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KR20220010000A - 합성 가스 생성을 위한 로 및 공정 - Google Patents

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KR20220010000A
KR20220010000A KR1020217041230A KR20217041230A KR20220010000A KR 20220010000 A KR20220010000 A KR 20220010000A KR 1020217041230 A KR1020217041230 A KR 1020217041230A KR 20217041230 A KR20217041230 A KR 20217041230A KR 20220010000 A KR20220010000 A KR 20220010000A
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KR
South Korea
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furnace
pipes
series
methane
zone
Prior art date
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Application number
KR1020217041230A
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English (en)
Inventor
플라비오 마넨티
줄리아 피치오니
Original Assignee
폴리테크니코 디 밀라노
아이.티.티. 에스.피.에이.
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Filing date
Publication date
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Abstract

가스 전(gas fields), 정제소 개질, 가스화에 의한 수소 생성, 및 석유화학 산업용 로(furnace)(1)로서,
- 복사(radiant) 존(2),
- 대류(convective) 존(3),
- 적어도 2개의 분리된 공정 가스 흐름 (A) 및 (B) 각각이 통과하는 제1 일련의 파이프(series of pipes)(4) 및 적어도 제2 일련의 파이프(5)를 포함하고,
여기서
· 제1 공정 흐름 (A)는 대류 존(2)로부터 상기 로(1)로 들어가고, 제1 일련의 파이프(4)를 통과하며, 복사 존(3)의 로를 떠나거나, 또는 대안적으로 상기 제1 공정 흐름은 복사 존(2)을 통해 로(1)로 들어가고, 제1 일련의 파이프(4)를 통과하며, 복사 존(2)을 통해 로를 떠나며;
· 산성 가스의 처리를 위한, 제2 공정 흐름은 대류 존(2)으로부터 로(1)로 들어가고, 제2 일련의 파이프(5)를 통과하며, 대류 존(2)을 통해 로(1)를 떠나고;
· 제2 일련의 파이프(5)는 산성 가스에 내성이 있는 물질로 만들어지는, 로.

Description

합성 가스 생성을 위한 로 및 공정
본 발명은 가스 전, 정제소 개질, 가스화에 의한 수소 생성, 및 석유화학 산업용 로에 관한 것이다.
알려진 바와 같이, 화석 연료원(원유, 천연 가스, 셰일 가스 및 오일, 석탄) 및 비-화석 연료원(바이오매스, 바이오가스, 지열)의 임의의 사용은 상이한 비율의 CO2 및 H2S의 공동 생산을 이끈다.
불연속적으로 이러한 물질을 함유하는 가스는 산성 가스 및 테일 가스로 정의되며, 이들이 주요 원인인 지구 온난화 및 기후 변화의 측면에서 이들의 극적인 영향으로 인해 관련 과학적 토론의 대상이 되고 있다.
현재까지, 산성 가스는 재사용되지 않으며, 매우 소량이고, 이를 대기 중으로 방출하는 유일한 대안은 포획하여 깊은 물 또는 외딴 지하에 저장하는 것이다. 이러한 극단적인 방법은 어느 경우에도, 가능한 구현 및 이의 효율성에 대해 논의된다.
출원인의 WO2015015457A1에서, 산성 가스(CO 및 H2, 즉 합성가스)를 생성하기 위해 전술한 산성 가스를 사용하는 것이 개시된다.
합성가스 생성은 다음 흡열 반응을 따라 발생한다:
CO2 + 2 H2S = CO + H2 + S2 + H2O
필요한 에너지 공급은 발열 반응에 의해 제공된다:
H2S + 1.5 O2 = SO2 + H2O
이미 존재하는 플랜트를 거의 수정하지 않고 다른 생성과 연관될 수 있기 때문에 어떤 경우에도 분명히 다재다능한 상기 공정은, 그러나, 상당한 양의 활성화 에너지를 요구한다. 사실, 다소 높은 작동 온도는 800℃ 보다 더 높으며, 일부 경우, 이들은 1300℃를 넘는다. 또한, 제2 발열 반응에서 사용되는 산소는 예를 들어 Claus 플랜트 또는 황산 생성 플랜트의 수단에 의해 제거되어야 하는 유해한 방출을 나타내는 과도한 SO2 산화를 피하기 위해 신중하게 투여되어야 한다.
