KR20230028875A - 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보다 향상된 내열성 및 수분 안정성과, 우수한 색도를 갖는 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 공중합체는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및 아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 플루오렌 고리를 갖는 디올을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고, 상기 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기를 일정 함량으로 포함하는 것이다.
Description
본 발명은 보다 향상된 내열성 및 수분 안정성과, 우수한 색도를 갖는 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 각종 식품 또는 음료 충전용 용기나, 포장용 필름 등의 포장재, 각종 의료 기기, 또는 오디오, 비디오용 필름 등의 다양한 소재로서 널리 사용되고 있다.
그 중에서도, 폴리에스테르는 음식이나 음료를 담는 용기나, 각종 의료 기기 등의 제조에 널리 사용되고 있는데, 이러한 용기나 의료 기기 등의 경우 사용 과정에서 가열 또는 소독 등을 위해 고온의 열이나 다량의 수분에 노출되는 경우가 많다. 이 때문에, 이들 성형품의 제조에 사용되는 폴리에스테르에 대해서는, 우수한 내열성 및 수분 안정성이 요구되고 있다.
특히, 가장 널리 사용되는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 기반의 폴리에스테르의 경우, 고온의 열이나 수분에 매우 취약한 특성을 가지기 때문에, 이전부터 이러한 폴리에스테르의 제조에 있어 다양한 지방족 또는 방향족의 고리형 디올을 부가하여, 상기 폴리에스테르의 내열성 및 수분 안정성을 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있다.
이러한 내열성 폴리에스테르의 대표적인 일 예로서, 아이소소바이드를 디올로서 추가 사용하여 제조된 폴리에스테르가 개발 및 사용된 바 있다. 이러한 아이소소바이드를 사용할 경우, 결정성 및 고유 점도가 높은 폴리에스테르의 제조가 가능해지므로, 상기 폴리에스테르의 내열성을 향상시키는 것으로 알려진 바 있다.
그러나, 이러한 기존의 내열성 폴리에스테르는 아이소소바이드의 친핵성 및 수소 결합 등에 기인하여, 특히 고온에 노출되었을 때 다량의 수분을 흡수할 수 있고, 그 결과 수분 안정성이 충분치 못한 단점이 있다. 또한, 상기 아이소소바이드의 높은 결정성 등에 기인하여, 상기 기존의 내열성 폴리에스테르는 황색도 및 헤이즈가 증가하여 성형품의 품질을 저하시키는 경우가 많았다.
이러한 기존 내열성 폴리에스테르의 문제점으로 인해, 보다 향상된 내열성과 함께, 뛰어난 수분 안정성, 낮은 황색도 및 헤이즈 등을 나타내는 폴리에스테르를 개발하고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있으나, 아직까지 이들 물성을 동시에 충족하는 폴리에스테르는 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.
이에 보다 향상된 내열성, 수분 안정성 및 낮은 황색도 등을 나타내는 내열성 폴리에스테르의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 보다 향상된 내열성 및 수분 안정성과, 우수한 색도를 갖는 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및
아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 플루오렌 고리를 갖는 디올을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고,
상기 디카르복실산 성분의 잔기의 100몰%를 기준으로, 상기 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기는 1 내지 15 몰%의 함량으로 포함되는 폴리에스테르 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체 및 성형품에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 먼저, 이하에서 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의될 수 있다.
먼저, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
추가로, 본 명세서에서, '(디카르복실산 또는 디올 등 어떤 성분의) 잔기'는 특정한 성분(화합물)이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 성분으로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르 공중합체에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및 아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 플루오렌 고리를 갖는 디올을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고,
상기 디카르복실산 성분의 잔기의 100몰%를 기준으로, 상기 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기가 1 내지 15 몰%, 혹은 3 내지 15 몰%, 혹은 3 내지 10 몰%, 혹은 5 내지 10 몰%의 함량으로 포함되는 것이다.
