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KR20210076688A - 복합 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법 - Google Patents

복합 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법 Download PDF

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KR20210076688A
KR20210076688A KR1020190168143A KR20190168143A KR20210076688A KR 20210076688 A KR20210076688 A KR 20210076688A KR 1020190168143 A KR1020190168143 A KR 1020190168143A KR 20190168143 A KR20190168143 A KR 20190168143A KR 20210076688 A KR20210076688 A KR 20210076688A
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KR
South Korea
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solid electrolyte
metal
composite solid
protective layer
lithium
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Pending
Application number
KR1020190168143A
Other languages
English (en)
Inventor
최원성
이동준
이현표
최경환
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020190168143A priority Critical patent/KR20210076688A/ko
Priority to US17/036,368 priority patent/US11949095B2/en
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Abstract

복합 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법이 개시된다. 상기 복합 고체전해질은 고체전해질의 적어도 일 면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 보호층으로 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixM1yM2zOt +x/2
상기 화학식 1에서, M1, M2, x, y, z, t는 각각 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

복합 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법{Composite solid electrolyte, electrochemical cell including the same, and method of preparing the composite solid electrolyte}
복합 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학 셀, 예를 들어 리튬전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이다.
액체 전해질은 전극에서 이온전도체로서 역할을 한다. 리튬금속을 음극으로 사용하는 리튬금속전지는 리튬금속의 박막 특성으로 인해 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높아 전지의 화재 및 폭발의 위험성이 있다. 이를 해결하기 위하여, 전기화학적으로 안정한 고체전해질이 사용되고 있다.
그러나 수계환경에서의 리튬전지는 방전시 염기성 생성물이 발생하여 양극과 고체전해질 사이의 계면에 부식이 발생하고 그 결과 충방전 특성이 저하될 수 있다.
따라서 양극과 고체전해질 사이의 계면에 부식을 방지하고 충방전 특성이 우수한 복합 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법에 대한 요구가 있다.
일 측면은 양극과 고체전해질 사이에 보호층을 포함하여 이들 계면의 부식을 방지함으로써 충방전특성이 우수한 복합 고체전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 복합 고체전해질을 포함하는 전기화학 셀을 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 복합 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
고체전해질; 및
상기 고체전해질의 적어도 일 면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 보호층으로 포함하는 복합 고체전해질이 제공된다:
<화학식 1>
LixM1yM2zOt +x/2
상기 화학식 1에서,
M1은 M1 무수물이 물 또는 수증기와 반응하여 M1 수산화물로 생성될 때, 상기 M1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물 또는 수증기의 표준 깁스 에너지를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0 eV/mol 초과의 금속 원소이며;
M2는 주기율표 2족 내지 14족 원소이며;
0 < x < 1, 0 < y < 1, 0≤ z < 1, 및 0 < t ≤1이다.
다른 일 측면에 따라,
음극;
전술한 복합 고체전해질을 포함하는 전해질; 및
양극;을 포함하고,
복합 고체전해질의 보호층이 상기 양극과 대면하는 위치에 있는, 전기화학 셀이 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
고체전해질을 준비하는 단계;
상기 고체전해질 상에 제1 금속(M'1)을 증착시켜 제1 금속(M'1)이 보호층으로 배치된 제1 금속 복합 고체전해질을 제조하는 단계;
상기 제1 금속 복합 고체전해질을 공기분위기 또는 산소분위기 하에서 열처리로 산화시켜 제1 금속 산화물(M'1y1Ot1, 여기서 y1 및 t1은 0 초과 1이하임)이 보호층으로 배치된 제1 금속 산화물 복합 고체전해질을 제조하는 단계;
상기 제1 금속 산화물 복합 고체전해질 상에 은을 증착시켜 도금용 집전체를 형성시키는 단계; 및
상기 도금용 집전체가 형성된 제1 금속 산화물 복합 고체전해질을 액체전해질에 함침시킨 후 전기화학반응에 의해 리튬을 도핑하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 보호층으로 배치된 복합 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는, 복합 고체전해질의 제조방법이 제공된다:
<화학식 2>
Lix1M'1y1M'2z1O t1+x1/2
상기 화학식 2에서,
M'1은 M'1 무수물이 물 또는 수증기와 반응하여 M'1 수산화물로 생성될 때, 상기 M'1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M'1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물 또는 수증기의 표준 깁스 에너지를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0 eV/mol 초과의 금속 원소이며;
M'2는 주기율표 2족 내지 14족 원소이며;
0 < x1 < 1, 0 < y < 1, z1 = 0, 및 0 < t1 ≤1이다.
또다른 일 측면에 따라,
고체전해질을 준비하는 단계;
상기 고체전해질 상에 제1 금속(M"1)을 증착시켜 제1 금속(M"1)이 보호층으로 배치된 제1 금속 복합 고체전해질을 제조하는 단계;
상기 제1 금속 복합 고체전해질 상에 제2 금속(M"2)을 증착시켜 제1 금속(M"1) 및 제2 금속(M"2)이 보호층으로 배치된 제1 금속 및 제2 금속의 복합 고체전해질을 제조하는 단계;
상기 제1 금속 및 제2 금속의 복합 고체전해질을 공기분위기 또는 산소분위기 하에서 열처리로 산화시켜 제1 금속 및 제2 금속의 산화물(M"1y2M"2z2Ot2, 여기서 y2, z2, 및 t2는 각각 0 초과 1 이하임)이 보호층으로 배치된 제1 금속 및 제2 금속의 산화물 복합 고체전해질을 제조하는 단계;
상기 제1 금속 및 제2 금속의 산화물 복합 고체전해질 상에 은을 증착시켜 도금용 집전체를 형성시키는 단계; 및
상기 도금용 집전체가 형성된 제1 금속 및 제2 금속의 산화물 복합 고체전해질을 액체전해질에 함침시킨 후 전기화학반응에 의해 리튬을 도핑하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 보호층으로 배치된 복합 고체전해질을 제조하는 단계; 를 포함하는, 복합 고체전해질의 제조방법이 제공된다:
<화학식 3>
Lix2M"1y2M"2z2Ot2+x2/2
상기 화학식 3에서,
M"1은 M"1 무수물이 물 또는 수증기와 반응하여 M"1 수산화물로 생성될 때, 상기 M"1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M"1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물 또는 수증기의 표준 깁스 에너지를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0 eV/mol 초과의 금속 원소이며;
M"2는 주기율표 2족 내지 14족 원소이며;
0 < x2 < 1, 0 < y2< 1, 0 < z2 < 1, 및 0 < t2 ≤1이다.
