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KR20220035458A - 조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 센서 모듈 - Google Patents

조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 센서 모듈 Download PDF

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KR20220035458A
KR20220035458A KR1020227005173A KR20227005173A KR20220035458A KR 20220035458 A KR20220035458 A KR 20220035458A KR 1020227005173 A KR1020227005173 A KR 1020227005173A KR 20227005173 A KR20227005173 A KR 20227005173A KR 20220035458 A KR20220035458 A KR 20220035458A
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KR1020227005173A
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테츠시 미야타
쿄헤이 아라야마
노리후미 요코야마
히로아키 츠야마
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

형성되는 막의 내습성이 우수하고, 또한, 안료의 분산 안정성이 우수한 조성물, 및, 조성물을 이용한 막의 제공. 조성물은, 안료와, 식 (2): -L-NH-R2 등으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 안료 유도체와, 흡착성기를 갖는 구성 단위 및 입체 반발성기를 갖는 구성 단위를 갖고, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체인 분산제와, 용제를 포함한다. 식 (2) 중, L은, -CO-, -SO2-, 또는 -PO(R21)-을 나타내고, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내며, R2는, -COR22, -SO2R22, 또는 -PO(R22)2를 나타내고, R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.

Description

조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 센서 모듈
본 개시는, 조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및 센서 모듈에 관한 것이다.
광학 필터의 일례로서, 적외 영역에 흡수를 갖는 안료를 포함하는, 적외선 차단 필터, 적외선 투과 필터 등이 알려져 있다.
상기와 같은 광학 필터를 얻기 위한 조성물로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에서, 스쿠아릴륨 골격을 갖는 특정 구조의 근적외선 흡수 색소, 염기성 수지형 분산제 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 근적외선 흡수성 조성물로서, 염기성 수지형 분산제가, 측쇄에 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체인 염기성 수지형 분산제를 포함하고, 상기 염기성 수지형 분산제의 고형분에 있어서의 아민가가 10~200mgKOH/g이며, 4급 암모늄염가가 10~90mgKOH/g이고, 유기 용제가, 760mmHg에 있어서의 비점이 120~210℃이며, 용해도 파라미터가 9.0~13.0인 유기 용제를 포함하는 근적외선 흡수성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-087939호
본 개시의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 형성되는 막의 내습성이 우수하고, 또한, 안료의 분산 안정성이 우수한 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 개시의 다른 한 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 상기 조성물을 이용한 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 센서 모듈을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 안료와,
하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 안료 유도체와,
흡착성기를 갖는 구성 단위 및 입체 반발성기를 갖는 구성 단위를 갖고, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체인 분산제와,
용제를 포함하는 조성물.
식 (1) -NH-R1
식 (1) 중, R1은, -COR11, -SO2R11, 또는 -PO(R11)2로 나타나는 총 탄소수가 10 이하인 치환기이며, R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (2) -L-NH-R2
식 (2) 중, L은, -CO-, -SO2-, 또는 -PO(R21)-을 나타내고, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내며, R2는, -COR22, -SO2R22, 또는 -PO(R22)2를 나타내고, R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (3) -N+(R3)3 X-
식 (3) 중, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, 3개의 R4 중 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기이며, X-는 상대 음이온을 나타낸다.
식 (4) -L-N+(R4)3 X-
식 (4) 중, L은, -CO-, -SO2-, 또는 -PO(R42)-를 나타내고, R42는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내며, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, 3개의 R4 중 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기이며, X-는 상대 음이온을 나타낸다.
<2> 상기 안료 유도체가 상기 식 (2)로 나타나는 기를 갖는, <1>에 기재된 조성물. <3> 상기 식 (2) 중의 L이 -CO-를 나타내고, R2가 -SO2R22를 나타내며, R22가 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내는, <2>에 기재된 조성물.
<4> 상기 식 (2) 중의 L이 -CO-를 나타내고, R2가 -SO2R22를 나타내며, R22가 불소 원자를 포함하고 또한 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내는, <2> 또는 <3>에 기재된 조성물.
<5> 상기 분산제가 랜덤 공중합체인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 상기 분산제가 흡착성기로서 염기성기를 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 상기 안료가 적외 영역에 흡수를 갖는 안료를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<8> 상기 안료와 상기 안료 유도체는 동일한 색소 골격을 갖는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> 상기 색소 골격이 스쿠아릴륨 색소 골격 또는 크로코늄 색소 골격인, <8>에 기재된 조성물.
<10> 상기 안료가 유채색 안료를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<11> 중합성 화합물 및 중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<12> <11>에 기재된 조성물로 이루어지거나 또는 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 막.
<13> <12>에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
<14> 적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터인, <13>에 기재된 광학 필터.
<15> <12>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
<16> <12>에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
<17> <11>에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
상기 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
<18> <11>에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 경화하여 경화물층을 형성하는 공정,
상기 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및,
상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
<19> 광전 변환 소자와, <13> 또는 <14>에 기재된 광학 필터를 갖는 센서 모듈.
본 개시의 일 실시형태에 의하면, 형성되는 막의 내습성이 우수하고, 또한, 안료의 분산 안정성이 우수한 조성물이 제공된다.
본 개시의 다른 일 실시형태에 의하면, 상기 조성물을 이용한 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 센서 모듈이 제공된다.
도 1은 본 개시에 관한 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 개시의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "전고형분"이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, "고형분"이란, 상술한 바와 같이, 용제를 제외한 성분이며, 예를 들면, 25℃에 있어서 고체여도 되고, 액체여도 된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ac는 아세틸기를, Bn은 벤질기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또, 본 개시에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동일한 의미이며, "질량부"와 "중량부"는 동일한 의미이다.
또한, 본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
또, 본 개시에 있어서의 투과율은, 특별히 설명이 없는 한, 25℃에 있어서의 투과율이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 개시에 있어서, 수지에 있어서의 "구성 단위"의 함유량을 몰비로 규정하는 경우, "구성 단위"는 "모노머 단위"와 동일한 의미인 것으로 한다. 단, 본 개시에 있어서의 "모노머 단위"는, 고분자 반응 등에 의하여 중합 후에 수식되어 있어도 된다.
<조성물>
본 개시에 관한 조성물은, 안료와, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 안료 유도체(이하, 특정 안료 유도체라고도 한다)와, 흡착성기를 갖는 구성 단위 및 입체 반발성기를 갖는 구성 단위를 갖고, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체인 분산제(이하, 특정 분산제라고도 한다)와, 용제를 포함한다.
식 (1) -NH-R1
식 (1) 중, R1은, -COR11, -SO2R11, 또는 -PO(R11)2로 나타나는 총 탄소수가 10 이하인 치환기이며, R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (2) -L-NH-R2
식 (2) 중, L은, -CO-, -SO2-, 또는 -PO(R21)-을 나타내고, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내며, R2는, -COR22, -SO2R22, 또는 -PO(R22)2를 나타내고, R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (3) -N+(R3)3 X-
식 (3) 중, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, 3개의 R3 중 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기이며, X-는 상대 음이온을 나타낸다.
식 (4) -L-N+(R4)3 X-
식 (4) 중, L은, -CO-, -SO2-, 또는 -PO(R42)-를 나타내고, R42는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내며, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, 3개의 R4 중 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기이며, X-는 상대 음이온을 나타낸다.
안료, 안료 유도체, 분산제, 및 용제를 포함하는 조성물이 알려져 있다.
종래, 안료 유도체와 조합하여 이용되는 분산제로서는, 다점 말단형 또는 면흡착형이라 불리는, 예를 들면, 특허문헌 1의 기재와 같은 블록 공중합체에 의한 안료 유도체와의 흡착 부위가 편재화된 분산제가 바람직하다고 되어 있었다.
한편, 안료 유도체로서는, 분자쇄의 말단부가 아니라, 분자쇄의 중간부에 분산제와의 흡착 부위를 갖는 안료 유도체가 검토되어 오고 있다.
분자쇄의 중간부에 분산제와의 흡착 부위를 갖는 안료 유도체의 경우, 안료 유도체와의 흡착 부위가 편재화된 분산제를 조합하면, 어느 일정한 안료 분산성은 얻어지지만, 목적으로 하는 분산 안정성에는 미치지 못했다.
그래서, 본 발명이, 분자쇄의 중간부에 분산제와의 흡착 부위를 갖는 안료 유도체와 조합하는 분산제에 대하여 검토를 행한 결과, 안료 유도체와의 흡착 부위가 편재화되어 있지 않은 분산제, 즉, 흡착성기를 갖는 구성 단위 및 입체 반발성기를 갖는 구성 단위를 갖고, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체인 분산제를 이용함으로써, 안료의 분산 안정성이 우수한 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 개시에 관한 조성물은, 안료와, 상기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 특정 안료 유도체와, 흡착성기를 갖는 구성 단위 및 입체 반발성기를 갖는 구성 단위를 갖고, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체인 특정 분산제와, 용제를 포함한다.
특정 안료 유도체와 특정 분산제를 조합함으로써, 특정 분산제가 특정 안료 유도체에 효율적으로 흡착하고, 또한, 특정 안료 유도체 간에서 입체 반발이 발생하기 쉬워지는 점에서, 결과적으로, 특정 안료 유도체가 흡착하고 있는 안료가 안정적으로 분산될 수 있는 것으로 추측된다.
또, 본 개시에 관한 조성물이 경화성 조성물이며, 그 경화성 조성물에 의하여 막이 형성된 경우, 막 중에 있어서도, 안료의 분산 안정성이 높은 상태를 유지할 수 있다. 그 결과, 형성된 막의 일부를 현상 등에 의하여 제거할 때에는, 안료의 응집에서 유래하는 잔사의 발생이 저감되는 것으로 추측된다.
안료, 안료 유도체, 분산제, 및 용제를 포함하는 조성물에 있어서, 안료 유도체의 종류(예를 들면, 적외 영역까지 흡수를 갖는 색소 골격을 갖는 안료 유도체)에 따라서는, 형성된 막의 내습성이 저하되는 경우가 있다.
여기에서, "막의 내습성이 저하된다"란, 막의 어떤 파장(예를 들면, 파장 700nm~1000nm)의 광의 투과율이, 고습하에서의 내습 시험 전보다도 내습 시험 후에 저하되는 것을 의미한다.
막의 내습성이 저하되는 이유로서는, 내습 시험 시에, 막 중에서 안료 유도체가 회합하여, 이물을 형성하기 때문이라고 생각된다.
이물이 형성되는 기전으로서는, 이하와 같이 추측된다.
종래의 안료 유도체는, 색소 골격에 산기, 염기성기 등의 흡착성기가 도입되어 있고, 분자쇄의 말단부에 흡착성기가 결합한 구조를 갖는다. 이와 같은 안료 유도체는, π 공액계를 갖는 색소 골격을 포함하는 점에서 회합성이 발현하기 쉽고, 특히, 흡수 파장이 장파 측에 존재할수록 π 공액계가 크게 확산되어, π 공액면을 형성하는 점에서, 높은 회합성을 발현하기 쉽다. 그리고, 안료 유도체가 갖는 흡착성기는 친수성을 나타내기 때문에, 내습 시험 시에는 친수성의 흡착성기에 물이 배위하고, 물이 배위한 흡착성기와 소수성의 π 공액면이 반발함으로써, π 공액면끼리의 회합이 야기되어, 이물이 형성된다고 추측된다.
이에 대하여, 본 개시에 관한 조성물은, 상기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 특정 안료 유도체를 이용한다. 특정 안료 유도체에 있어서, 식 (1)~식 (4)로 나타나는 기는, 친수성을 나타내는 부위를 갖지만 말단부에는 존재하지 않고, 친수성을 나타내는 부위에 인접하는 말단부에는 유기기 등의 소수성의 부위가 결합하고 있다. 이와 같은 구조를 갖는 특정 안료 유도체는, 내습 시험 시에, 친수성을 나타내는 부위에 물이 배위하는 것이 억제되고, 상술과 같은 π 공액면끼리의 회합이 야기되지 않아, 이물이 형성되기 어렵다고 생각된다.
따라서, 본 개시에 관한 조성물에 의하면, 막 중에서 특정 안료 유도체에서 유래하는 이물이 형성되기 어렵고, 그 결과, 내습성의 저하가 억제되는 것으로 추측된다.
