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KR20230009926A - 적외선 흡수 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서 - Google Patents

적외선 흡수 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서 Download PDF

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KR20230009926A
KR20230009926A KR1020227042867A KR20227042867A KR20230009926A KR 20230009926 A KR20230009926 A KR 20230009926A KR 1020227042867 A KR1020227042867 A KR 1020227042867A KR 20227042867 A KR20227042867 A KR 20227042867A KR 20230009926 A KR20230009926 A KR 20230009926A
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KR
South Korea
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group
infrared absorbing
compound
absorbing composition
infrared
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020227042867A
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English (en)
Inventor
토키히코 마츠무라
스구루 사메지마
유미 카토
료지 오리타
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20230009926A publication Critical patent/KR20230009926A/ko
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Abstract

적외선 차폐성이 우수한 막을 형성할 수 있는 적외선 흡수 조성물, 적외선 흡수 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공한다. 적외선 흡수 조성물은, 적외선 흡수 색소의 입자와, 용제를 포함하며, 상기 입자가 상기 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 2 이상 존재하고 있고, 상기 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도는, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 1로 했을 때 0.6~2.0이다.

Description

적외선 흡수 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서
본 발명은, 적외선 흡수 색소를 포함하는 적외선 흡수 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 적외선 흡수 색소를 포함하는 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 탑재 휴대 전화 등에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, CCD(전하 결합 소자)나, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있다. 이 때문에, 적외선 차단 필터를 마련하여 시(視)감도 보정을 행하는 경우가 있다.
적외선 차단 필터는, 적외선 흡수 색소를 포함하는 조성물을 이용하여 제조되고 있다.
특허문헌 1에는, 옥소카본계 화합물과 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 수지 조성물의 미경화물이, 파장 600nm 이상 1100nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖는 흡수 피크를 하나 이상 가지며, 수지 조성물의 경화물이, 파장 600nm 이상 1100nm 이하의 범위에 극대 흡수를 갖는 흡수 피크를 미경화물보다 많이 갖는 수지 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-041047호
최근, 적외선 흡수 색소를 포함하는 조성물을 이용하여 얻어지는 막에 대하여, 분광 특성에 대한 추가적인 개선이 요구되고 있다. 예를 들면, 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 것 등이 요구되고 있다. 본 발명자가 특허문헌 1에 기재된 조성물에 대하여 검토를 진행한 결과, 이 조성물에 있어서도 이들의 특성에 대하여 추가적인 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 적외선 차폐성이 우수한 막을 형성할 수 있는 적외선 흡수 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 적외선 흡수 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 적외선 흡수 색소의 입자와, 용제를 포함하는 적외선 흡수 조성물로서,
상기 입자가 상기 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 2 이상 존재하고 있고, 상기 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도는, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 1로 했을 때 0.6~2.0인, 적외선 흡수 조성물.
<2> 상기 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장과, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장의 차가 30~80nm인, <1>에 기재된 적외선 흡수 조성물.
<3> 상기 적외선 흡수 색소는, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 크로코늄 화합물 및 사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 또는 <2>에 기재된 적외선 흡수 조성물.
<4> 적외선 흡수 색소의 입자와, 용제를 포함하는 적외선 흡수 조성물로서,
상기 적외선 흡수 색소는, 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 피롤로피롤 화합물, 및, 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 적외선 흡수 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1a는 알킬기, 할로젠 원자, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 사이아노기를 나타내고, R1b는 치환기를 나타내며, n1은 0~4의 정수를 나타내고, *는 연결손을 나타낸다;
식 (2) 중, L1은, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, -O-, -S-, -NRL1-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 n2+1가의 연결기, 또는 단결합을 나타내고, RL1은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X1은, 산기 또는 염기성기를 나타내고, *는 연결손을 나타낸다.
<5> 상기 입자의 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장은, 상기 입자를 구성하는 적외선 흡수 색소를 상기 적외선 흡수 색소의 양(良)용제에 용해시킨 색소 용액이 가장 큰 흡광도를 나타내는 파장보다 단파 측에 존재하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물.
<6> 상기 입자가 상기 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 3 이상 존재하고 있는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물.
<7> 상기 입자가 상기 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장의 수는, 상기 입자를 구성하는 적외선 흡수 색소를, 상기 적외선 흡수 색소의 양용제에 용해시킨 색소 용액이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장의 수보다 많은, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물.
<8> 상기 적외선 흡수 색소는, 식 (PP-1)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물;
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R1a는 알킬기, 할로젠 원자, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 사이아노기를 나타내고,
R1b는 치환기를 나타내며,
R2는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기 또는 헤테로아릴기를 나타내며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR9R10 또는 금속 원자를 나타내고,
R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내며,
R9 및 R10이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R7은, R3 또는 R5와, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되며,
R8은, R2, R4 또는 R6과, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되고,
L1은, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, -O-, -S-, -NRL1-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 n2+1가의 연결기, 또는 단결합을 나타내며,
RL1은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X1은, 산기 또는 염기성기를 나타내며,
n1은 0~4의 정수를 나타내고,
n2는 1 이상의 정수를 나타내며,
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
<9> 경화성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물.
<10> 광학 필터용, 또는, 잉크용인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물.
<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물을 이용한 막.
<12> <11>에 기재된 막을 포함하는 광학 필터.
<13> <11>에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.
<14> <11>에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.
<15> <11>에 기재된 막을 포함하는 적외선 센서.
본 발명에 의하면, 적외선 차폐성이 우수한 막을 형성할 수 있는 적외선 흡수 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공할 수 있다.
도 1은 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 적외선이란, 파장 700~2500nm의 광(전자파)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 색재를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<적외선 흡수 조성물>
본 발명의 적외선 흡수 조성물의 제1 양태는,
적외선 흡수 색소의 입자와, 용제를 포함하는 적외선 흡수 조성물로서,
상기 입자가 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 2 이상 존재하고 있고, 상기 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도는, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 1로 했을 때 0.6~2.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물의 제1 양태는, 상술한 입자를 포함함으로써, 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 적외선 차폐성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 적외선 흡수 조성물의 제1 양태에 의하면, 복수 종류의 적외선 흡수 색소를 사용하지 않아도, 1종류의 적외선 흡수 색소만으로, 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 막을 형성할 수도 있다.
상기의 분광 특성을 충족시키는 입자의 일 양태로서는, 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 적외선 흡수 색소의 입자를 들 수 있다.
이와 같은 구조의 적외선 흡수 색소의 입자를 이용함으로써, 상기의 분광 특성을 달성할 수 있는 상세한 이유는 불명확하지만, 이하에 의한 것이라고 추측된다.
적외선 흡수 색소를 용제에 용해시켜 이용한 경우는, 용액 중에서는 자유롭게 움직일 수 있기 때문에, 적외선 흡수 색소의 단분자에서 유래하는 흡수 피크밖에 나타내지 않는다.
식 (2)로 나타나는 기는 친수성이 높은 구조의 기이기 때문에, 분산 시에 적외선 흡수 조성물 중에서, 적외선 흡수 색소의 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 측이 용제 측을 향하도록 회합을 형성한다고 추측된다. 그리고, 식 (1)로 나타나는 기는 벤젠환의 오쏘위에 치환기를 갖고 있기 때문에, 적외선 흡수 색소가 식 (1)로 나타나는 기를 가짐으로써, 입체 장해에 의하여 적외선 흡수 색소가 평행하게 중첩되기 어렵고, 천이 모멘트가 비스듬하게 배치되어 적외선 흡수 색소끼리가 비스듬하게 배향되도록 회합한다고 추측된다.
후술하는 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 적외선 흡수 색소의 입자는, 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 이와 같은 회합 상태(이하, 특정 상태라고도 한다)를 형성함으로써, 적외선 흡수 색소의 흡수 피크가 단파 측이나 장파 측으로 시프트하고, 그 결과, 적외선 흡수 색소의 단분자에서 유래하는 흡수 피크에 더하여 특정 상태에서 유래하는 흡수 피크가 발현된다고 추측되며, 상기의 분광 특성을 달성할 수 있다고 추측된다.