일 측면에 따른 복합 고체전해질은 보호층에 염기에 안정한 금속 산화물을 포함함으로써, 수계 환경에서 전기화학 셀의 충방전시 양극과 복합 고체전해질의 계면의 부식을 방지할 수 있다. 상기 복합 고체전해질은 보호층을 갖지 않는 고체전해질 대비 근접한 이온전도도를 유지하면서 충방전 특성이 우수한 전기화학 셀을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기화학 셀의 일부 단면 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 7 및 비교예 2의 리튬공기전지에 대하여 0.3 mA/cm2의 정전류로 2.2V-4.5V의 cut-off 전압 범위에서 충방전 사이클을 수행한 후, 상기 리튬공기전지들을 해체하여 (복합)고체전해질, 양극, 및 이들 계면 부분에 대하여 분석한 SEM 사진이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4a는 실시예 1의 복합 고체전해질에 대하여 깊이 방향의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)으로 분석 결과이며; 도 4b 내지 도 4d는 각각 O1s, Li1s, Zr3d 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 5a 및 도 2b는 각각 실시예 7 및 비교예 2의 리튬공기전지에 대하여 0.3 mA/cm2의 정전류로 2.2V-4.5V의 cut-off 전압 범위에서 충방전 사이클을 수행한 후, 상기 리튬공기전지들을 해체하여 양극 표면의 화학조성을 EDX로 분석한 결과이다.
도 6은 실시예 1의 복합 고체전해질 및 비교예 1의 고체전해질의 시편에 대하여 공기 분위기의 20℃에서 임피던스를 측정한 결과이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 7 및 비교예 2의 리튬공기전지에 대하여 0.3 mA/cm2의 정전류로 2.2V-4.5V의 cut-off 전압 범위에서 충방전 사이클을 수행하여 전기화학적 안정성을 평가한 결과이다.
도 8은 실시예 7 및 비교예 2의 리튬공기전지에 대하여 0.3 mA/cm2의 정전류로 2.2V-4.5V의 cut-off 전압 범위에서 충방전 사이클을 수행하여 수명특성을 평가한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다. 본 명세서에서 "조합"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예" 등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다. 특정 실시예 및 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등 물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 보정 대상은 그러한 모든 대안, 변형 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
수계환경의 전기화학 셀은 하기 반응식 1에서 보이는 바와 같이 방전시 셀 내에 염기성 LiOH가 발생한다:
<반응식 1>
Figure pat00001
상기 염기성 LiOH는 고체전해질과 반응하여 PO4 3- 이온을 발생한다. 그 결과, 고체전해질이 분해하여 그 표면에 마이크로미터 크기의 크랙이 발생할 수 있다.
예를 들어, 나시콘(NASICON)형 결정구조를 갖는 LATP 고체전해질의 경우에 하기 반응식 2에서 보이는 바와 같이 LATP 고체전해질은 공기 중의 산소 및 염기성 LiOH와 반응하여 AlPO4가 생성될 수 있다.
<반응식 2>
a Li1 . 3Ti1 . 7Al0 . 3P4O12　+ b O2 +　c LiOH → d AlPO4　+ e Li3PO4　+ f H2O + g TiO2
이로 인해, LATP 고체전해질 표면에 마이크로미터 크기의 크랙이 발생할 수 있다.
또한 고체전해질은 전기화학적 환원반응에서도 PO4 3- 이온이 발생하고 이로 인해 고체전해질이 분해함으로써 그 표면에 마이크로미터의 크랙이 발생할 수 있다. 이는 나시콘(NASICON)형 결정구조를 갖는 LATP 고체전해질의 하기 반응식 3으로부터 확인할 수 있다:
<반응식 3>
a Li1 . 3Ti1 . 7Al0 .3(PO4)3 + b Li+ + c e- → d LiTiPO5 + e TiP2 + f AlPO4 + g Li3PO4
본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 고체전해질 표면에 보호층을 포함하는 복합 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법을 제안하고자 한다.
이하, 복합 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
<복합 고체전해질 >
일 구현예에 따른 복합 고체전해질은 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 적어도 일 면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 보호층으로 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixM1yM2zOt +x/2
상기 화학식 1에서,
M1은 M1 무수물이 물 또는 수증기와 반응하여 M1 수산화물로 생성될 때, 상기 M1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물 또는 수증기의 표준 깁스 에너지를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0 eV/mol 초과의 금속 원소일 수 있으며;
M2는 주기율표 2족 내지 14족 원소일 수 있으며;
0 < x < 1, 0 < y < 1, 0≤ z < 1, 및 0 < t ≤1일 수 있다.
상기 보호층은 고체전해질 표면에 층으로 배치될 수 있다. 고체전해질 표면에 층으로 배치하는 방법은 예를 들어, 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착법(ALD) 등과 같은 증착법을 이용할 수 있다.
상기 보호층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속산화물은 1원계 내지 3원계 리튬 금속산화물일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M1은 M1 무수물이 물 또는 수증기와 반응하여 M1 수산화물로 생성될 때, 상기 M1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물 또는 수증기의 표준 깁스 에너지를 뺀 값이 0 초과의 금속 원소일 수 있다.
상기 M1은, 예를 들어, 하기 반응식 4에서 보이는 바와 같이 M1 금속산화물의 무수물(M1y1Ot1)이 물과 반응하여 금속수산화물 (M1y1H2nOt1 +n)이 생성될 때, 생성물의 표준 깁스 에너지(ΔG f(M1y1H2nOt1 +n))에서 반응물인 금속산화물의 무수물 M1y1Ot1 의 표준 깁스 에너지 (ΔG f(M1y1Ot1)) 및 물의 표준 깁스 에너지(ΔG f(nH2O))를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0 eV/mol 초과인 금속 원소일 수 있다.
