KR20210093846A - 작동 용액의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 반복하여 사용되는 작동 용액에 함유되는 안트라퀴논류 유래이며 또한 과산화수소 생성능을 갖지 않는 부생물을, 안트라퀴논류로 재생시켜, 안트라퀴논류의 양을 증가시키는, 작동 용액의 처리 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 수소 첨가 공정, 산화 공정 및 추출 공정을 포함하는 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 제조하는 방법에 연속 사용되고 있는 작동 용액을, 알칼리 금속 화합물과 혼합함으로써 처리하는 방법으로서, 알칼리 금속 화합물과 혼합하기 전의 피처리 작동 용액으로서, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 안트라하이드로퀴논류의 농도가, 0.20 ㏖/ℓ 미만인 작동 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 처리 방법이 제공된다 (일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, R 은, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다).

Description

작동 용액의 처리 방법

본 발명은 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 사용되는 작동 용액의 처리 방법, 그리고, 처리된 작동 용액을 사용하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 반복하여 사용된 작동 용액을 알칼리 금속 화합물과 혼합함으로써, 과산화수소 생성능을 갖지 않는 안트라퀴논 유도체를 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류로 재생시키는 처리 방법, 그리고, 처리된 작동 용액을 사용하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.

현재 공업적으로 실시되고 있는 과산화수소의 주된 제조 방법은, 안트라퀴논, 테트라하이드로안트라퀴논, 알킬안트라퀴논 또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논 (이하, 안트라퀴논류라고 총칭하는 경우가 있다) 을 반응 매체로 하는, 안트라퀴논법이다. 안트라퀴논류는, 통상적으로, 극성 유기 용매와 비극성 유기 용매의 2 종류의 혼합 용매에 용해한 상태로 사용된다. 이 혼합 용매에 안트라퀴논류를 녹여 조제한 용액은, 작동 용액이라고 불린다.

안트라퀴논법은, 주로 수소 첨가 공정, 산화 공정 및 추출 공정으로 이루어진다. 수소 첨가 공정에서는, 작동 용액 중의 안트라퀴논류를 촉매 존재하에서 수소화하여, 대응하는 안트라하이드로퀴논류를 생성시키는 수소 첨가 처리를 실시하는 공정이다. 이어서 실시되는 산화 공정에서는, 얻어진 안트라하이드로퀴논류를 공기 또는 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 안트라퀴논류로 되돌리는데, 이 때, 과산화수소가 생성되어, 작동 용액에 용해된다. 계속되는 추출 공정에서는, 생성된 과산화수소를 물에 의해 추출하여, 작동 용액으로부터 분리한다. 추출 공정 후의 작동 용액은, 다시 수소 첨가 공정으로 되돌려지고, 산화 공정, 추출 공정··· 에 연속 사용된다.

과산화수소 제조 프로세스를 반복하는 동안, 작동 용액 중에서는, 부반응에 의해 안트론, 옥시안트론, 테트라하이드로안트라퀴논에폭시드, 알킬안트론, 알킬옥시안트론, 알킬테트라하이드로안트라퀴논에폭시드 등의 안트라퀴논 유도체가 생성되게 된다. 안트라퀴논 유도체는, 수소 첨가 공정·산화 공정에 제공해도 과산화수소를 생성하지 않는다. 안트라퀴논 유도체의 부생량은 1 패스당에서는 매우 적지만, 과산화수소 제조 프로세스를 반복하는 동안에 작동 용액 중에 축적되어, 여러 가지의 장해를 일으키는 원인이 된다.

부생된 안트라퀴논 유도체로부터, 과산화수소 제조 프로세스에 이용 가능한 안트라퀴논류를 재생하는 기술로서, 특허문헌 1 에는, 알칼리 및 알칼리 수용액으로 작동 용액을 처리함으로써 불활성 성분 (부생된 안트라퀴논 유도체) 을 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로 전화 (轉化) 하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 기술은, 장시간의 반응을 필요로 한다. 또한, 불활성 성분으로부터 전화된 알킬테트라하이드로안트라퀴논은 정석에 의해 회수되기 때문에, 이 회수된 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 다시 과산화수소의 제조에 이용하기 위해서는, 용제에 용해시켜 작동 용액을 다시 조제할 필요가 있다. 따라서, 특허문헌 1 의 기술은, 그 설비나 조작의 복잡함을 고려하면 매우 효율이 나쁜 기술이다. 그 때문에, 단시간의 반응이며 또한, 정석 등의 복잡한 처리 공정을 필요로 하지 않는 부생 안트라퀴논 유도체의 재생 기술의 확립이 요망되어 왔다.

또 특허문헌 2 에는, 과산화수소의 생성에 기여하지 않는 안트라퀴논 유도체인 알킬테트라하이드로안트라퀴논에폭시드를, 과산화수소의 생성에 유용한 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로 전화하기 위해서, 알킬안트라하이드로퀴논을 함유하는 액을, 산화알루미나를 비롯한 고체 촉매와 접촉시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 의 방법은, 고농도의 알킬안트라하이드로퀴논을 필요로 하기 때문에, 과산화수소 제조의 효율을 현저하게 저하시킨다. 또 반응 조건은 100 ℃ 를 초과하는 고온이고 또한 1 ∼ 20 시간이라는 장시간이다. 그 때문에, 역시 과산화수소 제조의 효율을 떨어뜨리지 않고, 또 낮은 반응 온도에서 또한 단시간의 반응으로 실시할 수 있는 부생 안트라퀴논 유도체의 재생 기술이 요망되어 왔다.

일본 특허공보 소39-8806호 일본 특허공보 소43-11658호

따라서, 반복하여 사용되는 작동 용액에 함유되는, 안트라퀴논류 유래이며 또한 과산화수소 생성능을 갖지 않는 부생물을, 안트라퀴논류로 재생시켜, 안트라퀴논류의 양을 증가시키는, 작동 용액의 처리 방법이 요구되고 있다.

즉, 본 발명은, 이하와 같다.

＜1＞ 수소 첨가 공정, 산화 공정 및 추출 공정을 포함하는 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 제조하는 방법에 연속 사용되고 있는 작동 용액을, 알칼리 금속 화합물과 혼합함으로써 처리하는 방법으로서, 알칼리 금속 화합물과 혼합하기 전의 피처리 작동 용액으로서, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 안트라하이드로퀴논류의 농도가, 0.20 ㏖/ℓ 미만인 작동 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 처리 방법.

[화학식 1]

(일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, R 은, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)

＜2＞ 상기 피처리 작동 용액이, 수소 첨가 공정 후이며 산화 공정 전에 일부를 발출한 작동 용액이거나, 혹은, 수소 첨가 공정 후이며 산화 공정 전에 일부를 발출한 작동 용액에 대해, 수소 첨가 공정 전의 작동 용액을 첨가하여 희석한 것인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 처리 방법.

＜3＞ 상기 피처리 작동 용액이, 추출 공정 후이며 수소 첨가 공정 전에 일부를 발출한 작동 용액인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 처리 방법.

