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KR20220057819A - 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법 - Google Patents

유기 황 화합물의 인시츄 제조방법 Download PDF

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KR20220057819A
KR20220057819A KR1020200142869A KR20200142869A KR20220057819A KR 20220057819 A KR20220057819 A KR 20220057819A KR 1020200142869 A KR1020200142869 A KR 1020200142869A KR 20200142869 A KR20200142869 A KR 20200142869A KR 20220057819 A KR20220057819 A KR 20220057819A
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KR
South Korea
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sulfur compound
situ
organic sulfur
compound
reaction
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020200142869A
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English (en)
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이아랑
박정근
이석종
박희근
정광주
하종진
Original Assignee
솔브레인 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to PCT/KR2021/015274 priority patent/WO2022092833A1/ko
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Abstract

본 발명은 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법에 관한 것으로, 알킬렌 글라이콜에 디할로겐계 고리화제를 투입하고 교반하여 고리화 화합물을 합성하는 무용매 고리화단계; 및 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매, 약염기 수용액 및 루테늄 촉매 하에, 상기 고리화 화합물과 금속 하이포할라이트를 반응시켜 SO2 말단기를 포함하는 황 화합물을 합성하는 산화단계를 포함하되, 상기 무용매 고리화단계 및 산화단계는 단일 반응기에서 분리공정없이 진행되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단일 반응기를 사용하여 경제성과 공정성을 확보하면서도 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높고 반응 안정성이 우수한 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

유기 황 화합물의 인시츄 제조방법 {METHOD FOR INSITU PREPARING ORGANIC SULFUR COMPOUNDS}
본 발명은 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단일 반응기를 사용하여 경제성과 공정성을 확보하면서도 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높고 반응 안정성이 우수한 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법에 관한 것이다.
설파이트계 화합물(sulfite, R-O-SO-O-R')을 출발물질로 하는 유기 황 화합물은 산화환원반응을 통해 설페이트계 화합물(sulfate, R-O-SO2-O-R')을 생성할 수 있다.
생성된 설페이트계 화합물(sulfate, R-O-SO2-O-R')은 공통적으로 -SO2 형태를 포함하고 산업공정에서 연료 첨가제, 리튬이온전지를 위한 전해질 용액 등 다용도의 기능성 물질로서 사용되고 있다.
그러므로 설페이트 화합물의 효율적이고 고수율의 합성법이 활발히 연구되고 있다.
일례로, 설폭사이드계 화합물(sulfoxide, R-SO-R')과 설파이트계 화합물(sulfite, R-O-SO-O-R')을 출발 물질로 하여 산화제로서 과요오드산수소나트륨(NaIO4), 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 과산화수소(HOOH), 과망간산 칼슘(KMnO4) 등을 사용하는 기술이 공지되어 있다.
상기 산화제들의 경우 물에 대한 용해성이 높아 수용액 상태로 간편하게 보관 및 사용하는 기술이 제안되었으나, 반응 안정성이 불량하거나 생성물이 물에 취약하여 순도와 수율이 급격히 감소하거나 또는 불균일계 (two phase) 반응으로 재현성이 떨어지는 문제가 있다.
이에 물의 사용을 배제하도록 유기용매 하에 산화제를 고체 상태로 투입하는 기술이 한국등록특허 제10-2080198호에서 시도되었으나, 80% 이상의 수율을 얻기 위해서 최소 하루 이상 반응을 진행해야 하는 등 양산에 적합한 기술개발이 여전히 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
알킬렌 글라이콜에 디할로겐계 고리화제를 투입하여 반응시켜 고리화 화합물을 합성하는 무용매 고리화단계; 및
비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매, 약염기 수용액 및 루테늄 촉매 하에, 상기 고리화 화합물과 금속 하이포할라이트를 반응시켜 SO2 말단기를 포함하는 황 화합물을 합성하는 산화단계를 포함하되,
상기 무용매 고리화단계 및 산화단계는 단일 반응기에서 분리공정없이 진행되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법을 제공한다.
