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KR20220062034A - 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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KR20220062034A
KR20220062034A KR1020227011520A KR20227011520A KR20220062034A KR 20220062034 A KR20220062034 A KR 20220062034A KR 1020227011520 A KR1020227011520 A KR 1020227011520A KR 20227011520 A KR20227011520 A KR 20227011520A KR 20220062034 A KR20220062034 A KR 20220062034A
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롤란트 정
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바이에리쉐 모토렌 베르케 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 복합 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 갖는, 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 이 복합 양극 활성 물질은 하나 이상의 제1 및 제2 양극 활성 물질을 포함하며, 제2 양극 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 화합물이며, 그리고 제1 양극 활성 물질의 하나 이상의 리튬화 정도는 제2 양극 활성 물질의 하나의 리튬화 함량과 상이하다. 리튬 이온 배터리의 전해질 충전 혹은 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에는 제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도(a)가 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도(b)보다 높다. 음극 활성 물질은 리튬 이온 배터리의 전해질 충전 혹은 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 예비 리튬화되었다. 또한, 이와 같은 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법도 명시되어 있다.

Description

리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법
본 발명은, 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이하에서 "리튬 이온 배터리"라는 용어는 예를 들어 리튬 배터리, 리튬 셀, 리튬 이온 셀, 리튬 폴리머 셀 및 리튬 이온 축셀과 같은 리튬 함유 갈바닉 소자 및 셀에 대하여 종래 기술에서 일반적으로 사용되는 모든 용어에 대한 동의어로서 사용된다. 특히, 재충전 가능한 배터리(2차 배터리)가 포함되어 있다. 또한, "배터리" 및 "전기 화학 배터리"라는 용어도 "리튬 이온 배터리"라는 용어에 대한 동의어로서 이용된다. 리튬 이온 배터리는 또한 고체 배터리일 수도 있는데, 예를 들어 세라믹 고체 배터리 또는 폴리머 기반의 고체 배터리일 수도 있다.
하나의 리튬 이온 배터리는 2개 이상의 다양한 전극, 즉 하나의 양극(캐소드) 및 하나의 음극(애노드)을 갖는다. 이들 전극 각각은, 선택적으로 전극 결합제 및 전기 전도성 첨가제와 같은 첨가제와 함께 하나 이상의 활성 물질을 구비한다.
리튬 이온 기술에 대한 일반적인 설명은, "리튬 이온 배터리 핸드북"(출판사 Reiner Korthauer, Springer, 2013)의 9장(리튬 이온 셀, 저자 Thomas Woehrle) 그리고 "Lithium-Ion Batteries: Basics and Applications"(편집자 Reiner Korthauer, Springer, 2018)의 9장(리튬 이온 셀, 저자 Thomas Woehrle)에서 발견된다. 적합한 양극 활성 물질은 EP 0 017400 B1에 공지되어 있다.
리튬 이온 배터리 내에서는, 양극 활성 물질뿐만 아니라 음극 활성 물질까지도 리튬 이온을 가역적으로 흡수하거나 방출할 수 있어야만 한다.
요즘의 종래 기술에서, 리튬 이온 배터리는 완전히 충전되지 않은 상태로 제작 및 조립된다. 이와 같은 상황은 리튬 이온이 완전히 양극 내에 삽입되어 있는 상태, 다시 말하자면 삽입되어 있는 상태에 해당하는 한편, 음극은 통상적으로 활성인 리튬 이온, 즉 가역적으로 순환 가능한 리튬 이온을 구비하지 않는다.
"형성(formation)"이라는 용어로서도 공지되어 있는 리튬 이온 배터리의 제1 충전 과정 동안에는, 리튬 이온이 양극을 떠나서 음극 내에 저장된다. 이와 같은 제1 충전 과정은, 리튬 이온 배터리의 다양한 구성 요소들 간에 진행되는 수많은 반응을 갖는 복잡한 과정을 포함한다.
상기 제1 충전 과정에서 특별히 중요한 것은, "고체 전해질 계면(solid electrolyte interface)" 또는 "SEI"로서도 지칭되는 경계면이 음극 상의 전해질과 활성 물질 사이에서 형성되는 것이다. 보호층으로서도 간주될 수 있는 SEI의 형성은 실질적으로 음극 활성 물질의 표면과 전해질의 분해 반응에 기인한다.
하지만, SEI를 구성하기 위해서는, 추후에 충전 및 방전 공정에서 사이클링을 위해 더 이상 사용될 수 없는 리튬이 필요하다. 제1 충전 후의 용량과 제1 방전 후의 용량 간의 차이는 충전 용량과 관련하여 형성 손실로서 지칭되며, 사용되는 양극 및 음극 활성 물질에 따라 대략 5 내지 40%의 범위 안에 놓일 수 있다.
그렇기 때문에, 양극 활성 물질은 특대형으로 설계되어야만 하는데, 다시 말하자면 형성 손실 후에도 완성된 리튬 이온 배터리의 원하는 공칭 용량에 도달하기 위하여 더 많은 양으로 제공되어야만 하며, 이와 같은 설계로 인해서는 생산 비용이 증가하고 배터리의 비(比)-에너지가 감소한다. 이로 인해서는, 또한 예를 들어 코발트 및 니켈과 같은 양극 활성 물질의 제조를 위해 필수적인 독성 금속 및/또는 임의로 사용할 수 없는 금속에 대한 필요성도 증가한다.
EP 3 255 714 B1호에는, 셀의 형성 동안 그리고/또는 셀의 작동 중에 리튬 손실을 보상할 수 있기 위하여, 셀 내에 리튬 합금으로 만들어진 추가의 리튬 저장소를 제공하는 것이 공지되어 있다. 하지만, 추가의 구성 요소를 제공하려면 더 복잡한 셀 구조, 더 많은 노력 및 경우에 따라서는 더 높은 비용이 수반되는 추가의 제조 공정이 필요하다.