따라서 이러한 가스의 배출 및 가능한 오염 배출을 줄이기 위한 대안적인 용액을 찾을 필요성이 인식된다.
US 4336063은 이러한 목적을 위한 반응기 및 개질 유닛이 제공되는 철 광물의 가스 환원 장치를 개시한다. 후자는 튜브 번들을 함유하는 복사 챔버 및 2개의 대류 챔버를 포함하고, 이 중 복사 챔버와 2번째로 멀리 떨어진 것에도 튜브 번들이 제공된다. 관련 장치는 개질 유닛과 반응기를 유체 연통시키는 일련의 덕트(ducts)를 더욱 포함한다.
특히, 2개의 대류 챔버는 서로 이격되어 있으며, 특히 후자는 복사 존에서 확실히 멀리 배치된다.
따라서, 구체적으로 다음과 같은 스팀 개질기를 들어가고 나가는 더 많은 흐름을 구별하는 것이 가능하더라도:
- 천연 가스 흐름은 제1 대류 챔버를 통과하여 복사 존의 튜브 번들에 들어가고, 여기서 개질 반응이 발생하고, 생성된 가스는 복사 존을 떠남;
- 복사 존을 떠나는 가스의 혼합물로 인한 제2 흐름은 제2 대류 챔버에 들어가고 취해지기 위해 반응기를 향해 그곳에서 떠남;
제2 대류 챔버를 들어가고 떠나는 제2 흐름은 어느 경우에도 복사 존 근처에 배열된 제1 대류 챔버와 매우 떨어져 있고, 분리된다.
최신 기술, 특히 WO2015015457A1의 전술한 문제를 극복하기 위해, 로가 구상되었으며, 여기서, 고부가 가치 제품의 합성을 위한 중간 제품을 얻기 위한 산업 공정 외에도, 이러한 유해한 배출물 구체적으로, CO2 및 H2S, 특히 H2S와 같은, 산성 가스의 처리 반응은 수행될 수 있다.
본 발명의 목적은 다음을 포함하는 로이다:
- 복사(radiant) 존,
- 대류(convective) 존,
- 적어도 2개의 분리된 공정 가스 흐름 각각이 통과하는 제1 일련의 파이프(series of pipes) 및 적어도 제2 일련의 파이프,
여기서
· 제1 공정 흐름은 대류 존을 통해 상기 로로 들어가고, 제1 일련의 파이프를 통해 흐르며, 복사 존을 통해 로를 떠나거나, 또는 대안적으로 상기 제1 공정 흐름은 복사 존의 로로 들어가고, 제1 일련의 파이프를 통해 흐르며, 복사 존을 통해 로를 떠나며;
· 산성 가스를 처리하기 위한, 제2 공정 흐름은 대류 존을 통해 로로 들어가고, 제2 일련의 파이프를 통해 흐르며, 대류 존을 통해 로를 떠나고;
· 제2 일련의 파이프는 산성 가스에 내성이 있는 물질로 만들어진다.
상기 로는 정제소, 가스 전, 개질 플랜드, 또는 예컨대, 가스화에 의한 것과 같은 수소 생성 플랜트 및 석유화학 산업을 위한 플랜트에 도입될 수 있다.
도 1: 본 발명의 구현 예에 따른 로의 개략도;
도 2: 본 발명의 대안적인 구현 예에 따른 로의 개략도;
도 3: 스팀 개질 종래 공정의 블록 다이어그램 형태의 도면;
도 4: 도 1의 구현 예에 따른 로가 스팀 개질 공정에 삽입되는 블록 다이어그램 형태의 도면;
도 5: 도 1의 구현 예에 따른 로가 스팀 개질 고정에 삽입되는 블록 다이어그램 형태의 도면;
도 6: 도 1의 구현 예에 따른 로가 스팀 개질 공정에 삽입되는 블록 다이어그램 형태의 도면;
도 7: 도 3의 종래 스팀 개질 공정에서 사용되는 종래 로를 들어가고 나오는 흐름의 블록 다이어그램 형태의 도면;
도 8: 도 3의 종ㄹ래 스팀 개질 공정에 사용되는 종래 로와 도 4의 본 발명에 따른 공정을 비교한 블록 다이어그램의 형태의 도면.
