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KR20220071934A - 이소프탈레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

이소프탈레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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KR20220071934A
KR20220071934A KR1020210162389A KR20210162389A KR20220071934A KR 20220071934 A KR20220071934 A KR 20220071934A KR 1020210162389 A KR1020210162389 A KR 1020210162389A KR 20210162389 A KR20210162389 A KR 20210162389A KR 20220071934 A KR20220071934 A KR 20220071934A
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KR
South Korea
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parts
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plasticizer composition
isophthalate
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020210162389A
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English (en)
Inventor
김현규
문정주
김주호
정석호
김은석
우승택
최우혁
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하며, 상기 다이헥실 이소프탈레이트가 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래되는 알킬기를 가지는 것을 특징으로 한다. 이를 수지에 적용할 경우, 가소화 효율, 이행손실 및 가열감량은 동등 이상의 수준을 유지할 수 있고, 인장강도와 신율을 개선할 수 있다.

Description

이소프탈레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {ISOPHTHALATE BASED PLASTICIZER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0158966호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 헥실 알코올의 이성질체의 혼합 알코올로부터 유래된 이소프탈레이트와 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성 및 내광성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
아울러, 테레프탈레이트 계열의 제품으로서 디부틸 테레프탈레이트와 같은 물질을 혼용하는 경우, 가열감량의 열세로 인해 가공 중 대기 오염 등의 환경 문제를 야기하여, 일정량 이상 사용이 제한적인 점에서 가소화 효율의 개선이 불가능하다는 문제가 있다.
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 다이헥실 이소프탈레이트로, 상기 헥실기가 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래되는 알킬기를 가지는 것과 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 혼합을 특징으로 하는 가소제 조성물을 제공함으로써, 이를 수지에 적용할 경우, 동등한 가소화 효율을 가지면서도, 인장강도와 신율이 개선되고 내이행성이준수한 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 초기 졸 점도가 낮고, 졸 점도의 경시 변화가 적어 우수한 점도 안정성을 갖는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 가소제 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 다이헥실 이소프탈레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되며, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 중량비가 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 수지 100 중량부 및 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 동등한 가소화 효율을 가지면서도, 인장강도와 신율이 개선되고 내이행성이 준수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 초기 졸 점도가 낮고, 졸 점도의 경시 변화가 적어 우수한 점도 안정성을 가질 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 가지는 중합체로, 응집성이 없으며 흐름성이 우수한 중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자 형태의 중합체로, 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 다이헥실 이소프탈레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물의 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함한다.
이러한 헥실 알코올 이성질체 혼합물 내 포함된 알코올에 따라, 상기 다이헥실 이소프탈레이트의 알킬기가 정해질 수 있고, 최종 조성물에는 상기 두 개의 알킬기에 헥실 알코올의 이성질체 알킬기들이 각각 2개 또는 1개가 결합되거나 결합되지 않은 것의 다양한 조성물이 포함될 수 있으며, 최종 조성물 내 성분들의 비율은 반응하는 알코올들의 성분 비율에 따라 정해질 수 있다.
이와 같이, 가소제의 성분으로 이소프탈레이트를 적용함에 있어서 탄소수가 6인 알코올을 사용하는 경우에는 탄소수가 6이 미달되는 것 대비 적정 수준의 흡수속도를 확보함으로써 가공성 개선을 달성할 수 있고, 인장강도, 신율 및 가열감량이 크게 개선될 수 있으며, 탄소수가 6을 넘는 경우 대비하여 가소화 효율이 우수할 수 있고, 내이행성 및 내스트레스성을 크게 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물의 헥실 알코올 이성질체 혼합물은 분지화도가 2.0 이하이며, 바람직하게 1.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 분지화도는 1.5 이하일 수 있고, 1.3 이하일 수 있으며, 더 바람직하게 1.1 이하일 수 있다. 또한, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있으며, 0.3 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게 0.7 이상일 수 있다. 이 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 분지화도는 에스터화 반응을 통해 다이헥실 이소프탈레이트로 전환된 경우에도 유지될 수 있다. 분지화도가 2.0을 초과하면 물성간 균형이 깨져 제품이 어느 하나 이상의 평가 기준에 미달되는 문제가 발생할 수 있지만, 바람직한 범위로 1.5 이하인 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 이행손실과 가열감량의 개선이 보다 최적화될 수 있고 물성간 균형이 우수할 수 있다.