종래 기술에 공지된 셀 생산에서는, 리튬 이온 배터리가 먼저 충전되지 않은 상태에서 조립되고 그 다음에 형성된다. 형성은 극도로 비용 집약적인 공정인데, 왜냐하면 이 공정을 위해서는 특히 화재 방지와 관련하여 특수한 장비가 제공되어야 할 뿐만 아니라 높은 안전 표준도 준수되어야만 하기 때문이다.
본 발명의 과제는, 더 높은 비-에너지 및 또한 더 높은 전류 부하 수용 능력을 갖는 리튬 이온 배터리를 제공하는 것, 그리고 이와 같은 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 비용 효율적인 방법을 제공하는 것이다. 특히, 이와 같은 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법은 공지된 방법보다 간단해야만 한다.
상기 과제는, 본 발명에 따라 복합 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 하나 이상의 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이온 배터리에 의해서 해결된다. 복합 양극 활성 물질은 하나 이상의 제1 및 제2 양극 활성 물질을 포함하며, 이 경우 제2 양극 활성 물질은 스피넬(spinel) 구조를 갖는 화합물이다. 제1 양극 활성 물질은 리튬화 정도(a)를 그리고 제2 양극 활성 물질은 리튬화 정도(b)를 갖는다. 리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에는, 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도(b)가 제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도(a)보다 낮다. 음극 활성 물질은 리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 예비 리튬화되었다.
특히, 리튬 이온 배터리를 전해질로 채우기 전의 제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도(a)는 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도(b)보다 낮다. 리튬 이온 배터리를 전해질로 채우기 전에 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도(b)는 특히 1 미만이다.
"리튬화 정도"라는 용어는, 활성 물질의 가역적으로 순환 가능한 리튬의 최대 함량과 관련하여, 리튬 이온 및/또는 금속 리튬 형태의 가역적으로 순환 가능한 리튬의 함량을 지칭한다. 다른 말로 표현하자면, 리튬화 정도는, 최대로 순환 가능한 리튬 함량의 몇 퍼센트가 활성 물질의 구조 내부에 삽입되어 있거나 삽입되어 있는지에 대한 수치이다.
이때, 1이라는 리튬화 정도는 완전히 리튬화된 활성 물질을 지칭하는 한편, 0이라는 리튬화 정도는 완전히 탈-리튬화된 활성 물질을 지시한다.
예를 들어, 화학량론적 망간-스피넬 LiMn2O4에서의 리튬화 정도는 1이고, 그에 상응하게 순수한 λ-Mn2O4에서는 리튬화 정도가 0이다.
제1 양극 활성 물질은 종래 기술에 공지된 모든 양극 활성 물질을 포함할 수 있거나 모든 양극 활성 물질로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 제1 양극 활성 물질은 과잉 리튬화 산화물(OLO)을 포함하는 층상 산화물, 올리빈 구조를 갖는 화합물, 스피넬 구조를 갖는 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되었다.
제1 양극 활성 물질은 적어도 개별적인 리튬화 정도와 관련해서는 제2 양극 활성 물질과 상이하다.
이와 같은 의미에서, 제1 및 제2 양극 활성 물질은 또한 동일한 부류의 화합물로부터도 선택될 수 있는데, 예를 들면 상이한 리튬 함량 및/또는 상이한 화학적 조성을 갖는 2개의 스피넬로부터도 선택될 수 있다.
특히, 제1 양극 활성 물질과 제2 양극 활성 물질은 구조적으로 상이하다. 예를 들어, 제1 양극 활성 물질은 층상 산화물로서 존재하고, 제2 양극 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 화합물로서 존재한다. 층상 산화물은 과잉 리튬화 산화물(OLO: Over-lithiated-Oxide)을 포함할 수 있다.
특히 제1 양극 활성 물질이 층상 산화물인 경우에, 제2 양극 활성 물질은 자체 스피넬 구조로 인해 리튬의 삽입과 관련하여 제1 양극 활성 물질보다 낮은 운동 역학적 억제력를 가질 수 있다.
제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에는 리튬화 정도가 제1 양극 활성 물질보다 낮고 일반적으로는 리튬의 층간 삽입을 위한 운동 역학적 억제력이 제1 양극 활성 물질보다 낮은 제2 양극 활성 물질을 사용하는 것은, 제1 충전 과정 후에 더 이상 제1 양극 활성 물질 내로 삽입될 수 없는 상응하는 양의 리튬 이온이 정상적인 전류 흐름에서의 방전 과정 동안에는 재차 양극을 떠날 수 있도록 그리고 음극 내에 삽입될 수 있도록 허용한다. 특히, 이와 같은 비율이 제2 양극 활성 물질 내에 삽입된다. 이로 인해서는, 제1 충전 과정에서 발생하는 형성 손실이 감소할 수 있으며, 이로부터는 결과적으로 상기와 같은 복합 양극 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도의 증가 혹은 비-에너지 또는 공칭 용량의 증가가 나타난다.
리튬 이온이 전해질로 채워진 후에는 그리고 특히 제1 방전 사이클 동안에는 또한 제2 양극 활성 물질 내에도 삽입되기 때문에, 전해질로 채워진 후의 그리고/또는 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 후의 제1 및 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도의 비율은 복합 양극 활성 물질 내에서의 초기 상태와 상이하다. 하지만, 형성 손실이 거의 오로지 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정에서만 발생하기 때문에, 특히 복합 양극 활성 물질의 초기 상태는 형성 손실을 피하기 위해 중요하다. 그렇기 때문에, 본 발명에 따른 복합 양극 활성 물질 내에서의 제1 및 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도에 관한 세부 사항은 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전의 상태 그리고 특히 전해질로 채워지기 전의 상태와 관련이 있다.
음극 활성 물질은 본 발명에 따라 리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 예비 리튬화된다. "예비 리튬화된" 또는 "예비 리튬화"라는 용어는, 음극 활성 물질 내에서 리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 이미, 특히 리튬 이온 배터리가 전해질로 채우기 전에 이미 음극 활성 물질의 구조 내에 적어도 부분적으로 리튬이 존재한다는, 특히 삽입된 그리고/또는 합금된 상태로 존재한다는 것을 지시한다.