또, 본 발명의 적외선 흡수 조성물의 제2 양태는,
적외선 흡수 색소의 입자와, 용제를 포함하는 적외선 흡수 조성물로서,
상기 적외선 흡수 색소는, 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 피롤로피롤 화합물, 및, 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물의 제2 양태는, 상술한 입자를 포함함으로써, 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 적외선 차폐성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 적외선 흡수 조성물의 제2 양태에 있어서도, 복수 종류의 적외선 흡수 색소를 사용하지 않아도, 1종류의 적외선 흡수 색소만으로, 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 잉크용(잉크 조성물)으로서 이용할 수 있다. 잉크 조성물로서는, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 잉크 조성물로서 이용하는 경우에는, 용제로서는 물을 포함하는 것을 이용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 수성 잉크 조성물로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 잉크 조성물로서 이용하는 경우에는, 적외선 흡수 조성물의 고형분 농도는 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 광학 필터용의 조성물로서 이용할 수도 있다. 광학 필터의 종류로서는, 적외선 차단 필터 및 적외선 투과 필터 등을 들 수 있다. 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 광학 필터용의 조성물로서 이용하는 경우에는, 본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 광학 필터용의 조성물로서 이용하는 경우에는, 적외선 흡수 조성물의 고형분 농도는 1~70질량%인 것이 바람직하고, 2~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
5~50질량%인 것이 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 적외선 흡수 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<적외선 흡수 색소의 입자(특정 입자)>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 이하의 요건 1 또는 요건 2를 충족시키는 적외선 흡수 색소의 입자(이하, 특정 입자라고 한다)를 포함한다.
(요건 1) 적외선 흡수 색소의 입자이며, 이 입자가 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 2 이상 존재하고 있고, 상기 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도는, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 1로 했을 때 0.6~2.0이다. 상기 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도는, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 1로 했을 때 0.8~1.8인 것이 바람직하고, 1.0~1.6인 것이 보다 바람직하다.
(요건 2) 적외선 흡수 색소의 입자이며, 적외선 흡수 색소가, 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 피롤로피롤 화합물, 및, 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 적외선 흡수 색소는 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 피롤로피롤 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, R1a는 알킬기, 할로젠 원자, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 사이아노기를 나타내고, R1b는 치환기를 나타내며, n1은 0~4의 정수를 나타내고, *는 연결손을 나타낸다;
식 (2) 중, L1은, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, -O-, -S-, -NRL1-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 n2+1가의 연결기, 또는 단결합을 나타내고, RL1은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X1은, 산기 또는 염기성기를 나타내고, n2는 1 이상의 정수를 나타내며, *는 연결손을 나타낸다.
단, n2가 2 이상의 정수인 경우, L1은 3가 이상의 연결기를 나타낸다.
R1a가 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R1a가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~5인 것이 보다 한층 바람직하며, 1~3인 것이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나여도 되지만, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하고, 직쇄인 것이 보다 바람직하다.
R1a가 나타내는 알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하고, 2~5인 것이 보다 한층 바람직하다.
R1a가 나타내는 알카인일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하고, 2~5인 것이 보다 한층 바람직하다.
R1a가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
R1a가 나타내는 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는, 1~30이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 종류로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수로서는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다.
R1a가 나타내는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 치환기는, 식 (2)로 나타나는 기 이외의 기인 것이 바람직하다.
식 (1)의 R1a는 알킬기, 할로젠 원자 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 알킬기인 것이 더 바람직하다.
식 (1)의 R1b가 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아실기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설핀일기, 유레이도기, 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 이미노기, 실릴기 등을 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자인 것이 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 치환기는, 식 (2)로 나타나는 기 이외의 기인 것이 바람직하다.
식 (1)의 n1은 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
식 (2)의 L1은, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, -O-, -S-, -NRL1-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 n2+1가의 연결기를 나타내고, RL1은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n2가 1인 경우, L1은 단결합이어도 된다.
지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하고, 2~5가 특히 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 지방족 탄화 수소기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족 탄화 수소기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족 탄화 수소기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 단환의 방향족 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화 수소기로서는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
복소환기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 복소환기의 구체예로서는, 피페라진환기, 피롤리딘환기, 피롤환기, 피페리딘환기, 피리딘환기, 이미다졸환기, 피라졸환기, 옥사졸환기, 싸이아졸환기, 피라진환기, 모폴린환기, 싸이아진환기, 인돌환기, 아이소인돌환기, 벤즈이미다졸환기, 퓨린환기, 퀴놀린환기, 아이소퀴놀린환기, 퀴놀살린환기, 신놀린환기, 카바졸환기 및 하기 식 (L-1)~(L-7)로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중의 *는, X1 등과의 연결손을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 식 (1)에서 설명한 치환기 T를 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있다.
RL1이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. RL1이 나타내는 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
RL1이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. RL1이 나타내는 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
식 (2)의 X1이 나타내는 산기로서는, 설포기, 카복실기, 인산기, 보론산기, 설폰이미드기, 설폰아마이드기 및 이들의 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다.
식 (2)의 X1이 나타내는 염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.
아미노기로서는, -NRx1Rx2로 나타나는 기, 및, 환상 아미노기를 들 수 있다.
-NRx1Rx2로 나타나는 기에 있어서, Rx1 및 Rx2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 또, Rx1과 Rx2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
환상 아미노기로서는, 피롤리딘기, 피페리딘기, 피페라진기, 모폴린기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 치환기의 구체예로서는, 알킬기 및 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (2)의 X1은, 설포기, 인산기, 식 (X-1)로 나타나는 기, 식 (X-2)로 나타나는 기, 식 (X-3)으로 나타나는 기 또는 식 (X-4)로 나타나는 기가 바람직하고, 설포기, 식 (X-1)로 나타나는 기 또는 식 (X-3)으로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (X-1)~(X-4)에 있어서, R100~R106은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내고, R100과 R101은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되며, M은, 음이온과 염을 구성하는 원자 또는 원자단을 나타낸다. M으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다.
식 (2)의 n2는 1 이상의 정수를 나타내며, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
(치환기 T)
치환기 T로서, 다음의 기를 들 수 있다. 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로아릴기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 아미노기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴옥시기), 헤테로아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로아릴옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기), 헤테로아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 헤테로아릴옥시카보닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실아미노기), 아미노카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아미노카보닐아미노기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기), 설파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일아미노기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 카바모일기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로아릴싸이오기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설폰일기), 알킬설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설폰일아미노기), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설폰일기), 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설폰일아미노기), 헤테로아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로아릴설폰일기), 헤테로아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로아릴설폰일아미노기), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설핀일기), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설핀일기), 헤테로아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로아릴설핀일기), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30의 유레이도기), 하이드록시기, 나이트로기, 카복실기, 설포기, 인산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드기, 포스피노기, 머캅토기, 사이아노기, 알킬설피노기, 아릴설피노기, 아릴아조기, 헤테로아릴아조기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기, 하이드라지노기, 이미노기. 이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 기를 들 수 있다.
상기 요건 1을 충족시키는 입자는, 상기 식 (1)로 나타나는 기와 상기 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 적외선 흡수 색소의 입자인 것이 바람직하다. 또, 상기 요건 1을 충족시키는 특정 입자를 구성하는 적외선 흡수 색소로서는, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 크로코늄 화합물 및 사이아닌 화합물을 들 수 있으며, 피롤로피롤 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물인 것이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 요건 2를 충족시키는 입자는, 상기 요건 1의 특성을 더 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
특정 입자가 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 2 이상 존재하고 있으며, 상기 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ1)과, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ2)의 차(λ2-λ1)가 20~90nm인 것이 바람직하고 30~80nm인 것이 보다 바람직하며, 35~70nm인 것이 더 바람직하다. 상기의 파장의 차가 상기 범위이면, 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 적외선 차폐성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
특정 입자의 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장은, 특정 입자를 구성하는 적외선 흡수 색소를 그 적외선 흡수 색소의 양용제에 용해시킨 색소 용액이 가장 큰 흡광도를 나타내는 파장보다 단파 측에 존재하는 것이 바람직하고, 30nm 이상 단파 측에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 50nm 이상 단파 측에 존재하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 분광 특성을 충족시키고 있는 입자를 이용함으로써, 적외선의 흡수의 저변 절삭이 양호한 막을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 적외선 흡수 색소의 양용제란, 25℃의 용제 100g에 대한 적외선 흡수 색소의 용해량이 0.1g 이상인 용제를 의미한다. 양용제는, 25℃의 용제 100g에 대한 적외선 흡수 색소의 용해량이 0.1g 이상인 용제인 것이 바람직하고, 상기 용해량이 0.2g 이상인 용제인 것이 보다 바람직하다. 양용제의 종류는, 적외선 흡수 색소의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드, 클로로폼 등을 들 수 있다.