상기 무용매 고리화단계에서 수득된 고리화 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 나타내는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-2]
Figure pat00002
(여기서 X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n이 1 내지 3의 정수인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)
상기 디할로겐계 고리화제는 염화티오닐(SOCl2)일 수 있다.
상기 디할로겐계 고리화제는 상기 알킬렌 글라이콜 1 당량에 대하여 1 내지 2 당량으로 투입되는 것일 수 있다.
상기 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매는 메틸렌클로라이드, 디메틸 카보네이트, 메틸 시아나이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로메탄 및 아세토니트릴 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매는 아세토니트릴; 및 메틸렌클로라이드, 디메틸 카보네이트, 메틸 시아나이드, 에틸렌 디클로라이드 및 트리클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 혼합인 것일 수 있다.
상기 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매는 상기 알킬렌글라이콜 100 중량부에 대하여 900 내지 1200 중량부인 것일 수 있다.
상기 약염기 수용액은 상기 산화반응의 pH를 7 내지 9로 유지하는 함량으로 투입되며, 이때 상기 약염기 수용액을 구성하는 물의 함량은 상기 비양성자성 유기용매와 1:0.8 내지 1:3(물:유기용매)의 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
상기 루테늄 촉매는 루테늄 클로라이드인 것일 수 있다.
상기 루테늄 촉매는 상기 알킬렌 글라이콜 1 당량을 기준으로 0.0001 내지 0.0006 당량으로 투입되는 것일 수 있다.
상기 산화단계는 상기 고리화 화합물에 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매, 약염기 수용액 및 루테늄 촉매를 제2-1 온도조건, 제2-2 온도조건 및 제2-3 온도조건 하에 순차적으로 투입하면서 반응을 수행하는 것일 수 있다.
상기 제2-1 온도조건은 0 내지 20도℃이고, 상기 제2-2 온도조건은 0 내지 10℃이며, 상기 제2-3 온도조건은 -1 내지 3℃인 것일 수 있다.
상기 금속 하이포할라이트는 차아염소산칼슘 및 차아염소산나트륨 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 금속 하이포할라이트는 상기 고리화 화합물 1 당량을 기준으로 0.5 내지 1.1 당량으로 투입되는 것일 수 있다.
상기 고리화 화합물과 상기 금속 하이포할라이트의 반응 온도는 -5 내지 5℃인 것일 수 있다.
상기 SO2 말단기를 포함하는 황 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-2로 나타내는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00003
[화학식 2-2]
Figure pat00004
(여기서 X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n이 1 내지 3의 정수인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)
상기 산화단계는 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 종결하는 것일 수 있다.
상기 종결 시약은 과산화수소일 수 있다.
본 발명에 따르면 단일 반응기와 특정 유기용매를 사용하여 경제성과 공정성을 확보하면서도 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높고 반응 안정성이 우수한 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 저가의 알킬렌 글라이콜 화합물을 출발물질로 하여 목적하는 SO2 말단기를 포함하는 황 화합물을 합성함에 있어 디할로겐계 고리화제, 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매 및 루테늄 촉매를 사용하고 인시츄 고리화단계 및 인시츄 산화단계를 연속적으로 수행하는 경우, 고순도 및 고수율로 대량 생산이 가능하면서 반응공정이 간단하고 경제적인 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함하며, 용어 "알킬렌"은 알킬로부터 유도되는 2가라디칼을 말한다. 일례로, 상기 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸에틸렌, 2-프로페닐렌, 3-부티닐렌 등을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "치환 또는 미치환"의 표현에서, "치환"은 탄화수소 내의 하나 이상의 수소 원자가 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
여기서 치환기는 통상적으로 사용되는 종류를 사용할 수 있으며, 일례로, 할로, 알킬, 아릴 및 아릴알킬 중에서 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "인시츄"는 달리 특정하지 않는 한, 단일 반응기를 사용하여 무용제 고리화단계와 산화단계를 수행하는 것을 지칭한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "할로겐"은 일례로 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl), 요오드(I) 등을 포함한다.