여기서 분지화도란 조성물 내 포함된 물질에 결합된 알킬기들이 몇 개의 분지 탄소를 갖는지를 의미하는 것일 수 있고, 해당 물질의 중량비에 따라 그 정도가 결정될 수 있다. 예컨대, 알코올 혼합물에 n-헥실 알코올이 60 중량%, 메틸펜틸 알코올이 30 중량%, 그리고 에틸부틸 알코올이 10 중량% 포함되어 있다고 가정하면, 상기 각 알코올의 분지 탄소수는 각각 0, 1 및 2 인바, 분지화도는 [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100으로 계산되어 0.5인 것일 수 있다. 여기서 사이클로펜틸 메탄올의 경우 분지 탄소수는 0인 것으로 간주한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 헥실 알코올 이성질체 혼합물 내 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있고, 이러한 경우, 내이행성과 가열감량 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 2-메틸펜탄올을 포함하는 분지형 헥실 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 30 중량부 이상 포함될 수 있고, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상 포함될 수 있고, 바람직하게 60 중량부 이상, 70 중량부 이상 포함될 수 있다. 최대량으로는 전부 분지형일 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부 이하가 포함될 수 있고, 바람직하게 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 범위로 분지형 헥실 알코올이 포함되는 경우에는 기계적 물성 개선을 기대할 수 있다.
또한, 상기 1-헥산올의 선형 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부 이하로 포함될 수 있고, 40 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게 30 중량부 이하일 수 있다. 상기 1-헥산올은 성분 내 존재하지 않을 수 있으나, 최소 2 중량부 이상 포함될 수 있고, 이 경우 물성간 균형을 유지하면서도 기계적 물성이 개선되는 장점을 취할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 내 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있고 3-메틸펜탄올을 더 포함함으로써 물성간 균형은 유지하면서도 가열 감량을 더 개선할 수 있다. 이 경우 3-메틸펜탄올은 상기 분지형 헥실 알코올의 성분으로 포함되어 전술한 분지형 헥실 알코올 함량이 만족하도록 존재하는 것일 수 있다.
보다 바람직하게 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함할 수 있으며, 이를 통해서, 내이행성과 스트레스 이행성을 보완할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
이 경우, 상기 사이클로펜틸 메탄올은 각각 독립적으로, 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게 15 중량부 이하, 더 바람직하게 10 중량부 이하일 수 있으며, 존재하지 않거나, 이에 따른 효과를 얻기 위한 최소량은 2 중량부일 수 있다.
구체적으로, 최종 조성물 내에 분지형 알킬기가 전체 알킬 라디칼 중 어느 정도의 비율로 존재하는지, 더 나아가서는 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬 라디칼이 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성 및 내스트레스성도 동등 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 조성물 내 다양한 타입 알킬을 갖는 다이헥실 이소프탈레이트 사이의 상호 작용으로 인하여 우수한 점도 특성을 구현할 수 있으며, 이는 전술한 헥실 알코올의 이성질체의 성분 및 그 성분비로부터 달성될 수 있다.
이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품의 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 기계적 물성이 대폭 개선된 제품의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다이헥실 이소프탈레이트는 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 혼합되어 가소제로 적용되는 것을 특징으로 한다. 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 상기 다이헥실 이소프탈레이트와 혼합 사용됨으로써, 다이헥실 이소프탈레이트의 기계적 물성 및 열안정성을 보완할 수 있다. 한편, 다이헥실 이소프탈레이트 대신 다이헥실 프탈레이트가 사용되는 경우에는 환경 이슈로 인하여 규제가 된 물질은 아니지만, 잠재적으로 환경적인 문제를 내포하고 있어 사용상 제약이 많을뿐더러, 이소프탈레이트 대비 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성이 매우 열악하며 가소화 효율 역시 낮은 수준이기 때문에, 적절하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 전술한 특징을 갖는 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트가 혼합된 것을 특징으로 한다. 이 때 혼합 중량비는 90:10 내지 10:90일 수 있고, 이 외에도 다양한 중량비가 적용될 수 있는데, 상한으로 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 65:35 또는 60:40이 적용될 수 있고, 하한으로 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60 또는 50:50이 적용될 수 있다. 상술한 중량비 범위 내에서 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 혼합하여 사용할 경우, 어느 한 물성이 크게 열위해지는 것 없이 전반적인 물성들이 균형 있게 우수한 수준으로 유지될 수 있다. 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에 있어서, 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트가 다이헥실 이소프탈레이트 대비 같거나 많게 포함될 경우, 기계적 물성 및 가열감량 측면에서 특히 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
우선, 상기 다이헥실 이소프탈레이트의 경우, 예를 들면, 이소프탈산 또는 이의 무수물과 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 직접 에스터화 반응시켜 상기 조성물을 제조할 수 있고, 이소프탈레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것, 특히 이성질체 혼합 알코올 내 분지형 알코올의 비율 제어 및 특정 성분이 포함된 것이라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 이소프탈산 또는 이의 유도체와 2 종 이상의 혼합 알코올을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 원료를 제거하는 단계; 미반응 원료 및 촉매를 중화(또는 비활성화)시키는 단계; 및 불순물을 제거(예컨대, 감압증류 등) 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 성분 및 성분들의 중량비율은, 전술한 것과 같다. 