＜4＞ 상기 안트라하이드로퀴논류의 농도가, 0.05 ∼ 0.10 ㏖/ℓ 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜5＞ 상기 피처리 작동 용액에, 추가로, 하기 일반식 (a) ∼ (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 안트라퀴논 유도체가 함유되어 있는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

[화학식 2]

(일반식 (a) ∼ 일반식 (e) 중, R 은, 상기 일반식 (1) 및 (2) 와 동일한 의미를 나타낸다)

＜6＞ 상기 R 이, 에틸기, 부틸기 또는 아밀기인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜7＞ 0 ∼ 60 ℃ 의 온도에서, 상기 피처리 작동 용액을 알칼리 금속 화합물과 혼합하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜8＞ 상기 피처리 작동 용액과 상기 알칼리 금속 화합물의 수용액을, 피처리 작동 용액 : 알칼리 금속 화합물 수용액 ＝ 1 이상 : 1 (체적) 의 양으로 혼합하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜9＞ 상기 알칼리 금속 화합물이, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜10＞ 수산화나트륨의 농도가 0.5 ㏖/ℓ 이상인 수산화나트륨 수용액을 혼합하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜11＞ 상기 피처리 작동 용액을, 라인 믹서를 사용하여 상기 알칼리 금속 화합물의 수용액과 혼합하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜12＞ 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에, 추가로 산을 혼합하여 후처리를 실시하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜13＞ 상기 산이 질산 또는 인산인, 상기 ＜12＞ 에 기재된 처리 방법.

＜14＞ 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에, 추가로, 질산 또는 인산의 농도가 0.20 ㏖/ℓ 이상인 산성 수용액을 혼합하는, 상기 ＜12＞ 또는 ＜13＞ 에 기재된 처리 방법.

＜15＞ 산과의 혼합을, 교반 혼합기를 사용하여 실시하는, 상기 ＜12＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜16＞ 상기 산을 혼합한 후에, 추가로 물을 혼합하여 후처리를 실시하는, 상기 ＜12＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜17＞ 후처리 후의 작동 용액을 순수와 교반하여 정치 (靜置) 하고, 분리된 수층의 pH 가 7 이하가 되도록, 후처리를 실시하는, 상기 ＜12＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 처리 방법.

＜18＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 처리된 작동 용액을 사용하여, 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조 방법.

본 발명의 처리 방법에 있어서는, 특정량의 안트라하이드로퀴논류를 함유하는 작동 용액을 알칼리 금속 화합물과 혼합함으로써, 부생물인 안트라퀴논 유도체를 안트라퀴논류로 재생시켜, 안트라퀴논류의 양을 증가시킬 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 에 있어서의 피처리 작동 용액 중의 아밀안트라하이드로퀴논류 농도와 아밀안트라퀴논류 증가율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 6 ∼ 9 에서 얻어진 수층의 pH 를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 13 ∼ 16 에서 얻어진 수층의 pH 를 나타내는 도면이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명을 이 실시형태에만 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 여러 가지의 형태로 실시를 할 수 있다.

본 발명은, 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 제조하는 방법에 있어서, 연속 사용에 의해 부생물이 축적된 작동 용액을 알칼리로 처리한다는 것이다.

안트라퀴논법에서는, 안트라퀴논류를 유기 용매에 용해시킨 작동 용액을 사용한다.

사용하는 안트라퀴논류로는, 안트라퀴논, 테트라하이드로안트라퀴논, 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논을 들 수 있다. 이하, 안트라퀴논과 알킬안트라퀴논을, (알킬)안트라퀴논이라고 총칭하는 경우가 있다. 또, 테트라하이드로안트라퀴논과 알킬테트라하이드로안트라퀴논을, (알킬)테트라하이드로안트라퀴논이라고 총칭하는 경우가 있다. (알킬)안트라퀴논 및 (알킬)테트라하이드로안트라퀴논은, 각각이 복수의 (알킬)안트라퀴논 및 (알킬)테트라하이드로안트라퀴논의 혼합물이어도 된다. (알킬)안트라퀴논으로는, 안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 아밀안트라퀴논 등이 예시된다. (알킬)테트라하이드로안트라퀴논으로는, 테트라하이드로안트라퀴논, 에틸테트라하이드로안트라퀴논, t-부틸테트라하이드로안트라퀴논, 아밀테트라하이드로안트라퀴논 등이 예시된다.

안트라퀴논류가 갖는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 에틸기, 부틸기 또는 아밀기가 특히 바람직하다.

유기 용매로는, 비극성 용매와 극성 용매 모두 사용 가능하지만, 비극성 용매와 극성 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 비극성 용매로는, 방향족 탄화수소 류, 구체적으로는, 벤젠 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬 치환기를 함유하는 벤젠 유도체 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체로는, 예를 들어 슈도쿠멘을 들 수 있다. 극성 용매로는, 디이소부틸카르비놀 등의 고급 알코올, 카르복실산에스테르, 4 치환 우레아, 고리형 우레아, 트리옥틸인산 등이 예시된다. 바람직한 유기 용매는, 방향족 탄화수소와 고급 알코올의 조합, 또는, 방향족 탄화수소와 시클로헥산올, 알킬시클로헥산올의 카르복실산에스테르 혹은 4 치환 우레아의 조합이다.

비극성 유기 용매와 극성 유기 용매를 혼합하는 경우, 혼합비 (체적) 는, 비극성 유기 용매 : 극성 유기 용매 ＝ 9 : 1 ∼ 1 : 9 가 바람직하고, 8 : 2 ∼ 2 : 8 이 보다 바람직하고, 4 : 6 ∼ 6 : 4 가 특히 바람직하다.

통상적으로, 작동 용액에는, 천이 금속을 담체에 담지한 촉매를 첨가하여, 수소화 반응에 제공한다. 담체는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 실리카, 실리카·알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카·알루미나 복합 산화물, 실리카·티타니아 복합 산화물, 알루미나·티타니아 복합 산화물, 및 이것들의 물리적 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. 담체는, 0.2 ∼ 2.0 ㎖/g 의 전체 세공 용적을 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 담체는, 0.2 ∼ 2.0 ㎖/g 의 전체 세공 용적을 갖는, 실리카, 알루미나 또는 실리카·알루미나 복합 산화물이다. 또한, 전체 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.

천이 금속으로는, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 백금의 단체 또는 그 화합물이 바람직하고, 팔라듐의 단체 또는 그 화합물이 보다 바람직하다. 화합물로는, 반응 조건하에서 용이하게 환원되어 금속이 되는 관점에서, 산화물이 바람직하다.

