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KR20210094319A - 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20210094319A
KR20210094319A KR1020200007931A KR20200007931A KR20210094319A KR 20210094319 A KR20210094319 A KR 20210094319A KR 1020200007931 A KR1020200007931 A KR 1020200007931A KR 20200007931 A KR20200007931 A KR 20200007931A KR 20210094319 A KR20210094319 A KR 20210094319A
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KR
South Korea
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group
substituted
formula
unsubstituted
same
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Pending
Application number
KR1020200007931A
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English (en)
Inventor
임도원
김경식
배재순
이재철
박형일
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200007931A priority Critical patent/KR20210094319A/ko
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 {COMPOUND, COATING COMPOSITION COMPRISING SAME, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING SAME AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 명세서는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점이 있어, 이를 해결하기 위하여, 재료의 손실이 적어 생산 효율을 증대 시킬 수 있는 용액 공정을 통하여 소자를 제조하는 기술이 개발되고 있으며, 용액 공정 시 사용될 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 2012-0112277호
본 명세서는 용액 공정으로 유기 발광 소자를 제조시 사용 가능한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기; 또는 -O-이며,
Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
a1 내지 a4는 각각 0 내지 5의 정수이고, a1 내지 a4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
n1 내지 n4는 각각 0 내지 3의 정수이고, n5 내지 n8은 각각 0 내지 8의 정수이며, n1 내지 n8이 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서는 전술한 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서는 또한, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 용액 공정에 사용될 수 있어 대면적 소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 구동전압, 높은 발광 효율 및 높은 수명 특성을 갖는 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기; 또는 -O-이며,
Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
a1 내지 a4는 각각 0 내지 5의 정수이고, a1 내지 a4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
n1 내지 n4는 각각 0 내지 3의 정수이고, n5 내지 n8은 각각 0 내지 8의 정수이며, n1 내지 n8이 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스피로비플루오렌 코어(spirobifluorene core)에 경화기가 결합된 플루오렌이 아민기를 통하여 연결된 구조를 가지며, 상기 플루오렌이 결합된 아민기 4개가 코어에 결합되는 것이 특징이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물 내에 경화성기를 포함함으로써, 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 열 또는 광처리하여 제작한 박막 위에 추가의 층을 형성하는 추가 공정의 용매에 대한 내성이 우수하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스피로비플루오렌 코어에 플루오렌이 결합된 아민기 4개가 연결되어 단단한(rigid) 구조를 가지며, 이로 인해 높은 열 안정성을 가지므로, 소자에 적용시 우수한 성능을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 명세서에서 “경화성기”는 “광경화성기” 또는 “열경화성기”를 의미하며, 이는 열 및/또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 결합되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 등일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRdRe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Rd 및 Re는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기 등일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, tert-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60일 수 있고, 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30, 1 내지 20, 또는 1 내지 10일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60일 수 있고, 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40, 또는 3 내지 20이다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30, 또는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
(스피로비플루오레닐기) 등의 스피로플루오레닐기,
Figure pat00005
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure pat00006
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 “-O-“에서 O는 산소원자를 의미하고, -는 직접결합(단일결합)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “-S-“에서 S는 황원자를 의미하고, -는 직접결합(단일결합)을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8로 표시된다.
[화학식 8]
Figure pat00007
상기 화학식 8에 있어서,
L1 내지 L4, X1 내지 X4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R8, a1 내지 a4, 및 n1 내지 n8은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 “-(L1)a1-X1, -(L2)a2-X2, -(L3)a3-X3 및 -(L4)a4-X4”는 각각 플루오렌의 9번 탄소에 결합된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스피로비플루오렌 코어구조와 컨쥬게이션이 끊어진 플루오렌의 9번 탄소 위치에 경화기를 도입함으로써, 경화기가 결합된 플루오렌과 스피로비플루오렌 핵심골격으로 이어지는 부분의 박막 상 상호작용에 대한 간섭을 줄일 수 있으며, 이러한 핵심골격의 분자궤도함수에 바람직하지 않은 영향을 최소화시킬 수 있으므로, 보다 장수명의 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에 있어서,
L1 내지 L4, X1 내지 X4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, a1 내지 a4, 및 n1 내지 n4는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
m1 내지 m4는 각각 0 내지 7의 정수이고, m1 내지 m4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure pat00009
