KR20220110375A - Fluorescent composition for hydrogen sulfide gas sensor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가스 센서용 형광 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유독가스인 황화수소 가스를 검출하기 위한 비스무스계 형광 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 기존의 복잡한 공정과 높은 단가, 주기적인 보정과 전력 소모가 큰 센서의 한계점을 극복하기 위해 저가의 간단한 방식으로 제작 가능한 황화수소 감지용 변색성 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 황화수소 가스 감지용 센서를 얻을 수 있다.The present invention relates to a fluorescent composition for a gas sensor, and more particularly, to a bismuth-based fluorescent composition for detecting hydrogen sulfide gas, which is a toxic gas.
According to the present invention, in order to overcome the limitations of the existing complex process, high unit cost, periodic calibration, and large power consumption, a color-changing composition for hydrogen sulfide detection that can be manufactured in a low-cost and simple manner, a manufacturing method thereof, and hydrogen sulfide gas detection using the same sensor can be obtained.
Description
본 발명은 가스 센서용 형광 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유독가스인 황화수소 가스를 검출하기 위한 비스무스계 형광 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorescent composition for a gas sensor, and more particularly, to a bismuth-based fluorescent composition for detecting hydrogen sulfide gas, which is a toxic gas.
건강에 대한 관심이 높아짐에 따라, 다양한 환경 유해 가스들을 빠르게 검출하여 유해성에 대한 정보를 조기에 제공하거나, 날숨 속 생체 지표 가스들을 검출하여 인체의 건강 이상 징후를 조기에 모니터링 할 수 있는 높은 감도와 선택성을 가지는 센서에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 따라 다양한 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 고성능 센서들에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. 특히, 생활공간(가정, 사무실) 및 폐쇄된 건설현장에서 유독 가스 중독 사고가 지속적으로 일어나고 있으며, 유독가스를 감지하기 위한 소형의 고감응 가스센서가 요구되고 있다. As interest in health increases, it is possible to quickly detect various environmental harmful gases to provide information on their harmfulness at an early stage, or to detect biomarker gases in exhaled breath with high sensitivity and early monitoring of health abnormalities in the human body. Interest in sensors with selectivity is increasing. Accordingly, research and development for high-performance sensors capable of selectively detecting various gases are being actively conducted. In particular, toxic gas poisoning accidents continue to occur in living spaces (home, office) and closed construction sites, and a small and highly sensitive gas sensor for detecting toxic gas is required.
현재 가스센서는 가스의 검출 방식에 따라 크게 전기화학식, 접촉연소식, 반도체식, 광학식 가스센서로 구분되는데, 기존의 유독가스센서는 고성능화, 집적화, 소형화를 이루고 있으나, 고온동작(> 100℃)이 필요하고 습도 등 외부의 환경에 민감하여 사용이 제한적이며, 전력소비가 높아 휴대용으로 적용시 사용시간 제한으로 장시간 사용이 어려우며, 반응 복귀 시간이 상대적으로 길어 긴급 대응용으로 한계가 있고, 플라스틱 PCB 기판에 가스센서를 집적한 부피가 있는 박스형태의 감지소자로 건물 내벽 등에 별도의 설치 장소가 필요하다.Currently, gas sensors are largely divided into electrochemical, catalytic combustion, semiconductor, and optical gas sensors according to the gas detection method. This is necessary and it is sensitive to external environment such as humidity, so its use is limited, power consumption is high, so it is difficult to use for a long time due to limited use time when applied as a portable device, and the reaction recovery time is relatively long, so there is a limit for emergency response, plastic PCB It is a bulky box-type sensing device that integrates a gas sensor on a substrate, and requires a separate installation site on the inner wall of a building.