천이 금속은, 통상적으로, 담체에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 의 양으로 담지되는 것이 바람직하다. 천이 금속을 담지한 수소화 촉매는, 작동 용액 중의 촉매 슬러리 농도로서 1 ∼ 100 g/ℓ 의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

도 1 을 참조하면서 안트라퀴논법의 구체적인 프로세스에 대해 설명한다. 도 1 에서는, 작동 용액의 움직임을 실선 화살표와 일점쇄선 화살표로 나타내고 있다. 실선 화살표는, 안트라퀴논법에 있어서의 작동 용액의 주류를 나타낸다. 일점쇄선 화살표는, 하기의 작동 용액 :

· 수소 첨가 공정 후이며 산화 공정 전에 일부를 발출한 작동 용액

· 수소 첨가 공정 도중에 일부를 발출한 작동 용액

· 추출 공정 후이며 수소 첨가 공정 전에 일부를 발출한 작동 용액

이, 알칼리 처리와 후처리의 공정에 제공된 후, 다시 안트라퀴논법의 주류로 되돌아오는 흐름을 나타낸다.

안트라퀴논법에서는, 먼저, 작동 용액에 수소를 첨가하는 수소 첨가 처리를 실시한다. 이로써, 작동 용액 중의 안트라퀴논류를 수소화하여, 대응하는 안트라하이드로퀴논류를 생성시킨다 (수소 첨가 공정). 이어서, 얻어진 안트라하이드로퀴논류를 공기 또는 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 안트라퀴논류로 되돌리는데, 이 때, 과산화수소가 생성되어, 작동 용액에 용해된다 (산화 공정). 이어서, 생성된 과산화수소를 물로 추출하여, 작동 용액으로부터 분리한다 (추출 공정). 과산화수소는, 그 후, 통상적인 방법에 따른 정제 공정과 농축 공정에 제공되어 제품화된다. 한편, 추출 공정 후의 작동 용액은, 수소 첨가 공정에 제공되고, 이후, 산화 공정, 추출 공정···에 반복하여 사용된다.

(알칼리 처리)

연속 사용된 작동 용액에는, 부반응에 의해 안트라퀴논류 유래의 부생물, 예를 들어, 하기 일반식 (a) ∼ (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 안트라퀴논 유도체가 함유되어 있다.

[화학식 3]

(일반식 (a) ∼ 일반식 (e) 중, R 은, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 에틸기, 부틸기 또는 아밀기를 나타낸다)

상기한 안트라퀴논 유도체는 과산화수소 생성능을 갖지 않는다. 따라서, 이것들을 과산화수소 생성능을 갖는 안트라퀴논류로 재생시키는 것은, 과산화수소 제조의 생산 효율의 면에서 의의가 있다. 본 발명에서는, 연속 사용된 작동 용액과 알칼리 금속 화합물을 혼합함으로써, 안트라퀴논류로의 재생을 실현하고 있다. 본 명세서에서는, 이 알칼리 금속 화합물을 사용한 재생 처리를, 알칼리 처리라고 부른다.

본 발명에서는, 연속 사용된 작동 용액에 있어서의 안트라하이드로퀴논류의 농도, 즉, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 안트라하이드로퀴논류의 농도가, 알칼리 금속 화합물과 혼합하기 전의 단계에서, 0.20 ㏖/ℓ 미만으로 되어 있는 것이 중요하다. 처리 대상의 작동 용액 (피처리 작동 용액이라고 부르는 경우가 있다) 이 상기 조건을 만족하고 있는 경우에 안트라퀴논 유도체가 안트라퀴논류로 효과적으로 재생되어, 안트라퀴논류의 양이 증가하는 것이, 실험적으로 증명되어 있기 때문이다 (후술하는 실시예와 비교예 참조).

[화학식 4]

(일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, R 은, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 에틸기, 부틸기 또는 아밀기를 나타낸다)

안트라하이드로퀴논류가 0.20 ㏖/ℓ 이상일 때에 안트라퀴논류로의 효과적인 재생을 실현할 수 없는 이유로서, 본 발명자들은, 안트라하이드로퀴논류가 알칼리 금속 화합물의 수용액에 용해되기 쉬운 점에서, 안트라하이드로퀴논류가 과다이면, 재생 반응에서 생성되는 안트라퀴논류보다 많은 안트라하이드로퀴논류가 알칼리 금속 화합물의 수용액에 용해되어, 손실이 되기 때문에, 안트라퀴논류로의 재생이 실현되고 있지 않기 때문이라고 추찰하고 있다.

알칼리 처리에 제공하는 피처리 작동 용액 중의 안트라하이드로퀴논류 농도는, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.10 ㏖/ℓ 이고, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.10 ㏖/ℓ 이다. 농도가 이들 수치 범위에 있으면, 하기 식으로 나타내는 안트라퀴논류의 증가율 :

안트라퀴논류의 증가율 (％) ＝ 처리 후의 작동 용액의 안트라퀴논류의 양(㏖/ℓ)/피처리 작동 용액의 안트라퀴논류와 안트라하이드로퀴논류의 합계량 (㏖/ℓ) × 100

이 높은 경향이 있기 때문이다. 안트라퀴논류의 증가율이 상승하는 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명자들은, 이하와 같이 추찰하고 있다. 안트라하이드로퀴논류의 수소 첨가 공정에 있어서 첨가된 수소는, 무촉매로 산소로부터 과산화수소를 생성할 만큼 반응성이 높고, 용액 전체가 환원성 분위기가 된다. 이 환원성 분위기 또한 알칼리 수용액의 반응에 의해, 안트라퀴논 유도체 (열화물) 가 효율적으로 안트라퀴논류로 재생되는 것이라고 생각하고 있다.

안트라하이드로퀴논류의 농도는, 후술하는 실시예에서 실시하고 있는 바와 같이, 가스 크로마토그래피 분석 장치 (GC) 를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 알칼리 처리 대상이 되는 피처리 작동 용액은, 과산화수소 제조 프로세스 중 산화 공정 이후 추출 공정 이전을 제외하는 단계의 작동 용액을 일부 발출한 것이다. 산화 공정 이후 추출 공정 이전의 작동 용액에는, 다른 공정의 작동 용액에 비하여 고농도의 과산화수소가 함유되어 있어 안전성의 문제가 있기 때문에, 원칙적으로 처리 대상으로 하지는 않는다. 피처리 작동 용액은, 구체적으로는, 수소 첨가 공정 후이며 산화 공정 전에 일부를 발출한 작동 용액, 수소 첨가 공정 도중에 수소 첨가탑으로부터 일부를 발출한 작동 용액, 추출 공정 후이며 수소 첨가 공정 전에 일부를 발출한 작동 용액 등이다.

발출한 작동 용액 중의 안트라하이드로퀴논류 농도가 지나치게 진한 경우에는, 희석을 실시한다. 예를 들어 추출 공정 후이며 수소 첨가 공정 전에 발출한 작동 용액에는, 안트라하이드로퀴논류는 함유되어 있지 않거나, 함유되어 있다고 하더라도 적기 때문에, 희석이 필요해질 가능성은 낮지만, 수소 첨가 공정 후이며 산화 공정 전에 발출한 작동 용액은, 수소화에 의해 많은 안트라하이드로퀴논류가 생성되어 있는 점에서, 희석이 필요해질 가능성이 높다. 희석에는, 추출 공정 후 수소 첨가 공정 전의 작동 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

발출하는 작동 용액의 양은, 적절히 결정하면 되는데, 통상적으로는 흐르고 있는 전체 작동 용액의 0.1 ∼ 20.0 ％, 특히 1.0 ∼ 10.0 ％ 가 바람직하다. 발출하는 양이 과다이면, 과산화수소 제조에 기여하는 작동 용액량이 줄고, 또, 과소이면, 알칼리 처리 효과가 불충분해진다.

