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KR20220065408A - 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 Download PDF

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KR20220065408A
KR20220065408A KR1020200151879A KR20200151879A KR20220065408A KR 20220065408 A KR20220065408 A KR 20220065408A KR 1020200151879 A KR1020200151879 A KR 1020200151879A KR 20200151879 A KR20200151879 A KR 20200151879A KR 20220065408 A KR20220065408 A KR 20220065408A
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KR
South Korea
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zinc
ferrite
solid sample
nitrate
precursor
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Pending
Application number
KR1020200151879A
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English (en)
Inventor
김찬수
고동현
이주혁
황예슬
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200151879A priority Critical patent/KR20220065408A/ko
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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법은, 아연 전구체, 페라이트 전구체 및 순수를 포함하는 전구체 수용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 공침시키는 단계; 건조공정 및 소성공정을 수행하여 고체 시료를 형성하는 단계; 및 지지체에 상기 고체 시료를 코팅시키는 단계를 포함하고, 상기 아연 전구체는 아연 질산염을 포함하고, 상기 페라이트 전구체는 페라이트 질산염을 포함하며, 상기 공침시키는 단계의 순수의 온도는 20℃ 내지 50℃ 이다.

Description

아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ZINX FERRITE-BASED CATALYSTS AND METHOD FOR PREPARING BUTADIENE USING THE SAME}
본 출원은 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 금속 용액을 염기성 용액으로 동시에 침전시켜 제조하는 공침법에 의해 합성된다. 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 금속산화물 촉매 중 페라이트(Ferrite) 계열 촉매는 활성 및 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 페라이트 계열 촉매는 고온/고압의 반응 조건에 의한 과량의 발열로 인해 그 활성이나 내구성이 저하되는 문제가 있으며, 나아가 COx가 생성되는 부반응이 촉진되어 발열량이 더욱 증가함에 따라 촉매의 활성이나 내구성 등의 감소는 물론 부타디엔의 선택도가 저하되는 문제가 있었다.
미국 특허 공개 공보 제2013-0209351호
본 출원은 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
아연 전구체, 페라이트 전구체 및 순수를 포함하는 전구체 수용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 공침시키는 단계;
건조공정 및 소성공정을 수행하여 고체 시료를 형성하는 단계; 및
지지체에 상기 고체 시료를 코팅시키는 단계를 포함하고,
상기 아연 전구체는 아연 질산염을 포함하고, 상기 페라이트 전구체는 페라이트 질산염을 포함하며,
상기 공침시키는 단계의 순수의 온도는 20℃ 내지 50℃인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 제조방법으로 아연 페라이트계 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 아연 페라이트계 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 아연 페라이트계 촉매의 제조시 아연 질산염 및 페라이트 질산염을 이용함으로써, 공침단계 이후에 여과 및 세척공정을 배제할 수 있고, 이에 따라 제조공정을 간소화하여 공정비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 종래기술과 같이 아연 염화물 및 페라이트 염화물을 적용하지 않으므로, Cl-와 같은 부식성 물질의 배출을 감소시킬 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 아연 페라이트계 촉매의 제조시 아연 질산염 및 페라이트 질산염을 이용하고, 공침시키는 단계의 순수의 온도를 20℃ 내지 50℃로 조절함으로써, 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 부산물인 중질유(heavies)의 생성량을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시예 1 내지 3에 따른 아연 페라이트계 촉매를 제조하는 공정도이다.
도 2는 본 출원의 비교예 1 및 2에 따른 아연 페라이트계 촉매를 제조하는 공정도이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 중량을, 원료인 부텐의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 중질유의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '부타디엔'은 1,3-부타디엔을 의미한다.