이러한 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는 기본적으로 기존의 내열성 폴리에스테르에 사용되던 아이소소바이드를 디올 성분으로 사용하여 제조된다. 이에 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
추가로, 본 발명자들은 상기 아이소소바이드에서 유래한 폴리에스테르의 높은 흡습성, 열악한 수분 안정성, 색도 및 헤이즈 등을 개선하기 위해 다양한 디올 성분을 사용하여 연구를 계속하였다. 이러한 계속적인 연구 결과, 사이클로헥산디메탄올 및 플루오렌 고리를 갖는 디올을 추가 사용하여 폴리에스테르를 제조함에 따라, 상기 폴리에스테르의 수분 안정성, 색도 및 헤이즈를 개선시키는 한편, 기계적 물성을 함께 향상시킬 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 플루오렌 고리를 갖는 디올을 소정의 함량으로 부가 사용할 경우, 폴리에스테르의 흡습성을 낮추어 수분 안정성을 향상시킬 수 있고, 아이소소바이드의 결정성에 기인한 단점을 해결하여 폴리에스테르의 황색도 및 헤이즈의 발생을 낮출 수 있음을 확인하였다. 다만, 이러한 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 폴리에스테르 공중합체의 수분 안정성 및 색도 등의 향상이 충분치 못하게 되며, 그 함량이 지나치게 높아지는 경우, 폴리에스테르의 공중합체의 충격 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다.
부가하여, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는 사이클로헥산디메탄올의 잔기를 더 포함함에 따라, 충격 강도 등의 기계적 물성이 더욱 향상된 특성을 나타낼 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는 소정의 디올 성분의 잔기를 포함함에 따라, 기존의 내열성 폴리에스테르가 갖던 문제점을 해결하고, 우수한 내열성, 수분 안정성, 색도 및 낮은 헤이즈 등을 동시에 충족하여, 내열성이 요구되는 식품 용기 또는 의료 기기 등의 제조에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체 및 이의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
디카르복실산 성분
상기 일 구현예의 공중합체에서, 상기 디카르복실산 성분은 디올 성분과 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 특히, 상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하며, 테레프탈산에 의하여 상기 폴리에스테르 공중합체의 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 외에 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분의 총 중량 대비 30 중량% 이하, 혹은 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
디올 성분
한편, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체에서, 상기 디올 성분은 상술한 디카르복실산 성분과 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 특히, 상기 디올 성분은 아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 플루오렌 고리를 갖는 디올을 포함하며, 이와 함께, 에틸렌 글리콜, 또는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
상기 아이소소바이드는, 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체의 내열성을 향상시키기 위하여 사용된다. 이러한 아이소소바이드는 이의 결정성으로 인해 폴리에스테르 공중합체의 유리 전이 온도 및 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 다만, 이러한 아이소소바이드는 고온 하에 높은 수분 흡수 특성을 나타내어 상기 일 구현예의 공중합체의 수분 안정성을 낮출 수 있으며, 그 결정성으로 인해 상기 공중합체의 황색도 및 헤이즈를 높이거나, 가공성을 낮출 수 있다.
이러한 점을 고려하여, 상기 일 구현예의 공중합체는 상기 디카르복실산 성분의 잔기의 100몰%를 기준으로, 상기 아이소소바이드의 잔기를 10 내지 30몰%, 혹은 15 내지 29몰%, 혹은 20 내지 27몰%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 아이소소바이드의 잔기 함량이 지나치게 낮으면, 일 구현예의 공중합체의 내열성이 충분치 못할 수 있고, 이의 함량이 지나치게 높으면 상기 공중합체의 수분 안정성 및 가공성이 저하되거나, 황색도 및 헤이즈의 발생이 증가할 수 있다.
한편, 상기 사이클로헥산디메탄올, 예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올은, 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체의 투명성이나, 충격 강도 등 기계적 물성의 향상에 기여할 수 있다.
이러한 점에서, 상기 일 구현예의 공중합체는 상기 디카르복실산 성분의 잔기의 100몰%를 기준으로, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기를 30 내지 60몰%, 혹은 35 내지 60몰%, 혹은 40 내지 60몰%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기 함량이 지나치게 낮으면, 일 구현예의 공중합체의 충격 강도나 투명성이 충분치 못할 수 있고, 이의 함량이 지나치게 높으면 상기 공중합체의 내열성이 충분히 확보되지 못할 수 있다.
추가로, 일 구현예의 공중합체는 이의 수분 안정성을 향상시키고, 황색도 및 헤이즈의 발생을 줄이기 위해, 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기를 더 포함한다. 이러한 플루오렌 고리를 갖는 디올로는 플루오렌-디알칸올, 예를 들어, 9H-플루오렌-9,9-디(C1-C3)알칸올을 사용할 수 있고, 대표적으로 9H-플루오렌-9,9-디메탄올을 사용할 수 있다.