알칼리 처리에 사용하는 알칼리 금속은, 주기표 제 1 족 (제 Ia 족) 의 알칼리 금속이면 되고, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 붕산나트륨, 이인산나트륨, 이산화붕소나트륨, 아질산나트륨, 삼산화붕산나트륨, 인산수소나트륨, 규산나트륨, 이규산나트륨, 삼규산나트륨, 주석산나트륨, 황화나트륨, 티오황산나트륨, 텅스텐산나트륨, 수산화칼륨, 수소화붕소칼륨, 탄산칼륨, 시안화칼륨, 아질산칼륨, 칼륨페녹시드, 인산수소칼륨, 이인산칼륨, 주석산칼륨 등을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 화합물은, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.

알칼리 금속 화합물은, 통상적으로, 수용액 상태로 사용한다. 알칼리 금속 화합물의 농도가 진할수록, 안트라퀴논류의 증가율이 향상되는 것이 실험적으로 확인되어 있다 (본 명세서에는 게재하고 있지 않다). 또 농도가 지나치게 낮으면 처리 후에 알칼리 금속 화합물과 작동 용액을 분리할 때에, 2 개의 용액의 밀도차가 작아져, 분리에 많은 시간이 필요해질 가능성이 높다. 따라서, 알칼리 금속 화합물의 수용액 중의 농도는, 0.5 ㏖/ℓ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 농도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10.0 ㏖/ℓ 이다.

피처리 작동 용액과 알칼리 금속 화합물 수용액은, 통상적으로, 피처리 작동 용액 : 알칼리 금속 화합물 수용액 ＝ 1 이상 : 1 (체적) 의 양으로 혼합하고, 바람직하게는, 1 ∼ 30 : 1 (체적) 의 양으로 혼합하고, 특히 바람직하게는, 1 ∼ 20 : 1 (체적) 의 양으로 혼합한다.

혼합시의 온도 조건에 대해 본 발명자들이 실험에 의해 검토한 결과, 알칼리 처리에는, 온도는 영향을 미치지 않는 것이 확인되어 있다. 따라서, 온도 조건에 특별히 제한은 없고 임의의 온도에서 혼합을 실시하면 된다. 통상적으로는 0 ∼ 60 ℃ 에서 실시하면 된다.

혼합 시간은, 피처리 작동 용액과 알칼리 금속 화합물 수용액이 충분히 섞이도록 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 교반 혼합을 실시하는 경우에는 3 분 이상 혼합을 실시하면 충분하다. 또, 라인 믹서를 사용한 배관 내에서의 혼합을 실시하는 경우에는 그 원리상 몇 초에 미치지 않는 혼합 시간이 되지만, 그럼에도 문제없이 본 효과를 얻을 수 있다. 본 발명자들의 실험에 의해, 혼합 시간을 길게 해도 안트라퀴논류의 증가율에는 영향을 미치지 않는 것이 확인되어 있는 점에서, 적절한 타이밍에서 혼합을 종료하면 된다.

(후처리)

알칼리 처리에 의해, 재생 작동 용액과 알칼리 금속 화합물 수용액의 혼합액이 얻어진다. 알칼리 금속 화합물은, 과산화수소와 중화 반응을 일으켜 과산화수소를 분해하는데, 이 과산화수소의 분해 반응은, 플랜트 내에서의 압력의 급상승이나 폭발과 같은 재해를 일으킬 가능성이 있어, 절대로 피해야만 한다. 그 때문에, 알칼리 금속 화합물을 제거하는 후처리를 실시하고 나서, 재생 작동 용액을 과산화수소 제조 프로세스로 되돌릴 필요가 있다.

구체적으로는, 정치 분리 등의 공지된 수단을 사용하여 재생 작동 용액과 알칼리 금속 화합물의 수용액을 분리한 후, 추가로, 산 처리와 수세 중 적어도 일방을 실시하고, 바람직하게는 산 처리 또는 산 처리와 수세의 양방 중 어느 것을 실시하고, 특히 바람직하게는 산 처리와 수세의 양방을 실시한다. 산 처리와 수세를 양방 실시하는 경우, 산 처리, 수세의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.

재생 작동 용액과 알칼리 금속 화합물 수용액의 혼합액을, 산과 접촉시키는 조건은, 플랜트의 안전, 안정 운전에 매우 중요하다.

산 처리에 사용하는 산으로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 산을 들 수 있지만, 질산 또는 인산이 바람직하다. 과산화수소 제조 플랜트의 주된 구조물의 재료는, SUS 재나 알루미늄재인데, 질산 및 인산은, 이들 재료에 대해 부식성을 갖지 않기 때문이다. 또, 작동 용액에 잔류하여 수소화 촉매를 피독시킬 우려도 없기 때문이다.

산 처리는, 재생 작동 용액과, 산이 용해된 산성 수용액을, 교반 혼합기 등의 공지된 수단에 의해 교반 접촉함으로써 실시한다. 산성 수용액 농도는, 통상적으로, 0.20 ㏖/ℓ 이상이지만, 알칼리 금속 화합물의 제거 효과가 특히 우수한 점에서, 바람직하게는 0.25 ㏖/ℓ 보다 높고, 보다 바람직하게는 0.30 ㏖/ℓ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.35 ㏖/ℓ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.50 ㏖/ℓ 이상이다. 산성 수용액 농도의 상한은, 통상적으로, 5.00 ㏖/ℓ 이하이고, 제거 효과와 비용면 및 안전면의 밸런스의 관점에서는, 3 ㏖/ℓ 미만이다. 교반 중에는 질소 등의 불활성 가스를 통기시키면 된다. 교반 종료 후에는, 작동 용액과 수용액을 정치 분리 등의 공지된 수단을 사용하여 분리한다.

수세는, 재생 작동 용액과 물을, 교반 혼합기 등의 공지된 수단에 의해 교반 접촉함으로써 실시한다. 「물」로는, 증류수, 이온 교환수, 역침투법 등으로 정제된 물이 바람직하다. 재생 작동 용액에 대한 물의 비율은, 작동 용액 1 용적부에 대해 물 0.02 용적부 이상, 바람직하게는 0.10 용적부 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 0.50 용적부이다.

수세 시간은, 작동 용액과 물이 충분히 섞이도록 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 교반 혼합을 실시하는 경우에는 1 분 이상 혼합을 실시하면 충분하다. 수세 시간에 상한은 없고, 적절히 결정하면 된다. 또, 라인 믹서를 사용한 배관 내에서의 혼합을 실시해도 된다.