최근에는 모바일 또는 웨어러블 기기에 가스 감지 센서를 연동하여 상용화하려는 시도가 활발하게 진행되면서, 상온에서 다종의 유해가스 감지 할 수 있는 새로운 가스 감응 소재(형광소재)와 기존의 투명 기반 유리 및 의류에 집적화가 가능한 플렉스블 박판 가스센서 모듈 개발이 필요하다. 상온에서 유해가스와의 화학적 반응에 의해서 발광특성에 변화를 나타내는 형광 소재를 이용한 가스센서는 저온에서의 가스 감응이 가능하며, 별도의 설치 장소를 필요하지 않은 장점이 있다. Recently, as attempts to commercialize gas detection sensors in conjunction with mobile or wearable devices are actively progressing, a new gas-sensitive material (fluorescent material) that can detect various types of harmful gases at room temperature and integration into existing transparent-based glass and clothing It is necessary to develop a flexible thin-plate gas sensor module that can A gas sensor using a fluorescent material that exhibits a change in luminescence characteristics by a chemical reaction with a harmful gas at room temperature has the advantage of being able to respond to gas at a low temperature and not requiring a separate installation site.
한편, 황화수소(H2S)는 무색의 썩은 계란 냄새가 나는 독성을 가진 가스다. 가죽, 석유, 원유, 고무, 오수, 섬유 물질을 처리하는 과정에서 유황을 함유한 유기물이 분해될 때 발생하며, 하수구, 축사, 맨홀 등과 같이 밀폐된 공간에서 발생한다. 산업현장에서 황화수소는 일산화탄소 다음으로 산업근로자들이 자주 노출되는 것으로 알려져 있다(일산화탄소 36%, 황화수소 7.7%). 황화수소 흡인은 세포 내에서 산소전달을 저해하여 조직 저산소증을 유발하는 화학적 질식제이다. 따라서 주로 산소에 민감한 장기에 증상을 나타내며, 황화수소 농도에 따라 가벼운 점막 자극이나 가벼운 두통부터 경련, 폐부종 및 죽음에 이를 정도로 다양한 증상이 발생한다. 1700년에 처음으로 황화수소에 관해 기술한 이후로 지속적인 황화수소 독성과 관련된 연구들이 있었다. 최근까지 여러 사례 보고 및 코호트 연구에서 다수의 사망 사고가 보고되었다.On the other hand, hydrogen sulfide (H 2 S) is a colorless, rotten egg-smelling toxic gas. It occurs when organic substances containing sulfur are decomposed in the process of processing leather, petroleum, crude oil, rubber, sewage, and textile materials, and it occurs in confined spaces such as sewers, livestock houses, and manholes. It is known that industrial workers are frequently exposed to hydrogen sulfide after carbon monoxide (carbon monoxide 36%, hydrogen sulfide 7.7%) at industrial sites. Hydrogen sulfide aspiration is a chemical asphyxiant that inhibits intracellular oxygen transport and causes tissue hypoxia. Therefore, symptoms mainly appear in organs that are sensitive to oxygen, and depending on the concentration of hydrogen sulfide, various symptoms occur ranging from mild mucosal irritation or mild headache to convulsions, pulmonary edema and death. Since the first description of hydrogen sulfide in 1700, there have been studies of persistent hydrogen sulfide toxicity. Until recently, multiple fatalities were reported in multiple case reports and cohort studies.
황화수소는 지질용해도가 높아 흡수되면 빠르게 분포되어 산소를 물로 환원시키는 데 관여하는 미토콘드리아 효소에 작용하는 사이토크롬산화효소(cytochrome oxidase)의 작용을 억제한다. 이는 산화 인산화(oxidase phosphorylation)를 억제하여 세포성 저산소증과 혐기 대사를 유발한다. 또한, 황화수소는 거대분자의 디설피드결합(disulfide bond)를 파괴하여 직접적인 세포독성을 나타낸다. Hydrogen sulfide has high lipid solubility and is rapidly distributed when absorbed, thereby inhibiting the action of cytochrome oxidase, which acts on mitochondrial enzymes involved in reducing oxygen to water. It inhibits oxidase phosphorylation and induces cellular hypoxia and anaerobic metabolism. In addition, hydrogen sulfide exhibits direct cytotoxicity by breaking the disulfide bond of macromolecules.
황화수소의 독성은 노출 농도와 시간에 따라 다양한 양상을 나타내는데, 가볍게는 점막 손상에서부터 심하게는 저산소성 뇌손상, 및 심각하면 호흡근 마비로 인한 사망에까지 이를 수 있다.The toxicity of hydrogen sulfide varies according to the concentration and time of exposure, and can range from mild mucosal damage to severe hypoxic brain damage, and severe respiratory muscle paralysis, leading to death.