L1 내지 L4, X1 내지 X4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, a1 내지 a4, n1 내지 n4, R11 내지 R18 및 m1 내지 m4는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1 내지 a4는 각각 0 내지 2의 정수이고, a1 내지 a4가 각각 2 인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 a1 내지 a4는 0이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 a1 내지 a4는 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 a1 내지 a4는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기; 또는 -O-이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 -O-이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 메틸렌기; 페닐렌기; 또는 -O-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
X1 내지 X4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, 및 n1 내지 n4는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
m1 내지 m4는 각각 0 내지 7의 정수이고, m1 내지 m4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
b1 내지 b4는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b1 내지 b4는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b1 내지 b4는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 5]
Figure pat00012
[화학식 6]
Figure pat00013
[화학식 7]
Figure pat00014
상기 화학식 5 내지 7에 있어서,
X1 내지 X4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, 및 n1 내지 n4는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
m1 내지 m4는 각각 0 내지 7의 정수이고, m1 내지 m4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화성기는 하기 구조들 중 어느 하나이다.
Figure pat00015
상기 구조들에 있어서,
L은 직접결합; -O-; -S-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R21은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
k는 1 또는 2이다.
상기 구조들에 있어서,
Figure pat00016
는 다른 구조에 결합되는 위치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; -O-; -S-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치화된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; -O-; -S-; 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21은 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화성기는 스타이렌(
Figure pat00017
)을 사용하는 경우, 소자 내에 적용시 보다 우수한 효과를 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 O, S 및 N 중 1 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 할로겐기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -F, 메틸기 및 프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 -F, 메틸기 및 프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 O, S 및 N 중 1 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1 내지 n4는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n5 내지 n8은 각각 0 내지 2이고, 상기 n5 내지 n8가 각각 2인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 O, S 및 N 중 1 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15 내지 R18은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 O, S 및 N 중 1 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R15 내지 R18은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 내지 m4는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조들 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일 예인 화학식 2-1은 하기 반응식 1과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식 1>
Figure pat00021
상기 반응식 1의 치환기 정의는 화학식 2-1에서와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 열경화성기 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 4,000 g/mol이하의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자량은 4,000 g/mol이하이고, 열경화성기 및/또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다.
상기 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 열경화성기, 광경화성기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다. 상기 점도를 만족하는 경우 소제 제조에 용이하다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함한다.
상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공주입층이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물 내에 4개의 아민을 포함함으로써, HOMO level이 높게 형성되어 정공주입층에 적절하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는층, 전자저지층, 정공저지층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자주입 및 수송을 동시에 하는 층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수 개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 및 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층 중 1 이상을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 인쇄법을 이용한다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 또는 1층 이상의 유기물층 상에 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃이고, 일 실시상태에 따르면 100 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150 ℃ 내지 250℃일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 2시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 1시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 30분 내지 1시간일 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 상기 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 상기 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
제조예 1. 화합물 A의 합성
Figure pat00022
A-Int 합성: L1 (7.00 g, 15.5 mmol), aniline (3.54 mL, 38.8 mmol), NaOtBu (2.24 g, 23.3 mmol)을 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 담은 뒤, toluene (150 mL)을 투입하였다. Pd(tBu3P)2 (0.396 g, 0.775 mmol) 투입 후 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 물을 첨가하고, 에틸아세테이트(EA)로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 에틸아세테이트/헥산 컬럼정제하여 A-Int (6.00 g)을 수득하였다.