수세하는 물의 온도는 0 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이다.

교반 중에는 질소 등의 불활성 가스를 통기시키면 된다. 교반 종료 후에는, 작동 용액과 물을 정치 분리 등의 공지된 기술로 분리한다.

후처리는, 후처리 후의 작동 용액을 정치하고, 분리된 수층의 pH 가 7 이하, 특히 6 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

후처리에 의해 알칼리 금속 화합물이 제거된 재생 작동 용액은, 과산화수소 제조 프로세스로 되돌려진다. 되돌리는 단계는 적절히 결정해도 된다. 재생 작동 용액은, 안트라퀴논류 이외에 안트라하이드로퀴논류도 함유하고 있어, 안트라하이드로퀴논류는 산화 반응에 의해, 과산화수소를 생성하는 것이 가능하다. 따라서, 수소 첨가 공정에서 생성된 안트라하이드로퀴논류를 유효하게 사용하여, 과산화수소를 효율적으로 제조하는 관점에서, 도 1 에 나타내는 바와 같이 수소 첨가 공정 후 산화 공정 전으로 되돌리는 것이 바람직하다.

지금까지 알칼리 처리에 의한 작동 용액의 재생에 대해 설명해 왔지만, 본 발명에서는, 알칼리 처리와 공지된 재생 처리를 조합해도 된다. 예를 들어, 알칼리 처리와는 별도로, 추출 공정 후 수소 첨가 공정 전의 작동 용액의 일부를 발출하여, 이것을 입상 알루미나에 접촉시키는, 재생 반응을 실시해도 된다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜가스 크로마토그래피 (GC) 분석＞

하기 조건으로, 실시예 및 비교예에 있어서의 작동 용액 중의 아밀안트라퀴논, 아밀테트라하이드로안트라퀴논 및 아밀안트라하이드로퀴논류 (아밀안트라퀴논과 아밀테트라하이드로안트라하이드로퀴논) 를 GC 로 측정하여, 분석하였다.

장치 : 시마즈 제작소 제조 GC-2014

검출기 : 수소염 이온화 검출기 (FID)

분석 칼럼 : Restek 사 제조 Rtx-50

(길이 30 m, 내경 0.25 ㎜, 막 두께 0.5 ㎛)

캐리어 가스 : He

시료 도입부 온도 : 250 ℃

검출기 온도 : 310 ℃

시료 도입량 : 1 ㎕

스플릿비 : 50

승온 프로그램 : 110 ℃ (8 분 유지) → 승온 10 ℃/분 → 310 ℃ (10 분 유지)

＜pH 측정＞

후처리 후의 재생 작동 용액 중의 알칼리 금속 화합물의 잔존에 대해, pH 의 측정에 의해 판단하였다. 구체적으로는, 후처리 후의 작동 용액을 정치하고, 분리된 수층의 pH 를 pH 미터로 측정하였다.

장치 : 호리바 제작소 제조 pH 미터 D-74

전극 : 호리바 제작소 제조 pH 전극 9625-10D

pH 교정용 시약 :

중성 인산염 pH 표준액 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) pH 6.86

프탈산염 pH 표준액 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) pH 4.01

붕산염 pH 표준액 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) pH 9.18

＜실시예 1＞

(수소 첨가 처리)

아밀안트라퀴논을 0.543 ㏖/ℓ 의 농도로 함유하고, 아밀테트라하이드로안트라퀴논을 0.053 ㏖/ℓ 의 농도로 함유하고, 또한, 혼합 유기 용매 (슈도쿠멘 : 디이소부틸카르비놀 ＝ 55 : 45) 를 사용하고 있는 작동 용액을 준비하였다. 이 작동 용액은, 실제로 플랜트에서 반복하여 사용되어 온 작동 용액이었다. 이하, 이 작동 용액을 수소 첨가 전 작동 용액이라고 부른다.

이 수소 첨가 전 작동 용액에 수소 첨가 처리를 실시하여, 아밀안트라하이드로퀴논류 0.020 ㏖/ℓ 를 함유하는 작동 용액을 준비하였다. 수소 첨가 처리에서는, 수소 첨가 전 작동 용액 50 ㎖ 와, 실리카·알루미나에 팔라듐을 담지시킨 수소화 촉매 100 ㎎ 을 플라스크에 채취하여, 기상부의 수소 치환을 실시하고, 교반에 의해 환원을 실시하였다. 환원량 (아밀안트라하이드로퀴논류 농도) 은 수소 흡수량으로부터 계산하였다. 소정의 수소 흡수량에 도달한 후에, 작동 용액을 디스포저블 시린지와 카트리지 필터를 사용하여 촉매와 여과 분리하여, 수소 첨가 반응이 완료된 작동 용액을 얻었다.

(알칼리 처리)

이 수소 첨가 반응이 완료된 작동 용액을, 피처리 작동 용액으로서 사용하여, 알칼리와 접촉시켰다. 피처리 작동 용액 50 ㎖ 를, 1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 50 ㎖ 와 교반 접촉시켰다. 교반은 질소를 통기시키고, 50 ℃ 의 탕욕 상에서 실시하였다. 15 분 후, 교반을 정지시키고, 작동 용액과 수산화나트륨 수용액을 분액 깔때기에 의해 분리하여, 재생 작동 용액 A 를 얻었다.

(산 처리)

얻어진 재생 작동 용액 A 를 1 ㏖/ℓ 의 질산 50 ㎖ 와 교반 접촉시켰다. 교반은 질소를 통기시키고, 50 ℃ 의 탕욕 상에서 실시하였다. 15 분 후, 교반을 정지시키고, 작동 용액과 질산을 분액 깔때기로 분리하여, 재생 작동 용액 B 를 얻었다.

(수세)

얻어진 재생 작동 용액 B 를 순수 50 ㎖ 와 교반 접촉시켰다. 교반은 질소를 통기시키고, 50 ℃ 의 탕욕 상에서 실시하였다. 15 분 후, 교반을 정지시키고, 작동 용액과 순수를 분액 깔때기로 분리하여, 재생 작동 용액 C 를 얻었다.

＜실시예 2＞

아밀안트라하이드로퀴논류 0.050 ㏖/ℓ 를 함유하는 피처리 작동 용액을 얻어, 이것을 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 처리, 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하여, 재생 작동 용액 C 를 얻었다.

＜실시예 3＞

아밀안트라하이드로퀴논류 0.100 ㏖/ℓ 를 함유하는 피처리 작동 용액을 얻어, 이것을 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 처리, 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하여, 재생 작동 용액 C 를 얻었다.

＜실시예 4＞

아밀안트라하이드로퀴논류 0.150 ㏖/ℓ 를 함유하는 피처리 작동 용액을 얻어, 이것을 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 처리, 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하여, 재생 작동 용액 C 를 얻었다.