이하, 본 개시에 관한 조성물에 포함되는 각 성분의 상세를 설명한다.
<특정 안료 유도체>
본 개시에 관한 조성물은, 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 특정 안료 유도체를 포함한다.
특정 안료 유도체는, 색소 골격에 상기의 기가 결합한 화합물이다.
[특정 관능기]
먼저, 특정 안료 유도체가 갖는, 식 (1)~식 (4)로 나타나는 기에 대하여 설명한다. 이하, 식 (1)~식 (4)로 나타나는 기를 대체로, 특정 관능기라고도 한다.
특정 안료 유도체는, 안료의 분산 안정성을 높이는 관점에서, 하기 식 (2)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다.
식 (1) -NH-R1
식 (1) 중, R1은, -COR11, -SO2R11, 또는 -PO(R11)2로 나타나는 총 탄소수가 10 이하인 치환기이며, R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (1) 중, R1은, -SO2R11인 것이 바람직하다. 여기에서, R11은, 탄소수 1 이상의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 특히, 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 이상의 유기기인 것이 바람직하다. R1이 -SO2R11로 나타나고, R11이 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 이상의 유기기이면, 식 (1)로 나타나는 기는, 강산인 점에서, 안료의 분산성을 향상시키기 쉽고, 또, 불소의 존재에 의하여 물의 배위를 저해할 수 있기 때문에, 이물의 형성이 억제되어, 형성된 막의 내습성 등을 높일 수 있다.
식 (1)로 나타나는 기의 구체예는, 예를 들면, -NH-SO2CH3, -NH-SO2CF3, -NH-SO2C2F5, -NH-SO2C4F9, -NH-SO2CH2CF3, -NH-SO2CF2CH3을 들 수 있다.
식 (2) -L-NH-R2
식 (2) 중, L은, -CO-, -SO2-, 또는 -PO(R21)-을 나타내고, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내며, R2는, -COR22, -SO2R22, 또는 -PO(R22)2를 나타내고, R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (2) 중, L은 -CO-인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, R2는 -SO2R22인 것이 바람직하다. 여기에서, R22는, 탄소수 1 이상의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 특히, 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 이상의 유기기인 것이 바람직하다. R2가 -SO2R22로 나타나고, R22가 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 이상의 유기기이면, 식 (2)로 나타나는 기는, 강산인 점에서, 안료의 분산성을 향상시키기 쉽고, 또, 불소의 존재에 의하여 물의 배위를 저해할 수 있기 때문에, 이물의 형성이 억제되어, 형성된 막의 내습성 등을 높일 수 있다.
즉, 안료의 분산 안정성을 높이는 관점에서, 식 (2) 중, L은 -CO-를 나타내고, R2는 -SO2R22를 나타내며, R22가 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하고, 또한, 식 (2) 중의 L이 -CO-를 나타내고, R2가 -SO2R22를 나타내며, R22가 불소 원자를 포함하고 또한 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R22로서는, 탄소수 1~10의 알킬기, 및 탄소수 1~10의 불화 알킬기를 들 수 있고, 그중에서도, 탄소수 1~8의 불화 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1 또는 2의 불화 알킬기가 특히 바람직하다.
상기의 알킬기 및 불화 알킬기는, 에터 결합을 갖고 있어도 된다.
상기의 알킬기 및 불화 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
또, 상기의 불화 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
R22로서는, 특히, 트라이플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (2)로 나타나는 기의 구체예는, 예를 들면, -CO-NH-SO2CH3, -CO-NH-SO2CF3, -CO-NH-SO2C2F5, -CO-NH-SO2C4F9, -CO-NH-SO2CH2CF3, -CO-NH-SO2CF2CH3을 들 수 있다.
식 (3) -N+(R3)3 X-
식 (3) 중, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, 3개의 R4 중 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기이며, X-는 상대 음이온을 나타낸다.
식 (3) 중, R3으로 나타나는 1가의 유기기로서는, 알킬기를 들 수 있고, 특히 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
식 (3) 중, 3개의 R3 중 2개가 알킬기인 것이 바람직하고, 2개의 알킬기 중 적어도 일방이 탄소수 3 이상의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (3) 중, X-로 나타나는 상대 음이온으로서는, 할로젠 이온, 할로젠화 붕소 이온, 할로젠화 인 이온 등을 들 수 있고, 그중에서도, 할로젠 이온(예를 들면, Cl-, I-), 할로젠화 붕소 이온(예를 들면, BF4 -), 할로젠화 인 이온(예를 들면, PF6 -)이 바람직하다.
식 (3)으로 나타나는 기의 구체예는, 예를 들면, -N+H(CH3)(C3H7) Cl-, -N+H(C2H5)(C6H13) I-, -N+H(C8H17)2 BF4 -, -N+H(C5H10)2 PF6 - 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 구체예 중의 알킬기는, 각각 독립적으로, 직쇄여도 되고, 분기쇄여도 된다. 예를 들면, 상기 구체예 중의 알킬기가 직쇄이면 안료의 분산성을 높이는 경향이 있고, 또, 상기 구체예 중의 알킬기가 분기쇄이면 형성되는 막의 내습성이 우수한 경향이 있다.
식 (4) -L-N+(R4)3 X-
식 (4) 중, L은, -CO-, -SO2-, 또는 -PO(R42)-를 나타내고, R42는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내며, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, 3개의 R5 중 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기이며, X-는 상대 음이온을 나타낸다.
식 (4) 중, L은 -CO-인 것이 바람직하다.
식 (4) 중, R4로 나타나는 1가의 유기기로서는, 알킬기를 들 수 있고, 특히 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
식 (4) 중, 3개의 R4 중 2개가 알킬기인 것이 바람직하고, 2개의 알킬기 중 적어도 일방이 탄소수 3 이상의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (4) 중, X-로 나타나는 상대 음이온으로서는, 할로젠 이온, 할로젠화 붕소 이온, 할로젠화 인 이온 등을 들 수 있고, 그중에서도, 할로젠 이온(예를 들면, Cl-, I-), 할로젠화 붕소 이온(예를 들면, BF4 -), 할로젠화 인 이온(예를 들면, PF6 -)이 바람직하다.
식 (4)로 나타나는 기의 구체예는, 예를 들면, -CO-N+H(CH3)(C3H7) Cl-, -CO-N+H(C2H5)(C6H13) I-, -CO-N+H(C8H17)2 BF4 -, -CO-N+H(C5H10)2 PF6 - 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 구체예 중의 알킬기는, 각각 독립적으로, 직쇄여도 되고, 분기쇄여도 된다. 예를 들면, 상기 구체예 중의 알킬기가 직쇄이면 안료의 분산성을 높이는 경향이 있고, 또, 상기 구체예 중의 알킬기가 분기쇄이면 형성되는 막의 내습성이 우수한 경향이 있다.
[색소 골격]
상기의 특정 관능기가 결합하는 색소 골격으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 특정 안료 유도체가 갖는 색소 골격으로서는, 적외 영역에 흡수를 갖는 색소 화합물에서 유래하는 색소 골격이 바람직하고, 그중에서도, 근적외 영역에 흡수를 갖는 색소 화합물에서 유래하는 색소 골격인 것이 보다 바람직하다.
특히, 특정 안료 유도체에 있어서의 색소 골격과 안료의 색소 골격이 동일한 색소 골격을 갖는 것이 바람직하다.
색소 골격의 구체예로서는, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 다이안트라퀴논 색소 골격, 벤조아이소인돌 색소 골격, 싸이아진인디고 색소 골격, 아조 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 페린온 색소 골격, 벤즈이미다졸론 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 벤즈이미다졸 색소 골격, 및 벤즈옥사졸 색소 골격 등이 포함된다.
그중에서도, 특정 안료 유도체가 갖는 색소 골격은, 피롤로피롤 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 스쿠아릴륨 색소 골격, 또는 크로코늄 색소 골격이 바람직하고, 제조 적성의 관점에서, 스쿠아릴륨 색소 골격 또는 크로코늄 색소 골격이 특히 바람직하다.
특정 안료 유도체로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
식 (B1) 중, P는 색소 골격을 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는, 특정 관능기(즉, 상기 식 (1)~상기 식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 기)를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 상이해도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 상이해도 된다.
상기 P로 나타나는 색소 골격으로서는, 상기의 색소 골격에 해당하고, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 다이안트라퀴논 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 싸이아진인디고 색소 골격, 아조 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 페린온 색소 골격, 벤즈이미다졸론 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 벤즈이미다졸 색소 골격, 및 벤즈옥사졸 색소 골격으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그중에서도, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 스쿠아릴륨 색소 골격, 또는 크로코늄 색소 골격이 바람직하고, 제조 적성의 관점에서, 스쿠아릴륨 색소 골격 또는 크로코늄 색소 골격이 특히 바람직하다.
L로 나타나는 연결기로서는, 1개~100개의 탄소 원자, 0개~10개의 질소 원자, 0개~50개의 산소 원자, 1개~200개의 수소 원자, 및 0개~20개의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하고, 그중에서도, 에터 결합과 알킬렌기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
L로 나타나는 연결기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
치환기로서는, 하기의 치환기 T를 들 수 있다.
-치환기 T-
치환기 T로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, -ORt1, -CORt1, -COORt1, -OCORt1, -NRt1Rt2, -NHCORt1, -CONRt1Rt2, -NHCONRt1Rt2, -NHCOORt1, -SRt1, -SO2Rt1, -SO2ORt1, -NHSO2Rt1, 또는 -SO2NRt1Rt2를 들 수 있다. Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기. 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rt1과 Rt2가 결합하여 환을 형성해도 된다.
X로 나타나는 특정 관능기로서는, 특히, 식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다.
특정 안료 유도체는, 파장 700nm~1,200nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 파장 700nm~1,100nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하며, 파장 700nm~1,000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 파장의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료 유도체는, π 평면의 확대가 안료와 가까워지기 쉽게 할 수 있어, 안료에 대한 흡착성이 향상되고, 보다 우수한 분산 안정성이 얻어지기 쉽다.
또, 특정 안료 유도체는, 방향족환을 포함하는 화합물인 것도 바람직하고, 2 이상의 방향족환이 축합된 구조를 포함하는 화합물인 것도 보다 바람직하다.
또한, 특정 안료 유도체는 π 공액 평면을 갖는 화합물인 것도 바람직하고, 안료에 포함되는 π 공액 평면과 동일한 구조의 π 공액 평면을 갖는 화합물인 것도 보다 바람직하다. 여기에서, 특정 안료 유도체의 π 공액 평면에 포함되는 π 전자의 수는 8개~100개인 것이 바람직하다. 상한은, 90개 이하인 것이 바람직하고, 80개 이하인 것이 보다 바람직하다. π 전자의 수의 하한은 10개 이상인 것이 바람직하고, 12개 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 특정 안료 유도체는, 하기 식 (SQ) 또는 하기 식 (CR)로 나타나는 부분 구조(즉, 스쿠아릴륨 색소 골격 또는 크로코늄 색소 골격)를 포함하는, π 공액 평면을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (SQ) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 방향족환기를 나타내고, X는 특정 관능기를 나타내며, A1 및 A2 중 적어도 하나에 결합한다. n은 1~4의 정수이다.
식 (CR) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 방향족환기를 나타내고, X는 특정 관능기를 나타내며, A3 및 A4 중 적어도 하나에 결합한다. n은 1~4의 정수이다.
여기에서, A1, A2, A3, 및 A4로 나타나는 방향족환기는, 아릴기 및 헤테로아릴기가 포함된다.
식 (SQ) 및 (CR) 중, A1, A2, A3, 및 A4로 나타나는 방향족환기를 구성하는 방향족환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
방향족환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다.
이들 방향족환은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기에서, 치환기로서는, 앞서 기재한 치환기 T를 들 수 있다.
또한, 방향족환에 치환기 T가 복수 도입되어 있는 경우, 복수의 치환기 T가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (SQ) 중, A1 및 A2로서는, 특히, 하기 식 (R1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 3]
식 (R1) 중, X11은 환 구조를 나타내고, A11은 -O- 또는 -NR51-을 나타내며, R46~R51은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R47과 R48은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 결합손을 나타낸다.
식 (R1) 중, X11로 나타나는 환 구조로서는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. X11로 나타나는 환 구조에 X로 나타나는 특정 관능기가 결합한다.
