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KR20220041827A - 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR20220041827A
KR20220041827A KR1020227001776A KR20227001776A KR20220041827A KR 20220041827 A KR20220041827 A KR 20220041827A KR 1020227001776 A KR1020227001776 A KR 1020227001776A KR 20227001776 A KR20227001776 A KR 20227001776A KR 20220041827 A KR20220041827 A KR 20220041827A
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KR
South Korea
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heat
resistant layer
secondary battery
water
soluble polymer
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020227001776A
Other languages
English (en)
Inventor
카즈키 아사이
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20220041827A publication Critical patent/KR20220041827A/ko
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Abstract

본 발명은, 분산 안정성 및 도공성이 우수한 동시에, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 조제 가능한 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 수용성 중합체와, 물을 함유하는 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물로서, 상기 수용성 중합체는, 아미드기 함유 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 수용성 중합체에 있어서의, 상기 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 63 질량% 이상 98 질량% 이하이고, 상기 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상 20 질량% 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 그리고, 이러한 전지 부재로서, 내열성을 향상시키기 위한 보호층, 즉 내열층을 구비하는 전지 부재가 종래부터 사용되고 있다.
여기서, 이차 전지의 내열층으로는, 알루미나 등의 비도전성 무기 입자를 바인더로 결착하여 형성한 것을 들 수 있다. 이러한 내열층은, 통상, 비도전성 무기 입자나 바인더를 물 등의 분산매에 용해 또는 분산시킨 슬러리 조성물(이하, 「비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물」이라고 칭하고, 「내열층용 슬러리 조성물」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 준비하고, 이 내열층용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재나 전극 기재 등의 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성된다.
그리고, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 내열층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
구체적으로는, 특허문헌 1은, 소정의 성상을 갖는 폴리카르복실산 및 물을 포함하는 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 개시하고 있고, 당해 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은 보존 안정성이 높고, 게다가, 그것을 사용하여 제조한 이차 전지용 다공막은 도포가 용이하여, 고온 사이클 특성 등의 성능이 향상된 이차 전지를 제조할 수 있는 것이 보고되어 있다.
국제 공개 제2015/129408호
그러나, 근년에는 이차 전지의 가일층의 성능 향상이 요구되고 있는 바, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 분산 안정성을 향상시키면서, 당해 슬러리 조성물의 도공성을 한층 더 높인다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다. 또한, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 내열층에는, 내열수축성을 더욱 향상시키는 것도 요망되고 있었다.
이에, 본 발명은, 분산 안정성 및 도공성이 우수한 동시에, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 조제 가능한 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 분산 안정성 및 도공성이 우수하고, 또한, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 내열층, 및 당해 내열층을 구비하는 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 아미드기 함유 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하고, 아미드기 함유 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 각각 소정의 범위 내인 수용성 중합체와, 물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 분산 안정성 및 도공성이 우수한 슬러리 조성물과, 내열수축성이 우수한 내열층을 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 수용성 중합체와, 물을 함유하는 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물로서, 상기 수용성 중합체는, 아미드기 함유 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 수용성 중합체에 있어서의, 상기 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 63 질량% 이상 98 질량% 이하이고, 상기 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 아미드기 함유 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하고, 아미드기 함유 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 각각 상술한 범위 내인 수용성 중합체와, 물을 포함하는 바인더 조성물에 의하면, 분산 안정성 및 도공성이 우수한 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 이와 같이 조제된 슬러리 조성물에 의하면, 내열수축성이 우수한 내열층을 양호하게 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체에 포함되는 각 단량체 단위(각 반복 단위)의 「함유 비율(질량%)」은, 1H-NMR이나 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체에 있어서의, 상기 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 바람직하다. 수용성 중합체 중의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성을 더욱 향상시키는 동시에, 내열층의 내열수축성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 상기 하이드록실기 함유 단량체 단위가 하이드록실기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체 단위인 것이 바람직하다. 바인더 조성물 중의 수용성 중합체에 포함되는 하이드록실기 함유 단량체 단위가, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체 단위이면, 내열층에 의해 이차 전지로 반입되는 수분량을 저하시키는 동시에, 내열층의 내열수축성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체에 있어서의, 상기 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 상기 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 몰비가 0.70 이상인 것이 바람직하다. 수용성 중합체에 있어서의, 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 몰비(이하, 「하이드록실기/산기 몰비」라고 약기하는 경우가 있다.)가 상기 값 이상이면, 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「하이드록실기/산기 몰비」는, 1H-NMR이나 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여, 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율(몰%)과 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율(몰%)을 측정하고, 이들의 측정값에 의해 산출할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 200,000 이상 2,000,000 이하인 것이 바람직하다. 바인더 조성물에 포함되는 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물의 도공성을 더욱 향상시키는 동시에, 내열층의 내열수축성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 입자상 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 바인더 조성물이 입자상 중합체를 포함하면, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 내열층과 기재의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 이차 전지의 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물은, 비도전성 무기 입자와, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 비도전성 무기 입자와, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물은, 분산 안정성 및 도공성이 우수하다. 또한, 당해 슬러리 조성물에 의하면, 내열수축성이 우수한 내열층을 형성할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 내열층은, 상술한 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물로부터 형성된 내열층은 내열수축성이 우수하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 내열층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 내열층을 갖는 전지 부재를 구비하는 이차 전지는, 안전성이 충분히 확보된다.
