KR20220130794A

KR20220130794A - 수성 볼펜용 잉크 조성물

Info

Publication number: KR20220130794A
Application number: KR1020227029876A
Authority: KR
Inventors: 아키코 히라야마; 고우스케 오구라
Original assignee: 미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤
Priority date: 2020-01-30
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2040-01-30
Also published as: CN115023473A; WO2021152779A1; US20230073595A1; EP4098707A1; KR102832374B1; EP4098707A4

Abstract

이른바 세자 볼펜이어도 잉크 토출성이 안정하고, 묘선의 광휘감이 뛰어나고, 볼 탈락이 발생하지 않는 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜을 제공한다. 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물은, 적어도, 알루미늄 안료와, 평균 입자 지름 0.3~10μm의 밀실 우레탄계 입자 8~25 질량%를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 수성 볼펜은, 상기 구성의 수성 볼펜용 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 한다.

Description

수성 볼펜용 잉크 조성물

본 발명은, 알루미늄 안료를 함유하는 수성 볼펜용 잉크 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 알루미늄 분체를 안료로서 사용한 수성 볼펜은, 광휘성을 가지는 묘선을 얻을 수 있지만, 그 성능은 알루미늄 분체의 크기에 좌우되는 것이다.

큰 알루미늄 안료는, 광휘감이 강하게 나오지만, 팁 내의 간극에서 막히기 쉬워진다고 하는 문제가 생기기 쉬워진다.

특히, 볼 지름이φ0.5 mm 이하인 이른바 세자(細字) 볼펜의 경우, 간극이 보다 작아지기 때문에, 상기와 같은 결함이 보다 생기기 쉬워진다. 또한, 세자 볼펜은, 잉크 토출양이 적기 때문에 광휘감을 얻어지기 어렵다고 하는 과제도 발생한다.

여기서, 이러한 과제 등을 해결하려고 하는 수성 볼펜 등의 발명으로서, 예를 들면, 1) 금속 입자끼리의 응집을 억제하기 위한 아크릴 수지, 스티렌·아크릴 공중합체, 폴리올레핀 등의 구상 수지 입자를 배합하여 이루어지는 볼펜 등의 필기구(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 2) 수좌(受座) 마모를 방지하기 위한 마이크로 캡슐 입자 등을 배합하여 이루어지는 볼펜용 광휘성 잉크 조성물 및 그것을 내장한 볼펜(예를 들면, 특허문헌 2및 3 참조), 3) 볼펜 팁의 볼의 클리어런스를 소정의 범위 내에서 이동 가능하고, 또한 회전 가능하게 포지하여 이루어지는 볼펜(예를 들면, 특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다.

그렇지만, 상기 특허문헌 1~4의 각 기술 내용(발명)이 알려져 있어도, 이른바 볼 지름이 φ0.5 mm 이하인 세자 볼펜의 경우는, 아직도 충분한 효과가 얻지 못하고 있는 것이 현상이며, 또한, 볼 지름이 φ0.5 mm초과인 볼펜과 비교하여 볼 유지력이 작아, 사용 상황에 따라서 볼의 탈락이 생기기 쉬운 경향이 있다. 또한, 볼펜 팁의 설계에 의해, 그것을 보충하는 것은 가능하기는 하지만, 필기미(味)가 저하하고, 잉크의 토출성이 저하하는 등 폐해가 생기는 경우가 있다.

또한, 볼의 유지는, 볼이 수납되는 홀더의 선단을 코킹하는 것에 의해 발현하는 것이지만, 필기에 의한 코킹 부분의 마모나, 코킹부 내면과 볼과의 사이에 고형물이 끼이는 것에 의한 국부적인 응력 변형에 의해서 유지력이 저하하여, 충격을 받는 등 하여 볼이 탈락하여 필기 불능이 되는 경우가 있는 등의 과제가 있다.

특허문헌 1: 일본 특개 2010-125841호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 특허문헌 2: 일본 특개 2014-129440호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 특허문헌 3: 일본 특개 2017-119862호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 특허문헌 4: 일본 특개 평11-28887호 공보(특허 청구의 범위, 실시예, 도 1 등)

본 발명은, 상기 종래 기술의 과제 등을 감안하고, 이것을 해소하려고 하는 것으로, 이른바 세자 볼펜이어도 잉크 토출성이 안정하고, 묘선의 광휘감이 뛰어나고, 볼 탈락이 발생하지 않는 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 종래의 과제 등을 감안하여, 열심히 연구를 수행한 결과, 적어도, 알루미늄 안료와, 평균 입자 지름이 소정 범위가 되는 특정 물성의 입자를 특정량 함유하게 하는 것에 의해, 상기 목적의 수성 볼펜용 잉크 조성물 등을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다.

즉, 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물은, 적어도, 알루미늄 안료와, 평균 입자 지름 0.3~10μm의 밀실(密實) 우레탄계 입자 8~25 질량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 수성 볼펜은, 상기 구성의 수성 볼펜용 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 수치 범위인, 하한치 xx~상한치 zz는, xx와 zz를 포함하는 것이다.

본 발명에 의하면, 이른바 세자 볼펜이어도 잉크 토출성이 안정하고, 묘선의 광휘감이 뛰어나고, 볼 탈락이 발생하지 않는 수성 볼펜용 잉크 조성물 및 수성 볼펜이 제공된다.