식 (R1) 중, A11은 -NR51-이 바람직하다.
또한, 식 (SQ) 및 식 (CR)에 있어서의 양이온은, 각각, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다. 이하에 나타내는 예는, 양이온 및 음이온의 공명 구조의 표기 위치가 각각 다르기만 하고 동일한 스쿠아릴륨 색소 골격 또는 크로코늄 색소 골격을 나타낸다.
[화학식 4]
특정 안료 유도체의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
이하의 구체예 중, "CuPc"는, 프탈로사이아닌 구리(II)를 나타낸다. 또, 이하의 구체예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
또, 특정 안료 유도체로서는, 국제 공개공보 제2018/230387호의 단락 0067에 기재된 화합물 A의 구체예 중, 특정 관능기를 갖는 것을 이용할 수도 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 5]
[화학식 6]
특정 안료 유도체의 합성법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/230387호의 단락 0281~0292에 기재된 합성예와 동일한 방법을 이용할 수 있다.
본 개시에 관한 조성물에 있어서, 특정 안료 유도체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 관한 조성물에 있어서의 특정 안료 유도체의 함유량은, 모든 안료의 총량에 대하여, 1질량%~30질량%가 바람직하고, 5질량%~30질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~30질량%가 더 바람직하다.
<안료>
본 개시에 관한 조성물은, 안료를 포함한다.
안료는, 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료, 근적외선 흡수 안료를 들 수 있다.
본 개시에 있어서는, 안료가, 적외 영역에 흡수를 갖는 적외선 흡수 안료인 것이 바람직한 예의 하나이다. 그중에서도, 안료가, 근적외 영역에 흡수를 갖는 근적외선 흡수 안료인 것이 보다 바람직한 예의 하나이다.
본 개시에 있어서, "근적외 영역"은, 파장 700nm 초과 2,500nm 이하의 영역을 가리키고, "근적외선"은, 파장 700nm 초과 2,500nm 이하의 적외선을 가리킨다.
또한, 본 개시에 있어서, 안료란, 용제에 불용인 색소를 의미한다. 여기에서, 용제에 불용이란, 25℃에 있어서의 대상 물질의 용제 100mg에 대한 용해도가 0.1g 이하인 것을 가리킨다. 여기에서 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 또는 물을 들 수 있고, 어느 용제이더라도 상기의 용해도인 것이 안료이다.
또한, 안료에 있어서의 색소 골격과 특정 안료 유도체의 색소 골격이 동일한 색소 골격을 갖는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 안료가 근적외선 흡수 안료인 경우, 파장 700nm 초과 1,800nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 500nm에 있어서의 흡광도 A1과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A2의 비율 A1/A2가, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 보다 바람직하다.
근적외선 흡수 안료로서는, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 금속 착화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다.
그중에서도, 근적외선 흡수 안료로서는, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 피롤로피롤 화합물, 또는 프탈로사이아닌 화합물이 바람직하고, 제조 적성의 관점에서, 스쿠아릴륨 화합물 또는 크로코늄 화합물이 특히 바람직하다.
[스쿠아릴륨 화합물]
스쿠아릴륨 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 스쿠아릴륨 색소 골격을 갖는 안료에 상당하는 화합물이면 되며, 예를 들면, 특정 안료 유도체에 있어서의 식 (SQ)로 나타나는 화합물로부터 X로 나타나는 특정 관능기를 제거한 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
스쿠아릴륨 화합물의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
또, 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 0040에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/133099호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/088063호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-126642호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-25311호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 7]
[크로코늄 화합물]
크로코늄 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 크로코늄 색소 골격을 갖는 안료에 상당하는 화합물이면 되며, 예를 들면, 특정 안료 유도체에 있어서의 식 (CR)로 나타나는 화합물로부터 X로 나타나는 특정 관능기를 제거한 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
크로코늄 화합물의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
또, 크로코늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-271745호의 단락 0049, 일본 공개특허공보 2007-31644호, 일본 공개특허공보 2007-169315호 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 8]
[피롤로피롤 화합물]
피롤로피롤 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 피롤로피롤 색소 골격을 갖는 안료에 상당하는 화합물이면 된다.
피롤로피롤 화합물로서는, 식 (PP)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
식 (PP) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b, 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
식 (PP)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 0016~0047, 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0011~0036, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 0010~0024, 및 국제 공개공보 제2017/146092호의 단락 0025~0051의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (PP)에 있어서, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 또, R1a 및 R1b로 나타나는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
치환기로서는, 앞서 기재한 치환기 T를 들 수 있다.
식 (PP)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 앞서 기재한 치환기 T를 들 수 있다. R2 및 R3 중 적어도 일방은 전자 구인성기인 것이 바람직하고, 사이아노기, 카복시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬설폰일기, 또는, 아릴설폰일기인 것이 보다 바람직하며, 사이아노기인 것이 더 바람직하다.
식 (PP)에 있어서, R2는 전자 구인성기(바람직하게는 사이아노기)를 나타내고, R3은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기는, 질소 원자를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R2끼리는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 식 (PP)에 있어서의 2개의 R3끼리는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (PP)에 있어서, R4는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다. R4A 및 R4B가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 특히 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R4끼리는 동일해도 되고, 상이해도 된다. R4A 및 R4B는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (PP)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 0048~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0037~0052, 및 국제 공개공보 제2017/146092호의 단락 0052~0053에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 10]
또, 본 개시에 있어서의 안료는, 백색 안료, 흑색 안료, 또는 유채색 안료여도 되고, 안료의 일부 또는 전부로서, 유채색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서, 백색 안료는 순백색뿐만 아니라, 백색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 옅은 회색 등)의 안료 등을 포함한다. 또, 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다.
유채색 안료로서는, 예를 들면, 파장 400nm~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다.
유채색 안료로서는, 예를 들면, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 및 오렌지 안료 등을 들 수 있다.
유채색 안료로서 구체적으로는, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228(국제 공개공보 제2013/098836호에 기재된 직결형 퀴노프탈론 이량체), 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계) 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계) 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료)을 들 수 있다.
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 녹색 안료로서는, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 녹색 안료를 사용해도 된다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2018-203798호, 일본 공개특허공보 2018-62578호, 특허공보 제6432077호, 특허공보 제6432076호, 일본 공개특허공보 2018-155881호, 일본 공개특허공보 2018-111757호, 일본 공개특허공보 2018-40835호, 일본 공개특허공보 2017-197640호, 일본 공개특허공보 2016-145282호, 일본 공개특허공보 2014-85565호, 일본 공개특허공보 2014-21139호, 일본 공개특허공보 2013-209614호, 일본 공개특허공보 2013-209435호, 일본 공개특허공보 2013-181015호, 일본 공개특허공보 2013-61622호, 일본 공개특허공보 2013-54339호, 일본 공개특허공보 2013-32486호, 일본 공개특허공보 2012-226110호, 일본 공개특허공보 2008-74987호, 일본 공개특허공보 2008-81565호, 일본 공개특허공보 2008-74986호, 일본 공개특허공보 2008-74985호, 일본 공개특허공보 2008-50420호, 일본 공개특허공보 2008-31281호, 또는, 일본 공고특허공보 소48-32765호에 기재된 퀴노프탈론 안료도 적합하게 사용할 수 있다.
또, 일본 특허공보 제6443711호에 기재되어 있는 안료를 이용할 수도 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2013-54339호의 단락 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-26228호의 단락 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-8014호에 기재된 황색 안료 등을 이용할 수도 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이 화합물은, 특정 안료 유도체 이외의 안료 유도체로서도 사용 가능하다.
또한, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재되어 있는 바와 같이, C. I. Pigment Yellow 129를 첨가해도 된다.
적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합된 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
백색 안료로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공(中空) 수지 입자, 황화 아연 등을 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.
또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.
백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각(外殼)에 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
흑색 안료로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙 또는 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차(低次) 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다.
또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질을 이용한 처리도 가능하다. 흑색 안료로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다.
타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10nm~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 안료의 평균 일차 입자경은, 1nm~200nm가 바람직하고, 5nm~180nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm~150nm가 더 바람직하고, 10nm~100nm 이하가 특히 바람직하다.
안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 개시에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
본 개시에 관한 조성물은, 안료를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 관한 조성물에 있어서의 안료의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 사용 목적, 용도 등에 따라, 적절히, 결정되면 된다.
안료의 함유량은, 예를 들면, 안료에 요구되는 기능을 발현하는 관점에서, 예를 들면, 조성물의 전고형분에 대하여, 5질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하다.
<특정 분산제>
본 개시에 관한 조성물은, 흡착성기를 갖는 구성 단위 및 입체 반발성기를 갖는 구성 단위를 갖고 또한 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체인 특정 분산제를 포함한다.
특히, 특정 분산제는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
여기에서, 흡착성기로서는, 예를 들면, 산기, 염기성기, 복소환을 포함하는 기, 색소 골격을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 상호작용이 크며 분산이 양호하다는 관점에서, 산기 또는 염기성기가 바람직하고, 염기성기가 특히 바람직하다.
또, 입체 반발성기로서는, 입체 장해가 큰 기이면 되고, 예를 들면, 폴리에스터 수지 구조, 아크릴 수지 구조, 폴리알킬렌글라이콜 구조 등이 바람직하며, 폴리에스터 수지 구조가 더 바람직하다.
상기의 폴리에스터 수지 구조로서는, 특별히 제한은 없지만, 직쇄상의 폴리에스터 수지 구조인 것이 바람직하고, 폴리카프로락톤 구조, 또는, 폴리발레롤락톤 구조인 것이 보다 바람직하다.
입체 반발성기는, 탄소수의 총계가 20 이상인 기인 것이 바람직하고, 탄소수의 총계가 30 이상의 기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수의 총계가 50 이상의 기인 것이 더 바람직하고, 탄소수의 총계가 50~200의 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 흡착성기를 갖는 구성 단위와 입체 반발성기를 갖는 구성 단위가 나뉘어 있는 다점 흡착형의 분산제, 또, 올리고이민 유도체와 같이 흡착성기가 평면상인 면흡착형의 분산제는 특정 분산제에 포함되지 않는다.
특정 분산제에 있어서, 흡착성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 특정 분산제의 전체 질량에 대하여, 5몰%~95몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 15몰%~85몰%인 것이 더 바람직하다.
특정 분산제에 있어서, 입체 반발성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 특정 분산제의 전체 질량에 대하여, 5몰%~95몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 15몰%~85몰%인 것이 더 바람직하다.
특정 분산제는, 상기와 같이, 흡착성기로서 염기성기를 갖는 것이 바람직하다.
염기성기로서는, 질소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄염기 등인 것이 보다 바람직하다.
염기성기를 갖는 특정 분산제로서는, 예를 들면, 염기성기로서 제3급 아미노기를 갖는 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 염기성기를 갖는 특정 분산제로서는, 제3급 아미노기를 갖는 구성 단위와 입체 반발성기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체인 것이 바람직하다.
또, 염기성기를 갖는 특정 분산제는, 염기성기로서, 제3급 아미노기 외에, 제4급 암모늄염기를 갖고 있어도 된다.
상기의 제3급 아미노기를 갖는 구성 단위를 얻기 위한 단량체(즉, 제3급 아미노기를 갖는 단량체)로서는, 제3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
상기의 제4급 암모늄염기를 갖는 구성 단위를 얻기 위하여 단량체(즉, 제4급 암모늄염기를 갖는 단량체)로서는, 제4급 암모늄염기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, (메트)아크릴로일아미노프로필트라이메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트라이에틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸(4-벤조일벤질)다이메틸암모늄 브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질다이메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질다이에틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
제3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 및 제4급 암모늄염기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물에 대해서는, 국제 공개공보 제2018/230486호의 단락 0150~0170에 기재된 것도 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
입체 반발성기를 갖는 구성 단위는, 입체 반발성기를 갖는 단량체(이른바, 매크로모노머)를 이용하여 도입된 것이어도 되고, 입체 반발성기를 갖지 않는 단량체를 이용하여 얻어진 구성 단위에, 고분자 반응에 의하여 입체 반발성기를 결합시킴으로써 도입된 것이어도 된다.
입체 반발성기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
또한, n, a, 및 b는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.
염기성기를 갖는 분산제는, 산기를 갖는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
산기로서는, 카복시기(카복실산기), 설폰아마이드기, 포스폰산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 설폰일이미드기 등이 예시된다. 그중에서도, 카복시기가 특히 바람직하다.