본 발명의 유기 황 화합물 인시츄 제조방법은 일례로, 알킬렌 글라이콜을 디할로겐계 고리화제와 반응시켜 고리화 화합물을 합성하는 인시츄 고리화단계; 및 상기 인시츄 고리화단계의 생성물에 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매, 약염기 수용액, 루테늄 촉매 및 금속 하이포할라이트를 순차적으로 반응시켜 SO2 말단기를 포함하는 황 화합물을 합성하는 인시츄 산화단계를 포함하되, 상기 인시츄 고리화단계 및 인시츄 산화단계는 연속적으로 진행되는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량이 제공되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 유기 황 화합물 인시츄 제조에 따른 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
제1 반응단계
본 기재에서 제1 반응단계는 무용제 조건하에 고리화 화합물을 제조하는 단계로서, 일례로 알킬렌 글라이콜에 디할로겐계 고리화제를 투입하고 교반하여 고리화 화합물을 합성할 수 있는 것으로, 투입순서를 변경할 경우 부반응이 일어나 수율 저하를 일으키는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬렌 글라이콜은, 일례로 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 또는 부틸렌글라이콜일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글라이콜 또는 프로필렌글라이콜, 보다 바람직하게는 에틸렌글라이콜일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 고리화하기 위해 사용하는 디할로겐계 고리화제는 반응성 할로겐화물을 사용할 수 있고, 대표적인 예로 염화티오닐(SOCl2)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디할로겐계 고리화제는 상기 알킬렌 글라이콜 1 당량을 기준으로, 일례로 1 내지 2 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 1.3 당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.2 당량으로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 반응 부산물의 생성을 줄여 약염기의 사용량을 줄이는 효과를 제공할 수 있다. 참고로, 부산물인 산 gas 발생량이 많아지면 약염기 수용액의 사용량 또한 많아지게 되고 이로 인해 반응액을 중화시키는 시간이 증가하게 된다. 또한 발생되는 폐수량이 증가되며 폐수 처리비용 등이 증가할 수 있다.
상기 무용매 고리화단계에서 반응 온도는 일례로 10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 40℃, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃인 것이 고리화 반응성을 개선하기에 적절하다.
상기 무용매 고리화단계에서 수득된 고리화 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
여기서 X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n이 1 내지 3의 정수인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 1내지 3의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 1 내지 3의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2, X3, X2'및 X3'가 각각 산소인 경우, R2, R3, R2'및 R3'는 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-1 내지 1-2로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-5로 표시되는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3-1 내지 3-5]
Figure pat00007
구체적인 예로, 상기 화학식 1-1로 나타내는 화합물은 1,3,2-다이옥사티올란 2-옥사이드, 1,3,2-다이옥사싸이안 2-옥사이드, 또는 4-메틸-1,3,2-다이옥사싸이안 2-옥사이드일 수 있다.
제2 반응단계
본 기재에서 제2 반응단계는 산화단계로서, 일례로 전술한 제1 반응단계를 수행한 반응기 내 고리화 화합물에 상기 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매, 약염기 수용액과 루테늄 촉매를 순차 투입하면서 반응을 수행하는 것일 수 있다. 약염기 수용액과 유기용매의 순서가 바뀔 경우 반응 전환이 잘 이루어지지 않아 수율이 악화될 수 있다.
본 기재에서 제2 반응단계로서 최적의 투입 순서는 유기용매 -> 약염기 수용액 -> 루테늄 촉매의 순서로 이루어질 수 있으며, 이 경우 반응 수율과 순도를 모두 효과적으로 개선할 수 있다.