특정 입자가 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장은, 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 3 이상 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또, 3번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도는, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 1로 했을 때 0.2~2인 것이 바람직하고, 0.3~1.8인 것이 보다 바람직하며, 0.4~1.5인 것이 더 바람직하다. 또, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ2)과 3번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ3)의 차(λ3-λ2)는 20~100nm인 것이 바람직하고, 30~90nm인 것이 보다 바람직하며, 35~80nm인 것이 더 바람직하다. 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ1)과, 3번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ3)의 차(λ3-λ1)는 60~200nm인 것이 바람직하고, 70~170nm인 것이 보다 바람직하며, 80~150nm인 것이 더 바람직하다.
특정 입자가 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장의 수는, 특정 입자를 구성하는 적외선 흡수 색소를, 그 적외선 흡수 색소의 양용제에 용해시킨 색소 용액이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장의 수보다 많은 것이 바람직하다. 이와 같은 특정 입자를 이용함으로써, 보다 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 적외선 차폐성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특정 입자의 적외선 흡수 조성물 중에 있어서의 극대 흡수 파장 및 흡광도는, 적외선 흡수 조성물의 흡광도를 측정하여 구할 수 있다. 또, 적외선 흡수 조성물 중에, 특정 입자를 2종류 이상 포함하는 경우에 있어서는, 적외선 흡수 조성물로부터 측정 대상 이외의 종류의 특정 입자를 제거한 조성물의 흡광도를 측정하여 구한다. 예를 들면, 특정 입자 A와 특정 입자 B와 용제와 그 외 첨가제를 포함하는 적외선 흡수 조성물의 경우에 있어서는, 특정 입자 A의 적외선 흡수 조성물 중에 있어서의 극대 흡수 파장 및 흡광도는, 상기 적외선 흡수 조성물로부터 특정 입자 B를 제거한 조성물의 흡광도를 측정하여 구한다. 또, 특정 입자 B의 적외선 흡수 조성물 중에 있어서의 극대 흡수 파장 및 흡광도는, 상기 적외선 흡수 조성물로부터 특정 입자 A를 제거한 조성물의 흡광도를 측정하여 구한다. 또, 적외선 흡수 조성물이 특정 입자 외에, 추가로, 특정 입자 이외의 적외선 흡수제, 유채색 착색제, 흑색 착색제 등의 소재를 포함하는 경우에 있어서는, 적외선 흡수 조성물로부터 이들 소재를 제거한 조성물의 흡광도를 측정하여 구한다. 예를 들면, 특정 입자와 특정 입자 이외의 적외선 흡수제와 용제와 그 외 첨가제를 포함하는 적외선 흡수 조성물의 경우에 있어서는, 특정 입자 A의 적외선 흡수 조성물 중에 있어서의 극대 흡수 파장 및 흡광도는, 상기 적외선 흡수 조성물로부터 특정 입자 이외의 적외선 흡수제를 제거한 조성물의 흡광도를 측정하여 구한다.
특정 입자의 25℃의 물 100g에 대한 용해량은 0.075g 이하인 것이 바람직하고, 0.05g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.025g 이하인 것이 더 바람직하다.
특정 입자의 25℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 100g에 대한 용해량은 0.075g 이하인 것이 바람직하고, 0.05g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.025g 이하인 것이 더 바람직하다.
특정 입자의 25℃의 사이클로펜탄온 100g에 대한 용해량은 0.075g 이하인 것이 바람직하고, 0.05g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.025g 이하인 것이 더 바람직하다.
특정 입자를 구성하는 적외선 흡수 색소는, 식 (PP-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 특정 입자는, 식 (PP-1)로 나타나는 화합물의 입자인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, R1a는 알킬기, 할로젠 원자, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 사이아노기를 나타내고,
R1b는 치환기를 나타내며,
R2는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기 또는 헤테로아릴기를 나타내며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR9R10 또는 금속 원자를 나타내고,
R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내며,
R9 및 R10이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R7은, R3 또는 R5와, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되며,
R8은, R2, R4 또는 R6과, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되고,
L1은, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 함질소 복소환기, -O-, -S-, -NRL1-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 n2+1가의 연결기, 또는 단결합을 나타내고,
RL1은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X1은, 산기 또는 염기성기를 나타내며,
n1은 0~4의 정수를 나타내고,
n2는 1 이상의 정수를 나타내며,
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
단, n2가 2 이상의 정수인 경우, L1은 3가 이상의 연결기를 나타낸다.
"-L1-(X1)n2"는, 식 (PP-1)의 결합 가능한 위치에서 결합할 수 있다.
식 (PP-1)의 R1a, R1b 및 n1은, 식 (1)의 R1a, R1b 및 n1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (PP-1)의 L1, X1 및 n2는,
식 (2)의 L1, X1 및 n2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (PP-1)의 R2는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다.
R2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다.
R2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
R2가 나타내는 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는, 1~30이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 종류로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수로서는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다.
R2가 나타내는, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 기를 들 수 있다.
R2에는, 식 (PP-1)의 "-L1-(X1)n2"가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (PP-1)의 R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R3 및 R5 중 일방은, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬설핀일기 또는 아릴설핀일기를 나타내며, 타방은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, R3 및 R5 중 일방이 사이아노기를 나타내며, 타방이 헤테로아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R4 및 R6 중 일방은, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬설핀일기 또는 아릴설핀일기를 나타내며, 타방은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, R4 및 R6 중 일방이 사이아노기를 나타내며, 타방이 헤테로아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R3~R6이 나타내는 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는, 1~30이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 종류로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수로서는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 기를 들 수 있다.
식 (PP-1)의 R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR9R10 또는 금속 원자를 나타내고, -BR9R10인 것이 바람직하다.
R7 및 R8이 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, 상술한 R2에서 설명한 기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
R7 및 R8이 나타내는 금속 원자로서는, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연, 주석, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금을 들 수 있으며, 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금이 바람직하다.
-BR9R10으로 나타나는 기에 있어서의 R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내며, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 알킬기, 또는, 아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 더 바람직하다.
R9 및 R10이 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
R9 및 R10이 나타내는 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 3 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 30 이하가 보다 바람직하며, 25 이하가 더 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나여도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
R9 및 R10이 나타내는 알켄일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 3 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 30 이하가 보다 바람직하며, 25 이하가 더 바람직하다.
R9 및 R10이 나타내는 아릴기 및 아릴옥시기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기 및 아릴옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
R9 및 R10이 나타내는 헤테로아릴기 및 헤테로아릴옥시기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기 및 헤테로아릴옥시기의 헤테로아릴환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하고, 3~5가 특히 바람직하다. 헤테로아릴환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기 및 헤테로아릴옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
-BR9R10의 R9와 R10은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 예를 들면, 하기 (B-1)~(B-4)에 나타내는 구조 등을 들 수 있다. 이하에 있어서, Rb는 치환기를 나타내고, Rb1~Rb4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, b1~b3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, *는, 식 (PP-1)과의 결합 위치를 나타낸다. Rb 및 Rb1~Rb4가 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 치환기를 들 수 있으며, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (PP-1)의 R7은, R3 또는 R5와, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되고, R8은, R2, R4 또는 R6과, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다.
식 (PP-1)의 m은 1 이상의 정수를 나타내며, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (PP-1)로 나타나는 화합물은, 식 (PP-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (PP-2)의 R1a, R1b, R3~R8, L1, X1, n1 및 n2는, 식 (PP-1)의 R1a, R1b, R3~R8, L1, X1, n1 및 n2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (PP-2)의 m1은 1~4의 정수를 나타내며, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (PP-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
특정 입자의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 특정 입자의 함유량의 상한은, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 적외선 흡수 조성물은 특정 입자를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서는, 물, 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 카보네이트계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 4-헵탄온, 2-메틸사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 3-메톡시뷰탄올, 메틸에틸케톤, 감마뷰티로락톤, 설포레인, 아니솔, 1,4-다이아세톡시뷰테인, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 이아세트산 뷰테인-1,3-다이일, 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 다이아세톤알코올(별명으로서 다이아세톤알코올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 2-메톡시프로필아세테이트, 2-메톡시-1-프로판올, 아이소프로필알코올, 탄산 프로필렌, 메틸아이소뷰틸케톤 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
유기 용제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 포함하는 경우, 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우의 바람직한 양태의 하나로서, 에스터계 용제인 제1 유기 용제와, 제1 유기 용제와는 상이한 에스터계 용제, 케톤계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 카보네이트계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 제2 유기 용제를 병용하는 양태를 들 수 있다. 이 경우에 있어서, 제2 유기 용제의 비점은 150~250℃인 것이 바람직하다. 또, 제1 유기 용제의 비점은 100~200℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되며, 그와 같은 유기 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물을 잉크용 조성물로서 이용하는 경우에는, 용제로서는 물, 또는, 물과 수성 유기 용제의 혼합 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
수용성 유기 용제로서는, 글리세린, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올 등의 다가 알코올류;
당 알코올류;
에탄올, 메탄올, 뷰탄올, 프로판올, 아이소프로판올 등의 탄소수 1~4의 알킬알코올류;
2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 3,3-다이메틸-1,2-뷰테인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올 등의 지방족 다이올류;
에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노-n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노-iso-프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노-iso-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노-t-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노-t-뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 1-메틸-1-메톡시뷰탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노-t-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 프로필렌글라이콜모노-iso-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노-iso-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류 등을 들 수 있다.
