KR20220170311A - Method for manufacturing optoelectronic device using post-annealing - Google Patents
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Abstract
Description
본 개시는 광소자 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페로브스카이트층을 후열처리(post annealing)하는 광소자 제조 방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to a method for manufacturing an optical device, and more particularly, to a method for manufacturing an optical device for post annealing a perovskite layer.
기후변화에 대응할 수 있는 환경 친화적이고 지속 가능한 에너지 기술 개발의 필요성이 증가하고 있다. 광소자는 광전변환소자 및 전광변환소자를 모두 포괄하는데, 광전변환소자 중 하나인 태양전지는 지속 가능한 에너지 기술로서 미래의 에너지 수요에 능동적으로 대응할 수 있는 해결책으로 각광받고 있다. 태양전지는 태양광에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 반도체 소자로서, 광기전력효과(Photovoltaic Effect)를 이용한다.The need to develop environmentally friendly and sustainable energy technologies that can respond to climate change is increasing. Optical devices include both photoelectric conversion devices and electro-optical conversion devices, and a solar cell, one of the photoelectric conversion devices, is attracting attention as a sustainable energy technology as a solution that can actively respond to future energy demand. A solar cell is a semiconductor device that converts sunlight energy into electrical energy, and uses a photovoltaic effect.
하지만 오늘날 태양전지 기술은 미래의 에너지 수요를 대체할 정도의 효율을 보이지 못하기 때문에, 현재의 기술 수준을 뛰어넘는 기술 혁신이 필요한 상황이다. 이에 차세대 태양전지로서 염료감응 태양전지, 유기물 태양전지, 양자점 태양전지, 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell, PSC)와 같은 혁신적 소재를 바탕으로 한 기술들이 개발되어 왔다.However, since today's solar cell technology is not efficient enough to replace future energy demand, technological innovation beyond the current technology level is required. Accordingly, technologies based on innovative materials such as dye-sensitized solar cells, organic solar cells, quantum dot solar cells, and perovskite solar cells (PSC) have been developed as next-generation solar cells.
그 중에서도 페로브스카이트 태양전지는 종래 실리콘 태양전지를 대체할 박막 태양전지의 한 축으로 도약하였다. 정공 수송물질, 광흡수물질, 및 전자 수송물질을 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 물질을 광흡수물질로 이용하여 현저히 높은 광기전 효과를 나타낸다.Among them, perovskite solar cells have taken off as one axis of thin-film solar cells to replace conventional silicon solar cells. A perovskite solar cell including a hole transporting material, a light absorbing material, and an electron transporting material exhibits a remarkably high photovoltaic effect by using the perovskite material as a light absorbing material.
본 명세서에서 개시되는 실시예들은, 후열처리를 이용함으로써 광전변환효율이 향상된 광소자 제조 방법을 제공한다.Embodiments disclosed herein provide a method of manufacturing an optical device having improved photoelectric conversion efficiency by using post-heat treatment.
본 개시의 일 실시예에 따른 광소자 제조 방법은, 제1 전극을 형성하는 단계, 제1 전극 상에 제1 전하수송층을 형성하는 단계, 제1 전하수송층 상에 페로브스카이트층을 형성하는 단계, 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층을 형성하는 단계, 및 제2 전하수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 페로브스카이트층을 형성하는 단계는 페로브스카이트층을 외부와 차단한 상태에서 제1 전하수송층 상에 형성된 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계를 포함한다.An optical device manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure includes forming a first electrode, forming a first charge transport layer on the first electrode, and forming a perovskite layer on the first charge transport layer. , Forming a second charge transport layer on the perovskite layer, and forming a second electrode on the second charge transport layer, wherein the forming of the perovskite layer is to separate the perovskite layer from the outside. and post-heat-treating the perovskite layer formed on the first charge transport layer in a blocked state.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계에서, 광소자를 뒤집어 페로브스카이트층의 개방된 상면을 외부와 차단한다.According to one embodiment, in the post-heat treatment of the perovskite layer, the optical element is turned over to block the open upper surface of the perovskite layer from the outside.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계에서, 페로브스카이트층의 개방된 상면을 유리 기판으로 덮어 외부와 차단한다.According to one embodiment, in the post-heat treatment of the perovskite layer, the open upper surface of the perovskite layer is covered with a glass substrate to block it from the outside.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계는 페로브스카이트층을 150℃에서 60분 이하로 후열처리하는 단계를 포함한다.According to one embodiment, the post-heat treatment of the perovskite layer includes post-heat treatment of the perovskite layer at 150° C. for 60 minutes or less.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계는 페로브스카이트층을 150℃에서 5 ~ 30분 간 후열처리하는 단계를 포함한다.According to one embodiment, the post-heat treatment of the perovskite layer includes post-heat treatment of the perovskite layer at 150° C. for 5 to 30 minutes.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트층은 FAPbI3를 포함한다.According to one embodiment, the perovskite layer includes FAPbI 3 .
일 실시예에 따르면, 제2 전하수송층은 PTAA에 해당한다.According to one embodiment, the second charge transport layer corresponds to PTAA.
일 실시예에 따르면, 제2 전극은 Au에 해당한다.According to one embodiment, the second electrode corresponds to Au.
본 개시의 일 실시예에 따른 광소자 제조 방법은, 제1 전극을 형성하는 단계, 제1 전극 상에 제1 전하수송층을 형성하는 단계, 제1 전하수송층 상에 페로브스카이트층을 형성하는 단계, 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층을 형성하는 단계, 및 제2 전하수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 제1 전극, 제1 전하수송층, 페로브스카이트층, 제2 전하수송층 및 제2 전극을 포함하는 광소자를 열처리하여 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계를 포함한다.An optical device manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure includes forming a first electrode, forming a first charge transport layer on the first electrode, and forming a perovskite layer on the first charge transport layer. , forming a second charge transport layer on the perovskite layer, and forming a second electrode on the second charge transport layer, wherein the first electrode, the first charge transport layer, the perovskite layer, the second and post-heat-treating the perovskite layer by heat-treating the optical device including the charge transport layer and the second electrode.
일 실시예에 따르면, 광소자를 열처리하는 단계는 광소자를 80 ~ 100℃에서 5 ~ 60분 간 열처리하는 단계를 포함한다.According to one embodiment, the step of heat-treating the optical element includes heat-treating the optical element at 80 to 100° C. for 5 to 60 minutes.
본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 페로브스카이트층을 후열처리함으로써 광소자의 전력 변환 효율을 향상시킬 수 있다.According to various embodiments of the present disclosure, power conversion efficiency of an optical device may be improved by post-heating the perovskite layer.
또한, 본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 외부 산소 또는 습도가 차단된 상태로 페로브스카이트층을 후열처리함으로써 페로브스카이트가 안정적으로 α-phase로 상변태(phase transformation) 가능하고, 결과적으로 광전변환효율이 향상될 수 있다.In addition, according to various embodiments of the present disclosure, by post-heating the perovskite layer in a state in which external oxygen or humidity is blocked, the perovskite can stably undergo phase transformation into an α-phase, and as a result Photoelectric conversion efficiency can be improved.
본 개시의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Effects of the present disclosure are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 실시예 1 및 4와 비교예 1 및 2에서의 페로브스카이트층을 Cu-Kα선을 이용하여 X-선 회절 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of perovskite layers in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 using Cu-Kα rays.
이하, 본 개시의 실시를 위한 구체적인 내용을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 이하의 설명에서는 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 우려가 있는 경우, 널리 알려진 기능이나 구성에 관한 구체적 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, specific details for the implementation of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, in the following description, if there is a risk of unnecessarily obscuring the gist of the present disclosure, detailed descriptions of well-known functions or configurations will be omitted.
본 개시에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 개시된 실시예에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 본 개시에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 관련 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서, 본 개시에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 개시의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.Terms used in this disclosure will be briefly described, and the disclosed embodiments will be described in detail. The terms used in this specification have been selected from general terms that are currently widely used as much as possible while considering the functions in the present disclosure, but they may vary according to the intention of a person skilled in the related field, a precedent, or the emergence of new technologies. In addition, in a specific case, there is also a term arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning will be described in detail in the description of the invention. Therefore, the terms used in the present disclosure should be defined based on the meaning of the terms and the general content of the present disclosure, not simply the names of the terms.
본 개시에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수인 것으로 특정하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 복수의 표현은 문맥상 명백하게 복수인 것으로 특정하지 않는 한, 단수의 표현을 포함한다.In this disclosure, expressions in the singular number include plural expressions unless the context clearly dictates that they are singular. Also, plural expressions include singular expressions unless the context clearly specifies that they are plural.
본 개시에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.In the present disclosure, when a part includes a certain component, this means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.Reference to "A and/or B" herein means A, or B, or A and B.
본 명세서 전체에서, 사용되는 정도의 용어 "약" 등은 허용오차가 존재할 때 허용오차를 포괄하는 의미로 사용된 것이다.Throughout this specification, the terms "about" and the like of degrees used are meant to encompass tolerances when such tolerances exist.
본 명세서 전체에서, 마쿠쉬 형식의 표현에 포함된 "적어도 어느 하나"의 용어는 마쿠쉬 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "at least one" included in the expression of the Markush form means including one or more selected from the group consisting of elements described in the expression of the Markush form.
