KR20220045196A

KR20220045196A - 난연성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR20220045196A
Application number: KR1020227007628A
Authority: KR
Inventors: 수잔 닐슨; 라스 에프레임슨; 조나스 준큐비스트; 빅토리아 칼슨; 번트-에이크 술탄
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2040-12-07
Also published as: KR102710672B1; EP3831875A1; WO2021111006A1; CA3153504A1; US20220403149A1; EP4069776A1; BR112022003252A2; CN114585677A

Abstract

본 발명은 적어도, A) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 단위와 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단위를 포함하는 공중합체 2.0 내지 49.8 중량%; B) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 말레산 무수물로부터 유래된 단위를 함유하는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 0.1 내지 6.0 중량%; C) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 실리콘 유체 및/또는 실리콘 검 0.1 내지 5.0 중량%; D) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 수산화마그네슘 50.0 내지 70.0 중량%; 및 E) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 860 kg/㎥ 내지 965 kg/㎥의 범위인 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체 0 내지 17.0 중량%를 포함하고; 여기서 성분 A) 내지 E)의 중량 비율은 합해서 100 중량%인 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 와이어 또는 케이블 및 와이어 또는 케이블의 난연층으로서의 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 중합체 조성물

본 발명은 난연성 중합체 조성물(flame retardant polymer composition) 및 와이어(wire) 또는 케이블(cable)의 난연성 층으로서의 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.

예를 들어 유럽 연합 내 "건축기자재류 지침"(CPR) 도입 후 건물에 사용되는 케이블용 난연제 수요가 증가하고 있다. EN50575에 케이블에 대한 유럽 클래스가 정의되었으며 현재 모든 국가에서 특정 건축물에 사용해야 하는 케이블 클래스를 결정하였다. 케이블의 경우 E, D, C 및 B2 클래스가 관심 대상이다. 클래스 E를 통과하려면 케이블은 수직 위치에서 1분 동안 1 kW 버너를 견뎌야 한다(EN60332-1). 이러한 케이블은 일반적으로 개인 주택용 건물(가정용 건물)에 사용된다. 클래스 D, C 및 B2의 경우 완전한 케이블 래더(ladder)가 소위 번들 케이블 테스트(EN50399)로 테스트된다. 보통 공공 건물에 사용되는 케이블의 경우, 케이블은 클래스 D 또는 C를 통과해야 한다. 가장 엄격한 클래스 B2는 터널, 공항, 지하철 등 화재 안전과 관련하여 가장 엄격한 설치에 사용된다.

와이어 및 케이블 용도를 위한 난연성 중합체 조성물은 이미 선행 기술로부터 공지되었다.

WO 2007/049090 A1은 케이블, 특히 저전압 전기 에너지 분배용 또는 전기통신용 케이블 및 이에 사용되는 난연성 조성물에 관한 것이다.

EP 0 530 940 A1은 (a) 폴리올레핀 중합체 100 중량부, (b) 금속 수산화물 또는 수화된 금속염 50 내지 200 중량부, (c) 비닐 함유 종으로 그래프트(graft) 또는 공중합된 폴리올레핀 기반 중합체 또는 올리고머 3 내지 20 중량부 및 (d) 실리콘 화합물 1 내지 10 중량부를 포함하는, 내유성이 향상되고 가공 특성이 우수한 와이어 및 케이블의 전기절연 및 피복용 난연성 수지 조성물에 관한 것으로서, 여기서 폴리올레핀 기반 중합체 (c)는 폴리올레핀 중합체 (a)와 상이하다.

EP 2 275 477 A1은 (A) 알킬 아크릴레이트 공단량체(comonomer) 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체(copolymer), (B) 무기 충전제로서 비코팅 수산화알루미늄, 및 (C) 0.6 내지 5 중량% 양의 말레산 무수물 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체를 포함하는 난연성 중합체 조성물, 이러한 조성물을 포함하는 물품, 와이어 또는 케이블에서 층을 생성하기 위한 이러한 조성물의 용도 및 EN 50399:2007에 따른 FIPEC 테스트의 클래스 D 요구 사항을 충족하는 와이어 또는 케이블을 생산하기 위한 말레산 무수물 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체의 용도에 관한 것이다.

EP 2 072 572 A1은 (A) 알킬 아크릴레이트 공단량체 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체, (B) 충전제 물질로서 코팅된 수산화알루미늄 및 (C) 나노필러를 포함하는 난연성 중합체 조성물, 상기 난연성 중합체 조성물을 포함하는 물품, 특히 와이어 또는 케이블, 및 와이어 또는 케이블 층의 제조를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

EP 2 532 707 A1은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아세테이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 극성기를 포함하는 에틸렌 공중합체; 0.860 내지 0.910 g/㎤의 밀도를 갖는 단일 부위 촉매(single site catalyst) 제조된 에틸렌 공중합체; 훈타이트 및/또는 하이드로마그네사이트 및 말레산 무수물 개질된 에틸렌 호모중합체 또는 공중합체를 포함하는 무할로겐 광물 충전제 (D)를 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 난연성 중합체 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블, 및 와이어 또는 케이블의 층, 바람직하게는 재킷 층의 제조를 위한 상기 조성물의 용도도 기재되어 있다.

WO 99/05688 A1은 전도체 및 무할로겐 난연성 코팅을 포함하고 천연 수산화마그네슘이 난연성 충전제로 사용되는, 특히 저전압 전기 에너지 분배 또는 통신용 케이블에 관한 것이다. 이 코팅은 (a) 결정질 프로필렌 호모중합체 또는 공중합체; (b) 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 및 임의로 디엔의 공중합체(상기 공중합체 (b)는 알파-올레핀의 평균 총 몰 함량으로 50% 이내, 45% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량 백분율로 정의되는 조성 분포 지수를 특징으로 함) 및 (c) 천연 수산화마그네슘을 포함한다.

WO 2014/121804 A1은 폴리올레핀 및/또는 극성 공단량체를 함유하는 폴리올레핀 및 상승제로서의 금속 수산화물과 무기 차아인산염의 조합, 및 임의로 기타 성분을 포함하는 무할로겐 열가소성 또는 가교결합된(crosslinked) 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 조성물을 사용하여 수득된 성형품은 광범위한 사출 성형 및 압출 용도, 특히 케이블에 유용하다.