<반응식 4>
M1y1Ot1 + n H2O → M1y1H2nOt1 +n
상기 M1은 수계환경의 전기화학 셀에서 충방전시 M1의 금속산화물의 무수물(M1y1Ot1)에서 M1의 금속산화물의 수산화물(M1y1H2nOt1 +n)로의 반응이 비자발적이며 염기성 조건 하에서 복합 고체전해질 표면의 부식을 보호할 수 있다. 이로 인해, 상기 복합 고체전해질은 전기화학적으로 안정하면서 수명특성이 우수한 충방전 특성을 갖는 전기화학 셀을 제공할 수 있다.
상기 M1은 Pt, Eu, Hf, Zr, Ta, Ti, Ce, Nb, W, Mo, Co, Tl, Si, Sb, Ag, V, Sn, Sc, Ni, Mn, Fe, Be, Cu, Ge, Al, Au, C, Tm, Dy, Pb, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 M1은 M1 무수물이 물과 반응하여 M1 수산화물로 생성될 때, 상기 M1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물의 표준 깁스 에너지를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0.3 eV/mol 이상의 금속 원소일 수 있다.
예를 들어, 상기 M1은 Pt, Eu, Hf, Zr, Ta, Ti, Ce, Nb, W, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 M1은 Hf, Zr, Nb, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 M1을 포함하는 복합 고체전해질은 고체전해질에 근접한 이온전도도를 유지하면서 우수한 충방전 특성을 갖는 전기화학 셀을 제공할 수 있다.
상기 M2는 주기율표 2족 내지 14족 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 M2는 주기율표 2족 내지 8족 원소 및 제10족 내지 14족 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 M2는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Si, Al, W, Cd, Pd, Sn, Pb, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 1 nm 내지 200 ㎛일 수 있거나, 예를 들어 1 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 보호층의 두께는 예를 들어, 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 보호층은 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우에, 고체전해질의 이온전도도의 80% 이상을 유지하면서 우수한 충방전 특성을 갖는 전기화학 셀을 제공할 수 있다.
상기 보호층은 예를 들어, Li0 . 67Zr0 .33O, Li0 . 33Nb0 .33O, Li0 . 08Zr0 .17V0.25O, Li0.08Zr0.17Ta0.25O, Li0 . 83Zr0 . 17Zn0 .25O, Li0 . 83Zr0 . 17Mg0 .25O, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 나시콘(NASICON)형 결정구조를 갖는 고체전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질은 Li, Ti, Al, P, O 원소를 포함하는 나시콘(NASICON)형 결정구조를 갖는 고체전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질은 Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(0<x<2, 0≤y<3), 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 상온에서 10-2 S/cm 내지 10-6 S/cm 범위의 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
필요에 따라, 상기 고체전해질은 상기 나시콘(NASICON)형 결정구조를 갖는 고체전해질 이외에 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), LixM'yPSzAw(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr), 또는 그 혼합물의 무기 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
필요에 따라, 상기 고체전해질은 유기 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 고체전해질로는 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 고체전해질은 비정질 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 고체전해질은 결정질 고체전해질과 비정질 고체전해질이 혼합된 혼합 고체전해질을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 상기 고체전해질은 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체전해질에 포함되는 바인더로는 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리메타크릴레이트(polymethacraylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 또는 이들 조합을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 고체전해질은 리튬염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 1 내지 1,000 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 고체전해질은 예를 들어, 5 내지 800 ㎛의 두께일 수 있거나 7 내지 600 ㎛의 두께일 수 있거나 10 내지 400 ㎛의 두께일 수 있거나 10 내지 300 ㎛의 두께일 수 있다.
상기 고체전해질은 단층 또는 두 개 이상의 복수의 층의 형태일 수 있다.
상기 복합 고체전해질은 20℃에서 보호층을 포함하지 않는 고체 전해질 대비 80% 이상의 이온전도도 유지율을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 고체전해질은 20 ℃에서 보호층을 포함하지 않는 고체 전해질 대비 82% 이상의 이온전도도 유지율을 가질 수 있거나 84% 이상의 이온전도도 유지율을 가질 수 있다.
<전기화학 셀>
일 구현예에 따른 전기화학 셀은 전지, 슈퍼커패시티, 또는 연료전지를 포함할 수 있다. 상기 전지는 리튬전지일 수 있다. 상기 전지는 리튬금속전지, 리튬공기전지, 또는 리튬황전지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전지는 리튬공기전지일 수 있다.
일 구현예에 따른 전기화학 셀은 음극; 전술한 복합 고체전해질을 포함하는 전해질; 및 양극;을 포함할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기화학 셀의 일부 단면 모식도이다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 상기 복합 고체전해질의 고체전해질(1) 상에 보호층(2)이 상기 양극(3)과 대면하는 위치에 있을 수 있다.
상기 복합 고체전해질은 보호층이 상기 양극(3)과 고체전해질(1) 사이의 계면 부식을 방지하는 역할을 함으로써 충방전 특성이 우수한 전기화학 셀을 제공할 수 있다.
상기 음극은 리튬금속 또는 리튬합금을 포함할 수 있다. 상기 음극은 음극 집전체 상에 리튬금속 또는 리튬합금을 포함할 수 있다.
음극 집전체는 리튬금속과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 상기 음극 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 또는 이들 조합을 들 수 있다. 상기 음극 집전체가 상기 금속 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성되어 있을 수 있다. 상기 음극 집전체는, 예를 들어, 판상, 섬유, 튜브, 또는 박상(箔)으로 형성할 수 있다.
상기 리튬합금은 리튬금속과 합금가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤ 2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx (0<x<2) 등일 수 있다.
음극은 리튬금속 또는 리튬금속합금 표면에 보호막을 더 포함할 수 있다. 상기 보호막은 예를 들어 고체형 보호막일 수 있다. 음극의 두께는 100㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하일 수 있다.
상기 복합 고체전해질은 방전시 생성된 염기성 물질 LiOH 하에 상기 양극과의 계면에서 크랙-프리(crack-free)일 수 있다. 상기 복합 고체전해질은 Li/Li+에 대하여 2.0 내지 4.5 V인 작동전압 하에 상기 양극과의 계면에서 크랙-프리(crack-free)일 수 있다.
