KR20220113949A - 신규한 결합제 조성물 - Google Patents

Abstract

현재 청구된 발명은 수계 코팅 조성물에서의 결합제 또는 공-결합제로서의 수성 중합체 라텍스의 용도에 관한 것이며, 여기서 수성 중합체 라텍스는 라디칼 유화 중합에 의해, 적어도 하나의 tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 조성물 M을 중합함으로써 수득된다.

Description

신규한 결합제 조성물

현재 청구된 발명은 수계 코팅 조성물에서의 결합제 또는 공-결합제로서의 수성 중합체 라텍스의 용도에 관한 것이며, 여기서 수성 중합체 라텍스는 라디칼 유화 중합에 의해, 적어도 하나의 tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 조성물 M을 중합함으로써 수득된다.

현재 청구된 발명은 수계 코팅 조성물에서의 결합제 또는 공-결합제로서의 수성 중합체 라텍스의 용도에 관한 것이며, 여기서 수성 중합체 라텍스는 라디칼 유화 중합에 의해, 적어도 하나의 tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 조성물 M을 중합함으로써 수득된다. 수계 코팅 조성물은 이산화티타늄 안료를 본질적으로 함유한다.

이산화티타늄 (TiO₂)은 라텍스 페인트와 같은 수계 코팅 조성물에서 안료로서 흔히 사용된다. 백색도 이외에, TiO₂는 코팅에 불투명도 또는 은폐력을 제공하며, 이것은 코팅이 불투명하고 코팅이 적용되는 밑면 또는 기재 표면을 감춘다는 것을 의미한다. 이러한 코팅 또는 페인트의 불투명화 능력 또는 은폐력은 코팅이 적용되는 표면을 감추는 코팅의 능력의 척도이다.

불투명화 능력은 건조된 적용 코팅에서 불투명화 안료의 입자 사이의 간격의 함수인 것으로 밝혀졌다. 불투명화 안료, 즉 TiO₂의 광 산란 능력이 최대화될 때 코팅의 불투명화 능력은 최대화된다. TiO₂ 안료 입자가 특정한 간격을 가질 경우 최대 광 산란 효율이 발생하여, 각 입자의 광 산란 능력이 그의 이웃 입자의 광 산란 능력을 방해하지 않게 된다. 이러한 상태는 개별 TiO₂ 입자가 서로 분리되도록 충분히 낮은 수준의 TiO₂를 함유하는 코팅에서 발생할 수 있다. 그러나, 이러한 낮은 수준의 TiO₂를 함유하는 코팅은 일반적인 건조된 코팅 두께에서 충분한 백색도 및 은폐를 제공하지 못한다. 원하는 수준의 은폐 및 백색도를 달성하려면 일반적으로 더 높은 수준의 TiO₂를 필요로 한다. 이러한 더 높은 수준에서, TiO₂ 입자의 통계적 분포가 발생하고, 결과적으로 TiO₂ 입자 중 적어도 일부는 불투명화 안료 입자의 밀집으로 인해 광 산란 효율의 손실이 있을 정도로 서로 매우 근접하게 된다. 요컨대, TiO₂ 입자가 코팅 조성물에 균일하게 분산되지 않을 경우, 은폐 또는 불투명화 안료로서의 TiO₂ 안료의 효능은 감소된다. 실제로, TiO₂ 입자는 막 형성 및 건조시 응집되는 경향이 있다. 코팅의 불투명화 능력은 TiO₂ 입자 분포의 균일성을 촉진하고 결합제와 안료 사이의 상호작용을 촉진하는 중합체 라텍스 결합제를 이용함으로써 개선될 수 있다는 것이 제안되었다.

EP 1 398 333 A1에서는 TiO₂ 안료 입자의 간격 및 그의 결과적인 효율이 다중-에틸렌계 불포화 단량체의 중합 단위 및 아인산 기, 아인산 완전-에스테르 기, 폴리산 측쇄로부터 선택된 적어도 하나의 펜던트 흡수 기를 갖는 제1 중합체, 및 이러한 펜던트 흡수 기가 본질적으로 없는 제2 중합체를 포함하는 다단계 중합체 라텍스를 이용함으로써 개선될 수 있다는 것을 개시한다. 허용가능한 은폐력을 달성하기 위해, EP 1 398 333 A1의 중합체 분산액은 고가의 인 함유 단량체를 필요로 한다. 또한, 코팅 제제는 항상 안정적이지 않고 응집되는 경향이 있어 코팅에서 그릿의 형성을 초래한다.

EP 2 426 155 A1에서는 인-함유 산 단량체의 중합 단위를 함유하는 수성 다단계 중합체 분산액을 개시한다. 중합체 분산액은 유화 중합에 의해 제조되며, 여기서 인광체 함유 산 단량체는 유화 중합의 초기 단계에서 펄스-방식으로 첨가된다. 다단계 중합체 분산액은 TiO₂ 안료 입자를 흡수할 수 있고 TiO₂ 안료와 수성 다단계 중합체 분산액의 소위 예비-복합물을 제조하는데 사용된다. 이러한 예비-복합물은 수계 페인트에 사용될 수 있다. 다단계 중합체 분산액은 허용가능한 내스크럽성 및 그릿 형성에서 개선된 은폐력을 달성하기 위해 제안된다.

WO 2013/116318 A1에서는 인광체 함유 산 단량체의 중합 단위, 카르복실산 또는 황산 단량체의 중합 단위 및 다중-에틸렌계 불포화 단량체의 중합 단위를 함유하는 수성 다단계 중합체 분산액의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 인광체 함유 산 단량체의 중합 단위, 카르복실산 또는 황산 단량체의 중합 단위 및 다중-에틸렌계 불포화 단량체의 중합 단위를 포함하는, 미리 형성된 중합체 분산액에서 단량체 에멀젼의 유화 중합으로서 수행된다. 총 중합체를 기준으로, 대부분의 인광체 함유 산 단량체 및 다중-에틸렌계 불포화 단량체의 중합 단위는 미리 형성된 중합체 분산액에 포함된다. WO 2013/116318 A1의 중합체 분산액은 TiO₂ 안료 입자의 예비-복합물을 제조하는데 사용되고 TiO₂ 안료 입자와의 향상된 상용성 및 감소된 그릿 형성을 제공해야 한다.

WO 2013/040040 A1에 따르면 첫 번째 단계에서 TiO₂ 안료의 수성 슬러리를 EP 1 398 333 A1 또는 EP 2 426 155 A1에 기술된 바와 같이, TiO₂ 안료와 흡수 중합체 라텍스 입자 사이의 상호작용을 억제하기 위해 높은 pH에서 흡수 중합체 라텍스와 접촉시키고 후속적으로 두 번째 단계에서 TiO₂ 안료와 흡수 중합체 라텍스 입자 사이의 상호작용을 촉진하기 위해 pH를 낮춘 것인, 2-단계 공정으로 TiO₂ 안료의 예비-복합물을 제조하는 경우, TiO₂ 안료 및 중합체 라텍스의 예비-복합물을 함유하는 페인트에서 그릿 형성은 감소될 수 있다. EP 2692752 A1에 따르면 TiO₂ 안료 입자가 안료 입자의 표면 상에 흡착된 술폰산 단량체의 구조 단위를 포함하는 수용성 분산제를 함유하는 경우, TiO₂ 안료 및 중합체 라텍스의 예비-복합물 및 회합성 증점제를 함유하는, 페인트에서의 그릿 형성은 감소될 수 있다. 이 방법은 쉽게 상업적으로 입수가능하지 않은 특정 분산제의 사용으로 어려움을 겪는다. 분산제의 합성은 다수의 용매 및 특수 단량체를 필요로 한다.

