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KR20220008389A - 합성가스의 제조방법 - Google Patents

합성가스의 제조방법 Download PDF

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KR20220008389A
KR20220008389A KR1020227000494A KR20227000494A KR20220008389A KR 20220008389 A KR20220008389 A KR 20220008389A KR 1020227000494 A KR1020227000494 A KR 1020227000494A KR 20227000494 A KR20227000494 A KR 20227000494A KR 20220008389 A KR20220008389 A KR 20220008389A
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hydrocarbon
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토마스 산달 크리스텐센
피아 엘홀름
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

고급 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급물로부터 합성가스의 제조방법으로서, 탄화수소 공급물의 일부를 제1 예비개질 단계 주위로 우회시키는 단계 및 예비개질된 부분과 우회된 부분을 적어도 제2 예비개질 단계를 통해 통과시키는 단계를 포함하는 합성가스의 제조방법.

Description

합성가스의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS}
본 발명은 공지의 방법들에 의해 합성 천연가스, 그리고 메탄올과 같은 산소화된 탄화수소의 제조를 위해서 뿐만 아니라, 디젤 및 가솔린과 같은 탄화수소의 제조에서 사용하기 위한 합성가스를 제조하여 합성가스로부터 이들 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 중질 천연가스, 수반가스(associated gas) 또는 셰일가스(shale gas)와 같은, 높은 함량의 고급 탄화수소를 갖는 탄화수소 원료를 합성가스로 변환하는 것에 관련된다.
신가스(syngas)로도 알려진 합성가스는 주로 수소 및 일산화탄소를 함유하는 가스이고, 이것은 디젤 또는 가솔린과 같은 화학물질, 뿐만 아니라 메탄올과 같은 산소화된 탄화수소의 하류 생산을 위해 사용된다.
플레어 가스(flare gas)로도 알려진 수반가스는 높은 함량의 고급 탄화수소, 즉 C2+ 분율(C2-C6+, 또는 메탄보다 더 중질의 탄화수소)을 갖는 천연가스의 형태이고, 이것은 통상 석유 탐사 및 석유 생산과 관련하여 발견된다.
과거에는 대부분의 수반가스는 연소(flared)시켰는데 그것의 잠재적인 거래 대금보다 그것을 처리하고 그것을 시중에 운반하는데 더 많은 비용이 들었기 때문이다.
하루에 백만톤의 수반가스를 연소시키는 것은 주된 이산화탄소 배출원이고 여전히 그에 기여하고 있다.
특히, 수반석유가스(APG)는 높은 함량의 고급 탄화수소를 갖는 것으로도 알려진 석유에 용해된 가스이다. APG의 처분은 전형적으로 연소에 의해 해결되어왔다.
셰일가스도 또한 높은 함량의 고급 탄화수소를 갖는 것으로 알려져 있는데, 이것은 이 가스를 화학공정들에서 사용하는 것이 문제가 되게 한다.
종래의 개질 공정들은 스팀 개질(SMR), 2-단계 개질 (SMR 더하기 산화성 촉매 개질), 자열 개질(ATR) 및 촉매학적 부분 산화(CPO)와 같은 산화성 개질, 또는 부분 산화(Partial Oxidation: POx, 또는 기화장치)에 의해서, 선택적으로 상기한 것들 중 어떤 것을 열교환 개질과 조합함에 의해서 합성가스를 생성하는 것을 포함한다. 이들 개질 기술의 각각은 개질 공정에서 탄소 형성 또는 다른 원하지 않는 현상을 회피하기 위해서 요구되는 공급물 내 임계 스팀 함량을 한정한다. 최적 성능은 임계 스팀 함량보다 조금 위에서 작동시킴으로써 얻어진다.
합성가스, 특히 CO-풍부 신가스의 생성에서, 낮은 스팀-대-탄소 비율에서 작동하는 것이 유리하다. 당업계에서 잘 공지된 바와 같이, 스팀-대-탄소 비율(S/C)은, 주어진 공정 스트림에서, CO 및 CO2를 제외하고 어떤 탄소 함유 탄화수소에서의 탄소 원자에 대한 스팀(또는 물)의 몰비율을 의미한다. 이러한 공정 레이아웃은 단열 예비개질 및 자열(ATR) 개질의 조합으로 가능하다. S/C 비율은 전형적으로 예비개질기에서 0.4-0.6일 수 있고 ATR로 별도로 스팀의 첨가후 전체적으로 0.6이다.
예비개질기, 특히 단열 예비개질기의 설계 동안에, 작동 조건은 단열 예비개질기의 고온 단부에서 휘스커 탄소를 형성하는 고급 탄화수소로부터, 및 저온 단부에서 촉매 표면 상의 흡착된 고급 탄화수소의 중합을 가져오는 소위 검 형성으로부터 예비개질 촉매에 대한 탄소 형성을 회피하기 위해 좁은 온도창 내에서 선택되어야 한다.
