KR20230003181A

KR20230003181A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 유기 el 소자 격벽

Info

Publication number: KR20230003181A
Application number: KR1020227041833A
Authority: KR
Inventors: 켄타로 후루에; 요시카즈 아라이
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2021-06-02
Publication date: 2023-01-05
Anticipated expiration: 2041-06-02
Also published as: TWI775465B; KR20250107290A; TW202210945A; KR102834230B1; WO2021246445A1; JPWO2021246445A1; CN116057470A

Abstract

높은 해상도의 패턴을 형성할 수 있는 흑색의 착색제를 함유하는 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공한다. 일실시양태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 상기 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 아크릴 수지(A)와, 흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑색 착색제(B)와, 광산발생제로서 퀴논디아지드 화합물(C)을 포함한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 유기 EL 소자 격벽

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 유기 EL 소자 격벽, 유기 EL 소자 절연막, 및 유기 EL 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 흑색의 착색제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 유기 EL 소자 격벽, 유기 EL 소자 절연막, 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.

유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 표시 장치에 있어서는 표시 특성 향상을 위해서, 표시 영역내의 착색 패턴의 간격부 또는 표시 영역 주변부분의 가장자리 등에 격벽재가 사용되고 있다. 유기 EL 표시 장치의 제조에서는 유기 물질의 화소가 서로 접촉하지 않도록 하기 위해서, 우선 격벽이 형성되고, 그 격벽 사이에 유기 물질의 화소가 형성된다. 이 격벽은 일반적으로 감광성 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피에 의해 형성되고, 절연성을 갖는다. 상세하게는 도포 장치를 사용해서 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 휘발 성분을 가열 등의 수단으로 제거한 후, 마스크를 통해 노광하고, 이어서 네거티브형의 경우는 미노광 부분을, 포지티브형의 경우는 노광 부분을 알칼리 수용액 등의 현상액으로 제거함으로써 현상하고, 얻어진 패턴을 가열 처리해서 격벽(절연막)을 형성한다. 이어서 잉크젯법 등에 의해, 적색, 녹색, 청색의 3색의 광을 발하는 유기 물질을 격벽 사이에 성막해서 유기 EL 표시 장치의 화소를 형성한다.

상기 분야에서는 최근, 표시 장치의 소형화, 및 표시하는 컨텐츠가 다양화된 것에 의해, 화소의 고성능화 및 고세밀화가 요구되고 있다. 표시 장치에 있어서의 콘트라스트를 높이고, 시인성을 향상시킬 목적으로, 착색제를 사용해서 격벽재에 차광성을 갖게 하는 시도가 이루어져 있다. 그러나, 격벽재에 차광성을 갖게 한 경우, 감광성 수지 조성물이 저감도가 되는 경향이 있고, 그 결과, 노광 시간이 길어져서 생산성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 착색제를 포함하는 격벽재의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물은 보다 고감도인 것이 요구된다.

특허문헌 1(일본 특허공개 2001-281440호 공보)은 노광후의 가열 처리에 의해 높은 차광성을 나타내는 감방사선성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 티탄 블랙을 첨가한 조성물을 기재하고 있다.

특허문헌 2(일본 특허공개 2002-116536호 공보)는 [A]알칼리 가용성 수지, [B]1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 [C]착색제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 카본 블랙을 사용해서 격벽재를 흑색화하는 방법을 기재하고 있다.

특허문헌 3(일본 특허공개 2010-237310호 공보)은 노광후의 가열 처리에 의해 차광성을 나타내는 감방사선성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 감열색소를 첨가한 조성물을 기재하고 있다.

특허문헌 4(국제공개 제 2 017/069172호)는 (A)바인더 수지, (B)퀴논디아지드 화합물, 및 (C)솔벤트 블랙 27∼47의 컬러 인덱스로 규정되는 흑색 염료로부터 선택된 적어도 1종의 흑색 염료를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다.

일본 특허공개 2001-281440호 공보 일본 특허공개 2002-116536호 공보 일본 특허공개 2010-237310호 공보 국제공개 제 2017/069172호

착색된 격벽재의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물에서는 경화한 막의 차광성을 충분히 높이기 위해서, 착색제를 상당량 사용할 필요가 있다. 이렇게 다량의 착색제를 사용한 경우, 감광성 수지 조성물의 피막에 조사된 광 등의 방사선이 착색제에 의해 흡수되기 위해서, 피막 중의 방사선의 유효강도가 저하되고, 감광성 수지 조성물이 충분히 노광되지 않고, 결과로서 패턴 형성성이 저하된다.

일반적인 바인더 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감방사선 화합물로서, 퀴논디아지드 화합물이 널리 사용되고 있다. 퀴논디아지드 화합물은 가시광, 자외광, γ선, 전자선 등의 방사선이 조사되면 하기 반응식 1에 나타내는 반응을 거쳐 카르복시기를 생성한다. 카르복시기가 생성됨으로써, 노광된 부분(피막)이 알칼리 용액에 대하여 용해될 수 있게 되어 알칼리 현상성이 발현된다. 착색제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 후막으로 하면, 피막 저부에 있어서 퀴논디아지드 화합물이 충분히 반응하지 않으므로, 피막 저부의 알칼리 용해성이 부족하게 되어 현상시에 수지잔사의 발생 및 패턴 해상도의 저하가 생기는 경우가 있다.

착색제를 다량으로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 경화 피막의 광학농도(OD값)를 더욱 높이는 것이 요구되고 있지만, 트레이드 오프로서 패턴 해상도의 저하가 생기는 것은 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은 높은 해상도의 패턴을 형성할 수 있는 흑색의 착색제를 함유하는 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 아크릴 수지와, 광산발생제로서 퀴논디아지드 화합물을 조합해서 포함하는 화학 증폭계로 했을 때에, 퀴논디아지드 화합물에 방사선을 조사했을 때에 생성되는 카르복실산 화합물이 산분해성기를 탈보호 가능한 것을 찾아냈다. 이러한 지견에 의거하여 본 발명자는 흑색의 착색제를 함유함에도 불구하고, 높은 해상도의 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물을 실현했다.

즉, 본 발명은 다음 양태를 포함한다.

[1]

복수의 페놀성 수산기를 갖고, 상기 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 아크릴 수지(A)와,

흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑색 착색제(B)와,

광산발생제로서 퀴논디아지드 화합물(C)을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[2]

상기 아크릴 수지(A)가 식(3)

으로 나타내어지는 구조단위를 갖고, 식(3)에 있어서, R¹은 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, R⁵는 상기 산분해성기이며, r은 0∼5의 정수이며, s는 0∼5의 정수이며, 단 r+s는 1∼5의 정수이며, 상기 아크릴 수지(A)가, s가 1 이상의 정수인 상기 구조단위를 적어도 1개 갖는 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[3]

상기 아크릴 수지(A)가 식(2)

으로 나타내어지는 구조단위를 더 갖는 공중합체이며, 식(2)에 있어서, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 완전 혹은 부분적으로 불소화된 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 또는 할로겐원자이며, R⁴는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 탄소원자수 4∼12의 환상 알킬기, 또는 히드록시기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 좋은 페닐기인 [2]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[4]

상기 아크릴 수지(A)가 식(3)으로 나타내어지는 상기 구조단위를 60몰%∼100몰% 포함하는 [2] 또는 [3] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[5]

수지성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 20질량부∼50질량부의 상기 퀴논디아지드 화합물(C)을 포함하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[6]

상기 퀴논디아지드 화합물(C) 이외의 광산발생제의 함유량이 수지성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.5질량부 이하인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[7]

상기 아크릴 수지(A)의 상기 산분해성기가 식(6)

-CR⁶R⁷-O-R⁸(6)

으로 나타내어지는 기이며, 식(6) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, R⁸은 탄소원자수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소원자수 7∼12의 아랄킬기, 또는 탄소원자수 2∼12의 알케닐기이며, R⁶ 또는 R⁷중 한쪽과 R⁸이 결합해서 환원수 3∼10의 환구조를 형성해도 좋고, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[8]

상기 아크릴 수지(A)의 페놀성 수산기의 10몰%∼95몰%가 상기 산분해성기로 보호되어 있는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[9]

수지성분의 합계 질량을 기준으로 해서 30질량%∼90질량%의 상기 아크릴 수지(A)를 포함하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[10]

수지성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 10질량부∼150질량부의 상기 흑색 착색제(B)를 포함하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[11]

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학농도(OD값)가 막두께 1㎛당 0.5 이상인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[12]

에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)를 더 포함하는 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[13]

상기 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)가 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 반응물로서, 식(5)

의 구조를 갖는 화합물이며, 식(5)에 있어서, b는 1∼5의 정수이며, *은 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의, 반응에 따른 에폭시기를 제외한 잔기와의 결합부를 나타내는 [12]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[14]

상기 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 노볼락형 에폭시 수지인 [13]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[15]

상기 히드록시벤조산 화합물이 디히드록시벤조산 화합물인 [13] 또는 [14] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[16]

[1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽.

