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KR20210112281A - 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트 - Google Patents

점착성 조성물, 점착제 및 점착시트 Download PDF

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KR20210112281A
KR20210112281A KR1020210116182A KR20210116182A KR20210112281A KR 20210112281 A KR20210112281 A KR 20210112281A KR 1020210116182 A KR1020210116182 A KR 1020210116182A KR 20210116182 A KR20210116182 A KR 20210116182A KR 20210112281 A KR20210112281 A KR 20210112281A
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meth
pressure
adhesive
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acrylic acid
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KR1020210116182A
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유키 오자와
타다시 마타노
타카유키 아라이
사토루 쇼시
Original Assignee
린텍 가부시키가이샤
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Abstract

광학 부재용으로서 호적한, 굴절율이 높고, 동시에, 고온 고습 조건을 시행한 후, 상온 상습으로 되돌린 때의 백화를 억제할 수 있는 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트를 제공한다.
중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 방향환을 복수 갖는 모노머를 함유하는 동시에, 카복시기를 갖는 모노머를 함유하는 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체를 주성분으로 하는 점착성 조성물로서, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체 중에서의 방향환을 갖는 모노머의 함유량이, 10∼70질량%이며, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체 중에서의 카복시기를 갖는 모노머의 함유량이, 7∼40질량%인 점착성 조성물인 것을 특징으로 한다.

Description

점착성 조성물, 점착제 및 점착시트{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 점착성 조성물, 점착제(점착성 조성물을 가교시킨 재료) 및 점착 시트에 관한 것으로서, 특히, 광학 부재용으로 호적한 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트에 관한 것이다.
최근, 각종 전자기기에서, 표시장치와 입력수단을 겸한 터치패널이 많이 사용되고 있다. 터치패널의 종류에는, 주로, 저항막식, 정전 용량식, 광학식 및 초음파식이 있고, 저항막식에는 아날로그 저항막식 및 매트릭스 저항막식이 있고, 정전 용량식에는 표면형 및 투영형이 있다.
최근 주목받고 있는 스마트폰이나 태블릿 단말 등의 모바일 전자기기에서의 터치패널에서는, 투영형 정전 용량식의 것이 많이 사용되고 있다. 이러한 모바일 전자기기에서의 투영형 정전 용량식의 터치패널로서, 예를 들면, 아래에서 순서대로, 액정표시장치(LCD), 점착제층, 투명 도전막(주석 도프(dope) 산화 인듐:ITO), 글라스 기판, 투명 도전막(ITO) 및 강화 글라스 등의 보호층이 적층된 것이 제안되어 있다.
상기 액정표시장치를 구성하는 광학부재으로서는, 일반적으로 액정 셀이 이용된다. 액정 셀은, 일반적으로 배향층을 형성한 2장의 투명전극기판의 배향층을 내측으로 하여, 스페이서에 의해 소정의 간격이 되도록 배치하고, 그 주변을 밀봉하고, 2장의 투명전극기판의 사이에 액정재료를 협지한 것이다. 통상, 액정 셀에서의 2장의 투명전극기판의 외측에는, 각각 점착제를 통하여 편광판이 접착된다.
터치패널에서 사용되는 점착제로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에 제시된 것이 알려져 있다. 이 점착제는, 모노머 단위로서, 탄소수 4∼14의 알킬기를 갖는 알킬(메타) 아크릴레이트 100중량부에 대하여, 카복시기 함유 모노머 0.2∼20중량부를 공중합 성분으로서 함유하여 이루어지는 (메타) 아크릴계 폴리머 및 (메타) 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 가교제로서, 과산화물 0.02∼이중량부 및 에폭시계 가교제 0.005∼5중량부를 함유한다.
특개 2009-242786호 공보
상기한 바와 같이, 터치패널에서는, 점착제, 특히 아크릴계 점착제에 의해 각종 광학부재를 첩합하고 있다. 여기에서, 광학부재의 굴절율은 일반적으로 높고, 예를 들면 1.50 이상이지만, 아크릴계 점착제의 굴절율은, 통상 1.47 정도이다. 이것 때문에, 광학부재와 점착제층의 굴절율 차이가 크고, 그것들의 계면에서 반사가 발생되는 문제가 있다.
또한, 터치패널에 사용되고 있는 종래의 점착제에서는, 터치패널을 고온 고습의 환경 하에 두면, 점착제층 안으로 수분이 침입하여, 터치패널이 상온으로 되돌아간 때에, 점착제층이 백화되어, 투명성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 실정에 비추어 이루어진 것으로서, 광학 부재용으로서 호적한, 굴절율이 높고, 동시에, 고온 고습 조건을 시행한 후, 상온 상습으로 되돌린 때의 백화를 억제할 수 있는 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫번째로 본 발명은, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 방향환을 복수 갖는 모노머를 함유하는 동시에, 카복시기를 갖는 모노머를 함유하는 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체를 주성분으로 하는 점착성 조성물이며, 상기 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체 중에서의 상기 방향환을 갖는 모노머의 함유량은, 10∼70질량%이며, 상기 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체 중에서의 상기 카복시기를 갖는 모노머의 함유량은, 7∼40질량%인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물을 제공한다(발명1).