산기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
또한, 상기 R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
특정 분산제로서는, 흡착성기로서 산기를 갖는 분산제여도 된다.
산기를 갖는 분산제로서는, 예를 들면, 산기를 갖는 구성 단위와 입체 반발성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체를 들 수 있다.
산기를 갖는 구성 단위로서는, 상기 염기성기를 갖는 특정 분산제에 이용되는 산기를 갖는 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 입체 반발성기를 갖는 구성 단위로서는, 상기 염기성기를 갖는 특정 분산제에 이용되는 입체 반발성기를 갖는 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
특정 분산제의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다(주쇄의 각 구성 단위에 부기한 수치는 몰비이다).
하기 구조의 화합물은, 모두, 랜덤 공중합체여도 되고, 교호 공중합체여도 된다.
[화학식 13]
특정 분산제는, 또한, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 에틸렌성 불포화 결합 등의, 열 및/또는 광에 의하여 반응성기를 나타내는, 반응성기를 더 갖고 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 특정 분산제는, 흡착성기를 갖는 구성 단위 및 입체 반발성기를 갖는 구성 단위 외에, 상기의 반응성기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
특정 분산제의 합성법으로서는, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체를 합성할 수 있는 공지의 방법을 이용하면 되고, 특별히 제한은 없다.
또, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체인 것의 확인은, 핵자기 공명(NMR)을 이용하여 행할 수 있다.
특정 분산제의 중량 평균 분자량으로서는, 2500~200000이 바람직하고, 5000~150000이 보다 바람직하며, 7500~100000이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서, 특정 분산제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 관한 조성물에 있어서의 특정 분산제의 함유량은, 안료 및 안료 유도체의 종류 및 함유량에 따라 적절히 설정하면 된다.
예를 들면, 특정 분산제의 함유량은, 안료와 안료 유도체의 총량에 대하여, 5질량%~200질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~150질량%인 것이 보다 바람직하며, 15질량%~100질량%인 것이 더 바람직하다.
[용제]
본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
용제로서는, 에스터류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 알킬에스터류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및, 3-옥시프로피온산 메틸및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸), 및, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 및 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 및, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등;
에터류, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등;
방향족 탄화 수소류, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
단, 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감하는 편이 양호한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 50ppm 이하로 할 수도 있고, 10ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 등이 적합하다.
용제는, 단독으로 이용하는 것 이외에 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 개시에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면, 10ppb 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라, ppt 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는, 예를 들면, 도요 고세이 고교(주)가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서의 조성물에 있어서, 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 관한 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 사용 목적, 용도 등에 따라 결정되는 고형분량을 기초로, 적절히, 결정되면 된다.
[그 외의 성분]
본 개시에 관한 조성물은, 안료, 특정 안료 유도체, 특정 분산제, 및 용제를 포함하는 안료 분산액이어도 되고, 이들 성분 이외의 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 관한 조성물은, 막이 얻어지는 조성물인 것이 바람직하고, 최종적으로 경화함으로써 경화막이 얻어지는 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 조성물은, 예를 들면, 패턴 노광에 의하여 경화막의 패턴을 형성하고, 미노광부를 현상 제거할 수 있는 경화성 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 본 개시에 관한 조성물은 네거티브형의 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 조성물이 네거티브형의 경화성 조성물인 경우, 앞서 기재한, 안료, 특정 안료 유도체, 특정 분산제, 및 용제 이외에, 중합 개시제 및 중합성 화합물을 더 포함하는 양태가 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 조성물은, 본 개시에 관한 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 앞서 기재한 특정 안료 유도체 이외의 안료 유도체, 및, 특정 분산제 이외의 분산제를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 본 개시에 관한 조성물은, 특정 분산제와 특정 분산제 이외의 분산제를 병용해도 된다. 본 개시에 관한 조성물에 있어서, 특정 분산제와 특정 분산제 이외의 분산제를 병용하는 경우, 특정 분산제의 함유량은, 특정 분산제와 특정 분산제 이외의 분산제의 총량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 100질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상 100질량% 미만인 것이 더 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 조성물이 포지티브형의 조성물인 경우, 본 개시에 관한 조성물은, 안료, 특정 안료 유도체, 특정 분산제, 및 용제 이외에, 예를 들면, 광산발생제와, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및, 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 양태를 들 수 있다.
본 개시에 관한 조성물이 포지티브형의 조성물인 양태에 있어서 포함되는 각 성분에 대해서는, 국제 공개공보 제2014/003111호에 기재된 각 성분을 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
[경화성 조성물]
본 개시에 관한 조성물은, 앞서 기재한 바와 같이, 안료, 특정 안료 유도체, 특정 분산제, 및 용제에 더하여, 추가로 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는, 이른바, 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
상기의 경화성 조성물은 본 개시에 관한 조성물을 포함하는 점에서, 경화성 조성물로 형성된 막 중에 있어서도, 안료의 분산 안정성이 높은 상태를 유지할 수 있다. 그 결과, 상기의 경화성 조성물에 의하면, 형성된 막의 일부를 현상 제거할 때에, 안료의 응집에서 유래하는 잔사가 발생하기 어려워, 현상 잔사가 저감된다.
이하, 본 개시에 관한 조성물이 네거티브형의 경화성 조성물인 경우에 대하여 상세하게 기재한다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서의 안료의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~75질량%인 것이 보다 바람직하며, 10질량%~70질량%인 것이 더 바람직하다.
안료의 함유량이 상기 범위 내이면, 안료에 의한 기능이 충분히 발현한다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서의 특정 안료 유도체의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3질량%~15질량%인 것이 더 바람직하다.
특정 안료 유도체의 함유량이 상기 범위 내이면, 안료의 분산 안정성이 우수하다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서의 특정 분산제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.2질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~15질량%인 것이 더 바람직하다.
특정 분산제의 함유량이 상기 범위 내이면, 안료의 분산 안정성이 우수하다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물의 고형분량은, 도포 방법 등에 따라 변경되지만, 예를 들면, 1질량% 이상 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량%~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 10질량%~30질량%가 보다 바람직하다.
즉, 본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서는, 고형분량이 상기의 범위가 되도록 용제를 이용하면 된다.
[중합성 화합물]
본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 보다 바람직하고, 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 화합물군으로서는, 공지의 것을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다.
중합성 화합물은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉, 이량체, 삼량체, 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물, 및, 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖지만, 분자량 또는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 미만인 것을 가리킨다.
중합성 화합물의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등), 그 에스터류, 및 그 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터류, 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류가 이용된다.
중합성 화합물의 예로서는, 하이드록시기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성(求核性) 치환기를 갖는 불포화 카복실산의 에스터류 혹은 아마이드류와 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물, 및, 하이드록시기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산의 에스터류 혹은 아마이드류와 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다.
또, 중합성 화합물의 예로서는, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산의 에스터류 혹은 아마이드류와 단관능 혹은 다관능의, 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠 원자, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터류 혹은 아마이드류와 단관능 혹은 다관능의, 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다.
또, 중합성 화합물의 또 다른 예로서는, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌, 바이닐에터 등으로 치환한 화합물군을 들 수 있다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이아크릴레이트 등이 있다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터로서는, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등이 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 아이소사이아네이트기와 하이드록시기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소48-41708호 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 식 (I)로 나타나는 하이드록시기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (I)
(단, R 및 R'은, H 또는 CH3을 나타낸다.)
또, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것에 의해서는, 매우 감광 스피드가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
그 외, 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0178~0190에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2015-187211호에 기재된 에폭시 화합물을 이용해도 된다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서는, 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서의 중합성 화합물의 함유량으로서는, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 10질량%~70질량%인 것이 더 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화성 조성물의 경화성이 우수하다.
[중합 개시제]
본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 특히, 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 광중합 개시제는, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 화합물이어도 된다. 그중에서도, 광중합 개시제는 광라디칼 중합 개시제인 것이 특히 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0306의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 개시에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, BASF사제의, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IGM Resins B. V.사의 Omnirad 184(구 IRGACURE 184), Omnirad 2959(구 IRGACURE 2959), Omnirad 127(구 IRGACURE-127) 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IGM Resins B. V.사의, Omnirad 907(구 IRGACURE-907), Omnirad 369(구 IRGACURE 369), Omnirad 379(구 IRGACURE 379), 및, Omnirad 379(구 IRGACURE 379EG) 등을 들 수 있다.
아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IGM Resins B. V.사의, Omnirad 819(구 IRGACURE 819), BASF사제의, Omnirad TPO H(구 IRGACURE TPO) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-19766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물의 시판품으로서는, BASF사제의, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE OXE03, IRGACURE OXE04도 적합하게 이용된다.
또, 옥심 화합물의 시판품으로서는, 창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제의, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305, (주)ADEKA제의, 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 옵토머 N-1919(일본 공개특허공보 2012-14052호의 광중합 개시제 2에 해당)를 들 수 있다.
또, 상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 공개특허공보 제2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 극대 흡수를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 개시에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재된 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있고, 이 내용은 본 개시에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재된 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재된 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 개시는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
[화학식 15]
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 파장 365nm 및 405nm의 흡광도가 큰 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 파장 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 0417~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd1~7 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서는, 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서의 중합 개시제의 함유량으로서는, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%~30질량%, 특히 바람직하게는 1질량%~20질량%이다.
중합 개시제의 함유량이 상기의 범위임으로써, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
[그 외의 성분]
본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 앞서 기재한 성분 이외의, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는, 바인더 수지, 중합 금지제, 용제, 증감제, 공증감제, 그 외의 첨가제 등을 들 수 있다.
(바인더 수지)
본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 막형성성의 관점에서, 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
바인더 수지는, 앞서 기재한 특정 분산제에 해당하지 않는 성분이다.
바인더 수지의 구체예로서는, 아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지, 유레테인 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그중에서도, 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서, 노보넨 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 미쓰비시 가스 가가쿠(주)제의 네오프림(등록 상표) 시리즈(예를 들면, C3450) 등을 들 수 있다.
또, 바인더 수지로서는, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-57265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-32685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-66240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 바인더 수지로서, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 수지에 대해서는, 미국 특허출원 공개공보 제2017/0102610호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 보다 바람직하며, 500,000 이하가 더 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 보다 바람직하며, 5,000 이상이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서는, 바인더 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서는 바인더 수지 폴리머의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 10질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 15질량%~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
(중합 금지제)
본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 보존 안정성의 관점에서, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 중합 금지제를 이용할 수 있다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등), 2,2,6,6-테트라메틸피레리딘-1-옥실 등을 들 수 있다. 또한, 중합 금지제는, 산화 방지제로서 기능하는 경우도 있다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서는, 중합 금지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에서의 중합 금지제의 함유량은, 보존 안정성의 관점에서, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1ppm~1,000ppm인 것이 바람직하고, 1ppm~500ppm인 것이 보다 바람직하며, 1ppm~100ppm인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, "ppm", 후술하는 "ppb", 및 "ppt"는, 모두, 질량 기준이다.
(증감제)
본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 중합 개시제의 라디칼, 양이온 등의 중합 개시종의 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로, 증감제를 함유하고 있어도 된다.
증감제로서는, 상기한 광중합 개시제에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
증감제로서는, 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있으며, 또한 파장 300nm~파장 450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있으며, 또한 파장 330nm~파장 450nm역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 9,10-다이알콕시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 싸이오잔톤류(아이소프로필싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 프탈로사이아닌류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노싸이아진류, 페나진류, 스타이릴벤젠류, 아조 화합물, 다이페닐메테인, 트라이페닐메테인, 다이스타이릴벤젠류, 카바졸류, 포피린, 스파이로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스타이릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트라이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 바비투르산 유도체, 싸이오바비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리딘온 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다. 또한 유럽 특허공보 제568,993호, 미국 특허공보 제4,508,811호, 동 5,227,227호, 일본 공개특허공보 2001-125255호, 일본 공개특허공보 평11-271969호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 심부(深部)로의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~15질량%가 보다 바람직하다.
(공증감제)
본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 공증감제를 함유해도 된다.
공증감제는, 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 더 향상시키거나, 혹은 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
그 외, 공증감제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0233~0241에 기재된 화합물을 들 수 있다.