본 발명에 의하면, 분산 안정성 및 도공성이 우수한 동시에, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 조제 가능한 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산 안정성 및 도공성이 우수하고, 또한, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 내열층, 및 당해 내열층을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 내열층의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 내열층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 비수계 이차 전지용 내열층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 수용성 중합체 및 분산매로서의 물을 포함하고, 임의로, 입자상 중합체 및 그 밖의 성분을 더 함유한다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 수용성 중합체가, 아미드기 함유 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한, 당해 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 63 질량% 이상 98 질량% 이하이고, 당해 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 수중에, 아미드기 함유 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한 당해 아미드기 함유 단량체 단위 및 당해 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 각각 상술한 범위 내인 수용성 중합체를 포함하고 있기 때문에, 당해 바인더 조성물을 사용하면, 분산 안정성 및 도공성이 우수한 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 데다, 내열수축성이 우수한 내열층을 형성할 수 있다. 이와 같이, 수중에 상술한 수용성 중합체가 용해된 바인더 조성물을 사용함으로써, 상기의 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 바인더 조성물 중의 수용성 중합체에 포함되는 아미드기 함유 단량체 단위는, 수용성 중합체에 고강성을 부여하는 주골격으로서 기능함으로써, 얻어지는 내열층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 바인더 조성물 중의 수용성 중합체에 포함되는 산기 함유 단량체 단위는, 슬러리 중에 있어서, 정전적 상호 작용을 통하여 비도전성 무기 입자에 결합함으로써, 비도전성 무기 입자에 대한 흡착 사이트로서 기능한다. 그러나, 산기 함유 단량체 단위의 비도전성 무기 입자에 대한 흡착이 지나치게 강하면, 비도전성 무기 입자가 응집해 버려, 슬러리 중에 있어서의 비도전성 무기 입자의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 여기서, 수용성 중합체는, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 더 함유하기 때문에, 하이드록실기의 수화 효과에 의해, 상술한 바와 같은 산기 함유 단량체 단위의 비도전성 무기 입자에 대한 과잉의 흡착을 억제할 수 있다. 그 때문에, 슬러리 중에 있어서의 비도전성 무기 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
그리고, 이러한 분산 안정성이 우수한 슬러리 조성물은, 도공량의 편차 없이 기재 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 얻어지는 내열층에 불량 개소(줄무늬, 도포 얼룩, 크레이터링 등)가 생기는 일도 없기 때문에, 당해 슬러리 조성물은 도공성에 있어서도 우수하다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 분산 안정성 및 도공성이 우수한 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물에 의하면, 내열수축성이 우수한 내열층을 얻을 수 있다.
<수용성 중합체>
비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물에 포함되는 수용성 중합체는, 슬러리 조성물 중에 있어서, 당해 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성 향상에 기여할 수 있는 성분이다. 또한, 수용성 중합체는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 내열층에 있어서는, 결착재로서도 기능할 수 있는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 내열층에 접착성을 부여하는 동시에, 내열층 중에 포함되어 있는 비도전성 무기 입자가, 당해 내열층으로부터 탈리되지 않도록 유지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
여기서, 수용성 중합체는, 아미드기 함유 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위를 각각 소정 범위 내의 비율로 포함하고, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 더 포함한다. 한편, 수용성 중합체는, 아미드기 함유 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 칭한다.)를 포함하고 있어도 된다.
<<아미드기 함유 단량체 단위>>
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 예를 들어, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 내열층의 내열수축성을 한층 더 높이는 관점에서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하고, 아크릴아미드가 보다 바람직하다. 아미드기 함유 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 아미드기 및 하이드록실기의 쌍방을 갖는 단량체 단위는, 「하이드록실기 함유 단량체 단위」에 포함되고, 「아미드기 함유 단량체 단위」에는 포함되지 않는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 아미드기 및 산기(카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등)의 쌍방을 갖는 단량체 단위는, 「산기 함유 단량체 단위」에 포함되고, 「아미드기 함유 단량체 단위」에는 포함되지 않는 것으로 한다.
본 발명에 사용되는 수용성 중합체는, 수용성 중합체 중의 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 63 질량% 이상 98 질량% 이하일 필요가 있고, 수용성 중합체에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 67 질량% 이상인 것이 바람직하고, 71 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 74 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 63 질량% 미만이면, 수용성 중합체의 강성이 저하되기 때문에, 내열층의 내열수축성을 충분히 확보할 수 없다. 한편, 수용성 중합체에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 98 질량% 초과이면, 슬러리 조성물의 분산 안정성이 저하된다.
<<산기 함유 단량체 단위>>
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 한편, 산기 함유 단량체 단위가 갖는 산기는, 알칼리 금속이나 암모니아 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
여기서, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
여기서, 상술한 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 내열층과 기재의 밀착성을 향상시키는 동시에, 슬러리 조성물의 도공성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하며, 아크릴산이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수용성 중합체는, 수용성 중합체 중의 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상 20 질량% 이하일 필요가 있고, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 16 질량% 이하인 것이 바람직하고, 12 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 미만이면, 슬러리 조성물의 도공성이 저하된다. 또한, 수용성 중합체의 비도전성 무기 입자에 대한 흡착력이 저하되기 때문에, 내열층과 기재의 밀착성을 충분히 확보할 수 없다. 한편, 수용성 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 초과이면, 슬러리 조성물의 분산 안정성이 저하된다.