예비 리튬화를 위해 사용된 리튬은, 추후에 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 사이클에서 리튬 예비량으로서 이용될 수 있을 뿐만 아니라 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에도 또는 도중에도 SEI를 형성하기 위해 이용될 수도 있다. 이로써, 예비 리튬화는 예비 리튬화가 이루어지지 않은 경우에 발생할 수 있는 형성 손실을 적어도 부분적으로 보상할 수 있다. 이로 인해서는, 예를 들어 코발트 및 니켈과 같은 값 비싸고 잠재적으로 독성이 있는 양극 활성 물질의 양이 더욱 줄어들 수 있게 된다. 더욱이, SEI를 형성하기 위한 반응은 조립된 리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 동안에는 일어날 필요가 없으며, 적어도 부분적으로는 음극 활성 물질 및/또는 음극의 제조 중에 미리, 특히 전해질을 채운 후에 실행될 수 있다.
특히, 음극 재료는, 음극 제조 동안 그리고/또는 리튬 이온 배터리의 형성 동안 SEI를 형성하기 위해 필요한 것보다 많은 리튬이 존재할 정도로 예비 리튬화되어 있다. 바람직하게, 리튬-이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에, 특히 전해질로 채워지기 전에 음극 활성 물질은 0보다 큰 리튬화 정도(c) 및 추가로 안정적인 SEI를 갖는다.
음극 활성 물질은 특히 아화학량론적으로 예비 리튬화되어 있는데, 다시 말해 활성 물질의 리튬화 정도(γ)는 1 미만이다. 특히, 음극 활성 물질의 리튬화 정도(γ)는 0.01 내지 0.5의 범위 안에, 바람직하게는 0.05 내지 0.30의 범위 안에 놓일 수 있다. 음극 활성 물질로서 흑연을 사용하는 경우에는, 이 범위가 Li0.01≤x≤0.5C6 또는 Li0.05≤x≤0.30C6의 조성에 해당할 것이다. 음극 활성 물질로서 규소를 사용하는 경우에는, 이 범위가 Li0.0375≤x≤1.857Si1 또는 Li0.1875≤x≤1.125Si1의 조성에 해당할 것이다.
부분적으로 탈-리튬화된 복합 양극 활성 물질과 선택적으로 아화학량론적으로 예비 리튬화된 음극 활성 물질의 조합에 의해서는, 리튬 이온 배터리가 조립 직후에 이미 적어도 부분적으로 충전되며, 이로써 즉시 사용하기에 적합하게 된다.
제1 방전 과정 및/또는 충전 과정은 상응하게 예를 들어 최종 고객과 같은 의도된 적용예에서 직접 이루어질 수 있다. 개별적인 전기 화학 셀은 또한 먼저 연결되어 하나의 배터리 모듈을 형성하고 그 다음에 비로소 처음으로 방전 및/또는 충전될 수도 있다.
이와 같이 방식에 의해서는, 예비 충전 단계 및 형성 단계, 다시 말해 리튬 이온 배터리를 처음으로 충전하는 단계가 제조 공정 동안 생략될 수 있고, 이로 인해서는 생산 시간이 단축될 수 있다. 또한, 제조시에 필요한 전력 소비 그리고 필요한 생산 설비의 범위 및 작동도 감소한다.
제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도와 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도 간의 차이는 0.1 또는 그 이상일 수 있다.
바람직하게, 제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도와 상기 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도 간의 차이는 0.5 또는 그 이상일 수 있다. 2개의 양극 활성 물질의 리튬화 정도에서 나타나는 이와 같은 큰 차이에 의해서는, 음극으로부터 충분한 리튬이 운동 역학적으로 유리한 방식으로 제2 활성 물질 내로 삽입될 수 있는 상황에 도달하게 된다. 이와 같은 삽입 과정은, 제1 충전 과정 이후에 비로소 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 또한 음극이 상응하는 정도로 예비 리튬화되어 있는 경우에는 제1 충전 과정 이전의 제1 방전 과정에서도 이루어질 수 있다.
또 다른 일 변형예에서, 제2 양극 활성 물질은 완전히 탈-리튬화되어 있다. 다른 말로 표현하자면, 불가피한 불순물을 제외하고, 리튬 이온 배터리의 제1 방전 사이클 및/또는 충전 사이클 이전에는 제2 양극 활성 물질 내부에 리튬이 전혀 존재하지 않는다.
부분적으로 또는 완전히 탈-리튬화된 양극 활성 물질은 상업적으로 입수 가능하거나, 완전히 또는 부분적으로 리튬화된 양극 활성 물질로부터 리튬을 전기 화학적으로 추출함으로써 획득될 수 있다. 또한, 완전히 또는 부분적으로 리튬화된 양극 활성 물질로부터 리튬을 화학적으로 추출하는 것도 가능한데, 이 경우 리튬은 예를 들어 황산(H2SO4)과 같은 산을 이용해서 용해된다.
복합 양극 활성 물질의 리튬화 정도는 음극 활성 물질의 예비 리튬화에 맞추어 조정될 수 있다. 다른 말로 표현하자면, 음극 활성 물질의 예비 리튬화를 위해 이용되는 리튬의 양만큼 복합 양극 활성 물질의 리튬화 정도가 낮아질 수 있다. 이와 같은 방식에 의해서는, 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도 또는 개방 셀 전압이 더욱 최적화된다.
일 실시예에 따르면, 제1 양극 활성 물질은 층상 산화물을 포함한다.
제1 양극 활성 물질의 층상 산화물은 니켈 및 코발트를 함유할 수 있으며, 특히 이 층상 산화물은 니켈-망간-코발트 화합물 또는 니켈-코발트-알루미늄 화합물이다.