TiO₂ 안료의 은폐 또는 불투명화 효능을 개선하기 위한 선행 기술에 의해 제안된 수단은 만족스럽지 못한데, 흡수 중합체 분산액이 허용가능한 은폐 또는 불투명화 효능 및 응집 안정성을 달성하기 위해 고가의 인 함유 단량체를 필요로 하거나 또는 고가의 분산제 또는 TiO₂ 안료/중합체 예비-복합물의 장황한 제조 방법을 필요로 하기 때문이다.

따라서, 현재 청구된 발명의 목적은 TiO₂ 안료의 균일한 분포를 촉진할 수 있고 결합제와 안료 사이의 상호작용을 촉진하는 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이다. 수성 중합체 분산액은 우수한 은폐/불투명화 효능을 달성하기 위해 고가의 인광체 함유 단량체를 필요로 하지 않아야 한다. 또한, 수성 중합체 분산액은 코팅 조성물의 우수한 안정성을 제공해야 하고 그릿을 형성하는 경향이 없어야 한다.

발명의 요약

놀랍게도, 수성 중합체 라텍스가 라디칼 유화 중합에 의해, 적어도 하나의 tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 조성물 M을 중합함으로써 수득된 것인, 수계 코팅 조성물에서의 결합제 또는 공-결합제로서의 수성 중합체 라텍스의 사용이 우수한 은폐력/불투명화 효능으로 이어진다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 현재 청구된 발명의 첫 번째 측면은 이산화티타늄 안료를 함유하는 수계 코팅 조성물에서의 결합제 또는 공-결합제로서의 수성 중합체 라텍스의 용도에 관한 것이며, 여기서 수성 중합체 라텍스가 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 79.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함한다.

현재 청구된 발명의 두 번째 측면은

i) 첫 번째 측면에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 수성 중합체 라텍스; 및

ii) 이산화티타늄 안료

를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

현재 청구된 발명의 세 번째 측면은 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되는 수성 중합체 라텍스로서, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 79.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하는 것인 수성 중합체 라텍스에 관한 것이다.

상세한 설명

현재 청구된 발명의 본 조성물 및 제제를 설명하기 전에, 이러한 조성물 및 제제는 당연히 달라질 수 있기 때문에, 본 발명은 기재된 특정 조성물 및 제제로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한 현재 청구된 발명의 범주는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문에, 본원에서 사용된 용어는 제한적인 것으로 의도되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

이하에서 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이것은 또한 바람직하게는 이러한 실시양태로만 이루어진 군을 포함하는 것으로 여겨진다. 또한, 설명 및 청구범위에서 용어 '제1', '제2', '제3' 또는 'a', 'b', 'c' 등은 유사한 요소를 구별하기 위해 사용되며 반드시 순차적 또는 시간적 순서를 설명하기 위해 사용되는 것은 아니다. 그렇게 사용된 용어는 적절한 상황 하에 상호교환가능하고 본원에 기재된 현재 청구된 발명의 실시양태는 본원에 설명된 또는 예시된 것과 다른 순서로 작동이 가능하다는 것을 이해해야 한다. 용어 '제1', '제2', '제3' 또는 '(A)', '(B)' 및 '(C)' 또는 '(a)', '(b)', '(c)', '(d)', 'i', 'ii' 등이 방법 또는 사용 또는 검정의 단계와 관련이 있는 경우에 단계 사이에 시간 또는 시간 간격 일관성이 없는 경우에, 즉, 상기 또는 하기 본원에 명시된 바와 같이 출원시 달리 나타내지 않는 한, 단계는 동시에 수행될 수 있거나 또는 이러한 단계 사이에 초, 분, 시간, 일, 주, 개월 또는 심지어 년의 시간 간격이 있을 수 있다.

또한, 명세서 전반에 걸쳐 정의된 범위는 최종 값을 또한 포함하며 즉 1 내지 10의 범위는 1 및 10이 모두 상기 범위에 포함됨을 의미한다. 의심을 피하기 위해, 출원인은 준거법에 따라 임의의 동등한 자격이 부여될 것이다.

하기 구절에서, 현재 청구된 발명의 상이한 측면이 보다 상세하게 정의된다. 그렇게 정의된 각 측면은 반대로 명확하게 나타내지 않는 한 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직한 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직한 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.

본 명세서 전반에 걸쳐 '하나의 실시양태' 또는 '한 실시양태'에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조 또는 특성이 현재 청구된 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 여러 곳에서 문구 '하나의 실시양태에서' 또는 '한 실시양태에서'의 출현은 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다.

또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용으로부터 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 실시양태는 다른 실시양태에 포함된 일부를 포함하나, 다른 특징은 포함하지 않지만, 상이한 실시양태의 특징의 조합은, 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 현재 청구된 발명의 범주 내에 있고 상이한 실시양태를 형성하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 첨부된 청구범위에서, 청구된 실시양태 중 임의의 것은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.

한 실시양태에서, 현재 청구된 발명은 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 79.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하고;

여기서 중량%는 각 경우에 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 하는 것인

수성 중합체 라텍스의 용도;

보다 바람직하게는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 79.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하고;

여기서 중량%는 각 경우에 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 하는 것인

수성 중합체 라텍스의 용도;

훨씬 더 바람직하게는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 69.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 30 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하고;

여기서 중량%는 각 경우에 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 하는 것인

수성 중합체 라텍스의 용도;

가장 바람직하게는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 69.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 30 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 2.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 2.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하고;

여기서 중량%는 각 경우에 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 하는 것인

수성 중합체 라텍스의 용도;

특히 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 69.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트;

b) ≥ 30 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 2.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 2.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하고;

여기서 중량%는 각 경우에 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 하는 것인

수성 중합체 라텍스의 용도에 관한 것이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 a) 및 b)는 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 90.0 내지 99.8 중량%의 범위, 바람직하게는 단량체 a) 및 b)는 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 90.0 내지 99.5 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 단량체 a) 및 b)는 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 단량체 a) 및 b)는 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.0 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 단량체 a) 및 b)는 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 98.0 중량%의 범위이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산 c)은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산의 절반 메틸 에스테르, 말레산의 절반 에틸 에스테르, 시트라콘산, 시트라콘산의 절반 메틸 에스테르, 이타콘산, 이타콘산의 절반 메틸 에스테르, 3-펜텐산, 2-부텐산, 푸마르산, 푸마르산의 절반 메틸 에스테르, 푸마르산의 절반 에틸 에스테르, 할로겐화 아크릴산 및 할로겐화 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 d)는 아크릴아미드, 및 메트 아크릴아미드 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 메트 아크릴아미드 유도체는 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-프로필 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드, N-메틸 메트 아크릴아미드, N-에틸 메트 아크릴아미드, N-프로필 메트 아크릴아미드, N-이소프로필 메트 아크릴아미드 및 N-부틸 메트 아크릴아미드; 가장 바람직하게는 아크릴아미드 및 N-메틸 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 비이온성 단량체 e)는 가교 단량체 예컨대 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 에폭시- 또는 N-메틸올 관능성 단량체 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메트 아크릴아미드 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 비이온성 단량체는 히드록시-, 아미노-, 아세토아세톡시-, 우레아- 또는 실록산 기를 갖는 단량체 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아세톡시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 우레이도 메타크릴레이트이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산, 성분 c)은 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량% 범위의 양으로 존재하고; 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산은 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 3.0 중량% 범위의 양으로 존재하고; 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산은 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2.0 중량% 범위의 양으로 존재한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 d), 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산은 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량% 범위의 양으로 존재하고; 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산은 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 3.0 중량% 범위의 양으로 존재하고; 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산은 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2.0 중량% 범위의 양으로 존재한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물 M은 0.1 내지 20 중량%의 단량체 a) 내지 d)와 상이한 적어도 하나의 비이온성 단량체 e); 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 단량체 a) 내지 d)와 상이한 적어도 하나의 비이온성 단량체 e); 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 단량체 a) 내지 d)와 상이한 적어도 하나의 비이온성 단량체 e); 특히 1 내지 10 중량%의 단량체 a) 내지 d)와 상이한 적어도 하나의 비이온성 단량체 e)를 포함한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40 중량% 내지 ≤ 79 중량% tert-부틸 아크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59 중량% n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 1.5 중량% 아크릴산; 및

d) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 1.5 중량% 아크릴아미드

를 포함한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 수성 중합체 라텍스는 동적 광 산란에 의해 결정된 바와 같은, ≥ 10 nm 내지 ≤ 500 nm 범위의 Z 평균 입자 직경을 나타내고; 가장 바람직하게는 수성 중합체 라텍스는 동적 광 산란에 의해 결정된 바와 같은, ≥ 30 nm 내지 ≤ 400 nm 범위의 Z 평균 입자 직경을 나타내고, 특히 바람직하게는 수성 중합체 라텍스는 동적 광 산란에 의해 결정된 바와 같은, ≥ 40 nm 내지 ≤ 300 nm 범위의 Z 평균 입자 직경을 나타낸다.

한 실시양태에서, 현재 청구된 발명은 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 79.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하는 것인 수성 중합체 라텍스에 관한 것이고;

보다 바람직하게는 수성 중합체 라텍스는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 79.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하고;

여기서 중량%는 각 경우에 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 하고;

훨씬 더 바람직하게는 수성 중합체 라텍스는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 69.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 30 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하고;

여기서 중량%는 각 경우에 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 하고;

가장 바람직하게는 수성 중합체 라텍스는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 69.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 30 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 2.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 2.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하고;

여기서 중량%는 각 경우에 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 하고;

특히 수성 중합체 라텍스는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 69.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트;

b) ≥ 30 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 2.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 2.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하고;

여기서 중량%는 각 경우에 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 수성 중합체 라텍스는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 79.7 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.7 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체; 및

e) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 10 중량%의 단량체 a) 내지 d)와 상이한 적어도 하나의 비이온성 단량체

를 포함하고;

여기서 중량%는 각 경우에 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 라텍스의 제조 방법은 라디칼 유화 중합 기술의 잘-알려진 공정에 따라 수행된다. 단량체 M의 자유-라디칼 유화 중합의 수행에 필요한 조건은, 예를 들어 서두에 인용된 선행 기술 및 문헌 ("Emulsions polymerisation" [Emulsion Polymerization] in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, pages 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, vol. 1 , pages 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, chapter 5, pages 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, pages 135 to 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 and Dispersionen synthetischer Hochpolymere [Dispersions of Synthetic High Polymers], F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)])으로부터 통상의 기술자에게 충분히 친숙하다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 자유-라디칼 개시된 수성 유화 중합은 자유-라디칼 중합 개시제 (자유-라디칼 개시제)를 사용하여 유발된다. 이들은 원칙적으로 과산화물, 아조 화합물 및 산화환원 개시제 시스템이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 과산화물은 무기 과산화물 및 유기 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 무기 과산화물은 과산화수소 및 과황산염, 예컨대 과황산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들어 일- 및 이나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 과산화물은 알킬 히드로퍼옥시드, 예를 들어 tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘틸 히드로퍼옥시드 또는 쿠밀 히드로퍼옥시드, 및 디알킬 또는 디아릴 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 또는 디-쿠밀 퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 아조 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 디히드로클로라이드 (AIBA, 와코 케미칼즈(Wako Chemicals)로부터의 V-50에 상응함)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 산화환원 개시제 시스템에 적합한 산화제는 본질적으로 상기 명시된 과산화물이다. 사용될 수 있는 상응하는 환원제는 낮은 산화 상태를 갖는 황 화합물, 예컨대 알칼리 금속 아황산염, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 아황산염, 알칼리 금속 아황산수소염, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 아황산수소염, 알칼리 금속 메타중아황산염, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 메타중아황산염, 포름알데히드술폭실레이트, 예를 들어 포타슘 및/또는 소듐 포름알데히드술폭실레이트, 알칼리 금속 염, 특히 지방족 술핀산 및 알칼리 금속 황화수소의 칼륨 및/또는 나트륨 염, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 황화수소, 다가 금속의 염, 예컨대 황산철(II), 황산철(II) 암모늄, 인산철(II), 엔 디올, 예컨대 디히드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산, 및 환원당, 예컨대 소르보스, 글루코스, 프룩토스 및/또는 디히드록시아세톤이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 자유-라디칼 개시제는 무기 과산화물, 특히 과황산염, 및 산화환원 개시제 시스템이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 유화 중합 M을 위한 자유-라디칼 개시제의 양은 초기에 중합 용기에 완전히 충전된다. 그러나, 또한 자유-라디칼 개시제를 전혀 충전하지 않거나 또는 단지 일부분만, 예를 들어 수성 중합 매질에 필요한 자유-라디칼 개시제의 총량을 기준으로 40 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하를 충전한 다음, 중합 조건하에, 단량체 M의 자유-라디칼 유화 중합 동안, 소비량에 따라 전체 양 또는 임의의 나머지 잔여량을 한 번 이상 조금씩 배치식으로 또는 일정한 또는 달라지는 유량으로 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 자유-라디칼 수성 유화 중합은 0 내지 170℃ 범위; 보다 바람직하게는 50 내지 120℃ 범위, 가장 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행되고, 특히 본 발명의 자유-라디칼 수성 유화 중합은 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 자유- 라디칼 수성 유화 중합은 1 atm 미만, 1 atm 또는 1 atm 초과의 압력에서 수행된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합은 사슬 이동제의 존재하에 수행된다. 사슬 이동제는 지방족 및/또는 아르지방족 할로겐 화합물, 예를 들어 n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 아이오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, 디브로모디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드; 유기 티오 화합물 예컨대 1차, 2차 또는 3차 지방족 티올, 예를 들어 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸- 2- 펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸- 3- 펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 그의 이성질체 화합물, n-옥탄티올 및 그의 이성질체 화합물, n-노난티올 및 그의 이성질체 화합물, n-데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-운데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-도데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-트리데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, 치환된 티올, 예를 들어 2-히드록시에탄티올, 방향족 티올 예컨대 벤젠티올, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸벤젠티올, 메르캅토아세트산 (티오글리콜산)의 알킬에스테르 예컨대 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 메르캅토프로피온산의 알킬에스테르 예컨대 옥틸 메르캅토 프로피오네이트, 및 또한 문헌 (Polymer Handbook, 3rd edition, 1989, J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, section II, pages 133 to 141)에 기재된 추가 황 화합물, 및 지방족 및/또는 방향족 알데히드 예컨대 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및/또는 벤즈알데히드, 불포화 지방산 예컨대 올레산, 비공액 이중 결합을 갖는 디엔, 예컨대 디비닐메탄 또는 비닐시클로헥산, 또는 쉽게 추출가능한 수소 원자를 갖는 탄화수소, 예를 들어 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 현재 청구된 발명의 방법에 사용되는 사슬 이동제의 총량은 단량체 M의 총량을 기준으로 1 중량%를 초과하지 않는다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합은 계면활성제의 존재하에 수행된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 유화제 및 보호 콜로이드로부터 선택된다. 보호 콜로이드는, 유화제와 대조적으로, 2000 달톤 초과의 분자량을 갖는 중합체 화합물을 의미하는 것으로 이해되고, 반면 유화제는 일반적으로 더 낮은 분자량을 갖는다. 계면활성제는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물일 수 있다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 음이온성 계면활성제는 통상 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트 및 술포네이트 기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 기를 보유한다. 적어도 하나의 음이온성 기를 보유하는 음이온성 계면활성제는 일반적으로 그의 알칼리 금속 염, 특히 그의 나트륨 염의 형태로 또는 그의 암모늄 염의 형태로 사용된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 음이온성 계면활성제는 음이온성 유화제, 특히 적어도 하나의 술페이트 또는 술포네이트 기를 보유하는 것들이다. 마찬가지로, 적어도 하나의 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 보유하는 음이온성 유화제는 단독 음이온성 유화제로서 또는 적어도 하나의 술페이트 또는 술포네이트 기를 보유하는 하나 이상의 음이온성 유화제와의 조합으로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 술페이트 또는 술포네이트 기를 보유하는 음이온성 유화제의 예는, 예를 들어, 알킬 술페이트, 특히 C₈-C₂₂-알킬 술페이트의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염, 에톡실화 알칸올의 황산 모노에스테르, 특히 바람직하게는 2 내지 40 범위의 에톡실화 수준 (EO 수준)을 갖는, 에톡실화 C₈-C₂₂- 알칸올의 황산 모노에스테르의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염, 에톡실화 알킬페놀의 황산 모노에스테르, 특히 에톡실화 C₄-C₁₈-알킬페놀 (EO 수준 바람직하게는 3 내지 40)의 황산 모노에스테르의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염, 알킬술폰산, 특히 C₈-C₂₂-알킬술폰산의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염, 술포숙신산의 디알킬 에스테르, 특히 디-C₁-C₁₈-알킬 에스테르의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염, 알킬벤젠술폰산, 특히 C₄-C₂₂-알킬벤젠술폰산의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및 - 모노- 또는 디술폰화, 알킬-치환된 디페닐 에테르, 예를 들어 하나 또는 둘 다의 방향족 고리 상에 C₄-C₂₄-알킬 기를 보유하는 비스(페닐술폰산) 에테르의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 예는 US-A-4,269,749, 및 다우팍스(Dowfax)® 2A1 (다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company))이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 음이온성 계면활성제는 하기 군으로부터 선택되는 음이온성 유화제이다:

ㆍ 알킬 술페이트, 특히 C₈-C₂₂-알킬 술페이트의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,

ㆍ 에톡실화 알칸올의 황산 모노에스테르, 특히 바람직하게는 2 내지 40 범위의 에톡실화 수준 (EO 수준)을 갖는 에톡실화 C₈-C₂₂-알칸올의 황산 모노에스테르의 염, 특히 알칼리 금속 염,

ㆍ - 알킬벤젠술폰산, 특히 C₄-C₂₂-알킬벤젠술폰산의 에톡실화 알킬페놀의 황산 모노에스테르, 특히 에톡실화 C₄-C₁₈-알킬페놀 (EO 수준 바람직하게는 3 내지 40)의 황산 모노에스테르, 및

ㆍ 모노- 또는 디술폰화, 알킬-치환된 디페닐 에테르, 예를 들어 하나 또는 둘 다의 방향족 고리 상에 C₄-C₂₄-알킬 기를 보유하는 비스(페닐술폰산) 에테르.

포스페이트 또는 포스포네이트 기를 보유하는 음이온성 유화제의 예는 하기 군으로부터 선택되는 하기 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:

ㆍ 모노- 및 디알킬 포스페이트, 특히 C₈-C₂₂-알킬 포스페이트의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,

ㆍ 바람직하게는 2 내지 40 범위, 특히 3 내지 30 범위의 알콕실화 수준을 갖는 C₂-C₃-알콕실화 알칸올의 인산 모노에스테르, 예를 들어 바람직하게는 2 내지 40 범위의 에톡실화 수준 (EO 수준)을 갖는 에톡실화 C₈-C₂₂-알칸올의 인산 모노에스테르, 바람직하게는 2 내지 40 범위의 프로폭실화 수준 (PO 수준)을 갖는 프로폭실화 C₈-C₂₂-알칸올의 인산 모노에스테르, 및 바람직하게는 1 내지 20 범위의 에톡실화 수준 (EO 수준) 및 1 내지 20의 프로폭실화 수준을 갖는 에톡실화-코- 프로폭실화 C₈-C₂₂-알칸올의 인산 모노에스테르의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,

ㆍ 에톡실화 알킬페놀의 인산 모노에스테르, 특히 에톡실화 C₄-C₁₈-알킬페놀 (EO 수준 바람직하게는 3 내지 40)의 인산 모노에스테르의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,

ㆍ 알킬포스폰산, 특히 C₈-C₂₂-알킬포스폰산의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및

ㆍ 알킬벤젠포스폰산, 특히 C₄-C₂₂-알킬벤젠포스폰산의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염.

추가 적합한 음이온성 계면활성제는 문헌 (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , p. 192- 208)에서 찾을 수 있다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 적어도 하나의 술페이트 또는 술포네이트 기를 보유하는 적어도 하나의 음이온성 유화제를 포함한다. 적어도 하나의 술페이트 또는 술포네이트 기를 보유하는 적어도 하나의 음이온성 유화제는 음이온성 유화제의 유일한 유형일 수 있다. 그러나, 적어도 하나의 술페이트 또는 술포네이트 기를 보유하는 적어도 하나의 음이온성 유화제, 및 적어도 하나의 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 보유하는 적어도 하나의 음이온성 유화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 혼합물에서, 적어도 하나의 술페이트 또는 술포네이트 기를 보유하는 적어도 하나의 음이온성 유화제의 양은 본 발명의 방법에 사용되는 음이온성 계면활성제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 50 중량%이다. 특히, 적어도 하나의 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 보유하는 음이온성 유화제의 양은 본 발명의 방법에 사용되는 음이온성 계면활성제의 총 중량을 기준으로 20 중량%를 초과하지 않는다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 특히 비이온성 유화제로부터 선택되는 하나 이상의 비이온성 표면-활성 물질을 또한 포함할 수 있다. 적합한 비이온성 유화제는 예를 들어 아르지방족 또는 지방족 비이온성 유화제, 예를 들어 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 (EO 수준 3 내지 50, 알킬 쇄: C₄-C₁₀), 장쇄 알콜의 에톡실레이트 (EO 수준: 3 내지 100, 알킬 쇄: C₈-C₃₆), 및 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 단독- 및 공중합체이다. 이들은 랜덤 분포로 또는 블록의 형태로 공중합된 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다. 매우 적합한 예는 EO/PO 블록 공중합체이다. 바람직한 것은 장쇄 알칸올의 에톡실레이트 (알킬 쇄 C₁-C₃₀, 평균 에톡실화 수준 5 내지 100)이고, 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 C₁₂-C₂₀ 알킬 쇄 및 5 내지 20의 평균 에톡실화 수준을 갖는 것들, 및 또한 에톡실화 모노알킬페놀이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 계면활성제는 본 발명의 방법에 사용되는 계면활성제의 총량을 기준으로 60 중량% 미만, 특히 50 중량% 이하의 비이온성 계면활성제를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 계면활성제는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 비이온성 계면활성제를 포함하고, 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 비는 통상 0.5:1 내지 10:1, 특히 1 :1 내지 5:1의 범위이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 계면활성제/ 계면활성제들은 계면활성제/계면활성제들의 양이 중합될 단량체 M을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량% 범위, 특히 0.5 중량% 내지 3 중량% 범위가 되도록 하는 양으로 사용될 것이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합에서의 수성 반응 매질은 원칙적으로 소량 (≤ 5 중량%)의 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 뿐만 아니라 아세톤 등을 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 본 발명의 방법은 이러한 용매의 부재하에 수행된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 수득된 수성 중합체 분산액은 각 경우에 수성 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 범위의 중합체 고형물 함량을 갖는다.