본 명세서 전체에서, "페로브스카이트" 또는 "PE"는 페로브스카이트 결정구조를 가지는 물질을 의미하며, ABX3의 결정구조 외에도 다양한 페로브스카이트 결정구조를 가질 수 있다.Throughout this specification, “perovskite” or “PE” means a material having a perovskite crystal structure, and may have various perovskite crystal structures in addition to the crystal structure of ABX 3 .
본 명세서 전체에서, "광소자"는 광전변환 소자와 전광변환 소자를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 예컨대, 광소자는 태양광 전지(Solar Cell), LED(Light Emitting Diode), 광검출기(Photodetector), X-선 검출기(X-ray detector), 레이저(Laser)를 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.Throughout this specification, "optical device" is used to include both photoelectric conversion devices and electro-optical conversion devices. For example, the optical device includes, but is not limited to, a solar cell, a light emitting diode (LED), a photodetector, an X-ray detector, and a laser.
본 명세서 전체에서, 용어 "할라이드", "할로겐", "할로겐화물" 또는 "할로"는 주기율표의 17 족에 속하는 할로겐 원자가 작용기의 형태로 포함되어 있는 재질 또는 조성물을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 화합물을 포함할 수 있다.Throughout this specification, the term "halide", "halogen", "halogenide" or "halo" refers to a material or composition in which a halogen atom belonging to group 17 of the periodic table is included in the form of a functional group, for example, It may contain chlorine, bromine, fluorine or iodine compounds.
본 명세서 전체에서, 용어 "층"은 두께를 가지는 레이어(layer) 형태를 의미한다. 층은 다공성에 해당하거나 비-다공성에 해당할 수 있다. 다공성은 공극률을 가지는 것을 의미한다. 층은 전체적으로 벌크(bulk) 형태를 가지거나 또는 단결정 박막(single crystal thin film)에 해당할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Throughout this specification, the term "layer" means a layer form having a thickness. A layer may correspond to porous or non-porous. Porosity means having porosity. The layer as a whole may have a bulk form or correspond to a single crystal thin film, but is not limited thereto.
본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상"에 위치하고 있다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on” another member, this applies not only to the case where a member is in contact with another member, but also to the case where another member exists between the two members, unless otherwise stated. include
본 명세서 전체에서, 별다른 추가 설명 없이 단순히 효율로만 기재되어 있는 경우, 해당 효율은 전력 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 의미할 수 있다.Throughout this specification, when only efficiency is described without any additional explanation, the efficiency may mean power conversion efficiency (PCE).
개시된 실시예의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 개시는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 개시가 완전하도록 하고, 본 개시가 통상의 기술자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐이다.Advantages and features of the disclosed embodiments, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the following embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present disclosure is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms, but only the present embodiments make the present disclosure complete, and the present disclosure does not extend the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided only for complete information.
첨부된 도면에서, 동일하거나 대응하는 구성요소에는 동일한 참조부호가 부여되어 있다. 또한, 이하의 실시예들의 설명에 있어서, 동일하거나 대응되는 구성요소를 중복하여 기술하는 것이 생략될 수 있다. 그러나, 구성요소에 관한 기술이 생략되어도, 그러한 구성요소가 어떤 실시예에 포함되지 않는 것으로 의도되지는 않는다.In the accompanying drawings, identical or corresponding elements are given the same reference numerals. In addition, in the description of the following embodiments, overlapping descriptions of the same or corresponding components may be omitted. However, omission of a description of a component does not intend that such a component is not included in an embodiment.
본 개시의 일 실시예에 따르는 광소자는, 제1 전극, 제1 전하 수송층, 페로브스카이트층, 제2 전하 수송층, 및 제2 전극을 포함할 수 있다.An optical device according to an embodiment of the present disclosure may include a first electrode, a first charge transport layer, a perovskite layer, a second charge transport layer, and a second electrode.
예컨대, 광소자가 n-i-p 구조의 태양 전지에 사용되는 경우, 해당 광소자는 제1 전극, 전자 수송층, 페로브스카이트층, 정공 수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 또는 광소자가 p-i-n 구조의 태양 전지에 해당하는 경우, 해당 태양 전지는 제1 전극, 정공 수송층, 페로브스카이트 층, 전자 수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.For example, when an optical device is used in an n-i-p solar cell, the photonic device may have a structure in which a first electrode, an electron transport layer, a perovskite layer, a hole transport layer, and a second electrode are sequentially stacked. Alternatively, when the optical device corresponds to a solar cell having a p-i-n structure, the solar cell may have a structure in which a first electrode, a hole transport layer, a perovskite layer, an electron transport layer, and a second electrode are sequentially stacked.
예컨대, 광소자는 평판형 구조(Planar Structure)를 가질 수 있고, 또는 Bi-Layer 구조, 또는 Meso-Superstructure 구조를 가질 수 있다. 광소자의 구조에 따라 전극, 전하 수송층, 및 페로브스카이트층의 형태가 변형될 수 있다.For example, the optical device may have a planar structure, a Bi-Layer structure, or a Meso-Superstructure structure. Depending on the structure of the optical device, the shape of the electrode, the charge transport layer, and the perovskite layer may be modified.
예컨대, 광소자가 Bi-Layer 구조를 가지는 경우, 페로브스카이트 층은 다공성 TiO2에 페로브스카이트를 채워 넣어 층 형태를 가지도록 형성된 이중층(Bi-layer) 구조를 가질 수 있다. 이중층은, 다공성 TiO2의 기공을 페로브스카이트로 모두 채운 TiO2 : Perovskite 혼합층의 제1 층과 그 위의 순수한 페로브스카이트 층의 제2 층으로 이루어진 구조를 의미할 수 있다.For example, when the optical device has a Bi-Layer structure, the perovskite layer may have a bi-layer structure formed by filling porous TiO 2 with perovskite to have a layered form. The double layer may refer to a structure composed of a first layer of a TiO 2 :Perovskite mixed layer in which all pores of porous TiO 2 are filled with perovskite, and a second layer of a pure perovskite layer thereon.
전극은 제1 전극 및/또는 제2 전극을 포함하고, 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 제1 전극이 애노드인 경우, 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 예컨대, 전극은 인듐주석산화물(indium-tin oxide, ITO) 또는 인듐아연산화물(IZO), 불소함유 산화주석(flourine-doped tin oxide, FTO)등과 같은 전도성 산화물일 수 있다. 또는, 전극은 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 알루미늄 (Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 크롬 (Cr), 칼슘(Ca), 사마륨(Sm) 및 리튬 (Li), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 또는, 전극은 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethylene) 등과 같이 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 도전성을 갖는 물질이 도핑된 것에 해당할 수 있다.The electrode includes a first electrode and/or a second electrode, and may be an anode or a cathode. An electrode may be an anode or cathode. When the first electrode is an anode, the second electrode may be a cathode. For example, the electrode may be a conductive oxide such as indium-tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or fluorine-doped tin oxide (FTO). Alternatively, the electrode may be silver (Ag), gold (Au), magnesium (Mg), aluminum (Al), platinum (Pt), tungsten (W), copper (Cu), molybdenum (Mo), nickel (Ni), palladium (Pd), chromium (Cr), calcium (Ca), samarium (Sm) and lithium (Li), and combinations thereof. Alternatively, the electrode is placed on a flexible and transparent material such as plastic such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthelate), PP (polyperopylene), PI (polyimide), PC (polycarbornate), PS (polystylene), POM (polyoxyethylene), etc. A conductive material may be doped.
전극은 광소자에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질에 해당할 수 있다. 전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상에서 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예컨대, 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브) 및 그래핀(Graphene) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기계 전도성 전극이거나, PEDOT:PSS 등과 같은 유기계 전도성 전극에 해당할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The electrode may correspond to a material commonly used as an electrode material for a front electrode or a rear electrode in an optical device. The electrode may be a material selected from one or more of gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, nickel oxide, and composites thereof, but is not limited thereto. For example, the electrode is any one selected from fluorine-doped tin oxide (FTO), indium-doped tin oxide (ITO), ZnO, CNT (carbon nanotube), and graphene, or the like. It may correspond to two or more inorganic conductive electrodes or organic conductive electrodes such as PEDOT:PSS, but is not limited thereto.
전하 수송층으로서, 전자 수송층(Electron Transport Layer, ETL) 또는 정공 수송층(Hole Transport Layer, HTL)이 제1 전극 상에 형성될 수 있다. 제1 전하 수송층이 전자 수송층일 경우, 제2 전하 수송층은 정공 수송층에 해당할 수 있다. 또는, 제1 전하 수송층이 정공 수송층일 경우, 제2 전하 수송층은 전자 수송층에 해당할 수 있다.As the charge transport layer, an electron transport layer (ETL) or a hole transport layer (HTL) may be formed on the first electrode. When the first charge transport layer is an electron transport layer, the second charge transport layer may correspond to a hole transport layer. Alternatively, when the first charge transport layer is a hole transport layer, the second charge transport layer may correspond to an electron transport layer.