전형적으로 90-95% 메탄 및 5-10% 고급 탄화수소를 갖는 보통의 천연가스 공급원료에 대해, 고도로 활성인 예비개질 촉매와 함께 단순한 1-단계 예비개질 공정 레이아웃을 위해 S/C 비율, 온도, H2 첨가 및 압력의 조합을 선택하는 것이 다년간 실시되었고 알려져 왔다.
파이프라인 시방서에 추가 프로세싱 전에 가스전(gas field)에 가까운 셰일가스 탐사와 관련해서 뿐만 아니라 수반가스로서 나타나는 중질 천연가스 공급원료에 대해, 고급 탄화수소의 함량은 5-10부피% 보다 훨씬 더 높을 수 있다. 세계의 어떤 장소들에서 C2+ 분율(C2-C6+, 즉 메탄보다 더 중질의 탄화수소)은 20부피% 보다 위 및 30부피% 보다 위라도 다 될 수 있다. 이러한 경우들에 대해, 낮은 S/C 비율에서의 작동 창은 매우 작을 수 있고 "폐쇄(closed)"되어 있을 수도 있으며, 이것은 고급 탄화수소로부터 휘스커 탄소를 형성하지 않거나 또는 예비개질기 촉매에서 검 형성에 의해서 가령 < 1.2 또는 보다 구체적으로 < 1.0의 원하는 낮은 S/C 비율을 특징으로 하는 작동 조건을 선택하는 것이 실제적으로 가능하지 않다는 것을 의미한다.
합성 디젤과 같은 GTL(gas to liquid) 플랜트 또는 Fischer Tropsch(FT) 합성에 기초한 합성원유(syncrude) 플랜트에서, 이 합성 섹션에의 공급물은 주 성분들이 수소 및 일산화탄소인 합성가스이다. FT 합성에 대해, 합성가스는 보통 대략 2.0의 H2/CO 몰비율을 가질 것을 요한다. 주 성분들과 별도로 합성가스는 N2, CO2, Ar 및 CH4를 함유한다. 자열 개질 기술(ATR)은 FT 합성을 위한 합성가스의 제조를 위한 바람직한 기술 중 하나이다. 바람직한 작동 조건은 공정 스팀 및 탄화수소 공급 스트림 사이의 매우 낮은 비율에서 ATR 개질기를 작동하는 것을 수반한다. 상기 언급한 이 비율은 스팀-대-탄소 비율(S/C 비율)이고 0.2 내지 1.0의 범위, 종종 0.4 내지 0.8의 범위인 것이 바람직하다. 이 기술은 소량의 고급 탄화수소, 전형적으로 5부피% 보다 아래를 함유하고, 주된 부분 90-95부피%는 메탄인 경질 천연가스에 대해 잘 공지되어 있다.
합성가스 플랜트는 보통 다음의 주 공정 단계들: 수소첨가 및 탈황화, 단열 예비개질, 자열 개질, 합성가스 냉각, 폐열 회수에 의한 스팀 생성, 공정 응축물 스트리핑으로 구성된다.
높은 양의, 전형적으로 5부피% 보다 위 및 특히 15부피% 보다 위의 고급 탄화수소를 갖는 중질 천연가스에 대해, 불가능하지 않다면, 예비개질 단계에서 0.4-0.8의 낮은 스팀-대-탄소 비율에서 작동하는 것이 어려울 수 있다. 이러한 중질 천연가스로, 상기한 바와 같이 원하지 않는 탄소 형성이 예비개질 촉매에 대해 일어날 수도 있고, 이것은 촉매 펠릿을 붕괴시키게 된다. 예비개질 단계에서 스팀-대-탄소 비율은 그 다음 예비개질 촉매 상의 탄소 형성을 제거하기 위해 0.8 보다 위 및 가능하게는 더욱 1.1 보다 위로 비율들을 증가시킬 수 있고, 여전히 이것은 더 큰 스팀 개질 반응기 및 전체적인 더 큰 공정 장비에 대한 필요를 의미하기 때문에 바람직하지 않다.