A 합성: 2,2',7,7'-tetrabromo-9,9'-spirobi[fluorene] (1.00 g, 1.58 mmol), A-Int (3.30 g, 7.12 mmol), NaOtBu (0.304 g, 3.17 mmol)을 RBF에 담은 뒤, toluene (30 mL)을 투입하였다. 100 ℃로 승온 후, Pd(tBu3P)2 (0.0674 g, 0.132 mmol) 투입하고 5 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로로메탄/헥산 컬럼정제하여 고순도의 화합물 A (1.62 g)를 수득하였다. [M+H]+=2162
1H NMR : δ 7.66 - 7.65 (m, 4H), 7.54 - 7.53 (m, 4H), 7.43 - 7.41 (m, 4H), 7.36 - 7.34 (m, 4H), 7.30 - 7.28 (m, 4H), 7.24 - 7.21 (m, 12H), 7.15 - 7.07 (m, 20H), 6.90 - 6.88 (m, 28H), 6.84 - 6.83 (m, 4H), 6.69 - 6.63 (dd, 4H), 6.61 - 6.60 (m, 4H), 5.71 - 5.67 (d, 4H), 5.20 - 5.18 (d, 4H), 2.11 - 2.10 (m, 12H), 1.53 (br s, 12H).
제조예 2. 화합물 B의 합성
Figure pat00023
B-Int 합성: L2 (5.00 g, 8.75 mmol), 4-fluoroaniline (2.07 mL, 21.9 mmol), NaOtBu (1.26 g, 13.1 mmol)을 RBF에 담은 뒤, toluene (87 mL)을 투입하였다. Pd(tBu3P)2 (0.224 g, 0.437 mmol) 투입 후 90 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고, 에틸아세테이트(EA)로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 에틸아세테이트/헥산 컬럼정제하여 B-Int (3.57 g)을 수득하였다.
B 합성: 2,2',7,7'-tetrabromo-9,9'-spirobi[fluorene] (0.800 g, 1.27 mmol), B-Int (3.32 g, 5.70 mmol), NaOtBu (0.243 g, 2.53 mmol)을 RBF에 담은 뒤, toluene (25 mL)을 투입하였다. 100 ℃ 승온 후, Pd(tBu3P)2 (0.0453 g, 0.089 mmol) 투입하고 6 시간 동안 교반하였다. 이후 물을 첨가하고, 디클로로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로로메탄/헥산 컬럼정제하여 고순도의 화합물 B (1.72 g)을 수득하였다. [M+H]+=2714
1H NMR : δ 7.67 - 7.66 (m, 4H), 7.52 - 7.50 (m, 4H), 7.39 - 7.38 (m, 4H), 7.36 - 7.34 (m, 4H), 7.32 - 7.31 (m, 8H), 7.29 - 7.25 (m, 4H), 7.24 - 7.21 (m, 12H), 7.18 - 7.07 (m, 20H), 6.92 - 6.88 (m, 28H), 6.82 - 6.81 (m, 4H), 6.74 - 6.73 (m, 8H), 6.70 - 6.65 (dd, 4H), 6.61 - 6.60 (m, 4H), 5.75 - 5.72 (d, 4H), 5.21 - 5.19 (d, 4H), 1.34 (br s, 36H).
제조예 3: 화합물 C의 합성
Figure pat00024
C-Int 합성: L3 (6.00 g, 13.3 mmol), 4'-propyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (7.02 g, 33.2 mmol), NaOtBu (1.92 g, 19.9 mmol)을 RBF에 담은 뒤, toluene (133 mL)을 투입하였다. Pd(tBu3P)2 (0.340 g, 0.665 mmol) 투입 후 90 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고, 에틸아세테이트(EA)로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 에틸아세테이트/헥산 컬럼정제하여 C-Int (5.41 g)을 수득하였다.
C 합성: 2,2',7,7'-tetrabromo-9,9'-spirobi[fluorene] (0.900 g, 1.42 mmol), C-Int (3.73 g, 6.41 mmol), NaOtBu (0.273 g, 2.85 mmol)을 RBF에 담은 뒤, toluene (28 mL)을 투입하였다. 100 ℃ 승온 후, Pd(tBu3P)2 (0.0509 g, 0.100 mmol) 투입하고 6 시간 동안 교반하였다. 그후, 물을 첨가하고, 디클로로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로로메탄/헥산 컬럼정제하여 고순도의 화합물 C (1.88 g)을 수득하였다. [M+H]+=2634
1H NMR : δ 7.68 - 7.67 (m, 4H), 7.55 - 7.54 (m, 4H), 7.51 - 7.50 (m, 4H), 7.38 - 7.37 (m, 8H), 7.33 - 7.31 (m, 4H), 7.30 - 7.28 (m, 4H), 7.26 - 7.22 (m, 12H), 7.19 - 7.11 (m, 20H), 7.04 - 7.03 (m, 8H), 6.98 - 6.94 (m, 28H), 6.85 - 6.83 (m, 4H), 6.71 - 6.67 (dd, 4H), 6.66 - 6.65 (m, 4H), 6.00 - 5.97 (d, 4H), 5.32 - 5.30 (d, 4H), 3.58 - 3.57 (d, 4H), 3.31 - 3.30 (d, 4H), 2.59 - 2.57 (t, 8H), 2.21 - 2.18 (m, 12H), 1.56 - 1.55 (m, 8H), 1.05 - 1.04 (t, 12H)
< 실시예 >
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 앞서 제조예 1에서 제조한 화합물 A과 하기 화합물 P의 중량비(화합물 A:화합물 P)가 8:2로 포함하는 1.5 wt% 시클로헥사논 잉크를 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 220℃에서 30분간 열처리(경화)하여 30 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 α-NPD 화합물의 2 wt% 톨루엔 잉크를 스핀 코팅하여 정공수송층을 40 nm 두께로 형성하였다. 이후, 진공증착기로 이송한 후, 상기 정공수송층 위에 하기 ADN 화합물과 하기 DPAVBi 화합물의 중량비(ADN:DPAVBi)를 20:1으로 하여 20 nm 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 BCP 화합물을 35 nm의 두께로 진공 증착하여 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층 위에 순차적으로 1 nm 두께로 LiF와 100 nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure pat00025
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하였다.
< 실시예 2>
화합물 A 대신 화합물 B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 3>
화합물 A 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 1>
화합물 A 대신 하기 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00026
< 비교예 2>
화합물 A 대신 하기 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00027
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 대해 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 및 수명을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 외부양자효율은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구하였다. T95는 휘도가 초기 휘도(1000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구동전압(V) EQE(%) T95(hr)
실시예 1 4.10 6.13 110
실시예 2 4.23 5.98 98
실시예 3 4.06 6.05 120
비교예 1 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 2 4.85 4.41 57
본원 화합물을 이용하여 유기물층을 형성한 실시예 1 내지 3은 본원 화합물과 구조가 상이한 화합물을 이용하여 유기물층을 형성한 비교예 1 및 2 보다, 구동전압이 낮고, 외부 양자 효율 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1에서 사용된 화합물은 스피로비플루오렌 코어를 중심으로 4개의 아민기가 결합되어 있으나, 경화성기를 포함하지 않으므로 이후 공정(정공수송층 형성 공정) 단계에서 사용되는 용매에 대한 내성이 낮으며, 이로 인하여 이후 공정 단계에서 정공주입층 재료와 섞이게 되어 안정적인 소자를 얻을 수 없다.
또한, 비교예 2는 스피로비플루오렌 코어를 중심으로 4개의 아민기가 결합되어 있으나, 아민기의 치환기로 플루오렌이 결합되지 않는 화합물을 소자 내에 사용함으로써, 본원 실시예 1 내지 3보다 소자의 특성이 낮음을 확인할 수 있다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층
701: 캐소드