＜실시예 5＞

아밀안트라하이드로퀴논류의 농도가 0.000 ㏖/ℓ 인 피처리 작동 용액을 얻어, 이것을 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 처리, 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하여, 재생 작동 용액 C 를 얻었다. 아밀안트라하이드로퀴논류의 농도가 0.000 ㏖/ℓ 인 피처리 작동 용액이란 실시예 1 에 기재된 수소 첨가 처리에서 수소 흡수량을 0 으로 하여 얻은 작동 용액이다.

＜비교예 1＞

아밀안트라하이드로퀴논류 0.200 ㏖/ℓ 를 함유하는 피처리 작동 용액을 얻어, 이것을 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 처리, 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하여, 재생 작동 용액 C 를 얻었다.

표 1 에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 첨가 전 작동 용액, 피처리 작동 용액 및 재생 작동 용액 C 에 대해, 아밀안트라퀴논 농도 (표 중에서는 AmAQ 농도라고 기재), 아밀테트라하이드로안트라퀴논 농도 (표 중에서는 AmTHAQ 농도라고 기재) 를 나타낸다. 또, 피처리 작동 용액에 대해서는, 아밀안트라하이드로퀴논류 농도 (표 중에서는 AmHQ 류 농도라고 기재) 도 나타낸다.

게다가, 하기 식을 사용하여 아밀안트라퀴논류의 증가율을 산출하여, 아밀안트라퀴논류의 증가율과 피처리 작동 용액 중의 아밀안트라하이드로퀴논류 농도의 관계를 도 2 에 나타냈다.

아밀안트라퀴논류의 증가율 ＝ (재생 작동 용액 C 중의 AmAQ 농도 ＋ 재생 작동 용액 C 중의 AmTHAQ 농도)/(피처리 작동 용액 중의 AmAQ 농도 ＋ 피처리 작동 용액 중의 AmTHAQ 농도 ＋ 피처리 작동 용액 중의 AmHQ 류 농도) × 100

이들 결과로부터, 피처리 작동 용액 중의 아밀안트라하이드로퀴논류 농도에 의해 아밀안트라퀴논의 재생량이 변화하는 것을 알아내었다. 실시예 1 ∼ 5 에서는, 재생 작동 용액 C 중의 AmAQ 농도가 수소 첨가 전 작동 용액 중 (0.543 ㏖/ℓ) 보다 상승되어 있었다. 알칼리 처리에 의한 아밀안트라퀴논 재생 효과는, 아밀안트라하이드로퀴논류 농도가 0.02 ∼ 0.10 ㏖/ℓ, 특히 0.05 ∼ 0.10 ㏖/ℓ 의 범위에 있을 때 우수하였다. 또한, 아밀안트라하이드로퀴논류 농도가 0.05 ∼ 0.10 ㏖/ℓ 일 때, 하기 식으로 나타내는 수소 첨가율은 8 ∼ 16 ％ 였다.

수소 첨가율 (％) ＝ 피처리 작동 용액 중의 아밀안트라하이드로퀴논류 농도 (㏖/ℓ)/수소 첨가 전 작동 용액 중의 아밀안트라퀴논과 아밀테트라하이드로안트라퀴논의 합계 (㏖/ℓ) × 100

아밀안트라하이드로퀴논류를 함유하지 않는 (수소 첨가 처리 없음) 알칼리 처리에서는 아밀안트라퀴논 농도는 0.545 ㏖/ℓ 까지의 상승에 그치는 점에서, 아밀안트라하이드로퀴논류 농도를 상기 범위로 함으로써 아밀안트라하이드로퀴논류를 함유하지 않는 조건을 상회하는 아밀안트라퀴논 재생 효과를 얻을 수 있었다.

＜실시예 6＞

알칼리 금속 화합물과의 접촉 후에 실시하는 산과의 혼합에 대해, 실험을 실시하였다. 앞서 서술한 바와 같이, 과산화수소 제조 프로세스에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 과산화수소와 접촉하면, 과산화수소의 분해가 촉진된다. 이 과산화수소의 분해 반응은, 플랜트 내에서의 압력의 급상승이나 폭발과 같은 재해를 일으킬 가능성이 있어, 피해야만 한다. 요컨대, 알칼리 금속과 접촉한 후의 작동 용액을 산과 접촉시키는 조건은, 플랜트의 안전, 안정 운전에 매우 중요하다.

(수소 첨가 처리)

아밀안트라퀴논을 0.543 ㏖/ℓ 의 농도로 함유하고, 아밀테트라하이드로안트라퀴논을 0.053 ㏖/ℓ 의 농도로 함유하고, 또한, 혼합 유기 용매 (슈도쿠멘 : 디이소부틸카르비놀 ＝ 55 : 45) 를 사용하고 있는 작동 용액을 준비하였다. 이 작동 용액은, 실제로 플랜트에서 반복하여 사용되어 온 작동 용액이었다. 이 작동 용액에 수소 첨가 처리를 실시하여, 아밀안트라하이드로퀴논류 0.100 ㏖/ℓ 를 함유하는 피처리 작동 용액을 준비하였다. 수소 첨가 처리에서는, 수소 첨가 전의 작동 용액 500 ㎖ 와, 실리카·알루미나에 팔라듐을 담지시킨 수소화 촉매 1000 ㎎ 을 플라스크에 채취하여, 기상부의 수소 치환을 실시하고, 교반에 의해 환원을 실시하였다. 환원량 (아밀안트라하이드로퀴논류 농도) 은 수소 흡수량으로부터 계산하였다. 소정의 수소 흡수량에 도달한 후에, 작동 용액을 디스포저블 시린지와 카트리지 필터를 사용하여 촉매와 여과 분리하여, 피처리 작동 용액을 얻었다.

(알칼리 처리)

이 피처리 작동 용액 500 ㎖ 와 2.0 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액 25 ㎖ 를 1 ℓ 비커에 넣고 5 분간 교반하였다. 교반은, 질소를 통기시키고, 25 ℃ 에서 실시하였다. 교반을 정지시킨 후, 작동 용액과 수산화나트륨 수용액을 분액 깔때기에 의해 분리하여, 재생 작동 용액 D 를 얻었다.

(산 처리)

얻어진 재생 작동 용액 D 를 1 ㏖/ℓ 의 질산 50 ㎖ 와 교반 접촉시켰다. 교반은 질소를 통기시키고, 25 ℃ 에서 실시하였다. 15 분 후, 교반을 정지시키고, 작동 용액과 질산을 분액 깔때기로 분리하여, 재생 작동 용액 E 를 얻었다.

(수세)

얻어진 재생 작동 용액 E 를 순수 50 ㎖ 와 교반 접촉시켰다. 교반은 질소를 통기시키고, 25 ℃ 에서 실시하였다. 5 분 후, 교반을 정지시키고, 작동 용액과 수층을 분액 깔때기로 분리하였다.

＜실시예 7＞

산 처리에 0.5 ㏖/ℓ 질산을 사용한 점 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하고, 작동 용액과 수층을 분액 깔때기로 분리하였다.