종래의 아연 페라이트계 촉매의 제조시에는, 아연 전구체로서 아연 염화물인 아연클로라이드를 이용하였고, 페라이트 전구체로서 페라이트 염화물인 페릭클로라이드하이드레이트를 이용하였다. 이와 같이, 금속 전구체로서 금속 염화물을 이용하는 경우에는, 공침단계 이후에 공침용액 및 침전물에 잔류하는 Cl-를 저감하기 위하여 여과공정 및 세척공정을 수행하는 것이 필수적이었다. 또한, 상기 여과공정 및 세척공정 단계에서 Cl-를 저감시키는 경우에도, 아연 페라이트계 촉매를 제조하는 소성단계에서 잔류 Cl-가 배출된다. 상기 잔류 Cl-는 부식성 물질이므로, 이는 아연 페라이트계 촉매의 제조장치 등의 유지비용 등을 상승시키는 원인이 될 수 있다.
이에 본 출원에서는 전술한 Cl-와 같은 부식성 물질의 배출량을 감소시킬 수 있고, 제조공정을 간소화하여 공정비용을 절감할 수 있는 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법은, 아연 전구체, 페라이트 전구체 및 순수를 포함하는 전구체 수용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 공침시키는 단계; 건조공정 및 소성공정을 수행하여 고체 시료를 형성하는 단계; 및 지지체에 상기 고체 시료를 코팅시키는 단계를 포함하고, 상기 아연 전구체는 아연 질산염을 포함하고, 상기 페라이트 전구체는 페라이트 질산염을 포함하며, 상기 공침시키는 단계의 순수의 온도는 20℃ 내지 50℃ 이다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔(butadiene)을 생산하는 공정의 촉매로 스피넬(spinel) 구조(AFe2O4)를 갖는 페라이트계 촉매의 활성이 좋다고 알려져있다.
한편, 페라이트계 촉매의 경우, 2-부텐(2-butene), 특히 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)에 대한 반응성이 비스무스-몰리브덴 촉매(Mo-Bi 촉매)보다 우수한 결과를 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 Mo-Bi 촉매를 적용하더라도 본 발명과 같은 효과, 즉 부텐의 전환율 또는 부타디엔의 선택도 등의 결과가 얻어지지 않는다.
이 때, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 ZnFe2O4 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 제조될 수 있다. 종래기술에 따른 공침법은 금속 전구체로서 아연 염화물 및 페라이트 염화물을 이용하고, 교반, 숙성, 여과 및 세척, 건조, 소성 등의 공정을 거쳐 제조된다.
그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 아연 페라이트계 촉매의 제조시 아연 질산염 및 페라이트 질산염을 이용함으로써, 공침단계 이후에 여과 및 세척공정을 배제할 수 있고, 이에 따라 제조공정을 간소화하여 공정비용을 절감할 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 종래기술과 같이 아연 염화물 및 페라이트 염화물을 적용하지 않으므로, Cl-와 같은 부식성 물질의 배출을 감소시킬 수 있는 특징이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 전구체는 아연 질산염을 포함하고, 상기 페라이트 전구체는 페라이트 질산염을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 아연 질산염은 질산아연(Zn(NO3)2·6H2O) 일 수 있고, 상기 페라이트 질산염은 질산철(Fe(NO3)3·9H2O) 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전구체 용액 총중량을 기준으로, 상기 아연 전구체의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량% 일 수 있고, 0.1 중량% 내지 15 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 전구체 용액 총중량을 기준으로, 상기 페라이트 전구체의 함량은 1 중량% 내지 35 중량% 일 수 있고, 1 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 공침법에 의한 침전물 형성시 아연 페라이트계 촉매의 합성이 용이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전구체 수용액의 물은 순수(DI water)를 이용할 수 있다. 상기 순수의 온도는 20℃ 내지 50℃ 일 수 있고, 바람직하게는 25℃ 내지 45℃ 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 30℃ 일 수 있다. 상기 순수의 온도가 상기 범위를 만족하는 경우 침전법에 의한 촉매 생산량을 늘리고, 활성 촉매의 함량을 조절하여, 궁극적으로 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율의 향상을 가져올 수 있다. 또한, 상기 산화적 탈수소화 반응시 부산물인 중질유(heavies)의 생성량을 감소시킬 수 있다.