전자 수송층은 "n형 물질"을 포함하는 반도체에 해당할 수 있다. "n형 물질"은 전자 수송물질을 의미한다. 전자 수송물질은 단일의 전자 수송 화합물 또는 원소 물질, 또는 둘 또는 그 이상의 전자 수송 화합물이나 원소 물질들의 혼합물일 수 있다. 전자 수송 화합물 또는 원소 물질은 도핑되지 않거나 또는 하나 또는 그 이상의 도펀트(dopant) 원소들로 도핑될 수 있다.The electron transport layer may correspond to a semiconductor including “n-type material”. "n-type material" means an electron transport material. The electron transport material can be a single electron transport compound or elemental material or a mixture of two or more electron transport compounds or elemental materials. The electron transport compound or elemental material may be undoped or doped with one or more dopant elements.
예컨대, 전자 수송층은 전자 전도성 유기물층 또는 전자 전도성 무기물층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 예를 들어, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)). 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.For example, the electron transport layer may be an electron conductive organic material layer or an electron conductive inorganic material layer. The electron conductive organic material may be an organic material used as an n-type semiconductor in a typical organic solar cell. For example, electron-conducting organics are fullerenes (C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95) and PCBM ([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester). and fulleren-derivatives including C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM ([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester), PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3,4,9, 10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ (tetra urorotetracyanoquinodimethane), or a mixture thereof, but is not limited thereto.
전자 전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 일 실시예에서, 전자전도성 금속산화물은 n형 금속산화물 반도체일 수 있다. 예를 들어, n-형 금속산화물 반도체는 Ti산화물, Zn산화물, In산화 물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The electron-conductive inorganic material may be an electron-conductive metal oxide used for electron transfer in a conventional quantum dot-based solar cell, dye-sensitized solar cell, or perovskite-based solar cell. In one embodiment, the electron-conductive metal oxide may be an n-type metal oxide semiconductor. For example, n-type metal oxide semiconductors include Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, and La oxide. , V oxide, Al oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide, and SrTi oxide, but may be one or more selected materials, a mixture thereof, or a composite thereof, but is not limited thereto. .
전자 수송층은 치밀층(치밀막) 또는 다공층(다공막)일 수 있다. 치밀한 전자 수송층은 상술한 전자 전도성 유기물의 막 또는 전자 전도성 무기물의 치밀막일 수 있다. 다공막의 전자 수송층은 상술한 전자 전도성 무기물의 입자들로 이루어진 다공막일 수 있다.The electron transport layer may be a dense layer (dense membrane) or a porous layer (porous membrane). The dense electron transport layer may be the aforementioned electron conductive organic film or electron conductive inorganic dense film. The electron transport layer of the porous film may be a porous film made of the above-described electron conductive inorganic particles.
정공 수송층은 "p형 물질"을 포함하는 반도체에 해당할 수 있다. "p형 물질"은 정공 수송(hole transporting) 물질을 의미한다. 정공 수송물질은 단일의 정공 수송 화합물 또는 원소 물질, 또는 둘 또는 그 이상의 정공 수송 화합물이나 원소 물질들의 혼합물일 수 있다. 정공 수송 화합물 또는 원소 물질은 도핑되지 않거나 또는 하나 또는 그 이상의 도펀트 원소들로 도핑될 수 있다. 정공 수송물질은, 유기 정공 수송물질, 무기 정공 수송물질 또는 이들의 조합일 수 있다.The hole transport layer may correspond to a semiconductor including “p-type material”. "p-type material" means a hole transporting material. The hole transport material can be a single hole transport compound or elemental material or a mixture of two or more hole transport compounds or elemental materials. The hole transport compound or elemental material may be undoped or doped with one or more dopant elements. The hole transport material may be an organic hole transport material, an inorganic hole transport material, or a combination thereof.
정공 수송층은 용액 공정으로 제조 가능할 수 있다. 정공 수송층은 유기 정공 수송물질의 박막일 수 있다. 정공 수송층 박막의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The hole transport layer may be prepared by a solution process. The hole transport layer may be a thin film of organic hole transport material. The hole transport layer thin film may have a thickness of 10 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
정공 수송물질은 유기 정공 수송물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공 수송물질(정공전도성 유기물)에 해당할 수 있다. 고분자 유기 정공 수송물질로, 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.The hole transport material may correspond to an organic hole transport material, specifically, a monomolecular or polymer organic hole transport material (hole conductive organic material). As a high-molecular organic hole transport material, one or two or more materials selected from thiophene-based, para-phenylene-vinylene-based, carbazole-based, and triphenylamine-based materials may be included.
단분자 내지 저분자 유기 정공 수송물질은, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)) 중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Monomolecular to low molecular weight organic hole transport materials include pentacene, coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin), zinc phthalocyanine (ZnPC), copper phthalocyanine (CuPC), TiOPC (titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD (2,2',7,7'-tetrakis (N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC (copper (II) 1,2,3, 4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro29H,31H-phthalocyanine), SubPc (boron subphthalocyanine chloride) and N3 (cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium (II)), but includes one or more materials selected from, but is not limited thereto.
고분자 유기 정공 수송물질은, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, SpiroMeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4- b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)- 2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2- b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'- benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'- benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3- benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)- 2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7- diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′- dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′- dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4- ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyldiphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Polymer organic hole transport materials are P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH- PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT (poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3 -decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine) , Polyaniline, SpiroMeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT (Poly[2,1, 3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4- b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)- 2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole )-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-( (5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene )-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2', 1', 3'- ben zothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1 ',3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole) -5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)- 2,6-diyl -alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis (N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), and copolymers thereof, but may include one or more selected materials, but are not limited thereto. It is not.
전자 수송층 또는 정공 수송층은 버퍼층에 해당할 수 있거나, 버퍼층을 포함할 수 있다. 전자 수송층 또는 정공 수송층은 도핑을 이용하여 표면이 개질될 수 있다. 전자 수송층 또는 정공 수송층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅, 열증착, 스퍼터링, E-Beam, 스크린 프린팅, 블레이드 공정 등을 통해 전극의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.The electron transport layer or the hole transport layer may correspond to or include a buffer layer. The surface of the electron transport layer or hole transport layer may be modified using doping. The electron transport layer or hole transport layer is formed on one side of the electrode through spin coating, dip coating, inkjet printing, gravure printing, spray coating, bar coating, gravure coating, brush painting, thermal evaporation, sputtering, E-Beam, screen printing, blade process, etc. It can be formed by being applied to or coated in the form of a film.
페로브스카이트층은 제1 전극에 직접 접하도록 형성될 수 있다. 대체하여, 페로브스카이트층은 전자 수송층 또는 정공 수송층에 직접 접하도록 형성될 수 있다. 페로브스카이트층은 페로브스카이트를 포함한다.The perovskite layer may be formed to directly contact the first electrode. Alternatively, the perovskite layer may be formed to directly contact the electron transport layer or the hole transport layer. The perovskite layer includes perovskite.
페로브스카이트층은 기상 증착 공정 또는 용액 공정 등을 포함한 다양한 공정을 통해 형성될 수 있다. 페로브스카이트층은 기상 증착 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 기상 증착 공정은 진공 챔버 내로 물질을 증기화된 상태 또는 플라즈마 상태로 공급하여, 타겟 물체 표면(예컨대, 기판) 상에 해당 물질을 증착시키는 공정에 해당할 수 있다. 페로브스카이트층은 용액 공정 중 코팅 공정을 통해 형성될 수 있다. 코팅 공정은 스핀 코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅(electrohydrodynamic jet printing), 전기분무(electrospray), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The perovskite layer may be formed through various processes including a vapor deposition process or a solution process. The perovskite layer may be formed using a vapor deposition process. The vapor deposition process may correspond to a process of depositing a material on a surface of a target object (eg, a substrate) by supplying a material in a vaporized state or a plasma state into a vacuum chamber. The perovskite layer may be formed through a coating process in a solution process. Coating processes include spin coating, bar coating, nozzle printing, spray coating, slot die coating, gravure printing, inkjet printing, screen printing, electrohydrodynamic jet printing, electrospray, and combinations thereof It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
예를 들어, 페로브스카이트는 1가의 유기 양이온, 2가의 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 페로브스카이트는 하기 화학식을 만족할 수 있다.For example, perovskite may contain monovalent organic cations, divalent metal cations and halide anions. In one embodiment, the perovskite of the present invention may satisfy the following formula.
[화학식 1][ Formula 1 ]
AMX3 AMX 3
화학식 1에서, A는 1가의 양이온으로, 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온, 또는 유기 암모늄 이온 및 아미디니움계 이온의 조합일 수 있다.In Formula 1, A is a monovalent cation and may be an organic ammonium ion, an amidinium group ion, or a combination of an organic ammonium ion and an amidinium group ion.
일 실시예에서, 화학식 1에서, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 1-1 또는 1-2를 만족할 수 있다.In one embodiment, in Chemical Formula 1, the organic ammonium ion may satisfy Chemical Formula 1-1 or 1-2 below.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
R1-NH3 + R 1 -NH 3 +
화학식 1-1에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.In Formula 1-1, R 1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
R2-C3H3N2 +-R3 R 2 -C 3 H 3 N 2 + -R 3
화학식 1-2에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.In Formula 1-2, R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, and R 3 is hydrogen or C1-C24 alkyl.