＜실시예 8＞

산 처리에 0.35 ㏖/ℓ 질산을 사용한 점 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하고, 작동 용액과 수층을 분액 깔때기로 분리하였다.

＜실시예 9＞

산 처리에 0.25 ㏖/ℓ 질산을 사용한 점 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하고, 작동 용액과 수층을 분액 깔때기로 분리하였다.

표 2 및 도 3 에, 상기 실시예 6 ∼ 9 에서 얻어진 수층에 대해, pH 측정 결과를 나타낸다.

실시예 6 ∼ 9 에서는, 충분한 양의 아밀안트라퀴논류가 얻어지고 있었다. 산 처리에 사용하는 질산의 농도가 0.35 ㏖/ℓ 이상인 경우에는, 재생 작동 용액에 접촉 후의 순수의 pH 가 7 을 충분히 하회하고 있어, 재생 작동 용액으로부터 알칼리 금속 화합물이 제거되어 있었다. 한편으로 질산 농도가 0.25 ㏖/ℓ 인 경우에는, 재생 작동 용액 접촉 후의 순수의 pH 가 7 을 초과하고 있어, 알칼리 금속 화합물의 일부가 재생 작동 용액에 잔류하고 있었다. 따라서, 재생 작동 용액으로부터 알칼리 금속 화합물을 충분히 제거하기 위해서는, 바람직하게는 0.25 ㏖/ℓ 보다 높은 농도, 보다 바람직하게는 0.35 ㏖/ℓ 이상의 농도의 질산을 사용하여 산 처리를 실시하면 되는 것이 나타났다. 게다가, 질산이 진할수록 알칼리 금속 화합물의 제거 효과도 향상된다고 생각되지만, 제거 효과와 비용면 및 안전면의 밸런스의 관점에서는, 0.50 ㏖/ℓ 이상 3 ㏖/ℓ 미만의 농도의 질산을 사용하여 산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

상기한 각종 실시예/비교예는, 본 발명의 처리에 의해 안트라퀴논류가 재생되는 것을 입증하고 있지만, 안트라퀴논류의 재생이, 부생물 (안트라퀴논 유도체) 로부터 안트라퀴논류로의 재생인 것을 직접적으로 입증하기 위해, 이하의 실험을 실시하였다.

＜실시예 10＞

전술한 일반식 (d) ∼ (e) 에 나타내는 알킬옥시안트론에 대해, 과산화수소의 제조에 유용한 안트라퀴논류로의 재생에 관한 실험을 실시하였다.

구체적으로는, 수소 첨가 전 작동 용액으로서, 아밀안트라퀴논 (AmAQ) 을 0.509 ㏖/ℓ 의 농도로 함유하고, 아밀옥시안트론 (AmOX) 을 0.012 ㏖/ℓ 의 농도로 함유하고, 또한 혼합 유기 용매 (슈도쿠멘 : 디이소부틸카르비놀 ＝ 55 : 45) 를 사용하고 있는 작동 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 재생 작동 용액 C 를 얻었다. 그 결과, 재생 작동 용액 C 에 함유되는 아밀안트라퀴논 (AmAQ) 의 농도는 0.527 ㏖/ℓ, 아밀옥시안트론 (AmOX) 의 농도는 0.001 ㏖/ℓ 였다.

재생 작동 용액 C 에서는 아밀옥시안트론이 크게 감소되어 있어, 충분한 아밀옥시안트론의 아밀안트라퀴논으로의 재생 효과를 얻을 수 있었다.

＜실시예 11＞

전술한 일반식 (a) 에 나타내는 알킬테트라하이드로안트라퀴논에폭시드가 과산화수소의 제조에 유용한 안트라퀴논류로 재생되는 현상에 대해 실험을 실시하였다.

구체적으로는, 수소 첨가 전 작동 용액으로서, 혼합 유기 용매 (슈도쿠멘 : 디이소부틸카르비놀 ＝ 60 : 40) 에 대해, 아밀테트라하이드로안트라퀴논에폭시드를 소정량 용해시켜, 아밀테트라하이드로안트라퀴논에폭시드 0.016 ㏖/ℓ, 아밀안트라퀴논 0.092 ㏖/ℓ, 아밀테트라하이드로안트라퀴논 0.000 ㏖/ℓ 를 함유하는 작동 용액 50 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 재생 작동 용액 C 를 얻었다. 그 결과, 재생 작동 용액 C 에 함유되는 아밀테트라하이드로안트라퀴논에폭시드 (AmTHEP) 의 농도는 0.003 ㏖/ℓ, 아밀테트라하이드로안트라퀴논 (AmTHAQ) 의 농도는 0.009 ㏖/ℓ, 아밀안트라퀴논 (AmAQ) 의 농도는 0.094 ㏖/ℓ 였다.

재생 작동 용액 C 에서는 아밀테트라하이드로안트라퀴논에폭시드가 크게 감소되어 있고, 재생처인 아밀테트라하이드로안트라퀴논이 증가되어 있었다. 따라서, 충분한 아밀테트라하이드로안트라퀴논에폭시드의 아밀테트라하이드로안트라퀴논으로의 재생 효과를 얻을 수 있었다.

＜실시예 12＞

전술한 일반식 (b), (c) 에 나타내는 알킬안트론이 과산화수소의 제조에 유용한 안트라퀴논류로 재생되는 현상에 대해 실험을 실시하였다.

구체적으로는, 알킬안트론이 실기 플랜트의 작동 용액 중에 통상적으로 함유되는 양으로는 적기 때문에, 알킬기를 갖고 있지 않은 (R ＝ 수소) 안트론 (안트론, 후지 필름 와코 순약사 제조, 와코 특급) 을 사용하여 실험을 실시하였다. 단, 후지 필름 와코 순약에서는 안트론을 안트론이라고 기재하고 있다.

수소 첨가 전 작동 용액으로서, 혼합 유기 용매 (슈도쿠멘 : 디이소부틸카르비놀 ＝ 60 : 40) 에 대해, 안트론을 소정량 용해시켜, 안트론 0.050 ㏖/ℓ 를 함유하는 작동 용액 50 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 재생 작동 용액 C 를 얻었다. 피작동 용액 및 재생 작동 용액 C 에 함유되는 안트론 (AN) 의 농도는 0.032 ㏖/ℓ, 안트라퀴논 (AQ) 의 농도는 0.020 ㏖/ℓ 였다.

재생 작동 용액 C 에서는 안트론이 감소되고, 재생처인 안트라퀴논이 증가되어 있었다. 따라서, 충분한 안트론의 안트라퀴논으로의 재생 효과를 얻을 수 있었다.

상기한 실시예 10 ∼ 12 로부터, 아밀테트라하이드로안트라퀴논에폭시드, 아밀옥시안트론, 안트론이 아밀안트라퀴논류로 재생되었던 것이 확인되었다. 단, 이것들 이외에 아직 동정 (同定) 되어 있지 않은 안트라퀴논 부생성물도 안트라퀴논류로 재생됨으로써, 알칼리 처리 후의 작동 용액 중의 안트라퀴논류의 농도 향상에 공헌하고 있을 가능성은 충분히 있다고 추찰된다.