공증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물이 공증감제를 포함하는 경우, 공증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량%~30질량%의 범위가 바람직하고, 0.5질량%~25질량%의 범위가 보다 바람직하며, 1질량%~20질량%의 범위가 더 바람직하다.
(그 외의 첨가제)
본 개시에 있어서의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 계면활성제, 근적외선 흡수 안료 이외의 착색제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
그 외 성분으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0238~0249에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[경화성 조성물의 조제]
본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면, 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다) 등을 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 또는 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01μm~7.0μm가 바람직하고, 0.01μm~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05μm~0.5μm가 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴(주)(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요(주), 니혼 인테그리스(주) 또는 (주)키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
[경화성 조성물의 용도]
본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 액상으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 본 개시에 있어서의 경화성 조성물을 기재 등에 부여하여, 건조시킴으로써 막을 용이하게 제조할 수 있다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 도포에 의하여 막을 형성하는 경우는, 도포성의 관점에서, 1mPa·s~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서의 점도는, 도키 산교(주)제의 점도계(상품명: VISCOMETER TV-22)를 사용하여, 25℃에 있어서 측정하는 것으로 한다.
본 개시에 있어서의 경화성 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적외선 차단 필터 등의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 적외선 차단 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 적외선 차단 필터용 등), 고체 촬상 소자의 이면 측(수광 측과는 반대 측)에 있어서의 적외선 차단 필터 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 개시에 있어서의 경화성 조성물에 대하여, 가시광을 차광하는 착색제를 더 함유시킴으로써, 특정 파장 이상의 적외선을 투과 가능한 적외선 투과 필터를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 파장 400nm~850nm까지를 차광하여, 파장 850nm 이상의 적외선의 일부를 투과 가능한 적외선 투과 필터를 형성할 수도 있다.
또, 본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 수용 용기에 보관되는 것이 바람직하다.
수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입 방지를 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<막>
본 개시에 관한 막은, 본 개시에 있어서의 경화성 조성물(안료, 특정 안료 유도체, 특정 분산제, 및 용제에 더하여, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 더 포함하는 조성물)로 이루어지거나 또는 본 개시에 있어서의 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 막이다.
또, 본 개시에 있어서의 경화성 조성물은 용제를 포함하기 때문에, 건조를 행하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 막은, 적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 열선 차폐 필터, 적외선 투과 필터로서 이용할 수도 있다. 본 개시에 관한 막은, 지지체 상에 적층하여 이용해도 되고, 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다. 본 개시에 관한 막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다.
본 개시에 있어서의 "건조"는, 용제를 적어도 일부 제거하면 되며, 용제를 완전하게 제거할 필요는 없고, 목적에 따라, 용제의 제거량을 설정할 수 있다.
또, 상기 경화는, 막의 경도가 향상하고 있으면 되지만, 중합에 의한 경화가 바람직하다.
본 개시에 관한 막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막의 두께는 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막의 두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 막은, 파장 650nm~1,500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 파장 680nm~1,300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 파장 700nm~850nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 막을 적외선 차단 필터로서 이용하는 경우는, 본 개시에 관한 막은 이하의 (1)~(4) 중 적어도 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, (1)~(4)의 모든 조건을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
(1) 파장 400nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 85% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다.
(2) 파장 500nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(3) 파장 600nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(4) 파장 650nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
본 개시에 관한 막을 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우는, 본 개시에 관한 막은 이하의 (5)~(8) 중 적어도 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(5) 파장 450~800nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하이고, 파장 900~1200nm에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상이다.
(6) 파장 450~850nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하이고, 파장 950~1200nm에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상이다.
(7) 파장 450~950nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하이고, 파장 1050~1200nm에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상이다.
(8) 파장 450~1050nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하이고, 파장 1150~1200nm에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상이다.
본 개시에 관한 막은, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다.
여기에서, 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 종래 공지의 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 유채색 착색제 이외에, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 착색 조성물에 포함되는 각 성분으로서는, 종래 공지의 각 성분 외에, 앞서 기재한 각 성분을 적절히 이용해도 된다.
본 개시에 관한 막과 컬러 필터를 조합하여 이용하는 경우, 본 개시에 관한 막의 광로 상에 컬러 필터가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 개시에 관한 막과 컬러 필터를 적층하여 적층체로서 이용할 수 있다. 적층체에 있어서는, 본 개시에 관한 막과 컬러 필터는, 양자가 두께 방향으로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 본 개시에 관한 막과 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있지 않은 경우는, 컬러 필터가 형성된 지지체와는 별개의 지지체에, 본 개시에 관한 막이 형성되어 있어도 되고, 본 개시에 관한 막과 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면, 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재하고 있어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서, 적외선 차단 필터란, 가시 영역의 파장의 광(가시광)을 투과시켜, 근적외 영역의 파장의 광(적외선) 중 적어도 일부를 차광하는 필터를 의미한다. 적외선 차단 필터는, 가시 영역의 파장의 광을 모두 투과하는 것이어도 되고, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 통과시켜, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 것이어도 된다. 또, 본 개시에 있어서, 컬러 필터란, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 통과시켜, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 필터를 의미한다. 또, 본 개시에 있어서, 적외선 투과 필터란, 가시광을 차광하여, 적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터를 의미한다.
본 개시에 관한 막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
<막의 제조 방법>
다음으로, 본 개시에 관한 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 개시에 관한 막은, 본 개시에 관한 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 개시에 관한 막의 제조 방법에 있어서, 조성물은 지지체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 예를 들면, 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 이들 기판에는, 유기막이나 무기막 등이 형성되어 있어도 된다. 유기막의 재료로서는, 예를 들면 상술한 수지를 들 수 있다. 또, 지지체로서는, 상술한 수지로 구성된 기판을 이용할 수도 있다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 등의 지지체 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다. 또, 지지체로서 유리 기판을 이용하는 경우에 있어서는, 유리 기판 상에 무기막을 형성하거나, 유리 기판을 탈알칼리 처리하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 이물의 발생이 억제된 막을 제조하기 쉽다.
조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법 (특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
조성물을 도포하여 형성된 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~3,000초가 바람직하고, 40초~2,500초가 보다 바람직하며, 80초~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
본 개시에 관한 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법이나, 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성 방법을 들 수 있다. 또한, 본 개시에 관한 막을 평탄막으로서 이용하는 경우에는, 패턴을 형성하는 공정을 행하지 않아도 된다. 이하, 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
-포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우-
포토리소그래피법에서의 패턴 형성 방법은, 본 개시에 관한 조성물을 도포하여 형성한 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<노광 공정>>
노광 공정에서는 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 조성물층을 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03J/cm2~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05J/cm2~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08J/cm2~0.5J/cm2가 특히 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 이외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 바람직하게는 1,000W/m2~100,000W/m2(예를 들면, 5,000W/m2, 15,000W/m2, 35,000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10,000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20,000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 노광 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20초~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 현상액에 이용하는 종래 공지의 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5배~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면, 100℃~240℃가 바람직하다. 막경화의 관점에서, 200℃~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막에 대하여, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 되고, 재차 노광하는 공정(후노광 공정)을 추가해도 된다.
-드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우-
드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 조성물을 지지체 상 등에 도포하여 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법에서의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-64993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<광학 필터>
본 개시에 관한 광학 필터는, 본 개시에 관한 막을 갖는다.
본 개시에 관한 광학 필터는, 적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있고, 적외선 차단 필터로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 개시에 관한 막과, 적색, 녹색, 청색, 마젠타, 황색, 사이안, 흑색 및 무색으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화소를 갖는 양태도 본 개시에 관한 광학 필터의 바람직한 양태이다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 본 개시에 관한 막을 갖는다.
또한, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 적외선 영역의 일부의 파장의 적외선만을 차단하는 필터여도 되고, 적외선 영역의 전체를 차단하는 필터여도 된다. 적외선 영역의 일부의 파장의 적외선만을 차단하는 필터로서는, 예를 들면, 근적외선 차단 필터를 들 수 있다. 또한, 근적외선으로서는, 파장 750nm~2,500nm의 적외선을 들 수 있다.
또, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 파장 750nm~1,000nm의 범위의 적외선을 차단하는 필터인 것이 바람직하고, 파장 750nm~1,200nm의 범위의 적외선을 차단하는 필터인 것이 보다 바람직하며, 파장 750nm~1,500nm의 적외선을 차단하는 필터인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 상기 막 외에, 구리를 함유하는 층, 유전체 다층막, 자외선 흡수층 등을 더 갖고 있어도 된다. 본 개시에 관한 적외선 차단 필터가, 구리를 함유하는 층, 또는, 유전체 다층막을 적어도 더 가짐으로써, 시야각이 넓고, 적외선 차폐성이 우수한 적외선 차단 필터가 얻어지기 쉽다. 또, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터가, 자외선 흡수층을 더 가짐으로써, 자외선 차폐성이 우수한 적외선 차단 필터로 할 수 있다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/099060호의 단락 0040~0070 및 0119~0145에 기재된 흡수층을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유전체 다층막으로서는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0255~0259의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구리를 함유하는 층으로서는, 구리를 함유하는 유리로 구성된 유리 기재(구리 함유 유리 기재)나, 구리 착체를 포함하는 층(구리 착체 함유층)을 이용할 수도 있다. 구리 함유 유리 기재로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리 함유 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글래스(주)제), BG-60, BG-61(이상, 쇼트사제), CD5000(HOYA(주)제) 등을 들 수 있다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, CCD(전하 결합 소자), CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 본 개시에 관한 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 화소(패턴)와, 적색, 녹색, 청색, 마젠타, 황색, 사이안, 흑색 및 무색으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화소(패턴)를 갖는 양태도 바람직한 양태이다.
본 개시에 관한 광학 필터의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 본 개시에 관한 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법인 것이 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 광학 필터의 제조 방법으로서는, 본 개시에 관한 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 경화하여 층을 형성하는 공정, 상기 층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및, 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 방법인 것도 바람직하다.
본 개시에 관한 광학 필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정으로서는, 본 개시에 관한 막의 제조 방법에 있어서의 각 공정을 참조할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 개시에 관한 고체 촬상 소자는, 본 개시에 관한 막을 갖는다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 개시에 관한 막을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 형성되는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 형성되는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 형성되는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 개시에 관한 막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며, 본 개시에 관한 막의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 개시에 관한 막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소를 형성하는 막이 메워진 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 개시에 관한 화상 표시 장치는, 본 개시에 관한 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 개시에 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326~328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm~485nm), 녹색 영역(530nm~580nm) 및 황색 영역(580nm~620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm~700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.
<적외선 센서>
본 개시에 관한 적외선 센서는, 본 개시에 관한 막을 갖는다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 개시에 관한 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또, 적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
적외선 차단 필터(111)는, 본 개시에 관한 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 적외선 차단 필터(111)의 분광 특성은, 사용하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 따라 선택된다.
컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-43556호의 단락 0214~0263의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 그 특성이 선택된다. 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 850nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400nm~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율은, 파장 400nm~650nm의 범위의 전역에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 800nm 이상(바람직하게는 800nm~1,300nm)의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기의 투과율은, 파장 800nm 이상의 범위의 일부에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 적외 LED의 발광 파장에 대응하는 파장으로 상기의 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
적외선 투과 필터(114)의 막두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다. 막두께가 상기 범위이면, 상술한 분광 특성을 충족시키는 막으로 할 수 있다.
적외선 투과 필터(114)의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다.
막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀로지즈제 U-4100)를 이용하여, 파장 300nm~1,300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.
또, 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 940nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450nm~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1,000nm~1,300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다.
도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 적외선 차단 필터(111)와는 별개의 적외선 차단 필터(다른 적외선 차단 필터)가 더 배치되어 있어도 된다. 다른 적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층, 또는, 유전체 다층막을 적어도 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또, 다른 적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.
또, 본 개시에 이용되는 적외선 투과 필터 및 적외선 차단 필터의 흡수 파장은, 사용 광원 등에 맞추어 적절히 조합하여 이용된다.
<센서 모듈>
본 개시에 관한 센서 모듈은, 광전 변환 소자와, 본 개시에 관한 광학 필터를 갖는다.