상기 알코올의 이성질체 혼합물은, 산 100 몰% 기준으로 200 내지 900 몰%, 200 내지 700 몰%, 200 내지 600 몰%, 250 내지 500 몰%, 혹은 270 내지 400 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 100℃ 내지 280℃, 100℃ 내지 250℃, 혹은 120℃ 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 이소프탈레이트와, 상기 이소프탈레이트의 알킬 라디칼과는 다른 알킬 라디칼을 갖는 알코올이 반응하는 것일 수 있다. 여기서 이소프탈레이트와 알코올이 갖는 알킬기는 서로 교차되어도 무방하다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 에스터의 알킬과 알코올의 알킬이 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 이소프탈레이트 100 중량부에 대해 0.1 내지 200 중량부, 구체적으로는 1 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 100 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 상기한 방법으로 동일하게 제조가 가능하며, 다이헥실 이소프탈레이트와 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 전술한 중량비에 따라 두 성분을 혼합하는 것으로 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1-1
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 이소프탈산 516.5 g, 헥산올(n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 1:9로 혼합된 헥산올) 1,170 g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.55 g을 투입하고, 반응온도를 230℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 6시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 0.1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 1-2
상기 제조예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 7:3로 혼합된 혼합물 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 1-3
상기 제조예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 9:1로 혼합된 혼합물 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 1-4
상기 제조예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올이 중량비 2:3:5로 혼합된 혼합물 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 조성물을 얻었다.
제조예 1-5
상기 제조예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올이 중량비 7:37:44:12로 혼합된 혼합물 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 조성물을 얻었다.
제조예 2
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 테레프탈산 516.5 g, 2-에틸헥산올 1,170 g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.55 g을 투입하고, 반응온도를 230℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 6시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 0.1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DnHTP)를 얻었다.
제조예 3
상기 제조예 1-1에서 헥산올로 2-메틸펜탄올 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다이(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 4
상기 제조예 1-1에서 헥산올 대신 n-부탄올 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다이부틸 이소프탈레이트(DBIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 5
상기 제조예 2에서 2-에틸헥산올 대신 n-헵탄올 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다이헵틸 테레프탈레이트(DHpTP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
상기 제조예 1-1 내지 1-5 및 2 내지 5에서 사용된 알코올 및 산의 종류를 하기 표 1로 정리하였다.
구분 알코올 종류 및 중량비 산
제조예 1-1 n-헥산올 : 2-메틸펜탄올 = 1 : 9 이소프탈산
제조예 1-2 n-헥산올 : 2-메틸펜탄올 = 7 : 3 이소프탈산
제조예 1-3 n-헥산올 : 2-메틸펜탄올 = 9 : 1 이소프탈산
제조예 1-4 n-헥산올 : 2-메틸펜탄올 : 3-메틸펜탄올 = 2 : 3 : 5 이소프탈산
제조예 1-5 n-헥산올 : 2-메틸펜탄올 : 3-메틸펜탄올 : 사이클로펜틸 메탄올 = 7 : 37 : 44: 12 이소프탈산
제조예 2 2-에틸헥산올 이소프탈산
제조예 3 2-메틸펜탄올 이소프탈산
제조예 4 n-부탄올 이소프탈산
제조예 5 n-헵탄올 테레프탈산
실시예 1-1
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 1:9로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 1-2
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 2:8로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 1-3
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 1-4
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 5:5로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 1-5
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 7:3로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 2-1
상기 제조예 1-2의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 2-2
상기 제조예 1-3의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 2-3
상기 제조예 1-4의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 2-4
상기 제조예 1-5의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
비교예 1
LG화학사 제품으로서 다이옥틸 프탈레이트(DOP)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 2
LG화학사 제품으로서 다이이소노닐 프탈레이트(DINP)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 3
LG화학사 제품으로서 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP, LGflex GL300)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 4
LG화학사 제품으로서 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 다이부틸 테레프탈레이트(DBTP)의 혼합물(LGflex GL500)을 가소제 조성물로 하였다.
비교예 5
상기 제조예 1-1의 조성물을 단독 사용하였다.