상기 발명(발명1)에 따른 점착성 조성물의 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체가 구성 모노머 단위로서 방향환을 복수 갖는 모노머를 소정량 함유함으로써, 얻어지는 점착제는 굴절율이 높은 것이 된다. 또한, 상기 발명(발명1)에 따른 점착성 조성물의 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체가 구성 모노머 단위로서 카복시기를 갖는 모노머를 소정량 함유함으로써, 얻어지는 점착제는, 고온 고습 조건을 시행한 후, 상온 상습으로 되돌린 때의 백화가 억제된다.
상기 발명(발명1)에서, 상기 방향환을 복수 갖는 모노머는, 비페닐환을 갖는 모노머인 것이 바람직하다 (발명2).
상기 발명(발명2)에서, 상기 비페닐환을 갖는 모노머는, 비페닐 옥시 구조 함유 (메타) 아크릴레이트인 것이 바람직하다 (발명3).
상기 발명(발명1∼3)에서, 상기 점착성 조성물은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다 (발명4).
상기 발명(발명4)에서, 상기 가교제는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 및 아지리딘계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다 (발명5).
상기 발명(발명4,5)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 가교제의 함유량은, 상기 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부인 것이 바람직하다 (발명6).
상기 발명(발명1∼6)에서, 상기 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체의 중량평균 분자량은, 20만∼200만인 것이 바람직하다 (발명7).
두번째로 본 발명은, 상기 점착성 조성물(발명1∼7)을 가교하여 이루어지는 점착제를 제공한다 (발명8).
상기 발명(발명8)에서, 상기 점착제의 굴절율은, 1.50 이상인 것이 바람직하다 (발명9).
상기 발명(발명 8, 9)에서, 2장의 두께 1.1mm의 무알칼리 글라스 사이에 끼워진 두께 50μm의 상기 점착제를 85℃, 85% RH의 조건 하에서 120시간 보관하고, 그 후 23℃, 50% RH의 상온 상습으로 되돌린 때의, 상기 점착제의 헤이즈 값이, 1.0% 이하인 것이 바람직하다 (발명10).
세번째로 본 발명은, 기재와, 점착제층을 구비한 점착 시트로서, 상기 점착제층이, 상기 점착제(발명8∼10)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다 (발명11).
상기 발명(발명11)에서, 상기 기재는, 광학부재인 것이 바람직하다 (발명12).
네번째로 본 발명은, 2장의 박리 시트와, 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지된 점착제층을 구비한 점착 시트로서, 상기 점착제층이, 상기 점착제(발명8∼10)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다 (발명13).
상기 발명(발명13)에서, 상기 점착 시트는, 2장의 글라스 기판을 첩합하기 위한 점착 시트인 것이 바람직하다 (발명14).
본 발명에 따른 점착성 조성물에 의하면, 광학 부재용으로서 호적한, 굴절율이 높고, 동시에, 고온 고습 조건을 시행한 후, 상온 상습으로 되돌린 때의 백화를 억제할 수 있는 점착제 및 점착 시트가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 점착 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 점착 시트의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
〔점착성 조성물〕
본 실시 형태에 따른 점착성 조성물 (이하 「점착성 조성물P」라고 한다. ) 은, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 방향환을 복수 갖는 모노머(방향환 복수 함유 모노머)를 함유하는 동시에, 수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머) 또는 카복시기를 갖는 모노머(카복시기 함유 모노머)를 함유하는 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)를 주성분으로 하고, 바람직하게는, 가교제(B)를 더 함유한다. 한편, 본 명세서에서, (메타) 아크릴산 에스테르란, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 같다. 또한, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다. 또한, 「주성분」이란, 점착성 조성물의 불휘발 성분 총량당, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상을 점유하는 성분이다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)가 방향환 복수 함유 모노머를 함유함으로써, 점착성 조성물P를 가교하여 얻어지는 점착제는, 굴절율이 높은 것이 된다. 구체적으로는, 굴절율이 1.50 이상, 특히 바람직하게는 1.51 이상이 된다. 한편, 굴절율의 측정 방법은 후술한다.
방향환 복수 함유 모노머의 방향환으로서는, 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 비페닐환, 타페닐환, 아줄렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 페릴렌환, 펜타센환, 헥사센환, 코로넨환, 트리나프틸렌환, 인돌리진환, 퀴놀린환, 이소인돌환, 인돌환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 푸린환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페리미딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페나렌환 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 10∼18의 방향환, 특히 탄소수 12의 방향환이 바람직하고, 구체적으로는, 비페닐환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리페닐렌환 등이 바람직하고, 특히 비페닐환이 바람직하다. 비페닐환을 함유하는 모노머에 의하면, 양호한 점착 물성을 유지하면서, 높은 굴절율을 얻을 수 있다.