탄화수소 공급원료 스트림(천연가스 또는 나프타)이 공정 스팀과 함께 혼합되고 혼합물이 이 단열 예비개질기 반응기로 보내지기 전에 가열되는 단일 단계 예비개질 시스템으로서 단열 예비개질이 행해지는 것이 당업계에 잘 공지되어 있다. 촉매 상에서 탄소를 형성하는 원하지 않는 부반응도 또한 당업계에 잘 공지되어 있고 따라서 탄화수소 공급원료의 유형에 의존하여 온도 및 스팀-대-탄소 비율의 관점에서 허용된 작동 창을 사용한다. 따라서, 통상의 탄화수소 공급원료 나프타, LPG 및 천연가스의 각각은 다른 임계 작동 온도 및 스팀-대-탄소 비율을 갖는다는 것이 알려져 있다. 따라서, 경질 천연가스의 예비개질은 감소된 S/C 비율로 감소하는 메탄으로부터의 탄소 형성을 회피하기 위해 허용가능한 온도로 0.1-0.5 범위의 낮은 S/C 비율에서 행해진다. 나프타의 예비개질은 1.3-2.0 범위 및 더 높은 2.5-3.0까지의 S/C 비율로 천연가스보다 훨씬 더 많은 스팀을 요하는 것으로 알려져 있다.
나프타 공급물의 처리 공정들이 또한 당업계에 알려져 있다. 구체적으로 공급물 분할 구조에서 소위 촉매 풍부 반응기(CRG 반응기, 명백히 단열적으로 작동하는 촉매의 고정 베드를 갖는 반응기)를 수소첨가 가스화 반응기와 조합하는 것이 알려져 있다. 공정 또는 시스템의 목적은 합성 천연가스(SNG) 및 특히 90부피% 보다 위의 농도를 갖는 메탄을 생성하는 것이다. 공급원료는 여전히 메탄을 함유하지 않고 에탄과 같은 경질 탄화수소를 함유하지 않는, 전형적으로 C5 내지 C8을 망라하는 경질 증류물 분율(나프타)이다. 중량 기준의 공정의 S/C 비율은 특히 몰 기준의 상기 1.3 S/C 비율에 대응하여 높으며(2.0 wt. 또는 그 이상), CRG 반응기로의 입구 온도는 400℃이고 수소첨가 가스화 반응기로의 입구 온도는 330℃이다. 따라서, 탄소 형성 없는 작동은 매우 낮은 온도, 즉 400℃보다 아래 및 350℃보다도 아래에서 촉매 반응기를 작동시킴으로써 제어된다.
WO2010/120962는 연속해서 두개의 단열 예비개질기와 이어서 관형 개질기로 구성된 시스템을 개시한다. 탄화수소 공급물은 C1 내지 C6 범위의 탄화수소를 갖는 천연가스 공급물이다. 스팀 대 탄소 비율은 1.5-2.4의 범위로 높다. 기술된 공정 레이아웃은 관형 개질기(스팀 메탄 개질기, SMR) 및 전화(shift) 반응기를 갖는 수소 플랜트의 열효율을 증가시키는데에 집중되어 있다. 열효율 인핸서는 제1 및 제2 예비개질기 사이의 가열 단계이고 제2 예비개질기는 제2 예비개질기에서 가열 코일을 사용함으로써 비단열 예비개질기가 될 수 있다. 모든 탄화수소는 제1 및 제2 예비개질기 사이에서 가열되면서 제1 예비개질기로 들어가는 한편, 스팀은 제1 및 제2 예비개질기 사이에서 분할된다.
WO 2008/154678은 소위 인쇄된 회로 반응기에서 다단계의 평행한 예비개질 및 개질 촉매들로 구성되는 시스템을 개시한다. 예비개질 단계는 모든 탄화수소 및 모든 스팀이 제1 예비개질기로 들어가면서 직렬로(연속해서) 배치될 수도 있다.
US 3,278,452는 천연가스 공급물을 스팀 메탄 개질기(1차 개질로 또는 종래의 연료-소성로)를 통해 통과시킴으로써 합성가스를 제조하는 방법을 개시한다. 천연가스의 일부는 1차 개질로를 우회한 다음, 1차 개질 가스와 조합되고 2차 개질 용기를 통과하게 된다. 이 인용문헌은 예비개질에 대해서는 전혀 언급하지 않는다.
본 발명의 목적은 중질 천연가스를 포함하는 넓은 범위의 탄화수소 공급원으로 작동할 때 예비개질 촉매상의 탄소 형성을 제거하는 한편, 동시에 전체적인 스팀-대-탄소 비율을 낮게, 특히 0.8 이하로 유지하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중질 천연가스를 포함하는 넓은 범위의 탄화수소 공급원을 작동할 때 예비개질 촉매상의 탄소 형성을 제거하고, 단일 단계 예비개질이 행해졌다면 같은 전체적인 낮은 스팀-대-탄소 비율이 얻어지는 공정을 제공하기 위한 것이다.