이러한 황화수소는 불쾌한 냄새로 인해 누출을 인지할 수 있기는 하나, 높은 농도의 황화수소에 노출 되거나 낮은 농도일지라도 지속적으로 흡입하면 역치가 매우 낮은 후각세포의 피로로 인해 냄새를 감지할 수 없게 된다. 따라서 냄새는 황화수소 누출의 지표로 삼기에 부적합 하며, 작업장 근로자가 독성가스 없어졌다고 생각하게 만들어, 치명적인 사고로 이어질 우려가 높다.Although such hydrogen sulfide leaks can be recognized due to its unpleasant odor, when exposed to high concentrations of hydrogen sulfide or continuously inhaled even at low concentrations, the odor cannot be detected due to fatigue of the olfactory cells with a very low threshold. Therefore, the smell is not suitable as an indicator of hydrogen sulfide leakage, and it makes the workers think that the toxic gas has disappeared, and there is a high possibility that it may lead to a fatal accident.
이에 따라, 상온에서 이러한 황화수소를 감지 할 수 있는 새로운 가스 감응 소재 및 이를 활용한 모듈 개발이 필요하다. Accordingly, it is necessary to develop a new gas-sensitive material capable of detecting such hydrogen sulfide at room temperature and a module using the same.
본 발명에서는 기존의 복잡한 공정과 높은 단가, 주기적인 보정과 전력 소모가 큰 센서의 한계점을 극복하기 위해 저가의 간단한 방식으로 제작 가능한 황화수소 감지용 변색성 조성물을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a color-changing composition for detecting hydrogen sulfide that can be manufactured in a simple and inexpensive manner in order to overcome the limitations of the existing complex process, high unit cost, periodic calibration, and large power consumption.
구체적으로는, 본 발명은 가스 상의 황화수소(H2S)를 검출할 수 있는 형광 소재 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스무스(Bi)를 이용한 산화물들을 포함하여 황화수소 가스를 우수한 감도의 색변화로 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 황화수소 가스 검출용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.Specifically, the present invention relates to a fluorescent material composition capable of detecting gaseous hydrogen sulfide (H 2 S), and more particularly, to a color change of hydrogen sulfide gas with excellent sensitivity including oxides using bismuth (Bi). It relates to a composition for detecting hydrogen sulfide gas, characterized in that it can be detected, and a method for producing the same.
본 발명에서는 상기한 바의 과제를 해결하기 위하여, 비스무스계 산화물을 포함하는 황화수소 가스 감지용 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a composition for detecting hydrogen sulfide gas including a bismuth-based oxide.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비스무스계 산화물은 Bi3PO7:Eu, Bi2MoO6:Eu, 및 Bi2WO6:Eu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the bismuth-based oxide is selected from the group consisting of Bi 3 PO 7 :Eu, Bi 2 MoO 6 :Eu, and Bi 2 WO 6 :Eu.
본 발명은 또한, 비스무스 산화물과, 인 산화물 또는 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물과, 유로퓸 산화물을 화학양론적으로 혼합하는 단계, 및 650~750℃의 온도에서 10~15시간 소결(sintering) 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화수소 가스 감지용 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of stoichiometrically mixing bismuth oxide, phosphorus oxide or molybdenum oxide or tungsten oxide, and europium oxide, and sintering at a temperature of 650 to 750° C. for 10 to 15 hours. It provides a method for producing a composition for detecting hydrogen sulfide gas, characterized in that.
본 발명은 또한, 기판, 상기 기판상에 배치되는 황화수소 가스 감지용 조성물, 상기 황화수소 가스 감지용 조성물 상부에 형성되며 황화수소 가스 감지용 조성물의 적어도 일부 영역을 노출시키는 커버부를 포함하며, 상기 황화수소 가스 감지용 조성물은 Bi3PO7:Eu, Bi2MoO6:Eu, 및 Bi2WO6:Eu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스무스계 산화물인 것을 특징으로 하는, 황화수소 가스 감지 센서를 제공한다.The present invention also includes a substrate, a composition for detecting hydrogen sulfide gas disposed on the substrate, and a cover part formed on the composition for detecting hydrogen sulfide gas and exposing at least a portion of the composition for detecting hydrogen sulfide gas, wherein the hydrogen sulfide gas detection The composition for use is a bismuth-based oxide selected from the group consisting of Bi 3 PO 7 :Eu, Bi 2 MoO 6 :Eu, and Bi 2 WO 6 :Eu.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 황화수소 가스 감지 센서는 황화수소 가스 감지용 조성물을 조광하도록 배치되는 황화수소 가스 감지용 조성물 여기조사용 광원을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the hydrogen sulfide gas detection sensor further comprises a light source for excitation irradiation of the composition for detecting hydrogen sulfide gas, which is arranged to illuminate the composition for detecting hydrogen sulfide gas.