본 발명의 로에서 제2 가스 흐름이 통과하는 제2 일련의 파이프는 산성 가스용이므로, 이는 산성 가스에 내성이 있는 물질로 만들어져야 한다. 산성 가스에 내성이 있는 물질이란 이러한 목적을 위해 일반적으로 사용되고 당업자에게 알려져 있는 모든 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 로의 바람직한 구현 예에 따르면, 제2 일련의 파이프는 촉매를 함유한다.
또 다른 바람직한 구현 예에 따르면, 제1 일련의 파이프는 촉매를 함유한다.
본 발명에 따른 로의 또 바람직한 구현 예에 따르면, 제1 및 제2 일련의 파이프 모두는 촉매를 함유한다.
본 발명에 따른 로는 다음 반응식에 따라 발생하는 스팀 개질 공정에 의한 합성 가스 생성에 바람직하게는 사용된다:
R1: CH4 + H2O = CO + 3H2.
도 3의 블록 다이어그램에서, 상기 공정의 다양한 단계 및 관련된 작동 유닛이 보고된다. 구체적으로, 반응 R1이 수행되는, 종래 로 또는 스팀 메탄 개질기는 약칭 SMR(스팀 메탄 개질기)로 표시된다.
상기 도 3에서, 로 SMR의 업스트림에서, 미가공 천연 가스는 이하 SWEETENING 유닛으로 표시되는, 스위트닝 유닛으로 운반되고, 이에 의해 산성 가스 H2S 및 CO2는 분리된다. 바람직하게는, 아민 스위트닝 기술은 아민/물의 혼합물 또는 기타 유사하게 효율적인 기술(예를 들어 흡착 강화, 물-가스 시프트 또는 기타 고온 분리)과 함께 사용되고, 여기서 아민은 바람직하게는 MEA(메틸아민), DEA(디에틸아민), MDEA(메틸 디에탄올아민)이다.
이렇게 정제된 가스는 반응 R1이 발생하는 SMR 유닛으로 운반된다.
상기 로에서, 바람직하게는 화학량론적 비율을 초과하는 스팀이 반응 R1을 허용하도록 보내진다. CO, H2, H2O, 및 미-반응된 CH4를 포함하는 SMR을 떠나는 가스는 물-가스 시프트 반응기 또는 유닛, 이하 WGSR으로 보내지고, 여기서 시프트 반응 R2는 수행된다: CO + H2O = CO2 + H2.
일반적으로, 이러한 반응 R2는 H2/CO 사이의 몰 비를 조정하기 위해 사용되어, 다음 화학 합성의 형태 및 효율을 최적화(예컨대, 베이스 유기 또는 비료 산업)하거나 수소 생산을 최대화(예컨대, 정제소 또는 가스화)한다. 알려진 바와 같이, 반응 방향은 WGSR의 작동 온도에 의존한다.
WGSR을 떠날 때, 공정 흐름은 스팀 제거 유닛에서, 또는 탈수 유닛, 이하 De-W(De-watering)에서 처리된다. 특히, 이러한 스팀 제거 유닛은 그 안에서 처리되는 공정 흐름 내에 함유된 물이 응축에 의해 제거되는 장치로 구성된다.
그 후, De-W를 떠나는 공정 흐름은 압력 스윙 유닛, 이하 PSA로 보내진다. 특히, PSA는 다음 단계에서 사용될 H2 생산을 최대화하기 위해 적어도 H2 및 CO2를 분리할 수 있는 유닛을 의미한다. 분리된 수소는 처리 전에 오일 부하로부터 황을 제거하기 위해 예를 들어 Hydro-DeSolforation 유닛, 이하 HDS, 예컨대 Claus 타입의 촉매 트레인으로 보내진다.
반응 R1이 일어나는 본 발명에 따른 로는 대류에 의해 열 교환이 일어나는 상부 대류 존을 포함한다. 복사 존으로 정의되는 하부는 반응 R1을 수행하는데 일반적으로 사용되는 촉매를 함유하는 일련의 파이프를 조사하도록 구성된 하나 이상의 수직 및/또는 수평 버너가 있는 파이어박스를 포함한다. 공정 유체가 통과하여 기존 로로 들어가는 대류 존은 산소 존재 하에 가연성 가스의 연소를 위해 복사 존에서 생성된 오프 가스에 의한 대류에 의해 가열된다. 이에 의해, 유입되는 가스 공정 흐름은 예열 단계를 거친다.