공침법을 이용한 아연 페라이트 촉매의 합성과정에서는 α-Fe2O3 상(phase)이 형성될 수 있다. α-Fe2O3 상(phase)은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 낮은 부타디엔 선택도를 보이는 반면에, ZnFe2O4 상에서는 높은 부타디엔 선택도를 보인다. 특히, 상기 α-Fe2O3 상(phase)은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 부산물(side product)을 생성하는 주된 역할을 한다고 알려져 있다.
따라서, 본 발명자들은 부타디엔 선택도 개선을 위해 α-Fe2O3 상의 생성을 제어할 수 있는 합성법을 연구하였고, 상기 공침시키는 단계의 순수의 온도가 20℃ 내지 50℃인 경우에, 제조되는 아연 페라이트계 촉매 내에 α-Fe2O3 상의 함량을 감소시키고 ZnFe2O4 상의 함량을 증가시켜서 촉매의 활성을 증가시킬 수 있음을 밝혀내었다.
상기 순수의 온도는 20℃ 미만이거나 50℃를 초과하는 경우에는, 전술한 α-Fe2O3 상의 함량의 증가하여, 부텐의 산화적 탈수소화 반응시 중질유와 같은 부산물의 생성이 증가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 12일 수 있다. 바람직하게는 pH는 7.5 내지 10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 아연 페라이트 촉매를 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 제조과정에서, 침전이 용이하여 촉매 입자의 형성을 우수하게 하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액의 농도는 3 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 8 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 얻는 단계는, 상기 전구체 용액을 상기 염기성 수용액과 접촉 후 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 교반하는 단계를 더 포함함으로써, 금속 전구체들의 침전 형성이 용이하게 되어 촉매 입자 형성이 유리하다. 상기 교반하는 단계는 상온에서 수행될 수 있고, 상기 교반하는 방법은 액상과 액상을 혼합하는 방법이라면 제한없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 교반하는 단계의 교반시간은 30분 내지 3시간일 수 있고, 1시간 내지 2시간일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 공침시키는 단계 이후의 공침 용액의 pH는 6 내지 10 일 수 있고, 6.5 내지 9.2 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법은, 건조공정 및 소성공정을 수행하여 고체 시료를 형성하는 단계를 포함한다.
종래기술과 같이 금속 전구체로서 아연 염화물 및 페라이트 염화물을 이용하는 경우에는, 공침단계 이후에 공침용액 및 침전물에 잔류하는 Cl-를 저감하기 위하여 여과공정 및 세척공정을 수행하는 것이 필수적이었다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 아연 페라이트계 촉매의 제조시 아연 질산염 및 페라이트 질산염을 이용함으로써, 공침단계 이후에 여과 및 세척공정을 배제할 수 있고, 이에 따라 제조공정을 간소화하여 공정비용을 절감할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조공정은 공침용액을 건조트레이에 그대로 옮기고 건조기 또는 건조 오븐에서 수행될 수 있다. 상기 건조공정은 80℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소성공정은 80℃에서 1℃/min의 속도로 승온하여, 600℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 10시간 유지하는 방법을 이용할 수 있다. 상기 소성공정은 구체적으로 600℃ 내지 700℃, 더 구체적으로는 600℃ 내지 650℃에서 소성시키는 방법을 이용할 수 있다. 상기 소성공정은 구체적으로 5시간 내지 8시간, 더 구체적으로는 5시간 내지 6시간 소성시키는 방법을 이용할 수 있다.