WO 01/12708 A1은 개선된 내발화성을 갖는 조성물에 관한 것이다. 인터중합체 조성물은 다음을 포함한다: (A) 에틸렌 및/또는 하나 이상의 알파-올레핀 단량체를 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 및 임의로 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)과 중합하여 제조된 적어도 하나의 실질적으로 랜덤한 인터중합체 5 내지 90 중량%; (B) 암모늄 폴리포스페이트, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 알루미늄 삼수화물로부터 선택되는 적어도 하나의 충전제 10 내지 94.9 중량%; 및 (C) (1) 활석, 탄산칼슘, 유리 섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 흄드 실리카, 실리케이트, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 산화티탄, 유리 미소구체, 운모, 점토, 규회석 및 백악으로부터 선택된 적어도 하나의 충전제 5 내지 50 중량%; (2) IIA 족 금속 보레이트로부터 선택된 적어도 하나의 금속 보레이트 0.5 내지 20 중량%, 및 임의로, 폴리디메틸실록산, 유기폴리실록산, 타르타르산, 스테아르산, 아연 스테아르산, 왁스, 및 고 용융 유동성 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가공 보조제 0.5 내지 10 중량%; (3) 유기 퍼옥사이드, 실란, 티타네이트, 지르코네이트, 다작용성 비닐 화합물 및 유기 아지드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 개시제 또는 적어도 하나의 커플링제 0.1 내지 15 중량%; (4) 적어도 하나의 입제장해 아민 안정화제 0.1 내지 20 중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분; 여기서 (A), (B) 및 (C)의 양은 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 함.

WO 2005/023924 A1은 (a) 제1 에틸렌 중합체; (b) 밀도가 0.95 g/㎤ 미만이고 불포화 지방족 이산 무수물로 개질된 제2 에틸렌 중합체; (c) 난연제; 및 (d) 초고분자량 폴리실록산을 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 난연제 조성물로부터 제조된 코팅뿐만 아니라 와이어 또는 케이블 위에 코팅을 적용하여 제조된 와이어-케이블 구조체를 포함한다.

종래 공지된 와이어 및 케이블용 중합체 조성물은 우수한 난연성을 나타내지 않을 뿐만 아니라 동시에 우수한 기계적 성질을 나타내지도 않는다. 또한, 많은 공지된 난연성 중합체 조성물은 난연제 또는 상승제로서 할로겐 화합물을 기반으로 하는데, 이는 환경적 관점에서 비판적이다. 또한, 선행 기술로부터 공지된 난연성 중합체 조성물은 가공이 용이하지 않으며, 난연제로서 삼수산화알루미늄을 함유하는 조성물의 경우 압출기 생산량이 제한된다.

이것으로부터 출발하여 본 발명의 목적은 상기 결점을 극복하고 우수한 난연성 특성뿐만 아니라 우수한 기계적 특성을 나타내는 난연성 중합체 조성물을 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 무할로겐 화합물 기반 난연제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 가공이 용이하고 높은 압출기 배출량을 허용하는 난연성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.

이들 목적은 적어도 하기 성분을 포함하는 제1항에 따른 난연성 중합체 조성물에 의해 해결되었다:

A) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 단위와 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단위를 포함하는 공중합체 2.0 내지 49.8 중량%;

B) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 말레산 무수물로부터 유래된 단위를 함유하는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 0.1 내지 6.0 중량%;

C) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 실리콘 유체(silicone fluid) 및/또는 실리콘 검 0.1 내지 5.0 중량%;

D) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 수산화마그네슘 50.0 내지 70.0 중량%; 및

E) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 860 kg/㎥ 내지 965 kg/㎥의 범위인 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체 0 내지 17.0 중량%;

여기서 성분 A) 내지 E)의 중량 비율은 합해서 100 중량%임.

본 발명에 따른 중합체 조성물의 유리한 실시양태는 종속항 2 내지 12에 명시되어 있다.

청구항 13은 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블에 관한 것이고, 청구항 14는 상기 와이어 또는 케이블의 바람직한 실시양태에 관한 것이다.

본 발명은 또한 청구항 15에 따른 것으로, 와이어 또는 케이블의 난연층으로서의 청구항 1 내지 12에 기재된 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.

정의

양의 표시

본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 A) 내지 D) 및 임의로 성분 E) 및/또는 첨가제를 포함한다. 여기에서는 성분 A) 내지 D), 및 존재하는 경우 성분 E) 및/또는 첨가제가 합해서 100중량%인 전제조건이 적용된다. 이는 예를 들어 성분 A) 내지 D)만이 존재하는 경우 이들 성분은 합해서 100 중량%이지만 성분 A) 내지 E)가 존재하는 경우에는 성분 A) 내지 E)가 합해서 100 중량%이다. 개별 성분 A) 내지 D) 및 임의로 성분 E) 및/또는 첨가제에 대한 고정 범위의 양의 표시는 개별 성분 각각에 대한 임의의 양이 제공된 지정된 범위 내에서 선택될 수 있되, 단 모든 성분 A) 내지 D) 및 임의로 성분 E) 및/또는 첨가제의 합이 최대 100 중량%가 되는 엄격한 규정을 충족해야만 하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원 전반에 걸쳐, 미립자 물질 분획의 입자 크기는 입자 크기 분포에 의해 기술된다. 값 d는 x 중량%의 입자가 d_x보다 작은 직경을 갖는 상대적인 직경을 나타낸다. 따라서 d₅₀ 값은 모든 입자의 50 중량%가 제시된 입자 크기보다 작은 "중간 입자 크기(median particle size)"이다.

본 발명에 따라 성분 D)로서 사용되는 수산화마그네슘 물질은 산화칼슘, 이산화규소 및 산화철과 같은 불순물을 포함할 수 있다. 성분 D)가 80 내지 98 중량%의 수산화마그네슘, 바람직하게는 85 중량% 초과의 수산화마그네슘, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과의 수산화마그네슘, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 초과의 수산화마그네슘을 포함하는 것이 바람직하다. 불순물의 양과 성질은 출발 광물의 공급원에 따라 다를 수 있다.

"포함하는"이라는 용어가 본 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우, 이는 주요 또는 부차 기능적 중요성의 명시되지 않은 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, "~로 이루어진"이라는 용어는 "~를 포함하는"이라는 용어의 바람직한 실시양태로 간주된다. 이하에서 그룹이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이것은 또한 바람직하게는 이들 실시양태로만 이루어진 그룹을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.

"포함하는" 또는 "갖는"이라는 용어가 사용될 때마다 이들 용어는 위에서 정의한 "포함하는"과 등가적인 것으로 의미된다.

단수 명사를 언급할 때 부정관사나 정관사, 예를 들어 "a", "an" 또는 "the"가 사용되는 경우, 여기에는 다른 것이 구체적으로 명시되지 않는 한 해당 명사의 복수가 포함된다.