층상 산화물은 또한 종래 기술에 공지된 바와 같이 또 다른 금속도 함유할 수 있다. 특히, 층상 산화물은 도핑 금속, 예를 들어 마그네슘, 알루미늄, 텅스텐, 크롬, 티타늄 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
일 변형예에서, 제1 양극 활성 물질은 α-NaCrO2 구조를 갖는 층상 전이 금속 산화물이다. 이와 같은 양극 활성 물질은 예를 들어 EP 0 017 400 A1호에 개시되어 있다.
리튬-니켈-망간-코발트 화합물은 약어 NMC로도 알려져 있으며, 또한 대안적으로는 기술 약어 NCM으로도 개별화되어 있다. NMC계 양극 활성 물질은 특히 차량용 리튬 이온-셀에서 사용된다. 양극 활성 물질로서의 NMC는 바람직한 특성들, 예를 들어 높은 비-용량, 감소된 코발트 함량, 높은 고전류 용량 및 높은 고유 안전성의 유리한 조합을 가지고 있으며, 이와 같은 특성 조합은 예를 들어 과충전 상태의 충분한 안정성에서 나타난다.
NMC는 x+y+z = 1인 일반적인 화학식 단위 LiαNixMnyCoz02로써 설명될 수 있으며, 이 화학식 단위에서 α는 리튬의 화학량론적 비율의 사양을 나타내고 통상적으로는 0.8 내지 1.15이다. 특정 화학량론은 문헌에서 예를 들어 NMC 811, NMC 622, NMC 532 및 NMC 111과 같은 3개의 숫자로서 표시된다. 이 3개의 숫자는 각각 상대적인 니켈:망간:코발트 함량을 나타낸다. 다른 말로 표현하자면, 예를 들어 NMC 811은 α = 1인 일반적인 화학식 단위 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2를 갖는 양극 활성 물질이다. 또한, 일반적인 화학식 단위 Li1+ε(NixMnyCoz)1-ε02를 갖는 소위 리튬 및 망간이 풍부한 NMC도 사용될 수 있으며, 이 화학식 단위에서 ε는 특히 0.1 내지 0.6, 바람직하게는 0.2 내지 0.4이다. 이와 같은 리튬이 풍부한 층상 산화물은 OLO{Overlithitated (Layered) Oxides: 과잉 리튬화 (층상) 산화물}로서도 알려져 있다.
본 발명에 따르면, 모든 통상적인 NMC가 제1 양극 활성 물질로서 사용될 수 있다.
대안적으로는, 약어 NCA로서 알려져 있고 x+y+z = 1인 일반적인 화학식 단위 LiαNixCoyAlz02를 통해서 설명될 수 있는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 화합물도 제1 양극 활성 물질로서 사용될 수 있으며, 이 화학식 단위에서 α는 리튬의 화학량론적 비율을 나타내고 통상적으로는 0.80 내지 1.15이다.
대안적으로는, 약어 LCO 또는 LNCO로서 알려져 있고 x+y = 1인 일반적인 화학식 단위 LiαCo02 또는 LiαNixCoy02를 통해서 설명될 수 있는 리튬-코발트 화합물 또는 리튬-니켈-코발트 화합물도 제1 양극 활성 물질로서 사용될 수 있으며, 이 화학식 단위에서 α는 리튬의 화학량론적 비율을 나타내고 통상적으로는 0.80 내지 1.15이다.
본 발명에 따른 복합 양극 활성 물질의 제1 양극 활성 물질 내에서 a는 특히 1 이상이며, 이 경우 a는 제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도를 나타낸다. 이에 상응하게, 제1 양극 활성 물질은 특히 완전히 리튬화되어 있다.
또 다른 일 실시예에서, 제1 양극 활성 물질은 층상 산화물, 올리빈 구조를 갖는 화합물 및/또는 스피넬 구조를 갖는 화합물이며, 그리고 제2 양극 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 화합물이다. 바람직하게, 제1 양극 활성 물질은 층상 산화물이며, 그리고 제2 양극 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 화합물이다.
특히, 제2 양극 활성 물질 및 선택적으로 제1 양극 활성 물질은 망간을 기반으로 하는, 특히 λ-Mn2O4를 기반으로 하는 스피넬 구조를 갖는 화합물이다. 또한, 리튬이 결정 구조 내에서 망간 부위에도 위치해 있는 비-화학량론적 스피넬도 사용될 수 있다. 더욱이, 리튬에 대해 더 높은 전위를 갖는 니켈-망간 스피넬, 예를 들어 0 ≤ x ≤ 1인 Li1-xNi0.5Mn1.504도 고려될 수 있다.
이와 같은 스피넬 화합물은 리튬 이온을 삽입하기 위한 신속하고 가역적인 운동 역학을 갖고 있으며, 이로 인해서는 리튬 이온 배터리의 더 높은 전류 부하 수용 능력 및 더 우수한 저온 거동이 결과적으로 나타난다. 더욱이, 스피넬 구조를 갖는 화합물은 매우 안정적이며, 이로 인해서는 리튬 이온 배터리의 고유 안전성이 더욱 증가된다.
바람직하게, 스피넬 화합물은 탈-리튬화된 상태에서는 오로지 망간만을 함유하며, 특히 층상 산화물의 경우에서와 같은 독성의 그리고/또는 쉽게 입수할 수 없는 또 다른 금속은 함유하지 않는다. 따라서, 제1 및/또는 제2 양극 활성 물질은 더 높은 기계적 및 열적 부하 수용 능력을 갖는다. 이와 같은 내용은 복합 양극 활성 물질을 함유하는 리튬 이온 배터리에 대해서도 적용된다.
λ-Mn2O4는 LiMn204의 탈-리튬화에 의해서 획득될 수 있으며, 이 경우 LiMn204의 스피넬 구조를 그대로 유지된다. 그렇기 때문에, λ-Mn2O4의 결정 구조는 공간 군(space group) 227번(Fd3m)에 상응한다.