＜실시예 13＞

질산이 아니라 인산을 사용하여, 실시예 6 과 동일한 실험을 실시하였다. 단, 질산에 비해 인산은 약한 산이기 때문에, 산과의 접촉 횟수를 1 회에서 2 회로 늘렸다. 구체적으로는, 이하의 조작을 실시하였다.

(수소 첨가 및 알칼리 처리)

실시예 6 과 동일한 작동 용액을 사용하여, 실시예 6 과 동일하게 하여 수소 첨가 처리 및 알칼리 처리를 실시하여, 재생 작동 용액 D 를 얻었다.

(산 처리 1 회째)

얻어진 재생 작동 용액 D 를 1.0 ㏖/ℓ 의 인산 50 ㎖ 와 교반 접촉시켰다. 교반은 질소를 통기시키고, 25 ℃ 에서 실시하였다. 15 분 후, 교반을 정지시키고, 작동 용액과 인산을 분액 깔때기로 분리하여, 재생 작동 용액 E1 을 얻었다.

(산 처리 2 회째)

얻어진 재생 작동 용액 E1 을 1.00 ㏖/ℓ 의 인산 50 ㎖ 와 교반 접촉시켰다. 교반은 질소를 통기시키고, 25 ℃ 에서 실시하였다. 15 분 후, 교반을 정지시키고, 작동 용액과 인산을 분액 깔때기로 분리하여, 재생 작동 용액 E2 를 얻었다.

(수세)

얻어진 재생 작동 용액 E2 를 순수 50 ㎖ 와 교반 접촉시켰다. 교반은 질소를 통기시키고, 25 ℃ 에서 실시하였다. 5 분 후, 교반을 정지시키고, 작동 용액과 수층을 분액 깔때기로 분리하였다.

＜실시예 14＞

2 회의 산 처리에 0.50 ㏖/ℓ 인산을 사용한 점 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하고, 작동 용액과 수층을 분액 깔때기로 분리하였다.

＜실시예 15＞

2 회의 산 처리에 0.25 ㏖/ℓ 인산을 사용한 점 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하고, 작동 용액과 수층을 분액 깔때기로 분리하였다.

＜실시예 16＞

2 회의 산 처리에 0.13 ㏖/ℓ 인산을 사용한 점 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 알칼리 처리, 산 처리 및 수세를 실시하고, 작동 용액과 수층을 분액 깔때기로 분리하였다.

표 3 및 도 4 에, 상기 실시예 13 ∼ 16 에서 얻어진 수층에 대해, pH 측정 결과를 나타낸다.

실시예 13 ∼ 16 에서는, 충분한 양의 아밀안트라퀴논류가 얻어지고 있었다. 산 처리에 사용하는 인산의 농도가 0.25 ㏖/ℓ 이상인 경우에는, 재생 작동 용액에 순수를 접촉시킨 후의 수층의 pH 가 7 을 충분히 하회하고 있어, 재생 작동 용액으로부터 알칼리 금속 화합물이 충분히 제거되어 있었다. 한편으로 질산 농도가 0.13 ㏖/ℓ 인 경우에는, 재생 작동 용액 접촉에 순수를 접촉시킨 후의 수층의 pH 가 7 을 초과하고 있어, 알칼리 금속 화합물은, 일부 재생 작동 용액에 잔류하고 있었다. 따라서, 재생 작동 용액으로부터 알칼리 금속 화합물을 충분히 제거하기 위해서는, 바람직하게는 0.25 ㏖/ℓ 이상의 농도의 인산을 사용하여 산 처리를 실시하면 되는 것이 나타났다. 게다가, 질산이 진할수록 알칼리 금속 화합물의 제거 효과도 향상되는 것으로 생각되지만, 제거 효과와 비용면 및 안전면의 밸런스의 관점에서는, 0.50 ㏖/ℓ 이상 3 ㏖/ℓ 미만의 농도의 인산을 사용하여 산 처리를 실시하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

1. 수소 첨가 공정, 산화 공정 및 추출 공정을 포함하는 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 제조하는 방법에 연속 사용되고 있는 작동 용액을, 알칼리 금속 화합물과 혼합함으로써 처리하는 방법으로서,
   알칼리 금속 화합물과 혼합하기 전의 피처리 작동 용액으로서, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 안트라하이드로퀴논류의 농도가, 0.20 ㏖/ℓ 미만인 작동 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
   

   

   
   (일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, R 은, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 피처리 작동 용액이, 수소 첨가 공정 후이며 산화 공정 전에 일부를 발출한 작동 용액이거나, 혹은, 수소 첨가 공정 후이며 산화 공정 전에 일부를 발출한 작동 용액에 대해, 수소 첨가 공정 전의 작동 용액을 첨가하여 희석한 것인, 처리 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 피처리 작동 용액이, 추출 공정 후이며 수소 첨가 공정 전에 일부를 발출한 작동 용액인, 처리 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 안트라하이드로퀴논류의 농도가, 0.05 ∼ 0.10 ㏖/ℓ 인, 처리 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 피처리 작동 용액에, 추가로, 하기 일반식 (a) ∼ (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 안트라퀴논 유도체가 함유되어 있는, 처리 방법.
   

   

   
   (일반식 (a) ∼ 일반식 (e) 중, R 은, 상기 일반식 (1) 및 (2) 와 동일한 의미를 나타낸다)
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 R 이, 에틸기, 부틸기 또는 아밀기인, 처리 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   0 ∼ 60 ℃ 의 온도에서, 상기 피처리 작동 용액을 알칼리 금속 화합물과 혼합하는, 처리 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 피처리 작동 용액과 상기 알칼리 금속 화합물의 수용액을, 피처리 작동 용액 : 알칼리 금속 화합물 수용액 ＝ 1 이상 : 1 (체적) 의 양으로 혼합하는, 처리 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알칼리 금속 화합물이, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인, 처리 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산화나트륨의 농도가 0.5 ㏖/ℓ 이상인 수산화나트륨 수용액을 혼합하는, 처리 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처리 작동 용액을, 라인 믹서를 사용하여 상기 알칼리 금속 화합물의 수용액과 혼합하는, 처리 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에, 추가로 산을 혼합하여 후처리를 실시하는, 처리 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 산이 질산 또는 인산인, 처리 방법.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에, 추가로, 질산 또는 인산의 농도가 0.20 ㏖/ℓ 이상인 산성 수용액을 혼합하는, 처리 방법.
15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산과의 혼합을, 교반 혼합기를 사용하여 실시하는, 처리 방법.
16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산을 혼합한 후에, 추가로 물을 혼합하여 후처리를 실시하는, 처리 방법.
17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    후처리 후의 작동 용액을 순수와 교반하여 정치하고, 분리된 수층의 pH 가 7 이하가 되도록, 후처리를 실시하는, 처리 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 처리된 작동 용액을 사용하여, 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조 방법.

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