<<하이드록실기 함유 단량체 단위>>
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시프로필아크릴아미드, N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, N-하이드록시프로필메타크릴아미드 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체; 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 중에서도, 내열층에 의해 이차 전지로 반입되는 수분량을 저하시켜, 내열층의 내열수축성을 한층 더 높이는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체가 바람직하고, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시메틸아크릴아미드가 보다 바람직하다. 하이드록시기 함유 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 수용성 중합체는, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함할 필요가 있다. 수용성 중합체가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하지 않으면, 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성이 저하된다.
그리고, 수용성 중합체에 있어서의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 수용성 중합체 중의 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 21 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 17 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 수용성 중합체에 있어서의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상이면, 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체에 있어서의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 25 질량% 이하이면, 내열층의 내열수축성을 한층 더 높일 수 있다.
<<그 밖의 반복 단위>>
수용성 중합체에 포함되는 그 밖의 반복 단위는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 그 밖의 반복 단위로는, 「입자상 중합체」의 항에 있어서 후술하는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 등의, 기지의 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 수용성 중합체는, 그 밖의 반복 단위를 1종 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
그리고, 수용성 중합체 중에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 한 경우, 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0 질량%인 것이 특히 바람직하다.
<<성상>>
[하이드록실기/산기 몰비]
여기서, 수용성 중합체에 있어서의, 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 몰비(하이드록실기/산기 몰비)는, 0.70 이상인 것이 바람직하고, 0.80 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.00 이상인 것이 특히 바람직하다. 하이드록실기/산기 몰비가 0.70 이상이면, 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 하이드록실기/산기 몰비의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5.00 이하로 할 수 있고, 3.00 이하로 할 수 있고, 2.63 이하로 할 수 있다.
[중량 평균 분자량]
여기서, 본 발명에 사용되는 수용성 중합체는, 중량 평균 분자량이 200,000 이상인 것이 바람직하고, 300,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 400,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 2,000,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 200,000 이상이면, 수용성 중합체의 강성이 향상되기 때문에, 내열층의 내열수축성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 2,000,000 이하이면, 슬러리 조성물의 점도가 저하되기 때문에, 슬러리 조성물의 도공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 수용성 중합체의 조제에 사용하는 중합 개시제 및/또는 중합 촉진제의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 수용성 중합체는, 비도전성 무기 입자와 알맞게 상호 작용할 수 있기 때문에, 당해 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물 중에 있어서, 비도전성 무기 입자에 흡착된 수용성 중합체의 비율을 양호하게 제어할 수 있다. 그리고, 비도전성 무기 입자에 흡착된 수용성 중합체의 비율을 양호하게 제어함으로써, 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성, 내열층과 기재의 밀착성의 향상이 충분히 달성된다. 한편, 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성을 더욱 향상시키면서, 내열층과 기재의 밀착성을 높이는 관점에서는, 비도전성 무기 입자에 흡착된 수용성 중합체의 비율은, 슬러리 조성물 중의 전체 수용성 중합체를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 비도전성 무기 입자에 흡착된 수용성 중합체의 비율을 측정하는 방법으로는, 예를 들어, 슬러리 조성물을 원심 분리 후, 수용성 중합체가 흡착된 비도전성 무기 입자를 침전시키고, 침전물의 가열시의 중량 감소 거동을 Tg/DTA를 이용하여 해석함으로써 산출하는 방법이나, 슬러리 조성물을 원심 분리 후, 상등액 중의 수용성 중합체의 농도를 정량함으로써 산출하는 방법을 들 수 있다.
<<수용성 중합체의 조제 방법>>
상술한 수용성 중합체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법에 의해서도 조제할 수 있다. 또한, 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 한편, 중합시에 사용되는 중합 개시제, 중합 촉진제, 유화제, 분산제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 그 중에서도, 용매의 제거 조작이 불필요하며, 용매의 안전성이 높고, 또한 계면 활성제의 혼입의 문제가 없는 점에서, 중합 용매로서 물을 사용한 수용액 중합법이 바람직하다.
한편, 중합 용매로서 물을 사용하고, 상술한 단량체 조성물을 수중에서 중합하여 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 조제하는 경우에는, 중합 후에 수용액의 pH를 7 이상 9 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어지는 수용액을 중화하여 상기 범위의 pH로 조정하면, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 양호하게 하기 쉬워지기 때문이다.
여기서, 수용성 중합체의 조제에 사용할 수 있는 중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 중합 개시제, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨을 들 수 있다. 그 중에서도, 과황산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 중합 촉진제로는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 환원성의 중합 촉진제, 예를 들어, L-아스코르브산, 아황산수소나트륨, 테트라메틸에틸렌디아민을 사용할 수 있다. 그 중에서도, L-아스코르브산을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<입자상 중합체>
본 발명의 바인더 조성물이 임의로 포함할 수 있는 입자상 중합체는, 상술한 수용성 중합체와 마찬가지로, 결착재로서 기능하는 성분이다. 바인더 조성물이 입자상 중합체를 포함함으로써, 얻어지는 내열층과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 입자상 중합체는, 소정의 중합체에 의해 형성되는 비수용성의 입자이다. 한편, 본 발명에 있어서, 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
여기서, 입자상 중합체로는, 비수용성으로, 물 등의 분산매 중에 분산 가능한 입자상 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공액 디엔계 중합체, 불소계 중합체, 아크릴계 중합체를 사용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 조성물에 포함되는 입자상 중합체로서 아크릴계 중합체를 사용하면, 내열층과 기재의 밀착성을 향상시키는 동시에, 내열층을 구비하는 전지 부재의 내산화성을 높일 수 있다.