본 발명에 포함되는 유기반응에서 용매 효과는 매우 중요한 것으로, 다른 조건이 모두 동일하더라도 용매에 따라 어떤 반응은 진행되지 않을 수도 있고, 어떤 반응은 거의 100%에 가깝게 진행될 수 있다. 따라서 본 기재에 따른 유기 황 화합물을 인시츄 제조하는 방법에서 용매의 선택은 매우 중요하다.
상기 유기용매는 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매를 사용하는 것이 산화 반응 단계에서 부반응을 적게 일으킬 수 있어 바람직하다. 참고로, 메탄올, 에탄올을 비롯한 양성자성(protic) 유기용매의 경우 후술하는 하이포할라이트가 해당 유기용매를 산화시켜 타겟 물질이 아닌 부산물을 생성시키고 이로 인해 수율과 순도 저하를 일으킬 수 있다.
상기 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매는 일례로메틸렌클로라이드, 디메틸 카보네이트, 메틸 시아나이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로메탄 및 아세토니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매는 아세토니트릴과, 메틸렌클로라이드, 디메틸 카보네이트, 메틸 시아나이드, 에틸렌 디클로라이드 및 트리클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 극성 비양성자성 유기용매인 아세토니트릴이 물과 비극성 비양성자성 유기용매간의 계면반응을 더 용이하게 하여 반응 수율을 개선할 수 있어 바람직하다.
이때 비극성 비양성자성 유기용매와 아세토니트릴은 일례로 1:0.5 내지 10의 중량비, 바람직하게는 1:0.5 내지 5의 중량비, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 3의 중량비로 배합될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 생산효율 개선 효과를 극대화할 수 있다.
한편, 상기 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매는 상기 알킬렌글라이콜 100 중량부에 대하여 900 내지 1200 중량부인 것이 생성된 황 화합물의 용해성을 제공하기에 바람직하다. 적정 범위 미만으로 포함될 경우 반응 도중 생성물이 석출되어 반응 전환이 완전히 되지 않으므로 순도와 수율을 모두 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 반응물 용액에 기재에 따른 약염기(weak base) 수용액을 포함하여 완충효과를 제공할 수 있다.
상기 약염기 수용액은 적절한 약염기의 투입으로 인해 산화반응의 pH는 일례로 7 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8로 유지하는 것이 반응효율을 최적화할 수 있어 바람직하다.
본 기재에서 pH는 통상 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 pH 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 약염기로는 반응에 영향을 미치지 않는 종류라면 제한되지 않으며, 일례로 탄산(수소)나트륨, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 인산암모늄, 인산나트륨 등을 사용할 수 있고, 성능과 제조단가를 고려하여 탄산(수소)나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 약염기의 투입량은, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.1 내지 1 당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 당량으로 투입되는 것이 반응 효율을 개선하고 반응에 필요한 pH를 최적화할 수 있어 바람직하다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 약염기는 수용액으로 투입되는 것이 바람직한데, 수용액으로 투입함에 따라 발열을 줄여 공정 시간 단축 및 반응 안정성 효과를 제공할 수 있다.
상기 약염기 수용액을 구성하는 물의 함량(중량 기준)은 상기 비양성자성 유기용매와 일례로, 1:1 내지 1:4 (물:유기용매), 바람직하게는 1:0.9 내지 1:3.2 (물:유기용매), 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.2 (물:유기용매)인 것이 반응 속도와 반응 효율을 최적화할 수 있어 바람직하다. 상기 물은 전술한 산화환원반응 촉매인 루테늄 촉매를 산화시켜 전체 산화환원반응을 활성화 및 촉진시키는 활성화제로서의 역할을 수행할 수 있다.
참고로, 루테늄 촉매는 물과 반응하여 RuO2와 3HCl, H+로 전환되고, 전환물 중에서 RuO2는 물과 추가 반응하여 RuO4로 전환되면서 금속 하이포할라이트를 비롯한 후술하는 산화제와 직접 반응하는 루트로 진행될 수 있고, 이로부터 반응 시간을 단축하고, 부반응 없이 반응수율을 개선할 뿐 아니라 반응 안정성 또한 제공할 수 있다.