상기 소성공정은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법을 이용할 수 있고, 소성로에 1 L/min의 공기를 주입하여 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조공정 및 소성공정을 수행하여 고체 시료를 형성하는 단계 이후에, 상기 고체 시료를 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 고체 시료를 분쇄하는 단계는 고체 시료를 고운 입자로 분쇄하는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 볼 밀링(ball milling)을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체에 고체 시료를 코팅시키는 단계는, 상기 지지체, 고체 시료 및 물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아연 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 코팅된 고체 시료의 함량은 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 12 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 아연 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 코팅된 고체 시료의 함량이 10 중량% 미만이거나 40 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 활성의 개선효과가 미미하고, 상기 범위를 만족하는 경우에 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도가 개선된 아연 페라이트계 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코데오라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘나이트 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 알루미나인 것이 바람직하다.
상기 지지체의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 상기 지지체는 구 형태의 알루미나일 수 있고, 이 때 직경은 2mm 내지 7mm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체에 상기 고체 시료를 코팅시키는 단계 이후에, 고체 시료가 코팅된 지지체를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 필요에 따라 건조 후 소성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 실온, 50℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 120℃ 등의 온도 조건에서 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 제조방법으로 아연 페라이트계 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 아연 페라이트계 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 아연 페라이트계 촉매 하에 올레핀과 산소가 반응하여 공액디엔 및 물을 생성하는 반응을 의미하고, 구체적인 예로 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔 및 물을 생성하는 반응일 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 설치된 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화적 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있고, 구체적인 예로, 관형 반응기, 회분식 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있으며, 상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료를 250℃ 내지 450℃, 300℃ 내지 430℃ 또는 350℃ 내지 425℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있으면서도, 촉매 활성 및 안정성이 높게 유지될 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 노르말 부텐을 기준으로 50 내지 2000h-1, 50 내지 1500 h-1 또는 50 내지 1000 h-1의 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)로 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응효율이 우수하여 전환율, 선택도, 수율 등이 우수한 효과가 있다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 72.5% 이상일 수 있으며, 76% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 80% 이상일 수 있고, 82% 이상일 수 있으며, 83% 이상일 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
질산아연(Zn(NO3)2·6H2O) 16.7g 및 질산철(Fe(NO3)3·9H2O) 71.06g, 25℃의 순수 155.59g을 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하였다. 이 때, 상기 금속 전구체 수용액 내에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe : Zn = 2 : 1 이었다. 금속 전구체 수용액에 준비된 암모니아수를 첨가하면서 목표 pH(pH 6 내지 10)를 유지시켰다. 균일한 조성의 시료를 얻기 위해 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하며 금속 전구체 수용액과 암모니아수를 모두 첨가한 뒤, 1시간 동안 숙성시킨 다음 침전물이 형성된 용액을 건조 트레이에 옮겨 담았다.
건조 오븐 90℃에서 16시간 동안 건조시킨 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650℃에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. ZnFe2O4 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 분쇄하고 45㎛ 이하의 크기를 갖도록 체거름법으로 선별하였다.
상기 페라이트계 촉매를 직경이 4mm 내지 6mm의 볼 형태의 알루미나 지지체 및 물과 함께 회전체인 코팅기에 투입하여 혼합함으로써 페라이트계 코팅 촉매를 제조하였다. 코팅된 촉매의 건조는 90℃ 내지 120℃ 온도 조건에서 12시간 동안 진행하였다.