한편, 입자상 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<공액 디엔계 중합체>>
공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무, 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
<<불소계 중합체>>
불소계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 등을 들 수 있다.
<<아크릴계 중합체>>
아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 또한, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 반복 단위를 포함해도 된다. 이러한 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 친수성기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위를 바람직하게 들 수 있으나, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)도 들 수 있다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 초과인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 97 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[친수성기 함유 단량체 단위]
친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 「수용성 중합체」의 항에서 기재한 「산기 함유 단량체」 및 「하이드록실기 함유 단량체」를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 친수성기 함유 단량체로는, 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체에 있어서의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
[가교성 단량체 단위]
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 가교성 단량체로는, 알릴글리시딜에테르, 알릴메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
[그 밖의 단량체 단위]
그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 친수성기 함유 단량체, 및 가교성 단량체 이외의 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 단량체; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 그 밖의 중합체로는, 아크릴로니트릴, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<<성상>>
[유리 전이 온도]
여기서, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 20℃ 미만인 것이 바람직하고, 15℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 미만이면, 내열층과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 유리 전이 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -120℃ 초과로 할 수 있고, -60℃ 초과로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 단량체, 중합 개시제 및/또는 중합 촉진제의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[체적 평균 입자경]
또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.15μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.31μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.1μm 이상이면, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 1μm 이하이면, 내열층과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」이란, 「레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)」을 의미한다.
그리고, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 단량체, 중합 개시제 및/또는 중합 촉진제의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<<입자상 중합체의 조제 방법>>
여기서, 입자상 중합체의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 중합 용매, 유화제, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은, 일반적인 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물 중에 있어서, 수용성 중합체와 입자상 중합체의 함유량비는, 특별히 한정되지 않지만, 수용성 중합체와 입자상 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 수용성 중합체의 비율이, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체와 입자상 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 수용성 중합체의 비율이 15 질량% 이상이면, 내열층의 내열수축성을 더욱 향상시킬 수 있고, 70 질량% 이하이면, 내열층과 기재의 밀착성을 높일 수 있다.
<분산매>
본 발명의 바인더 조성물의 분산매로는, 물을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물은, 분산매로서 물만을 포함하고 있어도 되고, 분산매는 물과 유기 용매(예를 들어, 에스테르류, 케톤류, 알코올류)의 혼합물이어도 된다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 1종의 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 젖음제, 분산제, 점도 조정제, 전해액 첨가제, 방부제, 방미제, 소포제, 중합 금지제, 그리고, 본 발명의 수용성 중합체 및 입자상 중합체 이외의 결착재를 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 젖음제로는, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드계 계면 활성제(EO·PO계 계면 활성제), 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, EO·PO계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, EO·PO계 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리아크릴산 등의 폴리카르복실산, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리카르복실산나트륨, 폴리아크릴산암모늄 등의 폴리카르복실산암모늄, 폴리카르복실산술폰산 공중합체, 폴리카르복실산술폰산 공중합체 나트륨, 폴리카르복실산술폰산 공중합체 암모늄 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 젖음제, 분산제 이외의 그 밖의 성분의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물의 조제>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 수용성 중합체 및 물, 그리고 임의의 입자상 중합체 및 그 밖의 성분을, 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 수용성 중합체 및 임의의 입자상 중합체는, 수계 용매 중에서 중합하여 조제한 경우에는, 수용액 또는 수분산체의 상태에서 그대로 혼합하여, 용매로서 물을 포함하는 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 예를 들어, 수용성 중합체와 비도전성 무기 입자를 혼합한 후, 임의의 입자상 중합체를 첨가하는 등, 바인더 조성물의 조제와, 후술하는 슬러리 조성물의 조제를 동시에 실시해도 된다.
(비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 내열층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 비도전성 무기 입자와 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 통상, 비도전성 무기 입자, 수용성 중합체, 및 분산매로서의 물을 함유하고, 임의로, 입자상 중합체 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 분산 안정성 및 도공성이 우수하고, 또한 본 발명의 슬러리 조성물을 기재 상에서 건조시킴으로써, 내열수축성이 우수한 내열층을 얻을 수 있다.
<비도전성 무기 입자>
여기서, 내열층용 슬러리 조성물에 포함되는 비도전성 무기 입자로는, 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 무기 재료로 이루어지는 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 관점에서 비도전성 무기 입자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 산화알루미늄의 수화물(베마이트, AlOOH), 기브사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 무기 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 중합체 및 입자상 중합체를 양호하게 흡착시켜, 내열층과 기재의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 비도전성 무기 입자로는, 알루미나로 이루어지는 입자(알루미나 입자), 베마이트로 이루어지는 입자(베마이트 입자), 황산바륨으로 이루어지는 입자(황산바륨 입자)가 바람직하고, 알루미나 입자, 황산바륨 입자가 보다 바람직하다.