본 개시에 관한 센서 모듈은, 광전 변환 소자와, 본 개시에 관한 광학 필터를 구비하고 있고, 센서 모듈로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 본 개시에 관한 센서 모듈은, 광전 변환 소자 및 광학 필터 외에, 렌즈, 광전 변환 소자로부터 얻어진 정보를 처리하는 회로 등을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 센서 모듈의 용도로서는, 생체 인증, 감시, 모바일, 자동차, 농업, 의료, 거리계측, 제스처 인식, 확장 현실, 가상 현실 등을 들 수 있다.
본 개시에 관한 센서 모듈은, 고체 촬상 소자와, 본 개시에 관한 광학 필터를 갖는 카메라 모듈이어도 된다.
또, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자 및 광학 필터 이외에, 렌즈, 및, 상기 고체 촬상 소자로부터 얻어지는 촬상을 처리하는 회로를 더 갖는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 카메라 모듈에 이용되는 고체 촬상 소자로서는, 상기 본 개시에 관한 고체 촬상 소자여도 되고, 공지의 고체 촬상 소자여도 된다.
또, 본 개시에 있어서의 카메라 모듈에 이용되는 렌즈, 및, 상기 고체 촬상 소자로부터 얻어지는 촬상을 처리하는 회로로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다.
카메라 모듈의 예로서는, 일본 공개특허공보 2016-6476호, 또는, 일본 공개특허공보 2014-197190호에 기재된 카메라 모듈을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<그 외의 용도>
또, 본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 도료, 잉크젯 잉크, 시큐리티 잉크 등에도 이용할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 차열 재료, 축열 재료, 또는, 광열 변환 재료로서 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, "%", "부"란, 특별히 설명이 없는 한, 각각 "질량%", "질량부"를 의미한다. 또한, 고분자 화합물에 있어서, 특별히 규정한 것 이외에는, 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이며, 구성 단위의 비율은 몰 백분율이다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 측정한 값이다.
<안료 분산액의 조제>
하기 표 1에 기재된 종류의, 안료, 안료 유도체, 분산제, 및 용제를, 각각 하기의 표 1에 기재된 양(질량부)으로 혼합하고, 또한 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하여, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 각 안료 분산액을 제조했다.
[표 1]
얻어진 안료 분산액을 포함하는, 하기 표 2~표 8에 기재된 원료를 하기 표 2~표 8에 기재된 양(질량부)으로 혼합하고, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)를 이용하여 여과하여, 경화성 조성물을 조제했다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
<안료 분산액의 조제>
하기 표 9에 기재된 종류의, 안료, 안료 유도체, 분산제, 및 용제를, 각각 하기의 표 9에 기재된 양(질량부)으로 혼합하고, 또한 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하여, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 각 안료 분산액을 제조했다.
[표 9]
얻어진 안료 분산액을 포함하는, 하기 표 10에 기재된 원료를 하기 표 10에 기재된 양(질량부)으로 혼합하고, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)를 이용하여 여과하여, 경화성 조성물을 조제했다.
[표 10]
각 경화성 조성물에 이용한 원료는, 이하와 같다.
-안료-
안료 P-1~P-3: 하기 구조의 화합물
안료 P-4: C. I. Pigment Red 254
안료 P-5: C. I. Pigment Blue 15:6
안료 P-6: C. I. Pigment Yellow 139
안료 P-7: C. I. Pigment Violet 23
안료 P-8: 이르가포어 BLACK(BASF사제)
안료 P-9: Lumogen Black(BASF사제)
[화학식 16]
안료 P-10~P-16: 하기 구조의 화합물
[화학식 17]
여기에서, 상기의 안료 P-2, P-10, P-11, P-12, 및 P-16은, 국제 공개공보 제2017/146092호에 기재된 합성 방법에 따라 합성했다.
또, 상기의 안료 P-13, P-14, 및 P-15는 하기의 합성 방법에 따라 합성했다.
<안료 P-14의 합성>
하기 스킴에 따라 안료 P-14를 합성했다.
[화학식 18]
2-메틸-1-펜탄올 100질량부, 및 트라이에틸아민 129질량부를, 톨루엔 789질량부와 다이메틸아세트아마이드(DMAc) 169질량부의 혼합액 중에서 교반하고, 내온 30℃ 이하를 유지하면서 메테인설폰일 클로라이드 135질량부를 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 60분간 교반했다. 반응액에 9질량% 식염수 1027질량부를 첨가하고, 45분 교반한 후, 분액 조작에 의하여 유기상을 취출했다. 유기층에 황산 마그네슘 70질량부를 가하고, 30분간 정치한 후, 여과하여 황산 마그네슘을 제거했다.
건조 후의 유기층에, 4-하이드록시벤조나이트릴 134질량부, DMAc 254질량부, 및 탄산 칼륨 162질량부를 첨가하고, 외접 온도 120℃에서 9시간 교반했다. 반응 종료 후, 내온 25℃까지 냉각하고, 내온 25℃ 이하를 유지하면서 10질량% 수산화 나트륨 수용액 800질량부를 첨가했다. 첨가 종료 후, 실온에서 15분간 교반한 후, 분액 조작에 의하여 유기상을 취출했다. 유기층을, 물 455질량부, 계속해서 9질량% 식염수 500질량부로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 화합물 P-14-a를 184질량부 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ0.93(t, 3H), 1.02(d, 3H), 1.15-1.55(m, 4H), 1.97(m, 1H), 3.81(m, 2H), 6.63(d, 2H), 7.56(d, 2H)
화합물 P-14-a: 184질량부, 및 칼륨 tert-뷰톡사이드 192질량부를, tert-아밀알코올 392질량부 중에서 교반하고, 내온 100℃ 이상을 유지하면서 석신산 다이아이소프로필 105질량부를 1.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 외접 온도 125℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 내온 80℃까지 냉각하고, 메탄올 178질량부와 물 225질량부의 혼합액을 10분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 메탄올 251질량부로 세정했다. 얻어진 결정에, 1021질량부의 메탄올을 첨가하여 30분간 가열 환류하고, 30℃가 될 때까지 방랭하여, 결정을 여과 분리한다는 조작을 2회 행했다. 얻어진 결정을 50℃ 12시간 송풍 건조시킴으로써, 화합물 P-14-b를 101질량부 얻었다.
1H-NMR(DMSO(다이메틸설폭사이드)-d6: 나트륨메톡사이드의 28질량% 메탄올 용액=95:5(질량비)의 혼합액); δ0.90(t, 6H), 0.98(d, 6H), 1.10-1.55(m, 8H), 1.90(m, 2H), 3.80(m, 4H), 6.82(d, 4H), 8.57(d, 4H)
화합물 P-14-b: 15 질량부, 및 2-(2-벤조싸이아졸릴)아세토나이트릴 12.8질량부를, 톨루엔 153질량부 중에서 교반하고, 옥시 염화 인 37.7질량부를 적하하여 3시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 내온 15℃까지 냉각하고, 내온 30℃ 이하를 유지하면서 메탄올 119질량부를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 반응액에, 내온 30℃ 이하를 유지하면서 트라이에틸아민 68질량부를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 메탄올 88질량부로 세정했다. 얻어진 결정에 메탄올 119질량부와 물 150질량부의 혼합액을 더하여, 30분간 가열 환류하고, 30℃가 될 때까지 방랭하여, 결정을 여과 분리했다. 얻어진 결정에 메탄올 143질량부를 더하여, 1시간 가열 환류하고, 30℃가 될 때까지 방랭하여, 결정을 여과 분리했다. 얻어진 결정을 50℃ 12시간 송풍 건조시킴으로써, 화합물 P-14-c를 16질량부 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ0.90(t, 6H), 1.08(d, 6H), 1.20-1.68(m, 8H), 2.02(m, 2H), 3.92(m, 4H), 7.16(d, 4H), 7.31(t, 2H), 7.45(t, 2H), 7.76(d, 4H), 7.82(dd, 4H), 13.2(s, 2H)
다이페닐보린산 2-아미노에틸에스터 11.2질량부, 및 화합물 P-14-c: 16질량부를 톨루엔 139질량부 중에서 교반하고, 외설 온도 45℃에서, 사염화 타이타늄 9.2질량부를 15분간에 걸쳐 적하하여, 30분간 교반했다. 외설 온도를 125℃까지 승온시켜, 3.5시간 가열 환류했다. 내온 30℃가 될 때까지 방랭하고, 내온 30℃ 이하를 유지하면서 메탄올 72질량부를 적하했다. 적하 후 30분간 교반하고, 석출한 결정을 여과 분리하여, 메탄올 55질량부로 세정했다. 얻어진 결정에, 112질량부의 메탄올을 첨가하여 30분간 가열 환류하고, 30℃가 될 때까지 방랭하여, 결정을 여과 분리한다는 조작을 2회 행했다. 얻어진 결정을 50℃에서 12시간 송풍 건조시킴으로써, 안료 P-14를 20.9질량부 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ0.97(t, 6H), 1.05(d, 6H), 1.20-1.60(m, 8H), 1.98(m, 2H), 3.75(m, 4H), 6.45(s, 8H), 6.99(d, 4H), 7.06-7.20(m, 14H), 7.24(d, 8H), 7.50(d, 2H)
안료 P-14의 λmax는 클로로폼 중에서 780nm, 몰 흡광 계수는 238994L/(mol·cm), 그램 흡광 계수는 212L/(g·cm)였다.
안료 P-14의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 순도는 97.2%였다.
안료 P-14의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)에 대한 용해도는 0.75mg/L였다.
안료 P-14의 5% 중량 감소 온도는 385℃였다.
안료 P-14의 결정 전이 온도는 400℃ 이상이었다.
안료 P-14의 분말 X선 회절 스펙트럼의 피크 위치는, 회절 각도 2θ가, 8.0°, 9.1°, 9.5°, 10.7°, 11.1°, 12.6°, 13.5°, 13.9°, 14.3°, 16.1°, 16.9°, 17.5°, 18.2°, 19.0°, 19.5°, 19.9°, 20.5°, 20.8°, 21.7°, 22.3°, 22.8°, 23.4°, 23.9°, 24.5°, 25.1°, 25.4°, 25.7°, 26.4°, 27.5°, 27.9°, 28.4°, 29.2°이고, 피크 강도가 최대인 8.0°의 피크의 반값 전폭은 0.18°였다.
(λmax, 몰 흡광 계수, 및, 그램 흡광 계수의 측정)
측정 장치로서 Agilent제 Cary5000을 사용했다. 측정 샘플을 25℃의 용제에 용해시켜, 10mm×10mm의 석영 셀에 넣고, 350nm~1000nm의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 용액의 농도, 및, 흡수 스펙트럼으로부터, λmax, 몰 흡광 계수, 및, 그램 흡광 계수를 산출했다.
(HPLC 순도의 측정)
이하의 조건으로 측정하고, 피크 면적%를 구했다.
·측정 장치: Agilent제 1260 Infinity II
·칼럼: Phenomenex제 kinetex5μC18100A(250mm×직경 4.60mm)
·용리액: 테트라하이드로퓨란(THF) 용액/아세트산 암모늄 20mM 이온 교환수=66/34(체적비)
·유량: 1.2mL/min
·칼럼 온도: 45℃
·검출 파장: 254nm
(용해도의 측정)
측정 장치로서 Agilent제 Cary5000을 사용했다. 측정 샘플을, 25℃의 용제에 첨가하고, 30분간 초음파 조사한 후, 측정 샘플의 용제에 대한 용해도를 구했다.
(5% 중량 감소 온도의 측정)
측정 장치로서 Netzsch제 STA2500Regulus를 사용했다. 측정 샘플에 대하여, 30℃부터 400℃까지 10℃/분으로 승온하여, 5% 중량 감소 온도를 측정했다.
(결정 전이 온도의 측정)
측정 장치로서 Netzsch제 DSC3500Sirius를 사용했다. 측정 샘플에 대하여, 30℃부터 400℃까지 10℃/분으로 승온한 후, 400℃부터 30℃까지 20℃/분으로 강온하여, 결정 전이 온도를 측정했다.
(분말 X선 회절 스펙트럼의 측정)
측정 장치로서, 리가쿠제 시료 수평형 강력 X선 회절 장치 RINT-TTR III을 사용하고, 회절 각도 2θ=5°~55°, 전압 50kV, 전류 300mA, 스캔 스피드 4°/min, 스텝 간격 0.1, 슬릿(산란 0.05mm, 발산 10mm, 수광 0.15mm)의 조건으로, 분말 X선 회절 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절 각도 2θ가 5~10°의 회절 강도가 가장 큰 피크를, 로렌츠 함수[y=A/(1+((x-x0)/w)2)+h]에 피팅하여, 동일 피크의 반값 전폭을 구했다. 여기에서, y는 강도, A는 피크 높이, x는 2θ, x0은 피크 위치, w는 피크폭(반값 반폭), h는 베이스라인이다.