이때 상기 약염기의 수용액으로 제공되는 물의 사용량은, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 300 내지 1000 중량부, 바람직하게는 300 내지 800 중량부, 보다 바람직하게는 300 내지 600 중량부로 투입되는 것이 반응 전환율과 순도를 최적화할 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 약염기 수용액의 적가온도(전술한 제2 온도조건에 해당)는 일례로 0 내지 10℃, 보다 바람직하게는 0 내지 5℃인 것이 반응 안정성을 부여하기에 적절하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매로서 루테늄 계열을 첨가한다.
통상적으로 촉매가 있으면 더 적은 활성화 에너지를 필요로 하기 때문에 반응속도가 증가한다. 상기 산화환원반응의 반응속도를 증가시킬 수 있는 촉매라면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 산화환원반응의 촉매로서 주로 사용되는 백금족 촉매가 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 루테늄 계열이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 루테늄 클로라이드가 사용될 수 있다.
상기 루테늄 클로라이드는 무수물 또는 수화물 형태로 사용될 수 있으며, 그 사용량은 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.0001 내지 0.0006 당량, 바람직하게는 0.0002 내지 0.0005 당량으로 투입될 수 있으며, 이 경우에 전술한 산화환원반응을 최적화하여 반응 시간을 단축하고, 부반응 없이 반응수율을 개선할 수 있다.
특히, 본 기재의 제조공정에 따르면, 상기 루테늄 클로라이드를0.0001 내지 0.0002 당량의 극미량으로 투입하더라도 반응이 진행되므로 생산단가를 줄일 수 있다.
한편, 상기 산화단계는 상기 고리화 화합물에 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매, 약염기 수용액 및 루테늄 촉매를 제2-1 온도조건, 제2-2 온도조건 및 제2-3 온도조건 하에 순차적으로 투입하면서 반응을 수행하는 것일 수 있고, 이때 제2-1 온도조건은 일례로 0 내지 20℃, 바람직하게는 0 내지 15℃인 것이 반응 안정성을 부여하기에 적절하다.
또한, 상기 제2-2 온도조건은 일례로 0 내지 10℃, 바람직하게는 0 내지 5℃인 것이 반응 완충성을 제공하기에 적절하다.
또한, 상기 제2-3 온도조건은 일례로 -1 내지 3℃, 바람직하게는 -1 내지 2℃인 것이 반응 완충성을 제공하기에 적절하다.
전술한 루테늄 촉매가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하고 반응을 수행하게 된다. 이때 전술한 무용매 고리화단계 및 산화단계는 단일 반응기에서 분리공정없이 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화반응, 구체적으로는 산화환원반응은금속 하이포할라이트를 비롯한 산화제를 사용하여 수행할 수 있다.
적절한 금속 하이포할라이트의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이포할라이트를 들 수 있으며, 일례로 알칼리 금속의 하이포할라이트의 경우 1몰당 1몰 만이 반응하는 것과 비교하여, 1몰당 2몰의 OCl-1을 내어 놓으므로 몰량으로도 효율적으로 산화반응을 일으킬 수 있다.
전술한 금속 하이포할라이트는 일례로 상온에서 고체 상태인 차아염소산칼슘(calcium hypochlorite) 또는 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite)을 사용할 수 있다.
상기 금속 하이포할라이트의 투입량은, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 알칼리의 하이포할라이트인 경우 1.0 ~ 1.1당량이 적절하며 알칼리토금속의 하이포할라이트인 경우 0.5~0.6 당량이 적절하다.
한편, 상기 고리화 화합물과 상기 금속 하이포할라이트의 반응 온도는 일례로 -5 내지 5℃, 보다 바람직하게는 -3 내지 5℃인 것이 반응 안정성을 부여하며 수율을 개선하기에 바람직하다. 이때 반응 온도에 따라 수율이 많이 변화하게 된다.
