KR20220056657A - 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법은, 공정의 부하를 줄이면서도 아크릴로니트릴 이량화 촉매를 효율적으로 회수할 수 있다는 특징이 있다.
Description
본 발명은 공정의 부하를 줄이면서도 아크릴로니트릴 이량화 촉매를 효율적으로 회수할 수 있는, 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴 이량체(acrylonitrile dimer)는 아크릴로니트릴의 이량화로 제조되는 탄소수 6의 직쇄 화합물인 1,4-디시아노부텐(1,4-dicyanobutene, DCB), 1,4-디시아노부타디엔(1,4-dicyanobutadiene), 및 아디포니트릴(adiponitrile) 등을 통칭한다. 아크릴로니트릴 이량체는 나일론 66의 주요 단량체인 헥사메틸렌디아민을 제조하기 위한 중간체로서 유용하게 사용된다.
아크릴로니트릴 이량체는 루테늄 또는 인계 촉매의 존재 하에, 양성자를 제공할 수 있는 용매 중에서 아크릴로니트릴을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 이량화 반응의 주 생성물은 1,4-디시아노부텐(DCB)이며, 부생성물로서 메틸렌 글루타로니트릴(MGN)이 소량 제조될 수 있다. 반응 후의 반응 혼합물에는 주 생성물인 DCB와 함께, MGN, 미반응 아크릴로니트릴, 촉매, 반응 용매 등의 성분이 혼합되어 있으며, 정제 과정을 통하여 순수한 아크릴로니트릴 이량체를 수득할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 이량체의 제조에 사용되는 촉매는 고가의 화합물로 제조 단가에 크게 영향을 미치므로, 반응 후 촉매를 회수하여 재사용하고자 하는 시도가 있다. 이에, 아크릴로니트릴 이량화 반응 후 반응 혼합물의 정제 방법으로서, 아크릴로니트릴 이량체를 증류시켜 촉매와 분리하거나, 추출 용매를 이용하여 반응 혼합물로부터 촉매를 추출하는 방법이 제안되었다.
그러나, 증류 방법의 경우 아크릴로니트릴 이량체의 비점이 약 254℃로 높기 때문에 고온에서 증류가 불가피하여 부반응이 일어나는 문제가 있다. 또한, 추출법의 경우 아크릴로니트릴 이량체와 촉매의 친화도가 높아 분리가 어렵고, 아크릴로니트릴의 반응 용매가 상당량 존재하기 때문에 공정의 부하가 높아지는 문제가 있다.
본 발명은 부반응을 최소화하면서, 공정의 부하를 줄이면서도 아크릴로니트릴 이량화 촉매를 효율적으로 회수할 수 있는, 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법을 제공한다:
1) 아크릴로니트릴, 반응 용매 및 촉매를 반응기로 공급하는 단계;
2) 상기 반응기로 공급된 물질들의 반응을 진행하여, 반응 생성물을 제1 증류탑으로 공급하는 단계;
3) 제1 증류탑에 공급된 물질들을 증류하여, 상기 제1 증류탑 상부로 아크릴로니트릴, 톨루엔, 및 이소프로필 알코올을 회수하여 상기 반응기로 공급하고, 상기 제1 증류탑 하부로 나머지 물질들을 회수하여 추출탑으로 공급하는 단계;
4) 상기 추출탑에 공급된 물질들에 추출용매를 혼합하여 층분리하고, 촉매 및 추출용매를 포함하는 상층액을 회수하여 제2 증류탑으로 공급하고, 나머지 물질을 포함하는 하층액을 회수하여 제3 증류탑으로 공급하는 단계;
5) 제2 증류탑에 공급된 물질을 증류하여, 제2 증류탑 상부로 추출 용매를 회수하여 상기 추출탑에 공급하고, 제2 증류탑 하부로 촉매를 회수하여 상기 반응기로 공급하는 단계; 및
6) 제3 증류탑에 공급된 물질을 증류하여, 제3 증류탑 상부로 추출 용매를 회수하여 상기 추출탑에 공급하고, 제3 증류탑 하부로 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 조성물을 회수하는 단계.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명하며, 설명의 편의를 위하여 도 1을 참조하여 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은, 아크릴로니트릴, 반응 용매 및 촉매를 반응기(100)로 공급하는 단계로서, 아크릴로니트릴의 이량화 반응을 준비하는 단계이다.