성분 A)

본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 A)로서 에틸렌 단위와 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단위의 공중합체를 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 2.0 내지 49.8 중량% 포함한다. 성분 A)의 바람직한 실시양태는 하기에서 논의될 것이다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 중합체 조성물 중 성분 A)의 함량은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 7.5 내지 40.5 중량%의 범위, 바람직하게는 15.5 내지 32 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 19.8 내지 26.7 중량%의 범위이다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시양태에서 성분 A)는 에틸렌 단위 및 메틸 아크릴레이트 단위를 포함하고 바람직하게는 이로 이루어진 공중합체이고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 단위의 함량은 성분 A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 35 중량%의 범위, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 범위이다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시양태는 성분 A)가 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 920 내지 960 kg/㎥의 범위, 바람직하게는 935 내지 950 kg/㎥의 범위임을 구상한다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 성분 A)는 ISO 1133에 따라 측정된 MFR₂가 0.1 내지 10 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 g/10분의 범위이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서 성분 A)는 가수분해 가능한 실란기를 갖는 단위를 포함하며, 여기서 가수분해 가능한 실란기를 갖는 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (I)로 표시된다:

R¹SiR² _qY_3-q (I)

상기 식에서, R¹은 바람직하게는 에틸렌계 불포화 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌기이고, 각각의 R²는 바람직하게는 독립적으로 지방족 포화 하이드로카르빌기이고, 동일하거나 상이할 수 있는 Y는 바람직하게는 가수분해 가능한 유기 기이고 q는 0, 1 또는 2이다. 가교결합 가능한 실란기를 포함하는 공단량체 단위의 함량은 성분 A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%이다.

본 발명에 따른 성분 A)로서 사용될 수 있는 적합한 성분은 예를 들어 DuPont(미국)으로부터 Elvaloy^® AC 1125라는 명칭으로 상업적으로 입수가능하다.

성분 B)

본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 B)로서 말레산 무수물로부터 유래하는 단위를 함유하는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 6.0 중량% 포함한다. 성분 B)의 바람직한 실시양태가 아래에서 논의될 것이다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태는 중합체 조성물 중 성분 B)의 함량이 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 5.0 중량%의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.9 내지 4.1 중량%의 범위인 것을 구상한다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 성분 B)는 폴리에틸렌을 말레산 무수물과 공중합 및/또는 그래프팅함으로써 수득되며, 이에 따라 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 말레산 무수물의 함량은 0.3 내지 2.0 중량%이다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 B)는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 910 내지 950 kg/㎥의 범위, 바람직하게는 920 내지 940 kg/㎥의 범위이다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시양태는 성분 B)가 ISO 1133에 따라 측정되어 0.5 내지 5 g/10분의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 g/10분의 범위의 MFR₂를 가지는 것을 구상한다.

본 발명에 따라 성분 B)로서 사용될 수 있는 말레산 무수물로부터 유래된 단위를 함유하는 적합한 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌은 예를 들어 HDC Hyundai EP Co., Ltd.로부터 상표명 Polyglue^® GE300C로 상업적으로 입수가능하다.

성분 C)

본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 C)로서 실리콘 유체 및/또는 실리콘 검을 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5.0 중량% 포함한다. 성분 C)의 바람직한 실시양태가 아래에서 논의될 것이다.

본 발명에 따른 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 조성물 중 성분 C)의 함량은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 4.5 중량%의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 4 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 3.1 중량%의 범위이다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시양태는 성분 C)가 폴리실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 알콕시 또는 알킬 작용기 및 이들의 혼합물을 함유하는 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 유체 또는 실리콘 검이고, 바람직하게는 성분 C)가 유기변성(organomodified) 실록산임을 구상한다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 성분 C)는 화학적으로 결합된 실록시 단위를 포함하는 유기폴리실록산 중합체이다. 바람직하게는, 실록시 단위는 R₃SiO_0.5, R₂SiO, R¹SiO_1.5, R¹R₂SiO_0.5, RR¹SiO, R¹ ₂SiO, RSiO_1.5및 SiO₂ 단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화 1가 탄화수소 치환기를 나타내고, 각각의 R¹은 R과 같은 치환기 또는 수소 원자, 하이드록실, 알콕시, 아릴, 비닐 또는 알릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 나타낸다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시양태는 성분 C)가 25 ℃에서 대략 600 내지 300·10⁶센티포아즈의 점도를 갖는 유기폴리실록산임을 구상한다. 적합한 것으로 밝혀진 유기폴리실록산의 일례는 25 ℃에서 약 20·10⁶ 센티포아즈의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 성분 C)는 실리콘 고무를 경화시키기 위해 일반적으로 사용되는 유형의 흄드 실리카 충전제를 50 중량% 이하로 함유한다.

성분 C)로서 사용될 수 있는 적합한 실리콘 유체 및/또는 실리콘 검은 예를 들어 Evonik Nutrition & Care GmbH(독일)로부터 Tegomer^® 6264로, DuPont으로부터 DOW CORNING^TM AMB-12235 MASTERBATCH로 또는 Borealis AG(오스트리아)로부터 FR4897로 상업적으로 입수가능하다.

성분 D)

본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 D)로서 수산화마그네슘을 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 50.0 내지 70.0 중량% 포함한다. 성분 D)의 바람직한 실시양태가 아래에서 논의될 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 중합체 조성물 중 성분 D)의 함량이 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 55.0 내지 67.0 중량%의 범위, 바람직하게는 60.0 내지 66.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 62.0 내지 64.0 중량%의 범위인 것을 구상한다.

본 발명에 따른 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 성분 D)는 분쇄(ground)되거나 침강된(precipitated) 수산화마그네슘이고, 더욱 바람직하게는 분쇄된 수산화마그네슘이다.

침강된 수산화마그네슘은 일반적으로 분쇄된 수산화마그네슘보다 더 비싸지만 침강된 수산화마그네슘 유형은 입자 크기가 더 작고 입자 크기 분포가 더 균일해 중합체 매트릭스의 기계적 특성을 크게 저하시키지 않기 때문에 여전히 우세적이다. 청구항 1에 따른 기술적 특징의 특정 조합은 우수한 기계적 특성을 얻기 위해 분쇄된 마그네슘 유형을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따르면, "분쇄된 수산화마그네슘"은 브루사이트 등과 같은 수산화마그네슘을 기반으로 하는 광물을 분쇄하여 얻은 수산화마그네슘이다. 브루사이트는 순수한 형태로, 또는 더 흔히는 방해석, 아라고나이트, 활석 또는 마그네사이트와 같은 다른 광물과 결합되어, 보통 규산염 퇴적물 사이에서, 예를 들면 사문암 석면, 녹니석 또는 편암에서 층상 형태로 발견된다.