[17]

[1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막.

[18]

[1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자.

본 발명에 의하면, 높은 해상도의 패턴을 형성할 수 있는 흑색의 착색제를 함유하는 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 개시에 있어서 「알칼리 가용성」 및 「알칼리 수용액 가용성」이란 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 그 성분, 또는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막 또는 경화 피막이 알칼리 수용액, 예를 들면 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 용해 가능한 것을 의미한다. 「알칼리 가용성 관능기」란 그러한 알칼리 가용성을 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 그 성분, 또는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막 또는 경화 피막에 부여하는 기를 의미한다. 알칼리 가용성 관능기로서는 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복시기, 술포기, 인산기, 산무수물기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.

본 개시에 있어서 「산분해성기」란 산의 존재 하, 필요에 따라 가열을 행함으로써, 분해(탈보호)되고, 알칼리 가용성 관능기를 생성시키는 기를 의미한다.

본 개시에 있어서 「라디칼 중합성 관능기」란 1 또는 복수의 에틸렌성 불포화기를 가리킨다.

본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴로일」이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.

본 개시에 있어서, 수지 또는 폴리머의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값을 의미한다.

일실시양태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 아크릴 수지(A)와, 흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑색 착색제(B)와, 광산발생제로서 퀴논디아지드 화합물(C)을 포함한다.

[아크릴 수지(A)]

아크릴 수지(A)는 α-알킬아크릴산 에스테르의 (공)중합체로서, 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 페놀성 수산기는 알칼리 가용성 관능기이며, 그 일부가 산분해성기로 보호되어 있는 것에 의해, 아크릴 수지(A)의 노광전의 알칼리 용해성은 억제되어 있다. 아크릴 수지(A)는 중합체 주쇄에 펜던트한 벤젠환 상에 페놀성 수산기를 갖는다. 이 구조에 기인해서 아크릴 수지(A)는 동등의 수산기가를 갖는 노볼락 수지와 비교해서 현상액 중의 알칼리 화합물이 페놀성 수산기에 접근하기 쉽게 알칼리 가용성이 높다. 그 때문에, 아크릴 수지(A)는 노광 전후(산분해성기의 분해 전후)에서의 알칼리 가용성의 변화가 크고, 그 결과, 패턴의 해상도를 보다 높일 수 있다. 아크릴 수지(A)는 페놀성 수산기 이외의 알칼리 가용성 관능기를 갖고 있어도 좋고, 이들의 알칼리 가용성 관능기는 페놀성 수산기와 마찬가지로 산분해성기로 보호되어 있어도 좋다. 노광시에 발생한 산이 촉매적으로 산분해성기의 분해(탈보호)를 촉진해서 페놀성 수산기를 재생한다. 노광후 필요에 따라 노광후 베이크(PEB, post exposure bake)를 행해도 좋다. 이것에 의해 현상시에 노광부에서 아크릴 수지(A)의 알칼리 용해가 촉진된다. 아크릴 수지(A)는 페놀성 수산기 이외의 알칼리 가용성 관능기, 예를 들면 카르복시기, 술포기, 인산기, 산무수물기, 메르캅토기 등을 가져도 좋다. 아크릴 수지(A)는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴 수지(A)는 중합체의 구조단위, 산분해성기, 페놀성 수산기의 보호율, 또는 이들의 조합이 상이한 2종류 이상의 수지의 조합이어도 좋다.

<산분해성기에 의한 페놀성 수산기의 보호>

아크릴 수지(A)는 복수의 페놀성 수산기를 갖는 베이스 아크릴 수지(a)의 페놀성 수산기의 일부를 산분해성기로 보호함으로써 얻을 수 있다. 산분해성기로 보호된 페놀성 수산기를 갖는 아크릴 수지(A)는 Ar-O-R의 부분 구조를 갖고, Ar은 페놀 유래의 방향환을 나타내고, r은 산분해성기를 나타낸다.

산분해성기는 산의 존재 하, 필요에 따라 가열을 행함으로써, 분해(탈보호)하고, 알칼리 가용성 관능기를 생성시키는 기이다. 구체적으로는 예를 들면, tert-부틸기, 1,1-디메틸-프로필기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, tert-부톡시카르보닐기, 1,1-디메틸-프로폭시카르보닐기 등의 3급 알킬기를 갖는 기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등의 실릴기; 및 식(6)

-CR⁶R⁷-O-R⁸(6)

(식(6) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 알킬기(직쇄상 또는 분기상)이며, R⁸은 탄소원자수 1∼12의 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상), 탄소원자수 7∼12의 아랄킬기, 또는 탄소원자수 2∼12의 알케닐기이며, R⁶ 또는 R⁷중 한쪽과 R⁸이 결합해서 환원수 3∼10의 환구조를 형성해도 좋고, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 식(6)으로 나타내어지는 기는 페놀성 수산기 유래의 산소원자와 함께 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 형성한다. 이들의 산분해성기는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

저노광량으로도 고감도의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어지는 점에서 산분해성기는 식(6)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 알킬기(직쇄상 또는 분기상)이며, R⁸은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1∼12의 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상)인 것이 보다 바람직하다. 그러한 산분해성기로서는 예를 들면, 1-알콕시알킬기를 들 수 있다. 1-알콕시알킬기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 및 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기를 들 수 있고, 1-에톡시에틸기 및 1-n-프로폭시에틸기가 바람직하다. 산분해성기로서, 식(6)으로 나타내어지는 기로서, R⁶ 또는 R⁷ 중 한쪽과 R⁸이 결합해서 환원수 3∼10의 환구조를 형성한 것도 적합하게 사용할 수 있다. 이 때, 환구조의 형성에 관여하지 않는 R⁶ 또는 R⁷은 수소원자인 것이 바람직하다. 그러한 산분해성기로서는 예를 들면, 2-테트라히드로푸라닐기, 및 2-테트라히드로피라닐기를 들 수 있고, 2-테트라히드로푸라닐기가 바람직하다.

페놀성 수산기의 보호 반응은 일반적인 보호제를 사용해서 공지의 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 무용매 또는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중에서 베이스 아크릴 수지(a)와 보호제를 산 또는 염기의 존재 하, 반응 온도 -20∼50℃에서 반응시킴으로써, 아크릴 수지(A)를 얻을 수 있다.

보호제로서, 페놀성 수산기를 보호하는 것이 가능한 공지의 보호제를 사용할 수 있다. 보호제로서는 예를 들면, 산분해성기가 tert-부틸기인 경우는 이소부텐, tert-부톡시카르보닐기인 경우는 2탄산디-tert-부틸을 사용할 수 있다. 산분해성기가 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 실릴기인 경우는 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드 등의 규소 함유 염화물, 또는 트리메틸실릴트리플라트, 트리에틸트리플라트 등의 규소 함유 트리플라트 화합물을 사용할 수 있다. 산분해성기가 메톡시메틸기인 경우는 클로로메틸메틸에테르, 1-에톡시에틸기인 경우는 에틸비닐에테르, 1-n-프로폭시에틸기인 경우는 n-프로필비닐에테르, 2-테트라히드로푸라닐기인 경우는 2,3-디히드로푸란, 2-테트라히드로피라닐기인 경우는 3,4-디히드로-2H-피란 등을 사용할 수 있다.

산으로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산, 및 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 유기산의 염, 예를 들면 p-톨루엔술폰산의 피리디늄염 등도 산공급원으로서 사용할 수 있다. 염기로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 무기탄산염, 수소화나트륨 등의 금속 수소화물, 및 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 이미다졸, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.

다른 실시양태에서는 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체의 페놀성 수산기를 산분해성기로 보호한 후, 산분해성기로 보호된 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체 및 필요에 따라 기타의 중합성 단량체를 중합 또는 공중합함으로써, 아크릴 수지(A)를 얻을 수도 있다. 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체의 페놀성 수산기의 보호는 베이스 아크릴 수지(a)의 페놀성 수산기의 보호와 같은 방법으로 행할 수 있다.