혼합 용제 중에 있어서의 물의 비율은, 30~99질량%인 것이 바람직하고, 40~99질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~99질량%인 것이 더 바람직하다.
용제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전량에 대하여, 10~97질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 96질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 적외선 흡수 조성물은 용제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<다른 적외선 흡수제>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 상술한 특정 입자 이외의 적외선 흡수제(다른 적외선 흡수제)를 함유할 수 있다. 또 다른 적외선 흡수제를 함유함으로써, 보다 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 막을 형성할 수 있다. 다른 적외선 흡수제는, 염료여도 되고, 안료(입자)여도 된다. 다른 적외선 흡수제로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체, 금속 산화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석, 산화 안티모니 주석, 산화 아연, Al 도프 산화 아연, 불소 도프 이산화 주석, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄, 산화 텅스텐 등을 들 수 있다. 산화 텅스텐의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘 등을 들 수 있다. 붕화 란타넘의 시판품으로서는, LaB6-F(닛폰 신긴조쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 금속 붕화물로서는, 국제 공개공보 제2017/119394호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 인듐 주석의 시판품으로서는, F-ITO(DOWA 하이텍(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 적외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
특정 입자를 구성하는 적외선 흡수 색소가, 식 (PP-1)로 나타나는 화합물인 경우, 다른 적외선 흡수제는, 피롤로피롤 화합물인 것이 바람직하고, 보다 우수한 분산성이 얻어져, 조성물의 보존 안정성 등을 향상시킬 수 있다는 이유에서 식 (PP-100)으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 중, R51a 및 R51c는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠 원자, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 사이아노기를 나타내고,
R51b 및 R51d는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
R53, R54, R55 및 R56은, 각각 독립적으로 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
R57 및 R58은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR59R60 또는 금속 원자를 나타내며,
R59 및 R60은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내고,
R59 및 R60은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
R57은, R53 또는 R55와, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되고,
R58은, R54 또는 R56과, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되며,
n1은 0~4의 정수를 나타내고,
m1은 0~4의 정수를 나타낸다.
식 (PP-100)의 R51a 및 R51c는, 식 (PP-1)의 R1a와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (PP-100)의 R51b 및 R51d는, 식 (PP-1)의 R1b와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (PP-100)의 R53~R58은, 식 (PP-1)의 R3~R8과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (PP-100)의 n1은 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. 식 (PP-100)의 m1은 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
다른 적외선 흡수제의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 적외선 흡수 색소 B-1~B-9 등을 들 수 있다.
다른 적외선 흡수제의 함유량은, 상술한 특정 입자 100질량부에 대하여 5~1000질량부인 것이 바람직하고, 10~500인 것이 보다 바람직하며, 30~300인 것이 더 바람직하다. 또, 상술한 특정 입자와 다른 적외선 흡수제의 합계의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 합계의 함유량의 상한은, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 상술한 특정 입자를 포함함으로써, 다른 적외선 흡수제를 사용하지 않아도, 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 막을 형성할 수 있으므로, 다른 적외선 흡수제를 실질적으로 함유하지 않는 것도 할 수 있다. 다른 적외선 흡수제를 실질적으로 함유하지 않는다란, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중에 있어서의 다른 적외선 흡수제의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<색소 유도체>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 상술한 특정 입자 외에, 색소 유도체를 더 함유할 수 있다. 색소 유도체로서는, 색소 골격에 산기 또는 염기성기가 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
색소 유도체를 구성하는 색소 골격으로서는, 스쿠아릴륨 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 다이안트라퀴논 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 싸이아진 인디고 색소 골격, 아조 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 페린온 색소 골격, 벤즈이미다졸온 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 벤즈이미다졸 색소 골격 및 벤즈옥사졸 색소 골격을 들 수 있으며, 스쿠아릴륨 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격 및 벤즈이미다졸온 색소 골격이 바람직하고, 스쿠아릴륨 색소 골격 및 피롤로피롤 색소 골격이 보다 바람직하다.
산기로서는, 설포기, 카복실기, 인산기, 보론산기, 설폰이미드기, 설폰아마이드기 및 이들의 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다.
염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.
색소 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094에 기재된 화합물도 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
색소 유도체의 함유량은, 상술한 특정 입자 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 색소 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 수지를 함유할 수 있다. 수지는, 예를 들면, 안료 등의 입자를 적외선 흡수 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 아세트산 바이닐 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지가 바람직하다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 또, 수지는, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지를 이용할 수도 있다. 또, 수지가 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 특히 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우, 주쇄와 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 지환 구조를 갖는 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있는 것도 바람직하다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 산기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다. 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 또, 수지로의 산기의 도입 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 일본 특허공보 제6349629호에 기재된 방법을 들 수 있다. 또한, 수지로의 산기의 도입 방법으로서는, 에폭시기의 개환 반응으로 발생한 하이드록시기에 산무수물을 반응시켜 산기를 도입하는 방법도 들 수 있다.
산기를 갖는 수지가 갖는 산기의 종류로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 300mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지로서는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터다이머"라고 칭하는 경우도 있다.) 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터다이머의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지로서는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
수지로서는, 식 (X)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, n은 0~15의 정수를 나타낸다. R21 및 R22가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다. n은 0~15의 정수를 나타내며, 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~3의 정수인 것이 더 바람직하다.
식 (X)로 나타나는 화합물로서는, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-110(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상인 수지가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10~105mgKOH/g이 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다. 또, 분산제는, 일본 공개특허공보 2018-087939호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 빅케미·재팬사제의 DISPERBYK 시리즈, 니혼 루브리졸사제의 SOLSPERSE 시리즈, BASF사제의 Efka 시리즈, 아지노모토 파인 테크노(주)제의 아지스퍼 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0235에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다.
또, 분산제로서 이용하는 수지는, 일본 특허공보 제6432077호의 단락 번호 0219~0221에 기재된 블록 공중합체 (EB-1)~(EB-9)를 이용할 수도 있다.
수지의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 적외선 흡수 조성물이 분산제로서의 수지를 함유하는 경우, 분산제로서의 수지의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 0.1~40질량%가 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 분산제로서의 수지의 함유량은, 상술한 특정 입자 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 2.5질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물은 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은 경화성 화합물을 함유할 수 있다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 경화성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물, 환상 에터기를 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 경화성 화합물은, 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 다관능의 중합성 모노머인 것이 바람직하다. 또, 다관능의 중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 다관능의 중합성 모노머는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 중합성 화합물로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
(환상 에터기를 갖는 화합물)
경화성 화합물로서 이용되는 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있으며, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1000g/eq인 것이 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
적외선 흡수 조성물의 전고형분 중에 있어서의 경화성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물이 경화성 화합물로서 중합성 화합물을 함유하는 경우, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물이 경화성 화합물로서 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물이 경화성 화합물로서 중합성 화합물과 환상 에터기를 갖는 화합물을 각각 포함하는 경우, 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 1~400질량부인 것이 바람직하고, 1~100질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 적외선 흡수 조성물은 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보, 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 06636081호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합한 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등으로의 용해성이 향상되고, 경시로 석출하기 어려워져, 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 0.1~40질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 적외선 흡수 조성물은 광중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유채색 착색제>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 650nm 미만의 범위에 흡수를 갖는 착색제가 바람직하다.
유채색 착색제로서는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 들 수 있다. 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 병용해도 된다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다.
안료의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 적외선 흡수 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하고, 얻어진 화상 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
유채색 착색제는, 안료를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 유채색 착색제 중에 있어서의 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 안료로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계), 234(아미노케톤계), 235(아미노케톤계), 236(아미노케톤계) 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계), 297(아미노케톤계) 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64(프탈로사이아닌계), 65(프탈로사이아닌계), 66(프탈로사이아닌계) 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2014-0034963호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-095706호에 기재된 화합물, 대만 특허출원 공개공보 제201920495호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033525호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033524호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033523호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033522호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033521호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045200호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045199호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045197호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 이들 화합물을 다량체화한 것도, 색가 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.