상기 복합 고체전해질은 수분환경에서 방전시 발생하는 염기성 물질 LiOH 조건 하에서도 보호층이 크랙없이 형태를 유지함으로써 충방전 특성이 우수한 전기화학 셀을 제공할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어 양극 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 양극 집전체는 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate), 메쉬, 섬유, 또는 호일(foil) 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체(41)는 필요에 따라 생략할 수도 있다.
상기 양극은 산소 또는 수분을 양극 활물질로 포함할 수 있다.
상기 양극은 도전성 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 도전성 재료는, 예를 들어, 다공성일 수 있다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 탄소계 재료는, 예를 들어, 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는, 예를 들어, 금속성 재료일 수 있다. 금속성 재료는, 예를 들어, 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등일 수 있다. 상기 금속 분말은, 예를 들어, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등일 수 있다. 도전성 재료는, 예를 들어, 유기 도전성 재료일 수 있다. 유기 도전성 재료는, 예를 들어, 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등일 수 있다. 도전성 재료들은, 예를 들어, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 양극이 도전성 재료로서 복합전도체를 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어 산소의 산화/환원 촉매를 더 포함할 수 있다. 촉매는 예를 들어, 백금, 금, 은, 팔라듐, 란타넘, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물, 란타넘루테늄산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지될 수 있다. 담체는, 예를 들어 산화물 담체, 제올라이트 담체, 점토계 광물 담체, 또는 카본 담체 등일 수 있다. 산화물 담체는 예를 들어 Al, Si, Zr, Ti, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물 담체일 수 있다. 산화물 담체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 또는 이산화티탄 등을 포함할 수 있다. 카본 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어, 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 도포 및 건조하거나, 전극 밀도의 향상을 위하여 기재에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 기재는 예를 들어 양극 집전체, 세퍼레이터 또는 고체전해질막일 수 있다. 양극 집전체는 예를 들어 가스확산층일 수 있다. 상기 양극에서 바인더는 요구되는 양극의 종류에 따라 생략 가능하다.
상기 전해질은 액체전해질, 겔전해질, 및 고분자 이온성액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 액체전해질은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물로부터 선택된 리튬염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 이미드계일 수 있다. 상기 이미드계 리튬염의 예로는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 함량은 1M 내지 4M일 수 있다. 상기 리튬염의 함량은 상기 복합 고체전해질에서 리튬이온의 이동도를 보다 향상시킴으로써 이온전도도를 보다 개선할 수 있다.
상기 액체전해질은 유기용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn= ~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
상기 이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어, i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸늄계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3-, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
상기 겔전해질은 예를 들어, 고체전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어질 수 있다. 상기 겔전해질은 예를 들어, 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어질 수 있다.
상기 고분자 이온성액체는 예를 들어, 전술한 이온성 액체와 동일한 이온성 액체를 포함할 수 있다. 상기 고분자 이온성액체는 예를 들어, 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드), 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등을 들 수 있다.
고분자 이온성액체는 예를 들어, 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함할 수 있다.
고분자 이온성액체는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 또는 Li 치환된 나피온(Nafion) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
상기 리튬공기전지는 예를 들어, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어, 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
상기 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 액체 전해질이 함침된 구조를 가질 수 있다. 상기 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질은 예를 들어, 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비될 수 있다. 상기 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비될 수 있다.
상기 리튬공기전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 다공성 양극 집전체를 배치하고, 다공성 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킬 수 있다.
상기 리튬공기전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등일 수 있다. 리튬공기전지는 전기 자동차용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3을 참조하면, 리튬공기전지(500)는 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 전해질층(400)이 개재된 구조를 갖는다. 전해질층(400)은 액체 전해질이 함침된 세퍼레이터이다.
상기 양극(200)과 전해질층(400) 사이에 전술한 복합 고체전해질층(450)이 배치될 수 있다. 제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다.
상기 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬공기전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬공기전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
<복합 고체전해질의 제조방법>
일 구현예에 따른 복합 고체전해질의 제조방법은 고체전해질을 준비하는 단계; 상기 고체전해질 상에 제1 금속(M'1)을 증착시켜 제1 금속(M'1)이 보호층으로 배치된 제1 금속 복합 고체전해질을 제조하는 단계; 상기 제1 금속 복합 고체전해질을 공기분위기 또는 산소분위기 하에서 열처리로 산화시켜 제1 금속 산화물(M'1y1Ot1, 여기서 y1 및 t1는 0 초과 1 이하임)이 보호층으로 배치된 제1 금속 산화물 복합 고체전해질을 제조하는 단계; 상기 제1 금속 산화물 복합 고체전해질 상에 은을 증착시켜 도금용 집전체를 형성시키는 단계; 및 상기 도금용 집전체가 형성된 제1 금속 산화물 복합 고체전해질을 액체전해질에 함침시킨 후 전기화학반응에 의해 리튬을 도핑하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 보호층으로 배치된 복합 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Lix1M'1y1M'2z1Ot1+x1/2
상기 화학식 2에서,
M'1은 M'1의 산화물의 무수물이 물과 반응하여 M'1의 수산화물로 생성될 때, 상기 M'1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M'1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물의 표준 깁스 에너지를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0 eV/mol 를 초과하는 금속 원소일 수 있으며;
M'2는 주기율표 3족 내지 14족 원소일 수 있으며;
0 < x1 < 1, 0 < y1 < 1, z1 = 0, 및 0 < t1 ≤1일 수 있다.
상기 복합 고체전해질의 제조방법은 양극과 고체전해질 사이에 박막 형태의 2원계 리튬 금속산화물 보호층을 포함하여 이들 사이의 계면의 부식을 방지함으로써 충방전특성이 우수한 복합 고체전해질을 용이하게 제조할 수 있다.
고체전해질은 전술한 고체전해질을 준비할 수 있다.
다음으로, 상기 고체전해질 상에 제1 금속(M'1)을 증착시켜 제1 금속(M'1)이 보호층으로 배치된 제1 금속 복합 고체전해질을 제조한다.
상기 증착은 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착법(ALD) 등과 같은 증착법을 이용할 수 있다. 증착은 필요에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있으나, 예를 들어, 스퍼터링 방법을 이용할 수 있다.