<베이스 아크릴 수지(a)>

아크릴 수지(A)의 베이스 아크릴 수지(a)로서는 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체 및 기타의 중합성 단량체의 적어도 한쪽은 α-알킬아크릴산 에스테르이다. 이들의 베이스 아크릴 수지(a)는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 베이스 아크릴 수지(a)는 라디칼 중합성 관능기를 가져도 좋다. 일실시양태에서는 베이스 아크릴 수지(a)는 라디칼 중합성 관능기로서 (메타)아크릴로일옥시기, 알릴기 또는 메타릴기를 갖는다.

<페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)>

일실시양태에서는 아크릴 수지(A)의 베이스 아크릴 수지(a)는 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)이며, 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는 복수의 페놀성 수산기를 갖는다. 이 실시양태에 있어서, 아크릴 수지(A)는 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)의 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 것이다. 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는 페놀성 수산기 이외의 알칼리 가용성 관능기, 예를 들면 카르복시기, 술포기, 인산기, 산무수물기, 또는 메르캅토기를 더 가져도 좋다. 중합성 관능기로서, 예를 들면, CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CHCO-, CH₂=C(CH₃)CO-,-OC-CH=CH-CO- 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는다.

알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 라디칼 중합에 의해 페놀성 수산기를 갖지 않는 공중합체를 합성한 후에, 페놀성 수산기를 상기 공중합체에 도입해도 좋다. 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체로서는 예를 들면, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질아크릴아미드, 4-히드록시페닐아크릴아미드 등의 아크릴계 단량체, 및 4-히드록시페닐말레이미드를 들 수 있고, 현상성을 향상시키는 관점에서 페놀성 수산기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르가 바람직하다. 그 밖의 중합성 단량체로서는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 중합 가능한 스티렌 유도체, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알콜의 에테르 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필 등의 말레산 모노에스테르, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-크롤(메타)아크릴산, β-프릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 푸말산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산, 3-말레이미드프로피온산, 4-말레이미드부티르산, 6-말레이미드헥산산 등을 들 수 있다. 내열성 등의 관점에서, 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는 지환식 구조, 방향족 구조, 다환식 구조, 무기환식 구조, 복소환식 구조 등의 1종 또는 복수종의 환식 구조를 갖는 것이 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르로서, 식(1)

으로 나타내어지는 구조단위를 형성하는 것이 바람직하다. 식(1)에 있어서, R¹은 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, a는 1∼5의 정수이다. R¹은 메틸기인 것이 바람직하다. a는 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 그러한 페놀성 수산기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르로서, 4-히드록시페닐메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

그 밖의 중합성 단량체로서, 식(2)

으로 나타내어지는 구조단위를 형성하는 것이 바람직하다. 식(2)에 있어서, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 완전 혹은 부분적으로 불소화된 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 또는 할로겐원자이며, R⁴는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 탄소원자수 4∼12의 환상 알킬기, 또는 히드록시기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이다. R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다. R⁴는 탄소원자수 4∼12의 환상 알킬기, 또는 히드록시기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 좋은 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 4∼12의 환상 알킬기, 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 그러한 그 밖의 중합성 단량체로서, 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.

일실시양태에서는 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는 식(1)

(식(1)에 있어서, R¹은 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, a는 1∼5의 정수이다.)

으로 나타내어지는 구조단위, 및 식(2)

(식(2)에 있어서, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 완전 혹은 부분적으로 불소화된 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 또는 할로겐원자이며, R⁴는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 탄소원자수 4∼12의 환상 알킬기, 또는 히드록시기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이다.)

으로 나타내어지는 구조단위를 갖는다.

페놀성 수산기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르로서 4-히드록시페닐메타크릴레이트를 사용하고, 그 밖의 중합성 단량체로서 페닐말레이미드 또는 시클로헥실말레이미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들을 라디칼 중합시킨 수지를 사용함으로써, 형상유지성, 현상성을 향상시키는 동시에 아웃가스도 저감할 수 있다.

베이스 아크릴 수지(a)를 라디칼 중합에 의해 제조할 때의 중합 개시제로서는 다음의 것에 한정되지 않지만, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AVN) 등의 아조 중합 개시제, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 10시간 반감기 온도가 100∼170℃인 과산화물 중합 개시제, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일, 1,1'-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 중합성 단량체의 총량 100질량부에 대하여, 일반적으로 0.01질량부 이상, 0.05질량부 이상 또는 0.5질량부 이상, 40질량부 이하, 20질량부 이하 또는 15질량부 이하인 것이 바람직하다.

RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer, 가역적 부가 개열형 연쇄이동)제를 중합 개시제와 병용해도 좋다. RAFT제로서는 다음의 것에 한정되지 않지만, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 트리티오카르보네이트, 크산테이트 등의 티오카르보닐티오 화합물을 사용할 수 있다. RAFT제는 중합성 단량체의 총량 100질량부에 대하여, 0.005∼20질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 0.01∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

베이스 아크릴 수지(a)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3000∼80000으로 할 수 있고, 4000∼70000인 것이 바람직하고, 5000∼60000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼30000으로 할 수 있고, 1500∼25000인 것이 바람직하고, 2000∼20000인 것이 보다 바람직하다. 다분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.5로 할 수 있고, 1.1∼3.0인 것이 바람직하고, 1.2∼2.8인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산도를 상기 범위로 함으로써, 알칼리 용해성 및 현상성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

일실시양태에서는 아크릴 수지(A)의 페놀성 수산기의 10몰%∼95몰%, 바람직하게는 20몰%∼80몰%, 보다 바람직하게는 25몰%∼70몰%가 산분해성기로 보호되어 있다. 아크릴 수지(A)에 있어서, 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율을 10몰% 이상으로 함으로써, 화학 증폭 기능을 감광성 수지 조성물에 부여해서 고감도를 실현할 수 있다. 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율을 95몰% 이하로 함으로써, 노광시에 반응하지 않는 산분해성기의 잔존량을 저감하고, 노광부의 용해성을 높여서 고감도를 실현할 수 있다. 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은 열중량 시차 열분석 장치(TG/DTA)에 의한 아크릴 수지(A)의 중량 감소율(%)로부터 산출된다. 본 개시에 있어서, 아크릴 수지(A)가 보호율이 상이한 2종류 이상의 수지의 조합인 경우, 아크릴 수지(A)의 페놀성 수산기의 보호 비율은 2종 이상의 수지를 전체로 해서 하나의 아크릴 수지(A)로 간주했을 때의 수치이다.

일실시양태에서는 아크릴 수지(A)는 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 페놀성 수산기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르의 알칼리 수용액 가용성 단독 중합체, 또는 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 페놀성 수산기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체이다. 후자의 아크릴 수지(A)는 페놀성 수산기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)를 베이스 아크릴 수지(a)로 하는 것이며, 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는 복수의 페놀성 수산기를 갖고 있고, 이들의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호되어 있다.

이 실시양태에 있어서, 아크릴 수지(A)가 식(3)

(식(3)에 있어서, R¹은 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, R⁵는 산분해성기이며, r은 0∼5의 정수이며, s는 0∼5의 정수이며, 단 r+s는 1∼5의 정수이다.)으로 나타내어지는 구조단위를 갖고, 아크릴 수지(A)가, s가 1 이상의 정수인 상기 구조단위를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. R⁵의 산분해성기는 식(6)

-CR⁶R⁷-O-R⁸(6)

으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 식(6) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 알킬기(직쇄상 또는 분기상)이며, R⁸은 탄소원자수 1∼12의 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상), 탄소원자수 7∼12의 아랄킬기, 또는 탄소원자수 2∼12의 알케닐기이거나, R⁶ 또는 R⁷ 중 한쪽과 R⁸이 결합해서 환원수 3∼10의 환구조를 형성하는 것이 보다 바람직하다. R⁶, R⁷ 및 R⁸은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다. 그러한 산분해성기로서는 예를 들면, 1-알콕시알킬기를 들 수 있다. 1-알콕시알킬기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 및 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기를 들 수 있고, 1-에톡시에틸기 및 1-n-프로폭시에틸기가 바람직하다. R⁶ 또는 R⁷ 중 한쪽과 R⁸이 결합해서 환원수 3∼10의 환구조를 형성한 산분해성기로서는 예를 들면, 2-테트라히드로푸라닐기, 및 2-테트라히드로피라닐기를 들 수 있고, 2-테트라히드로푸라닐기가 바람직하다.