적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나 브로민 원자가 치환한 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 유채색 착색제에는 염료를 이용할 수도 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계 염료, 아닐리노아조계 염료, 트라이아릴메테인계 염료, 안트라퀴논계 염료, 안트라피리돈계 염료, 벤질리덴계 염료, 옥소놀계 염료, 피라졸로트라이아졸아조계 염료, 피리돈아조계 염료, 사이아닌계 염료, 페노싸이아진계 염료, 피롤로피라졸아조메틴계 염료, 잔텐계 염료, 프탈로사이아닌계 염료, 벤조피란계 염료, 인디고계 염료, 피로메텐계 등을 들 수 있다. 또, 염료에는, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 적외선 흡수 조성물이, 유채색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제의 함유량은, 본 발명의 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 1~50질량%가 바람직하다. 본 발명의 적외선 흡수 조성물이, 유채색 착색제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재(이하, 가시광을 차광하는 색재라고도 한다)를 함유할 수도 있다. 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 적외선 흡수 조성물은, 적외선 투과 필터 형성용의 적외선 흡수 조성물로서 바람직하게 이용된다.
가시광을 차광하는 색재는, 자색으로부터 적색의 파장 영역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 450~650nm의 파장 영역의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 900~1500nm의 광을 투과시키는 색재인 것이 바람직하다. 가시광을 차광하는 색재는, 이하의 (A) 및 (B) 중 적어도 일방의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(A): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.
(B): 유기계 흑색 착색제를 포함한다.
유채색 착색제로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 번호 0016~0020에 기재된 화합물, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모 파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의, 유채색 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(8)의 양태를 들 수 있다.
(1) 황색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 황색 착색제, 청색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(3) 황색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(4) 황색 착색제 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
(5) 녹색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(6) 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 함유하는 양태.
(7) 녹색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(8) 녹색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
본 발명의 적외선 흡수 조성물이 가시광을 차광하는 색재를 함유하는 경우, 가시광을 차광하는 색재의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 1~50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제인 것이 바람직하다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 계면활성제는 특정 입자의 분산제로서 이용할 수도 있다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분, (2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트와 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 테트라알킬암모늄염, 알킬아민염, 벤잘코늄염, 알킬피리듐염, 이미다졸륨염 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 다이하이드록시에틸스테아릴아민, 2-헵타데센일-하이드록시에틸이미다졸린, 라우릴다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 스테아라마이드메틸피리듐 클로라이드 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 도데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨, 알킬다이페닐에터다이설폰산 나트륨, 알킬나프탈렌설폰산 나트륨, 다이알킬설포석신산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 칼륨, 나트륨다이옥틸설포석시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 나트륨, 다이알킬설포석신산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 나트륨, t-옥틸페녹시에톡시폴리에톡시에틸 황산 나트륨염 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.001~0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.001~0.2질량%가 더 바람직하다.
또, 계면활성제를 특정 입자의 분산제로서 이용하는 경우에는, 계면활성제의 함유량은, 특정 입자 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직하고, 2~100질량부가 보다 바람직하며, 5~50질량부가 더 바람직하다.
적외선 흡수 조성물은 계면활성제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있으며, p-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중, 0.0001~5질량%가 바람직하다. 적외선 흡수 조성물은 중합 금지제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 실레인 커플링제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 적외선 흡수 조성물은 실레인 커플링제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
적외선 흡수 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물, 메로사이아닌 색소 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, BASF사제의 Tinuvin 시리즈, Uvinul(유비눌) 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0059~0076에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.05~25질량%가 보다 바람직하다. 적외선 흡수 조성물은 자외선 흡수제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/006600호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164024호에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다. 산화 방지제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전고형분 중 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 적외선 흡수 조성물은 산화 방지제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 적외선 흡수 조성물을, 잉크젯용 잉크나 인쇄용 잉크 등의 각종 잉크로서 이용하는 경우, 그 외 첨가제로서, 윤활제, 충전제, 소포제, 젤화제, 증점제, 비저항 조정제, 피막 형성제, 퇴색 방지제, 방미제, 방청제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2014-024980호의 단락 번호 0163~0170에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<수용 용기>
본 발명의 적외선 흡수 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없으며, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 적외선 흡수 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 적외선 흡수 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.
<적외선 흡수 조성물의 조제 방법>
본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 적외선 흡수 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산시켜 적외선 흡수 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
적외선 흡수 조성물의 조제 시에, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
적외선 흡수 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 적외선 흡수 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<막>
다음으로, 본 발명의 막에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 적외선 흡수 조성물로부터 얻어지는 것이다. 본 발명의 막은, 광학 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 광학 필터의 용도는, 특히 한정되지 않지만, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 근적외선 차단 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 차단 필터용 등), 고체 촬상 소자의 이면(裏面) 측(수광 측과는 반대 측)에 있어서의 근적외선 차단 필터, 환경 광센서용의 근적외선 차단 필터(예를 들면, 정보 단말 장치가 놓인 환경의 조도나 색조를 감지하여 디스플레이의 색조를 조정하는 조도 센서나, 색조를 조정하는 색보정용 센서) 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 근적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 파장 700~1550nm의 광을 검출함으로써 물체를 검출하는 적외선 센서의 근적외선 차단 필터 등에 사용할 수 있다. 또, 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 적외선 흡수 조성물을 이용함으로써, 특정 파장 이상의 근적외선만을 투과 가능한 적외선 투과 필터의 형성에 이용할 수도 있다. 예를 들면, 파장 400~900nm까지를 차광하고, 파장 900nm 이상의 근적외선을 투과 가능한 적외선 투과 필터를 형성할 수도 있다. 본 발명의 막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다. 또, 본 발명의 막은, 지지체 상에 적층하여 이용해도 되고, 본 발명의 막을 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다. 지지체로서는, 실리콘 기판 등의 반도체 기재(基材)나, 투명 기재를 들 수 있다.
지지체로서 이용되는 반도체 기재 상에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 반도체 기재 상에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있어도 된다. 또, 반도체 기재 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.
지지체로서 이용되는 투명 기재로서는, 적어도 가시광을 투과할 수 있는 재료로 구성된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리, 수지 등의 재질로 구성된 기재를 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 노보넨 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 유레테인 수지, 염화 바이닐 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리바이닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 유리로서는, 소다 라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 구리를 함유하는 유리 등을 들 수 있다. 구리를 함유하는 유리로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리를 함유하는 유리는, 시판품을 이용할 수도 있다. 구리를 함유하는 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글라스(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막의 두께는 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막의 두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 막을 적외선 차단 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 파장 650~1500nm(바람직하게는 파장 700~1300nm, 보다 바람직하게는 파장 700~1000nm)의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 파장 400~600nm의 광의 평균 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하고, 85% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 파장 400~600nm의 모든 범위에서의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 막은, 파장 650~1500nm(바람직하게는 파장 700~1300nm, 보다 바람직하게는 파장 700~1000nm)의 범위의 적어도 1점에서의 투과율이 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하며, 5% 이하가 더 바람직하다. 또, 본 발명의 막은, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 A1과, 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A2의 비(A1/A2)가 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.20 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이하인 것이 더 바람직하고, 0.10 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 막을 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 것이 바람직하다. 적외선 투과 필터로서 이용되는 본 발명의 막은, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
(1): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.
(2): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.
(3): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.
(4): 파장 400~1050nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1200~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.
본 발명의 막은, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 막을 적외선 차단 필터로서 이용하고, 또한, 본 발명의 막과 컬러 필터를 조합하여 이용하는 경우, 본 발명의 막의 광로 상에 컬러 필터가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 막과 컬러 필터를 적층하여 적층체로서 이용하는 것이 바람직하다. 적층체에 있어서는, 본 발명의 막과 컬러 필터는, 양자가 두께 방향으로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 본 발명의 막과 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있지 않은 경우는, 컬러 필터가 형성된 지지체와는 다른 지지체 상에, 본 발명의 막이 형성되어 있어도 되고, 본 발명의 막과 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면, 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재되어 있어도 된다.