본 발명에 의하면 기존의 복잡한 공정과 높은 단가, 주기적인 보정과 전력 소모가 큰 센서의 한계점을 극복하기 위해 저가의 간단한 방식으로 제작 가능한 황화수소 감지용 변색성 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 황화수소 가스 감지용 센서를 얻을 수 있다.According to the present invention, in order to overcome the limitations of the existing complex process, high unit cost, periodic calibration, and large power consumption, a color-changing composition for hydrogen sulfide detection that can be manufactured in a low-cost and simple manner, a manufacturing method thereof, and hydrogen sulfide gas detection using the same sensor can be obtained.
도 1은 본 발명에 따른 형광 조성물 Bi3PO7:Eu, Bi2MoO6:Eu, Bi2WO6:Eu의 XRD 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 형광 조성물 Bi3PO7:Eu이 황화수소와 반응하여 색이 변화되는 모습을 나타낸 사진이다.
도 3은 황화수소 가스 반응 전후의 Bi3PO7:Eu의 광발광(Photo Luminescence) 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 형광 조성물 Bi2MoO6:Eu이 황화수소와 반응하여 색이 변화되는 모습을 나타낸 사진이다.
도 5는 황화수소 가스 반응 전후의 Bi2MoO6:Eu의 광발광(Photo Luminescence) 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 형광 조성물 Bi2WO6:Eu이 황화수소와 반응하여 색이 변화되는 모습을 나타낸 사진이다.
도 7은 황화수소 가스 반응 전후의 Bi2WO6:Eu의 광발광(Photo Luminescence) 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 형광 조성물의 합성 과정을 모식적으로 나타낸 도표이다.
도 9는 본 발명의 일실시 형태에 따른 가스 감지 센서의 구성도이다.1 is an XRD graph of a fluorescent composition Bi 3 PO 7 :Eu, Bi 2 MoO 6 :Eu, Bi 2 WO 6 :Eu according to the present invention.
2 is a photograph showing a color change of the fluorescent composition Bi 3 PO 7 :Eu according to the present invention by reacting with hydrogen sulfide.
3 is a graph of photoluminescence (Photo Luminescence) of Bi 3 PO 7 :Eu before and after hydrogen sulfide gas reaction.
4 is a photograph showing a color change of the fluorescent composition Bi 2 MoO 6 :Eu according to the present invention by reacting with hydrogen sulfide.
5 is a graph of photoluminescence (Photo Luminescence) of Bi 2 MoO 6 :Eu before and after hydrogen sulfide gas reaction.
6 is a photograph showing a color change of the fluorescent composition Bi 2 WO 6 :Eu according to the present invention by reacting with hydrogen sulfide.
7 is a photo luminescence graph of Bi 2 WO 6 :Eu before and after hydrogen sulfide gas reaction.
8 is a diagram schematically illustrating a process of synthesizing a fluorescent composition according to the present invention.
9 is a block diagram of a gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
황화수소는 매우 강한 독성과 폭발성, 그리고 부식성을 띄는 무색의 가스로, 지속적으로 노출될 경우 저혈압, 두통, 구역질, 집중력 저하, 체중 감소, 눈 점막의 염증을 일으킬 수 있다. 또한 황화수소를 흡입하면 폐에 빠르게 흡착되며 의식을 잃거나 심지어 죽음에 이르기까지 한다.Hydrogen sulfide is a very toxic, explosive, and corrosive colorless gas that can cause low blood pressure, headache, nausea, poor concentration, weight loss, and inflammation of the eye mucosa if continuously exposed. Inhalation of hydrogen sulfide is also rapidly adsorbed into the lungs, leading to loss of consciousness or even death.