<안료 P-13 및 P-15의 합성>
안료 P-14의 합성과 동일한 방법으로, 안료 P-13 및 P-15를 합성했다.
합성된 안료 P-13 및 P-15의, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-MS)에 의한 분자량이 이론값과 동일했던 점에서 목적 화합물이라고 동정했다.
안료 P-13의 λmax는, 클로로폼 중에서 780nm였다.
안료 P-13의 PGMEA에 대한 용해도는 0.17mg/L였다.
안료 P-13의 5% 중량 감소 온도는 396℃였다.
안료 P-13의 결정 전이 온도는 400℃ 이상이었다.
안료 P-13의 분말 X선 회절 스펙트럼의 피크 위치는, 회절 각도 2θ가 8.1°, 9.2°, 10.2°, 10.7°, 12.5°, 12.7°, 13.5°, 13.9°, 14.5°, 16.1°, 16.9°, 17.1°, 18.4°, 19.1°, 19.6°, 19.8°, 20.4°, 20.9°, 21.3°, 21.7°, 21.9°, 22.3°, 23.1°, 23.7°, 24.1°, 24.5°, 25.1°, 25.7°, 26.3°, 26.7°, 27.5°, 27.8°, 28.1°, 28.6°이고, 피크 강도가 최대인 8.1°의 피크의 반값 전폭은 0.18°였다.
이들 물성은, 모두, 안료 P-14와 동일한 방법을 이용하여 측정했다.
안료 P-15의 λmax는, 클로로폼 중에서 780nm였다.
안료 P-15의 PGMEA에 대한 용해도는 0.75mg/L였다.
안료 P-15의 5% 중량 감소 온도는 400℃ 이상이었다.
안료 P-15의 결정 전이 온도는 265℃였다.
안료 P-15의 분말 X선 회절 스펙트럼의 피크 위치는, 회절 각도 2θ가 5.3°, 7.5°, 9.1°, 10.8°, 11.2°, 12.5°, 12.7°, 13.8°, 15.0°, 15.3°, 16.0°, 16.3°, 16.7°, 18.0°, 18.5°, 19.2°, 19.4°, 20.5°, 20.7°, 21.0°, 21.5°, 22.1°, 22.5°, 22.9°, 23.4°, 24.1°, 24.6°, 25.0°, 25.3°, 25.9°, 27.1°, 27.5°, 27.9°, 28.6°, 29.6°이고, 피크 강도가 최대인 7.5°의 피크의 반값 전폭은 0.27°였다.
이들 물성은, 모두, 안료 P-14와 동일한 방법을 이용하여 측정했다.
-안료 유도체-
안료 유도체 Syn-1~Syn-13: 하기 구조의 화합물
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
상기의 안료 유도체 Syn-6은, 국제 공개공보 제2018/230387호에 기재된 합성 방법에 따라 합성했다.
또, 상기의 안료 유도체 Syn-13은, 하기의 합성 방법에 따라 합성했다.
<안료 유도체 Syn-13의 합성>
하기 스킴에 따라 안료 유도체 Syn-13을 합성했다.
[화학식 22]
5-브로모발레르산 100질량부, 및 트라이에틸아민 72.7질량부를, 테트라하이드로퓨란 890질량부 중에서 교반하고, 빙욕으로 냉각하여 내온 10℃ 이하를 유지하면서 클로로메틸에틸에터 67.9질량부를 적하했다. 적하 종료 후, 내온 5~20℃에서 30분간 교반했다. 반응액에 이온 교환수 7.5질량부, tert-뷰틸메틸에터 740질량부, 0.83 질량% 중조수 1000질량부를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반한 후, 분액 조작에 의하여 유기상을 취출했다. 유기층에 0.83질량% 중조수 1000질량부를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반한 후, 분액 조작에 의하여 유기상을 취출했다. 유기층에 15질량% 염수 1000질량부를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반한 후, 분액 조작에 의하여 유기상을 취출했다. 유기층에 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔 0.05질량부, 황산 나트륨 100질량부를 더하여, 60분간 정치한 후, 여과하여 황산 나트륨을 제거했다. 25~30℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 화합물 Syn-13-a를 130질량부 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d6):δ1.13(t, 3H), 1.62-1.70(m, 2H), 1.75-1.86(m, 2H), 2.38(t, 2H) 3.54(t, 2H), 3.60(q, 2H), 5.22(s, 2H)
안료 P-16: 30질량부, 및 탄산 칼륨(미분 그레이드) 17.3질량부를, 다이메틸설폭사이드 165질량부와 테트라하이드로퓨란 134질량부의 혼합액 중에서 교반하고, 실온에서 화합물 Syn-13-a: 59.7질량부를 첨가했다. 내온 75~80℃에서 7시간 교반한 후, 내온 35~40℃에서 테트라하이드로퓨란을 증류 제거했다. 잔류액에 실온에서 아세토나이트릴 190질량부를 더하여, 실온에서 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 아세토나이트릴 474질량부로 세정했다. 얻어진 결정에 아세토나이트릴 95질량부와 이온 교환수 480질량부의 혼합액을 더하여, 실온에서 1시간 교반했다. 결정을 여과 분리하여, 아세토나이트릴 95질량부와 이온 교환수 480질량부의 혼합액, 아세토나이트릴 474질량부의 순서로 세정했다. 얻어진 결정을 80℃ 12시간 송풍 건조시킴으로써, 화합물 Syn-13-b를 15.7질량부 얻었다.
얻어진 화합물 Syn-13-b의 전량을 아세트산 403질량부 중에서 교반하고, 실온에서 25질량% 브로민화 수소/아세트산 용액 42질량부를 첨가했다. 내온 55~60℃에서 3시간 교반한 후, 내온 25℃까지 방랭했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 아세토나이트릴 279질량부로 세정했다. 얻어진 결정 전량을 테트라하이드로퓨란 236질량부 중에서 실온 1시간 교반한 후, 내온 20~30℃를 유지하면서 이온 교환수 398질량부를 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 석출한 결정을 여과 분리하고, 아세토나이트릴 279질량부로 세정했다. 얻어진 결정을 80℃ 12시간 송풍 건조시킴으로써, 화합물 Syn-13-c를 13.8질량부 얻었다.
화합물 Syn-13-c: 13.2질량부, 트라이플루오로메테인설폰아마이드 6.8질량부, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드 염산염 8.7질량부, 및 N,N-다이메틸-4-아미노피리딘 5.6질량부를, N,N-다이메틸아세트아마이드 63질량부와 테트라하이드로퓨란 60질량부의 혼합액 중에서 내온 40~43℃에서 4시간 교반했다. 내온 25℃까지 방랭한 후, 염산염을 여과에 의하여 제거했다. N,N-다이메틸-4-아미노피리딘 8.3질량부와 아세트산 에틸 356질량부와 N,N-다이메틸아세트아마이드 31질량부의 혼합액 중에, 상기의 염산염을 제거한 반응액을 실온에서 첨가했다. 내온 40~43℃에서 60분간 교반한 후, 25℃까지 방랭했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 아세트산 에틸 178질량부로 세정했다. 얻어진 결정을 50℃ 10시간 송풍 건조시켰다. 얻어진 결정 전량을 메탄올 73질량부와 증류수 178질량부의 혼합액 중에서 실온 30분간 교반했다. 결정을 여과 분리하여, 증류수 132질량부로 세정했다. 얻어진 결정을 50℃ 10시간 송풍 건조시킴으로써, 화합물 Syn-13-d를 13.6질량부 얻었다.
얻어진 화합물 Syn-13-d의 전량을 테트라하이드로퓨란 94질량부 중에서 교반하고, 내온 3℃까지 냉각했다. 내온 5℃ 이하를 유지하면서 트라이플루오로아세트산 65질량부를 30분간에 걸쳐 적하한 후, 내온 0~10℃에서 30분간 교반했다. 내온 5℃ 이하를 유지하면서 아세트산 69질량부를 첨가하고, 내온 0~10℃에서 30분간 교반했다. 내온 5℃ 이하를 유지하면서 다이아이소프로필에터 143질량부를 첨가하고, 내온 20~30℃에서 30분간 교반했다.
석출한 결정을 여과 분리하고, 다이아이소프로필에터 143질량부로 세정했다. 얻어진 결정 전량을 아세트산 138질량부와 다이아이소프로필에터 97질량부의 혼합액 중에서 교반하고, 실온에서 트라이플루오로아세트산 13질량부를 첨가하여, 내온 20~30℃에서 30분간 교반했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 아세트산 69질량부와 다이아이소프로필에터 48질량부의 혼합액, 다이아이소프로필에터 96질량부의 순서로 세정했다. 얻어진 결정 전량을 테트라하이드로퓨란 59질량부와 다이아이소프로필에터 239질량부의 혼합액 중에서 실온 30분간 교반한 후, 결정을 여과 분리하여, 다이아이소프로필에터 96질량부로 세정했다. 얻어진 결정을 80℃ 15시간 송풍 건조시킴으로써, 안료 유도체 Syn-13을 10.9질량부 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ1.61-1.77(m, 8H), 2.30(t, 4H), 3.93(t, 4H), 6.36(d, 4H), 6.46(d, 4H), 6.90(d, 2H), 7.08-7.25(m, 24H), 7.94(d, 2H) 19F-NMR(DMSO-d6): δ-76.9(6F)
안료 유도체 Syn-13의 λmax는 다이메틸설폭사이드 중에서 783nm, 몰 흡광 계수는 193319L/(mol·cm), 그램 흡광 계수는 136L/(g·cm)였다.
안료 유도체 Syn-13의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 순도는 91.5%였다.
안료 유도체 Syn-13의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)에 대한 용해도는 323mg/L였다.
안료 유도체 Syn-13의 5% 중량 감소 온도는 252℃였다.
이들 물성은, 이하에 나타내는 HPLC 순도의 측정 이외에는, 모두, 안료 P-14와 동일한 방법을 이용하여 측정했다.
(HPLC 순도의 측정)
이하의 조건으로 측정하고, 피크 면적%를 구했다.
·측정 장치: Agilent제 1260 Infinity II
·칼럼: Phenomenex제 kinetex5μC18100A(250mm×직경 4.60mm)
·용리액: A액: 아세트산 암모늄 20mM의 테트라하이드로퓨란(THF)/이온 교환수=80/20(체적비) 용액, B액: 아세트산 암모늄 20mM의 이온 교환수 용액, A액/B액=32/68~100/0(0~15min), 100/0(15~20min), 32/68(20~30min)
·유량: 1.2mL/min
·칼럼 온도: 45℃
·검출 파장: 254nm
-분산제-
분산제 D-1~D-7: 하기 구조의 화합물(주쇄의 각 구성 단위에 부기한 수치는 몰비이다. 또, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다.)
[화학식 23]
-바인더 수지-
수지 B-1~B-4: 하기 구조의 바인더 수지(주쇄의 각 구성 단위에 부기한 수치는 몰비이다)
수지 B-5: EPICLON N-695(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량: 3,600), DIC(주)제
수지 B-6: EHPE3150(에폭시 수지, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)이클로헥세인 부가물, 중량 평균 분자량: 2,300), (주)다이셀제
[화학식 24]
-중합성 화합물-
M-1: NK 에스터 A-TMPT(트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
M-2: 아로닉스(등록 상표) M-350(트라이메틸올프로페인 EO 변성(n≒1)트라이아크릴레이트, 도아 고세이(주)제)
M-3: NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
M-4: 아로닉스(등록 상표) M-403(다이펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트, 도아 고세이(주)제)
M-5: 아로닉스(등록 상표) M-510(다염기산 변성 아크릴 올리고머, 도아 고세이(주)제)
-중합 개시제-
I-1(광중합 개시제): Omnirad 907(IGM Resins B. V.사제)
I-2(광중합 개시제): IRGACURE OXE-01, BASF사제
I-3(광중합 개시제): IRGACURE OXE-02, BASF사제
I-4~I-5(광중합 개시제): 하기 구조의 화합물
I-6(광중합 개시제): 아데카 아클즈 NCI-930, (주)ADEKA제
[화학식 25]
Figure pct00035
-첨가제-
A-1(자외선 흡수제): 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone, 시그마 알드리치사제
A-2(착색 방지제, 산화 방지제): Irganox 1010, BASF사제
A-3(에폭시 경화제): 데나콜 EX-611, 나가세 켐텍스(주)제
A-4(밀착 조제, 실레인 커플링제): KBM-502, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제
-계면활성제-
Su-1: 하기 구조의 화합물(62% 및 38%는, 각각 주쇄의 구성 단위의 비율을 나타내는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다.