방향환 복수 함유 모노머로서는, 예를 들면, 비페닐환 함유 (메타) 아크릴레이트, 나프탈렌환 함유 (메타) 아크릴레이트, 안트라센환 함유 (메타) 아크릴레이트, 트리페닐환 함유 (메타) 아크릴레이트, 비닐기 함유 비페닐, 비닐기 함유 나프탈렌, 비닐기 함유 안트라센 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 양호한 점착 물성을 유지하면서, 높은 굴절율을 얻을 수 있는 비페닐환 함유 (메타) 아크릴레이트가 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
여기에서, 비페닐환 함유 (메타) 아크릴레이트로서는, 구체적으로는, o-비페닐옥시메틸 (메타) 아크릴레이트, m-비페닐옥시메틸 (메타) 아크릴레이트, p-비페닐옥시메틸 (메타) 아크릴레이트, o-비페닐옥시에틸 (메타) 아크릴레이트, m-비페닐옥시에틸 (메타) 아크릴레이트, p-비페닐옥시에틸 (메타) 아크릴레이트, o-비페닐옥시프로필 (메타) 아크릴레이트, m-비페닐옥시프로필 (메타) 아크릴레이트, p-비페닐옥시프로필 (메타) 아크릴레이트, (o-비페닐 옥시) 디에틸렌글리콜 (메타) 아크릴레이트, (m-비페닐 옥시) 디에틸렌글리콜 (메타) 아크릴레이트, (p-비페닐 옥시) 디에틸렌글리콜 (메타) 아크릴레이트, (o-비페닐 옥시) 디프로필렌글리콜 (메타) 아크릴레이트, (m-비페닐 옥시) 디프로필렌글리콜 (메타) 아크릴레이트, (p-비페닐 옥시) 디프로필렌글리콜 (메타) 아크릴레이트, (o-비페닐 옥시) 폴리에틸렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트, (m-비페닐 옥시) 폴리에틸렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트, (p-비페닐 옥시) 폴리에틸렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트, (o-비페닐 옥시) 폴리프로필렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트, (m-비페닐 옥시) 폴리프로필렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트, (p-비페닐 옥시) 폴리프로필렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 점착제의 투명성과 고굴절율화의 양립의 관점에서 비페닐옥시에틸 (메타) 아크릴레이트가 바람직하고, 특히 o-비페닐옥시에틸 (메타) 아크릴레이트가 바람직하다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 방향환 함유 모노머를 10∼70질량% 함유하고, 바람직하게는 20∼65질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 25∼60질량% 함유한다. 방향환 함유 모노머의 함유량이 10질량% 미만에서는, 얻어지는 점착제의 굴절율이 충분히 높아지지 않는다. 한편, 방향환 함유 모노머의 함유량이 70질량%을 넘으면, 광학용도에 적합한 점착성이 얻어지지 않게 된다.
한편, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 함유하는 경우, 이 수산기 함유 모노머를 12∼50질량% 함유하고, 바람직하게는 15∼40질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 17∼35질량% 함유한다. 또한, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카복시기 함유 모노머를 함유하는 경우, 이 카복시기 함유 모노머를 7∼40질량% 함유하고, 바람직하게는 10∼35질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 10∼20질량% 함유한다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)가 상기의 양으로 수산기 함유 모노머 또는 카복시기 함유 모노머를 함유함으로써, 점착성 조성물P를 가교하여 얻어지는 점착제는, 고온 고습 조건을 시행한 후, 상온 상습으로 되돌린 때의 백화가 억제된다. 고온 고습 조건의 상세한 설명에 관하여는 후술한다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)가 상기의 양으로 수산기 함유 모노머 또는 카복시기 함유 모노머를 함유하면, 점착성 조성물P를 가교하여 얻어지는 점착제 중에, 소정량의 수산기 또는 카복시기가 잔존하게 된다. 수산기 및 카복시기는 친수성기이며, 그러한 친수성기가 소정량 점착제 중에 존재하면, 점착제가 고온 고습 조건 하에 방치된 경우라도, 그 고온 고습 조건 하에서 점착제에 침입한 수분이, 상온 상습으로 되돌아온 때에 점착제로부터 빠져나오기 용이하게 되어, 그 결과, 점착제의 백화가 억제되는 것이 된다. (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A) 중에서의 수산기 함유 모노머 또는 카복시기 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위보다도 적으면, 상술한 효과가 얻어지지 않고, 상기 범위보다도 많으면, 내구성이 저하되거나, 굴절율을 충분히 높게 할 수 없게 된다.
또한, 점착성 조성물P가 가교제(B)를 함유할 경우라도, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A) 중에서의 수산기 함유 모노머 또는 카복시기 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 상기의 효과를 유지하면서, 형성되는 가교 구조가 양호한 것이 되어, 얻어지는 점착제가 좋은 내구성을 갖는 것이 된다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타) 아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타) 아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타) 아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타) 아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타) 아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타) 아크릴산 하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 가교제(B)와의 반응성 및 가용 시간(pot life)의 관점에서 (메타) 아크릴산 2-하이드록시에틸이 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
카복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산을 바람직하게 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 수산기 함유 모노머, 카복시기 함유 모노머 및 방향환 함유 모노머 이외에, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 소망에 의해, 다른 모노머를 함유하여도 좋다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타) 아크릴산 프로필, (메타) 아크릴산n-부틸, (메타) 아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타) 아크릴산 2-에틸 헥실, (메타) 아크릴산 이소옥틸, (메타) 아크릴산n-데실, (메타) 아크릴산n-도데실, (메타) 아크릴산 미리스틸, (메타) 아크릴산 팔미틸, (메타) 아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼8의 (메타) 아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메타) 아크릴산 메틸 및 (메타) 아크릴산n-부틸이 특히 바람직하다. 한편, 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 18∼78질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 20∼65질량% 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 23∼58질량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 기타 모노머로서는, 상기 수산기 함유 모노머 또는 상기 카복시기 함유 모노머의 작용을 방해하지 않기 위하여도, 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산 메톡시에틸, (메타) 아크릴산 에톡시에틸 등의 (메타) 아크릴산 알콕시알킬에스테르, (메타) 아크릴산 시클로 헥실 등의 지방족환을 갖는 (메타) 아크릴산 에스테르, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드 등의 비가교성의 아크릴 아미드, (메타) 아크릴산N, N-디메틸아미노에틸, (메타) 아크릴산N, N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 갖는 (메타) 아크릴산 에스테르, 초산 비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합 태양은, 랜덤 공중합체이여도 좋고, 블록 공중합체이여도 좋다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량은, 20만∼200만인 것이 바람직하고, 특히 20만∼100만인 것이 바람직하고, 나아가서는 30만∼70만인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서의 중량평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 20만 미만이라면, 얻어지는 점착제가 백화 시험과 같은 고온 고습 조건에 노출된 때에 발포 등을 발생하는 경우가 있다. 또한, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 200만을 넘으면, 얻어지는 점착제에 고온 고습 조건을 시행한 후, 상온 상습으로 되돌린 때의 백화를 억제할 수 없게 되는 경우가 있다.