λ-Mn2O4는 상업적으로 이용 가능하고 NMC와 비교하여 훨씬 더 저렴하며, 독성도 훨씬 적고, 임의로 이용 가능하다. 또한, λ-Mn2O4는 일반적인 전극 결합제, 전해질 조성물 및 전도성 첨가제, 예를 들어 전도성 카본 블랙과 완전히 호환될 수 있으며, 그리고 예를 들어 혼합 공정, 코팅 공정, 캘린더링 공정, 스탬핑 공정, 절단 공정, 와인딩 공정, 스태킹 공정 및 적층 공정과 같은 양극 활성 물질의 일반적인 제조 공정과 완전히 호환될 수 있다.
스피넬 화합물은 또한 코발트 및/또는 니켈을 갖는 스피넬도 포함할 수 있는데, 예를 들어 고전압 스피넬인 LiNi0.5Mn1.5O4도 포함할 수 있다.
스피넬 화합물은 1 내지 35㎛, 바람직하게는 4 내지 20㎛의 범위 안에 있는 입자 크기로 사용될 수 있다. 이와 같은 입자 크기는 스피넬 화합물을 제1 및/또는 제2 활성 양극 물질의 또 다른 입자, 특히 NMC와 블렌딩(blending)하는 데 최적으로 적합하다. 이로 인해서는, 균질한 그리고 고도로 압축된 복합 양극 전극이 획득될 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 제2 양극 활성 물질은 특히 0 내지 0.9의 범위 안에 있는, 바람직하게는 0 내지 0.5의 범위 안에 있는 리튬화 정도(b)를 갖는다. 예를 들어, 제2 양극 활성 물질의 스피넬 화합물은 일반적인 화학식 단위 LiβMn204로 기술될 수 있다.
제1 양극 활성 물질은 철을 기반으로 하는, 철 및 망간을 기반으로 하는 또는 코발트 및/또는 니켈을 기반으로 하는 올리빈 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
특히 올리빈 구조를 갖는 화합물은 철-인산, 철-망간-인산, 철-코발트-인산, 철-망간-코발트-인산, 망간-코발트-인산, 코발트-인산, 니켈-인산, 코발트-니켈-인산, 철-니켈-인산, 철-망간-니켈-인산, 망간-니켈-인산, 니켈-인산 또는 이들의 조합이다. 올리빈 구조를 갖는 화합물은 또한 리튬과 관련하여 언급된 각각의 물질, 예를 들어 리튬-철-인산일 수도 있다.
제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도(a)와 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도(b) 간의 차이는 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상일 수 있다.
제2 양극 활성 물질의 중량 비율은 복합 양극 활성 물질의 총 중량을 기준으로 제1 양극 활성 물질의 중량 비율보다 낮은 것이 바람직하다.
하지만, 제1 양극 활성 물질과 제2 양극 활성 물질의 중량비의 비율은 원칙적으로 임의로 선택될 수 있다.
바람직하게, 제2 양극 활성 물질은 제1 양극 활성 물질 및 제2 양극 활성 물질 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 비율로, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 비율로 존재한다.
제2 양극 활성 물질은, 다른 무엇보다 이 물질이 리튬 층간 삽입의 충분히 신속한 동역학을 가능하게 한다는 사실에 따라 선택될 수 있다. 하지만, 신속한 동역학은 통상적으로 제2 양극 활성 물질의 더 낮은 비-에너지와 관련이 있다. 제2 양극 활성 물질의 더 낮은 중량 비율의 사용에 의해서는, 전체적으로 달성 가능한 비-에너지가 복합 양극 활성 물질에 의해 과도하게 감소하지 않으면서, 충분히 개선된 동역학에 도달하게 된다.
음극 활성 물질은 탄소 함유 물질, 규소, 규소-아산화물, 규소 합금, 알루미늄 합금, 인듐, 인듐 합금, 주석, 주석 합금, 코발트 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 음극 활성 물질은 합성 흑연, 천연 흑연, 그래핀, 메소 탄소, 도핑된 탄소, 하드 카본, 소프트 카본, 풀러렌, 규소-탄소 복합체, 규소, 표면 코팅된 규소, 규소-아산화물, 규소 합금, 리튬, 알루미늄 합금, 인듐, 주석 합금, 코발트 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되었다.
원칙적으로는, 종래 기술로부터 공지된 모든 음극 활성 물질, 예를 들어 오산화니오븀, 이산화티타늄, 예를 들어 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)와 같은 티타네이트, 이산화주석, 리튬, 리튬 합금 및/또는 이들의 혼합물도 적합하다.
음극 활성 물질이 고리화에 참여하지 않는, 다시 말해 활성 리튬이 아닌 리튬을 이미 함유하는 경우, 이와 같은 리튬 비율은 본 발명에 따라 예비 리튬화의 일부로서 간주되지 않는다. 다른 말로 표현하자면, 이와 같은 리튬 비율은 제2 활성 물질의 리튬화 정도(b)에 전혀 영향을 미치지 않는다.
음극 활성 물질에 추가로, 음극은 예를 들어 담체, 결합제 및/또는 전기 전도성 향상제와 같은 또 다른 성분 및 첨가제도 가질 수 있다. 또 다른 성분 및 첨가제로서는, 종래 기술에 공지된 모든 통상적인 화합물 및 물질이 사용될 수 있다.
일 변형예에서, 리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 음극 활성 물질은, 조립된 리튬 이온 배터리가 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 1 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 25%, 특히 바람직하게는 5 내지 20%의 범위 안에 있는 충전 상태(State-of-Charge: SoC)를 가질 정도로 예비 리튬화되어 있다.
SoC는, 리튬 이온 배터리의 최대 용량과 관련하여 여전히 이용 가능한 리튬 이온 배터리의 용량을 나타내며, 간단한 방식으로는 예를 들어 리튬 이온 배터리의 전압 및/또는 전류 흐름을 통해서 결정될 수 있다.