<실시예 2>
30℃의 순수를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
45℃의 순수를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
15℃의 순수를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
60℃의 순수를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1>
실시예 및 비교예에서 제조한 아연 페라이트계 촉매에 대하여, XRD(X-ray diffraction) 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 보다 구체적으로 제조한 아연 페라이트계 촉매 내에서, 아연 페라이트(ZnFe2O4) 결정 구조의 함량과 알파 페라이트(α-Fe2O3) 결정 구조의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 XRD 분석은 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 측정하였고, 인가전압(40kV), 인가전류(40mA)의 분석조건으로 수행하였으며, Cu target을 사용하여 측정한 2theta의 범위는 20° 내지 80°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1의 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면 아연 페라이트(ZnFe2O4) 결정 구조의 함량을 증가시킬 수 있고 알파 페라이트(α-Fe2O3) 결정 구조의 함량을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
반응물로 C4 유분과 산소를 사용하였고, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응 조성은 C4 유분을 기준으로 산소, 질소, 스팀의 몰비는 각각 0.67, 2.67, 5 이다. 반응은 360℃, GHSV=120h-1, OBR=0.67, SBR=5, NBR=2.67의 조건 하에서 진행되었다. 반응기로는 금속 관형 고정층 반응기를 사용하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 200cc를 고정층 반응기에 충전하였으며, 스팀은 물의 형태로 주입되되, 기화기(vaporizer)를 이용해 120℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다. 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도, 부타디엔 수율 및 중질유 선택도는 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 이용하여 계산하였다.
GHSV: Gas Hourly Space Velocity
OBR: O2/butene molar ratio
SBR: Steam/butene molar ratio
NBR: N2/butene molar ratio
<GC 분석 조건>
1) Column: HP-1(100m × 350㎛ × 0.5㎛)
2) Injection volume: 1㎕
3) Inlet Temp.: 280℃, Pressure: 36.2psi, Total flow: 33.5 ml/min, Split flow: 60 ml/min, spilt ratio: 10:1
4) Column flow: 1.42 ml/min
5) Oven temp.: 50℃/15min-10℃/min-260℃/18min (Total 52min)
6) Detector temp.: 280℃, H2: 35 ml/min, Air: 300 ml/min, He: 20 ml/min
7) GC Model: Agilent 6890
[표 2]
Figure pat00002
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 아연 페라이트계 촉매의 제조시 아연 질산염 및 페라이트 질산염을 이용함으로써, 공침단계 이후에 여과 및 세척공정을 배제할 수 있고, 이에 따라 제조공정을 간소화하여 공정비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 종래기술과 같이 아연 염화물 및 페라이트 염화물을 적용하지 않으므로, Cl-와 같은 부식성 물질의 배출을 감소시킬 수 있는 특징이 있다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 아연 페라이트계 촉매의 제조시 아연 질산염 및 페라이트 질산염을 이용하고, 공침시키는 단계의 순수의 온도를 20℃ 내지 50℃로 조절함으로써, 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 부산물인 중질유(heavies)의 생성량을 감소시킬 수 있다. 또한, 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도, 부타디엔의 수율, 및 부산물인 중질유(heavies)의 생성량을 종합적으로 고려하는 경우에는, 상기 순수의 온도가 25℃ 내지 30℃인 것이 보다 바람직하다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (10)

  1. 아연 전구체, 페라이트 전구체 및 순수를 포함하는 전구체 수용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 공침시키는 단계;
    건조공정 및 소성공정을 수행하여 고체 시료를 형성하는 단계; 및
    지지체에 상기 고체 시료를 코팅시키는 단계를 포함하고,
    상기 아연 전구체는 아연 질산염을 포함하고, 상기 페라이트 전구체는 페라이트 질산염을 포함하며,
    상기 공침시키는 단계의 순수의 온도는 20℃ 내지 50℃인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아연 질산염은 질산아연(Zn(NO3)2·6H2O)인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트 질산염은 질산철(Fe(NO3)3·9H2O)인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 건조공정 및 소성공정을 수행하여 고체 시료를 형성하는 단계 이후에, 상기 고체 시료를 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아연 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 코팅된 고체 시료의 함량은 10 중량% 내지 40 중량%인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코데오라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘나이트 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함하는 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체에 고체 시료를 코팅시키는 단계는, 상기 지지체, 고체 시료 및 물을 혼합하는 단계를 포함하는 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체에 상기 고체 시료를 코팅시키는 단계 이후에, 고체 시료가 코팅된 지지체를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 제조방법으로 아연 페라이트계 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 아연 페라이트계 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
    를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
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