상기 M'1은 Pt, Eu, Hf, Zr, Ta, Ti, Ce, Nb, W, Mo, Co, Tl, Si, Sb, Ag, V, Sn, Sc, Ni, Mn, Fe, Be, Cu, Ge, Al, Au, C, Tm, Dy, Pb, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 M'1은 Pt, Eu, Hf, Zr, Ta, Ti, Ce, Nb, W, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 M'1은 Hf, Zr, Nb, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 금속 복합 고체전해질을 공기분위기 또는 산소분위기 하에서 열처리로 산화시켜 제1 금속 산화물(M'1y1Ot1, 여기서 y1 및 t1는 0 초과 1 이하임)이 보호층으로 배치된 제1 금속 산화물 복합 고체전해질을 제조 한다.
상기 열처리는 공기분위기 또는 산소분위기 하에서 500 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상, 예를 들어 2 시간 이상일 수 있거나 3 시간 이상일 수 있거나 4시간 이상 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 금속 산화물 복합 고체전해질 상에 은을 증착시켜 도금용 집전체를 형성시킨다.
다음으로, 상기 도금용 집전체가 형성된 제1 금속 산화물 복합 고체전해질을 액체전해질에 함침시킨 후 전기화학반응, 예를 들어 환원반응에 의해 리튬을 도핑하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 보호층으로 배치된 복합 고체전해질을 제조한다. 상기 도금용 집전체에 증착된 은은 전기화학반응 동안 자연적으로 박리된다.
상기 전기화학반응은 M1 환원 1 당량당 전자 2 당량 내지 10 당량의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 보호층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 보호층의 두께는 예를 들어, 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 보호층은 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우에, 고체전해질의 이온전도도의 80% 이상을 유지하면서 우수한 충방전 특성을 갖는 전기화학 셀을 제공할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 복합 고체전해질의 제조방법은 고체전해질을 준비하는 단계; 상기 고체전해질 상에 제1 금속(M"1)을 증착시켜 제1 금속(M"1)이 보호층으로 배치된 제1 금속 복합 고체전해질을 제조하는 단계; 상기 제1 금속 복합 고체전해질 상에 제2 금속(M"2)을 증착시켜 제1 금속(M"1) 및 제2 금속(M"2)이 보호층으로 배치된 제1 금속 및 제2 금속의 복합 고체전해질을 제조하는 단계; 상기 제1 금속 및 제2 금속의 복합 고체전해질을 공기분위기 또는 산소분위기 하에서 열처리로 산화시켜 제1 금속 및 제2 금속의 산화물(M"1y2M"2z2Ot2, 여기서 y2, z2, 및 t2는 각각 0 초과 1 이하임)이 보호층으로 배치된 제1 금속 및 제2 금속의 산화물 복합 고체전해질을 제조하는 단계; 상기 제1 금속 및 제2 금속의 산화물 복합 고체전해질 상에 은을 증착시켜 도금용 집전체를 형성시키는 단계; 및 상기 도금용 집전체가 형성된 제1 금속 및 제2 금속의 산화물 복합 고체전해질을 액체전해질에 함침시킨 후 전기화학반응에 의해 리튬을 도핑하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 보호층으로 배치된 복합 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Lix2M"1y2M"2z2Ot2 + x2/2
상기 화학식 3에서,
M"1은 M"1 무수물이 물 또는 수증기와 반응하여 M"1 수산화물로 생성될 때, 상기 M"1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M"1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물 또는 수증기의 표준 깁스 에너지를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0 eV/mol 초과의 금속 원소일 수 있으며;
M"2는 주기율표 3족 내지 14족 원소일 수 있으며;
0 < x2 < 1, 0 < y2< 1, 0 < z2 < 1, 및 0 < t2 ≤1일 수 있다.
상기 복합 고체전해질의 제조방법은 양극과 고체전해질 사이에 박막 형태의 3원계 리튬 금속산화물 보호층을 포함하여 이들 사이의 계면의 부식을 방지함으로써 충방전특성이 우수한 복합 고체전해질을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 M"1의 원소는 전술한 M'1의 원소와 동일하므로 이하 기술을 생략한다.
상기 M"2는 주기율표 2족 내지 14족 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 M2는 주기율표 2족 내지 8족 원소 및 제10족 내지 14족 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 M2는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Si, Al, W, Cd, Pd, Sn, Pb, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
증착되는 상기 M"1 원소와 M"2 원소의 몰비는 0.1: 10 내지 10: 0.1의 범위일 수 있다.
증착방법, 열처리의 온도 및 보호층의 두께에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 기술을 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
비교예 1: Li 1 . 3 Ti 1 . 7 Al 0 . 3 P 4 O 12 고체전해질
약 260 ㎛ 두께, 19 mm 직경의 고체전해질 Li1 . 3Ti1 . 7Al0 . 3P4O12 (이하, "LATP"라 칭함)을 준비하였다.
실시예 1: Li 0 . 67 Zr 0 . 33 O 복합 고체전해질
비교예 1에 따라 준비된 약 260 ㎛ 두께, 19 mm 직경의 LATP 고체전해질 상면에 10분간 스퍼터링으로 Zr 금속을 증착시켜 상기 Zr 금속이 보호층(두께: 50 nm, 직경: 12 mm)으로 배치된 Zr 금속 복합 고체전해질을 제조하였다. 상기 Zr 금속 복합 고체전해질을 산소분위기 하에 500 ℃에서 4시간 동안 열처리로 산화시켜 ZrO2가 보호층으로 배치된 Zr 금속 산화물 복합 고체전해질을 제조하였다. 상기 Zr 금속 산화물 복합 고체전해질 상면에 은을 20 nm 두께, 11 mm 직경으로 증착시켜 도금용 집전체를 형성시켰다. 상기 도금용 집전체가 형성된 Zr 금속 산화물 복합 고체전해질에 전선 클립(clip)을 연결하여 디메톡시에테르 (DME) 용매에 1M 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2)가 용해된 액체전해질에 함침시킨 후, Zr 환원 1 당량당 전자 10 당량으로 전기화학적 환원반응에 의해 Li0 . 67Zr0 .33O (Li2ZrO3)복합 고체전해질을 제조하였다.