이들 목적 및 다른 목적은 첨부 청구범위와 일치되게 이하의 특징들에 의해 열거된 바와 같은 본 발명에 의해 해결된다:
1. 고급 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급원료로부터 화학 화합물의 생성에 사용하기 위한 합성가스의 제조방법으로서:
(a) 탄화수소 공급원료를 적어도 두개의 스트림, 주된 탄화수소 공급원료 스트림의 형태의 제1 스트림 및 우회로 탄화수소 공급원료 스트림의 형태의 제2 스트림으로 분할하는 단계;
(b) 스팀을 주된 탄화수소 공급원료 스트림에 첨가하고 이 스트림을 예비개질하여 메탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 고급 탄화수소를 함유하는 예비개질된 가스로 하는 단계;
(c) 단계 (a)의 우회된 탄화수소 공급원료 스트림을 단계 (b)의 예비개질된 가스와 조합하고 이와 같이 조합된 가스를 예비개질하여 메탄, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 예비개질된 가스로 하는 단계;
(d) 단계 (c)의 예비개질된 가스를 개질 단계에서 개질하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스로 하는 단계들을 포함하는 합성가스의 제조방법.
2. 특징 1에 따른 방법으로서, 단계 (a)에서 분할에 앞서 탄화수소 공급원료에서 황 화합물을 제거하는 수소첨가 탈황 단계의 단계를 더 포함하는 방법.
3. 특징 1에 따른 방법으로서, 단계 (b) 또는 (c)의 예비개질 단계에 앞서 주된 탄화수소 공급원료 스트림, 또는 우회로 탄화수소 공급원료 스트림, 또는 둘다에서 황 화합물을 제거하는 수소첨가 탈황 단계의 단계를 더 포함하는 방법.
4. 특징 1 내지 3의 어떤 것에 따른 방법으로서, 단계 (b)의 예비개질 단계는 스팀-대- 탄소 비율로 계산된 0.60-1.30 범위의 스팀-대-탄소 비율에서 작동되는 한편, 단계 (c)의 예비개질 단계는 스팀-대- 탄소 비율로서 계산된 0.30-0.80 범위인 더 낮은 스팀-대-탄소 비율에서 작동되는 방법.
5. 특징 4에 따른 방법으로서, 단계 (b)의 예비개질 단계는 추가로 스팀-대-고급 탄화수소 탄소 비율로서 계산된 1.30-2.80 범위의 스팀-대-탄소 비율에서 작동되는 한편, 단계 (c)의 예비개질 단계는 추가로 스팀-대-고급 탄화수소 탄소 비율로서 계산된 2.80-4.50 범위인 더 높은 스팀-대- 탄화수소 탄소 비율에서 작동되는 방법.
6. 특징 1 내지 5의 어떤 것에 따른 방법으로서, 분할 후 형성된 주된 탄화수소 공급원료 스트림은 탄화수소 공급원료의 적어도 30부피%인 방법.
7. 특징 1 내지 6의 어떤 것에 따른 방법으로서, 단계 (b)의 스팀 첨가는 개질 단계 (d)의 하류에 위치된 공정 응축물 스트리퍼로부터의 고압 스팀인 방법.
8. 특징 1 내지 7의 어떤 것에 따른 방법으로서, 스팀은 단계 (b)의 예비개질 단계로 통과된 주된 탄화수소 공급원료 스트림에 단독으로 첨가되는 방법.
9. 특징 1 내지 8의 어떤 것에 따른 방법으로서, 스팀을 주된 탄화수소 공급원료 스트림에 첨가하는 것으로부터 결과되는 혼합물은 단계 (b)의 예비개질 단계로 들어가기 전에 380-480℃의 공급물 온도로 예열되는 방법.
10. 특징 1 내지 9의 어떤 것에 따른 방법으로서, 단계 (b) 또는 (c) 중 하나 또는 둘다의 예비개질 단계는 촉매의 존재하의 단열 예비개질인 방법.
11. 특징 10에 따른 방법으로서, 촉매는 650℃보다 아래의 온도에서 작동에 적합한 고체 니켈 함유 스팀 개질 촉매인 방법.
12. 특징 1 내지 11의 어떤 것에 따른 방법으로서, 단계 (d)의 개질 단계는 SMR(스팀 메탄 개질), HER(열교환 개질), ATR(자열 개질), CPO(촉매학적 부분 산화), POx(부분 산화), 또는 이들의 조합으로 구성되는 방법.
13. 특징 12에 따른 방법으로서, 개질 단계는 ATR 또는 CPO 또는 POx인 방법.
14. 특징 1 내지 13의 어떤 것에 따른 방법으로서, 단계 (d)의 합성가스는 Fischer-Tropsch 합성 및 가솔린 합성을 포함하는, 액체 탄화수소의 합성을 시키는 방법.