상기 아크릴로니트릴, 반응 용매 및 촉매를 이송 라인(101)을 통하여 반응기(100)로 공급하며, 각 물질의 공급량은 적절히 조절할 수 있다. 상기 반응 용매는 아크릴로니트릴의 이량화 반응을 위한 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 반응 용매는 톨루엔을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 반응 용매는 톨루엔 및 이소프로필 알코올을 포함한다. 또한, 상기 촉매는 아크릴로니트릴의 이량화 반응을 위한 촉매로서, 당업계에서 사용되는 촉매이면 특별히 제한되지 않는다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 반응기(100)로 공급된 물질들의 반응을 진행하여, 반응 생성물을 제1 증류탑(200)으로 공급하는 단계이다.
상기 단계 2의 반응 온도는 30 내지 90℃가 바람직하다. 상기 반응 온도가 30℃ 미만인 경우에는 온도가 너무 낮아 반응이 충분히 진행되지 않으며, 상기 반응 온도가 90℃를 초과할 경우에는 실질적으로 반응의 효율이 증가하지 않는다. 바람직하게는, 상기 반응 온도는 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상이고, 80℃ 이하, 또는 70℃ 이하이다.
상기 단계 2의 반응 압력은 0.5 bar 내지 2 bar가 바람직하며, 보다 바람직하게는 상압(1 bar)에서 수행한다.
상기 단계 2의 반응 시간은 10분 내지 10시간이 바람직하다. 상기 반응 시간이 10분 미만인 경우는 반응이 충분히 진행되지 않으며, 상기 반응 시간이 10시간을 초과하는 경우에는 실질적으로 반응이 더 진행되지 않는다. 바람직하게는, 상기 반응 시간은 30분 이상, 1시간 이상, 또는 2시간 이상이고, 9시간 이하, 8시간 이하, 7시간 이하, 6시간 이하, 또는 5시간 이하이다.
한편, 상기 단계 2의 반응 조건에 따라 생성물로서 불용성의 올리고머가 발생할 수 있으며, 이는 이송 라인(103)으로 제거할 수 있다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 상기 제1 증류탑(200)에 공급된 물질들을 증류하여, 상기 제1 증류탑(200) 상부로 아크릴로니트릴, 반응 용매를 회수하여 상기 반응기로 공급하고, 상기 제1 증류탑(200) 하부로 나머지 물질들을 회수하여 추출탑(300)으로 공급하는 단계이다.
상기 반응기(100)에서 아크릴로니트릴의 이량화 반응의 생성물로서, 아크릴로니트릴 이량체 외에, 아크릴로니트릴의 삼량체, 사량체 및 올리고머가 부산물로 생성되고, 또한 미반응 아크릴로니트릴, 반응 용매(톨루엔 및 이소프로필 알코올) 및 촉매가 포함된다.
본 발명의 단계 3은, 상기 반응의 생성물에 포함된 물질 중에서, 분자량이 작은 미반응 아크릴로니트릴과 반응 용매(톨루엔 및 이소프로필 알코올)를 증류하여 이를 분리하는 단계이다. 아크릴로니트릴의 이량화 반응 공정에서 촉매를 분리하여 재사용하는 것이 중요하며, 종래에는 아크릴로니트릴의 이량화 반응 생성물에서 촉매를 최우선적으로 분리하였다. 그러나 상기 방법은 아크릴로니트릴의 이량화 반응 생성물에 포함된 다량의 반응 용매가 존재하는 상태에서 촉매를 분리하는 것이기 때문에 공정의 부하가 높다는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 종래와 달리 반응 용매를 우선적으로 증류하여 제거함으로써 촉매 분리 공정의 부하를 줄이는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 상기 반응 용매와 미반응 아크릴로니트릴의 끓는점이 유사하기 때문에, 반응 용매를 증류하면 미반응 아크릴로니트릴도 함께 증류할 수 있으며, 이에 따라 회수된 반응 용매와 미반응 아크릴로니트릴을 상기 반응기(100)에 재순환 할 수 있다.