한편, 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다. 또한, 이들 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 수용성 중합체 및 물, 그리고 임의의 입자상 중합체 및 그 밖의 성분을 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의 상술한 소정의 수용성 중합체의 함유량은, 내열층의 내열수축성을 한층 더 높이는 관점에서, 비도전성 무기 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량은, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 비도전성 무기 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 슬러리 조성물 중에 있어서의 상술한 입자상 중합체의 함유량은, 내열층과 기재의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 비도전성 무기 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물 중에 있어서의 입자상 중합체의 함유량은, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 비도전성 무기 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의 상술한 젖음제의 함유량은, 비도전성 무기 입자 100 질량부당 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 젖음제의 함유량을 비도전성 무기 입자 100 질량부당 0.01 질량부 이상으로 하면, 기재에 대한 젖음성이 향상되어, 크레이터링의 발생이 억제되기 때문에, 슬러리 조성물의 도공성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 젖음제의 함유량을 비도전성 무기 입자 100 질량부당 5 질량부 이하로 하면, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 슬러리 조성물 중에 있어서의 상술한 분산제의 함유량은, 비도전성 무기 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 함유량을 비도전성 무기 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상으로 하면, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 더욱 향상시키는 동시에, 내열층의 내열수축성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 분산제의 함유량을 비도전성 무기 입자 100 질량부당 5 질량부 이하로 하면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 내열층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감하여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을, 기지의 혼합 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이러한 혼합은, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 행할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 내열층)
본 발명의 내열층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 내열층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 비도전성 무기 입자 및 수용성 중합체를 함유한다. 한편, 내열층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 내열층은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물로 형성되어 있으므로, 내열수축성이 우수하다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 내열층을 형성하고, 내열층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 내열층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 내열층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 것이 바람직하다.
<<세퍼레이터 기재>>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
<<전극 기재>>
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에, 전극 활물질 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
<내열층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재나 전극 기재 등의 기재 상에 내열층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 내열층을 제조하고, 얻어진 내열층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 내열층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 내열층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
<<건조 공정>>
또한, 건조 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 내열층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 내열층이, 전지 부재인 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 포함된다.
<정극, 부극, 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극, 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 내열층을 구비하는 전지 부재이다. 한편, 본 발명의 내열층을 구비하지 않는 정극, 부극, 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 적어도 하나의 부재를, 내열층 형성의 부재로 한다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량, 입자상 중합체의 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경, 내열층용 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성, 내열층의 내열수축성, 내열층과 기재의 밀착성, 그리고, 이차 전지의 사이클 특성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
<수용성 중합체의 중량 평균 분자량>
실시예 및 비교예에서 제작한 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 희석하여, 농도를 0.5%로 조정하였다. 이어서, pH 10 ~ 12가 될 때까지 가성 소다를 첨가하고, 80℃ 이상의 온수 배스에 1시간 담근 후, 하기의 용리액으로 0.025%로 희석하여 시료를 조제하였다. 이 시료를, 이하의 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 분석하고, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 구하였다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC(기기 No.GPC-26)
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(쇼와덴코 주식회사 제조, 제품명 「RI-201」, 감도 32)
칼럼: TSKgel GMPWXL 2개(φ7.8mm × 30cm, 토소 주식회사 제조)
용리액: 0.1M 트리스 완충액(pH 9, 0.1M 염화칼륨 첨가)
유속: 0.7 mL/분
칼럼 온도: 40℃
주입량: 0.2mL
표준 시료: 토소 주식회사 및 Sigma-Aldrich 합동 회사 제조 단분산 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌글리콜(PEG)
<입자상 중합체의 유리 전이 온도>
입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 온도 25℃에서, 48시간 건조시켜 얻은 분말상 시료를 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 200℃ 사이에서, 승온 속도 20℃/분으로, JIS Z8703에 규정된 조건하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 한편, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 피크를 나타내는 온도를 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다. 한편, 피크가 복수 측정되었기 때문에, 변위가 큰 피크를 나타내는 온도를 입자상 중합체의 유리 전이 온도로 하였다.
<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>
입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터 주식회사 제조, 제품명 「LS-13 320」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<내열층용 슬러리 조성물의 분산 안정성>
실시예 및 비교예에서 제작한 내열층용 슬러리 조성물 1kg을 1L 폴리병에 넣고, 10일간 정치하였다. 정치한 폴리병을 믹스 로터로 폴리병째 30분간 교반하였다. 교반 후, 폴리병 내의 내열층용 슬러리 조성물을 상부 1cm 이내로부터 샘플링한 뒤, 샘플링한 상등의 고형분 농도를 측정하였다. 또한, 교반 후 폴리병 내의 슬러리 조성물을 발출한 뒤, 폴리병 저부로의 고착의 유무를 확인하고, 이하와 같이 평가하였다.
A: 교반 후에 있어서의 상등의 고형분 농도가 39.5% 이상이고, 또한 폴리병 저부로의 고착 없음.
B: 교반 후에 있어서의 상등의 고형분 농도가 39.5% 이상이지만, 폴리병 저부로의 고착이 보인다.
C: 교반 후에 있어서의 상등의 고형분 농도가 39.5% 미만이다.