리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 전에 특정 SoC에 도달하기 위하여 음극 활성 물질의 예비 리튬화를 위해 사용되어야만 하는 리튬의 양은, 리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 음극 활성 물질상에 SEI가 미리 형성되는지의 여부에 따라 달라진다. 이와 같은 경우에 해당하면, 음극 활성 물질은, 첨가된 리튬이 SEI의 형성을 위해서뿐만 아니라 상응하는 용량에 도달하기 위해서도 충분할 정도로 예비 리튬화되어야만 한다. SEI의 형성을 위해 필요한 리튬의 양은 사용된 음극 활성 물질을 참조해서 추정될 수 있다.
하지만, 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전의 리튬 이온 배터리의 SoC는 음극 활성 물질의 예비 리튬화에 의존할 뿐만 아니라 복합 양극 활성 물질의 탈-리튬화에도 의존한다. 음극 활성 물질은, 적어도 복합 양극 활성 물질 내에 없는 리튬이 보상되는 정도까지 예비 리튬화될 수 있다. 특히, 음극 활성 물질은, 또한 리튬 이온 배터리 내에서 리튬 초과가 결과적으로 나타나지만 그와 동시에 리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 SoC가 전술된 범위 안에 존재할 정도까지 예비 리튬화될 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 구비하며, 이 세퍼레이터는 2개의 전극을 상호 분리시킨다. 세퍼레이터는 리튬 이온에 대해서는 투과성이지만 전극에 대해서는 비전도체이다.
세퍼레이터로서는 중합체가 사용될 수 있는데, 특히 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴헥사플루오로프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리에터, 폴리에터케톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체가 사용될 수 있다. 세퍼레이터는 선택적으로 세라믹 재료로, 예를 들어 Al2O3로 추가로 코팅될 수도 있다.
또한, 리튬 이온 배터리는 전해질도 구비하는데, 이 전해질은 리튬 이온에 대해 전도성이며, 고체 전해질일 수도 있고 또한 용매 및 이 용매 내에 용해된 하나 이상의 리튬 전도성 염, 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 액체일 수도 있다.
용매는 바람직하게는 불활성이다. 적합한 용매는 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 설폴란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴 및 1,3-다이옥솔란과 같은 유기 용매이다.
이온성 액체도 용매로서 사용될 수 있다. 이와 같은 이온성 액체는 오로지 이온만을 함유한다. 특히 알킬화될 수 있는 바람직한 양이온은 이미다졸륨-양이온, 피리디늄-양이온, 피롤리디늄-양이온, 구아니디늄-양이온, 우로늄-양이온, 티우로늄-양이온, 피페리디늄-양이온, 모르폴리늄-양이온, 설포늄-양이온, 암모늄-양이온 및 포스포늄-양이온이다. 사용될 수 있는 음이온에 대한 예는 할라이드-음이온, 테트라플루오로보레이트-음이온, 트라이플루오로아세테이트-음이온, 트라이플레이트-음이온, 헥사플루오로포스페이트-음이온, 포스피네이트-음이온 및 토실레이트-음이온이다.
예시적인 이온성 액체로서는 N-메틸-N-프로필-피페리디늄-비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, N-메틸-N-부틸-피롤리디늄-비스(트라이플루오로메틸-설포닐)이미드, N-부틸-N-트라이메틸-암모늄-비스(트라이플루오로메틸-설포닐)이미드, 트라이에틸설포늄-비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 및 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)-암모늄-비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드가 언급될 수 있다.
일 변형예에서는, 상기 액체들 중 2개 이상이 사용될 수 있다.
바람직한 전도성 염은, 불활성 음이온을 갖고 바람직하게는 무독성인 리튬 염이다. 적합한 리튬 염은 특히 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(L1BF4) 및 이들 염의 혼합물이다.
세퍼레이터는 액체인 경우 리튬 염-전해질로 함침되거나 습윤될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 특히 자동차 또는 휴대용 장치 내에 제공될 수 있다. 휴대용 장치는 특히 스마트폰, 전동 공구 또는 파워 툴, 태블릿 또는 웨어러블일 수 있다.
본 발명의 상기 과제는 또한 다음과 같은 단계들을 포함하는, 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법에 의해서도 해결된다: 먼저, 하나 이상의 제1 양극 활성 물질과 제2 양극 활성 물질을 혼합함으로써 복합 양극 활성 물질이 제공되며, 이 경우 제2 양극 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 화합물이다. 제1 양극 활성 물질은 리튬화 정도(a)를 그리고 제2 양극 활성 물질은 리튬화 정도(b)를 갖는다. 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도(b)는 제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도(a)보다 적다. 이어서, 복합 양극 활성 물질이 양극 내에 설치되고, 음극 활성 물질이 음극 내에 설치되며, 그리고 양극 및 음극을 사용해서 리튬 이온 배터리가 제조된다. 음극 활성 물질은 음극 활성 물질을 음극 내에 설치하기 전에 또는 설치한 후에 예비 리튬화된다.
리튬 이온 배터리의 개별 구성 요소는 특히 전술된 재료로 제조되었다.
그에 상응하게, 전술된 리튬 이온 배터리는 특히 본 발명에 따른 방법에 의해서 수득될 수 있다.
음극 활성 물질의 예비 리튬화는, 특히 리튬 층간 삽입 화합물 또는 합금을 제조하기 위한 종래 기술에 공지된 기술에 의해서 이루어질 수 있다.
예를 들어, 금속 리튬과 음극 활성 물질로 이루어진 혼합물이 생성될 수 있다. 이어서, 음극 활성 물질로 이루어진 혼합물은 2주까지의 기간 동안, 바람직하게는 1주까지의 기간 동안, 특히 바람직하게는 2일까지의 기간 동안 저장될 수 있다. 이 기간 동안에는 리튬이 음극 활성 물질 내로 삽입될 수 있음으로써, 결과적으로 예비 리튬화된 음극 활성 물질이 얻어진다.
일 변형예에서, 음극 활성 물질의 예비 리튬화는, 리튬 전구체와 음극 활성 물질의 혼합에 의해서 그리고 후속적으로 리튬 전구체가 리튬으로 변환됨으로써 이루어질 수 있다.