상기 제1 증류탑(200)에서의 증류를 통하여 물질을 분리하고, 상기 제1 증류탑(200)의 상부로는 아크릴로니트릴, 반응 용매를 회수하여 이송 라인(201)을 통하여 상기 반응기(100)로 공급하고, 상기 제1 증류탑(200) 하부로 나머지 물질들을 회수하여 이송 라인(202)을 통하여 추출탑(300)으로 공급한다. 이때, 이송 라인(202)에서는 제1 증류탑(200) 하단의 온도에서 냉각된 이후에 추출탑(300)으로 공급되는 것이 바람직하며, 상기 냉각된 온도는 30 내지 60℃일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 증류탑의 상부로, 상기 단계 1에서 사용한 반응 용매를 70 wt% 이상 회수한다. 이에 따라 후술할 촉매 분리 공정 전에 반응 용매를 제거하므로 공정의 부하를 줄일 수 있으며, 또한 반응 용매를 단계 1로 재순환시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 증류탑의 상부로, 상기 단계 1에서 사용한 반응 용매를 75 wt% 이상, 80 wt% 이상, 85 wt% 이상, 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상 회수한다.
또한, 상기 제1 증류탑(200)의 상부로 반응 용매를 효과적으로 회수하기 위하여, 상기 제1 증류탑(200)의 상부 온도는 10℃ 내지 50℃로, 하부 온도는 60℃ 내지 200℃로 적용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 제1 증류탑(200)의 하부 온도가 중요하며, 상기 제1 증류탑(200)의 하부 온도가 60℃ 미만이면 반응 용매의 회수율이 떨어지며, 상기 제1 증류탑(200)의 하부 온도가 200℃ 초과이면 이크릴로니트릴 이량체가 촉매와 추가로 반응할 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 증류탑(200)의 하부 온도는 90 내지 130℃, 또는 100 내지 120℃이다.
(단계 4)
본 발명의 단계 4는, 상기 추출탑(300)에 공급된 물질들에 추출 용매를 혼합하여 층분리하고, 촉매 및 추출용매를 포함하는 상층액을 회수하여 제2 증류탑(400)으로 공급하고, 나머지 물질을 포함하는 하층액을 회수하여 제3 증류탑(500)으로 공급하는 단계이다.
상기 추출탑(300)에 공급된 물질들에는 아크릴로니트릴 이량화 촉매가 포함되어 있으며, 상기 단계 4를 통하여 상기 아크릴로니트릴 이량화 촉매를 분리하게 된다. 특히, 상술한 바와 같이, 단계 3을 통하여 반응 용매를 상당량 제거하였기 때문에 상기 단계 4의 공정 부하가 현저히 줄어들게 된다.
상기 추출 용매는 아크릴로니트릴 이량화 촉매를 추출하기 위하여 사용되는 것으로, 아크릴로니트릴 이량화 촉매를 용해시키면서 나머지 물질을 용해시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 추출 용매는 1-헥센을 사용한다.
상기 추출 용매는 이송 라인(301)을 통하여 상기 추출탑(300)에 공급되며, 후술할 바와 같이 사용된 추출 용매는 다시 회수되어 상기 추출탑(300)으로 재순환하게 된다. 상기 추출 용매에 의하여 상기 추출탑(301) 내에서 층분리가 일어나고, 추출 용매 및 아크릴로니트릴 이량화 촉매를 포함하는 상층부는 이송 라인(302)을 통하여 제2 증류탑(400)으로 공급하고, 나머지 물질을 포함하는 하층액은 이송 라인(303)을 통하여 제3 증류탑(500)으로 공급한다.
(단계 5)
본 발명의 단계 5는, 상기 제2 증류탑(400)에 공급된 물질을 증류하여, 제2 증류탑(400) 상부로 추출 용매를 회수하여 상기 추출탑(300)에 공급하고, 제2 증류탑(400) 하부로 촉매를 회수하여 상기 반응기(100)로 공급하는 단계이다.
상기 제2 증류탑(400)에 공급된 물질은 추출 용매와 아크릴로니트릴 이량화 촉매이기 때문에 이를 증류하여 재사용한다. 구체적으로, 상기 추출 용매는 상기 제2 증류탑(400)의 상부로 회수하여 이송 라인(401)을 통하여 상기 추출탑(300)으로 재순환하고, 아크릴로니트릴 이량화 촉매는 상기 제2 증류탑(400)의 하부로 회수하여 이송 라인(402)을 통하여 상기 반응기(100)로 재순환한다.