아크릴 수지(A)가 식(2)

(식(2)에 있어서, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 완전 혹은 부분적으로 불소화된 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 또는 할로겐원자이며, R⁴는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 탄소원자수 4∼12의 환상 알킬기, 또는 히드록시기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이다.)으로 나타내어지는 구조단위를 더 갖는 것이 바람직하다. R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다. R⁴는 탄소원자수 4∼12의 환상 알킬기, 또는 히드록시기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 좋은 페닐기인 것이 바람직하다.

일실시양태에서는 아크릴 수지(A)는 식(3)으로 나타내어지는 단위를 60몰%∼100몰%, 바람직하게는 65몰%∼100몰%, 보다 바람직하게는 70몰%∼100몰% 포함한다. 식(3)으로 나타내어지는 단위를 60몰% 이상으로 함으로써, 아크릴 수지(A)에 충분한 알칼리 용해성을 발현시킬 수 있다. 식(3)으로 나타내어지는 단위를 100몰% 이하로 함으로써, 아크릴 수지(A)의 알칼리 용해성을 적절한 범위로 조정할 수 있다.

일실시양태에서는 식(3)으로 나타내어지며, 또한 s가 1 이상의 정수인 구조단위, 즉 적어도 1개의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있는 식(3)으로 나타내어지는 구조단위의 수가 아크릴 수지(A)의 전구조단위수의 5%∼95%, 바람직하게는 15%∼70%, 보다 바람직하게는 20%∼60%이다. 상기 구조단위의 비율을 5% 이상으로 함으로써, 화학 증폭 기능을 감광성 수지 조성물에 부여해서 고감도를 실현할 수 있다. 상기 구조단위의 비율을 95% 이하로 함으로써, 미반응의 산분해성기의 잔존량을 저감하고, 노광부의 용해성을 높여서 고감도를 실현할 수 있다.

일실시양태에서는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고형분 100질량%를 기준으로 해서 아크릴 수지(A)를 10질량%∼80질량%, 바람직하게는 15질량%∼60질량%, 보다 바람직하게는 20질량%∼40질량% 포함한다. 아크릴 수지(A)의 함유량이 고형분 100질량%를 기준으로 해서 10질량% 이상이면, 화학 증폭 기능을 감광성 수지 조성물에 부여해서 고감도를 실현할 수 있다. 아크릴 수지(A)의 함유량이 고형분 100질량%를 기준으로 해서 80질량% 이하이면, 미반응의 산분해성기의 잔존량을 저감하고, 노광부의 용해성을 높여서 고감도를 실현할 수 있다. 본 개시에 있어서 「고형분」이란 아크릴 수지(A), 흑색 착색제(B), 퀴논디아지드 화합물(C), 및 임의의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D), 제 3 수지(E), 용해 촉진제(F), 임의성분(G) 및 퀴논디아지드 화합물(C) 이외의 광산발생제를 포함하고, 용매(H)를 제외한 성분의 합계 질량을 의미한다.

일실시양태에서는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 수지성분의 합계 질량을 기준으로 해서 아크릴 수지(A)를 15질량%∼90질량%, 바람직하게는 20질량%∼80질량% 또는 30질량%∼90질량%, 보다 바람직하게는 25질량%∼65질량% 포함한다. 아크릴 수지(A)의 함유량을 15질량% 이상으로 함으로써, 화학 증폭 기능을 감광성 수지 조성물에 부여해서 고감도를 실현할 수 있다. 아크릴 수지(A)의 함유량을 90질량% 이하로 함으로써, 노광부의 용해성을 높여서 고감도를 실현할 수 있다. 본 개시에 있어서 「수지성분」이란 아크릴 수지(A), 임의의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D), 및 임의의 제 3 수지(E)를 의미한다.

[흑색 착색제(B)]

흑색 착색제(B)는 흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 흑색 염료와 흑색 안료를 병용해도 좋다. 예를 들면, 흑색 착색제(B)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용해서 유기 EL 소자에 흑색의 격벽을 형성함으로써, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.

일실시양태에서는 흑색 착색제(B)는 흑색 염료를 포함한다. 흑색 염료로서, 솔벤트 블랙 27∼47의 컬러 인덱스(C.I.)로 규정되는 염료를 사용할 수 있다. 흑색 염료는 바람직하게는 솔벤트 블랙 27, 29 또는 34의 C.I.로 규정되는 것이다. 솔벤트 블랙 27∼47의 C.I.로 규정되는 염료 중 적어도 1종류를 흑색 염료로서 사용했을 경우, 소성후의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막의 차광성을 유지할 수 있다. 흑색 염료를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 흑색 안료를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물과 비교해서 현상시에 흑색 착색제(B)의 잔사가 적고, 고세밀의 패턴을 피막에 형성할 수 있다.

흑색 착색제(B)로서 흑색 안료를 사용해도 좋다. 흑색 안료로서, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료 등을 들 수 있다. 이들의 흑색 안료에 표면 처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다. 시판의 페릴렌계 안료의 예로서는 BASF Corp.제의 K0084, K0086, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 및 34 등을 들 수 있다. 시판의 락탐계 안료의 예로서는 BASF Corp.제의 Irgaphor(등록상표) 블랙 S0100CF를 들 수 있다. 높은 차광성을 갖는 점에서, 흑색 안료는 바람직하게는 카본 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌계 안료, 및 락탐계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

일실시양태에서는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 수지성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 흑색 착색제(B)를 10질량부∼150질량부, 바람직하게는 30질량부∼100질량부, 보다 바람직하게는 40질량부∼70질량부 포함한다. 흑색 착색제(B)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 10질량부 이상이면, 소성후의 피막의 차광성을 유지할 수 있다. 흑색 착색제(B)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 150질량부 이하이면, 알칼리 현상성을 손상하지 않고 피막을 착색할 수 있다.

[퀴논디아지드 화합물(C)]

포지티브형 감광성 수지 조성물은 광산발생제로서 퀴논디아지드 화합물(C)을 포함한다. 퀴논디아지드 화합물(C)은 가시광, 자외광, γ선, 전자선 등의 방사선이 조사되면 하기 반응식 1에 나타내는 반응을 거쳐서 알칼리 가용성의 카르복실산 화합물을 생성한다. 생성한 카르복실산 화합물은 아크릴 수지(A)의 산분해성기의 분해를 촉진해서 페놀성 수산기를 재생시키고, 아크릴 수지(A)의 알칼리 용해성을 증대시킨다. 퀴논디아지드 화합물은 감광전에는 노볼락 수지 등의 바인더 수지의 관능기와 상호작용(예를 들면 수소 결합 형성)하고, 그 바인더 수지를 알칼리 수용액에 대하여 불용화시킨다. 한편, 방사선이 조사된 부분에 알칼리 가용성의 카르복실산 화합물이 존재함으로써, 그 부분에 있는 수지가 카르복실산 화합물과 함께 알칼리 수용액에 용해되기 쉬워진다. 또한, 카르복실산 화합물은 화학 증폭 레지스트에 일반적으로 사용되는 광산발생제로부터 발생하는 산, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 1-프로판술폰산 등보다 분자구조가 상대적으로 커서 피막 중에서 확산되기 어렵다. 이들이 상승적으로 작용하는 결과, 미노광부와 노광부의 알칼리 가용성의 차를 크게 할 수 있고, 그것에 의해 저노광량으로도 고감도이며 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물(C)은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

일실시양태에서는 일반적인 화학 증폭 레지스트에 필요한 노광후의 가열 처리(PEB)를 행하지 않아도, 높은 해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물은 양자수율이 비교적 높아 노광부에서 카르복실산 화합물이 효율적으로 생성된다. 카르복실산 화합물로 분해가 가능한 산분해성기가 주위에 존재하면, 생성된 카르복실산 화합물에 의해 실온에서도 산분해성기의 분해가 일어나서 페놀성 수산기가 재생되고, 그 결과, 미노광부와 노광부의 알칼리 가용성의 차를 크게 할 수 있다. PEB를 생략함으로써, 광산발생제로부터 발생한 산이 PEB시의 고온환경하에서 미노광부에 과도하게 확산하는 것에 기인하는 패턴 형성성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 임의성분으로서 후술하는 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)를 사용할 경우, PEB를 생략하면 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 에폭시기의 개환중합이 진행되지 않으므로, 현상시에 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 알칼리 용해성을 유지할 수 있다.