이때, 상기 금속 하이포할라이트의 적가시간은 일례로 180분 이하, 바람직하게는 10 내지 150 분, 보다 바람직하게는 30 내지 120분일 수 있다.
또한, 상기 고리화 화합물과 상기 금속 하이포할라이트의 반응 온도는 일례로 5℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 5℃, 보다 바람직하게는 -3 내지 3℃인 것이 반응 안정성을 부여하기에 적절하며 수율을 개선하는 효과가 있다.
이때 반응 시간은 일례로 1시간 이하일 수 있다.
상기 제2 반응단계를 거쳐 수득된 SO2 말단기를 포함하는 황 화합물은 전술한 화학식 1-1 내지 1-2로 나타내는 화합물을 산화반응에 사용하여 제조되는 생성물일 수 있다.
상기 수득된 SO2 말단기를 포함하는 황 화합물은 일례로, 하기 화학식 2-1 내지 2-2로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
[화학식 2-2]
Figure pat00009
여기서 X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n이 1 내지 3의 정수인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 1내지 3의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 1 내지 3의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-2에서, 일례로 X3, X4, X3'및 X4'가 각각 산소인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2-1 내지 2-2로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시되는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 4-1 내지 4-5]
Figure pat00010
또한, 상기 화학식 2-1로 나타내는 화합물은 1,3,2-다이옥사티올란 2,2-옥사이드, 1,3,2-다이옥사싸이안 2,2-옥사이드, 또는 4-메틸-1,3,2-다이옥사싸이안 2,2-옥사이드일 수 있다.
실제로, 본 기재에 따른 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법에 따르면, 반응시간 1시간 내에 상기 화학식 2-1 내지 2-2로 나타내는 화합물의 순도는 일례로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%일 수 있다.
또한, 본 기재에 따른 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법에 따르면, 반응시간 1시간 내에 상기 화학식 2-1 내지 2-2로 나타내는 화합물의 수율은 일례로 79 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 82 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상일 수 있다.
본 기재에 따른 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법에 따라 1시간동안 반응시킨 다음 반응을 종결하고 기체 크로마토그래피로 측정한 생성물의 순도가 99.5 중량 %이상인 것을 알 수 있다.
또한, 본 기재의 제조방법에 따르면, 전술한 바와 같이 100% 또는 이에 근접한 고순도로 생성물을 수득하여 용해되지 않는 불순물들을 포함하지 않으므로 필터 처리, 여약 정제 등의 후공정 없이 반응 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 반응을 종료할 수 있다. 이때, 상기 반응 종결 시약은 과산화수소를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 단일 반응기는 이에 한정하는 것은 아니나, 전술한 제1 및 제2 반응온도의 온도조건의 범위와 제1 단계에서 산이 발생하는 점을 함께 고려할 때 G/L 반응기를 사용하여야 하며, 저온 냉각 자켓 반응기에 콘덴서, 감압장치, 드롭핑 장치가 필요하고, 농축시 가열을 하기 위한 히팅 장치, 및 제1 반응단계에서 생성되는 부산물(산 가스)를 제거하기 위한 스크러버 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<제1 반응단계>
2L 4구 저온 냉각 자켓 반응 용기에 온도계를 설치하고, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물로서 에틸렌글라이콜(이하 출발물질이라고도 함) 100g을 25℃ 하에 투입하고 교반하였다.
수득된 용액에 고리화제로서 황화염소(SOCl2)를 상기 에틸렌글라이콜 1 당량 기준으로 1.1 당량을 25℃에 60분에 걸쳐 서서히 투입하며 고리화 화합물을 제조하였다. 이때 온도는 40℃가 넘지 않도록 하였다.
<제2 반응단계>
상기 제1 반응단계에서 수득한 용액을 10℃(제2 온도조건 중 제2-1 온도조건에 해당)까지 식히며 메틸렌 클로라이드 1100g을 투입하였다.