또 다른 일 변형예에서, 음극 활성 물질의 예비 리튬화는, 리튬을 음극 활성 물질 내로 그리고/또는 음극 내로 주입함으로써 이루어질 수 있다.
예를 들어 2분 내지 14일에 해당하는 사전 설정된 기간에 걸쳐 전해질 내에 음극을 저장함으로써, 안정적인 SEI가 음극 상에서 구성될 수 있다.
마지막으로, 음극 활성 물질의 예비 리튬화는, 하나의 음극으로 설치된 음극 활성 물질을 리튬 함유 전해질 내에서 전기 화학적으로 처리함으로써 실행될 수 있다. 이와 같은 방식에 의해서는, SEI가 예비 리튬화 동안에 이미 양극 상에 형성될 수 있다. 음극을 전해질 내에 저장함으로써 SEI는 더욱 완전하게 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 장점들 및 특징들은, 한정하는 의미로 이해되어서는 안 되는 이하의 상세한 설명부 및 실시예로부터 나타난다.
표 1에서는, 각각의 실시예에서 사용된 물질 및 재료가 열거된다.
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실시예 1(기준 예)
94 중량%의 NMC 811, 3 중량%의 PVdF 및 3 중량%의 전도성 카본 블랙으로 이루어진 혼합물을 고-전단 디졸버 믹서(dissolver mixer)를 사용하여 20℃의 NMP 내에서 현탁시킨다. 15㎛로 압연된 알루미늄 캐리어 필름상에 압착되는 균일한 코팅 재료를 얻을 수 있다. NMP를 제거한 후에는, 22.0 ㎎/㎠의 단위 면적당 중량을 갖는 복합 양극 필름을 얻을 수 있다.
유사하게, 94 중량%의 천연 흑연, 2 중량%의 SBR, 2 중량%의 CMC 및 2 중량%의 Super C65의 조성을 갖는 음극 코팅 재료를 제조하고 10㎛의 압연 구리 캐리어 필름상에 도포한다. 이와 같은 방식으로 제조된 음극 필름은 12.2 ㎎/㎠의 단위 면적당 중량을 갖는다.
양극 필름을 갖는 양극을 음극 필름을 갖는 음극, 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 세퍼레이터(25㎛) 및 LiPF6의 1M 용액의 액체 전해질을 사용하여 EC/DMC(3:7 w/w) 내에서 25 ㎠의 활성 전극 표면을 갖는 하나의 전기 화학 셀로 형성하며, 이 전기 화학 셀은 고도로 정제된 알루미늄 복합 포일(두께: 0.12㎜) 안에 포장 및 밀봉된다. 결과적으로, 대략 0.5㎜×6.4㎜×4.3㎜의 외부 치수를 갖는 파우치 셀이 생성된다.
셀은 처음에는 4.2V까지 충전되고(C/10), 그 다음에는 C/10 내지 2.8V로 방전된다.
제1 충전의 용량은 111 ㎃h이고, 제1 방전의 용량은 100 ㎃h이다. 이와 같은 상황은 전체 셀에 대해 약 10%의 형성 손실을 초래한다. 이와 같은 형성 손실은 천연 흑연을 음극 활성 물질로서 사용할 때에 예상되는 약 10%의 형성 손실에 해당한다.
실시예 2(본 발명에 따른 리튬 이온 배터리)
76.5 중량%의 NMC 811, 17.5 중량%의 λ-Mn2O4, 3 중량%의 PVdF 및 3 중량%의 전도성 카본 블랙으로 이루어진 혼합물을 고-전단 혼합 장치를 사용하여 20℃의 NMP 내에서 현탁시킨다. 15㎛로 압연된 알루미늄 캐리어 필름상에 압착되는 균일한 코팅 재료를 얻을 수 있다. NMP를 제거한 후에는, 22.4 ㎎/㎠의 단위 면적당 중량을 갖는 양극 필름을 얻을 수 있다.
사용된 제1 양극 활성 물질 NMC 811은 1에 해당하는 리튬화 정도(a)를 갖고, 사용된 제2 양극 활성 물질 λ-Mn2O4는 0에 해당하는 리튬화 정도(b)를 갖는다.
유사하게, 94 중량%의 천연 흑연, 2 중량%의 SBR, 2 중량%의 CMC 및 2 중량%의 Super C65의 조성을 갖는 음극 코팅 재료를 제조하고 10㎛의 압연 구리 캐리어 필름 상에 도포한다. 이와 같은 방식으로 제조된 음극 필름은 12.2 ㎎/㎠의 단위 면적당 중량을 갖는다.
상기 음극 필름은 셀 조립 전에 19 ㎃h 리튬으로 예비 리튬화된다. 이 중에 대략 11 ㎃h의 리튬은 SEI 보호층을 형성하고, 대략 8 ㎃h의 리튬은 흑연 내로 삽입된다. 이로 인해, 천연 흑연은 Li0.08C6의 조성을 갖게 되는데, 다시 말하자면 0.08의 리튬화 정도(γ)를 갖게 된다.
20 ㎃h의 리튬은 0.75 m㏖ 또는 5.2㎎의 리튬에 해당한다.
양극 필름을 갖는 양극을 음극 필름을 갖는 음극, 세퍼레이터(25㎛) 및 LiPF6의 1M 용액의 전해질을 사용하여 EC/DMC(3:7 w/w) 내에서 25 ㎠의 전극 표면을 갖는 하나의 전기 화학 셀로 형성하며, 이 전기 화학 셀은 알루미늄 복합 포일(두께: 0.12㎜) 안에 포장 및 밀봉된다. 결과적으로, 대략 0.5㎜×6.4㎜×4.3㎜의 외부 치수를 갖는 파우치 셀이 생성된다.
전해질의 계량 투여 및 본 발명에 따른 셀의 최종 밀봉 후에, 이 셀은 부분적으로 탈-리튬화된 양극 및 예비 리튬화된 음극 간의 전위차로부터 기인하는 대략 3 내지 3.5 V의 개방 전압을 갖는다. 리튬 이온 배터리의 공칭 용량이 100 ㎃h이기 때문에, 결과적으로 리튬 이온 배터리는 제조 직후에는 8%의 충전 상태(SoC)를 갖게 된다.