Su-2: 프터젠트 FTX-218, 네오스(주)제)
Su-3: 메가팍(등록 상표) F-554(함불소기·친유성기 함유 올리고머), DIC(주)제
Su-4: KF-6001(양말단 카비놀 변성 폴리다이메틸실록세인), 신에쓰 가가쿠 고교(주)제
[화학식 26]
-중합 금지제-
In-1: p-메톡시페놀, 산리쓰 케미(주)제
In-2: 1,4-벤조퀴논, 도쿄 가세이 고교(주)제
-용제-
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 도쿄 가세이 고교(주)제
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 도쿄 가세이 고교(주)제
S-3: 사이클로펜탄온, 도쿄 가세이 고교(주)제
<평가>
각 경화성 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
결과를, 표 2~표 8, 및 표 10에 나타낸다.
[내습 신뢰성의 평가]
각 경화성 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 유리 기판 상에 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간의 가열(프리베이크)을 행한 후, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 전면 노광을 행한 후, 재차 핫플레이트를 이용하여 200℃, 300초간의 가열(포스트베이크)을 행하여, 막을 얻었다.
얻어진 막에 대하여, 파장 400~1300nm의 파장의 광의 투과율을 측정했다. 다음으로, 이 막을, 85℃ 습도 95%의 항온기에 넣어 6개월간 보관하여 내습 시험을 행했다. 내습 시험 후의 막에 대하여, 파장 400~1300nm의 각 파장의 광의 투과율을 측정했다. 막의 투과율은, 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀로지즈제 U-4100)를 이용하여 측정했다.
내습 시험 전후에 있어서의 파장 700~1000nm의 범위의 파장에서의 투과율 변화의 최댓값(ΔT)을 측정하고, 내습 신뢰성의 지표로 하여, 하기의 기준으로 평가했다.
투과율 변화(ΔT)=|내습 시험 전의 막의 투과율(%)-내습 시험 후의 막의 투과율(%)|
-기준-
5: ΔT%<5%
4: 5%≤ΔT%<10%
3: 10%≤ΔT%<15%
2: 15%≤ΔT%<20%
1: 20%≤ΔT%
〔분산 안정성의 평가〕
제조 직후의 경화성 조성물의 점도를 측정했다. 점도를 측정한 경화성 조성물을 45℃의 항온조에서 72시간 보관한 후, 재차, 점도를 측정했다. 또한, 점도는, 경화성 조성물의 온도를 23℃로 조정하여 측정했다.
이하의 계산식으로부터 증점률을 산출하고, 분산 안정성의 지표로 하여, 하기의 기준으로 평가했다.
증점률(%)=((45℃의 항온조에서 72시간 보관한 경화성 조성물의 점도/제조 직후의 경화성 조성물의 점도)-1)×100
-기준-
5: 경화성 조성물의 증점률이 5% 이하이다
4: 경화성 조성물의 증점률이 5% 초과, 7.5% 이하이다
3: 경화성 조성물의 증점률이 7.5% 초과, 10% 이하이다
2: 경화성 조성물의 증점률이 10% 초과, 20% 이하이다
1: 경화성 조성물의 증점률이 20%를 초과하고 있다
[현상 잔사의 평가]
경화성 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 한 변이 1μm인 사각형의 Bayer 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열(포스트베이크)함으로써 패턴을 형성했다.
패턴 간(미노광 부분)의 임의의 10개소에 대하여, 주사형 전자 현미경을 이용하여 잔사를 확인 및 관측하고, 이하의 기준으로 현상 잔사를 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
-기준-
5: 미노광 부분의 10개소에 있어서, 잔사가 확인되지 않는다.
4: 미노광 부분의 10개소에 있어서의, 직경 50nm~200nm의 사이즈의 잔사수의 평균값이 0개 초과 1개 이하였다.
3: 미노광 부분의 10개소에 있어서의, 직경 50nm~200nm의 사이즈의 잔사수의 평균값이 1개 초과 5개 이하였다.
2: 미노광 부분의 10개소에 있어서, 직경 50nm~200nm의 사이즈의 잔사수의 평균값이 5개 초과였다.
1: 미노광 부분의 10개소에 있어서, 직경 200nm 초과의 사이즈의 잔사가 존재하거나, 또는, 미노광 부분이 거의 용해되어 있지 않았다.
[흡수대]
각 경화성 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 유리 기판 상에 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간의 가열(프리베이크)을 행한 후, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 전면 노광을 행한 후, 재차 핫플레이트를 이용하여 200℃, 300초간의 가열(포스트베이크)을 행하여, 막을 얻었다.
얻어진 막에 대하여, 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀로지즈제 U-4100)를 이용하여, 파장 400~1300nm의 광의 투과율을 측정하고, 400~700nm의 투과율의 평균값 T1%와, 가장 장파에 존재하는 극대 흡수 파장 W1을 구했다.
구한 값으로부터, 이하의 기준으로 막의 흡수대에 대하여 평가했다.
-기준-
"가시~IR역": 가시~IR역에 흡수를 갖는 것을 가리키며, W1>700nm 또한 T1%<50%이다
"IR역": IR역에만 흡수를 갖는 것을 가리키며, W1>700nm 또한 T1%>50%이다
"가시역": 가시역에 흡수를 갖는 것을 가리키며, W1<700nm이다
표 2~표 8, 및 표 10에 기재된 결과로부터, 본 개시에 관한 조성물인 실시예 1~실시예 81의 경화성 조성물은, 비교예 1~비교예 5의 조성물에 비하여, 안료의 분산 안정성 및 형성되는 막의 내습성이 우수하고, 또한, 현상 잔사도 저감되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 A)
실시예 38 또는 39의 조성물을 이용하여, 하기 수법으로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 누락 패턴(적외선 차단 필터)을 형성하고, 또, 실시예 1~10, 15~37, 40~81 중 어느 조성물을 이용하여, 하기 수법으로 한 변이 2μm인 사각형의 패턴(적외선 투과 필터)을 형성했다.
실시예 38 또는 39의 경화성 조성물을 이용하여 하기 방법으로 패턴을 제작했다.
상기 경화성 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm2로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 누락 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 한 변이 2μm인 사각형의 도트 누락 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.
다음으로, 적외선 차단 필터의 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm2로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 패턴 상에, Red 조성물을 패터닝했다. 동일하게 Green 조성물, Blue 조성물을 순차 패터닝하여, 적색, 녹색, 및 청색의 착색 패턴(Bayer 패턴)을 형성했다.
또한, Bayer 패턴이란, 미국 특허공보 제3,971,065호에 개시되어 있는 바와 같은, 1개의 적색(Red) 소자와, 2개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자를 갖는 색필터 소자의 2×2 어레이를 반복한 패턴이지만, 본 실시예에 있어서는, 1개의 적색(Red) 소자와, 1개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자와, 1개의 적외선 투과 필터 소자를 갖는 필터 소자의 2×2 어레이를 반복한 Bayer 패턴을 형성했다.
다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물(실시예 1~10, 15~37, 40~81 중 어느 조성물)을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm2로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 도트 누락 패턴 중, 상기 착색 패턴이 형성되어 있지 않은 누락 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.
얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 저(低)조도의 환경하(0.001룩스(Lux))로 적외 발광 다이오드(적외 LED)에 의하여 적외선을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 평가했다. 어느 경화성 조성물의 조합의 경우에서도, 저조도의 환경하이더라도 화상을 확실하게 인식할 수 있었다.
상기 패터닝에 사용한, Red 조성물, Green 조성물, 및 Blue 조성물은, 이하와 같다.
-Red 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.
Red 안료 분산액: 51.7질량부
수지 1(40질량% PGMEA 용액): 0.6질량부
중합성 화합물 2: 0.6질량부
광중합 개시제 1: 0.3질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
PGMEA: 42.6질량부
-Green 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.
Green 안료 분산액: 73.7질량부
수지 1(40질량% PGMEA 용액): 0.3질량부
중합성 화합물 1: 1.2질량부
광중합 개시제 1: 0.6질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제): 0.5질량부
PGMEA: 19.5질량부
-Blue 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.
Blue 안료 분산액: 44.9질량부
수지 1(40질량% PGMEA 용액): 2.1질량부
중합성 화합물 1: 1.5질량부
중합성 화합물 2: 0.7질량부
광중합 개시제 1: 0.8질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
PGMEA: 45.8질량부
Red 조성물, Green 조성물, 및 Blue 조성물에 사용한 원료는, 이하와 같다.
·Red 안료 분산액
C. I. Pigment Red 254를 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 6.8질량부, PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
·Green 안료 분산액
C. I. Pigment Green 36을 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150을 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.2질량부, PGMEA를 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.
·Blue 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6을 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.5부, PGMEA를 82.4부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
상기에서 사용한 성분에 있어서의 약호의 상세를 이하에 나타낸다.
·중합성 화합물 1: KAYARAD DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 가야쿠(주)제)
·중합성 화합물 2: 하기 구조
[화학식 27]
·수지 1: 하기 구조(산가: 70mgKOH/g, Mw=11,000, 각 구성 단위에 있어서의 비는 몰비이다.)
[화학식 28]
·광중합 개시제 1: IRGACURE OXE01(1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심), BASF사제)
·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14,000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 구성 단위의 비율을 나타내는 %(62% 및 38%)는 몰비이다.
[화학식 29]
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층

Claims (19)

  1. 안료와,
    하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 안료 유도체와,
    흡착성기를 갖는 구성 단위 및 입체 반발성기를 갖는 구성 단위를 갖고, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체인 분산제와,
    용제를 포함하는 조성물.
    식 (1) -NH-R1
    식 (1) 중, R1은, -COR11, -SO2R11, 또는 -PO(R11)2로 나타나는 총 탄소수가 10 이하인 치환기이며, R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.
    식 (2) -L-NH-R2
    식 (2) 중, L은, -CO-, -SO2-, 또는 -PO(R21)-을 나타내고, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내며, R2는, -COR22, -SO2R22, 또는 -PO(R22)2를 나타내고, R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.
    식 (3) -N+(R3)3 X-
    식 (3) 중, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, 3개의 R3 중 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기이며, X-는 상대 음이온을 나타낸다.
    식 (4) -L-N+(R4)3 X-
    식 (4) 중, L은, -CO-, -SO2-, 또는 -PO(R42)-를 나타내고, R42는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내며, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, 3개의 R4 중 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기이며, X-는 상대 음이온을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료 유도체가 상기 식 (2)로 나타나는 기를 갖는, 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (2) 중의 L이 -CO-를 나타내고, R2가 -SO2R22를 나타내며, R22가 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내는, 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (2) 중의 L이 -CO-를 나타내고, R2가 -SO2R22를 나타내며, R22가 불소 원자를 포함하고 또한 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내는, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제가 랜덤 공중합체인, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제가 흡착성기로서 염기성기를 갖는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료가 적외 영역에 흡수를 갖는 안료를 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료와 상기 안료 유도체는 동일한 색소 골격을 갖는, 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 색소 골격이 스쿠아릴륨 색소 골격 또는 크로코늄 색소 골격인, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료가 유채색 안료를 포함하는, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물 및 중합 개시제를 더 포함하는, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지거나 또는 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 막.
  13. 청구항 12에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
  14. 청구항 13에 있어서,
    적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터인, 광학 필터.
  15. 청구항 12에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
  16. 청구항 12에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
  17. 청구항 11에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
    상기 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
  18. 청구항 11에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 경화하여 경화물층을 형성하는 공정,
    상기 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및,
    상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
  19. 광전 변환 소자와, 청구항 13 또는 청구항 14에 기재된 광학 필터를 갖는 센서 모듈.
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