위에서 보고된 바와 같이, 로는 제1 및 제2 일련의 파이프를 포함한다는 점에서 기존의 로와 상이하다. 제1 일련의 파이프에서, 반응 R1이 수행되지만, 제2 일련의 파이프에서는 H2S 가스만 전달된다. 특히, 본 발명에 따른 로는 더 많은 변형에 따라 설계될 수 있으며, 그 중 첫 번째 것이 확실히 바람직한 것이다.
제1 변형: 대류-대류 (도 1)
제1 변형에서, 천연 가스, 바람직하게는 메탄과 스팀의 혼합물을 포함하는 로(1)에 들어가는 제1 공정 흐름 A는 전술한 종래의 SMR-타입 로에서와 동일한 방식으로 처리된다. 다시 말해서, 메탄과 스팀은, 후자는 바람직하게는 화학량론적 비율에 대해 초과하는 경우, 먼저 대류 존(3)을 통과한 다음 복사 존(2)을 통과한다. 복사 존(2)을 통과하는 동안 제1 공정 흐름은 반응 R1이 일어나는 제1 일련의 파이프(4)로 세분화된다. 복사 존(2)의 측면으로부터 로(1)를 떠나는 제1 공정 흐름은 CO 및 H2의 혼합물 및 선택적으로 메탄 및 미-반응된 스팀을 포함한다. 반응 R1은 550℃ 내지 1050℃ 사이, 바람직하게는 750℃ 내지 900℃ 사이에서 수행되고, 보다 바람직하게는 반응 R1은 800℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 로 내부의 제1 공정 흐름의 압력은 적어도 1 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 40 bar로 구성되고, 더욱 바람직하게는 제1 공정 흐름의 압력은 20 bar이다.
제2 공정 흐름은 H2S를 포함하는 산성 가스의 혼합물로 구성된다. 따라서 산성 가스는 예컨대 HDS와 같은 다음 처리를 위해, 그리고 CO2 및 기타 폐기물의 유입을 줄이기 위해 처리되어 수소의 생산을 증가시킬 수 있다.
대류 존(3)을 통과하는 제1 변형에 따라 로(1)로 들어가는 제2 공정 흐름은 로(1)를 떠난다. 다시 말해서, 제2 공정 흐름은 대류 존(3)에서 제2 일련의 파이프(5)로 세분화되고, 이러한 대류 존(3)을 통과하면 로(1)를 떠난다. 제2 일련의 파이프(5)는 하나 이상의 반응을 최적화할 수 있는 촉매와 함께 제공된다는 점에 유의해야 한다. 본 발명에 따르면, 촉매는 선택적으로 지지되는 형태로서, 감마 알루미나, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 철, 구리 및 기타 촉매로 알려진 원소로부터 선택된다.
제2 변형: 대류-복사 (도 2)
제2 변형에서, 천연 가스, 바람직하게는 메탄 및 스팀의 혼합물을 포함하는 로(1)로 들어가는 제1 공정 흐름 A는 종래 SMR-타입 로에 동일한 방식으로 처리된다.
제2 변형에서, H2S를 포함하는 제2 공정 흐름 B는 대류 존(3)을 위해 로(1)로 들어가고, 복사 존(2)을 통해 로(1)를 떠난다. 구체적으로, 제2 공정 흐름 B는 제2 일련의 파이프(5)로 세분화되고, 먼저 대류 존(3)을 통과하고 후에 복사 존(2)을 통과한다.
제3 변형 복사-복사 (미도시)
제3 변형에서, 천연 가스, 바람직하게는 메탄 및 스팀의 혼합물을 포함하는 로(1)로 들어가는 공정 A의 제1 공정 흐름은 복사 존(2)으로 직접적으로 보내지고, 일련의 파이프(4)를 통과하여, 복사 존을 떠난다. 또한, H2S를 포함하는 로로 들어가는 제2 공정 유체 B는 제2 일련의 파이프(5)를 통과하여 복사 존(2)으로 직접적으로 보내진다.