화학식 1에서, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 1-3을 만족할 수 있다.In Chemical Formula 1, the amidinium-based ion may satisfy Chemical Formulas 1-3 below.
[화학식 1-3][Formula 1-3]
화학식 1-3에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.In Formula 1-3, R 4 to R 8 are each independently hydrogen, C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl.
화학식 1에서, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온의 조합에 해당할 수 있다. 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 페로브스카이트의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다.In Formula 1, A may correspond to an organic ammonium ion, an amidinium group ion, or a combination of an organic ammonium ion and an amidinium group ion. In the case of containing both organic ammonium ions and amidinium-based ions, the charge mobility of perovskite can be remarkably improved.
A가 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유가 암모늄 이온을 함유할 수 있다. 즉, 화학식 1에서, A는 Aa (1-x)Ab x이며, Aa는 아미디니움계 이온이고, Ab는 유기 암모늄 이온이며, x는 0.3 내지 0.05의 실수일 수 있다.When A contains both organic ammonium ions and amidinium ions, it may contain 0.7 to 0.95 amidinium ions and 0.3 to 0.05 valent ammonium ions, with the total number of moles of monovalent organic cations being 1. there is. That is, in Chemical Formula 1, A is A a (1-x) A b x , A a is an amidinium-based ion, A b is an organic ammonium ion, and x may be a real number of 0.3 to 0.05.
아미디니움계 이온과 유기암모늄 이온간의 몰비 즉, 0.7 내지 0.95몰의 아미디니움계 이온 : 0.3 내지 0.05몰의 유기암모늄 이온의 몰비는 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 이루어질 수 있는 범위이다.The molar ratio between amidinium-based ions and organic ammonium ions, that is, the molar ratio of 0.7 to 0.95 moles of amidinium-based ions: 0.3 to 0.05 moles of organic ammonium ions, can absorb light in a very wide wavelength band and produce faster excitons ( This is the range in which the movement and separation of exciton, and the movement of faster photoelectrons and optical holes can be achieved.
화학식 1-1의 R1, 화학식 1-2의 R2~R3 및/또는 화학식 1-3의 R4~R8은 페로브스카이트의 용도, 즉, 광소자의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.R 1 in Formula 1-1, R 2 to R 3 in Formula 1-2, and/or R 4 to R 8 in Formula 1-3 may be appropriately selected depending on the use of the perovskite, that is, the use of the optical device. there is.
예컨대, 페로브스카이트의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 이에 따라, 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 고려하는 경우, 화학식 1-1에서, R1은 C1-C24의 알킬, 구체적으로 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 메틸일 수 있다. 또한, 화학식 1-2에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 또한, 화학식 1-3에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 이온 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 이온 등을 들 수 있다.For example, the size of the perovskite unit cell is related to the band gap, and may have a band gap energy of 1.5 to 1.1 eV suitable for use as a solar cell in a small unit cell size. Accordingly, when considering a band gap energy of 1.5 to 1.1 eV suitable for use as a solar cell, in Formula 1-1, R 1 is C1-C24 alkyl, specifically C1-C7 alkyl, more specifically methylyl can In Formula 1-2, R 2 may be C1-C24 alkyl, R 3 may be hydrogen or C1-C24 alkyl, specifically, R 2 may be C1-C7 alkyl, and R 3 may be hydrogen or C1 -C7 alkyl, more specifically R 2 can be methyl and R 3 can be hydrogen. In addition, R 4 to R 8 in Formula 1-3 may be each independently hydrogen, amino or C1-C24 alkyl, specifically hydrogen, amino or C1-C7 alkyl, more specifically hydrogen, amino or methyl, , even more specifically R 4 may be hydrogen, amino or methyl and R 5 to R 8 may be hydrogen. As a specific and non-limiting example, the amidinium-based ion is formamidinium (NH 2 CH=NH 2 + ) ion, acetamidinium (NH 2 C(CH 3 )=NH 2 + ) and ions or guamidinium (NH 2 C(NH 2 )=NH 2 + ) ions.
상술한 바와 같이, 유기 양이온(A)의 구체적인 예들은, 페로브스카이트 막의 용도, 즉, 태양광의 광흡수층으로의 용도를 고려한 일 예이며, 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 화학식 1-1의 R1, 화학식 1-2의 R2~R3 및/또는 화학식 1-3의 R4~R8이 적절히 선택될 수 있다.As described above, specific examples of the organic cation (A) are examples considering the use of the perovskite film, that is, the use as a light absorbing layer of sunlight, and design of the wavelength band of light to be absorbed, the light emitting layer of the light emitting device When used as a light emission wavelength band design, when used as a semiconductor device of a transistor, considering the energy band gap and threshold voltage, R 1 in Formula 1-1, R 2 ~ R 3 in Formula 1-2 and/or R 4 to R 8 of Formula 1-3 may be appropriately selected.
일 실시예에서, A는 1가의 금속 이온으로, 알칼리 금속 이온에 해당할 수 있다. 예컨대, A로서 1가의 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+ 이온에 해당할 수 있다.In one embodiment, A is a monovalent metal ion and may correspond to an alkali metal ion. For example, the monovalent metal ion as A may correspond to Li + , Na + , K + , Rb + , or Cs + ion.
일 실시예에서, A는 1가의 유기 양이온과 1가의 금속 이온의 조합에 해당할 수 있다. 예컨대, A는 1가의 유기 양이온에 1가의 금속 이온이 도핑된 형태에 해당할 수 있다. 도핑된 금속 이온인 1가의 금속 이온은 알칼리 금속 이온을 포함할 수 있으며, 알칼리 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.In one embodiment, A may correspond to a combination of a monovalent organic cation and a monovalent metal ion. For example, A may correspond to a form in which a monovalent metal ion is doped with a monovalent organic cation. The monovalent metal ion, which is the doped metal ion, may include an alkali metal ion, and the alkali metal ion may be one or two or more selected from Li + , Na + , K + , Rb + , and Cs + ions.
화학식 1에서, M은 2가의 금속 이온일 수 있다. 예컨대, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.In Chemical Formula 1, M may be a divalent metal ion. For example, M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Yb 2+ metal cations selected from the group consisting of + and combinations thereof, but are not limited thereto.
화학식 1에서, X는 할로겐 이온에 해당할 수 있다. 구체적으로, 할로겐 이온은 I-, Br-, F-, Cl- 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 이온을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, X는 산소 이온에 해당할 수 있다.In Formula 1, X may correspond to a halogen ion. Specifically, the halogen ion includes a halogen ion selected from the group consisting of I - , Br - , F - , Cl - and combinations thereof, but is not limited thereto. For example, X may correspond to an oxygen ion.
보다 구체적으로, 할로겐 음이온은 요오드 이온 및 브롬 이온을 함유할 수 있다. 할로겐 음이온이 요오드 이온 및 브롬 이온을 모두 함유하는 경우, 페로브스카이트의 결정성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.More specifically, the halide anion may contain iodine ions and bromine ions. When the halide anion contains both iodine ions and bromine ions, the crystallinity and moisture resistance of the perovskite can be improved.
구체적인 일 예로, 화학식 1에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온(요오드 이온(I-), 클로린 이온(Cl-) 및 브롬 이온(Br-)에서 선택되는 서로 상이한 할로겐 이온)이고, y는 0＜y＜1인 실수일 수 있다.As a specific example, in Formula 1, X may be X a (1-y) X b y , and X a and X b are different halogen ions (iodine ion (I - ), chlorine ion (Cl - ) and bromine ions (Br − ), and y may be a real number such that 0<y<1.