<내열층용 슬러리 조성물의 도공성>
실시예 및 비교예에서 제작한 내열층용 슬러리 조성물로부터 형성된 내열층에 대하여, 목시로 외관을 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다.
A: 응집물, 줄무늬, 및/또는, 크레이터링이 보이지 않는 범위가 30cm × 30cm 이상이다.
B: 응집물, 줄무늬, 및/또는, 크레이터링이 보이지 않는 범위가 10cm × 10cm 이상 30cm × 30cm 미만이다.
C: 응집물, 줄무늬, 및/또는, 크레이터링이 보이지 않는 범위가 10cm × 10cm 미만이다.
<내열층의 내열수축성>
실시예 및 비교예에서 제작한 내열층 형성 세퍼레이터를 폭 12cm × 길이 12cm의 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 1변이 10cm인 정방형을 그려 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편을 150℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(= {(방치 전의 정방형의 면적 - 방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적} × 100%)를 열수축률로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 열수축률이 작을수록, 내열층의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 10% 미만
B: 열수축률이 10% 이상 20% 미만
C: 열수축률이 20% 이상
<내열층과 기재의 밀착성>
실시예 및 비교예에서 제작한 내열층 형성 세퍼레이터를 폭 10mm × 길이 50mm로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 다음으로, 양면 테이프(닛토덴코 주식회사 제조, No.5608)를 부착한 SUS판을 준비하고, 그 양면 테이프에 상기 시험편의 내열층의 면을 부착하였다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 박리면이 180°가 되도록 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 강도를 측정하였다. 이 필 강도가 높을수록, 내열층과 기재의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도 60 N/m 이상
B: 필 강도 30 N/m 이상 60 N/m 미만
C: 필 강도 30 N/m 미만
<이차 전지의 사이클 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃에서, 1C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.2V(컷오프 조건: 0.02C)까지 충전하고, 1C의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 3.0V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다.
또한, 25℃ 환경하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC = (C1/C0) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 85% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 75% 미만
(실시예 1)
<수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제>
셉텀 장착 10L 플라스크에, 이온 교환수 6335g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 190g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 939.8g(74.0%)과, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 127.0g(10.0%)과, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드 203.2g(16.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 200g을 시린지로 플라스크 내에 추가하고, 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 2시간 후, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 100g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 95g을 추가하였다. 2시간 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 100g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 95g을 더 추가하였다. 2시간 후, 반응 정지제로서의 아질산나트륨 5% 수용액 34g을 플라스크에 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 그 플라스크를 40℃가 될 때까지 냉각하여 공기 분위기로 하고, 8% 수산화리튬 수용액을 사용하여, 계 중의 pH를 8.0으로 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「에말(등록상표) 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94.2 부, 친수성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.3 부 및 알릴글리시딜에테르 1.5 부, 그 밖의 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기의 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하고 반응을 종료하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 무기 입자로서 알루미나 입자(닛폰 경금속 주식회사 제조, 제품명 「LS-256」, 체적 평균 입자경: 0.5μm)를, 분산제로서 폴리아크릴산나트륨(토아 합성 주식회사 제조, 제품명 「아론 T-50」)을 준비하였다.
비도전성 무기 입자 100 부, 분산제 0.5 부, 및 이온 교환수를 혼합하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍 주식회사 제조, 제품명 「LMZ015」)로 1시간 처리하여, 분산액을 얻었다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 고형분으로 2 부, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분으로 4 부, 및 젖음제로서의 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드계 계면 활성제(산노프코 주식회사 제조, 제품명 「노프텍스 ED-052」) 0.3 부를 혼합하여, 고형분 농도 40%의 내열층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, 이 내열층용 슬러리 조성물은, 내열층용 바인더 조성물을 포함한다. 즉, 본 실시예에서는, 내열층용 슬러리 조성물의 조제와, 내열층용 바인더 조성물의 조제를 동시에 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 내열층용 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<세퍼레이터의 제작>
폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재(아사히카세이 주식회사 제조, 제품명 「ND412」, 두께: 12μm)를 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 표면에, 상기에서 제작한 내열층용 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃하에서 3분간 건조시켜, 편면에 내열층을 구비하는 세퍼레이터(내열층의 두께: 2.5μm)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 내열층의 내열수축성과, 내열층과 세퍼레이터 기재의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 형성>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부 및 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부, 그리고 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부(고형분 상당)를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기의 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15μm의 구리박의 표면에, 도부량(塗付量)이 11 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 11t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1주간 방치하였다.