퀴논디아지드 화합물(C)로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 노광부와 미노광부의 콘트라스트의 관점에서, 폴리히드록시 화합물 또는 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 20몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

상기 폴리히드록시 화합물로서는 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 몰식자산 메틸에스테르, 비스페놀A, 비스페놀E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

상기 폴리아미노 화합물로서는 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

상기 폴리히드록시폴리아민 화합물로서는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

퀴논디아지드 화합물(C)은 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르인 것이 바람직하다.

일실시양태에서는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 수지성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 퀴논디아지드 화합물(C)을 5질량부∼50질량부, 바람직하게는 10질량부∼45질량부 또는 20질량부∼50질량부, 보다 바람직하게는 13질량부∼40질량부 포함한다. 퀴논디아지드 화합물(C)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 5질량부 이상이면, 고감도를 실현할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물(C)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 50질량부 이하이면 알칼리 현상성이 양호하다.

포지티브형 감광성 수지 조성물은 퀴논디아지드 화합물(C) 이외의 광산발생제로서, 예를 들면, 트리클로로메틸-s-트리아진 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등의 오늄염, 제4급 암모늄염, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 또는 옥심술포네이트 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 일실시양태에서는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 퀴논디아지드 화합물(C) 이외의 광산발생제의 함유량은 수지성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.5질량부 이하이며, 바람직하게는 0.3질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이하이다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은 퀴논디아지드 화합물(C) 이외의 광산발생제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

[에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)]

포지티브형 감광성 수지 조성물은 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)를 더 포함해도 좋다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)는 알칼리 수용액 가용성 수지이다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)는 페놀성 수산기 이외의 알칼리 가용성 관능기를 갖고 있어도 좋다. 페놀성 수산기 및 다른 알칼리 가용성 관능기는 산분해성기로 보호되어 있어도 좋다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)는 예를 들면, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 표기하는 일이 있다.)의 에폭시기의 일부와, 히드록시벤조산 화합물의 카르복시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 에폭시기는 현상후의 가열 처리(포스트베이크)시에 페놀성 수산기와의 반응에 의해 가교를 형성하고, 이것에 의해 피막의 내약품성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기는 현상시의 알칼리 수용액에 대한 가용성에 기여하는 점에서 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)는 저노광량으로 노광했을 때에 산분해성기가 충분히 분해(탈보호)되지 않은 아크릴 수지(A)의 용해 촉진제로서도 기능하고, 이것에 의해 감광성 수지 조성물을 고감도로 할 수 있다.

에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 1개와, 히드록시벤조산 화합물의 카르복시기가 반응하여 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 되는 반응의 예를 다음 반응식 2에 나타낸다.

1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 있으면 좋고, 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 열경화형이기 때문에, 당업자의 상식으로서 에폭시기의 유무, 관능기의 종류, 중합도 등의 차이로부터 그 구조를 일의적으로 기재할 수 없다. 노볼락형 에폭시 수지의 구조의 일례를 식(4)에 나타낸다. 식(4)에 있어서, 예를 들면, R⁹는 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기이며, m은 1∼50의 정수이다.

페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 예를 들면 EPLICLON(등록상표) N-770(DIC Corporation제), jER(등록상표) -152(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는 예를 들면 EPICLON(등록상표) N-695(DIC Corporation제), EOCN(등록상표) -102S(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지로서는 예를 들면 jER(등록상표) 828, jER(등록상표) 1001(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제), YD-128(상품명, 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, jER(등록상표) 806(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제), YDF-170(상품명, 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비페놀형 에폭시 수지로서는 예를 들면 jER(등록상표) YX-4000, jER(등록상표) YL-6121H(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는 예를 들면 NC-7000(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), EXA-4750(상품명, DIC Corporation제) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는 예를 들면 EHPE(등록상표) -3150(다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 복소환식 에폭시 수지로서는 예를 들면 TEPIC(등록상표), TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물은 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 노볼락형 에폭시 수지에 유래하는 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 패턴 형성성이 우수하고, 알칼리 용해성의 조절이 용이하며, 아웃가스가 적다.

히드록시벤조산 화합물은 벤조산의 2∼6위치의 적어도 1개가 수산기로 치환된 화합물이며, 예를 들면 살리실산, 4-히드록시벤조산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산, 2-히드록시-5-니트로벤조산, 3-히드록시-4-니트로벤조산, 4-히드록시-3-니트로벤조산 등을 들 수 있고, 알칼리 현상성을 높이는 점에서 디히드록시벤조산 화합물이 바람직하다. 히드록시벤조산 화합물은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

일실시양태에서는 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)는 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 반응물로서, 식(5)

의 구조를 갖는다. 식(5)에 있어서, b는 1∼5의 정수이며, *은 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의, 반응에 따른 에폭시기를 제외한 잔기와의 결합부를 나타낸다.

에폭시 화합물과 히드록시벤조산 화합물로부터 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)를 얻는 방법에서는 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여, 히드록시벤조산 화합물을 0.2∼0.95당량 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.3∼0.9당량, 더욱 바람직하게는 0.4∼0.8당량 사용한다. 히드록시벤조산 화합물이 0.2당량 이상이면 충분한 알칼리 용해성을 얻을 수 있고, 0.95당량 이하이면 부반응에 의한 분자량 증가를 억제할 수 있다.

에폭시 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용해도 좋다. 촉매의 사용량은 에폭시 화합물 및 히드록시벤조산 화합물로 이루어지는 반응 원료 혼합물 100질량부를 기준으로 해서 0.1∼10질량부로 할 수 있다. 반응 온도는 60∼150℃, 반응 시간은 3∼30시간으로 할 수 있다. 이 반응에서 사용하는 촉매로서는 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.

에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 수 평균 분자량(Mn)은 500∼8000인 것이 바람직하고, 800∼6000인 것이 보다 바람직하고, 1000∼5000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 이상이면, 알칼리 용해성이 적절하기 때문에 감광성 재료의 수지로서 양호하며, 8000 이하이면, 도공성 및 현상성이 양호하다.

일실시양태에서는 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 에폭시 당량은 300∼7000이며, 바람직하게는 400∼6000이며, 보다 바람직하게는 500∼5000이다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 에폭시 당량이 300 이상이면, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)에 충분한 알칼리 용해성을 발현시킬 수 있다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 에폭시 당량이 7000 이하이면, 경화후의 도막의 강도를 높일 수 있다. 에폭시 당량은 JIS K 7236:2009에 의해 결정된다.

일실시양태에서는 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 수산기 당량은 160∼500이며, 바람직하게는 170∼400이며, 보다 바람직하게는 180∼300이다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 수산기 당량이 160 이상이면, 경화후의 도막의 강도를 높일 수 있다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 수산기 당량이 500 이하이면, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)에 충분한 알칼리 용해성을 부여할 수 있다. 수산기 당량은 JIS K 0070:1992에 의해 결정된다.

일실시양태에서는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고형분 100질량%를 기준으로 해서 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)를 5질량%∼50질량%, 바람직하게는 10질량%∼40질량%, 보다 바람직하게는 15질량%∼30질량% 포함한다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 함유량이 고형분 100질량%를 기준으로 해서 5질량% 이상이면, 노광부의 용해를 촉진해서 고감도를 실현할 수 있고, 열경화후의 피막의 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)의 함유량이 고형분 100질량%를 기준으로 해서 50질량% 이하이면, 미노광부의 용해성을 낮게 억제해서 잔막율을 높게 유지할 수 있다.

[제 3 수지(E)]

포지티브형 감광성 수지 조성물은 아크릴 수지(A) 및 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D) 이외의 제 3 수지(E)를 더 포함해도 좋다. 제 3 수지(E)는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

제 3 수지(E)로서, 예를 들면, 아크릴 수지(A) 이외의 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체, 실리콘 수지, 환상 올레핀폴리머, 카르도 수지, 및 이들의 수지의 유도체를 들 수 있다. 예를 들면, 페놀 수지의 유도체로서, 알케닐기가 벤젠환에 결합한 폴리알케닐페놀 수지, 폴리스티렌 수지의 유도체로서, 페놀성 수산기와 히드록시알킬기 또는 알콕시기가 벤젠환에 결합한 히드록시폴리스티렌 수지 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 수지는 알칼리 가용성 관능기를 가져도 좋고, 갖지 않아도 좋다.

일실시양태에서는 제 3 수지(E)는 복수의 페놀성 수산기를 갖는 아크릴 수지로서, 복수의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있지 않은 것, 즉 아크릴 수지(A)에 있어서 모든 산분해성기가 탈보호된 것이다. 그러한 아크릴 수지는 아크릴 수지(A)와의 상용성이 우수하고, 또한 알칼리 용해성이 높은 점에서 피막의 알칼리 용해성의 조정에 적합하게 사용할 수 있다.