수산화마그네슘을 함유한 광물은 다음 기술에 따라 분쇄할 수 있다. 유리하게는, 광산에서 얻은 광물을 먼저 깨고, 그 다음 바람직하게는 반복적으로 분쇄하는데, 각각의 깨고/분쇄하는 단계 후 체질 단계가 뒤따른다. 분쇄는 습식 또는 건식 조건 하에서, 예를 들어 볼-밀링에 의해, 임의로 분쇄 보조제, 예를 들면 폴리글리콜 등의 존재 하에 수행될 수 있다.

성분 D)로서 사용될 수 있는 적합한 분쇄 수산화마그네슘은, 예를 들어 Europiren B.V(네덜란드)로부터 상표명 Ecopiren^® 3.5C로 상업적으로 입수가능하다.

본 발명에 따른 바람직한 실시양태에 따르면, 성분은 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 포화 또는 불포화 지방산, 또는 이의 금속 염, 예를 들어 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 라우르산; 마그네슘 또는 아연 스테아레이트 또는 올레에이트 등으로 표면이 처리된 입자 형태로 사용된다. 성분 D)는 또한 표면 처리 없이 사용될 수도 있다.

더욱 더 바람직하게는 성분 D)는 1.0 내지 10.0 ㎛의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 ㎛의 범위, 더욱 더 바람직하게는 3.0 내지 4.0 ㎛의 범위의 중간 입자 크기 d₅₀을 갖는 분쇄된 수산화마그네슘이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 성분 D)가 스테아르산으로 표면 처리된 분쇄된 수산화마그네슘이고, 바람직하게는 스테아르산의 함량이 분쇄된 수산화마그네슘의 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%인 것을 구상한다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 D)는 1 내지 20 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 5 내지 12 ㎡/g의 범위의 BET 표면적을 갖는 분쇄 또는 침강 수산화마그네슘이다.

성분 E)

본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 E)로서 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 860 kg/㎥ 내지 965 kg/㎥의 범위인 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 17.0 중량% 포함할 수 있다. 성분 E)의 바람직한 실시양태가 아래에서 논의될 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 조성물 중 성분 E)의 함량은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 3.0 내지 16.0 중량%의 범위, 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 9.0 중량%의 범위이다.

본 발명에 따른 바람직한 실시양태는 성분 E)가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이고; 상기 공중합체는 바람직하게는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 870 kg/㎥ 내지 910 kg/㎥의 범위, 바람직하게는 870 내지 900 kg/㎥의 범위, 더욱 바람직하게는 880 내지 890 kg/㎥의 범위임을 구상한다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시양태에서 성분 E)는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고 바람직하게는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.

또 다른 바람직한 실시양태는 190 ℃ 및 2.16 kg의 하중(load)에서 ISO 1133에 따라 측정된 성분 E)의 MFR₂가 0.1 내지 10.0 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 g/10의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 g/10분의 범위임을 구상하며, 바람직하게는 성분 E)는 상기 MFR₂를 갖는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.

에틸렌 및 1-헥센 단위로 이루어진 공중합체가 성분 (E)로서 사용되는 것도 본 발명에 따른다. 성분 (E)는 또한 에틸렌과 1-옥텐 및 에틸렌과 1-헥센의 공중합체의 혼합물일 수 있다.

에틸렌 및 1-헥센 단위로 이루어진 바람직한 공중합체는 성분 (E)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.02 내지 15 중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%의 범위의 1-헥센 함량을 갖는다. 바람직하게는 에틸렌과 1-헥센의 상기 공중합체의 밀도는 ISO 1183에 따라 측정된 경우 920 kg/㎥ 내지 965 kg/㎥의 범위, 더욱 바람직하게는 930 내지 960 kg/㎥의 범위, 더욱 더 바람직하게는 945 내지 955 kg/㎥의 범위이다. 에틸렌과 1-헥센의 상기 공중합체의 MFR₂는 190 ℃ 및 21.6 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된 경우 2.0 내지 40.0 g/10분의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 30.0 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 20.0 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 15.0 g/10분의 범위이다.

성분 E)로서 사용될 수 있는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체는 예를 들어 Borealis AG(오스트리아)로부터 상표명 Queo 8201 또는 Queo 8203으로 상업적으로 입수가능하다.

성분 E)로서 또한 적합할 수 있는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체는 예를 들어 Borealis AG(오스트리아)로부터 상표명 Borsafe HE3490-LS-H 또는 Borsafe HE3493-LS-H로 상업적으로 입수가능하다.

첨가제

본 발명에 따른 중합체 조성물은 또한 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 조성물은 바람직하게는 슬립제(slip agent), UV-안정화제, 산화방지제, 첨가제 담체, 핵형성제(nucleating agent), 운모 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하고, 이에 따라 이들 첨가제는 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%로 존재하고, 더욱 더 바람직하게는 중합체 조성물은 운모를 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량% 포함한다.

본 발명에 따른 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 조성물은 입체장해 페놀기 또는 지방족 황기를 포함하는 산화방지제를 포함한다. 이러한 화합물은 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 폴리올레핀의 안정화에 특히 적합한 산화방지제로서 EP 1 254 923 A1에 개시되어 있다. 다른 바람직한 산화방지제는 WO 2005/003199 A1에 개시되어 있다. 바람직하게는, 산화방지제는 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.08 내지 1.5 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물이 가교결합되는 경우, 스코치 방지제(scorch retarder)를 포함할 수 있다. 스코치 방지제는 EP 0 449 939 A1에 기재된 바와 같은 실란 함유 스코치 방지제일 수 있다. 적용 가능한 경우, 스코치 방지제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.3 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.

중합체 조성물

상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 적어도 성분 A) 내지 D) 및 임의로 성분 E) 및 첨가제를 포함한다.

본 발명에 따른 바람직한 중합체 조성물은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 운모를 포함한다. 운모의 존재는 차르(char) 강도를 크게 높이는 데 도움이 된다.

본 발명에 따른 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 조성물 중 성분 A)의 함량은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 7.5 내지 40.5 중량%의 범위, 바람직하게는 15.5 내지 32 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 19.8 내지 26.7 중량%의 범위이고, 중합체 조성물 중 성분 B)의 함량은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 5.0 중량%의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.9 내지 4.1 중량%의 범위이며, 중합체 조성물 중 성분 C)의 함량은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 4.5 중량%의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 4 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 3.1 중량%의 범위이고, 중합체 조성물 중 성분 D)의 함량은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 55.0 내지 67.0 중량%, 바람직하게는 60.0 내지 66.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 62.0 내지 64.0 중량%의 범위이며, 중합체 조성물 중 성분 E)의 함량은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 3.0 내지 16.0 중량%의 범위, 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량%의 범위 및 더욱 바람직하게는 6.0 내지 9.0 중량%의 범위이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 성분 E)가 중합체 조성물에 존재하고 성분 A) 대 E)의 중량비가 0.8:1 내지 4.0:1의 범위, 바람직하게는 1.8:1 내지 3.0:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1.9:1 내지 2.8:1의 범위임을 구상한다.