변형들 중에서 선택은 새로운 플랜트의 건설을 설계하는 단계 중에 또는 기존 SMR 로가 본 발명에 따른 로로 전환되는, 개조하는 경우, 로(1)를 재설계하는 하면서 예상되는 조건에 의해 결정될 수 있다.
도 4-6에서, 도 1이 삽입되는 플랜트의 바람직한 구현 예가 설명되어 있다. 구체적으로, 제2 유입 공정 흐름은 H2S의 혼합물을 포함한다. 구체적으로, 제2 유입 공정 흐름은 스플리팅 반응 R3이 수행되는 제2 일련의 파이프(5)로 전달된다:
R3: H2S = H2 + 0.5S2
본 발명의 목적을 위해, 반응 R1이 발생하는 로 부분은 SMR로 식별되는 반면, 반응 R3이 발생하는 로 부분은 도면에 표시된 바와 같이, Sulphidric Acid Cathalytic Splitting, 이하 SACS로 지칭된다.
그러므로, 로(1)는 SMR 섹션 및 이하에서 약어 SACS로 식별되는 상술한 반응이 발생하는 섹션을 포함한다.
R3 반응은 제어된 온도 로(1)의 대류 존(3)에서 바람직하게는 발생하고, 이는 제2 일련의 파이프(5)에 존재하는 촉매에 의해 보장된다.
유리하게는, R3 반응은 H2S의 수소 및 원소 황으로의 실질적으로 완전한 전환(약 97%)을 용이하게 한다.
구체적으로, R3 반응은 300℃ 내지 1050℃, 바람직하게는 400℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 수행되고, 가장 바람직하게는 R3 반응은 600 내지 650℃로 구성된 온도로 수행된다.
로 내의 제2 공정 흐름의 압력은 적어도 0.01 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 25 bar, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 5 bar의 범위로 구성된다.
본 발명에 따르면, SACS 내 제2 공정 흐름의 체류 시간은 적어도 0.01 내지 5초, 바람직하게는 0.1 내지 2초로 구성된다.
이 경우, 미-반응된 H2, S2, H2S의 혼합물을 포함하는 상기 제2 일련의 파이프, SACS를 떠나는 제2 공정 흐름은 De-S로 보내지고, 여기서 S2는 혼합물로부터 응축에 의해 부분적으로 분리된다.
예를 들어 전환에 전념하기 위해 가장 높은 열 공급을 갖도록, SACS의 전환 파이프를 회수 교환기의 미리-설정된 온도 아래로 두는 것과 같이, 촉매 전환 R3에 적합한 온도를 촉진하기 위해 대류 섹션 내의 에너지 회수를 배열하는 것이 가능하다.
상당한 H2S 유속의 경우, 자체 파이어박스를 차례로 구성하는 완전히 분리된 유닛을 예상하는 것이 가능하다.
유리하게는, 다른 반응 생성물 및/또는 부산물이 없기 때문에, 전체 공정의 선택도는 수소의 100%와 동일하고, 수율은 후술하는 재순환 덕에 유사하게 완벽하다.
H2S 혼합물 및 작은 퍼센트의 H2S를 포함하는 De-S 유닛을 떠나는 공정 흐름은 다음의 구현 모드 중 하나에 따라 처리된다:
- 제1 구현 모드, 혼합물은 SWEETENING-3 유닛으로 보내지고, 여기서 H2S는 H2로부터 분리된다. 그 후, H2S는 반응 R3이 일어나는 상기 로로 들어가는 제2 공정 흐름으로 재순환되고 전달된다. 반면, SWEETENING-3 유닛을 떠나는 수소는 H2가 CO2로부터 분리되는 압력 스윙 흡착 PSA의 업스트림의 탈수 유닛 De-W를 떠나는 공정 흐름과 함께 전달된다;
- 제2 구현 모드, 상기 혼합물은 압력 스윙 흡착 PSA 유닛으로 보내진다;
- 제3 구현 모드, 상기 혼합물은 탈-수소황화(de-hydrosulphurization) 유닛 HDS로 보내진다.