15. 특징 14에 따른 방법으로서, 액체 탄화수소의 합성으로부터의 테일 가스 또는 오프가스는 예비개질 단계 (b), 예비개질 단계 (c), 개질 단계 (d), 또는 이들의 조합으로 재순환되는 방법.
16. 특징 1 내지 15의 어떤 것에 따른 방법으로서, 고급 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급원료는 수반가스 또는 셰일가스 또는 수반석유가스로부터 선택되는 방법.
도 1은 두 예비개질 단계로 탄화수소 공급원료의 처리를 포함하는 본 발명의 특정 구체예를 예시한다.
높은 함량의 고급 탄화수소를 함유하는, 즉 중질 천연가스와 같은 C2 내지 C6+ 범위(메탄보다 고급의 탄화수소)를 함유하는 탄화수소 공급원료 스트림으로 낮은 S/C 비율에서 탄소 형성을 방지하기 위해, 본 발명자들은 탄화수소 공급원료 스트림을 둘 이상의 부분들로 분할하는 공정을 발명하였다. 탄화수소 공급원료 스트림의 제1 부분은 공정에서 필요한 충분한 양의 스팀과 혼합하고 제1 예비개질기, 특히 단열 예비개질기로 인도된다. 공급물 혼합물의 온도는 이 제1 단계 예비개질기에서 탄소 형성을 회피하기 위해 최적 값으로, 구체적으로 350-500℃, 보다 구체적으로 380-480℃로 조절된다. 이 예비개질기는 이때 중간 S/C-비율인 1.2 미만 또는 1.3 미만 및 바람직하게는 0.60-1.30 범위, 보다 바람직하게는 0.90-1.20 범위에서, 가장 바람직하게는 1.10에서의 작동을 특징으로 한다. 제1 예비개질기로부터의 유출물은 다음에 탄화수소 공급원료 스트림의 제2 부분(우회된 부분)과 혼합한 다음 제2 단계 예비개질로 향한다. 제2 단계로의 공급물 혼합물의 온도는 제2 단계 예비개질기에서 탄소 형성을 회피하기 위한 최적값으로, 구체적으로 350-500℃, 보다 구체적으로 380-480℃로 조절된다. 이 제2 단계 예비개질기는 더 낮은 S/C 비율인 0.30-0.80, 바람직하게는 0.40-0.75, 보다 바람직하게는 0.5-0.75, 가장 바람직하게는 0.70에서; 여전히 중간 비율의 스팀 대 고급 탄화수소 비율(S/HHC)에서 작동시키는 것을 특징으로 한다.
본원에서 사용되는 용어 "스팀 대 고급 탄화수소 비율 (S/HHC)"은 주어진 공정 스트림에서 고급 탄화수소에 대한 스팀(또는 물)의 비율을 의미하고 이때 고급 탄화수소는 공정 가스의 C2+ 분율(C2 - C6+)을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "전체적인 스팀 대 탄소 비율, 전체적인 S/C"는 탄화수소 공급원료(분할 전)에 함유된 CO 및 CO2 를 제외하고 어떤 탄소 함유 탄화수소에서도 탄소 원자에 대한 공정에 첨가된 스팀(또는 물)의 몰 비율을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "전체적인 스팀 대 고급 탄소 비율, 전체적인 S/HHC"는 탄화수소 공급원료(분할 전)에 함유된 둘 이상의 탄소(C2-C6+)를 갖는 어떤 탄소 함유 탄화수소에서도 탄소 원자에 대한 공정에 첨가된 스팀(또는 물)의 몰 비율을 의미한다.
앞서 본원에서 사용된 그리고 다음에서 사용되는 용어 "예비개질" 및 "예비개질기"는 스팀 개질 공정 및 스팀 개질기를 의미할 것이며, 이에 의해 고급 탄화수소들이 메탄, 탄소 산화물 및 수소의 혼합물로 변환된다.
당업자에게 잘 공지된 바와 같이, 용어 "예비개질"은 스팀 개질 또는 스팀 메탄 개질 (SMR), 자열 및/또는 2차 개질과 같은 다른 개질 공정들과 교환되지 않을 것이다. 예비개질은 촉매의 고정 베드에서 바람직하게는 단열적으로 375-650℃ 범위의 온도에서 보통 행해지고, 그것의 주 목적은 메탄보다 고급인 탄화수소를 제거하기 위한 것인 한편, 스팀 개질은 훨씬 더 높은 온도(700-1000℃)에서 행해지는 후속 단계이고 Fischer-Tropsch 합성과 같은 하류 용도에 적합한 CO, CO2 및 H2 의 혼합물(합성가스)를 제조하는 주 목적을 갖는다.
따라서, 상기 또는 이하의 구체예들의 어떤 것에 따른 예비개질은 바람직하게는 단열적으로 행해진다.