[도 1] 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물을 탑재하는 수성 볼펜의 볼펜 팁의 일례를 나타내는 확대 종단면도이다.
[도 2] 도 1의 볼펜 팁을 나타내는 종단면도이다.
[도 3] 볼펜 팁의 다른 예를 나타내는 종단면도이다.
[도 4] 도 2의 볼펜 팁을 잉크 수용관(리필)에 부착한 상태를 나타내는 종단면도이다.
[도 5] 본 발명의 수성 볼펜의 실시 형태의 일례를 나타내는 것이며, 도 4의 잉크 수용관(리필)을 축체에 부착하여 수성 볼펜으로 한 상태를 나타내는 종단면도이다.
[도 6] 본 발명의 수성 볼펜의 실시 형태의 다른 예를 나타내는 것이며, 도 4의 잉크 수용관(리필)을 노크식 축체에 부착하는 노크식 수성 볼펜을 나타내는 종단면도이다.

이하에, 본 발명의 실시 형태를 자세하게 설명한다.

본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물은, 적어도, 알루미늄 안료와, 평균 입자 지름 0.3~10μm의 밀실 우레탄계 입자 8~25 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 이용할 수 있는 알루미늄 안료는, 일반적으로 알루미늄을 볼 밀이나 아트라이타 밀 중에서 분쇄매액의 존재하, 분쇄조제를 이용하여 분쇄, 마쇄하여 제조되고, 수성 잉크용의 안료 등으로서 이용되고 있는 것이면, 그 제조법, 성상(분상(粉狀), 페이스트상 등), 입자의 크기(평균 입자 지름, 두께) 등은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 수성 잉크용으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 효과를 더욱 발휘하게 하는 점으로부터, 평균 입자 지름이 20μm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 5~16μm가 바람직하다.

이용할 수 있는 알루미늄 안료로서는, 시판품에서는, 예를 들면, 알루미늄 표면을 인계 화합물에 의해 방수 처리한 WXM 시리즈, 알루미늄 표면을 몰리브덴 화합물에 의해 방수 처리한 WL시리즈, 알루미늄 플레이크의 표면을 밀도가 높은 실리카로 코팅한 EMR 시리즈[이상, 토요 알루미늄사 제], SW-120PM[이상, 아사히 카세이 케미컬즈사 제] 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

이들 알루미늄 안료의 함유량은, 필기구용 수성 잉크 조성물 전량(이하, 간단하게 「잉크 조성물 전량」이라고 한다)에 대해서, 바람직하게는, 0.1~20 질량%(이하, 간단하게 「질량%」를 「%」라고 한다.), 더욱 바람직하게는, 2~10%가 바람직하다.

이 알루미늄 안료의 함유량이 0.1% 미만이면, 광휘감을 얻지 못하고, 한편, 20%를 넘으면, 필기감이 저하하고, 또한, 잉크의 안정성이 손상되는 경우가 있다.

본 발명에 이용하는 우레탄계 입자는, 밀실이며, 평균 입자 지름이 0.3~10μm가 되는 것을 사용하는 것이다.

본 발명에 있어서, 「밀실」이란, 중공 입자나 마이크로 캡슐 입자 등의 입자 중에 공극(단공(單空), 다공(多空), 다공질상(多孔質狀)을 포함한다)이 없는 것이고, 입자 중에는 공극이 없게 메워진 것을 말한다.

이용하는 우레탄계 입자의 평균 입자 지름은, 0.3~10μm이며, 하한은 바람직하게는, 0.5μm이상, 더욱 바람직하게는, 0.9μm이상, 특히 바람직하게는, 1.0μm이상인 것이 바람직하다. 한편, 상한은, 바람직하게는 8μm 이하, 더욱 바람직하게는 6μm 이하인 것이 바람직하다.

이 평균 입자 지름이 0.3μm 미만에서는, 필기 묘선에 있어서 알루미늄 안료 표면을 입자가 덮어 버리므로 광휘감이 손상되는 경우가 있고, 한편, 10μm 초과에서는, 입자의 분산 안정화가 어렵고, 팁 내부에서 막히기 쉬워져, 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 「평균 입자 지름」이란, 레이저 회절법에 있어서 체적 기준에 의해 산출된 D50의 값이다. 여기서, 레이저 회절법에 의한 평균 입자 지름의 측정은, 예를 들면, 닛키소 카부시키가이샤의 입자 지름 분포 해석 장치 HRA9320-X100를 이용하여 수행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이용하는 우레탄계 입자는, 상술과 같이, 일정한 크기(상기 평균 입자 지름의 범위)이고 또한 밀실 입자인 것이 중요해진다.

본 발명에 있어서, 밀실 입자가 되는 것을 이용하는 것에 의해, 마이크로 캡슐 등의 입자와 비교하여 입자의 강도가 컨트롤 하기 쉬운 것이 된다.

이용하는 우레탄계 입자는, 바람직하게는, 미소 압축 시험에 의해 측정한 10% 강도가 30 MPa 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 우레탄계 입자는 밀실이어도 유연한 입자로 할 수 있고, 유연하기 때문에 코킹과 볼의 사이에 끼어도 볼 탈락을 일으키지 않는 특성을 가지게 된다. 또한, 10% 강도를 5 MPa 이상으로 하면, 잉크가 더욱 안정하게 유출할 수 있는 것이 된다.

즉, 상기 10% 강도를 5~30 MPa인 것에 의해, 양호한 잉크의 유출 안정성 및 볼 탈락을 일으키지 않는 특성을 고도로 양립시킬 수 있는 것이 된다.

본 발명에 있어서, 「미소 압축 시험」은, 예를 들면, 시마즈 세이사쿠쇼사의 MCT-510을 이용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 5개의 입자의 평균치로 할 수 있다.