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기; 또는 -O-이며,
    Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
    a1 내지 a4는 각각 0 내지 5의 정수이고, a1 내지 a4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    n1 내지 n4는 각각 0 내지 3의 정수이고, n5 내지 n8은 각각 0 내지 8의 정수이며, n1 내지 n8이 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00029

    상기 화학식 2에 있어서,
    L1 내지 L4, X1 내지 X4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, a1 내지 a4, 및 n1 내지 n4는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    m1 내지 m4는 각각 0 내지 7의 정수이고, m1 내지 m4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00030

    [화학식 4]
    Figure pat00031

    상기 화학식 3 및 4에 있어서,
    X1 내지 X4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, 및 n1 내지 n4는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    m1 내지 m4는 각각 0 내지 7의 정수이고, m1 내지 m4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    b1 내지 b4는 각각 0 또는 1이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 5]
    Figure pat00032

    [화학식 6]
    Figure pat00033

    [화학식 7]
    Figure pat00034

    상기 화학식 5 내지 7에 있어서,
    X1 내지 X4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, 및 n1 내지 n4는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    m1 내지 m4는 각각 0 내지 7의 정수이고, m1 내지 m4가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 8로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 8]
    Figure pat00035

    상기 화학식 8에 있어서,
    L1 내지 L4, X1 내지 X4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R8, a1 내지 a4, 및 n1 내지 n8은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00036

    L1 내지 L4, X1 내지 X4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, a1 내지 a4, n1 내지 n4, R11 내지 R18 및 m1 내지 m4는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성기는 하기 구조들 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure pat00037

    상기 구조들에 있어서,
    L은 직접결합; -O-; -S-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    R21은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    k는 1 또는 2이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조들 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure pat00038

    Figure pat00039

    Figure pat00040
    .
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  11. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 9의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공주입층인 것인 유기 발광 소자.
  14. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 9의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 제1 전극 또는 1층 이상의 유기물층 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20120112277A (ko) 2011-04-01 2012-10-11 주식회사 엘지화학 새로운 유기 발광 소자 재료 및 이를 이용한 유기 발광 소자

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