본 발명의 막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
<막의 제조 방법>
본 발명의 막은, 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
지지체로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 적외선 흡수 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
적외선 흡수 조성물을 도포하여 형성한 적외선 흡수 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10초~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
프리베이크 후의 적외선 흡수 조성물층에 대하여, 추가 베이크를 더 행해도 된다. 추가 베이크를 행함으로써, 포스트베이크 시에 발생하는 적외선 흡수 색소의 입자의 응집이나, 파장 650~1500nm의 범위에 있어서의 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도에 대한, 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도의 비의 변화를 보다 작게 할 수 있다. 추가 베이크를 행하는 경우, 추가 베이크 온도는, 100~180℃가 바람직하고, 120~160℃가 보다 바람직하다. 추가 베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 300~1200초가 더 바람직하다. 추가 베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법이나, 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성 방법을 들 수 있으며, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법이 바람직하다. 또한, 본 발명의 막을 평탄막으로서 이용하는 경우에는, 패턴을 형성하는 공정을 행하지 않아도 된다. 이하, 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)
포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법은, 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 도포하여 형성한 적외선 흡수 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 적외선 흡수 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<노광 공정>>
노광 공정에서는 적외선 흡수 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 적외선 흡수 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초(秒) 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 노광 후의 적외선 흡수 조성물층에 있어서의 미노광부의 적외선 흡수 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 적외선 흡수 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 적외선 흡수 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개 특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 상기 적외선 흡수 조성물을 지지체 상에 도포하여 형성한 적외선 흡수 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로서 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<광학 필터>
본 발명의 광학 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 광학 필터의 종류로서는, 적외선 차단 필터 및 적외선 투과 필터 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 상술한 본 발명의 막 외에, 추가로, 구리를 함유하는 층, 유전체 다층막, 자외선 흡수층 등을 갖고 있어도 된다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/099060호의 단락 번호 0040~0070, 0119~0145에 기재된 흡수층을 들 수 있다. 유전체 다층막으로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0255~0259에 기재된 유전체 다층막을 들 수 있다. 구리를 함유하는 층으로서는, 구리를 함유하는 유리로 구성된 유리 기판(구리 함유 유리 기판)이나, 구리 착체를 포함하는 층(구리 착체 함유층)을 이용할 수도 있다. 구리 함유 유리 기판으로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리 함유 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글라스(주)제), BG-60, BG-61(이상, 쇼트사제), CD5000(HOYA(주)제) 등을 들 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 형성되는 전송(轉送) 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 형성되는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 형성되는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 위이며, 본 발명의 막의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 막 위에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소를 형성하는 막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 막을 포함한다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326~328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430~485nm), 녹색 영역(530~580nm) 및 황색 영역(580~620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 추가로 적색 영역(650~700nm)에 극대 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
<적외선 센서>
본 발명의 적외선 센서는, 상술한 본 발명의 막을 포함한다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110)의 촬상 영역 상에는, 적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)가 배치되어 있다. 또, 적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 배치되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
적외선 차단 필터(111)는 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 적외선 차단 필터(111)의 분광 특성은, 사용하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 따라 선택된다. 컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 그 특성이 선택된다.
도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 적외선 차단 필터(111)와는 다른 적외선 차단 필터(다른 적외선 차단 필터)가 추가로 배치되어 있어도 된다. 다른 적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또, 다른 적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다.
<적외선 흡수 색소 A-1의 합성예>
하기 스킴에 따라 적외선 흡수 색소 A-1을 합성했다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(화합물 a의 합성)
2-메틸벤조일아세트산 에틸(도쿄 가세이 고교(주)제)을 원료로 하여 Tetrahedron 62 (2006) 6018-6028에 기재된 방법에 따라, 화합물 a를 합성했다.
(화합물 b의 합성)
4-(1-메틸헵톡시)벤조나이트릴과 화합물 a를 원료로 하여 국제 공개공보 제2016/194527호의 단락 0342에 기재된 방법에 따라, 화합물 b를 합성했다.
(화합물 c의 합성)
Chemistry-A European Journal, 2009, vol. 15, #19, p. 4857-4864에 기재된 방법에 따라, 화합물 c를 합성했다.
(화합물 d의 합성)
일본 특허공보 제6353060호의 단락 0072에 기재된 방법에 따라, 화합물 d를 합성했다.
(화합물 e의 합성)
일본 특허공보 제6353060호의 단락 0072에 기재된 방법에 따라, 화합물 e를 합성했다.
(적외선 흡수 색소 A-1의 합성)
화합물 e의 3.0질량부와, 탄산 칼륨의 1.75질량부를, 다이메틸아세트아마이드(DMAc)의 36질량부 중에서 교반한 후, 뷰테인설톤의 3.0질량부와, DMAc의 4질량부를 첨가하고, 10분간 실온에서 교반했다. 외접 온도를 95℃까지 승온시켜 3시간 가열했다. 다음으로, 내온 30℃가 될 때까지 방랭하여, 석출된 결정을 여과 분리했다. 4mol/L 염산 수용액의 30질량부에, 내온 30℃ 이하를 유지하면서, 얻어진 결정을 소량씩 첨가하고, 30분간 실온에서 교반하여, 석출된 결정을 여과 분리하는 조작을 2회 행했다. 얻어진 결정에 60질량부의 아세트산 에틸을 더하여, 30분간 가열 환류하고, 30℃가 될 때까지 방랭하여, 결정을 여과 분리하는 조작을 2회 행했다. 얻어진 결정을 50℃ 24시간 송풍 건조시킴으로써, 화합물 A-1을 2.0질량부 얻었다.
<적외선 흡수 색소 A-2~A-7의 합성예>
적외선 흡수 색소 A-1의 합성과 동일한 방법으로, 적외선 흡수 색소 A-2~A-7을 합성했다.
<적외선 흡수 색소의 용해량의 평가>
하기 표에 기재된 적외선 흡수 색소를, 대기압하에서, 25℃로 온도 조정한 하기 표에 기재된 측정 용제에 첨가했다. 1시간 교반한 후, 25℃의 측정 용제에 대한 각 적외선 흡수 색소의 용해량을 구했다. 이하의 기준으로, 적외선 흡수 색소의 용해량을 평가했다. A의 경우를 양용제라고 판단하며, B의 경우를 빈(貧)용제라고 판단했다. 빈용제 중에서는 적외선 흡수 색소는 입자로서 존재하고 있다. 또한, 이하의 표의 측정 용제란에 기재된 PGMEA는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 약어이다.
A: 25℃의 측정 용제 100g에 대한 적외선 흡수 색소의 용해량이 0.1g 이상이다.
B: 25℃의 측정 용제 100g에 대한 적외선 흡수 색소의 용해량이 0.1g% 미만이다.
[표 1]
Figure pct00020
[표 2]
Figure pct00021
<양용제 중의 적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장>
각 적외선 흡수 색소를, 하기 표에 기재된 용제(양용제)에 용해시켜, 적외선 흡수 색소 농도 2.5×10-6mol/L의 색소 용액을 조제하여, 색소 용액의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 파장 650~1500nm의 범위에 존재하는 극대 흡수 파장의 수와, 가장 흡광도가 큰 값을 나타내는 파장(λmax)을 각각 하기 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00022
적외선 흡수 색소 A-1~A-7, 비교 색소 1~3의 구조는 이하와 같다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00023
[화학식 21]
Figure pct00024
[화학식 22]
Figure pct00025
<실시예 1~5, 비교예 1~2의 적외선 흡수 조성물의 조제>
하기에 기재된 원료를 혼합하고, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)를 이용하여 여과하여, 적외선 흡수 조성물을 조제했다. 또한, 실시예 1~5, 비교예 1, 2에 있어서는, 적외선 흡수 조성물 중에 있어서, 적외선 흡수 색소는 입자의 상태로 존재하고 있었다. 또, 분산액은, 이하와 같이 조제했다. 하기 표의 분산액란에 기재된 종류의 적외선 흡수 색소와 계면활성제와 용제를, 각각 하기 표의 분산액란에 기재된 배합량으로 혼합하고, 추가로, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈의 500질량부를 더하여, 유성형 볼 밀로 300rpm으로 5시간 처리를 행한 후, 지르코니아 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 조제했다.
[표 4]
Figure pct00026
계면활성제 1: 도데실벤젠설폰산 나트륨(네오겐 SC, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제)
계면활성제 2: 도데실벤젠설폰산(도쿄 가세이 고교(주)제)
수지 1: 폴리바이닐알코올의 20질량% 수용액
<실시예 6~27의 적외선 흡수 조성물의 조제>
하기 표에 기재된 원료를 혼합하고, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)를 이용하여 여과하여, 실시예 6~27의 적외선 흡수 조성물을 조제했다. 각 적외선 흡수 조성물 중에 있어서, 적외선 흡수 색소는 입자 상태로 존재하고 있었다. 또한, 분산액은, 이하와 같이 조제했다. 하기 표의 분산액란에 기재된 종류의 적외선 흡수 색소, 분산제 및 용제를, 각각 하기 표에 기재된 배합량으로 혼합하고, 추가로, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하여, 페인트 셰이커를 이용하여 8시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 조제했다.