이 10% 강도는, 다음 식에 의해 산출할 수 있다.

C(x) = (2.48×P)/(π×d²)

　C(x): 10% 강도/MPa

　P: 입자 지름의 10% 변위시의 시험력/N

　d: 입자 지름/mm

이용하는 우레탄계 입자는, 밀실로서, 상기 평균 입자 지름을 가지는 것이면 되고, 더욱, 미소 압축 시험에 의해 측정한 10% 강도가 상기 특성을 가지는 것이면, 특히 바람직한 것이고, 시판품이어도, 후술하는 제조법에 의해 제조된 것이어도 되고, 또한, 우레탄계 입자는 상기 각 특성을 가지고 있으면 착색되어 있어도 되는 것이다.

본 발명의 우레탄계 입자를 착색하여 색재(착색제)로서 이용하는 경우, 마이크로 캡슐 입자에 비교하여 발색성이 높기 때문에 첨가량을 줄일 수 있다. 마이크로 캡슐 입자는 내포할 수 있는 색재의 양이 한정되고, 또한, 쉘이 발색을 저해하는 등의 과제가 있다.

본 발명에 있어서, 착색되어 있는 우레탄계 입자는, 착색제로서 기능 함으로써 잉크 배합의 자유도가 향상하게 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 우레탄계 입자는 착색되지 않고, 또한 잉크 조성물 중에, 다른 착색제를 포함하지 않는 경우는, 잉크 조성물의 색상은 알루미늄 안료 + 무착색 우레탄계 입자가 되므로, 실버색(알루미늄 안료 + 무착색 우레탄계 입자)이 된다.

이용하는 우레탄계 입자는, 우레탄 결합을 가지는 중합체, 공중합체이며, 이소시아네이트 성분(디이소시아네이트 성분을 포함한다)과 폴리올 성분(디올 성분 포함한다)을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것이고, 예를 들면, 우레탄 입자(폴리에스테르형 우레탄 입자, 폴리카보네이트형 우레탄 입자, 폴리에테르형 우레탄 입자 등), 우레탄·우레아 입자 등의 적어도 1종을 들 수 있다.

바람직하게는, 이용하는 우레탄계 입자는, 하기 제법에 의해 얻어진 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이 우레탄계 입자의 제법은, 1) 유기 용제, 및 이소시아네이트 모노머 또는 이소시아네이트 프리폴리머, 착색하는 경우는 수불용성 염료를 함유하는 유상의 제작, 2) 물 및 분산제를 혼합시키는 것에 의한 수상의 제작, 3) 상기 유상과 수상을 혼합시켜 유상의 성분을 유화한 후에 중합시키는 공정에 의해 수행할 수 있다.

유상은, 유기 용제, 및 이소시아네이트 모노머 또는 이소시아네이트 프리폴리머, 착색하는 경우는, 수불용성 염료를 함유하고 있다. 이 유기 용제는, 복수종 함유되어 있어도 된다.

이 유상은, 유기 용제를 소정의 온도로 가온하면서, 착색하는 경우는 수불용성 염료를 가하여서 교반하고, 그 다음에, 상기 모노머 또는 프리폴리머를 가하고, 더욱 필요에 따라서 다른 유기 용제를 가하는 것에 의해, 제작할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 페닐글리콜, 벤질 알코올, 에틸렌글리콜 모노벤질 에테르, 아세트산 에틸 등을 이용할 수 있다. 또한, 알킬 설폰산 페닐 에스테르, 프탈산 에틸 헥실, 프탈산 트리데실, 트리멜리트산 에틸 헥실, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 액상의 크실렌 수지 등도 이용할 수 있다.

이소시아네이트 모노머 또는 프리폴리머로서는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이소시아네이트 프리폴리머 등을 이용할 수 있다.

이소시아네이트 프리폴리머로서는, 상기의 이소시아네이트의 트리올 부가물, 이소시아누레이트 변성체 등의 3량체를 이용하는 것이, 중합에 의해 양호하게 경화시키는 관점으로부터 바람직하다. 또한, 상기의 3량체와 함께, 보조 프리폴리머로서, 상기의 이소시아네이트의 알로파네이트 변성체 등의 2량체를 이용할 수 있다.

이 제법에 있어서, 상술의 10% 강도의 조정은, 이용하는 이소시아네이트 성분(모노머 또는 프리폴리머, 보조 모노머, 보조 프리폴리머) 등의 선택 및 함유량 등을 조정 등 하는 것 등에 의해 수행할 수 있다. 또한, 평균 입자 지름의 조정은, 중합 때, 교반 조건을 컨트롤하는 것에 의해 조정할 수 있다.

착색하는 경우에 이용하는 수불용성 염료로서는, 상온에 있어서 물에 불용인 염료이며, 예를 들면, 조염 염료, 분산 염료, 유용성 염료 등을 이용할 수 있지만, 발색성의 관점으로부터, 조염 염료를 이용하는 것이 바람직하다.

조염 염료로서는, 예를 들면 아조계, 금속 착염 아조계, 안트라퀴논계 및 금속 프탈로시아닌계의 화학 구조를 가지는 염료를 들 수 있고, 예를 들면, 오리엔트 카가쿠 코교 카부시키가이샤의 Valifast(등록상표)　Black　1807, Valifast(등록상표)　Blue　2620, Valifast(등록상표)　Brown　2402, Valifast(등록상표)　Green　1501, Valifast(등록상표)　Orange　2210, Valifast(등록상표)　Pink　2310, Valifast(등록상표)　Red　1355, Valifast(등록상표)　VIOLET　1701, Valifast(등록상표)　Yellow　1101 등을 이용할 수 있다.