한편, 점착성 조성물P에서, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 점착성 조성물P는, 수산기 함유 모노머 및 카복시기 함유 모노머를 구성 모노머 단위로서 함유하지 않는 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체나, 방향환 함유 모노머를 구성 모노머 단위로서 함유하지 않는 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체를 더 함유하여도 좋다.
점착성 조성물P는, 가교제(B)를 함유하는 것이 바람직하지만, 이 가교제(B)를 함유함으로써, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)를 가교하여 삼차원 망상 구조를 형성하여, 얻어지는 점착제의 내구성을 향상시킬 수 있다.
가교제(B)로서는, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)가 갖는 관능기, 다시 말해 수산기 또는 카복시기에 대하여 반응성을 갖는 것이라면 좋고, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 하이드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 또는 아지리딘계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(B)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기에서, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)가 수산기를 갖는 경우에는, 이 수산기와의 반응성이 뛰어난 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)가 카복시기를 갖는 경우에는, 이 카복시기와의 반응성이 뛰어난 에폭시계 가교제 및 / 또는 아지리딘계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등 및 그것들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 1, 3-비스(N, N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N, N, N', N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 에틸렌글리콜디글시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-4, 4'-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리메틸올프로판트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 톨루엔-2, 4-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프탈로일-1- (2-메틸아지리딘), 트리스-1- (2-메틸아지리딘)포스핀, 트리메틸올프로판트리-β- (2-메틸아지리딘) 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
점착성 조성물P중에서의 가교제(B)의 함유량은, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A) 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.005∼2질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01∼1질량부인 것이 바람직하다. 가교제(B)의 함유량이 0.001질량부 이상이면, 이 가교제(B)에 의한 내구성 향상 효과가 얻어진다. 가교제(B)의 함유량이 5질량부를 넘으면, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)가 갖는 수산기 또는 카복시기가, 다량이 가교제(B)와 반응하여, 점착제중에 잔존하는 양이 적어지게 되어, 전술한 백화 억제 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
점착성 조성물P에는, 소망에 의해, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면, 실란 커플링제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절율 조정제 등을 첨가할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 분자내에 알콕시 시릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소화합물로서, 점착제 성분과의 상가용성이 좋고, 또한 광투과성을 갖는 것, 예를 들면 실질상 투명한 것이 호적하다.
이러한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르갑토기 함유 규소화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N- (2-아미노 에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 혹은 이들 적어도 1개와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소화합물의 축합물 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
실란 커플링제의 첨가량은, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01∼1질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼0.5질량부인 것이 바람직하다.
〔점착성 조성물의 제조 방법〕
점착성 조성물P는, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)를 제조하여, 얻어진 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)에, 소망에 의해, 가교제(B)나 첨가제를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상의 래디컬 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 의해 중합 개시제를 사용하여, 용액중합법 등에 의해 수행할 수 있다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 초산 에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
중합 개시제로서는, 아조계 화합물, 유기과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1, 1'-아조비스(시클로헥산1-카보니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 4- 디메틸 -4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4, 4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2, 2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2, 2'-아조비스[2- (2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3, 5, 5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
한편, 상기 중합 공정에서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)가 얻어지면, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)의 용액에, 희석 용제 및 소망에 의해 가교제(B)나 첨가제를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물P(도포 용액)을 얻는다.
점착성 조성물P를 희석하여 도포 용액으로 하기 위한 희석 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 초산 에틸, 초산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 이용된다.
이렇게 하여 제조된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위라면 좋고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라서 적당히 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물P의 농도가 10∼40질량%이 되도록 희석한다. 한편, 도포 용액을 얻는 것에 즈음하여, 희석 용제 등의 첨가는 필요조건이 아니고, 점착성 조성물P가 코팅 가능한 점도 등이라면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 좋다. 이 경우, 점착성 조성물P이 그 상태로 도포 용액이 된다.
〔점착제〕
본 실시 형태에 따른 점착제는, 점착성 조성물P를 가교하여 이루어지는 것이다. 여기에서, 점착성 조성물P가 가교제(B)를 함유하는 경우에는, 점착제는, 점착성 조성물P를 가교하여 이루어지는 것이다. 점착성 조성물P의 가교는, 가열 처리에 의해 수앵할 수 있다. 한편, 이 가열 처리는, 점착성 조성물P의 희석 용제 등을 휘발시킬 때의 건조 처리에서 겸할 수도 있다.