(단계 6)
본 발명의 단계 6은, 상기 제3 증류탑(500)에 공급된 물질을 증류하여, 제3 증류탑(500) 상부로 추출 용매를 회수하여 상기 추출탑(300)에 공급하고, 제3 증류탑(500) 하부로 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 조성물을 회수하는 단계이다.
상기 제3 증류탑(500)에 공급된 물질에도 추출 용매가 포함되어 있기 때문에 이를 증류하여 재사용하며, 나머지는 최종 수득물로서 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 조성물을 회수한다. 구체적으로, 상기 추출 용매는 상기 제3 증류탑(500)의 상부로 회수하여 이송 라인(501)을 통하여 상기 추출탑(300)으로 재순환하고, 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 조성물은 상기 제3 증류탑(500)의 하부로 회수하여 이송 라인(502)을 통하여 최종 회수한다.
한편, 필요에 따라 상기 회수한 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 조성물로부터, 아크릴로니트릴 이량체를 분리 및/또는 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법은, 공정의 부하를 줄이면서도 아크릴로니트릴 이량화 촉매를 효율적으로 회수할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법의 공정도를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2 및 3은, 본 발명의 일실시예에 따른 삼성분계의 상도를 나타낸 것이다.
도 4는, 도 2 및 도 3에 따른 사성분계의 상도를 나타낸 것이다.
도 2 및 3은, 본 발명의 일실시예에 따른 삼성분계의 상도를 나타낸 것이다.
도 4는, 도 2 및 도 3에 따른 사성분계의 상도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예에서 도 1과 같은 구성의 장치를 이용하여, 다음과 같이 아크릴로니트릴 이량체를 제조하였다.
실시예 1: 제1 증류탑 온도 설정에 따른 톨루엔 회수율 평가
아크릴로니트릴(2.43 g), 톨루엔(8.68 g), 이소프로필 알코올(0.78 g) 및 촉매(Ethyl diphenylphosphinite; 0.53 g)를 반응기(100)로 공급하고, 60℃ 및 1 bar의 조건에서 3시간 동안 반응시킨 후, 반응 생성물을 제1 증류탑(200)으로 이송하였다.
제1 증류탑(200)의 상부와 하부를 각각 60 torr 및 100 torr로 각각 조절하고, 상부와 하부의 온도를 하기 표 1과 같이 설정하고 증류하였다. 이때 제1 증류탑(200)의 하부 온도는 제1 증류탑(200)의 하단에 구비된 재배기로 조절하였다. 상기 제1 증류탑 상부와 하부로 각각 물질을 회수한 후, 회수된 물질 중 톨루엔의 함량을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 제1 증류탑 하부 온도 | 제1 증류탑 상부 온도 | 제1 증류탑 상부 (톨루엔 회수율1)) |
제1 증류탑 하부 (톨루엔 조성2)) |
|
| #1-1 | 200℃ | 26℃ | 100 % | 0 wt% |
| #1-2 | 120℃ | 24℃ | 96 % | 14.16 wt% |
| #1-3 | 60℃ | 19℃ | 37 % | 72.21 wt% |
| 1) 상기 반응기(100)에 투입한 톨루엔 총 중량 대비 회수된 톨루엔 총 중량 2) 제1 증류탑 하부로 회수한 조성물 총 중량 대비 톨루엔 중량 |
||||
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제1 증류탑 상부 온도를 200℃로 설정한 경우(#1-1)에는 톨루엔을 전량 회수할 수 있음을 확인할 수 있었고, 120℃로 설정한 경우(#1-2)에도 96 wt%로 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 60℃로 설정한 경우에는 톨루엔 회수율이 낮았으며, 제1 증류탑의 하부로 대부분 회수됨을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 제1 증류탑 재배기의 온도 설정에 따른 다이머 손실률 및 촉매 손실률 평가
상기 제1 증류탑의 재배기의 운전 온도가 상승하고, 체류 시간이 증가함에 따라 미반응 아크릴로니트릴 및 반응 용매의 회수율이 높아지지만, 동시에 부반응 또한 촉진된다. 부반응이 진행되면 다이머 및 촉매 손실이 증가하므로, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 제1 증류탑의 재배기의 운전 온도와 체류 시간에 따른 부반응 정도를 하기 표 2와 같이 평가하였다.