한 실시양태에서, 현재 청구된 발명은

i) 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 수성 중합체 라텍스; 및

ii) 이산화티타늄 안료

를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 대 이산화티타늄 안료의 중량비는 ≥ 0.1:5.0 내지 ≤ 5.0:0.1의 범위이고; 보다 바람직하게는 중합체 대 이산화티타늄 안료의 중량비는 ≥ 0.5:5.0 내지 ≤ 5.0:0.5의 범위이고; 훨씬 더 바람직하게는 중합체 대 이산화티타늄 안료의 중량비는 ≥ 1.0:5.0 내지 ≤ 5.0:1.0의 범위이고; 가장 바람직하게는 보다 바람직하게는 중합체 대 이산화티타늄 안료의 중량비는 ≥ 2.0:5.0 내지 ≤ 5.0:2.0의 범위이고; 특히 보다 바람직하게는 중합체 대 이산화티타늄 안료의 중량비는 ≥ 1.0:3.0 내지 ≤ 3.0:1.0의 범위이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 이산화티타늄 안료는 광 산란 또는 전자 현미경검사에 의해 결정된 바와 같은, ≥ 0.1 ㎛ 내지 ≤ 0.5 ㎛ 범위의 평균 일차 입자 크기를 갖는다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 수성 코팅 조성물은 증점제, 탈포제, 레벨링제, 살생물제, 분산제, 충전제 및 유착제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 수성 코팅 조성물은 TiO₂ 안료 분말 또는 TiO₂ 안료의 수성 슬러리 또는 페이스트를 본 발명의 수성 중합체 라텍스와 혼합함으로써, 바람직하게는 혼합물에 전단을 적용함으로써, 예를 들어 수계 페인트를 제조하는데 통상적으로 사용되는 용해기를 사용함으로써 간단하게 제조될 수 있다. TiO₂ 안료의 수성 슬러리 또는 페이스트 및 본 발명의 수성 중합체 라텍스를 제조하고, 이것을 이어어 본 발명의 추가 중합체 라텍스 또는 임의의 다른 중합체 라텍스 결합제에 혼입하거나 또는 이와 혼합하는 것이 또한 가능할 것이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 복합물의 수성 분산액은 또한 TiO₂ 안료를 이미 함유하는 페인트의 수성 베이스 제제에 결합제 또는 공-결합제로서 본 발명의 수성 중합체 라텍스를 혼입함으로써, 예를 들어 페인트 제제에 통상적으로 사용되는 추가 첨가제를 이미 함유하는 안료 제제와 본 발명의 수성 중합체 라텍스를 혼합함으로써 제조될 수 있다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 수성 안료 슬러리 또는 페이스트에서 TiO₂ 안료 입자를 안정화시키기 위해, 수성 안료 슬러리 또는 안료 페이스트에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 분산제의 존재하에 혼합을 임의적으로 수행할 수 있다. 적합한 분산제는, 예를 들어, 폴리포스페이트 예컨대 소듐 폴리포스페이트, 포타슘 폴리포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트, 아크릴산 단독- 또는 공중합체 또는 말레산 무수물 중합체의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 폴리포스포네이트, 예컨대 소듐 1 -히드록시에탄-1 ,1 -디포스포네이트, 및 나프탈렌술폰산 염, 특히 그의 나트륨 염을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 복합물의 수성 분산액을 제조하는데 사용되는 수성 중합체 라텍스에서의 중합체 농도는 일반적으로 각 경우에 수성 중합체 라텍스의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량% 범위이다. 중합체 복합물의 수성 분산액을 제조하는데 사용되는 이산화티타늄 안료는 코팅 조성물, 특히 수성 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 TiO₂ 안료일 수 있다. 흔히, TiO₂ 입자가 바람직하게는 루틸 형태인 TiO₂ 안료가 사용된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 TiO₂ 입자는 또한 예를 들어 실리카 및/또는 알루미나로 코팅될 수 있다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 충전제는 장석과 같은 알루미노실리케이트, 카올린, 활석, 운모 및 마그네사이트와 같은 실리케이트; 방해석 또는 백악 형태의 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 백운석과 같은 알칼리 토금속 탄산염; 황산칼슘과 같은 알칼리 토금속 황산염, 이산화규소 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 코팅 조성물에서, 미분된 충전제가 당연히 바람직하다. 충전제는 개별 성분의 형태로 사용될 수 있다. 실제로, 그러나, 충전제 혼합물, 예를 들어 탄산칼슘/카올린, 탄산칼슘/활석이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 광택 페인트는 일반적으로 매우 미분된 충전제를 소량만 포함하거나, 또는 어떤 충전제도 포함하지 않는다. 충전제는 광택을 원하는 만큼 현저히 손상시키는 소광제(flatting agent)를 또한 포함한다. 소광제는 일반적으로 투명하고 유기 또는 무기일 수 있다. 소광제의 예는 무기 실리케이트, 예를 들어 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴파니(W. R. Grace & Company)로부터의 실로이드(Syloid)® 브랜드 및 에보닉 게엠베하(Evonik GmbH)로부터의 에이스매트(Acematt)® 브랜드이다. 유기 소광제는, 예를 들어, 세라플라워(Ceraflour)® 브랜드 및 세라매트(Ceramat)® 브랜드 하에 BYK-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터, 및 듀테론(Deuteron) MK® 브랜드 하에 듀테론 게엠베하(Deuteron GmbH)로부터 수득가능하다.

코팅 조성물에서 안료 및 충전제의 비율은 안료 부피 농도 (PVC)를 통해 그 자체로 공지된 방식으로 기술될 수 있다. PVC는 건조된 코팅 막에서 결합제 (VB), 안료 (VP) 및 충전제 (VF)의 부피로 이루어진 총 부피에 대한 안료 (VP) 및 충전제 (VF)의 부피 비를 백분율로 기술한다:

PVC = (V_P + V_F) x 100 / (V_P + V_F + V_B).

또 다른 바람직한 실시양태에서, 습윤제는 소듐 폴리포스페이트, 포타슘 폴리포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트, 아크릴산 공중합체 또는 말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 폴리포스포네이트, 예컨대 소듐 1 -히드록시에탄-1 ,1 -디포스포네이트, 및 나프탈렌술폰산 염, 특히 그의 나트륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

현재 청구된 발명은 하기 장점 중 적어도 하나와 관련된다:

1. 현재 청구된 발명은 TiO₂ 안료 입자를 함유하는 수계 코팅 조성물에서의 결합제 또는 공-결합제로서의 신규한 수성 중합체 라텍스를 제공한다.

2. 현재 청구된 발명의 수성 중합체 분산액은 코팅에서 TiO₂ 안료의 균일한 분포를 촉진한다. 현재 청구된 발명의 수성 중합체 분산액은 또한 결합제와 안료 사이의 상호작용을 촉진한다.

3. 현재 청구된 발명의 수성 중합체 분산액은 더 우수한 은폐/불투명화 효능을 달성하기 위해 고가의 인 함유 단량체를 필요로 하지 않는다.

4. 현재 청구된 발명의 수성 중합체 분산액은 코팅 조성물의 우수한 안정성을 제공하고 그릿을 형성하는 경향이 없다.

5. 결합제 또는 공-결합제로서 현재 청구된 발명의 라텍스를 포함하는 수계 코팅 조성물은 코팅된 표면에 탁월한 불투명도를 제공한다.

실시양태:

1. 이산화티타늄 안료를 함유하는 수계 코팅 조성물에서의 결합제 또는 공-결합제로서의 수성 중합체 라텍스의 용도이며,

여기서 수성 중합체 라텍스는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되고, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 79.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하는 것인 용도;

2. 0.1 내지 20 중량%의 단량체 a) 내지 d)와 상이한 적어도 하나의 비이온성 단량체 e)를 포함하는 실시양태 1에 따른 용도.