분산 염료로서는, 예를 들면, C.I. Disperse　Yellow　198, C.I. Disperse　Yellow　42, C.I. Disperse　Red　92, C.I. Disperse　Violet　26, C.I. Disperse　Violet　35, C.I. Disperse　Blue　60, 및 C.I. Disperse　Blue　87으로부터 선택되는 적어도 1종의 염료를 이용할 수 있다.

유용성 염료로서는, 예를 들면, 오리엔트 카가쿠 코교 카부시키가이샤의 Oil　Black　860, Oil　Blue　613, Oil　Brown　BB, Oil　Green　530, Oil　Orange　201, Oil　Pink　312, Oil　Red　5B, Oil　Scarlet　318, Oil　Yellow　105 등을 이용할 수 있다.

수상은, 물 및 분산제를 혼합시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올을 이용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

유화 및 중합 공정은, 상기 유상의 성분을 유화하고, 추가로 중합시키는 공정은, 수상에 유상을 투입하고, 호모지나이저 등을 이용하고 소정의 온도로 가온하면서 유화 혼합하는 것에 의해 착색 우레탄계 입자, 무착색의 우레탄계 입자를 얻을 수 있다.

또한, 상기 유화 중합의 외, 상분리법에 의한 우레탄계 입자를 제작해도 된다. 이 제조법은, 착색하는 경우는, 염료 함유 용액을 제작하는 것, 보호 콜로이드제 함유 용액을 제작하는 것, 이소시아네이트 모노머 또는 이소시아네이트를 중합시키는 것으로 이루어진다.

염료 함유 용액은, 수불용성 염료를 유기 용제에 가열 용해하는 것에 의해 제작할 수 있다. 수불용성 염료 및 유기 용제로서는, 상기 유화 중합에 의해 이용하는 유기 용제를 이용할 수 있다.

보호 콜로이드제 함유 용액은, 보호 콜로이드제를 물에 용해시키는 것에 의해, 제작할 수 있다. 보호 콜로이드제로서는, 예를 들면, 메틸 비닐 에테르-무수 말레인산 공중합체 등을 이용할 수 있다.

이소시아네이트 모노머 또는 이소시아네이트 프리폴리머의 중합은, 착색하는 경우는 염료 함유 용액을, 소정의 온도로 가온한 보호 콜로이드제 함유 용액에 첨가하고 유적상(油滴狀)으로 분산시키고, 여기에 상술의 이소시아네이트 모노머 또는 이소시아네이트 프리폴리머를 첨가하고, 온도를 유지하고 교반하는 것에 의해, 제조할 수 있다.

이들 밀실 우레탄계 입자는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있고, 그 함유량은, 잉크 조성물 전량에 대해서, 8~25%이며, 바람직하게는, 10~18%가 바람직하다.

이 밀실 우레탄계 입자의 함유량이 8% 미만이면, 본 발명의 효과를 발휘하지 못하고, 한편, 25%를 넘으면, 잉크의 안정성이 손상되는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물은, 적어도, 상기 알루미늄 안료와, 평균 입자 지름 0.3~10μm의 밀실 우레탄계 입자 8~25 질량%를 함유하는 것이고, 이들 각 성분의 외, 예를 들면, 다른 안료나 염료 등의 색재, 수용성 유기 용제, 잔부로서 용매인 물(수도물, 정제수, 증류수, 이온 교환수, 순수 등), 추가로, 필요에 따라서, 필기구 수성 잉크 조성물에 통상 이용되는 각 성분, 예를 들면, 증점제, 윤활제, 방청제, 방부제 혹은 방균제, pH 조정제 등을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 적절히 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 알루미늄 안료, 착색했을 경우의 우레탄계 입자의 외, 필요에 따라서, 다른 안료나 염료 등의 색재(착색제)를 보색 성분으로서 병용할 수 있다.

이용할 수 있는 색재로서는, 물에 용해 혹은 분산하는 염료, 산화 티탄 등의 종래 공지의 무기계 및 유기계 안료, 실리카나 운모를 기재로 하는 표층에 산화철이나 산화 티탄 등을 다층 코팅한 안료 등을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 적당량 사용할 수 있다.

염료로서는, 예를 들면, 에오신, 후오키신, 워터 옐로우 #6-C, 엑시드 레드, 워터 블루 #105, 브릴리언트 블루 FCF, 니그로신 NB 등의 산성 염료; 다이렉트 블랙 154, 다이렉트 스카이블루 5B, 바이올렛 B00B 등의 직접 염료; 로다민, 메틸 바이올렛 등의 염기성 염료 등을 들 수 있다.

유기계 안료로서는, 예를 들면, 아조 레이크, 불용성 아조 안료, 킬레이트 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 니트로소 안료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 아연화(亞鉛華), 벵갈라, 산화 크롬, 철흑, 코발트 블루, 산화철 황(黃), 비리디언, 황화 아연, 리트폰, 카드뮴 옐로, 주(朱), 카드뮴 레드, 황연(黃鉛), 몰리브덴 오렌지, 징크 크로메이트, 스트론튬 크로메이트, 화이트 카본, 클레이, 탈크, 군청, 침강성 황산 바륨, 바라이트 분말, 탄산 칼슘, 연백(鉛白), 감백(紺白), 감청(紺靑), 망간 바이올렛, 놋쇠 분말 등의 무기 안료, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 17, C.I. 피그먼트 블루 27, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 22, C.I. 피그먼트 레드 38, C.I. 피그먼트 레드 48, C.I. 피그먼트 레드 49, C.I. 피그먼트 레드 53, C.I. 피그먼트 레드 57, C.I. 피그먼트 레드 81, C.I. 피그먼트 레드 104, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 245, C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 34, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 167, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 3, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 50, C.I. 피그먼트 그린 7 등의 유기 안료를 들 수 있다.