황화수소를 감지하기 위해 널리 쓰이는 방식 중 하나는 가스 크로마토그래피 방식이다. 이 방식은 높은 정확도와 신뢰성이 특징이지만 측정시간이 매우 길기 때문에 황화수소를 상시 감시 하기에는 무리가 있다. 감지범위와 용도에 따라 광학적인 감지방식 외에도 전기화학식과 금속 산화물 기반의 센서도 활발히 연구되고 있으며 이외에 전도성 폴리머, 수정진동자 미세저울(Quartz-crystal microbalance, QCM), 표면 탄성파(SAW)를 이용한 황화수소 감지 센서들이 존재한다. 하지만 이런 센서들은 전력 공급원이 필수로 존재하여야 하며, 부피가 크고 주기적으로 보정작업을 해주어야 한다는 한계점이 존재한다. 반면에 황화수소와 결합하여 색 변화를 일으키는 물질 기반의 센서는 앞서 살펴본 센서들과 달리 별도의 전원이 필요 없으며 황화수소에 대한 높은 선택성을 지니므로 대기 환경에 두더라도 오랫동안 특성을 유지하여 안정성이 높다.One of the widely used methods for detecting hydrogen sulfide is gas chromatography. Although this method is characterized by high accuracy and reliability, it is difficult to monitor hydrogen sulfide at all times because the measurement time is very long. In addition to optical sensing methods, electrochemical and metal oxide-based sensors are being actively studied according to the sensing range and use. In addition, hydrogen sulfide sensing using conductive polymer, quartz-crystal microbalance (QCM), and surface acoustic wave (SAW) sensors exist. However, these sensors have limitations in that a power supply is essential, and they are bulky and must be calibrated periodically. On the other hand, the material-based sensor that causes color change by combining with hydrogen sulfide does not require a separate power source and has high selectivity for hydrogen sulfide, unlike the sensors discussed above.
본 발명에서는 황화수소와 접촉하여 자연광 하에서의 변색은 물론 형광 변색도 일으켜 시각적으로 황화수소를 감지할 수 있는 센서용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for a sensor capable of visually detecting hydrogen sulfide by contacting hydrogen sulfide and causing fluorescence discoloration as well as discoloration under natural light.
본 발명의 황화수소 감지 센서용 조성물은 비스무스(Bi)계 조성물이다. 원자번호 83번인 비스무스는 노란색 또는 분홍색을 띠는 은백색 금속인데, 이들 노란색 또는 분홍색은 표면에 생성된 얇은 산화물 피막에서 나오는 빛의 간섭에 따른 것이다. 비교적 무르고 부서지기 쉬우며, 실온에서 산소와 느리게 반응하여 표면에 얇은 산화비스무스(Bi2O3) 피막을 만들어 이로 인해 실온에서 공기와 습기에 모두 안정하다. 화합물에서는 주로 +3과 +5의 산화상태를 가지나 +3의 상태가 보다 안정하고 흔하다.The composition for a hydrogen sulfide sensor according to the present invention is a bismuth (Bi)-based composition. Bismuth, with an atomic number of 83, is a silvery-white metal with a yellow or pink tint. The yellow or pink color is due to the interference of light from a thin oxide film formed on the surface. It is relatively soft and brittle, and reacts slowly with oxygen at room temperature to form a thin bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) film on the surface, which makes it stable to both air and moisture at room temperature. Compounds mainly have oxidation states of +3 and +5, but the +3 state is more stable and common.