<비교예 3의 적외선 흡수 조성물의 조제>
하기 표에 기재된 용제에 하기 표에 기재된 수지를 용해시킨 수지 용액에, 하기 표에 기재된 적외선 흡수 색소를 더하여 용해하고, 여과에 의하여 불용분 등을 제거함으로써, 수지 조성물을 얻었다. 비교예 3의 조성물 중에 있어서, 비교 색소 3은 적외선 흡수 조성물 중의 용제에 용해되어 있었다.
[표 5]
Figure pct00027
[표 6]
Figure pct00028
(용제)
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
S-2: 사이클로펜탄온
S-3: 탄산 프로필렌
S-4: 아세트산 사이클로헥실
S-5: 메틸아이소뷰틸케톤
(분산제)
C-1: 하기 구조의 수지. (주쇄에 부기(付記)한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 21000, 산가 36.0mgKOH/g, 아민가 47.0mgKOH/g)
[화학식 23]
Figure pct00029
C-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 38000, 산가 99.1mgKOH/g)
[화학식 24]
Figure pct00030
(수지)
P-1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 10000, 산가=69.2mgKOH/g)
[화학식 25]
Figure pct00031
P-2: 알릴메타크릴레이트(AMA)와 메타크릴산(MAA)의 공중합체(조성비(질량비): AMA/MAA=80/20, 중량 평균 분자량 15000)
P-3: α-알릴옥시메틸아크릴산 메틸(AOMA)과 N-페닐말레이미드(PME)의 공중합체(조성비(질량비): AOMA/PME=66/34, 중량 평균 분자량 31600)
P-4: 메틸메타크릴레이트(MMA)와 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 공중합체(조성비(질량비): MMA/GMA=50/50, 중량 평균 분자량 25000)
(경화성 화합물)
M-1: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비가 7:3)
[화학식 26]
Figure pct00032
M-2: 하기 구조의 화합물
[화학식 27]
Figure pct00033
M-3: EPICLON N-695(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC(주)제)
M-4: EHPE3150(2,2'-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물, (주)다이셀제)
(광중합 개시제)
F-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 28]
Figure pct00034
F-2: 하기 구조의 화합물
[화학식 29]
Figure pct00035
(계면활성제)
G-1: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량 14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%이다)
[화학식 30]
Figure pct00036
G-2: KF-6001(실리콘계 계면활성제, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
G-3: PolyFox PF6320(불소계 계면활성제, OMNOVA사제)
(중합 금지제)
H-1: p-메톡시페놀
<극대 흡수 파장 및 흡광도>
각 적외선 흡수 조성물의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 파장 650~1500nm의 범위에 존재하는 극대 흡수 파장의 수, 파장 650~1500nm의 범위에 존재하는 극대 흡수 파장 중 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ1), 파장 650~1500nm의 범위에 존재하는 극대 흡수 파장 중 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ2), 및, 극대 흡수 파장(λ2)에서의 흡광도를 1로 했을 때의 극대 흡수 파장(λ1)에서의 흡광도의 값(Z1)을 각각 구했다. 또한, 실시예 1~18, 비교예 1~3의 적외선 흡수 조성물에 있어서, 파장 650~1500nm의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장 및 흡광도의 특성은, 각 적외선 흡수 조성물에 포함되는 적외선 흡수 색소 A-1~A-7, 비교 색소 1~3에서 유래하는 것이다.
<경화막의 제조>
(제조예 1) 실시예 1~5, 18, 비교예 1~3의 적외선 흡수 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법
실시예 1~5, 18, 비교예 1~3의 적외선 흡수 조성물을 유리 기판(코닝사제, "1737") 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여 초기 건조했다. 그 후, 이너트 오븐을 이용하여 50℃에서 30분간 질소 치환한 후, 10분 정도 150℃로 승온시키고, 150℃에서 30분간 질소 분위기하에서 추가 건조함으로써, 경화막을 얻었다.
(제조예 2) 실시예 6~12, 21, 24, 27의 적외선 흡수 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법
실시예 6~12, 21, 24, 27의 적외선 흡수 조성물을, 유리 기판(코닝사제, "1737") 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 500mJ/cm2로 전체면 노광했다. 이어서 현상기(CD-2060, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 이어서, 순수로 린스 처리하며, 이어서, 스핀 건조했다. 추가로, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 경화막을 얻었다.
(제조예 3) 실시예 13~17의 적외선 흡수 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법
실시예 13~17의 적외선 흡수 조성물을, 유리 기판(코닝사제, "1737") 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 추가로, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 480초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 경화막을 얻었다.
(제조예 4) 실시예 19, 20, 22, 23, 25, 26의 적외선 흡수 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법
실시예 19, 20, 22, 23, 25, 26의 적외선 흡수 조성물을, 유리 기판(코닝사제, "1737") 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 120℃의 핫플레이트를 이용하여 600초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 추가로, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 480초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 경화막을 얻었다.
<분광 특성의 평가>
(슬로프 형상)
상기 각 경화막의 제조 방법에서, 파장 650~1500nm의 범위에 존재하는 극대 흡수 파장 중 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ1)에서의 투과율이 10%가 되도록 경화막의 막두께를 조정하여, λ1의 단파 측에서 투과율이 60%를 나타내는 가장 장파 측의 파장(λSH60)을 측정했다. λ1과 λSH60의 차(λ1-λSH60)를 산출하고, 이하의 기준으로 슬로프 형상을 평가했다. 상기 파장의 차가 작을수록 적외선의 흡수의 저변 절삭이 양호하고, 보다 선택적으로 적외선을 차폐할 수 있는 것을 나타내고 있다.
-평가 기준-
A: (λ1-λSH60)≤50nm
B: 50nm<(λ1-λSH60)≤70nm
C: 70nm<(λ1-λSH60)
(적외선 차폐성)
상기 각 경화막의 제조 방법에서, 파장 650~1500nm의 범위에 있어서, 가장 흡광도가 큰 값을 나타내는 파장(λmaxA)에서의 투과율이 1%가 되도록 경화막의 막두께를 조제하여, λmax의 장파 측에서 투과율이 20%를 나타내는 가장 단파 측의 파장(λLH20)과, λmax의 단파 측에서 투과율이 20%를 나타내는 가장 장파 측의 파장(λSH20)을 측정했다. λLH20과 λSH20의 차(λLH20-λSH20)를 산출하고, 이하의 기준으로 적외선 차폐성을 평가했다. 상기 파장의 차가 클수록 폭넓은 파장 범위의 적외선을 차폐할 수 있는 것을 나타내고 있다.
-평가 기준-
A: (λLH20-λSH20)≥110nm
B: 85nm≤(λLH20-λSH20)<110nm
C: 60nm≤(λLH20-λSH20)<85nm
D: (λLH20-λSH20)<60nm
(내열성)
상기에서 얻어진 두께 1.0μm의 경화막을, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 3시간 가열했다. 가열 전후의 막의 파장 400~2000nm의 광에 대한 투과율을 분광 광도계 U-4100((주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 측정했다. 파장 400~1500nm의 범위에 있어서, 가열 전후의 투과율의 변화가 가장 큰 파장에 있어서의 투과율 변화를 하기 식으로부터 산출하고, 하기 기준으로 투과율 변화를 평가했다. 투과율 변화가 작을수록, 내열성이 우수하다고 할 수 있다.
투과율 변화=|(광조사 후의 투과율-광조사 전의 투과율)|
-평가 기준-
A: 투과율 변화가 3% 미만이다.
B: 투과율 변화가 3% 이상 5% 미만이다.
C: 투과율 변화가 5% 이상 10% 미만이다.
D: 투과율 변화가 10% 이상이다.
(내광성)
상기에서 얻어진 두께 1.0μm의 경화막을 슈퍼 제논 램프(20만럭스) 탑재의 퇴색 시험기에 세팅하고, 자외선 차단 필터를 사용하지 않는 조건하에서, 20만럭스의 광을 55시간 조사했다. 다음으로, 광조사 후의 막의 투과 스펙트럼을, 분광 광도계 U-4100((주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 측정했다. 파장 400nm~2,000nm의 범위에 있어서, 광조사 전후의 투과율의 변화가 가장 큰 파장에 있어서의 투과율 변화를 하기 식으로부터 산출하고, 하기 기준으로 내열성을 평가했다.
투과율 변화=|(광조사 후의 투과율-광조사 전의 투과율)|
-평가 기준-
A: 투과율 변화가 3% 미만이다.
B: 투과율 변화가 3% 이상 5% 미만이다.
C: 투과율 변화가 5% 이상 10% 미만이다.