가열 처리를 하는 경우, 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼120℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 특히 50초∼2분인 것이 바람직하다. 게다가, 가열 처리 후, 상온 (예를 들면, 23℃, 50% RH)에서 1∼2주일 정도의 양생 기간을 마련하는 것이 특히 바람직하다.
상기의 가열 처리 (및 양생)에 의해, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)는 가교한다. 점착성 조성물P가 가교제(B)를 함유하는 경우에는, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 가교제(B)에 의해 가교되어, 삼차원 망상 구조가 형성된다.
점착성 조성물P를 가교하여 얻어지는 점착제는, (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)를 구성하는 방향환 함유 모노머에 유래하는 복수의 방향환을 가짐으로써, 굴절율이 높은 것이 된다. 구체적으로는, 굴절율이 1.50 이상, 특히 바람직하게는 1.51 이상이 된다. 여기에서, 본 명세서에서의 굴절율은, 측정 파장 589nm, 측정 온도 23℃의 조건으로, 아베 굴절율계(시험예에서는 아타고사제를 사용)를 사용하여 측정한 값으로 한다. 한편, 굴절율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.9 이하이다.
본 실시 형태에 따른 점착제의 겔 분률은, 15∼90%인 것이 바람직하고, 특히 20∼80%인 것이 바람직하고, 나아가서는 30∼70%인 것이 바람직하다. 겔 분률이 15% 미만이면, 점착제의 응집력이 부족하여, 내구성 및 리워크성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 겔 분률이 90%을 넘으면, 점착력이 지나치게 낮아져서 내구성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 겔 분률은, 양생 기간이 경과하여 (예를 들면, 23℃, 50% RH 환경 하에서 7일간 보관 후) 형성된 점착제의 값이다. 양생 기간이 경과하고 있는지가 불분명한 경우, 재차, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 7일간 보관한 후, 겔 분률이 상기 범위내로 되어 있으면 좋다.
〔점착 시트〕
도 1에 도시한 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 점착 시트(1A)는, 아래로부터 순서대로, 박리 시트(12)와, 박리 시트(12)의 박리면에 적층된 점착제층(11)과, 점착제층(11)에 적층된 기재(13)로 구성된다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 따른 점착 시트(1B)는, 2장의 박리 시트(12a,12b)와, 그들 2장의 박리 시트(12a,12b)의 박리면과 접하도록 이 2장의 박리 시트(12a,12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 한편, 본 명세서에서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에서 박리성을 갖는 면을 의미하고, 박리 처리를 실시한면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 모두를 포함하는 것이다.
어느 점착 시트(1A,1B)에서도, 점착제층(11)은, 전술한 점착성 조성물P를 가교하여 얻어지는 점착제로 이루어진다.
점착제층(11)의 두께는, 점착 시트(1A,1B)의 사용 목적에 따라 적당히 결정되지만, 통상 5∼100μm, 바람직하게는 10∼60μm의 범위이며, 예를 들면, 광학부재, 특히 편광판용의 점착제층으로서 사용하는 경우에는, 10∼50μm, 특히 15∼30μm인 것이 바람직하다.
기재(13)로서는, 특별히 제한은 없고, 통상의 점착 시트의 기재 시트로서 이용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 소망의 광학부재의 기타, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 이용한 직포 또는 부직포;합성지;상질지, 글래신지, 함침지, 코팅지 등의 종이류;알루미늄, 구리 등의 금속박;우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체;폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-초산비닐공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 시클로올레핀수지 필름 등의 플라스틱 필름; 이들 2종 이상의 적층체 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름은, 1축 연신 또는 2축 연신된 것이라도 좋다.
광학부재로서는, 예를 들면, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판 (위상차 필름), 시야각보상 필름, 휘도향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다.
기재(13)의 두께는, 그 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들면 광학부재의 경우에는, 통상 10μm∼500μm이며, 바람직하게는 50μm∼300μm이다.
박리 시트(12,12a,12b)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌초산비닐 필름, 아이오노머수지 필름, 에틸렌·(메타) 아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름 등을 이용할 수 있다. 또한, 이 가교 필름도 이용할 수 있다. 게다가, 이들 적층 필름이여도 좋다.
상기 박리 시트의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다.
박리 시트(12,12a,12b)의 두께에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼150μm정도이다.
상기 점착 시트(1A)를 제조하기 위해서는, 박리 시트(12)의 박리면에, 상기점착성 조성물P를 포함하는 용액(도포 용액)을 도포하고, 가열 처리를 수행하여 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 기재(13)를 적층한다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우는 그 상태로, 상기 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1A)가 얻어진다. 한편, 가열 처리 및 양생의 조건에 대하여는, 전술한 대로이다.
또한, 상기 점착 시트(1B)를 제조하기 위해서는, 일방의 박리 시트(12a)(또는 (12b))의 박리면에, 상기 점착성 조성물P를 포함하는 도포 용액을 도포하고, 가열 처리를 수행하여 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 타방의 박리 시트(12b)(또는 (12a))의 박리면을 중합한다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그 상태로, 상기 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1B)이 얻어진다.
상기 도포 용액을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 이용할 수 있다.