실시예 2: Li 0 . 33 Nb 0 .33 O 복합 고체전해질
Li0 . 33Nb0 .33O (LiNbO3) 복합 고체전해질을 제조하기 위해 Zr 금속 대신에 Nb 금속, 및 ZrO2 대신에 Nb2O3가 보호층으로 배치된 Nb 금속 산화물 복합 고체전해질을 사용하고, Zr 환원 1 당량당 전자 10 당량 대신에 Nb 환원 1 당량당 전자 10 당량으로 전기화학적 환원반응을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체전해질을 제조하였다.
실시예 3: Li 0 . 08 Zr 0 .17 V 0. 0.25 O 복합 고체전해질
실시예 1에서 제조된 Zr 금속 복합 고체전해질 상면에 10분간 스퍼터링으로 V 금속을 Zr: V의 몰비가 2: 3이 되도록 증착시켜 상기 Zr 금속 및 V 금속이 보호층으로 배치된 Zr 금속 및 V 금속의 복합 고체전해질을 제조하였다. 상기 Zr 금속 및 V 금속의 복합 고체전해질을 산소분위기 하에 500 ℃에서 4시간 동안 열처리로 산화시켜 Zr4V6O23 가 보호층으로 배치된 Zr 금속 및 V 금속의 산화물 복합 고체전해질을 제조하였다. 상기 Zr 금속 및 V 금속의 산화물 복합 고체전해질 상면에 은을 20 nm 두께, 11 mm 직경으로 증착시켜 도금용 집전체를 형성시켰다. 상기 도금용 집전체가 형성된 Zr 금속 및 V 금속의 산화물 복합 고체전해질에 전선 클립(clip)을 연결하여 디메톡시에테르 (DME) 용매에 1M 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2)가 용해된 액체전해질에 함침시킨 후, Zr 환원 1 당량당 전자 10 당량 으로 전기화학적 환원반응에 의해 Li0 . 08Zr0 .17V0. 0.25O (LiZr2V3O12) 복합 고체전해질을 제조하였다.
실시예 4: Li 0 . 08 Zr 0 . 17 Ta 0 .25 O 복합 고체전해질
Li0 . 08Zr0 . 17Ta0 .25O (LiZr2Ta3O12) 복합 고체전해질을 제조하기 위해 V 금속 대신에 Ta 금속, 및 Zr4V6O23 대신에 Zr4Ta6O23 가 보호층으로 배치된 Zr 금속 및 Ta 금속의 산화물 복합 고체전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 고체전해질을 제조하였다.
실시예 5: Li 0 . 83 Zr 0 . 17 Zn 0 .25 O 복합 고체전해질
Li0 . 83Zr0 . 17Zn0 .25O (Li10Zr2Zn3O12)복합 고체전해질을 제조하기 위해 V 금속 대신에 Zn 금속, 및 Zr4V6O23 대신에 Zr2Zn3O7 가 보호층으로 배치된 Zr 금속 및 Zn 금속의 산화물 복합 고체전해질을 사용하고, Zr 환원 1 당량당 전자 10 당량 으로 전기화학적 환원반응을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 고체전해질을 제조하였다.
실시예 6: Li 0 . 83 Zr 0 . 17 Mg 0 .25 O 복합 고체전해질
Li0 . 83Zr0 . 17Mg0 .25O (Li10Zr2Mg3O12) 복합 고체전해질을 제조하기 위해 V 금속 대신에 Mg금속, 및 Zr4V6O23 대신에 Zr2Mg3O7 가 보호층으로 배치된 Zr 금속 및 Mg 금속의 산화물 복합 고체전해질을 사용하고, Zr 환원 1 당량당 전자 10 당량 으로 전기화학적 환원반응을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 고체전해질을 제조하였다.
비교예 2: 리튬공기전지 제작
폴리비닐부티랄(Sigma Aldrich사) 1g을 에탄올 9g에 용해한 다음 상기 폴리비닐부티랄 용액과 LaRuO3 분말을 3:7의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이후 상기 양극 슬러리를 코팅 및 압연하여 직경 12 mm의 양극 디스크를 얻었다. 이어서, 비교예 1의 고체전해질 위에 상기 직경 12 mm의 양극 디스크를 배치하고 350 ℃에서 가열접착하였다.
이와 별도로, 구리 집전체(두께 20㎛), 리튬 호일(1.4㎝Х1.4㎝, 두께 100㎛), 1M의 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)와 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르(PEGDME) (Mw: 500)의 혼합물인 전해질 용액이 함침된 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터를 적층하고 진공 가열접착하여 리튬 음극을 얻었다.
상기 리튬 음극 위에 상기 양극 디스크가 배치되고 가열접착된 비교예 1의 고체전해질을 배치하였다. 이어서, 상기 양극 디스크 위에 카본 파이버(carbon fiber)로 만들어진 다공성 가스 확산층(gas diffusion layer)을 배치하였다. 상기 다공성 가스 확산층 위에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름 부재로 억눌러 리튬공기전지를 제작하였다.
실시예 7~12: 리튬공기전지 제작
비교예 1의 고체전해질 대신 실시예 1~6의 복합 고체전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제작하였다.
분석예 1: SEM 사진
실시예 7 및 비교예 2의 리튬공기전지를 2L 산소 챔버에 설치하고 이와 함께 물 공급을 위해 20 mL 바이알에 10 mL 물에 수산화칼슘 100 mg을 용해한 수산화칼슘 수용액을 넣고 밀봉하였다. 이어서, 상기 밀봉된 바이알을 40 ℃로 유지하면서 0.3 mA/cm2의 정전류로 2.2 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.5 V 도달시 CV 모드로 0.01 mA/cm2까지 충전시키며 cut-off 전압을 2.2V-4.5V로 설정하였다. 이 때, 방전전압이 2.2V 이하가 되었을 때 충방전 사이클을 종료하는 것으로 설정하였다.
상기 실시예 7 및 비교예 2의 리튬공기전지에 대하여 12회 충방전 사이클 후 상기 리튬공기전지들을 해체하여 (복합)고체전해질, 양극, 및 이들 계면 부분에 대한 SEM 사진을 찍었다. 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 각각 나타내었다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 7의 리튬공기전지는 양극과 대면하고 있는 복합 고체전해질 표면과 50 nm 두께의 보호층이 크랙없이 형태를 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이와 비교하여, 비교예 2의 리튬공기전지는 양극과 대면하고 있는 보호층이 형태를 확인할 수 없을뿐만 아니라 고체전해질과 양극의 계면에 약 10 ㎛ 단위의 큰 크랙이 발생하였음을 확인할 수 있다.