일 구현예의 공중합체는 상기 디카르복실산 성분의 잔기의 100몰%를 기준으로, 상기 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기를 1 내지 15 몰%, 혹은 3 내지 15 몰%, 혹은 3 내지 10 몰%, 혹은 5 내지 10 몰%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기 함량이 지나치게 낮으면, 일 구현예의 공중합체의 수분 안정성이나 색도 등의 향상이 충분치 못할 수 있고, 이의 함량이 지나치게 높으면 상기 공중합체의 충격 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 공중합체는 상술한 각 디올 성분 외에, 에틸렌 글리콜의 잔기, 또는 에틸렌 글리콜의 잔기 및 디에틸렌 글리콜의 잔기를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 디에티렌 글리콜의 잔기는 폴리에스테르 공중합체의 제조 과정에서 디에틸렌 글리콜을 추가 사용하여 이로부터 유래한 것일 수도 있지만, 상기 에틸렌 글리콜이 이량체 형태로 결합하여 이로부터 유래한 것으로 될 수도 있다.
이러한 에틸렌 글리콜의 잔기, 또는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 잔기는 상술한 아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기의 함량을 제외한 잔량으로 디올 성분의 잔기 중에 포함될 수 있다. 예를 들어, 이러한 잔기는 상기 디카르복실산 성분의 잔기의 100몰%를 기준으로, 5 내지 30 몰%, 혹은 10 내지 30 몰%, 혹은 5 내지 20 몰%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 에틸렌 글리콜 등의 잔기 함량이 지나치게 낮으면, 일 구현예의 공중합체를 제조하는 과정에서 기본적인 중합 반응성이 충분치 못할 수 있으며, 이의 함량이 지나치게 높으면 상기 공중합체의 내열성 등 다른 특성이 충분치 못하게 될 수 있다.
폴리에스테르 공중합체
상술한 바와 같이, 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는 디올 성분의 잔기를 특정 조성으로 포함함에 따라, 향상된 내열성, 수분 안정성 및 기계적 물성과, 낮은 황색도 및 헤이즈를 나타낼 수 있다. 이러한 공중합체의 우수한 특성은 이하의 각 물성에 의해 정의될 수 있다.
먼저, 상기 일 구현예의 공중합체는, 150℃의 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12중량% 농도로 공중합체를 용해시킨 후 35℃의 항온조에서 점도계를 사용하여 측정된 고유 점도(intrinsic viscosity)가 0.5 내지 1.0 dL/g, 혹은 0.6 내지 0.9 dL/g로 될 수 있다. 이러한 높은 고유 점도 및 중합도로 인해, 상기 일 구현예의 공중합체는 우수한 기계적 물성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 공중합체는, DSC에 의해 2nd peak를 기준으로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상, 혹은 100 내지 150℃, 혹은 105 내지 130℃, 혹은 110 내지 125℃로 되어 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
추가로, 일 구현예의 공중합체는 상술한 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기를 일정 함량으로 포함하여, 우수한 수분 안정성 및 내흡습성을 나타낼 수 있다. 이러한 뛰어난 내흡습성은 상기 공중합체를 고온, 고습 하에 유지시킨 후, 이러한 공중합체의 유리 전이 온도가 변화하는 정도가 낮음에 의해 평가될 수 있다.
예를 들어, 상기 일 구현예의 공중합체는 이를 물에 침지시킨 상태에서 85℃ 열풍 오븐에서 3일 동안 보관한 후에 측정된 유리 전이 온도(Tg2)와, 상기 열풍 오븐에서 보관하기 전에 측정된 유리 전이 온도(Tg1)의 차이(Tg1-Tg2)로 정의되는 내흡습성(△Tg)이 6℃ 이하. 혹은 0 내지 6℃. 혹은 1 내지 5℃로 측정 및 산출될 수 있다.
이는 상기 일 구현예의 공중합체가 고온, 고습 하에 노출된 후에도, 유리 전이 온도 및 내열성의 변화 정도가 작아 고온 하에 우수한 내흡습성 및 수분 안정성을 나타냄을 정의할 수 있다.