상술한 바를 기반으로, M을 Pb2+로 한, 구체적이며 비 한정적인 페로브스카이트의 일 예를 들면, 페로브스카이트는 CH3NH3PbIxCly(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxFy(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxCly(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxBry(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbClxBry(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxFy(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2(1-x)(CH3NH3)xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0＜x＜1인 실수이며, y는 0＜y＜1인 실수), NH2CH=NH2(1-x)(CH3NH3)xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2CH=CH2(1-x)(CH3NH3)xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=NH2PbIxCly(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbIxBry(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbClxBry(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbIxFy(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2(1-x)(CH3NH3)xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0＜x＜1인 실수이며, y는 0＜y＜1인 실수), NH2C(CH3)=NH2(1-x)(CH3NH3)xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=(CH2)(1-x)(CH3NH3)xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(NH2)=NH2PbIxCly(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2C(NH2)=NH2PbIxBry(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbClxBry(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbIxFy(x는 0≤x≤3인 실수, y는 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2C(NH2)=(NH2)(1-x)(CH3NH3)xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0＜x＜1인 실수이며, y는 0＜y＜1인 실수), NH2C(NH2)=(NH2)(1-x)(CH3NH3)xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수) 또는 NH2C(NH2)=(CH2)(1-x)(CH3NH3)xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수)를 들 수 있다.Based on the above, as an example of a specific and non-limiting perovskite in which M is Pb 2+ , the perovskite is CH 3 NH 3 PbI x Cl y (x is 0≤x≤3 real number, y is a real number 0≤y≤3 and x+y=3), CH 3 NH 3 PbI x Br y (x is a real number 0≤x≤3, y is a real number 0≤y≤3 and x+ y=3), CH 3 NH 3 PbCl x Br y (x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y=3), CH 3 NH 3 PbI x F y ( x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y=3), NH 2 CH=NH 2 PbI x Cl y (x is a real number with 0≤x≤3, y is A real number with 0≤y≤3 and x+y=3), NH 2 CH=NH 2 PbI x Br y (x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y= 3), NH 2 CH=NH 2 PbCl x Br y (x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y=3), NH 2 CH=NH 2 PbI x F y (x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y=3), NH 2 CH=NH 2(1-x) (CH 3 NH 3 ) x Pb(I (1-y) B y ) 3 (x is a real number with 0<x<1, y is a real number with 0<y<1), NH 2 CH=NH 2(1-x) (CH 3 NH 3 ) x Pb(I (1-y) B y ) 3 (x is a real number with 0.05≤x≤0.3, y is a real number with 0.05≤y≤0.3), NH 2 CH=CH 2 (1-x) (CH 3 NH 3 ) x Pb(I (1-x) Br x ) 3 (x is a real number with 0.05≤x≤0.3), NH 2 C(CH 3 )=NH 2 PbI x Cl y (x is 0≤x≤3) A real number, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y=3), NH 2 C(CH 3 )=NH 2 PbI x Br y (x is a real number with 0≤x≤3, y is 0≤y≤ 3 and x+y=3), NH 2 C(CH 3 )=NH 2 PbCl x Br y (x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3) and x+y=3), NH 2 C(CH 3 )=NH 2 PbI x F y (x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y=3), NH 2 C(CH 3 )=NH 2(1-x) (CH 3 NH 3 ) x Pb(I (1-y) B y ) 3 (x is a real number such that 0<x<1, and y is 0< real number with y<1), NH 2 C(CH 3 )=NH 2(1-x) (CH 3 NH 3 ) x Pb(I (1-y) B y ) 3 (where x is 0.05≤x≤0.3) is a real number, y is a real number with 0.05≤y≤0.3), NH 2 C(CH 3 )=(CH 2 ) (1-x) (CH 3 NH 3 ) x Pb(I (1-x) Br x ) 3 (x is a real number with 0.05≤x≤0.3), NH 2 C(NH 2 )=NH 2 PbI x Cl y (x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y = 3), NH 2 C (NH 2 ) = NH 2 PbI x Br y (x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y = 3), NH 2 C ( NH 2 )=NH 2 PbCl x Br y (x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y=3), NH 2 C(NH 2 )=NH 2 PbI x F y (x is a real number with 0≤x≤3, y is a real number with 0≤y≤3 and x+y=3),NH 2 C(NH 2 )=(NH 2 ) (1-x)( CH 3 NH 3 ) x Pb(I (1-y) B y ) 3 (x is a real number with 0<x<1, and y is a real number with 0<y<1), NH 2 C(NH 2 )=(NH 2 ) (1-x) (CH 3 NH 3 ) x Pb(I (1-y) B y ) 3 (x is a real number with 0.05≤x≤0.3 and y is a real number with 0.05≤y≤0.3) or NH 2 C(NH 2 )=(CH 2 ) (1-x) (CH 3 NH 3 ) x Pb(I (1-x) Br x ) 3 (x is a real number with 0.05≤x≤0.3).
예컨대, 페로브스카이트는 CH3NH3PbI3(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 및 CH(NH2)2PbBr3(formamidinium lead iodide, FAPbBr3)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.For example, the perovskite may be any one or a mixture of two or more selected from CH 3 NH 3 PbI 3 (methylammonium lead iodide, MAPbI 3 ) and CH(NH 2 ) 2 PbBr 3 (formamidinium lead iodide, FAPbBr 3 ).
본 개시의 일 실시예에 따르면, 페로브스카이트층은 스핀 코팅을 이용하여 형성될 수 있다. 유기물질과 무기물질이 용매에 혼합된 전구 용액을 기판 위에 스핀 코팅한 후 약 80 ~ 150℃의 온도에서 가열함으로써 박막을 형성할 수 있다(열처리(annealing)).According to one embodiment of the present disclosure, the perovskite layer may be formed using spin coating. A precursor solution in which organic and inorganic materials are mixed in a solvent is spin-coated on a substrate and then heated at a temperature of about 80 to 150° C. to form a thin film (annealing).
본 개시의 일 실시예에 따르면, 열처리(annealing) 이후 후열처리(post-annealing)를 수행할 수 있다. 예컨대, 광소자 제조 과정에서 페로브스카이트층을 후열처리(post-annealing)함으로써 광소자의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계는, 페로브스카이트층을 외부의 산소 또는 수증기 등으로부터 차단한 상태에서, 제1 전하수송층 상에 형성된 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계에 해당할 수 있다. 외부 산소 또는 습도가 차단된 상태로 페로브스카이트층을 후열처리함으로써 페로브스카이트가 안정적으로 α-phase로 상변태(phase transformation) 가능하고, 결과적으로 광전변환효율이 향상될 수 있다.According to an embodiment of the present disclosure, post-annealing may be performed after annealing. For example, the photoelectric conversion efficiency of the optical device can be improved by post-annealing the perovskite layer in the process of manufacturing the optical device. Specifically, the step of post-heating the perovskite layer corresponds to a step of post-heating the perovskite layer formed on the first charge transport layer in a state in which the perovskite layer is blocked from external oxygen or water vapor. can By post-heating the perovskite layer in a state where external oxygen or humidity is blocked, the perovskite can be stably transformed into an α-phase, and as a result, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
예컨대, 페로브스카이트층을 후열처리하는 방법은 3가지 방식으로 수행될 수 있다. 첫째로, 제1 전극, 제1 전하수송층, 페로브스카이트층까지 형성된 광소자를 (예를 들어, 유리 기판 상에) 뒤집어 페로브스카이트층의 개방된 상면을 외부와 차단한 상태로 페로브스카이트층에 대한 후열처리(예를 들어, 150℃에서 5분 간 후열처리)가 수행될 수 있다(back-annealing 방식의 후열처리). back-annealing 방식의 후열처리는 150℃에서 60분 이하로 진행될 수 있다. 둘째로, 제1 전극, 제1 전하수송층, 페로브스카이트층까지 형성된 광소자에 대해, 페로브스카이트층의 개방된 상면을 유리 기판으로 덮어 외부와 차단한 상태로 페로브스카이트층에 대한 후열처리(예를 들어, 150℃에서 5 ~ 30분 간 후열처리)가 수행될 수 있다(유리 기판을 이용한 방식의 후열처리). 셋째로, 제1 전극, 제1 전하수송층, 페로브스카이트층, 제2 전하수송층 및 제2 전극을 포함하는 광소자를 열처리(예를 들어, 80 ~ 100℃에서 5 ~ 60분 간 열처리)함으로써 페로브스카이트층에 대한 후열처리도 함께 수행될 수 있다(광소자 전체 열처리 방식의 후열처리).For example, the post-heat treatment of the perovskite layer can be performed in three ways. First, the first electrode, the first charge transport layer, and the perovskite layer are formed by inverting the optical element formed up to the perovskite layer (eg, on a glass substrate) to block the open upper surface of the perovskite layer from the outside. Post-heat treatment (for example, post-heat treatment at 150 ° C. for 5 minutes) may be performed (post-annealing type post-heat treatment). Post heat treatment of the back-annealing method may be performed at 150° C. for 60 minutes or less. Second, for the optical device formed up to the first electrode, the first charge transport layer, and the perovskite layer, the open upper surface of the perovskite layer is covered with a glass substrate to block it from the outside, and post-heat treatment of the perovskite layer (For example, post-heat treatment at 150° C. for 5 to 30 minutes) may be performed (post-heat treatment using a glass substrate). Thirdly, heat treatment of the optical device including the first electrode, the first charge transport layer, the perovskite layer, the second charge transport layer, and the second electrode (eg, heat treatment at 80 to 100 ° C. for 5 to 60 minutes) A post-heat treatment for the roveskite layer may also be performed (post-heat treatment of the entire optical element heat treatment method).
광소자 제조 방법Optical element manufacturing method
광소자를 제조함에 있어서, 실시예 1 내지 4에서는 페로브스카이트층에 대한 후열처리를 진행하고, 비교예 1 및 2에서는 페로브스카이트층에 대한 후열처리를 생략한다.In manufacturing the optical device, post heat treatment for the perovskite layer is performed in Examples 1 to 4, and post heat treatment for the perovskite layer is omitted in Comparative Examples 1 and 2.
실시예 1: FTO(TEC8) / bl-TiO2 / mp-TiO2 / Perovskite (back-annealing 방식의 후열처리) / PTAA / Au Example 1 : FTO (TEC8) / bl-TiO 2 / mp-TiO 2 / Perovskite (back-annealing post-heat treatment) / PTAA / Au
1. 제1 전극, 및 제1 전극 상에 제1 전하수송층을 순서대로 증착한다. 구체적으로, 제1 전극으로서 FTO(TEC8) 기판 위에 제1 전하수송층으로서 bl-TiO2 / mp-TiO2을 증착한다.1. A first electrode and a first charge transport layer are sequentially deposited on the first electrode. Specifically, bl-TiO 2 /mp-TiO 2 is deposited as a first charge transport layer on an FTO (TEC8) substrate as a first electrode.