3. 단량체 c)가 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1 또는 2에 따른 용도.

4. 단량체 c)가 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 용도.

5. 메트 아크릴아미드 유도체가 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-프로필 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드, N-메틸 메트 아크릴아미드, N-에틸 메트 아크릴아미드, N-프로필 메트 아크릴아미드, N-이소프로필 메트 아크릴아미드 및 N-부틸 메트 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 용도.

6. 단량체 d)가 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 용도.

7. 단량체 a) 및 b)가 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 90.0 내지 99.8 중량%의 범위인 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 용도.

8. 단량체 조성물 M이

a) ≥ 40 중량% 내지 ≤ 79 중량% tert-부틸 아크릴레이트

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59 중량% n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 1.5 중량% 아크릴산; 및

d) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 1.5 중량% 아크릴아미드

를 포함하고,

단 a) 및 b)는 함께 90 내지 99.0 중량%의 범위인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 용도.

9. i) 결합제 또는 공-결합제로서의 적어도 하나의 수성 중합체 라텍스로서,

여기서 수성 중합체 라텍스는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되고, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 79.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하는 것인, 적어도 하나의 수성 중합체 라텍스; 및

ii) 이산화티타늄 안료

를 포함하는 수성 코팅 조성물.

10. 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되며, 여기서 단량체 조성물 M은

a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 79.8 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;

d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체

를 포함하는 것인 수성 중합체 라텍스.

11. 0.1 내지 20 중량%의 단량체 a) 내지 d)와 상이한 적어도 하나의 비이온성 단량체 e)를 포함하는 실시양태 10에 따른 수성 중합체 라텍스.

12. 단량체 c)가 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 10 또는 11에 따른 수성 중합체 라텍스.

13. 단량체 c)가 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 실시양태 10 내지 12 중 어느 하나에 따른 수성 중합체 라텍스.

14. 메트 아크릴아미드 유도체가 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-프로필 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드, N-메틸 메트 아크릴아미드, N-에틸 메트 아크릴아미드, N-프로필 메트 아크릴아미드, N-이소프로필 메트 아크릴아미드 및 N-부틸 메트 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 10 내지 13 중 어느 하나에 따른 수성 중합체 라텍스.

15. 단량체 d)가 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 실시양태 10 내지 14 중 어느 하나에 따른 수성 중합체 라텍스.

16. 단량체 a) 및 b)가 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.8 중량%의 범위인 실시양태 10 내지 15 중 어느 하나에 따른 용도.

17. 단량체 조성물 M이

a) ≥ 40 중량% 내지 ≤ 79 중량% tert-부틸 아크릴레이트

b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59 중량% n-부틸 아크릴레이트;

c) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 1.5 중량% 아크릴산; 및

d) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 1.5 중량% 아크릴아미드

를 포함하고,

단 단량체 a) 및 b)는 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 90.0 내지 99.0 중량%의 범위인 실시양태 10 내지 18 중 어느 하나에 따른 수성 중합체 라텍스.

현재 청구된 발명은 그의 구체적 실시양태에 관하여 설명하였지만, 특정 변형 및 등가물이 통상의 기술자에게 명백할 것이고 현재 청구된 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

현재 청구된 발명은 하기의 비제한적 작업 실시예에 의해 상세히 예시된다. 더욱 특히, 이하에서 명시된 시험 방법은 본 출원의 일반적인 개시내용의 일부이고 구체적 작업 실시예로 제한되지 않는다.

실시예

물질 (나머지 데이터를 제공한다)

방법

Tg: 유리 전이 온도는 ASTM D 3418-08에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된다. 컨디셔닝을 위해, 중합체를 붓고, 밤새 건조시킨 다음, 120 ℃에서 진공 건조 캐비닛에서 1 h 동안 건조시킨다. 측정시, 샘플을 150 ℃까지 가열하고, 급속히 냉각시킨 다음, 20 ℃/분로 150 ℃까지 가열하자마자 측정한다. 보고된 값은 중간점 온도이다.

평균 입자 직경: 중량-평균 입자 직경은 HDC (유체역학 크로마토그래피 분별)에 의해 측정된다. HDC 측정은 유화제를 함유하는 수성 용리액에 소량의 샘플을 주입하여, 대략 0.5 g/l의 농도를 생성하고 폴리스티렌 구체로 팩킹된 대략 15 mm 직경의 유리 모세관을 통해 생성된 혼합물을 펌핑함으로써 PL-PSDA 입자 크기 분포 분석기 (폴리머 래보러토리즈 인크.(Polymer Laboratories, Inc.))를 사용하여 수행된다. 그의 유체역학적 직경에 의해 결정된 바와 같이, 입자가 작을수록 모세관에서 더 느린 흐름의 영역에 입체적으로 접근할 수 있어, 평균적으로 더 작은 입자가 더 느린 용리 흐름을 경험하게 된다. 분별은 예를 들어 254 nm의 고정된 파장에서 흡광을 측정했던 UV-검출기를 사용하여 최종적으로 모니터링될 수 있다.

고형물 함량: 고형물 함량은 샘플을 건조시키고 그의 건조 중량을 측정함으로써 결정되었다. 따라서, 고형물 함량 장치 싸토리우스(Satorius) MA 45를 일정 중량 프로그램과 함께 사용하였다. 1.5 g의 샘플을 유리 섬유 패드가 있는 테어드(tared) 작은 알루미늄 팬에서 준비하고 캡으로 덮었다. 건조 프로그램 "120℃ 오토매틱(Automatic)"을 시작하였다. 유리 섬유 패드를 동일한 프로그램으로 미리-건조시켰다. 모든 샘플 고형물 함량을 이중 측정에 의해 계산하였다.

불투명도 시험:

시험 1

레네타(Leneta) 카드 상에, 페인트를 3가지 상이한 습윤 막 두께 (50 ㎛, 100 ㎛ 및 150 ㎛)로 적용하고 후속적으로 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24h 동안 건조시켰다.

콘트라스트 비 (Rb/Rw)는 백분율로서 표시된 카드의 흑색 부분 (Rb) 및 백색 부분 (Rw) 위에서 코팅으로부터 반사된 광의 비로서 분광광도법으로 결정되었다. 콘트라스트 비는 흑색 표면을 은폐하는 코팅의 능력을 나타내므로 코팅의 불투명도/ 은폐력을 나타낸다.

시험 2

확산 속도는 98% 콘트라스트 비에서 ISO6504-3의 지침을 적용함으로써 결정되었다.

비교 실시예 1: 메틸 메타크릴레이트 (46 중량%)/ 부틸 아크릴레이트 (52 중량%)/ 아크릴산 (1 중량%)/ 아크릴아미드 (1 중량%)

공급물 1: 1345.2 g 탈이온수, 64.7 g 다우팍스® 2A1 (45 중량%), 72.8g 루텐솔(Lutensol)® TO 82 (20 중량%), 24.3 g 아크릴산, 48.5 g 아크릴아미드 (50 중량%), 1261.0 g 부틸 아크릴레이트 및 1115.5 g 메틸 메타크릴레이트.

공급물 2: 69.3 g 수성 과황산나트륨 용액 (7 중량%).

공급물 3: 24.3 g 수성 t-부틸히드로퍼옥시드 용액 (10 중량%).

공급물 4: 21.8 g 수성 롱갈리트(Rongalit)® C 용액 (10 중량%).