본원에서 기술된 바와 같은 본 발명 공정 없이, 전체적인 S/C는 탄소 없는 작동을 확보하기 위해 1보다 위이어야 할 것이고, 공정을 통해 운반되어야 하는 다량의 스팀으로 인해 공장 설비 크기 및 따라서 자본 비용의 증가를 동반한다.
특정 구체예에서, 제2 예비개질기의 하류에 제3 예비개질기가 특수한 중질 공급물 가스를 위해 도입될 수 있다. 전체적인 반응 열이 제2 예비개질기에서 발열인 경우에 제2 예비개질기(또는 다음 예비개질기(들))의 출구에서 나타날 수 있는 높은 온도 및 낮은 전체적인 S/C 비율에서 형성될 수 있는 메탄으로부터의 잠재적인 탄소 형성에 대해 제2 예비개질기에서 (및 또한 다음 예비개질기(들)로 연속해서) 특별한 주의를 기울이는 것이 필요하다.
본 발명은 따라서 연속해서 둘(또는 그 이상)의 단열 예비개질기를 포함하고 예비개질상의 탄소 형성을 회피하기 위해 탄화수소 함유 공급물(즉 중질 천연가스)의 단계식 첨가를 하는 한편, 동시에 낮은 전체적인 S/C 비율을 유지한다. 예비개질기의 각각은 중간 S/HHC 비율에서 작동하고 탄소-없는 작동이 얻어지며; 특히 제1 예비개질 단계(단계 (b))는 스팀-대-고급 탄화수소 탄소 비율로서 계산된 1.30-2.80, 보다 구체적으로는 1.50-2.00 또는 1.60-1.80에서 작동되는 한편, 제2 예비개질 단계(단계(c))는 추가적으로 더 높은 스팀-대-탄화수소 탄소 비율에서 작동되고 이것은 스팀-대-고급 탄화수소 탄소 비율로서 계산된 2.80-4.50, 보다 구체적으로는 3.00-4.50 또는 3.50-3.60 범위에 있다.
특정 구체예에서, 분할 후 형성된 주된 탄화수소 공급원료 스트림은 탄화수소 공급원료의 적어도 50부피%, 바람직하게는 50-90부피% 범위, 바람직하게는 60-80부피% 범위, 보다 바람직하게는 70부피%이다. 특히 적합한 범위는 30-70부피%이다.
단계 (b)의 스팀 첨가가 개질 단계 (d)의 하류에 위치된 공정 응축물 스트리퍼로부터의 고압 스팀인 구체예(특징)는 공정 하류에서 형성된 공정 응축물의 재사용뿐만 아니라 원하지 않는 용해된 가스의 제거를 가능하게 하여, 이로써 공정의 에너지 효율을 증가시킨다.
스팀이 단계 (b)의 예비개질 단계로 통과된 주된 탄화수소 공급원료 스트림에 단독으로 첨가되는(단계 (c)의 예비개질 단계에서 스팀의 별도 첨가 없음) 특정 구체예는 제1 예비개질 단계에서 높은 S/C 비율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 공정에서 더 적은 펌프 및 파이핑이 필요하기 때문에 단순성 및 더 낮은 자본 비용을 수반한다.
제2 예비개질 단계에서 고급 탄화수소의 함량은 이하의 반응식 (1), (2) 및 (3)에 해당하는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄으로 개질될 것이다.
(1) CnHm + nH2O → nCO + (n + m/2) H2 - 열
(2) CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 - 열
(3) CO + H2O ↔ CO2 + H2 + 열
반응 (1)은 고급 탄화수소의 CO 및 H2로의 변환을 기술한다. 반응 (2)는 메탄의 CO 및 H2로의 개질 평형 반응을 보여준다. 반응 (3)은 전화 반응이다.
반응 (1) 및 (2)는 흡열 반응인 한편 반응 (3)은 발열이나, 반응 (1) 및 (2)에 대해 요구되는 열이 지배적일 것이다. 예비개질기가 단열 반응기일 때, 열 투입이 없고 따라서 공급원료로서 천연가스로 작동할 때 온도의 감소가 관찰된다.
개질기 시스템의 작동에서, 촉매 입자상의 탄소 형성은 너무 낮은 스팀-대-탄소 비율 또는 너무 높은 온도에서 스팀 없이 작동의 경우에 가능하다. 입자 내부의 탄소 부착물은 기계적 강도를 감소시킬 것이고 촉매 베드 위의 압력 강하를 증가시키게 되는 한편, 입자의 외표면상의 부착물은 활성을 감소시킬 것이다.