2. 제1 전하수송층 상에 페로브스카이트층을 증착한다. 구체적으로, FAPbI3 0.8g 과 MACl 0.04g 정량을 용매(DMF 0.8ml + DMSO 0.1ml)에 녹인 용액을 제1 전하수송층 상에 스핀 코팅(500rpm으로 5초, 1000rpm으로 8초, 5000rpm 12초 경에 Ethyl acetate 0.5ml를 주입)한다. 이후 150 ℃에서 10분 간 열처리(annealing)한다.2. Deposit a perovskite layer on the first charge transport layer. Specifically, a solution of 0.8 g of FAPbI 3 and 0.04 g of MACl dissolved in a solvent (DMF 0.8 ml + DMSO 0.1 ml) was spin-coated (500 rpm for 5 seconds, 1000 rpm for 8 seconds, 5000 rpm for 12 seconds) on the first charge transport layer. Inject 0.5 ml of ethyl acetate into the Thereafter, annealing is performed at 150° C. for 10 minutes.
3. 제1 전하수송층 상에 형성된 페로브스카이트층을 back-annealing하여 추가적으로 후열처리를 실시한다. 구체적으로, 페로브스카이트층의 개방된 상면과 대향하는 광소자의 이면을 150 ℃에서 5분 간 back-annealing함으로써 후열처리(post-annealing)를 실시한다. 이와 같은 back-annealing 방식의 후열처리를 통해 페로브스카이트가 외부 산소 또는 습도와 차단된 상태에서 α-phase로 용이하게 상변태 가능하고, 결과적으로 광전변환효율이 향상될 수 있다.3. Back-annealing the perovskite layer formed on the first charge transport layer is followed by additional heat treatment. Specifically, post-annealing is performed by back-annealing the open top surface of the perovskite layer and the back surface of the optical device opposite to each other at 150° C. for 5 minutes. Through post-heat treatment of the back-annealing method, perovskite can be easily phase transformed into α-phase in a state where it is blocked from external oxygen or humidity, and as a result, photoelectric conversion efficiency can be improved.
4. 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층을 증착한다. 구체적으로, back-annealing 방식의 후열처리가 끝난 광소자를 다시 뒤집은 후, PTAA를 3000rpm에서 30초 간 페로브스카이트층 상에 스핀 코팅한다.4. Deposit a second charge transport layer on the perovskite layer. Specifically, after the back-annealing heat treatment was completed, the optical device was turned over again, and PTAA was spin-coated on the perovskite layer at 3000 rpm for 30 seconds.
5. 제2 전하수송층 상에 Au 전극을 증착한다.5. An Au electrode is deposited on the second charge transport layer.
실시예 2: FTO(TEC8) / bl-TiO2 / mp-TiO2 / Perovskite / PTAA / Au (광소자 전체 열처리 방식의 후열처리) Example 2 : FTO (TEC8) / bl-TiO 2 / mp-TiO 2 / Perovskite / PTAA / Au (post heat treatment of the entire optical element heat treatment method)
1. 제1 전극, 및 제1 전극 상에 제1 전하수송층을 순서대로 증착한다. 구체적으로, 제1 전극으로서 FTO(TEC8) 기판 위에 제1 전하수송층으로서 bl-TiO2 / mp-TiO2을 증착한다.1. A first electrode and a first charge transport layer are sequentially deposited on the first electrode. Specifically, bl-TiO 2 /mp-TiO 2 is deposited as a first charge transport layer on an FTO (TEC8) substrate as a first electrode.
2. 제1 전하수송층 상에 페로브스카이트층을 증착한다. 구체적으로, FAPbI3 0.8g 과 MACl 0.04g 정량을 용매(DMF 0.8ml + DMSO 0.1ml)에 녹인 용액을 제1 전하수송층 상에 스핀 코팅(500rpm으로 5초, 1000rpm으로 8초, 5000rpm 12초 경에 Ethyl acetate 0.5ml를 주입)한다. 이후 150 ℃에서 10분 간 열처리한다.2. Deposit a perovskite layer on the first charge transport layer. Specifically, a solution of 0.8 g of FAPbI 3 and 0.04 g of MACl dissolved in a solvent (DMF 0.8 ml + DMSO 0.1 ml) was spin-coated (500 rpm for 5 seconds, 1000 rpm for 8 seconds, 5000 rpm for 12 seconds) on the first charge transport layer. Inject 0.5 ml of ethyl acetate into the Thereafter, heat treatment is performed at 150° C. for 10 minutes.
3. 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층을 증착한다. 구체적으로, PTAA를 3000rpm에서 30초 간 페로브스카이트층 상에 스핀 코팅한다.3. A second charge transport layer is deposited on the perovskite layer. Specifically, PTAA is spin-coated on the perovskite layer at 3000 rpm for 30 seconds.
4. 제2 전하수송층 상에 Au 전극을 증착한다.4. An Au electrode is deposited on the second charge transport layer.
5. Au 전극까지 증착된 광소자 전체를 열처리함으로써 페로브스카이트층에 대한 후열처리를 추가적으로 실시한다. 구체적으로, 광소자를 80 ℃에서 10 분 간 열처리한다. 이와 같은 광소자 전체 열처리 방식의 후열처리를 통해 페로브스카이트가 외부 산소 또는 습도와 차단된 상태에서 α-phase로 용이하게 상변태 가능하고, 결과적으로 광전변환효율이 향상될 수 있다. 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층 및 Au 전극이 형성되어 있어, 페로브스카이트층을 외부와 차단한 상태에서 후열처리가 가능하며, 이러한 원리는 back-annealing 방식 내지 유리 기판을 이용한 방식을 이용한 후열처리와 유사하다.5. Post-heat treatment is additionally performed on the perovskite layer by heat-treating the entire deposited optical element up to the Au electrode. Specifically, the optical element is heat treated at 80° C. for 10 minutes. Through the post-heat treatment of the entire optical device heat treatment method, the phase transformation of the perovskite into the α-phase is easily possible in a state in which the perovskite is blocked from external oxygen or humidity, and as a result, the photoelectric conversion efficiency can be improved. Since the second charge transport layer and the Au electrode are formed on the perovskite layer, post-heat treatment is possible while the perovskite layer is shielded from the outside. Similar to post heat treatment.
실시예 3: FTO(TEC8) / bl-TiO2 / mp-TiO2 / Perovskite (back-annealing 방식의 후열처리) / PTAA / Au (광소자 전체 열처리 방식의 후열처리) Example 3 : FTO (TEC8) / bl-TiO 2 / mp-TiO 2 / Perovskite (post heat treatment by back-annealing method) / PTAA / Au (post heat treatment by heat treatment method of the entire optical element)
1. 제1 전극, 및 제1 전극 상에 제1 전하수송층을 순서대로 증착한다. 구체적으로, 제1 전극으로서 FTO(TEC8) 기판 위에 제1 전하수송층으로서 bl-TiO2 / mp-TiO2을 증착한다.1. A first electrode and a first charge transport layer are sequentially deposited on the first electrode. Specifically, bl-TiO 2 /mp-TiO 2 is deposited as a first charge transport layer on an FTO (TEC8) substrate as a first electrode.
2. 제1 전하수송층 상에 페로브스카이트층을 증착한다. 구체적으로, FAPbI3 0.8g 과 MACl 0.04g 정량을 용매(DMF 0.8ml + DMSO 0.1ml)에 녹인 용액을 제1 전하수송층 상에 스핀 코팅(500rpm으로 5초, 1000rpm으로 8초, 5000rpm 12초 경에 Ethyl acetate 0.5ml를 주입)한다. 이후 150 ℃에서 10분 간 열처리한다.2. Deposit a perovskite layer on the first charge transport layer. Specifically, a solution of 0.8 g of FAPbI 3 and 0.04 g of MACl dissolved in a solvent (DMF 0.8 ml + DMSO 0.1 ml) was spin-coated (500 rpm for 5 seconds, 1000 rpm for 8 seconds, 5000 rpm for 12 seconds) on the first charge transport layer. Inject 0.5 ml of ethyl acetate into the Thereafter, heat treatment is performed at 150° C. for 10 minutes.
3. 제1 전하수송층 상에 형성된 페로브스카이트층을 back-annealing하여 추가적으로 후열처리를 실시한다. 구체적으로, 페로브스카이트층의 개방된 상면과 대향하는 광소자의 이면을 150 ℃에서 5분 간 back-annealing함으로써 후열처리를 실시한다. 이와 같은 back-annealing 방식의 후열처리를 통해 페로브스카이트가 외부 산소 또는 습도와 차단된 상태에서 α-phase로 용이하게 상변태 가능하고, 결과적으로 광전변환효율이 향상될 수 있다.3. Back-annealing the perovskite layer formed on the first charge transport layer is followed by additional heat treatment. Specifically, post-heat treatment is performed by back-annealing the open upper surface of the perovskite layer and the lower surface of the optical element facing each other at 150° C. for 5 minutes. Through post-heat treatment of the back-annealing method, perovskite can be easily phase transformed into α-phase in a state where it is blocked from external oxygen or humidity, and as a result, photoelectric conversion efficiency can be improved.