제 3 수지(E)의 함유량은 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용도에 요구되는 특성을 손상하지 않는 범위에서, 적당히 결정할 수 있다.

[용해 촉진제(F)]

포지티브형 감광성 수지 조성물은 현상시에 알칼리 가용성 부분의 현상액에의 용해성을 향상시키기 위한 용해 촉진제(F)를 더 포함해도 좋다. 용해 촉진제(F)로서, 카르복시기를 갖는 화합물 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 저분자 화합물을 들 수 있다. 용해 촉진제(F)는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

본 개시에 있어서 「저분자 화합물」이란 분자량 1000 이하의 화합물을 말한다. 상기 유기 저분자 화합물은 카르복시기 또는 복수의 페놀성 수산기를 갖고 있고 알칼리 가용성이다.

그러한 유기 저분자 화합물로서는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤미메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 몰식자산 등의 방향족 히드록시카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산; 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,2,4-벤젠트리올, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 등을 들 수 있다.

포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 용해 촉진제(F)의 함유량은 수지성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1질량부∼50질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 1질량부∼35질량부이며, 보다 바람직하게는 2질량부∼20질량부이다. 용해 촉진제(F)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1질량부 이상이면, 수지성분의 용해를 효과적으로 촉진할 수 있고, 50질량부 이하이면 수지성분의 과도한 용해를 억제하여 피막의 패턴 형성성, 표면품질 등을 높일 수 있다.

[임의성분(G)]

포지티브형 감광성 수지 조성물은 임의성분(G)으로서, 열경화제, 계면활성제, (B) 이외의 착색제 등을 포함할 수 있다. 본 개시에 있어서, 임의성분(G)은 (A)∼(F)의 어느 것에나 적합하지 않은 것이라고 정의한다.

열경화제로서, 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 바람직한 열 라디칼 발생제로서는 유기과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 10시간 반감기 온도가 100∼170℃인 유기과산화물 등을 들 수 있다.

열경화제의 함유량은 열경화제를 제외한 고형분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다.

포지티브형 감광성 수지 조성물은 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해서, 피막의 평활성을 향상시키기 위해서, 또는 피막의 현상성을 향상시키기 위해서, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 메가팩(등록상표) F-251, 동 F-281, 동 F-430, 동 F-444, 동 R-40, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-555, 동 F-556, 동 F-557, 동 F-558, 동 F-559(이상, 상품명, DIC Corporation제), 서플론(등록상표) S-242, 동 S-243, 동 S-386, 동 S-420, 동 S-611(이상, 상품명, ACG 세이미케미칼 가부시키가이샤제) 등의 불소계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP323, KP326, KP341(이상, 상품명, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

계면활성제의 함유량은 계면활성제를 제외한 고형분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 2질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.

포지티브형 감광성 수지 조성물은 흑색 착색제(B) 이외의 제 2 착색제를 함유할 수 있다. 제 2 착색제로서, 염료, 유기안료, 무기안료 등을 들 수 있고, 목적에 맞춰서 사용할 수 있다. 제 2 착색제는 본 발명의 개시의 효과를 손상하지 않는 함유량으로 사용할 수 있다.

염료로서는 예를 들면, 아조계 염료, 벤조퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 안트라퀴논계 염료, 시아닌계 염료, 스쿠아릴리움계 염료, 크로코늄계 염료, 메로시아닌계 염료, 스틸벤계 염료, 디페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 플루오란계 염료, 스피로피란계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 인디고계 염료, 플루기드계 염료, 니켈착체계 염료, 및 아줄렌계 염료 등을 들 수 있다. 염료 중에서도 적색 염료가 바람직하다. 적색 염료로서, 예를 들면, VALIFAST(등록상표) RED 3312(솔벤트 레드 122의 C.I.로 규정되는 적색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 및 VALIFAST(등록상표) RED 3311(솔벤트 레드 8의 C.I.로 규정되는 적색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 들 수 있다.

안료로서는 예를 들면, C.I.피그먼트 옐로 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26 등을 들 수 있다.

[코팅 조성물]

[용매(H)]

포지티브형 감광성 수지 조성물은 용매(H)에 용해시켜서 용액상태(단, 흑색 안료를 포함할 때는 안료는 분산 상태이다.)의 코팅 조성물로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴 수지(A)와, 임의로 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D) 및 제 3 수지(E)를 용매(H)에 용해해서 얻어진 용액에, 흑색 착색제(B), 및 퀴논디아지드 화합물(C), 및 필요에 따라 용해 촉진제(F), 열경화제, 계면활성제 등의 임의성분(G)을 소정의 비율로 혼합함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 코팅 조성물을 조제할 수 있다. 코팅 조성물은 용매(H)의 양을 변화시킴으로써 사용하는 도포 방법에 적합한 점도로 조정할 수 있다.

용매(H)로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 화합물, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 화합물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

코팅 조성물은 아크릴 수지(A), 흑색 착색제(B), 퀴논디아지드 화합물(C), 및 필요에 따라 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D), 제 3 수지(E), 용해 촉진제(F), 또는 임의성분(G)을 용매(H)에 용해 또는 분산해서 혼합함으로써 조제할 수 있다. 사용목적에 따라 코팅 조성물의 고형분 농도를 적당히 결정할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물의 고형분 농도는 1∼60질량%로 해도 좋고, 3∼50질량%, 또는 5∼40질량%로 해도 좋다.

안료를 사용할 경우의 분산 혼합 방법에 대해서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 로킹 밀 등의 볼형, 니더, 퍼들 믹서, 플라너터리 믹서, 헨셀 믹서 등의 블레이드형, 3개롤 믹서 등의 롤형, 기타로서 라이카이기, 콜로이드 밀, 초음파, 호모지나이저, 자전·공전 믹서 등을 사용해도 좋다. 분산 효율 및 미분산화의 관점에서 비즈 밀을 사용하는 것이 바람직하다.

조제된 코팅 조성물은 통상, 사용전에 여과된다. 여과의 수단으로서는 예를 들면 구멍지름 0.05∼1.0㎛의 밀리포어 필터 등을 들 수 있다.

이렇게 조제된 코팅 조성물은 장기간의 저장 안정성도 우수하다.

[포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용 방법]

포지티브형 감광성 수지 조성물을 방사선 리소그래피에 사용할 경우, 우선, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산해서 코팅 조성물을 조제한다. 이어서, 코팅 조성물을 기판표면에 도포하고, 가열 등의 수단에 의해 용매를 제거해서 피막을 형성할 수 있다. 기판표면에의 코팅 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 슬릿법, 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다.

코팅 조성물을 기판표면에 도포한 후, 통상, 가열에 의해 용매를 제거해서 피막을 형성한다(프리베이크). 가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 70∼130℃이며, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 30초∼20분간, 오븐 중에서는 1∼60분간 가열 처리를 함으로써 피막을 얻을 수 있다.

다음에 프리베이크된 피막에 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선(예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 감마선, 싱크로트론 방사선 등) 등을 조사한다(노광 공정). 바람직한 방사선은 250∼450nm의 파장을 갖는 자외선 내지 가시광선이다. 일실시양태에서는 방사선은 i선이다. 다른 실시양태에서는 방사선은 ghi선이다.

노광 공정 후, 산분해성기의 분해를 촉진시키기 위한 가열 처리(PEB)를 행해도 좋다. PEB에 의해 노광부의 아크릴 수지(A)의 알칼리 가용성을 보다 높일 수 있다. 가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 70∼140℃이며, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 30초∼20분간, 오븐 중에서는 1∼60분간 가열 처리를 함으로써 PEB를 행할 수 있다.

일실시양태에서는 노광 공정 후의 PEB를 생략할 수 있다.

노광 공정 또는 PEB 공정 후, 피막을 현상액에 접촉시킴으로써 현상하고, 불필요한 부분을 제거해서 피막에 패턴을 형성한다(현상 공정). 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 환상 아민 등의 알칼리 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 현상 시간은 통상 30∼180초간이다. 현상 방법은 액퍼들법, 샤워법, 디핑법 등의 어느 것이라도 좋다. 현상후, 유수세정을 30∼90초간 행하고, 불필요한 부분을 제거하고, 압축 공기 또는 압축 질소로 풍건시킴으로써, 피막에 패턴을 형성할 수 있다.