부가하여, 상술한 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는, 예를 들어, 중합 직후의 펠렛 상태에서, 0.1 내지 2, 혹은 0.2 내지 1.8. 혹은 0.3 내지 1.5의 낮은 Color b 값을 나타낼 수 있다. 이로서, 상기 일 구현예의 공중합체는 낮은 황색도 및 우수한 색도 특성을 나타낼 수 있다.
폴리에스테르 공중합체의 제조 방법
한편, 상술한 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는, 상술한 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 공중합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 공중합은 에스테르화 반응과 중축합 반응을 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 수행하며, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 아연 시트레이트, 글루콘산 아연, 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 0 내지 10.0 kg/㎠의 압력 및 150 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 에스테르화 반응은 0 내지 5.0 kg/㎠의 압력, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력; 및 200 내지 300℃, 보다 바람직하게는 240 내지 280℃의 온도에서 수행할 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또는, 60℃ 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 상기 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
또한, 상기 중축합 반응은, 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃; 및 600 내지 0.01 mmHg, 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01 mmHg 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응은 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중축합 촉매를 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 이들을 이용한 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
상술한 방법으로 제조되는 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는 우수한 내열성, 수분 안정성 및 기계적 물성과, 낮은 황색도 및 헤이즈의 특성을 동시에 나타냄에 따라, 내열성이 요구되는 각종 성형품의 제조에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 성형품은 내열성 및 수분 안정성이 특히 요구되는 각종 식품/음료 용기, 포장재, 의료기기 또는 내열시트 등으로 될 수 있다.
한편, 상기 성형품은 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체를 사용하여 제조됨을 제외하고는, 일반적인 폴리에스테르의 성형, 가공 방법에 따라 제조될 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 기존의 내열성 폴리에스테르 공중합체에 비해, 향상된 내열성 및 안정성을 나타내며, 낮은 헤이즈 및 황색도의 특성과 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이에 이러한 폴리에스테르 공중합체는 고온, 고습 하에 노출되어 내열성 및 수분 안정성이 요구되는 각종 성형품의 제조에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6
실시예의 폴리에스테르 공중합체는 다음의 방법으로 제조하였다.
먼저, 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 5L 반응기에 하기 표 1의 조성 및 함량으로 디카르복실산(테레프탈산(TPA))의 100몰%와, 디올(9H-플루오렌-9,9-디메탄올(FLDM),1,4-사이클로디메탄올(CHDM), 에틸렌글리콜(EG)) 원료를 투입하였다. 이때, 상기 디카르복실산 100몰%를 기준으로하는, 각 디올의 투입 함량 범위는 하기 표 1에 정리된 바와 같으며, 이러한 디카르복실산 및 디올의 투입 함량은 각 실시예에서 최종 제조된 폴리에스테르 공중합체 중의 디카르복실산 및 디올 잔기의 함량 범위와 동일하게 되었다.
여기에, 인계 안정제인 트리에틸포스페이트(TEP), 촉매인 게르마늄 디옥사이드(GeO2)를, 각각 중심원자의 함량을 기준으로 하여 전체 원료 중량에 대해 표 1의 함량으로 투입 한 후에 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 220 내지 250˚C까지 올리면서 반응을 시켰다.
이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겨 압력 1㎜Hg 이하 및 온도 250 내지 280˚C 에서 중축합 반응을 진행하고, 반응물의 고유 점도가 최대치에 도달하였을 때, 중합을 종료하였다.
상술한 과정을 통해 실시예 1 내지 6의 폴리에스테르 공중합체를 제조하고, 그 물성을 하기 표 1에 함께 나타내었다.
| TPA 100몰% 기준 함량 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | |
| 디올 성분 | FLDM (몰%) | 3 | 5 | 5 | 10 | 10 | 15 |
| ISB (몰%) | 27 | 25 | 25 | 20 | 20 | 20 | |
| CHDM (몰%) | 40 | 50 | 60 | 40 | 50 | 60 | |
| EG (몰%) | 30 | 20 | 10 | 30 | 20 | 5 | |
| 첨가제 | GeO2 (ppm) | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
| TEP (ppm) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 기본 물성 (Chip) |
고유 점도(dL/g) | 0.66 | 0.65 | 0.67 | 0.65 | 0.65 | 0.63 |
| Pellet col b | 1.5 | 0.8 | 1.2 | 0.5 | 0.3 | 0.6 | |
| 2nd Tg (℃) | 110 | 112 | 113 | 112 | 114 | 120 | |
| 기계적 물성 | Izod충격강도(3.2T) | 830 | 700 | 860 | 450 | 500 | 520 |
| 물 침지 Test | Haze 발생 여부 | X | X | X | X | X | X |
| 내흡습성 Tg(Δ) (℃) | 4.7 | 4.0 | 4.3 | 3.8 | 3.5 | 3.3 |
비교예 1 내지 4
디올 성분으로서 9H-플루오렌-9,9-디메탄올(FLDM) 또는 아이소소바이드(ISB)를 사용하고, 각 디올, 인계 안정제 및 촉매 등의 원료를 하기 표 2의 조성에 따라 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 4의 폴리에스테르 공중합체를 제조하고, 그 물성을 하기 표 2에 함께 나타내었다.