공정: 탈이온수 (844.6 g) 및 폴리스티렌 시드 분산액 (95.5 g, 33 중량%, 입자 직경: 30 nm)을 교반기, 온도 제어, 질소 유입구 및 다중 주입 가능성이 장착된 반응기에 충전하였다. 상기 혼합물의 pH를 12.1 g의 수성 완충 용액 (20 중량%)을 사용하여 >3로 유지하였다. 반응 혼합물을 질소로 퍼징하고 85℃로 가열하였다. 85℃에서 공급물 2 (17.3 g)를 충전하였다. 5 분 후, 공급물 1 및 나머지 공급물 2를 180 분 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30 분 동안 후-중합하였다. 이어서 공급물 3 및 공급물 4를 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 완료 후 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 수산화나트륨을 사용하여 pH 8-9로 중화시켰다.

Tg (건조된 분산액): 14℃,

평균 입자 직경: 124 nm,

고형물 함량: 51.0 중량%.

실시예 2: t-부틸 아크릴레이트 (67 중량%)/ 부틸 아크릴레이트 (31 중량%)/ 아크릴산 (1 중량%)/ 아크릴아미드 (1 중량%)

공급물 1: 1345.2 g 탈이온수, 64.7 g 다우팍스® 2A1 (45 중량%), 72.8g 루텐솔® TO 82 (20 중량%), 24.3 g 아크릴산, 48.5 g 아크릴아미드 (50 중량%), 751.8 g 부틸 아크릴레이트, 1624.8 g t-부틸 아크릴레이트.

공급물 2: 69.3 g 수성 과황산나트륨 용액 (7 중량%).

공급물 3: 24.3 g 수성 t-부틸히드로퍼옥시드 용액 (10 중량%).

공급물 4: 21.8 g 수성 롱갈리트® C 용액 (10 중량%).

공정: 탈이온수 (844.6 g) 및 폴리스티렌 시드 분산액 (95.5 g, 33 중량%, 입자 직경: 30 nm)을 교반기, 온도 제어, 질소 유입구 및 다중 주입 가능성이 장착된 반응기에 충전하였다. 상기 혼합물의 pH를 12.1 g의 수성 완충 용액 (20 중량%)을 사용하여 >3로 유지하였다. 반응 혼합물을 질소로 퍼징하고 85℃로 가열하였다. 85℃에서 공급물 2 (17.3 g)를 충전하였다. 5 분 후, 공급물 1 및 나머지 공급물 2를 180 분 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 30 분 동안 후-중합하였다. 이어서 공급물 3 및 공급물 4를 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 완료 후 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 수산화나트륨을 사용하여 pH 8-9로 중화시켰다.

Tg (건조된 분산액): 15℃

평균 입자 직경: 123 nm

고형물 함량: 50.8 중량%

실시예 3: t-부틸 메타크릴레이트 (47 중량%)/ 부틸 아크릴레이트 (51 중량%)/ 아크릴산 (1 중량%)/ 아크릴아미드 (1 중량%)

공급물 1: 1345.2 g 탈이온수, 64.7 g 다우팍스® 2A1 (45 중량%), 72.8g 루텐솔® TO 82 (20 중량%), 24.3 g 아크릴산, 48.5 g 아크릴아미드 (50 중량%), 1236.8 g 부틸 아크릴레이트, 1139.8 g t-부틸 메타크릴레이트.

공급물 2: 69.3 g 수성 과황산나트륨 용액 (7 중량%).

공급물 3: 24.3 g 수성 t-부틸히드로퍼옥시드 용액 (10 중량%).

공급물 4: 21.8 g 수성 롱갈리트® C 용액 (10 중량%).

공정: 공정은 실시예 2와 유사하였다.

Tg (건조된 분산액): 15℃

평균 입자 직경: 125 nm

고형물 함량: 50.3 중량%

페인트의 제제

비교 실시예 4:

100 g 탈이온수, 5g 아쿠아플로우(Aquaflow)® XLS-525 (애슐랜드(Ashland)) 회합성 증점제, 4g BYK-024 탈포제, 4g 에코디스(Ecodis)® P90 분산제 (코텍스 아케마(Coatex Arkema)) 및 2g 액티시드(Acticide)® 바이오자이드 (토르 게엠베하(Thor GmbH))를 낮은 전단 속도로 혼합하였다.

150g 크로노스(Kronos) 2190 안료를 500 내지 2000 rpm으로 5 분 동안 분산시켰다. 150g 오미아코트(Omyacoat) 850-OG 충전제를 4000 rpm으로 10 분 동안 분산시켰다.

3g BYK-093 탈포제, 20g 아쿠아플로우 NHS-300 (애슐랜드) 회합성 증점제, 9,2g 코아솔(Coasol) 290 플러스 (켐옥시(Chemoxy)) 유착제, 127,04 g 탈이온수 및 425,76g 비교 실시예 1로부터의 중합체 결합제를 1000 rpm으로 10 분 동안 혼합하여 수성 코팅 조성물을 수득하였다.

실시예 5:

100 g 탈이온수, 5g 아쿠아플로우® XLS-525 (애슐랜드) 회합성 증점제, 4g BYK-024 탈포제, 4g 에코디스® P90 분산제 (코텍스® 아케마) 및 2g 액티시드 바이오자이드 (토르 게엠베하)를 낮은 전단 속도로 혼합하였다.

150g 크로노스 2190 안료를 500 내지 2000 rpm으로 5 분 동안 분산시켰다. 150g 오미아코트 850-OG 충전제를 4000 rpm으로 10 분 동안 분산시켰다.

3g BYK-093 탈포제, 20g 아쿠아플로우 NHS-300 (애슐랜드) 회합성 증점제, 9,2g 코아솔 290 플러스 (켐옥시) 유착제, 125,36 g 탈이온수 및 427,44g 실시예 2로부터의 중합체 결합제를 1000 rpm으로 10 분 동안 혼합하여 수성 코팅 조성물을 수득하였다.

실시예 6:

100 g 탈이온수, 5g 아쿠아플로우® XLS-525 (애슐랜드) 회합성 증점제, 4g BYK-024 탈포제, 4g 에코디스® P90 분산제 (코텍스® 아케마) 및 2g 액티시드 바이오자이드 (토르 게엠베하)를 낮은 전단 속도로 혼합하였다.

150g 크로노스 2190 안료를 500 내지 2000 rpm으로 5 분 동안 분산시켰다. 150g 오미아코트 850-OG 충전제를 4000 rpm으로 10 분 동안 분산시켰다.

3g BYK-093 탈포제, 20g 아쿠아플로우 NHS-300 (애슐랜드) 회합성 증점제, 9,2g 코아솔 290 플러스 (켐옥시) 유착제, 121,10 g 탈이온수 및 431,69g 실시예 3으로부터의 중합체 결합제를 1000 rpm으로 10 분 동안 혼합하여 수성 코팅 조성물을 수득하였다.

비교 실시예 7:

80,0 g의 탈이온수, 5,0 g의 폼스타(Foamstar) SI2210 (바스프 에스이(BASF SE)로부터의 실리콘 탈포제), 10,0 g의 디스펙스(Dispex) CX4320 (바스프 에스이로부터의 분산제) 및 16,0 g의 레오비스(Rheovis) PU1340 (바스프 에스이로부터의 회합성 폴리우레탄 증점제)을 용기에 첨가하고 용해기를 사용하여 500 rpm에서 5 분 동안 교반하였다. 교반기 속도를 2000 rpm으로 증가시키는 동안 이 혼합물에 다음의 분말 물질: 160,0 g의 티오나(Tiona) 595, 50,0 g의 핀탈크(Finntalc) M15 및 55,0 g의 오미아카르브(Omyacarb) 5GU를 조금씩 첨가하였다. 모든 물질을 첨가한 후, 또 다른 20 분 동안 교반을 계속하였다. 이 기간 후 교반기 속도를 1000 rpm으로 낮추었다. 이어서 15,0 g의 텍사놀(Texanol) (이스트만(Eastman)의 유착제), 450,1 g의 비교 실시예 1로부터의 비교 결합제, 1,0 g의 폼스타 SI2210 및 156,9 g의 DI-수로 토핑된 최대 총 1000,0 g의 제제화된 페인트.