여기에서, 예를 들면, 액정 셀과 편광판으로 구성되는 액정표시장치를 제조하기 위해서는, 점착 시트(1A)의 기재(13)로서 편광판을 사용하고, 이 점착 시트(1A)의 박리 시트(12)를 박리하고, 노출된 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합하면 좋다.
또한, 예를 들면, 액정 셀과 편광판의 사이에 위상차판이 배치되는 액정표시장치를 제조하기 위해서는, 일례로서, 먼저, 점착 시트(1B)의 일방의 박리 시트(12a)(또는 (12b))를 박리하고, 점착 시트(1B)의 노출된 점착제층(11)과 위상차판을 첩합한다. 그 다음에, 기재(13)로서 편광판을 사용한 점착 시트(1A)의 박리 시트(12)를 박리하고, 점착 시트(1A)의 노출된 점착제층(11)과 상기 위상차판을 첩합한다. 나아가서, 상기 점착 시트(B)의 점착제층(11)으로부터 타방의 박리 시트(12b)(또는 (12a))를 박리하고, 점착 시트(B)의 노출된 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합한다.
또한, 예를 들면, 글라스 기판을 갖는 액정 셀과, 소망의 기능층을 갖는 글라스 기판의 적층체를 제조하기 위해서는, 일례로서, 먼저, 점착 시트(1B)의 일방의 박리 시트(12a)(또는 (12b))를 박리하고, 점착 시트(1B)의 노출된 점착제층(11)과 글라스 기판의 기능층측의 면을 첩합한다. 그 다음에, 점착 시트(B)의 점착제층(11)으로부터 타방의 박리 시트(12b)(또는 (12a))를 박리하고, 점착 시트(B)의 노출된 점착제층(11)과 액정 셀의 글라스 기판을 첩합한다.
상기 글라스 기판의 종류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 무알칼리 글라스, 석영 글라스, 소다 석회 글라스, 바륨·스트론튬 함유 글라스, 알루미노 규산 글라스, 납 글라스, 붕새 규산 글라스, 붕규산 글라스 등을 들 수 있다. 글라스 기판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1∼5mm이며, 바람직하게는 0.2∼2mm이다.
여기에서, 점착 시트(1A,1B)에서의 점착제층(11)은, 전술의 대로 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)가 수산기 또는 카복시기를 소정량 가짐으로써, 고온 고습 조건을 시행한 후, 상온으로 되돌린 때의 백화가 억제된다. 예를 들면, 2장의 두께 1.1mm의 무알칼리 글라스 사이에 끼워진 두께 50μm의 상기 점착제층(11)을, 85℃, 85% RH의 조건 하에서 120시간 보관하고, 그 후 23℃, 50% RH의 상온 상습으로 되돌린 때에, 상기 점착제층(11)의 백화가 억제된다. 구체적으로는, 그 때의 헤이즈 값(JIS K7136:2000에 준하여 측정한 값)이, 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.9% 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.8% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 점착제층(11)은, 상태 시더라도 상기와 같은 헤이즈 값을 갖는 것이 바람직하다. 헤이즈 값이 1.0% 이하이면, 투명성이 대단히 높고, 광학용도로서 호적한 것이 된다.
또한, 점착 시트(1A)는, 무알칼리 글라스에 대한 점착력이, 0.1∼50N/25mm인 것이 바람직하고, 특히 2∼20N/25mm인 것이 바람직하다. 점착력이 상기의 범위내에 있음으로써, 글라스판 등의 피착체와의 사이에서, 들뜸이나 박리 등을 방지할 수 있다. 한편, 여기에서 의미하는 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237:2009에 준한 180°당겨떼냄법에 의해 측정한 점착력을 의미하지만, 측정 샘플은 25mm 폭, 100mm 길이로 하여, 이 측정 샘플을 피착체(무알칼리 글라스)에 대하여 0.5MPa, 50℃로 20분 가압하여 첩부한 후, 상압, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치하고 나서, 박리 속도 300mm/min에서 측정하는 것으로 한다.
이상의 점착 시트(1A,1B)에 의하면, 점착제층(11)의 굴절율이 높기 때문에, 이 점착제층(11)과 광학부재의 굴절율 차이가 작고, 그것들의 계면에서 반사가 발생되는 것이 억제된다.
이상 설명한 실시 형태는, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위하여 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것이 아니다. 따라서, 상기 실시 형태에 공개된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 점착 시트(1A)의 박리 시트(12)는 생략되어도 좋고, 점착 시트(1B)에서의 박리 시트(12a,12b)의 어느 한쪽은 생략되어도 좋다.
〔실시예〕
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.
〔실시예 1〕
1. (메타) 아크릴산 에스테르 중합체의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산n-부틸 40질량부, o-비페닐옥시에틸아크릴레이트(신나카무라카가쿠쿄교우사제, ALEN10) 50질량부, 아크릴산 10질량부, 초산 에틸 200질량부 및 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.18질량부를 넣고, 상기 반응 용기내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이 질소분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온하여, 16시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 여기에서, 얻어진 용액의 일부를 후술하는 방법으로 분자량을 측정하고, 중량평균 분자량(Mw) 40만의 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)의 생성을 확인하였다.