이들 색재는, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

이용할 수 있는 수용성 유기 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 3-부틸렌글리콜, 티오 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 글리콜류나, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 수용성 유기 용제의 함유량은, 필기구용 수성 잉크 조성물의 용도별로 적절히 조정되고, 잉크 조성물 전량에 대해서, 1%~30%의 범위이다.

이용할 수 있는 증점제로서는, 예를 들면, 합성 고분자, 셀룰로오스 및 다당류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 구체적으로는, 아라비아 검, 트라가칸트 검, 구아 검, 로커스트 빈 검, 알긴산, 카라기난, 젤라틴, 크산탄 검, 웰란 검, 석시노글리칸, 다이유탄 검, 텍스트란, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 전분 글리콜산 및 그의 염, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리에틸렌옥사이드, 아세트산 비닐과 폴리비닐 피롤리돈의 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체 및 그의 염 등을 들 수 있다.

윤활제로서는, 안료의 표면 처리제로도 이용되는 다가 알코올의 지방산 에스테르, 당의 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르 등의 비이온계나, 인산 에스테르, 고급 지방산 아미드의 알킬 설폰산 염, 알킬 아릴 설폰산 염 등의 음이온계, 폴리알킬렌글리콜의 유도체나 불소계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

또한, 방청제로서는, 벤조트리아졸, 톨릴 트리아졸, 디시클로헥실 암모늄 나이트라이트, 사포닌류 등, 방부제 혹은 방균제로서는, 페놀, 나트륨 오마딘, 벤조산 나트륨, 벤조이소티아졸인, 벤즈 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.

pH 조정제로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물, 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 디메틸 에탄올 아민, 모르폴린, 트리에틸아민 등의 아민 화합물, 암모니아 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물은, 적어도, 상기 알루미늄 안료와, 평균 입자 지름 0.3~10μm의 밀실 우레탄계 입자 8~25 질량%를 함유하고, 그 외의 각 성분을 볼펜 구조 등에 따라서 적절히 조합하고, 호모 믹서, 호모지나이저 혹은 디스펜서 등의 교반기에 의해 교반 혼합하는 것에 의해, 추가로 필요에 따라서, 여과나 원심분리에 의해서 잉크 조성물 중의 조대 입자를 제거하는 것 등에 의해서 수성 볼펜용 잉크 조성물을 조제할 수 있다.

얻어진 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물은, 볼펜 팁을 구비한 볼펜에 탑재되어 사용에 제공된다.

이와 같이 구성되는 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물이, 어떤 이유로, 볼 지름이φ0.5 mm 이하인 이른바 세자 볼펜이어도 잉크 토출성이 안정하고, 묘선의 광휘감이 뛰어나고, 볼 탈락이 발생하지 않는 수성 볼펜용 잉크 조성물로 되는지는, 이하와 같이 추측된다.

본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물에서는, 적어도, 알루미늄 안료와, 평균 입자 지름이 0.3~10μm가 되는 우레탄계 입자를 8~25% 함유하는 것이다. 이 우레탄계 입자를 8~25%를 함유하는 것에 의해, 추측이지만, 알루미늄 안료끼리의 응집을 억제하면서, 코킹부 내면과 볼과의 사이에 우레탄계 입자가 끼어들어도 국부적인 응력 변형이 발생하지 않고, 볼 유지력이 저하하지 않는 것 등에 의해, 잉크 토출성이 안정하고, 묘선의 광휘감이 뛰어나고, 볼 탈락이 발생하지 않는 수성 볼펜용 잉크 조성물이 얻어지게 된다.

본 발명의 수성 볼펜으로서는, 예를 들면, 상기 조성의 수성 볼펜용 잉크 조성물을 볼펜용 잉크 수용체(리필)에 수용하면서, 상기 잉크 수용체 내에 수용된 수성 잉크 조성물과는 상용성이 없고, 또한, 상기 수성 잉크 조성물에 대해서 비중이 작은 물질, 예를 들면, 폴리부텐, 실리콘 오일, 광유 등의 적어도 1종이 잉크 추종체로서 수용되는 것을 들 수 있다.

볼펜의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 축통 자체를 잉크 수용체로서 상기 축통 내에 상기 구성의 수성 볼펜용 잉크 조성물을 충전한 컬렉터 구조(잉크 유지 기구)를 구비한 직액식의 볼펜이어도 되는 것이다.

본 발명의 수성 볼펜에 있어서, 바람직하게는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 수성 볼펜에 있어서의 볼 지름을 D, 최대 볼 돌출 치수를 L로 했을 경우에, 하기 식(I)로 나타내는 X의 값을 27~37로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 28~36으로 하는 것이 바람직하다.

X = (L/D)×100 　………(I)

D: 볼 지름, L: 최대 볼 돌출 치수, L = (볼 돌출 치수 l + 클리어런스 m)

더욱 바람직하게는, 상기 식(I)로 나타내는 X의 값을 갖고, 볼 지름(φ)이 0.5 mm 이하, 보다 바람직하게는, 0.3 mm 이하, 특히 바람직하게는, 0.29 mm 이하의 볼을 갖는 것이 바람직하다.