그 후, 패턴이 형성된 피막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 예를 들면 100∼350℃에서 20∼200분간 가열 처리를 함으로써 경화 피막을 얻을 수 있다(포스트베이크, 가열 처리 공정). 가열 처리에 있어서, 온도를 일정하게 유지해도 좋고, 온도를 연속적으로 상승시켜도 좋고, 단계적으로 상승시켜도 좋다. 가열 처리는 질소분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학농도(OD값)는 막두께 1㎛당 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 경화 피막의 OD값이 막두께 1㎛당 0.5 이상이면, 충분한 차광성을 얻을 수 있다.

일실시양태의 유기 EL 소자 격벽 또는 절연막의 제조 방법은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산해서 코팅 조성물을 조제하는 것, 코팅 조성물을 기재에 도포해서 피막을 형성하는 것, 피막에 포함되는 용매를 제거해서 피막을 건조하는 것, 건조한 피막에 방사선을 포토마스크 너머로 조사해서 피막을 노광함으로써, 아크릴 수지(A)의 산분해성기의 적어도 일부를 분해하는 것, 노광후의 피막을 현상액에 접촉시킴으로써 현상하고, 피막에 패턴을 형성하는 것, 및 패턴이 형성된 피막을 100℃∼350℃의 온도에서 가열 처리하고, 유기 EL 소자 격벽 또는 절연막을 형성하는 것을 포함한다. 노광후이며 또한 현상전에 상기의 PEB를 행할 수도 있다.

일실시양태는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽이다.

일실시양태는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막이다.

일실시양태는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자이다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의거해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.

(1)원료

실시예 및 비교예에서 사용한 원료를 이하와 같이 제조 또는 입수했다.

아크릴 수지(A), 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D) 및 제 3 수지(E)의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량에 관해서는 이하의 측정 조건으로, 폴리스티렌의 표준물질을 사용해서 작성한 검량선을 사용해서 산출했다.

장치명:Shodex(등록상표) GPC-101

컬럼:Shodex(등록상표) LF-804

이동상:테트라히드로푸란

유속:1.0mL/분

검출기:Shodex(등록상표) RI-71

온도:40℃

[제조예 1]페놀성 수산기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(PCX-02e)(제 3 수지(E))의 제조

4-히드록시페닐메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「PQMA」) 29.0g, 및 N-시클로헥실말레이미드(가부시키가이샤 니혼 쇼쿠바이제) 5.12g을 용매인 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 96.5g에, 중합 개시제로서 V-601(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 3.41g을 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 13.7g에 각각 완전히 용해시켰다. 얻어진 2개의 용액을 300mL의 3개 구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기하에서 85℃로 가열한 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 40.0g에 동시에 2시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 85℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액을 815g의 톨루엔 중에 적하하고, 공중합체를 침전시켰다. 침전한 공중합체를 여과에 의해 회수하고, 90℃에서 4시간 진공건조하여 백색의 분말체를 32.4g 회수했다. 얻어진 PCX-02e의 수 평균 분자량은 3100, 중량 평균 분자량은 6600이었다.

[제조예 2]페놀성 수산기가 1-n-프로폭시에틸기로 보호된 아크릴 수지(A)(PCX-02e-POE 58%)의 제조

100mL의 3개 구형 플라스크 중에서 페놀성 수산기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(PCX-02e) 10.0g, 및 산촉매로서 p-톨루엔술폰산의 피리디늄염(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 0.60g을 테트라히드로푸란(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 40.0g에 용해시켰다. 그 후 질소 가스 분위기하에서 빙냉하고, n-프로필비닐에테르(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 5.33g을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후 실온에서 4시간 교반했다. 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 산촉매를 중화한 후, 수층을 제거했다. 또한 유기층을 물로 2회 세정했다. 그 후, 테트라히드로푸란을 증류제거했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸 50.0g에 용해시키고, 200g의 톨루엔 중에 적하하고, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 80℃에서 4시간 진공건조하여서 백색의 분말체 11.0g을 회수했다. 얻어진 분말체를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 용해하고, 페놀성 수산기가 1-n-프로폭시에틸기로 보호된 아크릴 수지(A)(PCX-02e-POE 58%)의 고형분 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 PCX-02e-POE 58%의 수 평균 분자량은 4500, 중량 평균 분자량은 8400, 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은 58몰%, 적어도 1개의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있는 식(3)으로 나타내어지는 구조단위의 수는 아크릴 수지(A)의 전구조단위수의 49%였다. 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은 열중량 시차 열분석 장치(TG/DTA6200, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하고, 질소 가스 기류 중, 승온속도 10℃/분의 조건하에서 실온으로부터 250℃까지 승온하고, 10분 유지하고, 또한 승온속도 10℃/분의 조건으로 400℃까지 승온했을 때의, 260℃에 있어서의 아크릴 수지(A)의 중량 감소율 (%)로부터 산출했다.

[제조예 3]페놀성 수산기가 2-테트라히드로푸라닐기로 보호된 아크릴 수지(A)(PCX-02e-THF 55%)의 제조

n-프로필비닐에테르에 대신해서 2,3-디히드로푸란(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 3.00g을 사용한 이외는 제조예 2와 동일하게 해서 백색의 분말체 11.0g을 회수했다. 얻어진 분말체를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 용해하고, 페놀성 수산기가 2-테트라히드로푸라닐기로 보호된 아크릴 수지(A)(PCX-02e-THF 55%)의 고형분 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 PCX-02e-THF 55%의 수 평균 분자량은 3600, 중량 평균 분자량은 6900, 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은 55몰%, 적어도 1개의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있는 식(3)으로 나타내어지는 구조단위의 수는 아크릴 수지(A)의 전구조단위수의 47%였다.

[제조예 4]페놀성 수산기가 2-테트라히드로푸라닐기로 보호된 아크릴 수지(A)(PCX-02e-THF 29%)의 제조

테트라히드로푸란을 50.0g, 2,3-디히드로푸란을 2.34g 사용한 이외는 제조예 2와 동일하게 해서 백색의 분말체 10.0g을 회수했다. 얻어진 분말체를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 용해하고, 페놀성 수산기가 2-테트라히드로푸라닐기로 보호된 아크릴 수지(A)(PCX-02e-THF 29%)의 고형분 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 PCX-02e-THF 29%의 수 평균 분자량은 3700, 중량 평균 분자량은 6800, 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은 29몰%, 적어도 1개의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있는 식(3)으로 나타내어지는 구조단위의 수는 아크릴 수지(A)의 전구조단위수의 25%였다.

[제조예 5]에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)(N770OH70)의 제조

300mL의 3개 구형 플라스크에 용매로서 γ-부티로락톤(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제) 75.2g, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서 EPICLON(등록상표) N-770(DIC Corporation제 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 188)을 37.6g 투입하고, 질소 가스 분위기하, 60℃에서 용해시켰다. 거기에 히드록시벤조산 화합물로서 3,5-디히드록시벤조산(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제)을 20.1g(에폭시 1당량에 대하여 0.65당량), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제)을 0.173g(0.660mmol) 추가하고, 110℃에서 56시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, γ-부티로락톤으로 고형분 20질량%에 희석하고, 용액을 여과해서 286.5g의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(N770OH70)의 용액을 얻었다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 2200, 중량 평균 분자량은 6900, 에폭시 당량은 2000이었다.

[제조예 6]에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)(N695OH70)의 제조

1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서 EPICLON(등록상표) N-695(DIC Corporation제 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 214)를 42.8g, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제)을 0.166g(0.660mmol)을 사용하고, 110℃에서 21시간 반응시킨 이외는 제조예 5와 동일하게 해서 304.2g의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(N695OH70)의 용액을 얻었다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 3000, 중량 평균 분자량은 7500, 에폭시 당량은 2200이었다.

[제조예 7]페놀성 수산기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(PCX-01)(제 3 수지(E))의 제조

4-히드록시페닐메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「PQMA」) 28.0g, 및 N-시클로헥실말레이미드(가부시키가이샤 니혼 쇼쿠바이제) 7.89g을 용매인 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 77.1g에, 중합 개시제로서 V-601(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 3.66g을 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 14.6g에 각각 완전히 용해시켰다. 얻어진 2개의 용액을 300mL의 3개 구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기하에서 85℃로 가열한 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 61.2g에 동시에 2시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 85℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액을 815g의 톨루엔 중에 적하하고, 공중합체를 침전시켰다. 침전한 공중합체를 여과에 의해 회수하고, 90℃에서 4시간 진공건조하여 백색의 분말체를 33.4g 회수했다. 얻어진 PCX-01의 수 평균 분자량은 6600, 중량 평균 분자량은 11600이었다.