2. 점착성 조성물의 제조
상기 공정(1)에서 얻어진 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A) 100질량부(고형분 환산 값;이하 동일)와, 에폭시계의 가교제(B)로서, N, N, N', N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(소켄카가쿠사제, 상품명 「E-AX」) 0.05질량부를 혼합하여, 충분히 교반하고, 초산 에틸로 희석함으로써, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
여기에서, 이 점착성 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에 기재된 약호 등의 상세한 것은 아래와 같다.
[(메타) 아크릴산 에스테르 중합체]
BA:아크릴산n-부틸
ALEN10:o-비페닐옥시에틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
HEA:아크릴산 2-하이드록시에틸
3.점착 시트의 제조
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사제, SP-PET3811, 두께:38μm)의 박리 처리면에, 건조후의 두께가 25μm가 되도록 나이프 코터로 도포한 뒤, 90℃로 1분간 가열 처리하여 도포층을 형성하였다.
다음에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사제, SP-PET3801, 두께:38μm)를, 상기 도포층의 노출면측에 이 박리 시트의 박리 처리면측이 접하도록 첩합하고, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함으로써, 박리 시트/점착제층(두께:25μm)/박리 시트의 구성으로이루어지는 점착 시트를 제작하였다.
〔실시예 2∼12, 비교예 1∼6〕
(메타) 아크릴산 에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율,및 가교제(B)의 종류 및 배합량을 표 1에 나타나도록 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 점착 시트를 제조하였다.
한편, 표 1에 나타난 가교제의 상세한 것은 아래와 같다.
[가교제]
에폭시계 가교제:N, N, N', N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(소켄카가쿠사제, 상품명 「E-AX」)
아지리딘계 가교제:트리메틸올프로판트리-β-아지리디닐프로피오네이트(토요잉크사제, 상품명 「BXX5172」)
이소시아네이트계 가교제:트리메틸올프로판어덕트크실렌디이소시아네이트(소켄카가쿠사제, 상품명 「TD-75」)
여기에서, 전술한 중량평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건으로 측정(GPC측정)한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.
<측정 조건>
·GPC측정 장치:토소사제, HLC-8020
·GPC컬럼 (이하의 순서대로 통과):토소사제
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000 HXL
·측정 용매:테트라하이드로푸란
·측정 온도:40℃
〔시험예 1〕 (겔 분률의 측정)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트를 80mm×80mm의 사이즈로 샘플링하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메쉬(메쉬 사이즈 200)로 싸서, 점착제만의 질량을 정밀 천칭에서 측량하였다. 이 때의 질량을 M1로 한다.
다음에, 상기 폴리에스테르제 메쉬로 싸여진 점착제를, 실온 하(23℃)에서 초산 에틸에 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 꺼내서, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 24시간 풍건시키고, 또한 80℃의 오븐 중에서 12시간 건조시켰다. 건조 후의 점착제만의 질량을, 밀도 천칭에서 측량하였다. 이 때의 질량을 M2로 한다. 겔 분률(%)은, (M2/M1)×100로 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 2〕
(점착력의 측정/지핑 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 한쪽의 박리 시트를 벗겨내고, 노출된 점착제층을, 역접착층을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(토요보사제, PET100A 4300, 두께:100μm)에 첩합한 후, 그 적층체를 재단하여, 25mm 폭, 100mm 길이의 샘플을 제작하였다. 이 샘플로부터 박리 시트를 벗기고, 노출된 점착제층을 통하여 무알칼리 글라스(코닝사제, 이글XG)에 이 샘플을 첩부한 뒤, 구리하라제작소사제 오토클레이브에서 0.5MPa, 50℃로, 20분 가압하였다. 그 후, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치하고 나서, 인장시험기(오리엔테크사제, 텐시론)를 이용하여, 박리 속도 300mm/min, 박리 각도 180°의 조건으로 점착력(N/25mm)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 시험에서 샘플을 박리할 때에, 지핑의 발생을 확인하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 한편, 지핑이란, 피착체로부터 점착 시트를 박리할 때에, 연속적인 동시에 원활하게 벗겨지지 않고 박리 소리가 발생되거나, 점착제층에 박리 무늬가 형성되는 것을 의미하고, 지핑이 발생되면 박리성이나 첩부성이 나빠진다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○:지핑의 발생없음
△:지핑이 다소 발생(박리성이나 첩부성에 문제가 없는 수준)
×:지핑이 발생(박리성이나 첩부성에 문제가 있는 수준)
〔시험예 3〕(굴절율 측정)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층에 대하여, 측정 파장 589nm, 측정 온도 23℃의 조건으로, 아베 굴절율계(아타고사제)를 사용하여 굴절율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 4〕(내습 열백화 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을 2층 적층하고, 막두께 50μm의 점착제층을 제작하였다. 이 점착제층을, 2장의 두께 1.1mm의 무알칼리 글라스 사이에 끼워진, 그 적층체를 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을, 85℃, 85% RH의 조건 하에서 120시간 보관하였다. 그 후, 23℃, 50% RH의 상온 상습으로 되돌리고, 육안으로 이하의 기준에 의해 백화의 유무를 확인하여, 내습 열백화성을 평가하는 동시에, 점착제층의 헤이즈 값을 측정하였다. 헤이즈 값은, 샘플을 상온 상습으로 되돌리고 나서 30분 이내에, JIS K7136:2000에 준하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
　◎:상온 상습으로 되돌린 직후로부터, 완전히 백화되지 않았다.