비교예 6
상기 제조예 3의 다이(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(D2MPIP)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 5:5로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
비교예 7
상기 제조예 4의 다이부틸 이소프탈레이트와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
비교예 8
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 5의 다이헵틸 테레프탈레이트(DHpTP)를 중량비 5:5로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 가소제 조성물의 성분 및 이들 사이의 중량비를 하기 표 2로 정리하였다.
구분 성분 1 성분 2 성분 1 : 성분 2(중량비)
그룹 1 실시예 1-1 제조예 1-1 제조예 2 1 : 9
실시예 1-2 제조예 1-1 제조예 2 2 : 8
실시예 1-3 제조예 1-1 제조예 2 3 : 7
실시예 1-4 제조예 1-1 제조예 2 5 : 5
실시예 1-5 제조예 1-1 제조예 2 7 : 3
그룹 2 실시예 2-1 제조예 1-2 제조예 2 3 : 7
실시예 2-2 제조예 1-3 제조예 2 3 : 7
실시예 2-3 제조예 1-4 제조예 2 3 : 7
실시예 2-4 제조예 1-5 제조예 2 3 : 7
비교예 1 DOP 단독 사용
비교예 2 DINP 단독 사용
비교예 3 DEHTP(제조예 2) 단독 사용
비교예 4 DEHTP, BEHTP 및 DBTP의 혼합물 사용
비교예 5 제조예 1-1 단독 사용
비교예 6 제조예 3 제조예 2 5 : 5
비교예 7 제조예 4 제조예 2 3 : 7
비교예 8 제조예 1-1 제조예 5 5 : 5
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T, 2T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = [{(상온 시편 초기 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)} / (상온 시편 초기 중량)] x 100
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량(%) = [{(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)} / (초기 시편 중량)] x 100으로 계산하였다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 경도 기계적 물성 이행손실
(%)		 가열감량
(%)
Shore A Shore D 인장강도
(kgf/cm2)		 신율
(%)
그룹 1 실시예 1-1 87.8 41.3 223.5 347.2 5.93 1.35
실시예 1-2 86.8 40.3 226.6 347.4 5.68 1.65
실시예 1-3 85.9 39.8 223.5 335.8 5.23 1.88
실시예 1-4 85.0 39.0 221.7 337.2 4.66 2.01
실시예 1-5 83.9 38.2 216.0 312.4 4.25 3.21
그룹 2 실시예 2-1 85.7 39.8 221.3 340.2 4.77 1.56
실시예 2-2 85.6 39.7 223.8 339.4 4.53 1.40
실시예 2-3 85.7 39.7 223.0 337.6 4.40 1.50
실시예 2-4 85.4 39.5 225.6 341.0 4.22 1.23
비교예 1 84.4 38.7 212.7 315.9 1.47 1.74
비교예 2 87.7 41.2 220.3 325.2 2.14 0.86
비교예 3 88.6 42.0 230.4 349.6 6.51 0.91
비교예 4 86.6 40.4 229.8 341.9 5.58 2.49
비교예 5 77.6 34.2 204.3 301.2 4.51 7.32
비교예 6 85.2 39.2 204.6 310.2 5.20 2.41
비교예 7 81.3 36.7 196.4 289.6 4.50 3.86
비교예 8 80.7 36.0 192.3 265.4 4.01 5.36
상기 표 3의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 가소제 조성물들은 기존 가소제들 대비 동등 수준의 가소화 효율을 나타내면서도, 이행손실 및 가열감량 측면에서의 큰 열위 없이 우수한 기계적 물성을 나타내었음을 확인할 수 있다.