<정극의 형성>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 96 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을 2 부(덴카 주식회사 제조, 제품명 「HS-100」), 정극용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학 주식회사 제조, 제품명 「KF-1100」)을 2 부 첨가하고, 또한 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
계속해서, 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 14t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.40 g/cm3인 정극을 얻었다. 그 후, 당해 정극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1주간 방치하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기의 부극, 정극, 및 세퍼레이터를 사용하여, 권회 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드의 양을 889.0g(70.0%), 산기 함유 단량체로서의 아크릴산의 양을 152.4g(12.0%), 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드의 양을 228.6g(18.0%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드의 양을 825.5g(65.0%), 산기 함유 단량체로서의 아크릴산의 양을 139.7g(11.0%), 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드의 양을 304.8g(24.0%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드의 양을 825.5g(65.0%), 산기 함유 단량체로서의 아크릴산의 양을 38.1g(3.0%), 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드의 양을 406.4g(32.0%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드의 양을 806.45g(63.5%), 산기 함유 단량체로서의 아크릴산의 양을 215.9g(17.0%), 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드의 양을 247.65g(19.5%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드의 양을 1219.2g(96.0%), 산기 함유 단량체로서의 아크릴산의 양을 17.78g(1.4%), 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드의 양을 33.02g(2.6%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드의 양을 939.8g(74.0%), 산기 함유 단량체로서의 아크릴산의 양을 203.2g(16.0%), 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드의 양을 127.0g(10.0%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드의 양을 939.8g(74.0%), 산기 함유 단량체로서의 아크릴산의 양을 63.5g(5.0%), 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드의 양을 266.7g(21.0%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제>
셉텀 장착 10L 플라스크에, 이온 교환수 6335g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 95g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 939.8g(74.0%)과, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 127.0g(10.0%)과, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드 203.2g(16.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 100g을 시린지로 플라스크 내에 추가하고, 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 2시간 후, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 50g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 47.5g을 추가하였다. 2시간 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 50g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 47.5g을 더 추가하였다. 2시간 후, 반응 정지제로서의 아질산나트륨 5% 수용액 34g을 플라스크에 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 그 플라스크를 40℃가 될 때까지 냉각하여 공기 분위기로 하고, 8% 수산화리튬 수용액을 사용하여, 계 중의 pH를 8.0으로 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 조제하였다.
(실시예 10)
이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제>
셉텀 장착 10L 플라스크에, 이온 교환수 6335g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 285g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 939.8g(74.0%)과, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 127.0g(10.0%)과, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드 203.2g(16.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 300g을 시린지로 플라스크 내에 추가하고, 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 2시간 후, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 150g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 142.5g을 추가하였다. 2시간 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 150g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 142.5g을 더 추가하였다. 2시간 후, 반응 정지제로서의 아질산나트륨 5% 수용액 34g을 플라스크에 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 그 플라스크를 40℃가 될 때까지 냉각하여 공기 분위기로 하고, 8% 수산화리튬 수용액을 사용하여, 계 중의 pH를 8.0으로 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 조제하였다.
(실시예 11)
이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제>
셉텀 장착 10L 플라스크에, 이온 교환수 6335g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 66.5g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 939.8g(74.0%)과, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 127.0g(10.0%)과, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드 203.2g(16.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 75g을 시린지로 플라스크 내에 추가하고, 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 2시간 후, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 35g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 33.3g을 추가하였다. 2시간 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 35g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 33.3g을 더 추가하였다. 2시간 후, 반응 정지제로서의 아질산나트륨 5% 수용액 34g을 플라스크에 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 그 플라스크를 40℃가 될 때까지 냉각하여 공기 분위기로 하고, 8% 수산화리튬 수용액을 사용하여, 계 중의 pH를 8.0으로 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 조제하였다.
(실시예 12)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드의 양을 933.45g(73.5%), 산기 함유 단량체로서의 아크릴산의 양을 120.65g(9.5%)으로 변경하는 동시에, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드 203.2g(16.0%) 대신에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 215.9g(17.0%)을 사용하였다. 또한, 내열층용 슬러리 조성물의 조제시에, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 양을 고형분으로 3 부로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드 대신에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 사용하였다. 또한, 내열층용 슬러리 조성물의 조제시에, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 양을 고형분으로 3 부로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
내열층용 슬러리 조성물의 조제시에, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 첨가하지 않고, 수용성 중합체를 포함하는 수용액의 양을 고형분으로 4 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
내열층용 슬러리 조성물의 조제시에, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 양을 고형분으로 1.3 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.5 부, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 65 부, 그 밖의 단량체로서의 스티렌 30 부, 가교성 단량체로서의 알릴글리시딜에테르 1.7 부 및 알릴메타크릴레이트 0.3 부, 그리고 친수성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 3 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다.
이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기의 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 연속 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 연속 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하고 반응을 종료하여, 입자상 중합체의 수분산체를 얻었다.
얻어진 입자상 중합체의 수분산체를 25℃로 냉각 후, 이것에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 이온 교환수로 고형분 농도를 조정하면서, 200 메시(체눈 크기: 약 77μm)의 스테인리스제 철망으로 여과를 행하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
(실시예 17)
이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「에멀겐 120」) 0.20 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「에멀겐 120」) 0.5 부, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 70 부, 그 밖의 단량체로서의 스티렌 25 부, 가교성 단량체로서의 알릴글리시딜에테르 1.7 부 및 알릴메타크릴레이트 0.3 부, 그리고 친수성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 3 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다.
이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기의 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 연속 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 연속 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하고 반응을 종료하여, 입자상 중합체의 수분산체를 얻었다.