상기 용액이 0 내지 10℃(제2-2 온도조건에 해당)까지 식으면 탄산수소나트륨 수용액(농도 5.3 중량%)을 첨가하여 고리화 화합물이 포함된 용액을 pH 7 내지 9를 유지하도록 하였다.
상기 용액을 2℃(제2-3 온도조건에 해당)까지 냉각한 다음 루테늄 클로라이드를 상기 에틸렌글라이콜 1 당량 기준으로 0.0005 당량을 투입하고 교반하였다.
온도를 -5 내지 5℃로 유지한 상태에서 차아염소산나트륨을 상기 에틸렌글라이콜 1 당량 기준으로 1당량을 투입하고 반응액 온도를 5℃ 미만을 유지하도록 하였다.
반응 종결 시약으로서 과산화수소를 상기 에틸렌글라이콜 1 당량 기준으로 0.1 당량을 투입하고 30분간 교반시킨 후 층분리를 진행하였다. 분리된 여액은 셀라이트 필터를 사용하여 여과였으며, 반응액을 농축시키고 재결정하여 고체 생성물을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 상기 <제2 반응단계> 항목에서 차아염소산 나트륨을상온에서 고체 상태인 차아염소산 칼슘으로 대체한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 상기 <제2 반응단계> 항목에서 유기용매를 아세토니트릴과 메틸렌 클로라이드 1:1 중량비의 혼합으로 대체한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 상기 <제2 반응단계> 항목에서 유기용매를 미사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 상기 <제2 반응단계> 항목에서 유기용매를 메탄올로 대체하고 층 분리 전 단계에 메틸렌 클로라이드를 투입하여 층 분리를 진행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 상기 <제2 반응단계> 항목에서 차아염소산 칼슘 투입 온도조건을 10℃로 대체한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 상기 <제1 반응단계> 항목에서 에틸렌글라이콜, 황화염소의 투입순서를 황화염소, 에틸렌글라이콜의 순서로 대체한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 상기 <제1 반응단계> 항목에서 수득된 반응물을 식힌 뒤 유기용매 (디메틸 클로라이드), 약염기 (NaHCO3) 포화수용액을 이용하여 중화한 후 층 분리하였다. 유기용매 층은 농축하였다.
이어서 상기 <제1 반응단계> 항목에서 사용한 반응기와 별개의 저온 냉각 자켓 반응기에 투입하고 상기 <제2 반응단계>, <제3 반응단계>를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 6에서 수득된 고체 생성물의 수율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 고체 생성물을 40℃에서 진공건조한 다음 생성물을 수득하여 기체 크로마토그래피를 수행하고 전술한 화학식 5-3으로 나타내는 화합물로서 1,3,2-디아옥사티올란 2,2-옥사이드(이하 생성물이라고도 함)에 대한 순도를 확인하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
구분 수율 (중량%) 순도 (중량%)
실시예1 86% 99.9%
실시예2 85% 99.9%
실시예3 88% 99.9%
비교예1 47% 95.6%
비교예2 13% 89.7%
비교예3 50% 98.5%
비교예4 41% 95.0%
비교예5 68% 99.8%
상기 표 1에서 보듯이, 고리화단계와 산화단계를 단일 반응기에서 수행하되, 상기 산화단계에 특정 비점 범위의 비양성자성 유기용매를 사용한 실시예 1 내지 실시예 3에서는 반응 전환율을 개선시켜 85 중량% 이상의 수율과 99.9 중량%의 순도를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 전술한 유기용매로서 비점이 상이한 2종을 병용한 실시예 3의 경우 해당 유기용매를 단독 사용한 실시예 1 내지 2 대비 좀더 개선된 수율을 확인할 수 있었다.