바람직하게는, S2, H2, 및 미-반응된 H2S를 포함하는 De-S를 빠져나가는 공정 흐름은 반응기에서 잔류 황 증기의 수소화 반응 R4로 보내진다:
R4: H2+0.5S2 =H2S.
H2 and H2S를 포함하는 황 증기의 수소화가 발생하는 반응기를 떠나는 혼합물은 나중에 위에 열거된 구현 모드에 따라 처리된다.
유리하게는, SMR+ SACS는 플랜트 내의 수소의 재순환을 활성화하는 것을 허용한다. 이러한 재순환은 SACS 유닛의 입구에서 메탄 부하를 차례로 감소시키고 일련의 2차적인 유리한 효과를 갖는다:
- 유닛에 공급되는 스팀의 감소;
- 파이어박스에 공급되는 메탄의 양의 감소;
- 파이어박스에서 화학량론적 연소의 감소
이미 언급된 메탄 유입 감소 이외에도, 이러한 효과는 SACS 헤드를 떠나는 오프 가스 유속 및 PSA 유닛에서 배출되는 CO2 유속을 줄이는데 기여한다. 추가적인 배출 감소는 예를 들어, Claus 공정과 같은 기존 황 회수 유닛(SRU)에서 H2S 연소가 부족하기 때문에 이에 추가된다.
도 4-6의 상이한 구현 예에서, 상기 로에 유입되는 아마도 제1 및 확실히 제2 공정 흐름은 적어도 메탄, CO2 및 H2S의 혼합물을 포함하는 미가공 천연 가스를 수용하는 스위트닝 유닛으로부터 온다는 점에 유의해야 한다.
구체적으로, 개질 반응을 수행하기 위해 스팀이 추가된 메탄을 포함하는 제1 공정 흐름의 가스 혼합물은 메탄으로부터 H2S, CO2를 분리하도록 구성된 SWEETENING 유닛으로 처리된다.
바람직하게는, 미가공 천연 가스는 천연 가스 및 CO2를 함유하는 혼합물로부터 H2S를 분리하도록 구성된 제1 SWEETENING-1 유닛에 의해 처리된다. 따라서 H2S는 제2 공정 흐름으로서 SACS 유닛로 보내지고 천연 가스 및 CO2를 함유하는 혼합물은 천연 가스에서 CO2를 분리하도록 구성된 제2 SWEETENING-2 유닛으로 보내진다. 그렇게 함으로써, 분리된 천연 가스는 제1 공정 흐름으로서 SMR 유닛으로 보내지고, 분리된 CO2는 재활용되거나 처리된다.
종래의 SMR 공정(도 3) 및 본 발명에 따른 SMR+SACS 공정(도 4) 사이의 비교 실시 예
SMR+SACS 장치의 시뮬레이션은 밀란의 폴리테크닉 대학교의 Sustainable Process Engineering(SuPER) 센터에서 개발된 전환 열 시스템(열분해 및 연소)을 분석 및 확인하기 위한 컴퓨터 소프트웨어인 Dsmoke를 사용하여 수행되었다. Dsmoke는 실험 데이터에 의해 검증되고 산업적으로 40개 초과의 적용에 존재하는 운동 및 열역학 데이터베이스를 기반으로 하는 소프트웨어이다. Dsmoke 결과는 시뮬레이션 제품군 PRO/II(Schneider-Electric에 의한)에서 통합되었다.
SMR 베이스 케이스
SMR의 성능을 새 SACS 장치(다음 실시 예에서 다룸)와 평가하고 비교하기 위해 선택된 베이스 케이스는 표 1에 보고된다. 베이스 케이스의 경우, 제2 일련의 파이프가 없고, 따라서 SACS가 없는 SMR 기존 로인, 도 3의 공정 다이어그램이 고려되며, 상업적 제품군 PRO/II®(Schneider-Electric)으로 얻어지는 관련 결과는 도 7에 요약된다. 특히 SMR을 통한 수소생산량은 228.4kg/h임을 알 수 있다.