| TPA 100몰% 기준 함량 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | |
| 디올 성분 | FLDM (몰%) | 0 | 0.5 | 17 | 20 |
| ISB (몰%) | 25 | 29.5 | 18 | 15 | |
| CHDM (몰%) | 50 | 50 | 40 | 50 | |
| EG (몰%) | 25 | 20 | 25 | 15 | |
| 첨가제 | GeO2 (ppm) | 250 | 250 | 250 | 250 |
| TEP (ppm) | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 기본 물성 (Chip) |
고유 점도(dL/g) | 0.67 | 0.65 | 0.62 | 0.63 |
| Pellet col b | 2.5 | 2.8 | 1.2 | 0.5 | |
| 2nd Tg (℃) | 110 | 119 | 118 | 121 | |
| 기계적 물성 | Izod충격강도(3.2T) | 860 | 820 | 120 | 95 |
| 물 침지 Test | Haze 발생 여부 | O | O | X | X |
| 내흡습성 Tg(Δ) (℃) | 12.0 | 10.5 | 2.5 | 2.0 |
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여, 이하와 같이 물성을 평가하였고, 그 결과를 상기 표 1 및 2에 정리하여 나타내었다.
1) 고유 점도(intrinsic viscosity): 150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12중량% 농도로 폴리에스테르 공중합체를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.
2) Color b: 펠렛(Pellet) 상태의 폴리에스테르 공중합체에 대해, Pacific Scientific사의 Colorgard System을 사용하여 시편의 color를 측정하는 방법으로 Color b를 측정하였다.
3) 유리전이온도(Tg): 폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min에서, 다시 스캔(2nd Scan)시의 Tg를 측정하였다.
4) IZOD충격강도: ASTM D256에 의거하여, 측정용 시편(시편의 두께는 1/8”(3.2T))을 만들고 아이조드 충격기(Impact Tester, Yasuda 기기)를 이용하여 25℃의 온도 하에서 Izod notched type의 충격 강도를 측정하였다.
5) 헤이즈(%):JIS(Japanese Industrial Standards) K7136에 준하여, 헤이즈 미터(Haze meter, 장치명: NDH2000, 제조사: Nippon Denshoku(일본))로 측정 시편의 각기 다른 위치 3곳에 대한 헤이즈(%)를 측정하여, 각각의 측정 결과의 평균치를 결과치로 산출하였다.
이러한 헤이즈 측정시, 측정용 시편(시편의 두께는 1/4”(6.4T)을 만들어 사용하였고, 이러한 시편을 물이 담긴 밀폐된 용기에 넣은 후 장기간(9일 이상) 동안 보관하면서, 보관 일수(1/3/6/9일 경과시점)에 따라 시편을 꺼내 위의 헤이즈를 측정하였다. 이러한 측정 결과를 기초로, 다음의 기준 하에 평가하였다.
X: 9일 경과시점에서 Haze(%)측정 시 측정 값 10% 미만
O: 9일 경과시점에서 Haze(%)측정 시 측정 값 10% 이상
6) 내흡습성(△Tg, Tg1(2nd Tg)-Tg2(1st Tg))
Chip 상태의 폴리에스테르 공중합체 샘플을 20ml 바이알에 넣고 물을 가득 채운 후 85℃ 열풍 오븐에서 3일 동안 보관하였다. 이후, 표면의 물기를 최대한 제거하여 DSC로 Tg2(1st Tg)를 측정하였다. 상기 열풍 오븐에서 보관하기 전의 Tg1(2nd Tg)를 측정하여, 이들의 차이(Tg1-Tg2)로서, 내흡습성(△Tg)을 산출하였다.