본 발명의 황화수소 감지용 조성물의 제조방법은 도 8의 모식도에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다. 비스무스 산화물(Bi2O3)과, 인 또는 몰리브덴 또는 텅스텐 산화물(P2O5/MoO3/WO3)과, 유로퓸 산화물(Eu2O3)을 화학양론적으로 혼합한 후 650~750℃, 바람직하게는 약 700℃의 온도에서 10내지 15시간, 바람직하게는 12시간 정도 소결(sintering) 시키면 각각 유로퓸 도핑된 비스무스-인/몰리브덴/텅스텐 산화물을 제조할 수 있다. 도 1의 XRD 그래프를 통해 분석한 바와 같이 Bi계 산화물이 각각 Bi3PO7:Eu, Bi2MoO6:Eu, Bi2WO6:Eu의 조성으로 합성된다.The method for preparing the composition for sensing hydrogen sulfide of the present invention can be prepared as shown in the schematic diagram of FIG. 8 . Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), phosphorus or molybdenum or tungsten oxide (P 2 O 5 /MoO 3 /WO 3 ), and europium oxide (Eu 2 O 3 ) after stoichiometric mixing 650 ~ 750 ℃ , preferably at a temperature of about 700° C. for 10 to 15 hours, preferably for about 12 hours, europium-doped bismuth-phosphorus/molybdenum/tungsten oxide can be prepared, respectively. As analyzed through the XRD graph of FIG. 1 , Bi-based oxides are synthesized with the composition of Bi 3 PO 7 :Eu, Bi 2 MoO 6 :Eu, and Bi 2 WO 6 :Eu, respectively.
이하에서는 상기와 같은 방법으로 제조된 비스무스계 산화물을 포함하는 조성물을 황화수소에 노출시킨 후 그 변화를 관찰한 결과를 제시하고자 한다.Hereinafter, the result of observing the change after exposing the composition containing the bismuth-based oxide prepared by the above method to hydrogen sulfide is presented.
우선, 유로퓸 도핑된 비스무스-인 산화물(Bi3PO7:Eu)을 황화수소에 30초간 노출시킨 전후의 변화를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2를 살펴보면 자연광 하에서도 Bi3PO7:Eu의 변색이 명확하게 확인되었으며, 365 nm UV 램프하에서의 발광과 PL(Photo Luminescence) 측정 결과, 황화수소 가스 반응 후 365 nm의 여기광하에서 발광이 감소하여 적색광(600 nm 부근)이 소멸하는 것을 확인할 수 있었다.First, changes before and after exposure of europium-doped bismuth-phosphorus oxide (Bi 3 PO 7 :Eu) to hydrogen sulfide for 30 seconds are shown in FIGS. 2 and 3 . 2, the discoloration of Bi 3 PO 7 :Eu was clearly confirmed even under natural light, and as a result of light emission under a 365 nm UV lamp and PL (Photo Luminescence) measurement, after hydrogen sulfide gas reaction, emission decreased under excitation light of 365 nm. It was confirmed that the red light (near 600 nm) disappeared.
또한, 유로퓸 도핑된 비스무스-몰리브덴 산화물(Bi2MoO6:Eu)을 황화수소에 30초간 노출시킨 전후의 변화를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4를 살펴보면 자연광 하에서도 Bi2MoO6:Eu 변색이 명확하게 확인되었으며, 365 nm UV 램프하에서의 발광과 PL 측정 결과, 황화수소 가스 반응 후 365 nm의 여기광하에서 적색 발광(600 nm 부근)이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.In addition, changes before and after exposure of europium-doped bismuth-molybdenum oxide (Bi 2 MoO 6 :Eu) to hydrogen sulfide for 30 seconds are shown in FIGS. 4 and 5 . 4, Bi 2 MoO 6 :Eu discoloration was clearly confirmed even under natural light, and as a result of light emission and PL measurement under a 365 nm UV lamp, red light emission (near 600 nm) decreased under excitation light of 365 nm after hydrogen sulfide gas reaction. could confirm that
나아가, 유로퓸 도핑된 비스무스-텅스텐 산화물(Bi2WO6:Eu)을 황화수소에 30초간 노출시킨 전후의 변화를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6을 살펴보면 자연광 하에서도 Bi2WO6:Eu 변색이 명확하게 확인되었으며, 365 nm UV 램프하에서의 발광과 PL 측정 결과, 황화수소 가스 반응 후 365 nm의 여기광하에서 적색(600 nm 부근) 및 황색(520 nm 부근) 발광이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.Furthermore, changes before and after exposure of europium-doped bismuth-tungsten oxide (Bi 2 WO 6 :Eu) to hydrogen sulfide for 30 seconds are shown in FIGS. 6 and 7 . 6, Bi 2 WO 6 :Eu discoloration was clearly confirmed even under natural light, and as a result of light emission and PL measurement under a 365 nm UV lamp, red (near 600 nm) and yellow (near 600 nm) and yellow (near 600 nm) under excitation light of 365 nm after hydrogen sulfide gas reaction 520 nm), it was confirmed that the emission decreased.