본 발명에 따른 바람직한 중합체 조성물은 적어도 하기 성분을 포함한다:

A) 에틸렌 단위 및 메틸 아크릴레이트 단위를 포함하고 바람직하게는 이로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 ISO 1133에 따라 측정된 밀도가 920 내지 960 kg/㎥의 범위, 바람직하게는 935 내지 950 kg/㎥의 범위이고/거나, ISO 1133에 따라 측정된 MFR₂가 0.1 내지 5 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 g/10분의 범위인 공중합체를 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 15.5 내지 32.0 중량%, 바람직하게는 19.8 내지 26.7 중량%;

B) 말레산 무수물로 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 2.0 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 3.9 내지 4.1 중량%;

C) 바람직하게는 폴리실록산, 더욱 바람직하게는 폴리디메틸실록산 및 알콕시 또는 알킬 작용기 및 이들의 혼합물을 함유하는 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 유체 및/또는 실리콘 검을 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 1.4 내지 3.1 중량%;

D) 중간 입자 크기 d₅₀이 1.5 내지 5.0 ㎛의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 4.0 ㎛의 범위인 분쇄된 수산화마그네슘을 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 60.0 내지 66.0 중량%, 바람직하게는 62.0 내지 64.0 중량%; 및

E) 에틸렌 및 1-옥텐으로 이루어진 공중합체를 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 5.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 9.0 중량%; 상기 공중합체는 바람직하게는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 870 내지 900 kg/㎥의 범위이고/거나 MFR₂가 0.5 내지 5 g/10 분의 범위이며;

여기서 성분 A) 내지 E)의 중량 비율은 합해서 100 중량%이다.

본 발명에 따른 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 조성물은 붕산칼슘 및 붕산아연을 함유하지 않고, 중합체 조성물이 어떤 금속 보레이트도 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 중합체 조성물에 무기 차아인산염이 없는 것을 구상한다.

와이어 또는 케이블

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 폴리올레핀 조성물로부터 수득된 적어도 하나의 층은 가교결합될 수 있다.

전도성 코어에 서로 다른 층을 공압출하여 와이어 또는 케이블을 생성할 수 있다. 그 다음, 가교결합을 임의로, 바람직하게는 성분 (A)가 가교결합 가능한 실란기를 포함하는 공단량체 단위를 포함하는 경우 수분 경화에 의해 수행하는데, 여기서 실란기는 물 또는 증기의 영향 하에 가수분해된다. 수분 경화는 바람직하게는 70 내지 100 ℃의 온도 또는 주변 조건의 사우나 또는 수조에서 수행된다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 와이어 또는 케이블 주위에 압출되어 절연 또는 재킷 층을 형성할 수 있거나 베딩(bedding) 화합물로서 사용될 수 있다. 이어서, 중합체 조성물은 임의로 가교결합된다.

바람직한 실시양태에 따르면, 와이어 또는 케이블은 바람직하게는 가교결합 또는 열가소성 폴리에틸렌, 열가소성 폴리프로필렌 또는 난연성 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 이루어진 절연층을 포함한다. 적합한 난연성 폴리올레핀은 특히 WO 2013/159942 A2에 기재되어 있다. 적합한 열가소성 절연제는 예를 들어 WO 2007/137711 A1 또는 WO 2013/1599442 A2에 개시되어 있고, 예를 들어 Borealis AG(오스트리아)로부터 상표명 FR4802, FR4803, FR4807, FR6082, FR6083 및 FR4804로 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 가교결합 가능한 절연제는 또한 Borealis AG(오스트리아)에서 상표명 FR4850 및 FR4851로 시판하고 있다.

저전압 전력 케이블의 절연층은 용도에 따라 0.4 mm 내지 3.0 mm의 범위, 바람직하게는 2.0 mm 미만의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 절연제는 전기 전도체 상에 직접 코팅된다.

전술한 바와 같은 모든 바람직한 측면 및 실시양태가 또한 본 발명에 따른 와이어 또는 케이블에 대해 적용될 것이다.

용도

본 발명의 또 다른 측면은 와이어 또는 케이블의 난연층으로서의 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.

난연층으로서의 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 사용은 이의 가교결합을 포함할 수 있다.

상술한 바와 같은 모든 바람직한 측면 및 실시양태가 또한 본 발명에 따른 용도에 대해 적용될 것이다.

본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.

실험 부분

A. 측정 방법

달리 정의되지 않는 한 하기 용어 정의 및 결정 방법이 본 발명의 상기 일반적인 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.

용융 유량(Melt Flow Rate: MFR)

MFR은 ISO 1133(Daventest Ltd로부의 Davenport R-1293)에 따라 측정되었다. MFR 값은 190 ℃에서 2.16 kg(MFR₂) 및 21.6 kg(MFR₂₁)의 두 상이한 하중에서 측정되었다.

밀도

밀도는 ISO 1183-1 - 방법 A(2019)에 따라 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007에 따라 압축 성형에 의해 수행되었다.

성분 A)의 공단량체 함량

NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화

정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.

500.13 MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융 상태에서 정량적 ¹H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 150 ℃에서 ¹³C 최적화된 7 mm MAS(magic-angle spinning) 프로브 헤드를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg의 재료를 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터에 패킹하고 4 kHz에서 회전시켰다. 이 설정은 고속 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고감도를 위해 주로 선택된다{klimke06, parkinson07, castignolles09}. 2초의 리사이클 지연을 사용하여 표준 단일 펄스 여기를 채용하였다{pollard04, klimke06}. 스펙트럼당 총 16개의 전이를 획득하였다.

맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 정량적 ¹H NMR 스펙트럼을 처리하고 통합하여 정량적 특성을 측정하였다. 모든 화학적 이동은 1.33 ppm에서의 벌크 에틸렌 메틸렌 신호를 내부적으로 참조하였다.

메틸아크릴레이트(MA) 도입 할당{brandolini01}:

가능한 다양한 공단량체 시퀀스에서 메틸 아크릴레이트의 도입으로 인한 특성 신호를 관찰하였다. 전체 메틸아크릴레이트 도입을 공단량체당 보고 핵 수를 고려하여 1MA 부위에 할당된 3.6 ppm에서의 신호를 적분하여 정량화하였다.