Figure pct00001
가스 전에서 SACS+SMR에 대한 공정 스킴(scheme)은 도 4에 나타난다. 본 발명, SACS은 스위트닝에서 나오는 천연가스(NG)를 수용할 뿐만 아니라, 종래 SMR과 달리, 또한 대류로 위치되고, R3 전환을 위한 것인 촉매 파이프의 영역에서 H2S 스트림을 수용할 수 있다. SACS를 떠나는 유출물은 황을 분리하기 위해 알려진 시스템으로 보내지고, 미반응 생성물의 분리 및 이의 SACS 업스트림에서의 재순환 시, 얻어진 수소는 WGSR 섹션의 다운스트림으로 보내져 잉여 수소로 PSA 또는 직접적으로 HDS에 유입된다.
이렇게 얻은 수소는 종래 개질 변환 R1 및 R3 반응에서 유래된 추가 부분으로 인한 유속 기여도를 나타낸다. 필요한 경우, R3에 의해 생성된 수소는 예를 들어 화학 합성의 경우 R1 반응에 의해 생성된 합성 가스의 H2/CO를 조정하는데 기여할 수 있다.
상업적 제품군 PRO/II®(Schneider-Electric)로 얻어진 이점은 도 8에 요약된다. 분석은 600℃ 및 1.8bar에서 SACS로 수행되며, 각 단일 파이프에 대한 원스 스루 전환율은 97%와 동일하며 후속적으로 미-반응 제품은 재순환된다. 전체적으로, 기존 SMR과 동일한 조건 및 공급이므로 본 발명의 SACS+SMR은 다음을 가능하게 한다:
5. 수소 생산량을 228.4kg/h에서 261.05kg/h로 증가(+14.3%)
6. 스팀 개질 유닛에 대한 스팀 요구량 감소(-28.6%)
7. SMR(-23.6%) 대비 대기 중 오프-가스 감소
8. PSA 유닛의 CO2 배출량 감소(-14.3%)
원스-스루 전환이 96%보다 높기 때문에, 본 발명의 SACS에 대한 다른 구현 모드도 생각될 수 있다(도 5 및 6). 실제로 황 원소가 제거되면 분리 유닛 Sweetening-3를 제거하고 흐름을 PSA로 직접 보내는 것이 가능하다. 이 경우, PSA는 자체적으로 H2S의 잔여 부분을 제거할 것이다.
추가 대안으로 Sweetening-3 공정을 제거하여 잔류 H2S가 있는 수소 흐름을 HDS로 직접 보낼 수 있다. 이러한 용액은 정제소/가스 전에 이미 존재하는 공정 재순환 덕분에 H2S의 수소 포텐셜이 완전히 회수되기 때문에 바람직하다.

Claims (11)

  1. 가스 전(gas fields), 정제소 개질용, 석유화학 플랜트용 또는 가스화에 의한 수소 생성용 로(furnace)(1)로서,
    - 복사(radiant) 존(2),
    - 대류(convective) 존(3),
    - 적어도 2개의 분리된 공정 가스 흐름 (A) 및 (B) 각각이 통과하는 제1 일련의 파이프(series of pipes)(4) 및 적어도 제2 일련의 파이프(5)를 포함하고,
    여기서
    · 제1 공정 흐름 (A)는 대류 존(3)을 통해 상기 로(1)로 들어가고, 제1 일련의 파이프(4)를 통해 흐르며, 복사 존(2)을 통해 로를 떠나거나, 또는 대안적으로 상기 제1 공정 흐름은 복사 존(2)을 통해 로(1)로 들어가고, 제1 일련의 파이프(4)를 통해 흐르며, 복사 존(2)을 통해 로를 떠나며;
    · 적어도 제2 공정 흐름 (B)는 대류 존(3)을 통해 로(1)로 들어가고, 제2 일련의 파이프(5)를 통과하며, 대류 존(2)을 통해 로(1)를 떠나고;
    · 제2 일련의 파이프(5)는 산성 가스에 내성이 있는 물질로 만들어지는, 로.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 일련의 파이프(5)는 촉매를 함유하는, 로.