| #2-1 | #2-2 | #2-3 | ||||||||||
| Sample No. | T1-0 | T1-1 | T1-2 | T1-3 | T2-0 | T2-1 | T2-2 | T2-3 | T3-0 | T3-1 | T3-2 | T3-3 |
| 가열시간(분) | 0 | 10 | 20 | 30 | 0 | 10 | 20 | 30 | 0 | 10 | 20 | 30 |
| 가열온도(℃) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 용액 내 톨루엔 농도(wt%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 13.61 | 13.35 | 13.65 | 13.92 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| MGN 초기 대비 잔류량(%) | 98.42 | >99 | 93.01 | 88.87 | 100.44 | 105.08 | 99.80 | 95.36 | >99 | >99 | >99 | >99 |
| 촉매 초기 대비 잔류랑(%) | 98.18 | >99 | 95.51 | 90.01 | 97.22 | 101.33 | 96.09 | 91.62 | >99 | >99 | >99 | >99 |
상기 #2-1은, 톨루엔이 없는 조건(다이머(MGN 등) 및 촉매만 포함)에서 120℃로 운전 온도를 설정한 것으로, 20분 가열시 다이머 손실이 약 7% 이었고, 촉매 손실이 약 4.5% 발생하였다. 상기 #2-2는, 앞서 실시예 1의 #1-2의 톨루엔 농도 약 14 wt%와 유사한 조건에서 120℃로 운전 온도를 설정한 것으로, 20분 가열시 다이머 손실이 약 0.2% 이었고, 촉매 손실이 약 3.9% 발생하였다. 상기 #2-1과 #2-2의 결과를 비교하면, 동일한 120℃로 동일 시간 동안 가열하였을 때, 톨루엔이 존재함에 따라 부반응이 억제됨을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 #2-3은, 톨루엔이 없는 조건(다이머(MGN 등) 및 촉매만 포함)에서 60℃로 운전 온도를 설정한 것으로, 30분 이상 가열하여도 다이머와 촉매의 손실이 관찰되지 않았다. 다만, 앞서 실시예 1의 #1-3과 같이, 60℃로 운전 온도를 설정하게 되면 톨루엔이 후단 촉매 공정으로 다량 이동하게 되어, 부하가 증가하는 문제가 있다. 따라서, 실시예 1과 실시예 2의 결과를 모두 고려할 때 약 120℃로 운전 온도를 설정하는 경우에 톨루엔을 효과적으로 회수하고 또한 부반응을 줄일 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 조성물의 회수
상기 제1 증류탑 하부로 회수된 생성물로부터 아크릴로니트릴 이량체를 회수하기 위하여 이하의 두 가지 실험을 수행하였다.
(1) 다이머-촉매-헥센 3성분계 LLE 실험
상기 제1 증류탑 하부로 회수된 생성물에 포함된 물질인 다이머(MGN 등), 촉매 및 톨루엔 중에서, 다이머와 촉매(52:48의 중량비)를 포함하는 조성물을 추출탑(300)에 투입하고, 온도 조건은 50℃로 유지하였다. 추출 용매 1-헥센을 추출탑(300)에 투입하고, 상분리를 확인한 후 extract 층을 채취(raffinate 잔류)하고, 다시 1-헥센을 투입 등의 순서로 추출 용매를 총 5회 투입하였으며, 이에 따른 조성 및 분배 계수는 하기 도 2 및 하기 표 3과 같았다.