실시예 8

80,0 g의 탈이온수, 5,0 g의 폼스타 SI2210 (바스프 에스이로부터의 실리콘 탈포제), 10,0 g의 디스펙스 CX4320 (바스프 에스이로부터의 분산제) 및 16,0 g의 레오비스 PU1340 (바스프 에스이로부터의 회합성 폴리우레탄 증점제)을 용기에 첨가하고 용해기를 사용하여 500 rpm에서 5 분 동안 교반하였다. 교반기 속도를 2000 rpm으로 증가시키는 동안 이 혼합물에 다음의 분말 물질: 160,0 g의 티오나 595, 50,0 g의 핀탈크 M15 및 55,0 g의 오미아카르브 5GU를 조금씩 첨가하였다. 모든 물질을 첨가한 후, 또 다른 20 분 동안 교반을 계속하였다. 이 기간 후 교반기 속도를 1000 rpm으로 낮추었다. 이어서 15,0 g의 텍사놀 (이스트만의 유착제), 451,0 g의 실시예 2로부터의 결합제, 1,0 g의 폼스타 SI2210 및 156,0 g의 DI-수로 토핑된 최대 총 1000,0 g의 제제화된 페인트.

실시예 9

80,0 g의 탈이온수, 5,0 g의 폼스타 SI2210 (바스프 에스이로부터의 실리콘 탈포제), 10,0 g의 디스펙스 CX4320 (바스프 에스이로부터의 분산제) 및 16,0 g의 레오비스 PU1340 (바스프 에스이로부터의 회합성 폴리우레탄 증점제)을 용기에 첨가하고 용해기를 사용하여 500 rpm에서 5 분 동안 교반하였다. 교반기 속도를 2000 rpm으로 증가시키는 동안 이 혼합물에 다음의 분말 물질: 160,0 g의 티오나 595, 50,0 g의 핀탈크 M15 및 55,0 g의 오미아카르브 5GU를 조금씩 첨가하였다. 모든 물질을 첨가한 후, 또 다른 20 분 동안 교반을 계속하였다. 이 기간 후 교반기 속도를 1000 rpm으로 낮추었다. 이어서 15,0 g의 텍사놀 (이스트만의 유착제), 452,8 g의 실시예 3으로부터의 결합제, 1,0 g의 폼스타 SI2210 및 154,2 g의 DI-수로 토핑된 최대 총 1000,0 g의 제제화된 페인트.

시험 1 (페이지 36에 언급된 바와 같음)

레네타 카드 상에, 실시예 4-6으로부터의 페인트를 3가지 상이한 습윤 막 두께 (50 ㎛, 100 ㎛ 및 150 ㎛)로 적용하고 후속적으로 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24h 동안 건조시켰다.

콘트라스트 비 (Rb/Rw)는 백분율로서 표시된 카드의 흑색 부분 (Rb) 및 백색 부분 (Rw) 위에서 건조된 코팅으로부터 반사된 광의 비로서 분광광도법으로 결정되었다. 콘트라스트 비는 흑색 표면을 은폐하는 코팅의 능력을 나타내므로 코팅의 불투명도 (은폐력)를 나타낸다.

표 1: 시험 1에 따른 불투명도 시험

표 2: 98% 콘트라스트 비에서 ISO6504-3에 따른 확산 속도

표 1의 실시예 4 내지 6 및 표 2의 실시예 7 내지 9를 비교했을 때, 현재 청구된 발명에 따라 제조된 코팅은 비교 실시예에 비해 우수한 콘트라스트 비/ 불투명도 /은폐력을 나타낸다는 것이 명백하다. 화학식 (I)의 단량체를 포함하는 중합체 결합제를 함유하는 코팅은 더 적은 양의 수성 코팅 조성물로 코팅된 표면에 탁월한 불투명도를 제공한다는 것이 또한 명백하다.

Claims (17)

1. 이산화티타늄 안료를 함유하는 수계 코팅 조성물에서의 결합제 또는 공-결합제로서의 수성 중합체 라텍스의 용도이며,
   여기서 수성 중합체 라텍스는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되고, 여기서 단량체 조성물 M은
   a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 80 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;
   b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;
   c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;
   d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체
   를 포함하는 것인 용도.
2. 제1항에 있어서, 0.1 내지 20 중량%의, 단량체 a) 내지 d)와 상이한 적어도 하나의 비이온성 단량체 e)를 포함하는 용도.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 c)가 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 용도.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 c)가 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 용도.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 메트 아크릴아미드 유도체가 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-프로필 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드, N-메틸 메트 아크릴아미드, N-에틸 메트 아크릴아미드, N-프로필 메트 아크릴아미드, N-이소프로필 메트 아크릴아미드 및 N-부틸 메트 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 용도.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 d)가 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 용도.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 a) 및 b)가 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 90.0 내지 99.8 중량%의 범위인 용도.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물 M이
   a) ≥ 40 중량% 내지 ≤ 80 중량% tert-부틸 아크릴레이트
   b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59 중량% n-부틸 아크릴레이트;
   c) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 1.5 중량% 아크릴산; 및
   d) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 1.5 중량% 아크릴아미드
   를 포함하고,
   단 a) 및 b)가 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.8 중량%의 범위인 용도.
9. i) 결합제 또는 공-결합제로서의 적어도 하나의 수성 중합체 라텍스로서,
   여기서 수성 중합체 라텍스는 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득되고, 여기서 단량체 조성물 M은
   e) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 80 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;
   f) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;
   g) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;
   h) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체
   를 포함하는 것인 적어도 하나의 수성 중합체 라텍스; 및
   iii) 이산화티타늄 안료
   를 포함하는 수성 코팅 조성물.
10. 단량체 조성물 M을 라디칼 유화 중합에 의해 중합함으로써 수득된 수성 중합체 라텍스이며, 여기서 단량체 조성물 M은
    a) ≥ 40.0 중량% 내지 ≤ 80 중량%의 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트;
    b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량%의 n-부틸 아크릴레이트;
    c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 카르복실산;
    d) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 3.0 중량%의 아크릴아미드 및/또는 메트 아크릴아미드 유도체
    를 포함하는 것인 수성 중합체 라텍스.
11. 제10항에 있어서, 0.1 내지 20 중량%의, 단량체 a) 내지 d)와 상이한 적어도 하나의 비이온성 단량체 e)를 포함하는 수성 중합체 라텍스.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단량체 c)가 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 수성 중합체 라텍스.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 c)가 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 수성 중합체 라텍스.
14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 메트 아크릴아미드 유도체가 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-프로필 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드, N-메틸 메트 아크릴아미드, N-에틸 메트 아크릴아미드, N-프로필 메트 아크릴아미드, N-이소프로필 메트 아크릴아미드 및 N-부틸 메트 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 수성 중합체 라텍스.
15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 d)가 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 수성 중합체 라텍스.
16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 a) 및 b)가 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 90.0 내지 99.8 중량%의 범위인 용도.
17. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물 M이
    a) ≥ 40 중량% 내지 ≤ 80 중량% tert-부틸 아크릴레이트
    b) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 59.8 중량% n-부틸 아크릴레이트;
    c) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 1.5 중량% 아크릴산; 및
    d) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 1.5 중량% 아크릴아미드
    를 포함하고,
    단 단량체 a) 및 b)가 함께 단량체의 총 중량을 기준으로 90.0 내지 99.8 중량%의 범위인 수성 중합체 라텍스.