이 구조의 수성 볼펜으로 하는 것에 의해, 상기 특성의 수성 볼펜용 잉크 조성물과 함께, 추가적인 내-볼튐 성능, 더욱 뛰어난 필기감을 발휘하게 하는 수성 볼펜을 얻을 수 있다.

본 발명의 수성 볼펜에 있어서, 상기 특성의 볼펜 팁을 구비한 수성 볼펜의 구체적인 형태로서는, 도 2~도 6의 수성 볼펜을 들 수 있다.

도 2는, 볼 지름(φ)이 0.5 mm 이하, 보다 바람직하게는, 0.3 mm 이하, 특히 바람직하게는, 0.29 mm 이하인 볼을 가지는 볼펜 팁의 일례, 도 3은 도 2의 볼펜 팁의 다른 예를 나타내는 것이며, 도 4는, 도 2의 볼펜 팁을 잉크 수용관(리필)에 부착한 상태를 나타내는 도면이며, 도 5는, 도 4의 볼펜 팁을 가지는 잉크 수용관(리필)을 축체에 부착하여 수성 볼펜으로 한 상태를 나타내는 도면이며, 도 6은, 도 5의 수성 볼펜의 다른 예(노크식 수성 볼펜체)를 나타내는 도면이다.

도 2는, 선단측이 테이퍼상(先細狀)으로 형성되고, 그 선단부에 볼 지름이, 예를 들면, 0.29 mm 이하인 볼(10)을 회전 자재(自在)로 포지(包持)한 중공상의 홀더(11)를 구비한 포탄형의 볼펜 팁(A)이다. 이 볼펜 팁(A)을 가지는 수성 볼펜(C)은, 상기 볼펜 팁(A)의 후단측을, 예를 들면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 역류 방지 기구를 가지는 커플링 부재(20)를 통해서 (또는 직접) 잉크 수용관(25)에 연결하여 리필(30)을 구성하고, 상기 리필(30)을, 예를 들면, 도 5에 나타내는 바와 같이, 미끄럼 방지 부재(32)를 가지는 축체(33)에 수납하는 것에 의해 얻을 수 있다. 덧붙여, 축체(33)의 선단에는 구금(口金)(31)이 고정되어 있다. 또한, 도 4 중의 도시 부호 26은, 상술의 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물, 27은, 상기 잉크 추종체이며, 도 5 중의 도시 부호 35는 캡이다.

이 수성 볼펜(C)에서는, 잉크 수용관(25)에 충전되는 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물(26)이 차례대로 테이퍼상이 되는 잉크 유로(12)를 통해서 볼(10)에 공급되도록 되어 있다.

도 3은, 금속제 등으로 이루어지는 세관(15)의 선단을 내측에 코킹 가공하고, 예를 들면, 직경(볼 지름) 0.29 mm 이하인 볼(16)을 회전 자재로 포지시킨 니들형의 볼 팁(B)이다. 이 볼펜 팁(B)도, 상기와 같이, 그 후단측이 잉크 수용관 및 축체(도시하지 않음)에 연결되어 수성 볼펜이 구성되는 것이다.

또한, 도 6은, 도 2의 볼펜 팁을 가지는 잉크 수용관(리필)을 노크식 축체에 부착하는 노크식 수성 볼펜체의 일례를 나타내는 종단면도이다.

이 노크식 수성 볼펜체(E)는, 도 2의 볼펜 팁(40)을 갖고, 상기 팁(40)을 역류 방지 기구를 가지는 커플링 부재(45)를 통해서 잉크 수용관(46)에 연결시킨 리필(47)을 미끄럼 방지 부재(48)를 가지는 노크식 축체(50)에 수납한 것이다. 덧붙여, 도 중의 도시 부호 41은, 팁 내에 수용되고, 선단이 세선상인 코일 스프링 부재이며, 상기 코일 스프링의 탄성력에 의해 선단부가 볼을 바깥쪽으로 밀어내고 있다. 도 중의 도시 부호 (42)는, 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물, (43)은, 상기 특성의 잉크 추종체이며, (51)은 노크부, (52)는 팁 선단부를 보호하는 피막 부재이다.

볼 재질로서는, 볼 지름(φ)이 0.5 mm 이하, 보다 바람직하게는, 0.3 mm 이하, 특히 바람직하게는, 0.29 mm 이하인 볼이 되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 초경 등의 금속제 부재, 세라믹 부재로 이루어지는 것, 추가로 이들의 표면에 내구성, 내부식성 등의 향상을 위해서 박막의 피복 부재를 부여한 것 등을 들 수 있다. 볼 지름의 하한으로서는, 제조 기술면 등으로부터 0.1 mm정도이다.

홀더 재질로서는, 양은, 놋쇠, 스텐레스의 금속제, 합성 수지 등을 들 수 있다.

또한, 잉크 수용관으로서는, 잉크 잔량을 확인할 수 있는 투명성 또는 반투명성의 합성 수지제 등을 들 수 있지만, 금속제이어도 된다.

덧붙여, 본 발명의 수성 볼펜에서는, 상기 도 2 및 도 3의 볼펜 팁의 구조로 한정되는 것이 아니고, 볼 지름(φ)이 0.5 mm 이하, 보다 바람직하게는, 0.3 mm 이하, 특히 바람직하게는, 0.29 mm 이하인 볼을 가지는 볼펜 팁을 사용한 것이면, 볼펜 팁을 포함한 수성 볼펜체의 구조는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 노크식을 포함한 여러 가지의 구조의 수성 볼펜에 적용할 수 있는 것이다. 또한, 볼 홀더, 잉크 수용관, 커플링 부재(선축)의 재질, 크기(내경, 길이) 등은 팁 구조, 볼 지름, 잉크 추종체 등에 따라서 적절히 설정된다.

