_d는 50 ㎚ 초과의 거리인, 방법(1).
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   각 간격(201)은 5 ㎜ 미만인, 방법(1).
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   적어도 하나의 박층(3)의 증착(11)의 온도는 200℃ 미만인, 방법(1).
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   적어도 하나의 증착된 박층(3)은, 적어도 하나의 증착된 박층(3)의 적어도 80%에 대하여 100 ㎚ 미만의 두께 e₃)를 가지는, 방법(1).
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   적어도 하나의 박층(3)의 증착(11)은 기체상 전구체들을 적어도 하나의 주입을 포함하여 기재(2)가 기체상 전구체들에 1초 내지 1시간의 기간 동안 노출(110)되는, 방법(1).
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   적어도 하나의 박층(3)의 증착(11)은 원자층 증착에 의해 수행되는, 방법(1).
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(2)는, 코일 또는 절첩 형태의 하나의 일체식 시트(200)를 포함하는, 방법(1).
11. 제10항에 있어서,
    상기 부분들(200c)은 시트(200)의 하나의 동일한 면(200a, 200b)에 속하고, 시트(200)는 부분들(200c)이 둘씩 서로 마주보도록 접히는, 방법(1).
12. 제10항에 있어서,
    상기 부분들(200c)은 시트(200)의 2개의 반대되는 면들(200a, 200b)에 속하고, 시트(200)는 부분들(200c)이 둘씩 서로 마주보도록 감기는, 방법(1).
13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는, 별개의 및 적어도 부분적으로 중첩된 다수의 시트(200)를 포함하는, 방법(1).
14. 제13항에 있어서,
    상기 부분들(200c)은 별개의 시트들(200)에 속하고, 예를 들어 적층되거나 중첩되어, 상기 부분들(200c)은 둘씩 서로 마주보는, 방법(1).
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(2)는, 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛의 표면 거칠기를 가지는, 방법(1).
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(2)는 개방 기공을 가지는, 방법(1).
17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(2)는 폐쇄된 기재인, 방법(1).
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    스택(20)의 각 시트(200)는 5 ㎜ 미만, 바람직하게는 1 ㎜ 미만의 두께 e₂₀₀을 가지는, 방법(1).
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 나노섬유 중 하나에 기반하는, 방법(1).
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법(1)은, 기재(2)를 제공(10)하기에 앞서, 셀룰로오스-기반 물질의 성형(13)을 추가로 포함하며, 스택(20)을 형성하도록 이로부터 기재(2)가 구성되는, 방법(1).
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 증착된 박층(3)은 산화물, 질화물 및 산질화물 중에서 선택된 물질에 기반하는 층인, 방법(1).
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 적어도 하나의 박층(3)의 화학적 증착(11) 후에, 기재(2)의 하소(14)를 추가로 포함하며, 상기 기재의 하소 동안, 상기 기재(2)는 기재(2)의 분해 온도와 적어도 하나의 박층(3)의 분해 온도 사이의 온도까지 가열되는, 방법(1).

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