D: 투과율 변화가 10% 이상이다.
[표 7]
Figure pct00037
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 적외선 흡수 조성물은, 슬로프 형상이 양호하며, 적외선 차폐성이 우수했다. 또, 실시예의 적외선 흡수 조성물에 있어서는, 적외선 흡수 색소 A-1~A-7은, 모두 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 입자로서 존재하고 있었다. 또, 실시예의 적외선 흡수 조성물 중에 있어서, 이들 입자는 파장 650~1500nm의 범위에 극대 흡수 파장이 2 이상 존재하고 있었다. 또, 상술한 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ1)에서의 흡광도(Z1)는, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ2)에서의 흡광도를 1로 했을 때 0.6~2.0이었다. 또, 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ1)과, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장(λ2)의 차(λ2-λ1)는, 모두 30~80nm의 범위였다. 또, 표 3과 함께 참조하면, 실시예 1~27의 적외선 흡수 조성물에 있어서의 상기 λ1의 값은, 적외선 흡수 색소 A-1~A-7을 각각 양용제(다이메틸설폭사이드)에 용해시켜 조제한 색소 용액에 있어서 가장 흡광도가 큰 값을 나타내는 파장(λmax)보다 단파 측에 존재하고 있었다.
한편, 비교예 3은 경화막 상태에서는, 749nm와 920nm에 극대 흡수 파장을 갖고 있었지만, 그 파장 차가 100nm 이상으로 커, 적외선 차폐성이 충분하지 않았다.
실시예 6의 적외선 흡수 조성물을 이용한 경화막을 적외선 센서에 이용함으로써 노이즈를 보다 저감시킬 수 있다.
(실시예 28)
실시예 6에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-1을 1.7질량부와 자외선 흡수제 UV-1을 2.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 28의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 6과 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 6보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 29)
실시예 9에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-2를 1.7질량부와 자외선 흡수제(Tinuvin326, 2-(5-클로로-2-벤조트라이아졸일)-6-tert-뷰틸-p-크레졸, BASF사제)를 2.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 29의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 9와 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 9보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 30)
실시예 10에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-3을 1.7질량부와 자외선 흡수제(Tinuvin477, 하이드록시페닐트라이아진계 화합물, BASF사제)를 2.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 30의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 10과 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 10보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 31)
실시예 11에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-4를 1.7질량부와 자외선 흡수제(Tinuvin460, 하이드록시페닐트라이아진계 화합물, BASF사제)를 2.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 31의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 11과 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 11보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 32)
실시예 12에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-5를 1.7질량부와 자외선 흡수제(Tinuvin405, 하이드록시페닐트라이아진계 화합물, BASF사제)를 2.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 32의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 12와 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 12보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 33)
실시예 14에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-2를 1.7질량부와, 적외선 흡수 색소 B-6을 0.3질량부와 자외선 흡수제(Tinuvin479, 하이드록시페닐트라이아진계 화합물, BASF사제)를 9.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 33의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 14와 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 14보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 34)
실시예 15에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-3을 1.7질량부와, 적외선 흡수 색소 B-7을 0.3질량부와 자외선 흡수제(Uvinul3050, 다이하이드록시벤조페논계 화합물, BASF사제)를 9.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 34의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 15와 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 15보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 35)
실시예 16에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-4를 1.7질량부와, 적외선 흡수 색소 B-8을 0.3질량부와 자외선 흡수제(Tinuvin477, 하이드록시페닐트라이아진계 화합물, BASF사제)를 9.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 35의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 16과 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 16보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 36)
실시예 17에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-5를 1.7질량부와, 적외선 흡수 색소 B-9를 0.3질량부와 자외선 흡수제(Uvinul3049, 다이하이드록시벤조페논계 화합물, BASF사제)를 9.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 36의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 17과 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 17보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 37)
실시예 14에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-10을 1.7질량부와, 적외선 흡수 색소 B-6을 0.3질량부와 자외선 흡수제 Uvinul3050(다이하이드록시벤조페논계 화합물, BASF사제)를 9.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 37의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 14와 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 14보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 38)
실시예 20에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-10을 1.7질량부와, 적외선 흡수 색소 B-6을 0.3질량부와 자외선 흡수제 Tinuvin477(하이드록시페닐트라이아진계 화합물, BASF사제)을 9.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 38의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 20과 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 20보다 우수하여, A의 평가였다.
(실시예 39)
실시예 21에 있어서, 분산액의 조제 시에, 추가로 적외선 흡수 색소 B-10을 1.7질량부와, 적외선 흡수 색소 B-6을 0.3질량부와 자외선 흡수제 Tinuvin479(하이드록시페닐트라이아진계 화합물, BASF사제)를 9.0질량부 배합한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 적외선 흡수 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 각 특성을 평가했다. 실시예 39의 적외선 흡수 조성물은, 실시예 21과 동등한 슬로프 형상을 갖고 있었다. 또, 적외선 차폐성에 대해서는 실시예 21보다 우수하여, A의 평가였다.
적외선 흡수 색소 B-1~B-10은 각각 이하에 나타내는 구조의 화합물이다.
[화학식 31]
Figure pct00038
[화학식 32]
Figure pct00039
자외선 흡수제 UV-1은 이하에 나타내는 구조의 화합물이다.
[화학식 33]
Figure pct00040
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층

Claims (15)

  1. 적외선 흡수 색소의 입자와, 용제를 포함하는 적외선 흡수 조성물로서,
    상기 입자가 상기 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 2 이상 존재하고 있고, 상기 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도는, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 1로 했을 때 0.6~2.0인, 적외선 흡수 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 범위에 있어서 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장과, 2번째로 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장의 차가 30~80nm인, 적외선 흡수 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 적외선 흡수 색소는, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 크로코늄 화합물 및 사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 적외선 흡수 조성물.
  4. 적외선 흡수 색소의 입자와, 용제를 포함하는 적외선 흡수 조성물로서,
    상기 적외선 흡수 색소는, 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 피롤로피롤 화합물, 및, 식 (1)로 나타나는 기와 식 (2)로 나타나는 기를 각각 하나 이상 갖는 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 적외선 흡수 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00041

    식 (1) 중, R1a는 알킬기, 할로젠 원자, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 사이아노기를 나타내고, R1b는 치환기를 나타내며, n1은 0~4의 정수를 나타내고, *는 연결손을 나타낸다;
    식 (2) 중, L1은, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, -O-, -S-, -NRL1-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 n2+1가의 연결기, 또는 단결합을 나타내고, RL1은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X1은, 산기 또는 염기성기를 나타내고, n2는 1 이상의 정수를 나타내며, *는 연결손을 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 가장 단파 측에 존재하는 극대 흡수 파장은, 상기 입자를 구성하는 적외선 흡수 색소를 상기 적외선 흡수 색소의 양용제에 용해시킨 색소 용액이 가장 큰 흡광도를 나타내는 파장보다 단파 측에 존재하는, 적외선 흡수 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 상기 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 3 이상 존재하고 있는, 적외선 흡수 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 상기 적외선 흡수 조성물 중에 있어서 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장의 수는, 상기 입자를 구성하는 적외선 흡수 색소를, 상기 적외선 흡수 색소의 양용제에 용해시킨 색소 용액이 파장 650~1500nm의 범위에 있어서 나타내는 극대 흡수 파장의 수보다 많은, 적외선 흡수 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수 색소는, 식 (PP-1)로 나타나는 화합물인, 적외선 흡수 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pct00042

    식 중, R1a는 알킬기, 할로젠 원자, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 사이아노기를 나타내고,
    R1b는 치환기를 나타내며,
    R2는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기 또는 헤테로아릴기를 나타내며,
    R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR9R10 또는 금속 원자를 나타내고,
    R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내며,
    R9 및 R10이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    R7은, R3 또는 R5와, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되며,
    R8은, R2, R4 또는 R6과, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되고,
    L1은, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, -O-, -S-, -NRL1-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 n2+1가의 연결기, 또는 단결합을 나타내며,
    RL1은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    X1은, 산기 또는 염기성기를 나타내며,
    n1은 0~4의 정수를 나타내고,
    n2는 1 이상의 정수를 나타내며,
    m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 화합물을 더 포함하는, 적외선 흡수 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 필터용, 또는, 잉크용인, 적외선 흡수 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적외선 흡수 조성물을 이용한 막.
  12. 청구항 11에 기재된 막을 포함하는 광학 필터.
  13. 청구항 11에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.
  14. 청구항 11에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.
  15. 청구항 11에 기재된 막을 포함하는 적외선 센서.
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