이와 같이 구성되는 본 발명의 수성 볼펜에서는, 볼 지름(φ)이 0.5 mm 이하, 보다 바람직하게는, 0.3 mm 이하, 특히 바람직하게는, 0.29 mm 이하인 볼을 가지는 볼펜 팁을 탑재한 수성 볼펜에 대해도, 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물을 이용하는 것에 의해, 잉크 토출성이 안정하고, 묘선의 광휘감이 뛰어나고, 볼 탈락이 발생하지 않는 수성 볼펜이 되는 것이다.

특히, 본 발명의 수성 볼펜에 있어서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 수성 볼펜에 있어서의 볼 지름을 D, 최대 볼 돌출 치수를 L로 했을 경우에, 상기 식(I)로 나타내는 X의 값을 27~37로 하는 볼펜 팁을 이용하는 것에 의해, 본 발명의 수성 볼펜용 잉크 조성물과 함께, 잉크 토출성이 안정하고, 묘선의 광휘감이 뛰어나고, 볼 탈락이 발생하지 않고, 추가로, 내-볼튐 성능, 더욱 더 필기감을 발휘하게 하는 수성 볼펜을 얻을 수 있다. 이 수성 볼펜에서는, 볼 지름(φ)이 작을수록, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있는 것이고, 볼 지름을 0.5 mm 이하, 보다 바람직하게는, 0.3 mm 이하, 특히 바람직하게는, 0.29 mm 이하인 볼을 가지는 수성 볼펜에 적합하게 이용할 수 있다.

실시예 1

다음에, 제조예(우레탄계 입자 등의 제작), 실시예 및 비교예(수성 볼펜용 잉크 조성물의 조제)에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.

<우레탄계 입자 A~F, 멜라민 입자 G의 제작>

하기 표 1에 나타내는 배합 조성, 하기 방법에 의해 우레탄계 입자 A~F, 멜라민 입자 G를 제작했다.

(제조예 1: 우레탄계 입자 A)

유기 용제로서의 아세트산 에틸 12.5 질량부를 60℃로 가온하면서, 여기에 프리폴리머로서의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(TLA-100, 아사히 카세이 케미컬즈사 제) 8 질량부를 가하여, 유상 용액을 제작했다. 한편, 증류수 200 질량부를 60℃로 가온하면서, 여기에 분산제로서의 폴리비닐알코올(PVA-205, 쿠라레사 제) 15 질량부를 용해하여, 수상 용액을 제작했다. 그 다음에, 60℃의 수상 용액에 유상 용액을 투입하고, 호모지나이저로 6시간 교반하는 것에 의해 유화 혼합하여 중합을 완료했다. 얻어진 분산체를 원심 처리함으로써 우레탄계 입자(무착색) A를 얻었다.

(제조예 2: 우레탄계 입자 B)

유기 용제로서의 에틸렌글리콜 모노벤질 에테르 11.5 질량부를 60℃로 가온하면서, 여기에 프리폴리머로서의 디페닐메탄 디이소시아네이트(3 몰)의 트리메틸올 프로판(1 몰) 부가물(D-109, 미츠이 카가쿠사 제) 7.2 질량부를 가하여, 유상 용액을 제작했다. 한편, 증류수 200 질량부를 60℃로 가온하면서, 여기에 분산제로서의 폴리비닐알코올(PVA-205, 쿠라레사 제) 15 질량부를 용해하여, 수상 용액을 제작했다. 60℃의 수상 용액에 유상 용액을 투입하고, 호모지나이저로 6시간 교반하는 것에 의해 유화 혼합하여 중합을 완료했다. 얻어진 분산체를 원심 처리함으로써 우레탄계 입자(적색 입자) B를 얻었다.

(제조예 3: 우레탄계 입자 C)

수불용성 염료(Valifast　Red　1355, 오리엔트 카가쿠 코교사 제) 2.8 질량부를 수불용성 염료(Valifast　Blue　2620, 오리엔트 카가쿠 코교사) 2.4 질량부로, 에틸렌글리콜 모노벤질 에테르 11.5 질량부를 벤질 알코올 9.6 질량부로, 디페닐 메탄 디이소시아네이트(3 몰)의 트리메틸올프로판(1 몰) 부가물(D-109, 미츠이 카가쿠사 제) 7.2 질량부를 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트 변성체(D-178 NL, 미츠이 카가쿠사 제) 7 질량부로 변경한 것을 제외하고, 우레탄계 입자 B와 같게 하여, 우레탄계 입자(청색 입자)를 얻었다.

(제조예 4: 우레탄계 입자 D)

헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(TLA-100, 아사히 카세이 케미컬즈사) 8 질량부를 15 질량부로 변경한 것을 제외하고, 우레탄계 입자 A와 같게 하여, 우레탄계 입자(무착색) D를 얻었다.

(제조예 5: 우레탄계 입자 E)

제조예 2에 있어서, 중합 때의 교반 조건을 변경하여 평균 입자 지름이 상위하는 우레탄계 입자(적색 입자) E를 얻었다.

(제조예 6: 우레탄계 입자 F)

제조예 3에 있어서, 중합 때의 교반 조건을 변경하여 평균 입자 지름이 상위하는 우레탄계 입자(청색 입자) F를 얻었다.