얻어진 입자상 중합체의 수분산체를 25℃로 냉각 후, 이것에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 이온 교환수로 고형분 농도를 조정하면서, 200 메시(체눈 크기: 약 77μm)의 스테인리스제 철망으로 여과를 행하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
(실시예 18)
내열층용 슬러리 조성물의 조제시에, 비도전성 무기 입자로서의 알루미나 입자 대신에 황산바륨 입자(타케하라 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 「TS-3」, 체적 평균 입자경: 0.5μm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제>
셉텀 장착 10L 플라스크에, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 895.0g(89.5%) 및 디메틸아크릴아미드 15.0g(1.5%)과, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 90.0g(9.0%)으로 이루어지는 단량체 조성물, 그리고 이온 교환수 3650g 및 이소프로필알코올 50g을 투입하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 이어서, 교반하, 중합 개시제로서의 5% 과황산암모늄 수용액 70g 및 5% 아황산수소나트륨 수용액 30g을 플라스크에 투입한 후, 실온으로부터 80℃까지 승온하고, 3시간 보온하였다. 그 후, 이온 교환수 1620g을 첨가하고, 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 8로 조정하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.
(비교예 2)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 및 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드를 첨가하지 않고, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드의 양을 1270g(100%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제>
셉텀 장착 10L 플라스크에, 이온 교환수 6335g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 95g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 635.0g(50.0%) 및 메타크릴아미드 127.0g(10.0%), 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 317.5g(25.0%) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 63.5g(5.0%), 하이드록실기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 63.5g(5.0%), 그리고, 그 밖의 단량체로서의 메타크릴로니트릴 63.5g(5.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 100g을 시린지로 플라스크 내에 추가하고, 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 2시간 후, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 50g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 47.5g을 추가하였다. 2시간 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 50g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 47.5g을 더 추가하였다. 2시간 후, 반응 정지제로서 아질산나트륨 5% 수용액 34g을 플라스크에 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 그 플라스크를 40℃가 될 때까지 냉각하여 공기 분위기로 하고, 8% 수산화리튬 수용액을 사용하여, 계 중의 pH를 8.0으로 하였다.
(비교예 4)
이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제>
셉텀 장착 10L 플라스크에, 이온 교환수 6335g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 95g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 571.5g(45.0%)과, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 317.5g(25.0%)과, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드 381.0g(30.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 100g을 시린지로 플라스크 내에 추가하고, 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 2시간 후, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 50g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 47.5g을 추가하였다. 2시간 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 50g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 47.5g을 더 추가하였다. 2시간 후, 반응 정지제로서의 아질산나트륨 5% 수용액 34g을 플라스크에 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 그 플라스크를 40℃가 될 때까지 냉각하여 공기 분위기로 하고, 8% 수산화리튬 수용액을 사용하여, 계 중의 pH를 8.0으로 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 조제하였다.
(비교예 5)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드의 양을 946.15g(74.5%), 산기 함유 단량체로서의 아크릴산의 양을 6.35g(0.5%), 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시에틸아크릴아미드의 양을 317.5g(25.0%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액, 내열층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 및 표 2 중,
「AAm」은, 아크릴아미드 단위를 나타내고,
「DMAAm」은, 디메틸아크릴아미드 단위를 나타내고,
「MAAm」은, 메타크릴아미드 단위를 나타내고,
「AA」는, 아크릴산 단위를 나타내고,
「ATBS」는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 단위를 나타내고,
「HEAAm」은, N-하이드록시에틸아크릴아미드 단위를 나타내고,
「HEMA」는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「HEA」는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MAN」은, 메타크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「AGE」는, 알릴글리시딜에테르 단위를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「Al2O3」은, 알루미나 입자를 나타내고,
「BaSO4」는, 황산바륨 입자를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2로부터, 아미드기 함유 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하고, 또한 아미드기 함유 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 각각 소정의 범위 내인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 18에서는, 분산 안정성 및 도공성이 우수한 슬러리 조성물과, 내열수축성이 우수한 내열층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 18의 내열층은, 기재와의 밀착성이 우수하여, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 아미드기 함유 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위만으로 이루어지는 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성을 충분히 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 아미드기 함유 단량체 단위만으로 이루어지는 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성을 충분히 확보할 수 없고, 기재와의 밀착성이 우수한 내열층을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.
그리고, 아미드기 함유 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 각각 소정 범위 밖인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 3에서는, 슬러리 조성물의 분산 안정성 및 도공성을 충분히 확보할 수 없고, 또한 내열수축성이 우수한 내열층을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 아미드기 함유 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 각각 소정 범위 밖인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 4에서는, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 충분히 확보할 수 없고, 또한 내열수축성이 우수한 내열층을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 소정 범위 밖인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 5에서는, 슬러리 조성물의 도공성을 충분히 확보할 수 없고, 기재와의 밀착성이 우수한 내열층을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 분산 안정성 및 도공성이 우수한 동시에, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 조제 가능한 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산 안정성 및 도공성이 우수하고, 또한, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 내열층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 내열층, 및 당해 내열층을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수용성 중합체와, 물을 함유하는 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물로서,
    상기 수용성 중합체는, 아미드기 함유 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하고,
    상기 수용성 중합체에 있어서의, 상기 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 63 질량% 이상 98 질량% 이하이고, 상기 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상 20 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 중합체에 있어서의, 상기 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상 25 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하이드록실기 함유 단량체 단위가 하이드록실기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체 단위인, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체에 있어서의, 상기 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 상기 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 몰비가 0.70 이상인, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 200,000 이상 2,000,000 이하인, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자상 중합체를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물.
  7. 비도전성 무기 입자와, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 기재된 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는, 비수계 이차 전지용 내열층.
  9. 제8항에 기재된 비수계 이차 전지용 내열층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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