MA = I_1MA/3

0.00에서 3.00 ppm 사이의 벌크 지방족(I_bulk) 신호를 적분하여 에틸렌 함량을 정량화하였다. 벌크 적분 및 관찰된 공단량체에 대한 보상에 기초해 총 에틸렌 함량을 계산하였다.

E = (1/4) * [I_bulk - 3 * MA]

중합체에서 메틸아크릴레이트의 총 몰 분율을 다음과 같이 계산하였다:

fMA = MA / (E + MA)

몰 퍼센트로의 메틸아크릴레이트의 총 공단량체 도입율을 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산하였다:

MA [몰%] = 100 * fMA

중량 퍼센트로의 메틸아크릴레이트의 총 공단량체 도입율을 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산하였다:

MA [중량%] = 100 * (fMA * 86.09)/((fMA * 86.09) + ((1-fMA) * 28.05))

klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

castignolles09

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.

brandolini01

A.J. Brandolini, D.D. Hills, "NMR spectra of polymers and polymer additives", Marcel Deker Inc., 2000.

중간 입자 크기(d ₅₀ )

금속 수산화물의 중간 입자 크기는 레이저 회절(ISO13320), 동적 광산란(ISO22412) 또는 체 분석(ASTMD1921-06)으로 측정할 수 있다. 실시예에 사용된 금속 수산화물의 경우, 중간 입자 크기 d₅₀의 측정은 레이저 회절에 의해 수행되었다. 청구 범위의 임의의 제한은 레이저 회절(ISO13320)에서 얻은 값을 참조해야 할 것이다.

BET 표면적

BET 표면적을 ISO 9277 (2010)에 따라 측정하였다.

인장 강도 및 파단 신율 측정에 사용되는 테이프 제조

인장 강도 및 파단 신율을 결정하기 위해 20 mm 직경의 4.2:1, 20D 압박 나사가 있는 Collin TeachLine E20T 테이프 압출기에서 테이프(1.8 mm)를 생성하였다. 온도 프로파일은 150/160/170 ℃이고 나사 속도는 55 rpm이었다.

인장 시험

Alwetron TCT 10 인장 시험기를 사용하여 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라 인장 시험을 수행하였다. ISO 527-2/5A 시편을 사용하여 플라크에서 10개의 시험편을 펀칭하고 시험 전에 23 ℃ 온도 및 50±5% 상대 습도의 기후실에 적어도 16시간 동안 두었다. 시험편을 50±2 mm 거리의 클램프, 20 mm 거리의 신율계 클램프 및 1 kN의 로드 셀 사이에 수직으로 배치하였다. 시험을 수행하기 전에 모든 샘플의 정확한 너비와 두께를 측정하고 기록하였다. 각 샘플 막대를 파손될 때까지 50 mm/분의 일정한 속도로 인장 시험을 하고 적어도 6번의 공인 병행을 수행하였다. 고충전 시스템에서는 일반적으로 결과의 큰 변동이 있으므로 중간 값을 사용하여 파단 신율(%) 및 인장 강도(MPa)에 대한 단일 값을 추출하였다.

압축 성형

ISO 293에 따른 압축 성형(Collin R 1358, edition: 2/060510)으로 한계 산소 지수 및 수직 연소 시험을 위한 플라크를 제조하였다. 펠렛을 두 개의 Mylar 필름 시트 사이에 압착시키고 정확한 모양과 치수(140×150×3 mm)로 특정 프레임에 위치시켰다. 170 ℃에서 1분 동안 20 bar를 인가한 다음 동일한 온도에서 5분 동안 200 bar 압력을 인가하여 샘플을 압축시켰다. 나머지 압축을 동일한 고압에서 9분간 15 ℃/분의 냉각 속도로 수행하였다. 각 플라크에 사용된 펠렛의 양을 10 중량%를 초과하는 재료의 밀도를 사용하여 계산하였다.

한계 산소 지수

한계 산소 지수(LOI)를 ASTM D 2863-87 및 ISO 4589[38]에 기반한 시험 방법에 따라 수행하였다. LOI를 위한 10개의 시험편을 앞서 언급된 압축 플라크에서 찍어냈다. 시험편의 길이는 12.5±0.5 mm였다. 스틱 상단으로부터 측정하여 50 mm로 선을 그었다. 샘플 스틱을 소정의 산소 및 질소 분위기의 유리 용기에 수직으로 놓았다. 샘플을 점화 전에 적어도 30초 동안 소정 대기에 노출시켰다. 5초 간 외부 화염과 접촉하는 동안 시편의 최상단에서 스틱을 점화시켰다. 3분이 지나도 스틱이 계속 타거나 불꽃이 측정된 50 mm를 넘어 타버리면 시험은 실패한 것이다. 시편이 시험을 통과할 때까지 산소와 질소의 다른 비율을 시험하고, 그 산소 백분율을 기록하였다.

수직 연소 시험

본 연구에서는 실제 화재 거동을 재현하기 위해 소규모 화재 시험 방법을 개발하였다. 이 시험 방법에서는 수직 시편을 하단에서 연소시켜 열분해 구역 바로 위 영역을 가열한다. 따라서 시편 하부의 점화는 적하 능력을 시험할 때 더 극심하며 실물 시험 결과를 예측하는 데 도움이 될 수 있다. 용융물이 떨어지는 것에 대한 차르 안정성을 연구하는 것은 연소 표면적을 증가시켜 더 빠른 화재 확산으로 이어질 수 있기 때문에 중요하다. 시험편은 LOI 스틱과 동일한 치수였으며 분젠 버너로 점화시켜 잔존 화합물 및 파손/화염 액적에 따라 분류하였다. 화염 조건은 650±30 ml/분의 부탄 가스 유량과 1000±50 ml/분의 공기를 사용하여, FR 적하 시험에 대한 IEC 60332-1 수직 화염 시험과 동일하였다. 화염의 청색 부분의 바깥쪽을 수직으로 18 cm 매달린 시험편의 하단에 15초 동안 대고 화염에 접촉한 시점부터 연소 시간을 측정하였다. 적하가 발생하면 보고하였다. 화염 노출 전후에 샘플 중량을 측정하고 남은 샘플 중량을 중량 퍼센트로 계산하였다.

B. 사용 재료

성분 A)

"EMA"는 DuPont(미국)에서 Elvaloy^® AC 1125 명으로 시판 중인 것으로, MFR₂가 0.4 g/10분이고 밀도가 944 kg/㎥인 에틸렌과 메틸 아크릴레이트(중량 = 75:25)의 공중합체이다.