분석예 2: XPS 분석
실시예 1의 복합 고체전해질에 대하여 깊이 방향의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) 분석을 실시하였다. XPS 분석은 Ulvac PHI의 Quantera II XPS Scanning Microprobe을 이용하였고, 그 분석 결과를 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 실시예 1의 복합 고체전해질은 100 nm 깊이까지 Li, Zr, O 성분의 존재를 확인할 수 있었다.
분석예 3: EDX 분석
실시예 7 및 비교예 2의 리튬공기전지에 대하여 분석예 1과 동일한 조건 하에 충방전을 진행한 후 (10 cycle 후) 상기 리튬공기전지들을 해체하여 양극 표면의 화학조성을 EDX로 분석하였다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 5a를 참조하면, 실시예 7의 리튬공기전지의 양극 표면에는 P 원소의 용출이 없었다. 도 5b를 참조하면, 비교예 2의 리튬공기전지의 양극 표면에는 P 원소의 용출을 확인할 수 있다.
이로부터, 비교예 2의 리튬공기전지의 양극 표면에는 PO4 3- 이온의 용출을 확인할 수 있었으나, 실시예 7의 리튬공기전지의 양극 표면에 PO4 3- 이온의 용출이 없었음을 확인할 수 있었다.
평가예 1: 이온전도도 평가
실시예 1의 복합 고체전해질 및 비교예 1의 고체전해질 펠렛의 상단면과 하단면에 금(Au) 페이스트를 스퍼터링으로 증착하여 전극을 형성한 다음 700 ℃에서 1시간 동안 공기중에서 열처리하였다. 상기 전극이 형성된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 시편의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 100mV였다. 공기 분위기의 20 ℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 이로부터 이온전도도를 계산하여 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다.
이온전도도 (mS/cm, @ 20 ℃)
실시예 1 7.6 x 10-5
비교예 2 9.0 x 10-5
도 6 및 표 1을 참조하면, 실시예 1의 복합 고체전해질의 20 ℃에서 이온전도도는 비교예 1의 고체전해질의 이온전도도 대비 84%임을 확인할 수 있다.
평가예 2: 충방전특성 평가
평가예 2-1: 전기화학적 안정성 평가
실시예 7 및 비교예 2의 리튬공기전지를 2L 산소 챔버에 설치하고 이와 함께 물 공급을 위해 20 mL 바이알에 10 mL 물에 수산화칼슘 100 mg을 용해한 수산화칼슘 수용액을 넣고 밀봉하였다. 이어서, 상기 밀봉된 바이알을 40 ℃로 유지하면서 0.3 mA/cm2의 정전류로 2.2 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.5 V 도달시 CV 모드로 0.01 mA/cm2까지 충전시키며 cut-off 전압을 2.2V-4.5V로 설정하였다. 이 때, 방전전압이 2.2V 이하가 되었을 때 충방전 사이클을 종료하는 것으로 설정하여 전기화학적 안정성을 평가하였다. 그 결과를 도 7a 및 도 7b에 각각 나타내었다.
도 7a를 참조하면, 실시예 7의 리튬공기전지는 14회 충방전 사이클 동안 안정적으로 구동함을 확인하였다. 도 7b를 참조하면, 비교예 2의 리튬공기전지는 12회 충방전 사이클 동안 LATP 고체전해질로부터 PO4가 용해로 인한 과전압의 증가로부터 불안정적으로 구동함을 확인할 수 있다.
평가예 2-2: 수명특성 평가
평가예 2-1의 충방전 사이클 조건과 동일한 조건으로 충방전 사이클을 수행하여 수명특성을 평가하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 7의 리튬공기전지는 30회 이상 계속 충방전 사이클까지 용량을 유지하고 있으나 비교예 2의 리튬공기전지는 12회 충방전 사이클에서 용량이 급격히 저하되는 경향을 나타내었다. 이로부터, 실시예 7의 리튬공기전지가 비교예 2의 리튬공기전지와 비교하여 우수한 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
1: 고체전해질, 2: 보호층, 3, 200: 양극,
210: 제1 집전체, 220: 누름부재,
230a: 공기주입구. 230b: 공기배출구, 300: 음극.
310: 제2 집전체. 320: 절연케이스 400: 전해질층
450: 복합 고체전해질층, 500: 리튬공기전지

Claims (27)

  1. 고체전해질; 및
    상기 고체전해질의 적어도 일 면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 보호층으로 포함하는 복합 고체전해질.
    <화학식 1>
    LixM1yM2zOt +x/2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 M1 무수물이 물과 반응하여 M1 수산화물로 생성될 때, 상기 M1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물 또는 수증기의 표준 깁스 에너지를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0 eV/mol 초과의 금속 원소이며;
    M2는 주기율표 2족 내지 14족 원소이며;
    0 < x < 1, 0 < y < 1, 0≤ z < 1, 및 0 < t ≤1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 M1 무수물이 물 또는 수증기와 반응하여 M1 수산화물로 생성될 때, 상기 M1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물 또는 수증기의 표준 깁스 에너지를 뺀 값이 0.3 eV/mol 이상의 금속 원소인, 복합 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 Pt, Eu, Hf, Zr, Ta, Ti, Ce, Nb, W, Mo, Co, Tl, Si, Sb, Ag, V, Sn, Sc, Ni, Mn, Fe, Be, Cu, Ge, Al, Au, C, Tm, Dy, Pb, 또는 이들 조합을 포함하는, 복합 고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M2는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Si, Al, W, Cd, Pd, Sn, Pb, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들 조합을 포함하는, 복합 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께가 1 nm 내지 200 ㎛인, 복합 고체전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께가 1 nm 내지 1 ㎛인, 복합 고체전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 Li0 . 67Zr0 .33O, Li0 . 33Nb0 .33O, Li0 . 08Zr0 .17V0.25O, Li0 . 08Zr0 . 17Ta0 .25O, Li0.83Zr0.17Zn0.25O, Li0 . 83Zr0 . 17Mg0 .25O, 또는 이들 조합을 포함하는, 복합 고체전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 나시콘(NASICON)형 결정구조를 갖는 고체전해질을 포함하는, 복합 고체전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 1 내지 1,000 ㎛의 두께를 갖는, 복합 고체전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 고체전해질은 20 ℃에서 보호층을 포함하지 않는 고체 전해질 대비 80% 이상의 이온전도도 유지율을 갖는, 복합 고체전해질.