한편, 본 발명에서는 본 발명의 비스무스계 형광 조성물을 포함하는 황화수소 감지 센서를 제공할 수 있다(도 9 참조). 상기 센서(100)는 기판(110), 비스무스계 형광 조성물(120), 커버부(130)를 포함할 수 있으며, UV 발광부(140)를 추가로 포함할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, a hydrogen sulfide detection sensor including the bismuth-based fluorescent composition of the present invention may be provided (see FIG. 9 ). The
기판(110)의 재질은 플렉서블 기판에서부터 유리기판까지 다양하게 구현될 수 있다. 본 실시형태에 따른 황화수소 가스센서를 의복 부착용이나 휴대용으로 사용할 경우에는 플렉서블 기판을 이용하여 구현할 수 있다. 플렉서블 기판을 이용한 경우에는 상기 비스무스계 형광 조성물(120)을 견고하게 고정시킬수 있는 구조로 구현할 필요가 있다. 또한, 가정이나 산업용으로 일정 장소에 본 황화수소 가스센서를 고정시켜 사용할 경우에는 유리기판을 이용할 수 있다. 유리기판을 사용하는 경우에는 창문유리나 디스플레이 창에 일체화하여 형성할 수 있다.The material of the
비스무스계 형광 조성물(120)은 시트형태일 수 있다. 시트형태의 비스무스계 형광 조성물은 비스무스계 형광 조성물 분말을 휘발성 용매와 섞은 후 슬러리 형태로 만든 후 건조시켜 형성할 수 있다. 상기 비스무스계 형광 조성물(120)은 분말형태일 수도 있다. 비스무스계 형광 조성물을 분말 형태로 사용하는 경우에는 상기 분말 형태의 비스무스계 형광 조성물을 고정시킬 수 있도록 미세한 메쉬형의 커버부를 사용할 수 있다.The bismuth-based
커버부(130)는 비스무스계 형광 조성물(120)을 기판에 고정시키는 역할을 할 수 있다. 상기 비스무스계 형광 조성물(120)은 공기중의 황화수소 가스와 접촉을 통해 황화수소 가스를 센싱하는 것이므로, 커버부(130)는 상기 비스무스계 형광 조성물(120)을 고정시키면서 동시에 비스무스계 형광 조성물의 적어도 일부를 공기중에 노출시키는 구조로 형성될 수 있다. 본 실시형태에서는 상기 커버부(130)가 비스무스계 형광 조성물(120)의 양단부를 덮는 형태로 구현될 수 있다. 또한 상기 커버부(130)는 상기 기판(110)과 일체화하여 형성될 수 도 있다. 본 실시형태에서는 상기 커버부가 비스무스계 형광 조성물의 양단부를 덮는 형태로 도시하였으나, 상기 커버부의 형태는 매우 다양하게 구현될 수 있다. 예를 들어 상기 커버부는 메쉬형태나 다수의 홀이 형성된 기판 형태로 구현될 수도 있다.The
본 실시형태에 따른 황화수소 가스센서(100)는 UV 발광부(140)를 더 포함할 수 있다. 상기 비스무스계 형광 조성물(120)의 황화수소 가스 센싱에 의한 발광변화를 육안으로는 확인하기가 어려운 경우가 있다. 따라서, 상기 비스무스계 형광 조성물(120) 여기조사용 광원으로 UV 광원을 사용할 수 있다. 상기 UV 발광부(140)에서 조사된 광은 상기 비스무스계 형광 조성물(120)을 여기시켜 발광하도록 할 수 있다. 상기 비스무스계 형광 조성물(120)이 황화수소 가스와의 접촉에 의해 본래 발광색에서 다른 발광색으로 변하므로 황화수소 가스유무를 확인할 수 있다. 상기 UV 발광부는 이러한 발광색 변화를 용이하게 감지할 수 있도록 할 수 있다.The hydrogen
상기 UV 발광부(140)는 상기 비스무스계 형광 조성물(120)에 광을 조사할 수 있는 위치에 배치될 수 있다. 본 실시형태에서는 기판의 일측상부 영역에서 비스무스계 형광 조성물(120)에 광을 조사하는 형태로 구현될 수 있다. 상기 UV 발광부(140)가 배치되는 위치는 황화수소 가스센서(100)의 용도 및 배치되는 위치나 형태에 따라 매우 다양하게 구현될 수 있다. 상기 UV 발광부(140)에는 자외광을 발광하는 LED 광원이 사용될 수 있다. 본 실시형태에서는 비스무스계 형광 조성물 여기조사용 광원으로 UV 발광부를 사용하였으나, 상기 여기조사용 광원으로 청색 LED 발광부를 사용할 수도 있다. 청색 LED 발광에 의해 상기 비스무스계 형광 조성물을 여기시켜 비스무스계 형광 조성물이 발광될 수도 있다.The UV
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시형태 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예를들어, 커버부의 위치나 형태, 여기조사용 광원의 배치, 기판의 재질 등은 매우 다양하게 구현될 수 있다. 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments and examples of the present invention, those skilled in the art can variously modify the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. and may be changed. For example, the position or shape of the cover part, the arrangement of the light source for excitation irradiation, the material of the substrate, etc. may be implemented in a very diverse way. These modifications should not be understood separately from the spirit or perspective of the present invention.