4. 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층을 증착한다. 구체적으로, back-annealing 방식의 후열처리가 끝난 광소자를 다시 뒤집은 후, PTAA를 3000rpm에서 30초 간 페로브스카이트층 상에 스핀 코팅한다.4. Deposit a second charge transport layer on the perovskite layer. Specifically, after the back-annealing heat treatment was completed, the optical device was turned over again, and PTAA was spin-coated on the perovskite layer at 3000 rpm for 30 seconds.
5. 제2 전하수송층 상에 Au 전극을 증착한다.5. An Au electrode is deposited on the second charge transport layer.
6. Au 전극까지 증착된 광소자 전체를 열처리함으로써 페로브스카이트층에 대한 후열처리를 추가적으로 실시한다. 구체적으로, 광소자를 80 ℃에서 10 분 간 열처리한다. 이와 같은 광소자 전체 열처리 방식의 후열처리를 통해 페로브스카이트가 외부 산소 또는 습도와 차단된 상태에서 α-phase로 용이하게 상변태 가능하고, 결과적으로 광전변환효율이 향상될 수 있다. 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층 및 Au 전극이 형성되어 있어, 페로브스카이트층을 외부와 차단한 상태에서 후열처리가 가능하며, 이러한 원리는 back-annealing 방식 내지 유리 기판을 이용한 방식을 이용한 후열처리와 유사하다.6. Post-heat treatment is additionally performed on the perovskite layer by heat-treating the entire optical element deposited up to the Au electrode. Specifically, the optical element is heat treated at 80° C. for 10 minutes. Through the post-heat treatment of the entire optical device heat treatment method, the phase transformation of the perovskite into the α-phase is easily possible in a state in which the perovskite is blocked from external oxygen or humidity, and as a result, the photoelectric conversion efficiency can be improved. Since the second charge transport layer and the Au electrode are formed on the perovskite layer, post-heat treatment is possible while the perovskite layer is shielded from the outside. Similar to post heat treatment.
실시예 4: FTO(TEC8) / bl-TiO2 / mp-TiO2 / Perovskite (유리 기판을 이용한 방식의 후열처리) / PTAA / Au Example 4 : FTO (TEC8) / bl-TiO 2 / mp-TiO 2 / Perovskite (post heat treatment using glass substrate) / PTAA / Au
1. 제1 전극, 및 제1 전극 상에 제1 전하수송층을 순서대로 증착한다. 구체적으로, 제1 전극으로서 FTO(TEC8) 기판 위에 제1 전하수송층으로서 bl-TiO2 / mp-TiO2을 증착한다.1. A first electrode and a first charge transport layer are sequentially deposited on the first electrode. Specifically, bl-TiO 2 /mp-TiO 2 is deposited as a first charge transport layer on an FTO (TEC8) substrate as a first electrode.
2. 제1 전하수송층 상에 페로브스카이트층을 증착한다. 구체적으로, FAPbI3 0.8g 과 MACl 0.04g 정량을 용매(DMF 0.8ml + DMSO 0.1ml)에 녹인 용액을 제1 전하수송층 상에 스핀 코팅(500rpm으로 5초, 1000rpm으로 8초, 5000rpm 12초 경에 Ethyl acetate 0.5ml를 주입)한다. 이후 150 ℃에서 10분 간 열처리한다.2. Deposit a perovskite layer on the first charge transport layer. Specifically, a solution of 0.8 g of FAPbI 3 and 0.04 g of MACl dissolved in a solvent (DMF 0.8 ml + DMSO 0.1 ml) was spin-coated (500 rpm for 5 seconds, 1000 rpm for 8 seconds, 5000 rpm for 12 seconds) on the first charge transport layer. Inject 0.5 ml of ethyl acetate into the Thereafter, heat treatment is performed at 150° C. for 10 minutes.
3. 제1 전하수송층 상에 형성된 페로브스카이트층을 유리 기판으로 덮고 추가적으로 후열처리를 실시한다. 구체적으로, 페로브스카이트층의 개방된 상면을 유리 기판으로 덮은 상태로 150 ℃에서 5분 간 후열처리한다. 이와 같은 유리 기판을 이용한 방식의 후열처리를 통해 페로브스카이트가 외부 산소 또는 습도와 차단된 상태에서 α-phase로 용이하게 상변태 가능하고, 결과적으로 광전변환효율이 향상될 수 있다.3. The perovskite layer formed on the first charge transport layer is covered with a glass substrate and post-heat treatment is additionally performed. Specifically, post heat treatment is performed at 150° C. for 5 minutes while the open upper surface of the perovskite layer is covered with a glass substrate. Through post-heat treatment using such a glass substrate, perovskite can be easily phase transformed into α-phase in a state where it is blocked from external oxygen or humidity, and as a result, photoelectric conversion efficiency can be improved.
4. 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층을 증착한다. 구체적으로, 페로브스카이트층의 개방된 상면을 덮고 있는 유리 기판을 제거한 뒤, PTAA를 3000rpm에서 30초 간 페로브스카이트층 상에 스핀 코팅한다.4. Deposit a second charge transport layer on the perovskite layer. Specifically, after removing the glass substrate covering the open upper surface of the perovskite layer, PTAA is spin-coated on the perovskite layer at 3000 rpm for 30 seconds.
5. 제2 전하수송층 상에 Au 전극을 증착한다.5. An Au electrode is deposited on the second charge transport layer.
비교예 1: FTO(TEC8) / bl-TiO2 / mp-TiO2 / Perovskite / PTAA / Au Comparative Example 1 : FTO (TEC8) / bl-TiO 2 / mp-TiO 2 / Perovskite / PTAA / Au
1. 제1 전극, 및 제1 전극 상에 제1 전하수송층을 순서대로 증착한다. 구체적으로, 제1 전극으로서 FTO(TEC8) 기판 위에 제1 전하수송층으로서 bl-TiO2 / mp-TiO2을 증착한다.1. A first electrode and a first charge transport layer are sequentially deposited on the first electrode. Specifically, bl-TiO 2 /mp-TiO 2 is deposited as a first charge transport layer on an FTO (TEC8) substrate as a first electrode.
2. 제1 전하수송층 상에 페로브스카이트층을 증착한다. 구체적으로, FAPbI3 0.8g 과 MACl 0.04g 정량을 용매(DMF 0.8ml + DMSO 0.1ml)에 녹인 용액을 제1 전하수송층 상에 스핀 코팅(500rpm으로 5초, 1000rpm으로 8초, 5000rpm 12초 경에 Ethyl acetate 0.5ml를 주입)한다. 이후 150 ℃에서 10분 간 열처리한다.2. Deposit a perovskite layer on the first charge transport layer. Specifically, a solution of 0.8 g of FAPbI 3 and 0.04 g of MACl dissolved in a solvent (DMF 0.8 ml + DMSO 0.1 ml) was spin-coated (500 rpm for 5 seconds, 1000 rpm for 8 seconds, 5000 rpm for 12 seconds) on the first charge transport layer. Inject 0.5 ml of ethyl acetate into the Thereafter, heat treatment is performed at 150° C. for 10 minutes.
3. 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층을 증착한다. 구체적으로, PTAA를 3000rpm에서 30초 간 페로브스카이트층 상에 스핀 코팅한다.3. A second charge transport layer is deposited on the perovskite layer. Specifically, PTAA is spin-coated on the perovskite layer at 3000 rpm for 30 seconds.
4. 제2 전하수송층 상에 Au 전극을 증착한다.4. An Au electrode is deposited on the second charge transport layer.
비교예 2: FTO(TEC8) / bl-TiO2 / mp-TiO2 / Perovskite / PTAA / Au Comparative Example 2 : FTO (TEC8) / bl-TiO 2 / mp-TiO 2 / Perovskite / PTAA / Au
1. 제1 전극, 및 제1 전극 상에 제1 전하수송층을 순서대로 증착한다. 구체적으로, 제1 전극으로서 FTO(TEC8) 기판 위에 제1 전하수송층으로서 bl-TiO2 / mp-TiO2을 증착한다.1. A first electrode and a first charge transport layer are sequentially deposited on the first electrode. Specifically, bl-TiO 2 /mp-TiO 2 is deposited as a first charge transport layer on an FTO (TEC8) substrate as a first electrode.
2. 제1 전하수송층 상에 페로브스카이트층을 증착한다. 구체적으로, FAPbI3 0.8g 과 MACl 0.04g 정량을 용매(DMF 0.8ml + DMSO 0.1ml)에 녹인 용액을 제1 전하수송층 상에 스핀 코팅(500rpm으로 5초, 1000rpm으로 8초, 5000rpm 12초 경에 Ethyl acetate 0.5ml를 주입)한다. 이후 150 ℃에서 15분 간 열처리한다.2. Deposit a perovskite layer on the first charge transport layer. Specifically, a solution of 0.8 g of FAPbI 3 and 0.04 g of MACl dissolved in a solvent (DMF 0.8 ml + DMSO 0.1 ml) was spin-coated (500 rpm for 5 seconds, 1000 rpm for 8 seconds, 5000 rpm for 12 seconds) on the first charge transport layer. Inject 0.5 ml of ethyl acetate into the Thereafter, heat treatment is performed at 150° C. for 15 minutes.