(제조예 7: 멜라민 입자 G)

아세트산 에틸 12.5 질량부를 벤질 알코올 20 질량부로 하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(TLA-100, 아사히 카세이 케미컬즈사 제) 8 질량부를 메틸올 멜라민 7 질량부로 변경한 것을 제외하고, 우레탄계 입자 A의 제법과 같게 하여, 멜라민 입자(무착색) G를 얻었다.

얻어진 상기 우레탄계 입자 A~F, 멜라민 입자 G의 10% 강도(MPa), 평균 입자 지름(μm)을 하기 각 방법으로 측정했다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(10% 강도의 측정 방법)

시마즈 세이사쿠쇼사의 MCT-510을 이용하여, 상술의 식에 의해 산출했다.

(평균 입자 지름의 측정 방법)

닛키소 카부시키가이샤의 입자 지름 분포 해석 장치 HRA9320-X100를 이용하여 측정했다.

<수성 볼펜용 잉크 조성물의 조제>

(실시예 1~8 및 비교예 1~3)

하기 표 2에 나타내는 배합 조성(전량 100 질량%)에 의해 상법에 의해 수성 볼펜용 잉크 조성물을 조제했다.

얻어진 각 필기구용 수성 잉크 조성물(전량 100 질량%)에 대해서, 하기 구성의 수성 볼펜을 이용하여 하기 평가 방법에 의해, 잉크 토출성(묘선 평가, 잉크 유량), 볼 유지에 대하여 평가했다.

이들 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<수성 볼펜의 제작>

폴리프로필렌제 잉크 수용관(내경 4 mm, 길이 113 mm), 도 1, 도 2 등에 준거하는 스텐레스제 팁(초경합금 볼, 볼 지름 0.38 mm) 및 상기 수용관과 상기 팁을 연결하는 커플링으로 이루어지는 리필에 실시예 1~8 및 비교예 1~3의 수성 볼펜용 잉크 조성물을 충전했다. 그 다음에, 잉크 후단에 광유, 폴리부텐, 올레핀계 엘라스토머로 이루어지는 잉크 추종체를 장전했다. 이 리필을, 볼펜(UM-151, 미츠비시 엔피쯔사 제)의 축에 장전하여, 각 수성 볼펜을 제작했다.

이 실시예, 비교예에 이용한 수성 볼펜의 볼 지름 D(0.38 mm), 최대 볼 돌출 치수 L로 했을 경우의 상술의 식(I)로 나타내는 X의 값은, 27~37의 범위였다.

[잉크 토출성(묘선 평가, 잉크 유량)]

φ0.38 mm볼펜에서 잉크가 모두 소비될 때까지 필기(JIS　S6061 준거) 하고, 100 m 마다의 묘선 평가와 잉크 유량의 상태를 하기 평가 기준(A~C)으로 평가했다.

<묘선 평가의 평가 기준>

A: 충분한 광휘감을 가지고 있음

B: 광휘감이 약간 약함

C: 광휘감이 부족

<잉크 유량의 평가 기준>

A: 최후까지 일정한 유량을 유지했다.

B: 후반에 약간 유량이 저하했다.

C: 도중에 필기 불능, 혹은 극단적인 유량의 저하가 발생했다.

[볼 유지]

상기 마찬가지의 볼펜으로 200 m까지 필기 후, 펜 촉을 상향으로 하고 1.8 m의 높이로부터 낙하시켜, 하기 평가 기준(A, C)으로 평가했다. n=50개

<볼 유지의 평가 기준>

A: 모두 볼이 유지되었다.

C: 탈락한 볼펜이 발생했다.

상기 표 2 중의 1~5는, 하기와 같다.

1: 　J-4PM, 평균 입자 지름 2.4μm, 10% 강도 33 MPa, PMMA, 네가미 코교사 제

2: EMERAL　EMR-D7675, 평균 입자 지름 16μm, 실리카 코팅, 토요 알루미늄사 제

3: EMERAL　EMR-D5680, 평균 입자 지름 8μm, 실리카 코팅, 토요 알루미늄사 제

4: RD-510 Y, 토호 카가쿠 코교사 제

5: KELSAN　AR, 산쇼사 제

상기 표 1, 2를 고찰하면, 본 발명 범위가 되는 실시예 1~8은, 본 발명의 범위 외가 되는 비교예 1~3에 비교하여, 잉크 토출성(묘선 평가, 잉크 유량), 볼 유지가 뛰어난 것을 알 수 있었다.

구체적으로 보면, 실시예 1, 4~6은 알루미늄 안료와 함께, 착색하지 않는 우레탄계 입자를 이용한 것이고, 비교예 1~3의 알루미늄 안료만, 알루미늄 안료 + 멜라민 입자나 아크릴 입자에 비교하여, 잉크 토출성(묘선 평가, 잉크 유량), 볼 유지가 뛰어난 것이 확인되었다.

또한, 실시예 2, 3, 7 및 8의 알루미늄 안료와 함께, 착색한 우레탄계 입자(청색, 적색)를 이용한 것도, 뛰어난 발색성과 함께, 잉크 토출성(묘선 평가, 잉크 유량), 볼 유지가 뛰어난 것이 확인되었다.

볼펜에 적합한 수성 볼펜용 잉크 조성물을 얻을 수 있다.

A　 볼펜 팁
C　 볼펜
10　 볼
30　 리필

Claims

적어도, 알루미늄 안료와, 평균 입자 지름 0.3~10μm의 밀실 우레탄계 입자 8~25 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
청구항 1의 수성 볼펜용 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 하는 수성 볼펜.