셀은 처음에는 4.2V까지 충전되고(C/10), 그 다음에는 C/10 내지 2.8V로 방전된다. 셀이 액체 전해질을 사용한 조립 및 활성화 후에 이미 8%의 SoC를 갖기 때문에, C/10으로 추가 형성하는 경우에는 92 ㎃h의 충전이 관찰되는 한편 제1 C/10 방전은 100 ㎃h이다.
그에 상응하게, 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 기준 예와 동일하게 높은 용량을 갖는다.
예들의 비교
NMC 811 및 λ-Mn2O4를 포함하는 복합 양극 활성 물질(실시예 2)을 리튬 이온 배터리의 양극에 사용함으로써는, 기준 예에 대하여 비용 집약적인 NMC 811의 사용을 줄일 수 있다. 본 발명에 따른 셀 내에서는, 20.8% 덜 비용 집약적인 NMC 811이 사용되는 것으로 나타났으며, NMC 811은 그 대신에 λ-Mn2O4의 사용으로 대체될 수 있다.
기준 예에 비해 실시예 2에서의 양극 필름의 단위 면적당 중량의 증가(22.0 ㎎/㎠ 대신에 22.4 ㎎/㎠)는, 제1 방전 과정 동안 리튬 이온 배터리의 동일한 가역적 표면 용량에 도달할 수 있기 위한, λ-Mn2O4를 갖는 다른 양극 조성에 의해서 생성된다. 복합 양극 활성 물질의 총 중량의 상응하는 증가는 다만 저렴하고 독성이 없는 λ-Mn2O4에 의해서만 이루어진다.
본 발명에 따른 리튬-이온 배터리는 음극 활성 물질로서의 흑연에 제한되어 있지 않으며, 바람직하게는 규소 기반의 음극 활성 물질 또는 종래 기술에 공지된 다른 음극 활성 물질 또한 이용될 수 있다.
예비 리튬화된 음극 활성 물질 및 부분적으로 탈-리튬화된 복합 양극 활성 물질을 갖는 음극이 리튬 이온 배터리를 제조하기 위해 사용되기 때문에, 리튬 이온 배터리는 제조 단계 직후에, 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에는 이미 1 내지 30%의 범위 안에 있는 충전 상태(SoC)를 갖는다.

Claims (11)

  1. 복합 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 갖는, 리튬 이온 배터리로서,
    상기 복합 양극 활성 물질은 하나 이상의 제1 및 제2 양극 활성 물질을 포함하며,
    상기 제2 양극 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 화합물이며,
    상기 제1 양극 활성 물질은 리튬화 정도(a)를 그리고 상기 제2 양극 활성 물질은 리튬화 정도(b)를 가지며,
    리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에는 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도(b)가 제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도(a)보다 낮으며, 그리고
    상기 음극 활성 물질은 리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 예비 리튬화된, 리튬 이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 양극 활성 물질이 과잉 리튬화 산화물(OLO)을 포함하는 층상 산화물, 올리빈 구조를 갖는 화합물, 스피넬 구조를 갖는 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도와 상기 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도 간의 차이가 0.1 또는 그 이상, 바람직하게는 0.5 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 산화물이 니켈 및 코발트를 함유하며, 그리고 특히 니켈-코발트-망간 화합물 또는 니켈-코발트-알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 양극 활성 물질 내에 있는 스피넬 구조를 갖는 화합물이 망간을 기반으로 하는, 특히 λ-Mn2O4를 기반으로 하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 양극 활성 물질의 중량 비율이 복합 양극 활성 물질의 총 중량을 기준으로 상기 제1 양극 활성 물질의 중량 비율보다 낮은 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 활성 물질이 탄소 함유 물질, 규소, 규소-아산화물, 규소 합금, 알루미늄 합금, 인듐, 인듐 합금, 주석, 주석 합금, 코발트 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되었고, 바람직하게는 합성 흑연, 천연 흑연, 그래핀, 메소 탄소, 도핑된 탄소, 하드 카본, 소프트 카본, 풀러렌, 규소-탄소 복합체, 규소, 표면 코팅된 규소, 규소-아산화물, 규소 합금, 리튬, 알루미늄 합금, 인듐, 주석 합금, 코발트 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 배터리의 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 상기 음극 활성 물질은, 리튬 이온 배터리가 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에 1 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 25%, 특히 바람직하게는 5 내지 20%의 범위 안에 있는 충전 상태(State-of-Charge: SoC)를 가질 정도로 예비 리튬화된 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리.
  9. 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법으로서,
    - 제1 양극 활성 물질과 제2 양극 활성 물질을 혼합함으로써 복합 양극 활성 물질을 제공하는 단계로서, 제2 양극 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 화합물이며, 제1 양극 활성 물질은 리튬화 정도(a)를 그리고 제2 양극 활성 물질은 리튬화 정도(b)를 가지며, 그리고 제2 양극 활성 물질의 리튬화 정도(b)는 제1 양극 활성 물질의 리튬화 정도(a)보다 적은, 상기 복합 양극 활성 물질을 제공하는 단계;
    - 음극 활성 물질을 제공하는 단계;
    - 복합 양극 활성 물질을 양극 내에 설치하고, 음극 활성 물질을 음극 내에 설치하는 단계; 및
    - 양극 및 음극을 사용해서 리튬 이온 배터리를 제조하는 단계로서, 상기 음극 활성 물질은 음극 활성 물질을 음극 내에 설치하기 전에 또는 설치한 후에 예비 리튬화되는, 상기 리튬 이온 배터리를 제조하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법.
  10. 제8항에 있어서, 리튬 이온 배터리를 제조하기 전에 상기 음극에 SEI가 제공되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리가 제조 단계 직후에, 제1 방전 과정 및/또는 충전 과정 전에는 1 내지 30%의 범위 안에 있는 충전 상태(SoC)를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법.
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