성분 B)

"LLDPE-MAH"는 HDC Hyundai EP Co., Ltd.에서 Polyglue® GE300C 상품명으로 시판 중인 것으로, 말레산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌(말레산 무수물 함량 = 0.5 내지 1.0 중량%, MFR₂ = 2.0 g/10 분, 밀도 = 930 kg/㎥)이다.

성분 C)

"OMS-1"은 Evonik Nutrition & Care GmbH(독일)에서 Tegomer^® 6264로 시판 중인 것으로, LDPE 매트릭스에 50 중량%로 유기 개질 실록산 50 중량%를 함유하는 마스터배치이다.

"PDMS-1"은 DuPont(미국)에서 DOW CORNING^TM AMB-12235 MASTERBATCH로 시판 중인 것으로, LDPE에 혼합된 고분자량 폴리디메틸실록산을 함유하는 마스터배치이다.

"PDMS-2"는 Dow Corning으로부터 입수가능한 40 중량% 초고분자량 폴리디메틸 실록산 중합체와 Borealis AG(오스트리아)에서 FR4897로 시판 중인 MFR₂0.3 g/10분 및 13 중량%의 부틸 아크릴레이트 함량을 갖는 60 중량% 에틸렌 부틸 아크릴레이트 중합체로 이루어진 마스터배치이다.

성분 D)

"MDH-1"은 d₅₀이 3.5 μm이고 비표면적이 7 내지 10 ㎡/g의 범위이고 2 중량%의 스테아르산으로 코팅된, Europiren BV(네덜란드)에서 생산 및 시판 중인 브루사이트(분쇄 수산화마그네슘)(Ecopiren^® 3.5C)이다. 화학 조성은 다음과 같다: Mg(OH)₂> 92.8 중량%, CaO < 2.3 중량%, SiO₂< 1.3 중량% 및 Fe₂O₃< 0.13 중량%.

성분 E)

"VLDPE-1"은 Borealis AG(오스트리아)에서 Queo 8203으로 시판 중인 것으로, 883 kg/㎥의 밀도 및 1.1 g/10분의 MFR₂를 갖는 폴리에틸렌과 1-옥텐의 초저밀도 공중합체이다.

"VLDPE-2"는 Borealis AG(오스트리아)에서 Queo 8201로 시판 중인 것으로, 883 kg/㎥의 밀도 및 3.0 g/10분의 MFR₂를 갖는 폴리에틸렌과 1-옥텐의 초저밀도 공중합체이다.

추가 성분

"운모"는 Mocayco에서 Micafort SX 300으로 시판 중인 칼륨 알루미늄 실리케이트이다.

AO1은 BASF SE에서 Irganox 1010으로 시판 중인 고분자량 입체장해 페놀계 산화방지제이다.

C) 중합체 조성물의 제조

BUSS-공혼련기(46 mm)에서 225 rpm의 스크류 속도와 구역 1에서 설정 온도 180 ℃ 및 구역 2에서 설정 온도 160 ℃로 하여 성분들을 함께 혼합하여 본 발명의 실시예(IE1 내지 IE10 및 비교예(CE1 및 CE2)에 따른 중합체 조성물을 제조하였다. 혼합기 스크류를 120 ℃로 가열하였다. 압출기 스크류 온도는 160 ℃이었고, 배럴은 170 ℃로 가열되었으며 속도는 4 rpm이었다. 성분 C)가 항상 포트 2에 첨가되었고, 다른 모든 성분은 포트 1에 첨가되었다. 중합체 조성물 내 상이한 성분들의 양 및 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 중합체 조성물의 특성을 하기 표 1a 및 1b에 요약하였다.

D) 결과 검토

비교예 CE1에 따른 중합체 조성물은 중합체 베이스로서 성분 E)(= 폴리에틸렌과 1-옥텐의 초저밀도 공중합체)만을 함유하고, 성분 A)(= 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체)를 함유하지 않는다. 표 1a로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 조성물(IE1 내지 IE5)은 CE1에 따른 중합체 조성물과 비교하여 더 나은 난연 특성을 갖는다.

표 1b로부터 성분 C)가 난연 특성에 매우 긍정적인 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. CE2에 따른 중합체 조성물이 중합체 베이스로서 성분 A)를 포함하더라도, 본 발명의 실시예 IE6 내지 IE10에 따른 중합체 조성물의 난연 특성이 훨씬 더 우수하다. 본 발명의 실시예 IE6과 나머지 본 발명의 실시예를 비교한 결과 운모의 첨가가 차르 강도를 상당히 증가시키는 것으로 나타났고, IE6에 따른 중합체 조성물이 가장 높은 잔존 샘플 중량을 나타내었다.