| Mixture | Extract | Raffinate | Partition Ratio | |||||||
| x 1-HXE | x MGN | x cat | x 1-HXE | x MGN | x cat | x 1-HXE | x MGN | x cat | x cat,Ext/x cat,Raf | |
| 1 | 0.242 | 0.635 | 0.123 | 0.733 | 0.025 | 0.241 | 0.073 | 0.839 | 0.088 | 2.73 |
| 2 | 0.294 | 0.639 | 0.067 | 0.846 | 0.023 | 0.131 | 0.077 | 0.876 | 0.047 | 2.76 |
| 3 | 0.189 | 0.616 | 0.194 | 0.574 | 0.046 | 0.380 | 0.088 | 0.758 | 0.154 | 2.47 |
| 4 | 0.235 | 0.636 | 0.129 | 0.697 | 0.033 | 0.270 | 0.154 | 0.721 | 0.124 | 2.17 |
| 5 | 0.303 | 0.595 | 0.103 | 0.789 | 0.022 | 0.190 | 0.224 | 0.680 | 0.096 | 1.97 |
도 1과 같이, ①의 조성에 1-헥센을 투입하여 검은 점선을 따라 전체 혼합물의 조성이 이동하여 ②의 조성이 되었다. 이어 상분리에 의하여, ③의 조성을 가지는 extract 층과 ④의 조성을 가지는 raffinate 층이 관찰되어 하나의 Tie Line을 구성할 수 있었다. 이어, ④의 조성을 가지는 raffinate 층에 1-헥센을 첨가하여 붉은 점선을 따라 혼합물 조성이 이동하여 ⑤의 조성이 되도록 하였다. 이어 상분리에 의하여, ⑥의 조성을 가지는 extract층과 ⑦의 조성을 가지는 raffinate 층을 얻을 수 있었다. 같은 방법으로 1-헥센을 첨가하여 ⑧의 조성을 가지는 혼합물이 상분리되어, ⑨의 조성을 가지는 extract 층과 ⑩의 조성을 가지는 rafiinate 층을 얻을 수 있었다. 이를 총 5회 반복하여 5개의 Tie Line을 확인하였다. 분배 계수는 2.73 내지 2.76으로 나타났으며, 촉매 농도가 낮아질수록 높아지는 경향을 나타내었다.
따라서, 상기에 의하여 아크릴로니트릴 이량화 촉매를 효율적으로 회수할 수 있음을 확인할 수 있다.
(2) 다이머-톨루엔-헥센 3성분계 LLE 실험
상기 제1 증류탑 하부로 회수된 생성물에 포함된 물질인 다이머(MGN 등), 촉매 및 톨루엔 중에서, 다이머와 톨루엔을 포함하는 조성물을 추출탑(300)에 투입하고, 온도 조건은 50℃로 유지하였다. 추출 용매 1-헥센을 추출탑(300)에 투입하고, 상분리를 확인한 후 extract 층을 채취(raffinate 잔류)하고, 다시 1-헥센을 투입 등의 순서로 추출 용매를 총 5회 투입하였으며, 이에 따른 조성 및 분배 계수는 하기 도 3 및 하기 표 4와 같았다.
| Mixture | Extract | Raffinate | Partition Ratio | |||||||
| x 1-HXE | x MGN | X TOL | x 1-HXE | x MGN | X TOL | x 1-HXE | x MGN | X TOL | x cat,Ext/X TOL ,Raf | |
| 1 | 0.461 | 0.510 | 0.028 | 0.942 | 0.012 | 0.045 | 0.067 | 0.912 | 0.020 | 2.25 |
| 2 | 0.437 | 0.493 | 0.069 | 0.877 | 0.016 | 0.107 | 0.073 | 0.882 | 0.045 | 2.35 |
| 3 | 0.384 | 0.434 | 0.183 | 0.705 | 0.037 | 0.259 | 0.079 | 0.802 | 0.119 | 2.17 |
| 4 | 0.329 | 0.366 | 0.305 | 0.540 | 0.067 | 0.394 | 0.094 | 0.695 | 0.210 | 1.87 |
| 5 | 0.224 | 0.245 | 0.530 | 0.213 | 0.257 | 0.530 | - | - | - | - |
(3) 4성분계 LLE
상기 2개의 3성분계 LLE Data를 바탕으로 Quaternary Plot을 도출하면(Robert E. Treybal의 "Liquid Extraction") 도 4의 왼쪽 그래프와 같다. 이 상도를 통해 촉매와 톨루엔이 함께 존재하는 경우의 상분리 조성도 추론할 수 있으며, 도 4의 우측 그래프의 청록색 평면 상에 나타나게 된다.