아크릴 수지(A)

아크릴 수지(A)로서, PCX-02e-POE 58%, PCX-02e-THF 55%, 및 PCX-02e-THF 29%를 사용했다.

흑색 착색제(B)

흑색 착색제(B)로서, 흑색 염료인 VALIFAST(등록상표) BLACK 3820(솔벤트 블랙 27의 C.I.로 규정되는 흑색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다.

퀴논디아지드 화합물(C)

퀴논디아지드 화합물(C)로서 퀴논디아지드계 광산발생제인 퀴논디아지드 화합물 TS-150A(4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(TrisP-PA)과 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산(1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산)의 에스테르, 도요 고세이 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다. TS-150A의 구조를 이하에 나타낸다.

그 밖의 광산발생제로서, 옥심계 광산발생제인 PAG-103(2-[2-(프로필술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴, BASF Corp.제, CAS No. 852246-55-0)을 사용했다. PAG-103은 광조사에 의해 1-프로판술폰산(pKa=-2.8)을 발생시킨다. PAG-103의 구조를 이하에 나타낸다.

에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)로서, N770OH70, 및 N695OH70을 사용했다.

제 3 수지(E)로서 PCX-02e, PCX-01, 및 TR4020g(크레졸노볼락 수지, 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다.

용해 촉진제(F)로서 플로로글루시놀 및 아디프산을 사용했다.

(2)평가 방법

실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.

[프리베이크후 막두께, 현상후 막두께, 및 경화후 막두께]

유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막두께가 2.4∼4.5㎛가 되도록 바 코트하고, 표 1에 나타내는 조건으로, 핫플레이트 상에서 가열해서 프리베이크를 행했다. 건조 막두께를 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용해서 측정하고, 프리베이크후 막두께(㎛)로 했다. 그 후, 초고압 수은 램프를 장착한 노광 장치(상품명 멀티 라이트 ML-251A/B, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)로 석영제의 포토마스크(φ10㎛의 개구 패턴을 갖는 것)를 통해 피막을 100mJ/㎠(i선 조도)로 노광했다. 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명 UIT-150 수광부 UVD-S365, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 사용해서 측정했다. 노광후, PEB를 행하지 않고, 또는 핫플레이트 상 110℃에서 240초간 또는 280초간 피막을 가열해서 PEB를 행한 후, 스핀 현상 장치(AD-1200, 타키자와 산교 가부시키가이샤제)를 사용해서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 알칼리 현상을 행했다. 알칼리 현상후의 미노광부의 막두께를 다시 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용해서 측정하고, 현상후 막두께(㎛)로 했다. 또한, 피막을 이너트 오븐(DN411I, 야마토 가가쿠 가부시키가이샤제) 내에서 250℃에서 60분 가열해서 경화했다. 경화후의 미노광부의 막두께를 다시 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용해서 측정하고, 경화후 막두께(㎛)로 했다.

[알칼리 용해성]

프리베이크후 막두께(㎛)로부터 현상후 막두께(㎛)를 뺀 것을 알칼리 용해성(㎛)으로 했다. 이 값이 작을수록 미노광부의 내알칼리 용해성이 높다고 할 수 있다.

[홀 지름]

경화후 도막에 형성되어 있는 홀의 직경을 마이크로스코프(VHX-6000, 기엔스 가부시키가이샤제)로 측정하고, 홀 지름으로 했다.

(3)포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 및 평가

[실시예 1∼7, 및 비교예 1∼7]

표 1에 기재된 조성으로 아크릴 수지(A), 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D) 및 제 3 수지(E)를 혼합해서 용해하고, 얻어진 용액에, 표 1에 기재된 흑색 착색제(B), 퀴논디아지드 화합물(C) 또는 기타의 광산발생제, 및 용해 촉진제(F)를 첨가해서 더 혼합했다. 성분이 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 구멍지름 0.22㎛의 미리포어 필터로 여과하고, 고형분 농도 12질량%의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1에 있어서의 조성의 질량부는 고형분 환산값이다. 실시예 1∼7, 및 비교예 1∼7의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 평가 결과의 홀 지름에 있어서, 「0」이란 홀이 개구하지 않은 것을 의미한다. 또한, 「n.a.」는 홀이 개구하지 않거나 또는 패턴을 형성할 수 없어 측정할 수 없었던 것을 의미한다.

[표 1-1]

[표 1-2]

실시예 1∼5에서는 PEB를 행하지 않았음에도 불구하고, 홀 지름은 6.4㎛ 이상이며, 높은 해상도로 홀을 형성할 수 있었다. 실시예 6 및 7에 나타낸 바와 같이PEB를 행할 수도 있다.

아크릴 수지(A)를 포함하지 않는 비교예 1∼3에서는 홀이 개구하지 않거나(비교예 1 및 3), 미노광부도 완전히 용해되어 버려 패턴을 형성할 수 없었다(비교예 2). 실시예 5의 광산발생제를 퀴논디아지드 화합물(C)로부터 PAG-103으로 변경한 비교예 4에서는 미노광부가 다량으로 용해되어 버려 패턴을 형성할 수 없었다. 실시예 6의 광산발생제를 퀴논디아지드 화합물(C)로부터 PAG-103으로 변경한 비교예 5에서는 실시예 6과 비교해서 패턴 형성성이 저하(홀 지름이 감소)된 것에 대해서, 비교예 5의 PEB시간을 40초 연장한 비교예 6에서는 미노광부가 다량으로 용해되어 버려, 패턴을 형성할 수 없었다. 비교예 5 및 6의 결과로부터, PAG-103을 사용한 화학 증폭계에서는 PEB 조건의 프로세스 윈도우가 좁은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5 및 비교예 6과 같은 조성의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 PEB를 행하지 않은 비교예 7에서는 홀이 개구하지 않았다.

본 실시형태에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유기 EL 소자의 격벽 또는 절연막을 형성하는 방사선 리소그래피에 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 격벽 또는 절연막을 구비한 유기 EL 소자는 양호한 콘트라스트를 나타내는 표시 장치의 전자부품으로서 적합하게 사용된다.

Claims

복수의 페놀성 수산기를 갖고, 상기 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 아크릴 수지(A)와,
흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑색 착색제(B)와,
광산발생제로서 퀴논디아지드 화합물(C)을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 아크릴 수지(A)가 식(3)

으로 나타내어지는 구조단위를 갖고, 식(3)에 있어서, R¹은 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, R⁵는 상기 산분해성기이며, r은 0∼5의 정수이며, s는 0∼5의 정수이며, 단 r+s는 1∼5의 정수이며, 상기 아크릴 수지(A)가, s가 1 이상의 정수인 상기 구조단위를 적어도 1개 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 아크릴 수지(A)가 식(2)

으로 나타내어지는 구조단위를 더 갖는 공중합체이며, 식(2)에 있어서, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 완전 혹은 부분적으로 불소화된 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 또는 할로겐원자이며, R⁴는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 탄소원자수 4∼12의 환상 알킬기, 또는 히드록시기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 좋은 페닐기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 아크릴 수지(A)가 식(3)으로 나타내어지는 상기 구조단위를 60몰%∼100몰% 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 20질량부∼50질량부의 상기 퀴논디아지드 화합물(C)을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퀴논디아지드 화합물(C) 이외의 광산발생제의 함유량이 수지성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.5질량부 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴 수지(A)의 상기 산분해성기가 식(6)
-CR⁶R⁷-O-R⁸(6)
으로 나타내어지는 기이며, 식(6) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, R⁸은 탄소원자수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소원자수 7∼12의 아랄킬기, 또는 탄소원자수 2∼12의 알케닐기이며, R⁶ 또는 R⁷ 중 한쪽과 R⁸이 결합해서 환원수 3∼10의 환구조를 형성해도 좋고, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴 수지(A)의 페놀성 수산기의 10몰%∼95몰%가 상기 산분해성기로 보호되어 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지성분의 합계 질량을 기준으로 해서 30질량%∼90질량%의 상기 아크릴 수지(A)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 10질량부∼150질량부의 상기 흑색 착색제(B)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학농도(OD값)가 막두께 1㎛당 0.5 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 12 항에 있어서,
상기 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(D)가 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 반응물로서, 식(5)

의 구조를 갖는 화합물이며, 식(5)에 있어서, b는 1∼5의 정수이며, *은 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의, 반응에 따른 에폭시기를 제외한 잔기와의 결합부를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 노볼락형 에폭시 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 히드록시벤조산 화합물이 디히드록시벤조산 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자.