Claims (5)
상기 비스무스계 산화물은 Bi3PO7:Eu, Bi2MoO6:Eu, 및 Bi2WO6:Eu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, The method of claim 1,
wherein the bismuth-based oxide is selected from the group consisting of Bi 3 PO 7 :Eu, Bi 2 MoO 6 :Eu, and Bi 2 WO 6 :Eu,
650~750℃의 온도에서 10~15시간 소결(sintering) 시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화수소 가스 감지용 조성물의 제조방법.stoichiometrically mixing bismuth oxide, phosphorus oxide or molybdenum oxide or tungsten oxide, and europium oxide, and
Step of sintering for 10 to 15 hours at a temperature of 650 to 750 ° C.
A method for producing a composition for detecting hydrogen sulfide gas, comprising:
상기 기판상에 배치되는 황화수소 가스 감지용 조성물;
상기 황화수소 가스 감지용 조성물 상부에 형성되며 황화수소 가스 감지용 조성물의 적어도 일부 영역을 노출시키는 커버부
를 포함하며,
상기 황화수소 가스 감지용 조성물은 Bi3PO7:Eu, Bi2MoO6:Eu, 및 Bi2WO6:Eu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스무스계 산화물인 것을 특징으로 하는, 황화수소 가스 감지 센서.
Board;
a composition for detecting hydrogen sulfide gas disposed on the substrate;
A cover portion formed on the composition for detecting hydrogen sulfide gas and exposing at least a portion of the composition for detecting hydrogen sulfide gas
includes,
The composition for detecting hydrogen sulfide gas is a bismuth-based oxide selected from the group consisting of Bi 3 PO 7 :Eu, Bi 2 MoO 6 :Eu, and Bi 2 WO 6 :Eu.
상기 황화수소 가스 감지용 조성물을 조광하도록 배치되는 황화수소 가스 감지용 조성물 여기조사용 광원을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화수소 가스 감지 센서.
5. The method of claim 4,
Hydrogen sulfide gas detection sensor, characterized in that it further comprises a light source for excitation irradiation of the composition for detecting hydrogen sulfide gas arranged to dim the composition for detecting the hydrogen sulfide gas.
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|---|---|---|---|---|
| WO2024019438A1 (en) | 2022-07-20 | 2024-01-25 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Battery pack and vehicle comprising same |
| KR102749585B1 (en) * | 2024-02-23 | 2025-01-06 | 농업회사법인 주식회사 한솔루트원 | Smart livestock farming systems that acvitely predicts and controls diseases based on data-driven intelligent spraying and climate control technology |
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| JP2003315300A (en) * | 1993-06-18 | 2003-11-06 | Capteur Sensors & Analysers Ltd | Oxide semiconductor gas sensor and substance therefor |
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| KR102065720B1 (en) * | 2012-12-14 | 2020-01-14 | 한국전자통신연구원 | A biosensor including metal structure |
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2021
- 2021-01-29 KR KR1020210013134A patent/KR102670896B1/en active Active
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