100: 반응기
200: 제1 증류탑
300: 추출탑 400: 제2 증류탑
500: 제3 증류탑
101, 102, 103, 201, 202, 301, 302, 303, 401, 402, 501, 502: 이송 라인
300: 추출탑 400: 제2 증류탑
500: 제3 증류탑
101, 102, 103, 201, 202, 301, 302, 303, 401, 402, 501, 502: 이송 라인
Claims (10)
1) 아크릴로니트릴, 반응 용매 및 촉매를 반응기로 공급하는 단계;
2) 상기 반응기로 공급된 물질들의 반응을 진행하여, 반응 생성물을 제1 증류탑으로 공급하는 단계;
3) 제1 증류탑에 공급된 물질들을 증류하여, 상기 제1 증류탑 상부로 아크릴로니트릴, 및 반응 용매를 회수하여 상기 반응기로 공급하고, 상기 제1 증류탑 하부로 나머지 물질들을 회수하여 추출탑으로 공급하는 단계;
4) 상기 추출탑에 공급된 물질들에 추출용매를 혼합하여 층분리하고, 촉매 및 추출용매를 포함하는 상층액을 회수하여 제2 증류탑으로 공급하고, 나머지 물질을 포함하는 하층액을 회수하여 제3 증류탑으로 공급하는 단계;
5) 제2 증류탑에 공급된 물질을 증류하여, 제2 증류탑 상부로 추출 용매를 회수하여 상기 추출탑에 공급하고, 제2 증류탑 하부로 촉매를 회수하여 상기 반응기로 공급하는 단계; 및
6) 제3 증류탑에 공급된 물질을 증류하여, 제3 증류탑 상부로 추출 용매를 회수하여 상기 추출탑에 공급하고, 제3 증류탑 하부로 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 조성물을 회수하는 단계를 포함하는,
아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
2) 상기 반응기로 공급된 물질들의 반응을 진행하여, 반응 생성물을 제1 증류탑으로 공급하는 단계;
3) 제1 증류탑에 공급된 물질들을 증류하여, 상기 제1 증류탑 상부로 아크릴로니트릴, 및 반응 용매를 회수하여 상기 반응기로 공급하고, 상기 제1 증류탑 하부로 나머지 물질들을 회수하여 추출탑으로 공급하는 단계;
4) 상기 추출탑에 공급된 물질들에 추출용매를 혼합하여 층분리하고, 촉매 및 추출용매를 포함하는 상층액을 회수하여 제2 증류탑으로 공급하고, 나머지 물질을 포함하는 하층액을 회수하여 제3 증류탑으로 공급하는 단계;
5) 제2 증류탑에 공급된 물질을 증류하여, 제2 증류탑 상부로 추출 용매를 회수하여 상기 추출탑에 공급하고, 제2 증류탑 하부로 촉매를 회수하여 상기 반응기로 공급하는 단계; 및
6) 제3 증류탑에 공급된 물질을 증류하여, 제3 증류탑 상부로 추출 용매를 회수하여 상기 추출탑에 공급하고, 제3 증류탑 하부로 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 조성물을 회수하는 단계를 포함하는,
아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 용매는 톨루엔을 포함하는,
제조 방법.
상기 반응 용매는 톨루엔을 포함하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 반응 온도는 30 내지 90℃인,
제조 방법.
상기 단계 2의 반응 온도는 30 내지 90℃인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 반응 시간은 10분 내지 10시간인,
제조 방법.
상기 단계 2의 반응 시간은 10분 내지 10시간인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 증류탑의 하부 온도는 60℃ 내지 200℃인,
제조 방법.
상기 제1 증류탑의 하부 온도는 60℃ 내지 200℃인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 증류탑의 하부 온도는 100 내지 120℃인,
제조 방법.
상기 제1 증류탑의 하부 온도는 100 내지 120℃인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 증류탑의 상부로, 상기 단계 1에서 사용한 반응 용매를 70 wt% 이상 회수하는,
제조 방법.
상기 제1 증류탑의 상부로, 상기 단계 1에서 사용한 반응 용매를 70 wt% 이상 회수하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 증류탑의 상부로, 상기 단계 1에서 사용한 반응 용매를 75 wt% 이상 회수하는,
제조 방법.
상기 제1 증류탑의 상부로, 상기 단계 1에서 사용한 반응 용매를 75 wt% 이상 회수하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 추출 용매는 1-헥센인,
제조 방법.
상기 추출 용매는 1-헥센인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 회수한 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 조성물로부터, 아크릴로니트릴 이량체를 분리 및/또는 정제하는 단계를 추가로 포함하는,
제조 방법.
상기 회수한 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 조성물로부터, 아크릴로니트릴 이량체를 분리 및/또는 정제하는 단계를 추가로 포함하는,
제조 방법.
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Legal Events
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20201028 |
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Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20220209 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20201028 Comment text: Patent Application |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20240704 Patent event code: PE09021S01D |
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Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20250328 |