3. 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층을 증착한다. 구체적으로, PTAA를 3000rpm에서 30초 간 페로브스카이트층 상에 스핀 코팅한다.3. A second charge transport layer is deposited on the perovskite layer. Specifically, PTAA is spin-coated on the perovskite layer at 3000 rpm for 30 seconds.
4. 제2 전하수송층 상에 Au 전극을 증착한다.4. An Au electrode is deposited on the second charge transport layer.
광소자 성능 비교Optical element performance comparison
상술한 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2를 통해 제조된 페로브스카이트 광소자를 이용하여 하기 방법을 통해 광소자의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 표기하였다.The performance of the optical device was evaluated through the following method using the perovskite optical device manufactured through Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 described above, and the results are shown in Table 1 below.
1) 전류-전압 특성: 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하여, 개방전압(VOC), 단락전류 밀도(JSC) 및 필 팩터(fill factor, FF)를 측정하였다.1) Current-voltage characteristics: using an artificial solar device (ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A) and a source-meter (source-meter, Kethley, model 2420), open-circuit voltage (V OC ), short-circuit current density (J SC ) and fill factor (FF) were measured.
2) 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE): 1,000 W/㎡의 일조 강도 조건에서 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2를 통해 제조된 페로브스카이트 광소자를 280 내지 2500 nm 파장의 광원에 노출시켜 PCE 값을 측정하였다.2) Photoelectric conversion efficiency (power conversion efficiency, PCE): 280 to 2500 nm wavelength light source for perovskite optical devices prepared through Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 under a solar intensity condition of 1,000 W / m 2 was exposed to measure the PCE value.
(온도, 시간)(temperature, time)
(온도, 시간)(temperature, time)
(150℃,5분)O
(150℃, 5 minutes)
(80℃,10분)O
(80℃, 10 minutes)
(150℃,5분)O
(150℃, 5 minutes)
표 1에 따르면, 실시예 1 내지 3에 따른 광전변환소자가 비교예 1 및 2보다 더 높은 전력 변환 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.According to Table 1, it can be confirmed that the photoelectric conversion devices according to Examples 1 to 3 exhibit higher power conversion efficiency than Comparative Examples 1 and 2.
XRD 패턴 평가XRD pattern evaluation
도 1은 상술한 실시예 1 및 4와 비교예 1 및 2에서의 페로브스카이트층을 Cu-Kα선을 이용하여 X-선 회절 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 1의 그래프 각각은 아래에서부터 순서대로 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 4에서의 X-선 회절 분석 데이터에 해당한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 4와 비교예 1 및 2로부터 제조된 광소자에서는 페로브스카이트 상에 대응하는 회절 피크(2θ)가 14°, 28°등의 위치에서 관찰됨을 확인할 수 있다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the perovskite layers in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 described above using Cu-Kα rays. Specifically, each of the graphs in FIG. 1 corresponds to X-ray diffraction analysis data in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1, and Example 4 in order from the bottom. As shown in FIG. 1, in the optical devices manufactured from Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 2, diffraction peaks (2θ) corresponding to the perovskite phase were observed at positions such as 14 ° and 28 °. You can check.
도 1에 도시된 바에 따르면, 실시예 1 및 4의 그래프가 비교예 1 및 2의 그래프보다 피크가 더 높고 반치폭이 더 좁다. 이로부터 후열처리한 실시예 1 및 4의 페로브스카이트층이 후열처리 하지 않은 비교예 1 및 2의 페로브스카이트층보다 결정성을 개선되었음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 1 , the graphs of Examples 1 and 4 have higher peaks and narrower half widths than the graphs of Comparative Examples 1 and 2. From this, it can be confirmed that the crystallinity of the perovskite layers of Examples 1 and 4 subjected to post-heat treatment was improved compared to the perovskite layers of Comparative Examples 1 and 2 without post-heat treatment.
상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적으로 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경 및 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.The preferred embodiments of the present invention described above have been disclosed for illustrative purposes, and those skilled in the art with ordinary knowledge of the present invention will be able to make various modifications, changes and additions within the spirit and scope of the present invention, and such modifications, changes and additions should be regarded as falling within the scope of the claims.
본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서, 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로, 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다.Those skilled in the art to which the present invention pertains can make various substitutions, modifications, and changes without departing from the technical spirit of the present invention. is not limited by
Claims (10)
제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 제1 전하수송층을 형성하는 단계;
상기 제1 전하수송층 상에 페로브스카이트층을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층을 형성하는 단계; 및
상기 제2 전하수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 페로브스카이트층을 형성하는 단계는,
상기 페로브스카이트층을 외부와 차단한 상태에서, 상기 제1 전하수송층 상에 형성된 상기 페로브스카이트층을 후열처리(post-annealing)하는 단계를 포함하는, 광소자 제조 방법.
As an optical element manufacturing method,
forming a first electrode;
forming a first charge transport layer on the first electrode;
Forming a perovskite layer on the first charge transport layer;
Forming a second charge transport layer on the perovskite layer; and
Forming a second electrode on the second charge transport layer
including,
Forming the perovskite layer,
and post-annealing the perovskite layer formed on the first charge transport layer in a state in which the perovskite layer is shielded from the outside.
상기 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계에서,
상기 광소자를 뒤집어 상기 페로브스카이트층의 개방된 상면을 외부와 차단하는, 광소자 제조 방법.
According to claim 1,
In the step of post-heating the perovskite layer,
An optical device manufacturing method of inverting the optical device to block the open upper surface of the perovskite layer from the outside.
상기 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계에서,
상기 페로브스카이트층의 개방된 상면을 유리 기판으로 덮어 외부와 차단하는, 광소자 제조 방법.
According to claim 1,
In the step of post-heating the perovskite layer,
A method for manufacturing an optical device in which the open upper surface of the perovskite layer is covered with a glass substrate to block it from the outside.
상기 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계는,
상기 페로브스카이트층을 150℃에서 60분 이하로 후열처리하는 단계를 포함하는, 광소자 제조 방법.
According to claim 2,
The post-heat treatment of the perovskite layer,
and post-heating the perovskite layer at 150° C. for 60 minutes or less.
상기 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계는,
상기 페로브스카이트층을 150℃에서 5 ~ 30분 간 후열처리하는 단계를 포함하는, 광소자 제조 방법.
According to claim 3,
The post-heat treatment of the perovskite layer,
A method for manufacturing an optical device comprising post-heating the perovskite layer at 150° C. for 5 to 30 minutes.
상기 페로브스카이트층은 FAPbI3를 포함하는, 광소자 제조 방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing an optical device, wherein the perovskite layer includes FAPbI 3 .
상기 제2 전하수송층은 PTAA에 해당하는, 광소자 제조 방법.
According to claim 1,
The second charge transport layer corresponds to PTAA, optical device manufacturing method.
상기 제2 전극은 Au에 해당하는, 광소자 제조 방법.
According to claim 1,
The second electrode corresponds to Au, optical device manufacturing method.
제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 제1 전하수송층을 형성하는 단계;
상기 제1 전하수송층 상에 페로브스카이트층을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트층 상에 제2 전하수송층을 형성하는 단계; 및
상기 제2 전하수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 제1 전극, 상기 제1 전하수송층, 상기 페로브스카이트층, 상기 제2 전하수송층 및 상기 제2 전극을 포함하는 상기 광소자를 열처리하여 페로브스카이트층을 후열처리하는 단계를 포함하는, 광소자 제조 방법.
As an optical element manufacturing method,
forming a first electrode;
forming a first charge transport layer on the first electrode;
Forming a perovskite layer on the first charge transport layer;
Forming a second charge transport layer on the perovskite layer; and
Forming a second electrode on the second charge transport layer
including,
Heat-treating the optical device including the first electrode, the first charge transport layer, the perovskite layer, the second charge transport layer, and the second electrode to post-heat treat the perovskite layer. manufacturing method.
상기 광소자를 열처리하는 단계는,
상기 광소자를 80 ~ 100℃에서 5 ~ 60분 간 열처리하는 단계를 포함하는, 광소자 제조 방법.According to claim 9,
The step of heat-treating the optical element,
and heat-treating the optical device at 80 to 100° C. for 5 to 60 minutes.
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| KR1020210081189A KR20220170311A (en) | 2021-06-22 | 2021-06-22 | Method for manufacturing optoelectronic device using post-annealing |
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| KR1020210081189A Pending KR20220170311A (en) | 2021-06-22 | 2021-06-22 | Method for manufacturing optoelectronic device using post-annealing |
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| KR (1) | KR20220170311A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2025084587A1 (en) * | 2023-10-18 | 2025-04-24 | 한국화학연구원 | Perovskite optical device including surface treatment layer, and manufacturing method therefor |
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2021
- 2021-06-22 KR KR1020210081189A patent/KR20220170311A/en active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20210622 |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20250403 Patent event code: PE09021S01D |