Claims

적어도 하기 성분을 포함하는 난연성 중합체 조성물(flame retardant polymer composition):
A) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 단위와 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단위를 포함하는 공중합체(copolymer) 2.0 내지 49.8 중량%;
B) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 말레산 무수물로부터 유래된 단위를 함유하는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 0.1 내지 6.0 중량%;
C) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 실리콘 유체(silicone fluid) 및/또는 실리콘 검 0.1 내지 5.0 중량%;
D) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 수산화마그네슘 50.0 내지 70.0 중량%; 및
E) 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 860 kg/㎥ 내지 965 kg/㎥의 범위인 C₄ 내지 C₁₀ 알파 올레핀 공단량체(comonomer)와 에틸렌의 공중합체 0 내지 17.0 중량%;
여기서 성분 A) 내지 E)의 중량 비율은 합해서 100 중량%임.
제1항에 있어서,
성분 A)는 에틸렌 단위 및 메틸 아크릴레이트 단위를 포함하고 바람직하게는 이로 이루어진 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 단위의 함량은 성분 A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 35 중량%의 범위, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 범위이고/거나;
성분 A)는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 920 내지 960 kg/㎥의 범위, 바람직하게는 935 내지 950 kg/㎥의 범위이고/거나;
성분 A)는 ISO 1133에 따라 측정된 MFR₂가 0.1 내지 10 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 g/10분의 범위이고/거나;
성분 A)는 가수분해 가능한 실란기를 갖는 단위를 포함하며, 여기서 가수분해 가능한 실란기를 갖는 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (I)로 표시됨을 특징으로 하는, 난연성 중합체 조성물:
R¹SiR² _qY_3-q (I)
상기 식에서, R¹은 바람직하게는 에틸렌계 불포화 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌기이고, 각각의 R²는 바람직하게는 독립적으로 지방족 포화 하이드로카르빌기이고, 동일하거나 상이할 수 있는 Y는 바람직하게는 가수분해 가능한 유기 기이고, q는 0, 1 또는 2임.
제1항 또는 제2항에 있어서,
성분 B)는 폴리에틸렌을 말레산 무수물과 공중합 및/또는 그래프팅(grafting)함으로써 수득되며, 따라서 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 말레산 무수물의 함량은 0.3 내지 2.0 중량%의 범위이고/거나;
성분 B)는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 910 내지 950 kg/㎥의 범위, 바람직하게는 920 내지 940 kg/㎥의 범위이고/거나;
성분 B)는 ISO 1133에 따라 측정된 MFR₂가 0.5 내지 5 g/10분의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 g/10분의 범위임을 특징으로 하는,
난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 C)는 폴리실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 알콕시 또는 알킬 작용기 및 이들의 혼합물을 함유하는 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 유체 또는 실리콘 검이고, 바람직하게는 성분 C)는 유기변성(organomodified) 실록산임을 특징으로 하는,
난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 D)는 분쇄되거나 침강된(precipitated) 수산화마그네슘, 바람직하게는 분쇄된 수산화마그네슘, 더욱 바람직하게는 중간 입자 크기(median particle size) d₅₀이 1.0 내지 10.0 ㎛의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 ㎛의 범위인 분쇄된 수산화마그네슘, 더욱 바람직하게는 스테아르산으로 표면 처리된 분쇄된(ground) 수산화마그네슘이고, 바람직하게는 스테아르산의 함량은 분쇄된 수산화마그네슘의 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%임을 특징으로 하는,
난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 D)는 BET 표면적이 1 내지 20 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 5 내지 12 ㎡/g의 범위인 분쇄된 또는 침강 수산화마그네슘임을 특징으로 하는,
난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 E)는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이고; 이에 따라 상기 공중합체는 바람직하게는
ISO 1183에 따라 측정된 경우 870 kg/㎥ 내지 910 kg/㎥의 범위, 바람직하게는 870 내지 900 kg/㎥의 범위, 더욱 바람직하게는 880 내지 890 kg/㎥의 범위의 밀도; 및/또는
190 ℃ 및 2.16 kg의 하중(load)에서 ISO 1133에 따라 측정된 경우 0.1 내지 10.0 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 g/10의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 g/10분의 범위의 MFR₂를 갖고/거나;
성분 E)는 에틸렌 및 1-헥센 단위로 이루어진 공중합체이고, 여기서 1-헥센의 함량은 성분 (E)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.02 내지 15 중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%의 범위이고, 바람직하게는 상기 공중합체는 ISO 1183에 따라 측정된 경우 920 kg/㎥ 내지 965 kg/㎥의 범위, 더욱 바람직하게는 930 내지 960 kg/㎥의 범위, 더욱 더 바람직하게는 945 내지 955 kg/㎥의 범위의 밀도 및/또는, 190 ℃ 및 21.6 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된 경우 2.0 내지 40.0 g/10분의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 30.0 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 20.0 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 15.0 g/10분의 범위의 MFR₂를 가짐을 특징으로 하는,
난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 E)는 단일 부위 촉매(single-site catalyst)를 사용하여 제조되고, 바람직하게는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체임을 특징으로 하는,
난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 조성물 중 성분 A)의 함량은, 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 7.5 내지 40.5 중량%의 범위, 바람직하게는 15.5 내지 32 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 19.8 내지 26.7 중량%의 범위이고/거나;
중합체 조성물 중 성분 B)의 함량은, 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 5.0 중량%의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.9 내지 4.1 중량%의 범위이고/거나;
중합체 조성물 중 성분 C)의 함량은, 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 4.5 중량%의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 4 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 3.1 중량%의 범위이고/거나;
중합체 조성물 중 성분 D)의 함량은, 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 55.0 내지 67.0 중량%의 범위, 바람직하게는 60.0 내지 66.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 62.0 내지 64.0 중량%의 범위이고/거나;
중합체 조성물 중 성분 E)의 함량은, 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 3.0 내지 16.0 중량%의 범위, 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 6.0 내지 9.0 중량%의 범위임을 특징으로 하는,
난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 조성물은 바람직하게는 슬립제(slip agent), UV-안정화제, 산화방지제, 첨가제 담체, 핵형성제(nucleating agent), 운모 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하고, 이에 따라 이들 첨가제는, 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%로 존재하고, 더욱 더 바람직하게는 중합체 조성물은 운모를, 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%로 포함함을 특징으로 하는,
난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 A) 대 E)의 중량비는 0.8:1 내지 4.0:1의 범위, 바람직하게는 1.8:1 내지 3.0:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1.9:1 내지 2.8:1의 범위임을 특징으로 하는,
난연성 중합체 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하기 성분을 포함함을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물:
A) 에틸렌 단위 및 메틸 아크릴레이트 단위를 포함하고 바람직하게는 이로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 ISO 1133에 따라 측정된 밀도가 920 내지 960 kg/㎥의 범위, 바람직하게는 935 내지 950 kg/㎥의 범위이고/거나 ISO 1133에 따라 측정된 MFR₂가 0.1 내지 5 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 g/10분의 범위인 공중합체를 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 15.5 내지 32.0 중량%, 바람직하게는 19.8 내지 26.7 중량%;
B) 말레산 무수물로 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 2.0 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 3.9 내지 4.1 중량%;
C) 바람직하게는 폴리실록산, 더욱 바람직하게는 폴리디메틸실록산 및 알콕시 또는 알킬 작용기 및 이들의 혼합물을 함유하는 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 유체 및/또는 실리콘 검을 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 1.4 내지 3.1 중량%;
D) 중간 입자 크기 d₅₀이 1.5 내지 5.0 ㎛의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 4.0 ㎛의 범위인 분쇄된 수산화마그네슘을 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 60.0 내지 66.0 중량%, 바람직하게는 62.0 내지 64.0 중량%; 및
E) 에틸렌 및 1-옥텐으로 이루어진 공중합체를 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 5.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 9.0 중량%; 상기 공중합체는 바람직하게는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 870 내지 900 kg/㎥의 범위이고/거나 MFR₂가 0.5 내지 5 g/10 분의 범위임;
여기서, 성분 A) 내지 E)의 중량 비율은 합해서 100 중량%임.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 와이어(wire) 또는 케이블(cable).
제13항에 있어서,
와이어 또는 케이블은 바람직하게는 가교결합된(crosslinked) 또는 열가소성 폴리에틸렌, 열가소성 폴리프로필렌 또는 난연성 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 이루어진 절연층을 포함함을 특징으로 하는,
난연성 중합체 조성물.
와이어 또는 케이블의 난연층으로서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물의 용도.