비교예 1이나 2는 과거에는 가소제 제품으로 가장 흔히 사용되었던 것이나, 현재에는 환경 규제로 사용이 불가능한 가소제인데, 본 발명의 실시예에 따른 가소제들이 이 기존 가소제와 비교하여 유사하거나 우수한 수준의 가소화 효율을 나타내어, 본 발명의 가소제 조성물로 기존 가소제를 대체하여 사용하더라도 성능상의 문제는 발생치 않음을 확인할 수 있고, 본 발명 실시예의 가소제 조성물이 다소 떨어지는 내이행성과 가열감량을 보이기는 하나, 기계적 물성에서는 우수한 결과를 나타낸다. 상기 비교예 1 및 2의 가소제 조성물은 현재 환경 규제로 사용이 어렵다는 점을 고려한다면, 본 발명의 가소제 조성물이 친환경 제품으로써 기존 가소제 제품을 충분히 대체할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3과 4는 비교예 1 및 2를 대체하는 친환경 가소제로, 비교예 3은 기계적 물성이 실시예들과 유사하기는 하나 내이행성과 가소화 효율이 매우 열악하여, 기계적 물성의 우수한 성능을 충분히 발현할 수 없음을 유추할 수 있다. 또한, 비교예 4는 본 발명의 가소제 조성물에 포함되는 성분 중 하나인 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트만을 사용한 것이기도 한데, 어느 한 물성에서 특히 우수한 결과를 나타내는 것 없이, 종합적으로 뛰어나지 않은 결과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 가소제 조성물에 포함되는 성분 중 하나인 다이헥실 이소프탈레이트만을 사용한 비교예 5의 경우에도, 가소화 효율은 우수하나 기계적 물성, 내이행성 및 가열감량이 전반적으로 열위함을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명의 가소제 조성물이 전반적으로 준수한 물성을 나타내면서도, 우수한 가소화 효율 및 기계적 물성을 나타내는 것은 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 혼합하여 사용함으로써 달성되는 효과인 것으로 판단된다.비교예 6 및 7은 본 발명의 실시예 조성물에 사용된 다이헥실 이소프탈레이트 대신, 단일한 분지형 C6 알코올로부터 유래된 이소프탈레이트를 사용하거나(비교예 6), C4 알코올로부터 유래된 이소프탈레이트를 사용한 경우(비교예 7)에 관한 것으로, 비교예 6의 경우, 다이헥실 이소프탈레이트에 포함되는 헥실기의 구조가 다양하지 못함에 따라 기계적 물성이 떨어지며, 비교예 7의 경우 이소프탈레이트에 결합된 알킬기의 탄소수가 적음에 따라 상기 비교예 6보다 더 기계적 물성이 크게 떨어지며, 가열감량 역시 크게 열위해짐을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 결과로부터 본 발명 실시예에 포함되는 다이헥실 이소프탈레이트의 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된다는 점이 본 발명 가소제 조성물의 우수한 효과에 기여함을 알 수 있다.
마지막으로, 비교예 8는 본 발명의 실시예 조성물에 사용된 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 대신 다이헵틸 테레프탈레이트를 사용한 것인데, 비교예 8 또한 기계적 물성과 가열 감량이 열위함을 확인할 수 있고, 이로부터 본 발명의 가소제 조성물에서 구현되는 효과는 가소제 조성물에 포함되는 성분의 구체적 종류 및 그 사이의 중량비에 따라 구현되는 것임을 알 수 있다.
실험예 2: 플라스티졸 성능 평가
실시예와 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 페이스트 염화비닐 중합체(KH-10) 100 중량부, 가소제 60 중량부 및 안정제(CZ400) 3 중량부
(2) 배합: 1000 rpm에서 15분 믹싱
(3) 시편 제작: 배합된 플라스티졸을 0.3 mm 두께로 펼치고, 오븐을 이용하여 230℃에서 2분간 경화시켜 시편을 제작
(4) 평가 항목
1) 점도: 브룩필드(Brookfield) 점도로서, Brookfield (LV type) 점도계를 이용하여 측정되며, 스핀들(spinde)로는 #64를 사용하였으며, 측정 속도는 6 rpm 및 60 rpm으로, 측정온도는 25℃로 하여 측정하였다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 6 rpm / 25℃ 점도 (cP) 60 rpm / 25℃ 점도 (cP)
1hr 24hr 1hr 24hr
그룹 1 실시예 1-1 3000 2800 1990 1960
실시예 1-2 2300 3300 1870 2080
실시예 1-3 2100 3400 1850 2200
실시예 1-4 1900 3600 1760 2360
실시예 1-5 1800 4200 1720 2790
그룹 2 실시예 2-1 2050 3300 1800 2150
실시예 2-2 2000 3250 1810 2100
실시예 2-3 2100 3200 1780 2100
실시예 2-4 2000 3200 1750 2030
비교예 1 3200 4100 2410 2830
비교예 2 3100 3000 2260 2470
비교예 3 2900 3600 1960 2290
비교예 5 1000 4300 1100 4350
비교예 6 1950 3700 1800 2450
비교예 7 1400 4500 1420 3860
비교예 8 1100 4400 1150 4500
상기 표 4를 참조하면, 실시예의 가소제 조성물을 적용한 경우, 초기 점도가 낮으면서도, 점도의 변화율 역시 크지 않음을 확인할 수 있고, 이로부터 본 발명의 가소제 조성물은 플라스티졸 가공에 있어서도, 기존의 가소제를 완전히 대체하여 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하고,
    상기 다이헥실 이소프탈레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되며,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 중량비가 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  8. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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