예비개질기에서 탄소 부착은 낮은 스팀 대 탄소 비율의 경우 또는 공급물의 과열의 경우에 가능하다. 일정한 높은 온도는 측정가능한 촉매 활성 및 탄화수소 공급물의 변환을 얻기 위해서 및 따라서 예비개질 공정을 가동하기 위해서 필요하고, 여전히 너무 높은 온도는 또한 탄소 부착을 가져올 수 있는데, 이것은 물론 바람직하지 않다. 따라서, 주된 탄화수소 공급원료 스트림에 스팀을 첨가하는 것으로부터 결과되는 혼합물은 단계 (b)의 예비개질 단계로 들어가기 전에 380-480℃의 공급물 온도로 예열된다. 같은 온도 범위가 제2 및 선택적으로 후속 예비개질 단계들에 적용될 수도 있다.
첨부한 도1에서 천연가스(1)의 형태의 탄화수소 공급원료를 수소 스트림(2)과 조합한 다음 수소첨가 탈황(HDS) 유닛(20)에 들어가기에 앞서 소성 가열기(10)에서 가열한다. 탈황된 탄화수소 공급원료(3)를 그 다음 우회 스트림(4) 및 주된 탄화수소 공급원료 스트림(5)으로 분할한다. 후자를 스팀(6)과 혼합하고 제1 예비개질 유닛(40)에서 예비개질 단계를 행하기 위해 적합한 온도로 열교환기(30)에서 가열한다. 이와 같이 예비개질된 가스(7)를 조합된 스트림(8)을 형성하기 위해 우회 스트림(4)과 혼합하고 이것을 그 다음 예비개질 유닛(50)에서 제2 예비개질 단계로 통과시킨다. 이와 같이 최종적으로 예비개질된 가스(9)는 그 다음에 합성가스의 생성을 위한 하류의(도시않음) 개질 단계로 인도된다.
실시예
본 발명의 구체예에 따르면 주된 탄화수소 공급원료 스트림에 대해 연속해서 두개의 예비개질기를 가진 분할 공급물 배치가 적용된다. 이런 식으로 전체적인 스팀-대-탄소 비율이 낮게 유지되나, 제1 예비개질기는 높은 스팀-대-탄소 비율에서 작동되고 제2 예비개질기는 더 낮은 스팀-대-탄소 비율에서 그러나 여전히 고급 탄화수소에서 높은 스팀 대 탄소 비율에서 작동된다.
실시예에서 공급물 가스는 다음의 조성을 갖는다:
Figure pat00001
중질 천연가스 공급물 원료는 고급 탄화수소에 함유된 40부피% 보다 많은 탄소를 특징으로 하고 가스(2)에 대해 60부피% 보다 많은 탄소를 특징으로 하는 한편, 보통의(Normal) 천연가스(이 실시예)는 고급 탄화수소로서 단지 6-7부피%의 탄소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, Heavy 1 (중질 공급물 가스(1))에 대해 HHC 중의 탄소는 62인 한편, 총 탄소는 138이고, 45부피%를 제공한다. Heavy 2 (중질 공급물 가스(2))에 대해 HHC 중의 탄소는 106인 한편 총 탄소는 165이고, 따라서 64부피%를 제공한다.
중질 천연가스 공급물을 먼저 수소와 혼합하고 탈황 섹션으로 보내고, 천연가스 내의 어떤 유기 황 화합물도 수소화하여 H2S를 형성시킨 다음에, H2S (원래의 함량 또는 수소첨가에 의해 형성된 것)를 ZnO 흡수 매스상의 흡수에 의해 천연가스 공급물로부터 제거한다.
예비개질은 제1 (단계 (b)) 및 제2 예비개질기 (단계 (c)) 유닛에서 일어난다. 이 해결책은 공정 스팀 소비를 개선하고 스팀 소비를 최소화하여, 이로써 에너지 효율을 증가시키기 위해 채택된다. 공급물에 존재하는 모든 고급 탄화수소는 주로 CH4, H2, CO 및 CO2로 구성되는 예비개질된 가스로 변환된다.
예비개질기 둘다는 650℃ 미만의 온도에서의 작동 및 낮은 스팀-대-탄소 비율에서의 작동에 적합한 니켈 함유 개질 촉매의 형태로 예비개질 촉매를 함유한다.
예비개질 섹션에 들어가기 전에, 탈황된 공급물은 분할되고; 공급물의 70%는 과열된 HP 스팀 및 공정 응축물 스트리퍼로부터의 포화된 스팀과 혼합되어, 이로써 원하는 스팀/탄소 비율을 얻는다. 가스 혼합물은 다음에 제1 예비개질기로 들어가기 전에 열교환기에서 380-480℃ 범위의 공급물 온도로 예열된다. 예열된 가스는 그 다음 제2 예비개질기로 가기 전에 남아있는 탈황된 가스와 혼합된다. 이와 같이 최종적으로 예비개질된 가스는 그 다음에 추가로 ATR 개질기 및 GTL 플랜트의 나머지 부분으로 보내진다.