반면, 유기용매를 사용하지 않는 비교예 1에서는 수율과 순도가 모두불량한 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 양성자성 유기용매를 사용한 비교예 2에서는 반응 전환이 효과적으로 이루어질 수 없어 수율이 저하될 뿐 아니라 부산물 생성이 많아 순도가 특히 저감되는 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 금속 하이포할라이트의 투입조건이 부적절한 비교예 3에서는 수율이 불량하였고, 출발물질과 고리화제의 투입순서를 뒤바꾼 비교예 4에서는 수율과 순도가 모두 불량한 것을 알 수 있었다.
나아가, 이중 반응기를 사용한 비교예 5에서는 중화, 추출(층 분리), 농축, 반응기 세척이라는 단계가 필수적으로 추가될 뿐 아니라, 고리화 화합물의 경우 물에 녹는 성질이 있어 약염기 수용액을 사용하여 추출(층 분리)할 경우 loss가 발생해 수율을 떨어뜨리는 것을 알 수 있었다.
결론적으로, 고리화단계와 산화단계를 단일 반응기에서 수행하되, 특정 유기용매를 사용하면서 각 반응단계별 사용하는 물질의 종류 및 투입순서, 특히 반응온도 조건을 특정하는 경우에 부반응이 적어 개선된 산출량이 제공되며 반응 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 알킬렌 글라이콜에 디할로겐계 고리화제를 투입하고 교반하여 고리화 화합물을 합성하는 무용매 고리화단계; 및
    비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매, 약염기 수용액 및 루테늄 촉매 하에, 상기 고리화 화합물과 금속 하이포할라이트를 반응시켜 SO2 말단기를 포함하는 황 화합물을 합성하는 산화단계를 포함하되,
    상기 무용매 고리화단계 및 산화단계는 단일 반응기에서 분리공정없이 진행되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무용매 고리화단계에서 수득된 고리화 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00011

    [화학식 1-2]
    Figure pat00012

    (여기서 X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n이 1 내지 3의 정수인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐계 고리화제는 염화티오닐(SOCl2)인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐계 고리화제는 상기 알킬렌 글라이콜 1 당량에 대하여 1 내지 2 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매는 메틸렌클로라이드, 디메틸 카보네이트, 메틸 시아나이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로메탄 및 아세토니트릴 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매는 아세토니트릴; 및 메틸렌클로라이드, 디메틸 카보네이트, 메틸 시아나이드, 에틸렌 디클로라이드 및 트리클로로메탄 중에서 선택된 1종 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매는 상기 알킬렌글라이콜 100 중량부에 대하여 900 내지 1200 중량부인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 약염기 수용액은 상기 산화반응의 pH를 7 내지 9로 유지하는 함량으로 투입되며, 이때 상기 약염기 수용액을 구성하는 물의 함량은 상기 비양성자성 유기용매와 1:0.8 내지 1:3(물:유기용매)의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 루테늄 촉매는 루테늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 루테늄 촉매는 상기 알킬렌 글라이콜 1 당량을 기준으로 0.0001 내지 0.0006 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 산화단계는 상기 고리화 화합물에 비점이 40 내지 90℃인 비양성자성(aprotic) 유기용매, 약염기 수용액 및 루테늄 촉매를 제2-1 온도조건, 제2-2 온도조건 및 제2-3 온도조건 하에 순차적으로 투입하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제2-1 온도조건은 0 내지 20℃이고, 상기 제2-2 온도조건은 0 내지 10℃이며, 상기 제2-3 온도조건은 -1 내지 3℃인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 하이포할라이트는 차아염소산칼슘 및 차아염소산나트륨 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 하이포할라이트는 상기 고리화 화합물 1 당량을 기준으로 0.5 내지 1.1 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 고리화 화합물과 상기 금속 하이포할라이트의 반응 온도는 -5 내지 5℃인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 SO2 말단기를 포함하는 황 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-2로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
    [화학식 2-1]
    Figure pat00013

    [화학식 2-2]
    Figure pat00014

    (여기서 X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n이 1 내지 3의 정수인 경우 R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 산화단계는 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 종결하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 종결 시약은 과산화수소인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법.
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