△Tg=Tg1(2nd Tg)-Tg2(1st Tg)
Tg1(2nd Tg): 중합반응 후 전처리 없이 측정 한 2nd Tg값
Tg2(1st Tg): 고온고습(물침지 후 85℃ 열풍오븐 보관) 조건에서 전처리 후 측정 한 1st Tg값
참고로, 상기 Tg1, Tg2는 상기 3) 유리전이온도(Tg)와 동일한 DSC 장비 및 승온 조건 하에 측정하였다. 다만, 상기 3) 유리전이온도(Tg) 측정시에는, 첫 번째 스캔에서의 Tg값이 중합반응 후 수지에 남아있는 열이력이 수지의 열 분석 결과에 영향을 줄 수 있음을 고려하여, 두 번째 스캔에서의 Tg 값을 취하였으나, 본 내흡습성 평가시에는 고온고습 하의 전처리 후 스캔 횟수에 따라 열분해 영향을 받을 수 있기 때문에 첫 번째 스캔에서의 Tg값으로 확인하여 Tg2를 산출하였다.
상기 표 1 및 2를 참고하면, 실시예의 폴리에스테르 공중합체는 높은 고유 점도, 우수한 내열성(높은 Tg), 내흡습성 및 충격 강도를 나타내며, 낮은 color b 값 및 헤이즈를 나타내는 것으로 확인되었다.
이에 비해, 비교예의 폴리에스테르 공중합체는 실시예에 비해, 내흡습성 또는 충격 강도가 열악하거나, 높은 color b 값 및 헤이즈를 나타내는 것으로 확인되었다.
Claims (11)
- 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및
아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 플루오렌 고리를 갖는 디올을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고,
상기 디카르복실산 성분의 잔기의 100몰%를 기준으로, 상기 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기는 1 내지 15 몰%의 함량으로 포함되는 폴리에스테르 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분의 잔기는, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산 및 아젤라이산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 잔기를 추가로 포함하는 폴리에스테르 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 플루오렌 고리를 갖는 디올은 9H-플루오렌-9,9-디알칸올을 포함하는 폴리에스테르 공중합체.
- 제 4 항에 있어서, 상기 디올 성분의 잔기는 에틸렌 글리콜의 잔기, 또는 에틸렌 글리콜의 잔기 및 디에틸렌 글리콜의 잔기를 더 포함하는 폴리에스테르 공중합체.
- 제 4 항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분의 잔기의 100몰%를 기준으로,
상기 디올 성분의 잔기는 상기 아이소소바이드의 잔기의 10 내지 30몰%, 상기 사이클로헥산디메탄올의 잔기의 30 내지 60몰%, 상기 플루오렌 고리를 갖는 디올의 잔기의 1 내지 15 몰% 및 상기 에틸렌 글리콜, 또는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 잔기의 5 내지 30몰%를 포함하는 폴리에스테르 공중합체.
- 제1항에 있어서, 150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12중량% 농도로 폴리에스테르 공중합체를 용해시킨 후 35℃의 항온조에서 점도계를 사용하여 측정된 고유 점도(intrinsic viscosity)가 0.5 내지 1.0 dL/g인 폴리에스테르 공중합체,
- 제1항에 있어서, 100 내지 150℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리에스테르 공중합체.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르 공중합체를 물에 침지시킨 상태에서 85℃ 열풍 오븐에서 3일 동안 보관한 후에 측정된 유리 전이 온도(Tg2)와, 상기 열풍 오븐에서 보관하기 전에 측정된 유리 전이 온도(Tg1)의 차이(Tg1-Tg2)로 정의되는 내흡습성(△Tg)이 6℃ 이하로 되는 폴리에스테르 공중합체.
- 제1항에 있어서, 중합 직후에 펠렛 상태의 폴리에스테르 공중합체는 0.1 내지 2의 Color b 값을 갖는 폴리에스테르 공중합체.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 성형품.
- 제10항에 있어서, 식품 용기, 포장재, 의료기기 및 내열시트로 이루어진 군에서 선택되는 성형품.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024191242A1 (ko) * | 2023-03-15 | 2024-09-19 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 공중합체 |
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2021
- 2021-08-23 KR KR1020210110703A patent/KR20230028875A/ko active Pending
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