  11. 음극;
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 고체전해질을 포함하는 전해질; 및
    양극;을 포함하고,
    상기 복합 고체전해질의 보호층이 상기 양극과 대면하는 위치에 있는, 전기화학 셀.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극은 리튬금속 또는 리튬 합금을 포함하는, 전기화학 셀.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 복합 고체전해질은 방전시 생성된 염기성 물질 LiOH 하에 상기 양극과의 계면에서 크랙-프리(crack-free)인, 전기화학 셀.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 복합 고체전해질은 Li/Li+에 대하여 2.0 내지 4.5 V인 작동전압 하에 상기 양극과의 계면에서 크랙- 프리(crack-free)인, 전기화학 셀.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 양극은 산소 또는 수분을 양극 활물질로 포함하는, 전기화학 셀.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 액체전해질, 겔전해질, 및 고분자 이온성액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는, 전기화학 셀.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 액체전해질은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물로부터 선택된 리튬염을 포함하는, 전기화학 셀.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 액체전해질은 유기용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전기화학 셀.
  19. 고체전해질을 준비하는 단계;
    상기 고체전해질 상에 제1 금속(M'1)을 증착시켜 제1 금속(M'1)이 보호층으로 배치된 제1 금속 복합 고체전해질을 제조하는 단계;
    상기 제1 금속 복합 고체전해질을 공기분위기 또는 산소분위기 하에서 열처리로 산화시켜 제1 금속 산화물(M'1y1Ot1, 여기서 y1 및 t1은 0 초과 1 이하임)이 보호층으로 배치된 제1 금속 산화물 복합 고체전해질을 제조하는 단계;
    상기 제1 금속 산화물 복합 고체전해질 상에 은을 증착시켜 도금용 집전체를 형성시키는 단계; 및
    상기 도금용 집전체가 형성된 제1 금속 산화물 복합 고체전해질을 액체전해질에 함침시킨 후 전기화학반응에 의해 리튬을 도핑하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 보호층으로 배치된 복합 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는, 복합 고체전해질의 제조방법:
    <화학식 2>
    Lix1M'1y1M'2z1O t1+x1/2
    상기 화학식 2에서,
    M'1은 M'1 무수물이 물 또는 수증기와 반응하여 M'1 수산화물로 생성될 때, 상기 M'1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M'1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물 또는 수증기의 표준 깁스 에너지를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0 eV/mol 초과의 금속 원소이며;
    M'2는 주기율표 2족 내지 14족 원소이며;
    0 < x1 < 1, 0 < y1 < 1, z1 = 0, 및 0 < t1 ≤ 1이다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 M'1은 Pt, Eu, Hf, Zr, Ta, Ti, Ce, Nb, W, Mo, Co, Tl, Si, Sb, Ag, V, Sn, Sc, Ni, Mn, Fe, Be, Cu, Ge, Al, Au, C, Tm, Dy, Pb, 또는 이들 조합을 포함하는, 복합 고체전해질의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 열처리는 500 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상 수행되는, 복합 고체전해질의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 보호층의 두께가 1 nm 내지 1 ㎛인, 복합 고체전해질의 제조방법.
  23. 고체전해질을 준비하는 단계;
    상기 고체전해질 상에 제1 금속(M"1)을 증착시켜 제1 금속(M"1)이 보호층으로 배치된 제1 금속 복합 고체전해질을 제조하는 단계;
    상기 제1 금속 복합 고체전해질 상에 제2 금속(M"2)을 증착시켜 제1 금속(M"1) 및 제2 금속(M"2)이 보호층으로 배치된 제1 금속 및 제2 금속의 복합 고체전해질을 제조하는 단계;
    상기 제1 금속 및 제2 금속의 복합 고체전해질을 공기분위기 또는 산소분위기 하에서 열처리로 산화시켜 제1 금속 및 제2 금속의 산화물(M"1y2M"2z2Ot2, 여기서 y2, z2, 및 t2는 각각 0 초과 1 이하임)이 보호층으로 배치된 제1 금속 및 제2 금속의 산화물 복합 고체전해질을 제조하는 단계;
    상기 제1 금속 및 제2 금속의 산화물 복합 고체전해질 상에 은을 증착시켜 도금용 집전체를 형성시키는 단계; 및
    상기 도금용 집전체가 형성된 제1 금속 및 제2 금속의 산화물 복합 고체전해질을 액체전해질에 함침시킨 후 전기화학반응에 의해 리튬을 도핑하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 보호층으로 배치된 복합 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는, 복합 고체전해질의 제조방법:
    <화학식 3>
    Lix2M"1y2M"2z2Ot2 + x2/2
    상기 화학식 3에서,
    M"1은 M"1 무수물이 물 또는 수증기와 반응하여 M"1 수산화물로 생성될 때, 상기 M"1 수산화물 생성물의 표준 깁스 에너지에서 상기 M"1 무수물 반응물의 표준 깁스 에너지 및 물 또는 수증기의 표준 깁스 에너지를 뺀 값(반응 깁스 에너지(ΔG r))이 0 eV/mol 초과의 금속 원소이며;
    M"2는 주기율표 2족 내지 14족 원소이며;
    0 < x2 < 1, 0 < y2< 1, 0 < z2 < 1, 및 0 < t2 ≤1이다.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 M"1은 Pt, Eu, Hf, Zr, Ta, Ti, Ce, Nb, W, Mo, Co, Tl, Si, Sb, Ag, V, Sn, Sc, Ni, Mn, Fe, Be, Cu, Ge, Al, Au, C, Tm, Dy, Pb, 또는 이들 조합을 포함하는, 복합 고체전해질의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 M"2는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Si, Al, W, Cd, Pd, Sn, Pb, Sc, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들 조합을 포함하는, 복합 고체전해질의 제조방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 열처리는 500 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상 수행되는, 복합 고체전해질의 제조방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 보호층의 두께가 1 nm 내지 1 ㎛인, 복합 고체전해질의 제조방법.












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