중질 공급가스(2)(Heavy 2)의 구체적인 실시예에 대하여 예비개질기에서의 스팀-대-탄소는 다음과 같다:
제1 예비개질기,
스팀/C (HC로서)=1.10, 스팀/C (HHC로서)=1.74
제2 예비개질기
스팀/C (HC로서) = 0.70, 스팀/C (HHC로서) = 3.51
전체
스팀/C (HC로서) = 0.78, 스팀/C (HHC로서) = 1.24
이 2-단계 개질 레이아웃은 촉매상에 탄소가 없다.
만일 공정이 전체적인 S/C (HC 비율로서)을 가지고 단일 단계 예비개질로서 행해졌다면, 공정 레이아웃은 고급 탄화수소로부터 예비개질 촉매상에 탄소의 형성을 가져왔을 것이다.
본 발명 공정 없이, 전체적인 S/C는 탄소 없는 작동을 확보할 수 있기 위해 1보다 위이어야 했을 것이다.

Claims (16)

  1. 고급 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급원료로부터 화합물의 생성에 사용하기 위한 합성가스의 제조방법으로서,
    (a) 탄화수소 공급원료를 적어도 두개의 스트림, 즉, 주된 탄화수소 공급원료 스트림의 형태의 제1 스트림 및 우회로 탄화수소 공급원료 스트림의 형태의 제2 스트림으로 분할하는 단계;
    (b) 스팀을 주된 탄화수소 공급원료 스트림에 첨가하고 이 스트림을 예비개질하여 메탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 고급 탄화수소를 함유하는 예비개질된 가스로 하는 단계;
    (c) 단계 (a)의 우회된 탄화수소 공급원료 스트림을 단계 (b)의 예비개질된 가스와 조합하고 이와 같이 조합된 가스를 예비개질하여 메탄, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 예비개질된 가스로 하는 단계;
    (d) 단계 (c)의 예비개질된 가스를 개질 단계에서 개질하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스로 하는 단계들을 포함하는 합성가스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 분할하기에 앞서 탄화수소 공급원료에서 황 화합물을 제거하는 수소첨가 탈황 단계의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (b) 또는 (c)의 예비개질 단계에 앞서 주된 탄화수소 공급원료 스트림, 또는 우회로 탄화수소 공급원료 스트림, 또는 둘다에서 황 화합물을 제거하는 수소첨가 탈황 단계의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 예비개질 단계는 스팀-대- 탄소 비율로 계산된 0.60-1.30 범위의 스팀-대-탄소 비율에서 작동되는 한편, 단계 (c)의 예비개질 단계는 스팀-대- 탄소 비율로 계산된 0.30-0.80 범위인 더 낮은 스팀-대-탄소 비율에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (b)의 예비개질 단계는 추가로 스팀-대-고급 탄화수소 탄소 비율로서 계산된 1.30-2.80 범위의 스팀-대-탄소 비율에서 작동되는 한편, 단계 (c)의 예비개질 단계는 추가로 스팀-대-고급 탄화수소 탄소 비율로서 계산된 2.80-4.50 범위인 더 높은 스팀-대- 탄화수소 탄소 비율에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분할 후 형성된 주된 탄화수소 공급원료 스트림은 탄화수소 공급원료의 적어도 30부피%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 스팀 첨가는 개질 단계 (d)의 하류에 위치된 공정 응축물 스트리퍼로부터의 고압 스팀인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 스팀은 단계 (b)의 예비개질 단계로 통과된 주된 탄화수소 공급원료 스트림에 단독으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스팀을 주된 탄화수소 공급원료 스트림에 첨가하는 것으로부터 결과되는 혼합물은 단계 (b)의 예비개질 단계로 들어가기 전에 380-480℃의 공급물 온도로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 또는 (c) 중 하나 또는 둘다의 예비개질 단계는 촉매의 존재하의 단열 예비개질인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매는 650℃보다 아래의 온도에서 작동에 적합한 고체 니켈 함유 스팀 개질 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)의 개질 단계는 SMR, HER, ATR, CPO, POx, 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 개질 단계는 ATR 또는 CPO 또는 POx인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)의 합성가스는 Fischer-Tropsch 합성 및 가솔린 합성을 포함하는, 액체 탄화수소의 합성을 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 액체 탄화수소의 합성으로부터의 테일 가스 또는 오프가스는 예비개질 단계 (b), 예비개질 단계 (c), 개질 단계 (d), 또는 이들의 조합으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 고급 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급원료는 수반가스 또는 셰일가스 또는 수반석유가스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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