  3. 청구항 1 또는 2에 따른 로(1)에서 수행되는, 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 합성가스를 생성하기 위한 공정으로서,
    - 메탄 및 스팀의 혼합물을 포함하는 제1 공정 흐름 (A)는 상기 로(1)에 들어가고, 제1 일련의 파이프(4)를 통과하는 단계, 여기서, 복사 존에서, 합성가스는 스팀-개질 반응 R1 (SMR)에 따라 생성되고:
    R1: CH4 + H2O = CO + 3H2
    여기서 적어도 복사 존(2) 내의 일련의 파이프(4)는 반응 R1을 수행하기에 적합한 촉매를 함유하는 튜브 번들을 포함하고;
    - H2S를 포함하는 산성 가스로 이루어진 제2 흐름 (B)는 제2 일련의 파이프(5)로 흐르는 단계
    를 포함하고, 여기서, 적어도 대류 존(3)에서, 반응 R3 (SACS)이 발생하며:
    R3: H2S = H2 + 0.5S2
    제2 튜브 번들(5)에 함유된 촉매는 감마 알루미나, 및 니켈, 코발트, 몰리브덴, 철 중에서 선택되고, 선택적으로 지지되는, 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 합성가스를 생성하기 위한 공정.
  4. 청구항 3에 있어서,
    반응 R3은 적어도 300℃ 내지 1050℃ 사이의 온도 범위에서, 바람직하게는 400℃ 내지 900℃ 사이에서, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 750℃ 사이에서 발생하고, 가장 바람직하게는 반응 R3은 600-650℃의 온도에서 발생하는, 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 합성가스를 생성하기 위한 공정.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서,
    로 내의 제2 공정 흐름 (B)의 압력은 적어도 0.01 bar 내지 50 bar 사이, 바람직하게는 0.5 bar 내지 25 bar 사이, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 5 bar 사이의 범위 내인, 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 합성가스를 생성하기 위한 공정.
  6. 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은
    - H2, S2 및 미반응된 H2S의 혼합물을 포함하는 제2 일련의 파이프를 떠나는 제2 공정 흐름(B)/(SACS)이 탈황 유닛(De-S)으로 보내지는 단계
    를 더욱 포함하고,
    여기서 S2는 응축에 의해 혼합물로부터 부분적으로 분리되는, 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 합성가스를 생성하기 위한 공정.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 공정은
    - 로(1)를 떠나는 제1 공정 흐름이 물 가스 시프트 반응기(WGSR)로 보내지는 단계, 여기서 시프트 반응 R2가 발생하고:
    R2: CO + H2O = CO2 + H2
    - 물 가스 시프트 반응기(WGSR)를 떠나는 공정 흐름이 탈수 유닛(De-W)으로 보내지는 단계;
    - 탈수 유닛(De-W)을 떠나는 공정 흐름이 CO2 및 H2가 분리되는, 압력 스윙 흡착 유닛(PSA)으로 보내지는 단계
    를 더욱 포함하는, 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 합성가스를 생성하기 위한 공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 공정은
    - 청구항 5에 따른, H2S 및 H2를 포함하는 탈황 유닛을 떠나는 혼합물이 스위트닝(sweetening) 유닛(SWEETENING-3)으로 보내지는 단계, 여기서 H2S는 H2로부터 분리되고;
    - 스위트닝 유닛(SWEETENING-3)으로부터 나오는 H2가 선택적으로, H2가 CO2로부터 분리되는, 압력 스윙 흡착 유닛의 업스트림에 있는 탈수 유닛(De-W)을 떠나는 공정 흐름과 함께 전달되는 단계
    를 더욱 포함하는, 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 합성가스를 생성하기 위한 공정.
  9. 청구항 7에 있어서,
    - H2S 및 H2를 포함하는 탈황 유닛을 떠나는 혼합물이 압력 스윙 흡착 유닛(PSA)으로 보내지는 단계를 포함하는, 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 합성가스를 생성하기 위한 공정.
  10. 청구항 7에 있어서,
    - H2S 및 H2를 포함하는 탈황 유닛을 떠나는 혼합물이 탈황화 유닛(HDS)으로 직접적으로 보내지는 단계를 포함하는, 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 합성가스를 생성하기 위한 공정.
  11. 청구항 7 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    로로 들어가는 제1 및 제2 공정 흐름은 메탄, CO2 및 H2S의 혼합물을 포함하는 유입 미가공 천연 가스(raw natural gas)를 수용하는 적어도 하나의 스위트닝 유닛(SWEETENING, SWEETENING-1, SWEETENING-2)에서 나오는, 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 합성가스를 생성하기 위한 공정.
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