　○:일부가 백화되었지만, 상온 상습으로 되돌리고 나서 2시간 이내에 백화가 없어졌다.
　×:전체적으로 백화되었다. 또는 일부 백화된 후, 상온 상습 하에서 보관하여도 원래로 되돌아가지 않았다.

(메타) 아크릴산
에스테르 중합체(A)		 에폭시계
가교제		 아지리딘계
가교제		 이소시아네이트계
가교제
조성 Mw 질량부 질량부 질량부
실시예1
BA/ALEN10/AA
=40/50/10

40만
 0.05 - -
실시예2 0.10 - -
실시예3 - 0.10 -
실시예4 - 0.15 -
실시예5 BA/ALEN10/AA
=60/30/10
40만		 0.10 - -
실시예6 - 0.10 -
실시예7 BA/ALEN10/AA
=20/70/10
40만		 0.10 - -
실시예8 - 0.10 -
실시예9
BA/ALEN10/HEA
=30/50/20
40만
 - - 0.10
실시예10 - - 0.20
실시예11 - - 0.30
실시예12 BA/ALEN10/AA
=43/50/7		 40만 0.10 - -
비교예1 BA/ALEN10/AA
=45/50/5		 40만 0.10 - -
비교예2 BA/ALEN10/AA
=49/50/1		 40만 0.10 - -
비교예3 BA/ALEN10/HEA
=35/50/15		 40만 - - 0.10
비교예4 BA/ALEN10/HEA
=49/50/1.0		 40만 - - 0.10
비교예5 BA/AA
=90/10		 40만 0.10 - -
비교예6 BA/HEA
=80/20		 40만 - - 0.10

점착력
(N/25mm)		 지핑 겔분률
(%)		 굴절율 내습열백화(85℃85%RH,120h)
589nm,23℃ 육안 헤이즈값(%)
실시예1 13.4 △ 67 1.542 ◎ 0.4
실시예2 6.5 △ 77 1.543 ◎ 0.4
실시예3 13.4 △ 23 1.542 ◎ 0.4
실시예4 7.8 △ 47 1.542 ◎ 0.4
실시예5 32.0 ○ 75 1.513 ◎ 0.3
실시예6 33.1 ○ 43 1.512 ◎ 0.3
실시예7 1.1 △ 75 1.570 ◎ 0.4
실시예8 1.8 △ 40 1.569 ◎ 0.4
실시예9 42.3 ○ 66 1.543 ◎ 0.4
실시예10 41.4 ○ 70 1.543 ◎ 0.4
실시예11 39.8 ○ 77 1.544 ◎ 0.4
실시예12 15.7 △ 65 1.543 ○ 0.5
비교예1 20.8 △ 65 1.542 × 0.8
비교예2 30.4 △ 55 1.541 × 5.0
비교예3 42.1 ○ 60 1.542 × 7.0
비교예4 45.3 ○ 45 1.542 × 20.2
비교예5 38.6 ○ 71 1.470 ◎ 0.4
비교예6 37.5 ○ 65 1.471 ◎ 0.4
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층의 점착제는, 양호한 점착력을 갖고, 동시에 높은 굴절율(1.51 이상)을 갖는 동시에, 내습 열백화성이 좋았다.
본 발명의 점착제는, 편광판, 글라스 기판 등의 광학부재의 접착에 호적하고, 또한, 본 발명의 점착 시트는, 편광판, 글라스 기판 등의 광학 부재용의 점착 시트로서 호적하다.
1A, 1B…점착 시트
11…점착제층
12, 12a, 12b…박리 시트
13…기재

Claims (14)

  1. 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 방향환을 복수 갖는 모노머를 함유하는 동시에, 카복시기를 갖는 모노머를 함유하는 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체를 주성분으로 하는 점착성 조성물로서,
    상기 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체 중에서의 상기 방향환을 갖는 모노머의 함유량은, 10∼70질량%이며,
    상기 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체 중에서의 상기 카복시기를 갖는 모노머의 함유량은, 7∼40질량%인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향환을 복수 갖는 모노머는, 비페닐환을 갖는 모노머인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 비페닐환을 갖는 모노머는, 비페닐 옥시 구조 함유 (메타) 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착성 조성물은, 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 가교제는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 및 아지리딘계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 점착성 조성물 중에서의 상기 가교제의 함유량은, 상기 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체의 중량평균 분자량은, 20만∼200만인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 점착성 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 점착제의 굴절율은, 1.50 이상인 것을 특징으로 하는 점착제.
  10. 청구항 8에 있어서,
    2장의 두께 1.1mm의 무알칼리 글라스 사이에 끼워진 두께 50μm의 상기 점착제를 85℃, 85% RH의 조건 하에서 120시간 보관하고, 그 후 23℃, 50% RH의 상온 상습으로 되돌린 때의, 상기 점착제의 헤이즈 값이, 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 점착제.
  11. 기재와, 점착제층을 구비한 점착 시트로서,
    상기 점착제층은, 청구항 8에 기재된 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 기재는, 광학부재인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  13. 2장의 박리 시트와,
    상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지된 점착제층을 구비한 점착 시트로서,
    상기 점착제층은, 청구항 8에 기재된 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 점착 시트는, 2장의 글라스 기판을 첩합하기 위한 점착 시트인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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